JP4294189B2

JP4294189B2 - ポリビニルアルコール系樹脂フィルム

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Publication number: JP4294189B2
Application number: JP2000011336A
Authority: JP
Inventors: 芳海梅村; 敏幸赤沢
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2020-01-20
Also published as: JP2001200070A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムに関する。さらに詳しくは、耐水性、耐湿性、温水溶解性、耐久性、強度に優れたフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコールからなるフィルムは、力学物性、透明性、酸素バリア性、耐油性等に優れており、繊維包装材料、農業用フィルム、ガスバリア材、フィルター、偏光膜等の光学フィルム等として使用されている。またポリビニルアルコールが水溶性や生分解性を有していることから、包装用、農業用、土木用、医療用、工業用、日用雑貨用、玩具用等の水溶性フィルム、生分解性フィルムとして、近年注目されている。
【０００３】
従来、ポリビニルアルコールは融点と分解温度が近いため、熱溶融成形にてフィルムを製造することが困難であった。ポリビニルアルコールに熱溶融性を付与するため、これまで種々の検討がなされてきた。例えば、けん化度を下げてたり、他のコモノマーを共重合させたり、可塑剤を添加することにより、融点や溶融粘度を下げて熱溶融性を付与する方法等が検討されてきた。
【０００４】
しかし、けん化度を下げると熱安定性が低下し、成形時に酢酸臭や分解臭が発生したり、フィルムにゲルやブツが発生することがあり問題となることがあるばかりか、得られたフィルムを高湿度下に放置した際の強度や弾性率が大きく低下する。また共重合した場合も、得られたフィルムを高湿下で放置した際の強度や弾性率が低下する。さらに可塑剤を添加して融点や、溶融粘度を下げた場合も、得られたフィルムを高湿下で放置した際の強度や弾性率が低下するばかりか、可塑剤がフィルム表面に滲み出たりすることがあり、問題となることが多い。また、特開平８−２５８１４５には、ビニルアルコール系重合体に水を添加し、成形する方法なども検討されているが、製造コストが高く、フィルムに水の発泡が目立ち外観不良となるなど問題が多い。
【０００５】
さらに、近年は、フィルムに、冷水に対する耐水性や耐湿性が要求されるようになってきている。即ち、冷水条件下や高湿度下では、破れたり、溶出したり、極端に物性が低下することなく、温水または熱水には溶解するフィルムの要求が高まっている。融点を下げるためけん化度を下げたり、コモノマーを共重合したポリビニルアルコールで作製されたフィルムは耐水性が低下するため、これらの要求に対応できないのが現状であり、熱溶融成形が可能で、耐水性、耐湿性に優れ、かつ温水または熱水で溶解するフィルムが求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような背景下において、耐水性、耐湿性、温水溶解性、耐久性、強度に優れたフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、炭素数４以下のα−オレフィン単位の含有量１〜１９モル％、重合度２００〜３０００、けん化度８０〜１００モル％およびカルボキシル基およびラクトン環の合計含有量０．０２〜０．４モル％のポリビニルアルコール系樹脂を熱溶融成形してなるフィルムを提供することにより達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルと炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体のけん化物である。ここでビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表例として挙げられるが、その他にプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステルも挙げられる。これらのビニルエステルは一種あるいは二種以上混合して使用してもよい。
【０００９】
炭素数４以下のα−オレフィンとして、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等が挙げられるが、得られるフィルムの耐水性、耐湿性の点で、エチレンが好ましい。α−オレフィン、特にエチレンを特定量共重合することで、フィルムの耐水性や耐湿性を大きく損なうことなく、ポリビニルアルコール系樹脂に熱溶融性を付与できるのは驚くべきことである。α−オレフィンの含有量は１〜１９モル％であることが必要であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１２モル％であることが特に好ましい。α−オレフィンの含有量が１モル％未満では、共重合による効果が顕著に現れず、熱溶融性が低下する。一方、α−オレフィンの含有量が１９モル％を超えると、得られたフィルムの水溶性が低下し、温水に対しても溶解しなくなる。
【００１０】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、α−オレフィン以外の変性がなされていてもよい。ビニルエステルと共重合可能なビニルモノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；アリルアルコール；ビニルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソプロペニルアルコール、７−オクテン−１−オール、アリルアセテート、イソプロペニルアセテート等が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂の重合度は２００〜３０００であることが必要であり、２５０〜２５００であることが好ましく、３００〜２０００であることが特に好ましい。重合度が２００より低いと得られたフィルムの物性、特に耐衝撃性や力学物性が低下する。一方、重合度が３０００より高いと、溶融粘度が高くなり、熱溶融成形が著しく困難となる。
【００１２】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、８０〜１００モル％であることが必要であり、８５〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることが特に好ましい。けん化度が８０モル％未満では、フィルムの耐水性、耐湿性が低下するばかりか、成形時の熱安定性が悪くなり、酢酸臭を発生したり、フィルムにブツやゲルを多量に生じることがある。
【００１３】
さらに、ポリビニルアルコール系樹脂は、これらのコモノマーの種類や量、けん化度、重合度のうち少なくともひとつが異なるポリビニルアルコール系樹脂を混合して使用してもよい。
【００１４】
本発明に使用するポリビニルアルコール系樹脂は、熱溶融性であることが必要である。熱溶融性とは、熱溶融成形時において著しい劣化やゲル化等の変質をきたさないような成形条件を設定し得るものであり、融点が１７０〜２３０℃のポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。融点が１７０℃未満の場合は、ポリビニルアルコール系樹脂の熱安定性や耐熱性、さらには耐水性、耐湿性が低下するため、問題となることがある。一方、融点が２３０℃を超えると、ポリビニルアルコール系樹脂の熱分解温度と近くなるため、成形が困難となる場合がある。また、１９０℃〜２３０℃の範囲のいずれかの温度で、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローインデックスが０．１〜５００ｇ／１０分のものが一般的に用いられる。
【００１５】
さらにまた、本発明のポリビニルアルコール系樹脂のカルボキシル基およびラクトン環の合計含有量は０．０２〜０．４モル％であることが必要であり、、０．０２２〜０．３７モル％が好ましく、０．０２４〜０．３３モル％がより好ましく、０．０２５〜０．３モル％が特に好ましい。本発明におけるカルボキシル基はカルボキシル基またはその金属塩を包含し、アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウムなどがあげられる。カルボキシル基およびラクトン環の合計含有量が０．０２モル％未満の場合には、ポリビニルアルコール系樹脂を熱溶融成形した際の、増粘、ゲル化が顕著となり、溶融成形性が低下する場合がある。一方、カルボキシル基およびラクトン環の合計含有量が０．４モル％を超えると、ポリビニルアルコール系樹脂の熱分解により溶融成形性が悪くなることがあるばかりか、得られたフィルムの耐水性、耐湿性が低下することがある。
【００１６】
カルボキシル基およびラクトン環を有するα−オレフィン変性ビニルアルコール系樹脂の製法としては、▲１▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とα−オレフィンとカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体とを共重合して得られたビニルエステル系樹脂を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法、▲２▼メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボン酸を含有するチオール化合物の存在下で、α−オレフィンとビニルエステル系単量体を重合した後それをけん化する方法、▲３▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合する際に、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系樹脂のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系樹脂を得た後にけん化する方法、▲４▼エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共樹脂をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後けん化する方法、▲５▼ＰＶＡとカルボキシル基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応による方法などが挙げられる。
【００１７】
ポリビニルアルコール系樹脂のカルボキシル基およびラクトン環の合計含有量はプロトンＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９５モル％以上に完全にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間して分析用のＰＶＡとする。
上記▲１▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミドおよびアクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖メチンに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）を用いて、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖に直結するメチル基に由来するピーク（０．６〜１．１ｐｐｍ）を用いて、常法により含有量を算出した。フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体は、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解後トリフルオロ酢酸を数滴加え、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。定量は４．６〜５．２ｐｐｍに帰属されるラクトン環のメチンピークを用いて常法により含有量を算出した。
▲２▼および▲４▼の場合、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．８ｐｐｍ）を用いて含有量を算出した。
▲３▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをメタノール−Ｄ４／Ｄ2Ｏ＝２／８に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮMＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。末端のカルボン酸もしくはそのアルカリ金属塩のメチレン由来ピーク（下記の化１および化２）は２．２ｐｐｍ（積分値Ａ）および２．３ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属し、末端のラクトン環のメチレン由来ピークは（下記の化３）は２．６ｐｐｍ（積分値Ｃ）、ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．５〜４．１５ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属し、下記の式でカルボキシル基およびラクトン環の合計含有量を算出する。ここで△は変性量（モル％）を表す。
カルボキシル基およびラクトン環の合計含有量（モル％）＝５０×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００−△)／（１００×Ｄ）
【００１８】
【化１】

【００１９】
【化２】

【００２０】
【化３】

【００２１】
▲５▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。アセタール部分のメチンに由来するピーク４．８〜５．２ｐｐｍ（下記の化４）を用いて、常法により含有量を算出した。
【００２２】
【化４】

【００２３】
尚、本発明のフィルムには、グリセリン、ジグリセリンやそれらの誘導体、ポリエチレングリコール、水等公知の可塑剤が添加されているものも包含される。可塑剤の添加量はポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対し、０〜３０重量部であることが好ましく、０〜２５重量部であることがさらに好ましい。可塑剤の添加量が３０部を超えると、フィルムの耐水性や耐湿性が低下したり、可塑剤が表面ににじみ出たりして問題になることがある。また、他の添加剤（熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、離型剤、フィラー、界面活性剤など）を本発明の目的が阻害されない範囲で使用できる。
【００２４】
本発明のフィルムは、上記のポリビニルアルコール系樹脂を熱溶融成形することにより作製される。熱溶融成形法は他の製膜法と比較して製造コストが安価であり、さらには、溶融状態から冷却される過程においてフィルムが結晶化することにより、耐水性、強度等が向上する等の利点がある。熱溶融成形法の種類には特に限定が無く、樹脂を融点または軟化点以上の温度に加熱し、フィルムに賦形する方法であれば公知の方法が使用できる。一例として、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形などが挙げられる。また、フィルムの厚みにも特に制限が無く、用途により適宜選択できるが、通常１〜１０００μｍの範囲で使用されることが多い。
【００２５】
本発明のフィルムは、耐水性、耐湿性に優れており、温水や熱水には溶解するフィルムである。具体的には、３０℃の冷水にフィルムを１０分間浸した時の溶出率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。さらに１０分間浸した後、引き上げる際に、破断、溶断しないフィルムであることが好ましい。また、８０℃の温水に１０分間浸したときの溶出率が７０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であるフィルムである。
【００２６】
本発明のフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂の持つ優れた耐久性、強度を保持しながら、耐水性、耐湿性、温水溶解性に優れており、包装用、農業用、土木用、医療用、工業用、日用雑貨用、玩具用等の水溶性フィルムまたはシート、生分解性フィルムまたはシート等、種々の用途に使用される。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、ＰＶＡの分析方法は下記の要領で測定した。
【００２８】
▲１▼ＰＶＡの分析方法
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
本発明のエチレン変性量は変性ポリビニルエステルを用いて、カルボキシル基およびラクトン環の合計含有量はＰＶＡを用いて500 MHz 1H-NMR(JEOL GX-500)装置による測定から前述のとおり求めた。
本発明のＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
【００２９】
実施例１〜７
重合度、けん化度、変性度、カルボキシル基およびラクトン環の合計含有量が異なる種々のポリビニルアルコール系樹脂をそのままもしくは可塑剤（グリセリン）を添加後、２軸押出機を用い、２２５℃で溶融混練することでペレットを作製した。
さらに、ペレットからシリンダー温度２２５℃、ダイス温度２２０℃でインフレーション成形を行い、厚さ３０μ、折り幅１８ｃｍのフィルムを得た。成形性、フィルムの水溶性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
評価方法
（１）成形性
フィルムの外観を目視で評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：フィルムに着色やゲルが認められず、樹脂の劣化による発煙や分解臭もない。
○：フィルムに着色またはゲルがわずかに認められるが、樹脂の劣化による発煙や分解臭はほとんどない。
△：フィルムにかなり着色やゲルが認められ、樹脂の劣化による発煙や分解臭が認められる。
×：樹脂の劣化が激しい、または樹脂の融点が高いため溶融成形できない。
もしくは得られたフィルムが脆いため、巻き取る際にフィルムが割れてしまい、連続してフィルムを得ることが出来ない。
（２）水溶性（溶出率）
フィルムを３０℃または８０℃の水中に１０分間浸漬し、溶出率を測定した。
【００３１】
比較例１〜３
ポリビニルアルコール系樹脂の重合度、けん化度、変性度、カルボキシル基およびラクトン環の合計含有量が異なる以外は実施例１と同様に成形したが、樹脂の劣化が激しい、または樹脂の融点が高いため溶融成形できないか、もしくは得られたフィルムが脆いため、フィルムを得ることが出来なかった。
【００３２】
比較例４〜８
ポリビニルアルコール系樹脂の重合度、けん化度、変性度、カルボキシル基およびラクトン環含有量が異なる以外は、実施例１と同様にフィルムを作製し、成形性、水溶性を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、、耐水性、耐湿性、温水溶解性、耐久性、強度に優れたフィルムを提供することができる。

Claims

炭素数４以下のα−オレフィン単位の含有量１〜１９モル％、重合度２００〜３０００、けん化度８０〜１００モル％およびカルボキシル基およびラクトン環の合計含有量０．０２〜０．４モル％のポリビニルアルコール系樹脂を熱溶融成形してなるフィルム。
α−オレフィン単位がエチレン単位である請求項１記載のフィルム。