JP4293305B2 - Inorganic oxide vapor-deposited laminated film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、帯電防止性に優れ、且つ高湿度下での防湿性が低下せず、透明性、ガスバリア性を有する、食品、医薬品等の包装用フィルムとして好適な無機酸化物蒸着積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは、静電気を帯びやすく、静電気はフィルム加工時や内容物の包装後に障害になることが多く、フィルムの静電気対策が必要とされている。
【０００３】
プラスチックフィルムの帯電防止性（静電防止性）を改良する方法として、プラスチックフィルム基材に側鎖に少なくともカルボキシル基及び４級アンモニウム塩基を有する架橋共重合高分子からなるプライマー層を設けることが提案されている（特許文献１参照。）しかしながら、かかるプライマーを直接無機酸化物蒸着面に塗布しても、高湿度下に放置しておくと防湿性が低下することが分かった。
又、無機酸化物蒸着層と帯電防止層との間に、塩化ビニリデン共重合体等のバリア樹脂層を設けることも提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、同じく、高湿度下に放置しておくと防湿性が低下することが分かった。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２６０８３８３号公報（請求項２）
【特許文献２】
特開平１０−２３５７７８号公報（請求項１、請求項４、請求項６）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、高湿度下での防湿性を低下させずに、無機酸化物積層蒸着フィルムに帯電防止性を付与することを目的とした。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、無機酸化物蒸着層を形成してなる二軸延伸フィルム基材の蒸着層面にポリウレタン系保護層、好ましくはポリエステルーポリエーテル系ポリウレタンからなるポリウレタン系保護層を介して、側鎖に少なくともカルボキシル基及び４級アンモニウム塩基を有する架橋共重合高分子からなる被覆層を形成してなることを特徴とする無機酸化物積層蒸着フィルムに関する。
【０００７】
【発明の具体的説明】
二軸延伸フィルム基材
本発明に係る二軸延伸フィルム基材は、通常、熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状のフィルムを二軸延伸してなるフィルムであり、かかる熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等が延伸性、透明性、剛性が良好なフィルムが得られるので好ましい。本発明に係る二軸延伸フィルム基材はこれら熱可塑性樹脂を用いて種々公知の方法で二軸延伸して得られるフィルム基材であり、具体的にはニ軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルムが挙げられ、中でも二軸延伸ポリエステルフィルムが耐酸性、剛性、透明性等に優れているのでよい。
なお、本発明における二軸延伸フィルム基材には、本発明の効果を損ねない範囲で紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらにシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル、スチレン等を構成成分とする有機粒子を必要に応じて適宜含有してもよい。
【０００８】
無機酸化物
本発明に係る無機酸化物としては、クロム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、錫及び珪素等の無機酸化物等が挙げられる。中でも、酸化アルミニウム、シリカ（酸化珪素）が透明性に優れるので好ましい。
【０００９】
ポリウレタン系保護層
本発明に係わるポリウレタン系保護層は、一般にフィルムの接着剤として公知のポリウレタン系からなるドライラミネート、水性ドライラミネート、無溶剤ラミネート、電子線硬化型ラミネート接着剤として製造されているポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステルーポリエーテル系ポリウレタンあるいはポリウレタンポリ尿素樹脂等のポリウレタン系樹脂からなる層である。
ポリエステル系ポリウレタンの具体例としては、例えば主鎖にエステル基を両末端に水酸基を有する、ポリカプロラクトンポリオール、１,４−ブタンジオール／アジペート、１,６−ヘキサンジオール／アジペート、エチレングリコール／アジペート、プロピレングリコール／アジペート、エチレングリコール／サクシネート、１,４−ブタンジオール／サクシネート、エチレングリコール／セバケート、１,４−ブタンジオール／セバケート等のポリエステルグリコールと、トリレンジイソシアネート、４−メトキシ−１,３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１,３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１,３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１,３−フェニレンジイソシアネート、２,４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、メチレンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（フェニルジイソシアネート）、ジュリレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４,４−ジイソシアネートジベンジル、１,４−テトラメチレンジイソシアネート、１,６−テトラメチレンジイソシアネート、１,１０−デカメチレンジイソシアネート、１,４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４,４−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）、１,５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを架橋してなるポリウレタンを例示できる。
ポリエーテル系ポリウレタンの具体例としては、からなる主鎖にエーテル基を両末端に水酸基を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルグリコールと上記ポリイソシアネートとを架橋してなるポリウレタンを例示できる。
ポリエステルーポリエーテル系ポリウレタンの具体例としては、上記ポリエステルグリコールとポリエーテルグリコールとの組成物と上記ポリイソシアネートとを架橋してなるポリウレタンを例示できる。
又、本発明に係わるポリイソシアネートは、前記記載のポリイソシアネートと前記記載のポリエステルグリコール及び／又はポリエーテルグリコールとを両末端がイソシアネート基を有するように過剰のポリイソシアネートとを予め反応させてなるポリウレタンポリイソシアネートとしておいてもよい。
【００１０】
架橋共重合高分子
本発明に係わる架橋共重合高分子は、側鎖に少なくともカルボキシル基及び４級アンモニウム塩基を有する架橋共重合高分子であって、更に側鎖に上記官能基に加え、ヒドロキシル基を有していてもよい。かかる架橋性共重合体は、上記の各官能基を有する単量体を共重合することによって得ることができる。各単量体の具体例は、末端にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）を有する単量体としては（メタ）アクリル酸、アクロイルオキシエチルコハク酸、フタル酸、（メタ）ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。４級アンモニウム塩基を有する単量体としてはジメチルアミノエチルアクリレート４級化物（対イオンとしてのクロライド、サルフェート、スルホネート、アルキルスルホネートなどアニオンを含む）が挙げられる。ヒドロキシル基を有する単量体としては、２官能単量体のグリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。３官能単量体のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのエポキシ誘導体、トリメチロールプロパントリアジリジニルエーテルなどのエチレンイミン誘導体が挙げられる。この他に、その他の単量体を共重合させることもでき、その他の重合性単量体としてはアルキルアクリレート（メタを含む）、スチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル、オレフィンなどのビニル誘導体などが挙げられる。
【００１１】
上記２官能、３官能単量体のエポキシ誘導体の開環反応触媒として２−メチルイミダゾール、２−エチル、４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体やその他アミン類のエポキシ開環反応触媒を添加剤として用いることができる。本発明の接着性プライマーにおいて、各単量体の組成比は広い範囲で変え得る。この中で、４級アンモニウム塩基をもつ単量体は該共重合体の全単量体に対して１５〜４０モル％の範囲での構成が好ましく、末端に−ＣＯＯＨ基をもつ単量体は全単量体に対して３〜１３モル％が好ましい。その他の構成単量体は６３．５〜７９．５モル％の範囲で共重合体が構成される。４級アンモニウム塩基をもつ単量体は１５モル％以下では静電防止効果が小さく、逆に４０モル％を越えると単量体の親水性が高くなり過ぎる場合がある。又、ヒドロキシル基をもつ単量体は全単量体に対して０．５〜１．５モル％が好ましい。
【００１２】
本発明に係わる架橋共重合高分子をポリウレタン系保護層に被覆するには、通常架橋性共重合高分子を水／イソプロピルアルコールの混合溶液に固形分濃度２．０〜１０．０％にて溶解、希釈した溶液の状態で使用し得る。なお、水／イソプロピルアルコールの混合比率は８０／２０〜２０／８０の範囲で適宜変えることができる。
【００１３】
無機酸化物積層蒸着フィルム
本発明の無機酸化物積層蒸着フィルムは、無機酸化物蒸着層が形成されてなるフィルム基材の蒸着層面にポリウレタン系保護層を介して、側鎖に少なくともカルボキシル基及び４級アンモニウム塩基を有する架橋共重合高分子からなる被覆層を形成してなる。
本発明の無機酸化物積層蒸着フィルムの厚さは用途の応じて種々決定され得るが、通常は、フィルム基材の厚さが５〜５０μｍ、より好ましくは９〜３０μｍ、無機酸化物蒸着層の厚さが１５〜５００Å、より好ましくは２０〜４５０Å、ポリウレタン系保護層の厚さが０．１〜４μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ、架橋共重合高分子からなる被覆層の厚さが０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、ガスバリア性積層フィルムの全体の厚さが６〜６０μｍ、より好ましくは１０〜３５μｍの範囲にある。
本発明の無機酸化物積層蒸着フィルムは、種々公知の方法で製造し得る。例えば、フィルム基材に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等の公知の方法により、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着させたフィルムに、ポリウレタン系保護層を介して架橋共重合高分子を被覆することにより製造し得る。
無機酸化物蒸着層が形成されてなるフィルム基材の蒸着層面にポリウレタン系保護層及び架橋共重合高分子を被覆する方法は、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、ポリウレタン系樹脂及び架橋共重合高分子を分散体中の固形分の量で０．０５〜５ｇ／ｍ^２、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ^２となるよう塗布した後、５０〜１４０℃の温度で乾燥することにより得られる。分散体を塗布する面、すなわち、無機酸化物蒸着層は組成物との密着性を改良するために予めコロナ処理等を行っておいてもよい。
【００１４】
本発明の無機酸化物蒸着積層フィルムの非蒸着面及び又は架橋共重合高分子からなる被覆層面には、無機酸化物蒸着積層フィルムに熱融着性を付与するために、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）あるいはＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層を積層してもよい。
【００１５】
【発明の効果】
本発明の無機酸化物積層蒸着フィルムは、高湿度下での防湿性の低下が少なく、しかも、酸素等のガスバリア性、帯電防止性、透明性に優れるので、顆粒状の粉体などを包装したときに静電気による内容物の内面付着や、ヒートシール部の粉体かみこみを阻止するとともに包装体の表面に外部からの粉塵による汚染を防止したガスバリアに優れた包装材として使用することができる。
本発明の無機酸化物積層蒸着フィルムはかかる特徴を有しているので、特に、ふりかけやインスタント食品のかやくのような乾燥食品、片栗粉、小麦粉、パン粉、そば粉などの粉体食品、電子部品などの湿気や静電気を嫌う被包装材料の包装用フィルムとして好適に使用し得るが、かかる被包装材料に限らず、種々の食品、日用品、医薬品等あらゆる被包装材料の包装用フィルムにも使用し得る。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００１７】
なお、実施例、比較例及び参考例で得られた積層フィルムの性能は以下の方法で評価した。
（１）酸素透過度（ｍｌ／ｍ^２／ｄａｙ／ＭＰａ）の測定
無機酸化物蒸着積層フィルムの架橋共重合高分子からなる被覆層に、ＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製 商品名ＴＵＸ ＦＣＳ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層を積層して、温度２０℃、湿度８０％ＲＨの条件で、酸素透過率測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を使用して測定した。
（２）水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）の測定
無機酸化物蒸着積層フィルムの架橋共重合高分子からなる被覆層に、ＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製 商品名ＴＵＸ ＦＣＳ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層を積層して、水蒸気透過度の測定用の積層フィルムを準備した。次いで、当該積層フィルムのＬＬＤＰＥフィルムを内面にして、表面積が０．０１ｍ^２になるように、製袋し、内容物として塩化カルシウムをいれ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で２日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。なお、袋にする前に積層フィルムは４０℃、９０%ＲＨの環境下で０日間、３日間及び６日間調湿した。
（３）帯電防止性（アッシュテスト）の評価
無機酸化物蒸着積層フィルムの架橋共重合高分子からなる被覆層に、ＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製 商品名ＴＵＸ ＦＣＳ 密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分、厚さ５０μｍ）をドライラミネートすることによりヒートシール層を積層して、アッシュテスト測定用の積層フィルムを準備した。積層フィルムの帯電防止性は、２０℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、積層フィルムの基材フィルム面及びヒートシール面をポリエステル繊維の布で１０回摩擦した後、灰の付着を調べ、付着無し：○ 激しく付着：×、とした。
（４）耐水性の評価
無機酸化物蒸着積層フィルムの架橋共重合高分子からなる被覆層面を熱水で湿らせた脱脂綿で２０回摩擦した後、被覆層の有無を調べ、保護層有り：○、 保護層一部剥離：×、とした。
【００１８】
実施例１
ポリエステル／ポリオール系樹脂（大日精化社製、商品名ＰＤ−４ ＰＥＴ２）とイソシアネート系硬化剤（大日精化社製、商品名ＶＭ−Ｄ）を３０／１．５（重量比）に混合し、メチルエチルケトン／トルエン／酢酸エチル系の混合溶媒で希釈し、樹脂濃度４重量%に調整しポリウレタン系塗布液とした。このポリウレタン系塗布液を乾燥時の厚さで０．２μｍ（固形分塗布量；０．２ｇ／ｍ^２）になるように、厚さ１２μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に酸化アルミニウムを真空蒸着したフィルム（東セロ製、商品名ＴＬ−ＰＥＴ Ｈ）の酸化アルミニウム蒸着面に塗布した後９０℃のオーブンにて１０秒乾燥して、ポリエステルーポリエーテル系ポリウレタン保護層を有する積層フィルムを得た。別途、４級アンモニウム塩アクリルモノマーとアクリル酸（メタを含む）アクリル酸エステルの共重合体からなる架橋共重合高分子（コニシ社製、商品名ＢＯＮＤＥＩＰ ＰＡ−１００主剤）とエポキシ系硬化剤（コニシ社製、商品名ＢＯＮＤＥＩＰ ＰＡ−１００硬化剤）を主剤／硬化剤＝１／１（重量比）に混合し、水／イソプロパノール系の混合溶媒で希釈して樹脂濃度４重量%に調整して被覆層用塗布液とした。次に、かかる被覆層用塗布液を乾燥時の厚さで０．２μｍ（固形分塗布量；０．２ｇ／ｍ^２）になるように、前記積層フィルムのポリエステルーポリエーテル系ポリウレタン保護層面に塗布した後、９０℃のオーブンにて１５秒乾燥した後、４０℃のオーブン中で２日間乾燥して積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
実施例１で用いた酸化アルミニウムを真空蒸着したフィルムの酸化アルミニウム蒸着面にポリウレタン系塗布液を塗布せずに、酸化アルミニウム蒸着面に直接被覆層用塗布液を塗布する以外は実施例１と同様に行い積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００２０】
参考例１
実施例１で用いたポリウレタン系塗布液に代えて、塩化ビニリデン共重合体エマルジョン（呉羽化学工業社製、商品名呉羽ラテックス ＤｏＡｘ−２）に水を加え、１５重量%に調整した塩化ビニリデン共重合体エマルジョン塗布液（塗布量：１．０ｇ／ｍ^２）を用いる以外は実施例１と同様に行い積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
表１から明らかなように、本発明の無機酸化物蒸着層を形成してなる二軸延伸フィルム基材の蒸着層面にポリウレタン系保護層を介して、側鎖に少なくともカルボキシル基及び４級アンモニウム塩基を有する架橋共重合高分子からなる被覆層を形成してなることを特徴とする無機酸化物積層蒸着フィルム（実施例１）は、ポリウレタン系保護層を有しない積層フィルム（比較例１）及びポリウレタン系保護層に代えて塩化ビニリデン共重合体保護層を有する積層フィルム（参考例１）は被覆層の耐水性に優れ、且つ耐水蒸気透過性（防湿性）の低下もなく帯電防止効果も良好である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inorganic oxide vapor-deposited laminated film suitable as a packaging film for foods, pharmaceuticals and the like, which has excellent antistatic properties, does not deteriorate moisture resistance under high humidity, and has transparency and gas barrier properties.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a barrier material against oxygen or water vapor, inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide have been formed on film substrates by vacuum deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, etc. A transparent gas barrier film is attracting attention. Such a transparent gas barrier film is generally a film obtained by depositing an inorganic oxide on a substrate surface made of a biaxially stretched polyester film or a biaxially stretched polypropylene film having excellent transparency and rigidity. It is easy to carry, and static electricity often becomes an obstacle during film processing or after packaging the contents, and countermeasures against static electricity on the film are required.
[0003]
As a method to improve the antistatic properties (antistatic properties) of plastic films, it is proposed to provide a primer layer consisting of a cross-linked copolymer having at least a carboxyl group and a quaternary ammonium base in the side chain on the plastic film substrate However, it has been found that even if such a primer is applied directly to the inorganic oxide deposition surface, the moisture-proof property is lowered if it is left under high humidity.
It has also been proposed to provide a barrier resin layer such as a vinylidene chloride copolymer between the inorganic oxide vapor deposition layer and the antistatic layer (see Patent Document 2). However, similarly, it was found that the moisture-proof property deteriorates when left under high humidity.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2608383 (Claim 2)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-235778 (Claims 1, 4 and 6)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Then, this invention aimed at providing antistatic property to an inorganic oxide laminated vapor deposition film, without reducing the moisture proof property under high humidity.
[0006]
[Means for Solving the Invention]
Summary of the Invention
The present invention provides a side chain via a polyurethane protective layer, preferably a polyurethane-based protective layer made of polyester-polyether-based polyurethane, on the vapor-deposited layer surface of a biaxially stretched film substrate formed with an inorganic oxide vapor-deposited layer. The present invention relates to an inorganic oxide laminated vapor-deposited film characterized by forming a coating layer made of a crosslinked copolymer having at least a carboxyl group and a quaternary ammonium base.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Biaxially oriented film substrate according to the biaxially oriented film base <br/> present invention is usually a film sheet-shaped or film-shaped film made of a thermoplastic resin formed by biaxial stretching, the thermoplastic Examples of the resin include various known thermoplastic resins such as polyolefin (polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl / 1-pentene, polybutene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (nylon). -6, nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.), or a mixture thereof. Of these, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyamide, and the like are preferable because a film having excellent stretchability, transparency, and rigidity can be obtained. The biaxially stretched film substrate according to the present invention is a film substrate obtained by biaxially stretching by various known methods using these thermoplastic resins, specifically, a biaxially stretched polyester film or a biaxially stretched polypropylene. Examples thereof include a film and a biaxially stretched polyamide film. Among them, the biaxially stretched polyester film may be excellent in acid resistance, rigidity, transparency and the like.
In addition, the biaxially stretched film substrate in the present invention includes an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a surfactant, a pigment, a fluorescent whitening agent, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain suitably organic particles which use inorganic particles, such as a calcium carbonate and a titanium oxide, and acryl, styrene, etc. as a structural component as needed.
[0008]
Inorganic oxide Examples of the inorganic oxide according to the present invention include inorganic oxides such as chromium, zinc, cobalt, aluminum, tin and silicon. Among these, aluminum oxide and silica (silicon oxide) are preferable because of excellent transparency.
[0009]
Polyurethane-based protective layer The polyurethane-based protective layer according to the present invention is generally produced as a dry laminate, aqueous dry laminate, solventless laminate, or electron beam curable laminate adhesive made of polyurethane known as a film adhesive. It is a layer made of a polyurethane-based resin such as a polyester-based polyurethane, a polyether-based polyurethane, a polyester-polyether-based polyurethane, or a polyurethane-polyurea resin.
Specific examples of the polyester-based polyurethane include, for example, polycaprolactone polyol, 1,4-butanediol / adipate, 1,6-hexanediol / adipate, ethylene glycol / adipate, having an ester group in the main chain and hydroxyl groups at both ends. Polyester glycols such as propylene glycol / adipate, ethylene glycol / succinate, 1,4-butanediol / succinate, ethylene glycol / sebacate, 1,4-butanediol / sebacate, and tolylene diisocyanate, 4-methoxy-1,3- Phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate To-diphenyl ether, methylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenyl diisocyanate), jurylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, 4,4-diisocyanate dibenzyl, 1,4- Tetramethylene diisocyanate, 1,6-tetramethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl diisocyanate), 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone A polyurethane obtained by crosslinking a polyisocyanate such as diisocyanate can be exemplified.
Specific examples of the polyether-based polyurethane include a polyurethane obtained by crosslinking a polyether glycol such as polyethylene glycol or polypropylene glycol having an ether group in its main chain and hydroxyl groups at both ends and the above polyisocyanate.
Specific examples of the polyester-polyether polyurethane include a polyurethane obtained by crosslinking the composition of the polyester glycol and polyether glycol and the polyisocyanate.
The polyisocyanate according to the present invention is a polyurethane obtained by previously reacting the above-described polyisocyanate with the above-described polyester glycol and / or polyether glycol with excess polyisocyanate so that both ends have isocyanate groups. It may be a polyisocyanate.
[0010]
Cross-linked copolymer The cross-linked copolymer according to the present invention is a cross-linked copolymer having at least a carboxyl group and a quaternary ammonium base in the side chain, and further having the functional group in the side chain. In addition, it may have a hydroxyl group. Such a crosslinkable copolymer can be obtained by copolymerizing monomers having the above functional groups. Specific examples of each monomer include (meth) acrylic acid, acroyloxyethyl succinic acid, phthalic acid, (meth) hexahydrophthalic acid, etc. as monomers having a carboxyl group (—COOH group) at the terminal. Can be mentioned. Examples of the monomer having a quaternary ammonium base include dimethylaminoethyl acrylate quaternized compounds (including anions such as chloride, sulfate, sulfonate, and alkyl sulfonate as counter ions). Examples of the monomer having a hydroxyl group include bifunctional glycerol diglycidyl ether. Examples thereof include epoxy derivatives such as trifunctional monomer trimethylolpropane triglycidyl ether and ethyleneimine derivatives such as trimethylolpropane triaziridinyl ether. In addition, other monomers can be copolymerized, and other polymerizable monomers include alkyl acrylate (including meta), vinyl derivatives such as styrene, vinyl acetate, vinyl halide, and olefin. Can be mentioned.
[0011]
As the ring-opening reaction catalyst for the bifunctional and trifunctional monomer epoxy derivatives, imidazole derivatives such as 2-methylimidazole, 2-ethyl and 4-methylimidazole and other epoxy ring-opening reaction catalysts for amines are used as additives. be able to. In the adhesive primer of the present invention, the composition ratio of each monomer can be varied within a wide range. Among them, the monomer having a quaternary ammonium base preferably has a constitution in the range of 15 to 40 mol% with respect to the total monomers of the copolymer, and the monomer having a -COOH group at the terminal is 3-13 mol% is preferable with respect to all the monomers. Other constituent monomers constitute the copolymer in the range of 63.5 to 79.5 mol%. When the monomer having a quaternary ammonium base is 15 mol% or less, the antistatic effect is small. Conversely, when it exceeds 40 mol%, the hydrophilicity of the monomer may become too high. The monomer having a hydroxyl group is preferably 0.5 to 1.5 mol% based on the total monomers.
[0012]
In order to coat the polyurethane-based protective layer according to the present invention on the polyurethane protective layer, the crosslinkable copolymer polymer is usually dissolved in a water / isopropyl alcohol mixed solution at a solid content concentration of 2.0 to 10.0%. Can be used in the form of a diluted solution. The mixing ratio of water / isopropyl alcohol can be appropriately changed within the range of 80/20 to 20/80.
[0013]
Inorganic oxide laminated vapor-deposited film The inorganic oxide laminated vapor-deposited film of the present invention has at least a side chain with a polyurethane-based protective layer on the vapor-deposited layer surface of the film substrate on which the inorganic oxide vapor-deposited layer is formed. A coating layer made of a cross-linked copolymer having a carboxyl group and a quaternary ammonium base is formed.
The thickness of the inorganic oxide laminated vapor-deposited film of the present invention can be variously determined according to the use, but usually the thickness of the film substrate is 5 to 50 μm, more preferably 9 to 30 μm. The thickness is 15 to 500 mm, more preferably 20 to 450 mm, the thickness of the polyurethane-based protective layer is 0.1 to 4 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm, and the thickness of the coating layer made of a cross-linked copolymer. Is 0.05 to 2 μm, more preferably 0.05 to 1 μm, and the total thickness of the gas barrier laminate film is 6 to 60 μm, more preferably 10 to 35 μm.
The inorganic oxide laminated vapor deposition film of the present invention can be produced by various known methods. For example, polyurethane-based protection can be applied to films obtained by depositing inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide on film substrates by known methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, and chemical vapor deposition. It can be produced by coating the cross-linked copolymer with a layer.
Examples of the method for coating a polyurethane-based protective layer and a cross-linked copolymer on the vapor deposition layer surface of a film substrate formed with an inorganic oxide vapor deposition layer include, for example, an air knife coater, a direct gravure coater, a gravure offset, an arc gravure coater, Gravure reverse and jet nozzle type gravure coaters, top feed reverse coaters, bottom feed reverse coaters and reverse feed roll coaters such as nozzle feed reverse coaters, 5-roll coaters, lip coaters, bar coaters, bar reverse coaters, die coaters, etc. using a known coater, 0.05-5 g / ^{m 2} in an amount of solids in the dispersion of the polyurethane resin and the crosslinking copolymer polymer, and preferably no greater 0.1 to 1 g / ^{m 2} After application, 50-140 ° C Obtained by drying at a temperature. The surface on which the dispersion is applied, that is, the inorganic oxide vapor-deposited layer, may be subjected to corona treatment or the like in advance in order to improve the adhesion with the composition.
[0014]
The non-deposition surface of the inorganic oxide vapor-deposited laminate film of the present invention and / or the coating layer surface comprising a cross-linked copolymer polymer are usually used as heat-adhesive layers in order to impart heat fusion properties to the inorganic oxide vapor-deposited laminate film Known homopolymers or copolymers of ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, etc., high pressure low density polyethylene, linear low density polyethylene (so-called LLDPE), high density polyethylene, polypropylene, polypropylene random copolymer, polybutene, poly-4-methyl pentene-1, low crystalline or amorphous ethylene / propylene random copolymer, ethylene / butene-1 random copolymer Polyolefins such as coalesced propylene / butene-1 random copolymer, or a composition of two or more, Down-vinyl acetate copolymer (EVA) or layer obtained from the composition, etc. of the EVA and polyolefins may be stacked.
[0015]
【The invention's effect】
The inorganic oxide laminated vapor-deposited film of the present invention has a small decrease in moisture resistance under high humidity, and is excellent in gas barrier properties such as oxygen, antistatic properties, and transparency. Sometimes, it can be used as a packaging material excellent in gas barrier that prevents adhesion of the contents to the inner surface due to static electricity and powder entrapment in the heat seal portion and prevents contamination of the surface of the packaging body due to external dust.
Since the inorganic oxide laminated vapor deposition film of the present invention has such characteristics, in particular, dried foods such as sprinkles and instant foods, powdered foods such as starch, wheat flour, bread crumbs, buckwheat flour, electronic parts, etc. It can be suitably used as a packaging film for packaging materials that dislike moisture and static electricity, but is not limited to such packaging materials, and can be used for packaging films for various packaging materials such as various foods, daily necessities, and pharmaceuticals. .
[0016]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
[0017]
The performances of the laminated films obtained in Examples, Comparative Examples and Reference Examples were evaluated by the following methods.
(1) Measurement of oxygen permeability (ml / m ² / day / MPa) An LLDPE film (trade name TUX FCS density 0.920 g, manufactured by Tosero Co., Ltd.) is applied to a coating layer made of a crosslinked copolymer of an inorganic oxide vapor-deposited laminated film. / Cm ³ , MFR: 3.8 g / 10 min, thickness 50 μm), a heat seal layer is laminated, and an oxygen transmission rate measuring machine (MOCON) under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 80% RH. Measured using OXTRAN 2/20).
(2) Measurement of water vapor transmission rate (g / m ² / day) An LLDPE film (trade name TUX FCS manufactured by Tosero Co., Ltd., density 0.920 g / cm) was formed on the coating layer made of a crosslinked copolymer of the inorganic oxide vapor-deposited laminated film. ³ , MFR: 3.8 g / 10 min, thickness 50 μm) was dry laminated to laminate a heat seal layer to prepare a laminated film for measuring water vapor permeability. Next, the laminated film is made into an LLDPE film on the inner surface so that the surface area becomes 0.01 m ² , calcium chloride is added as a content, and the mixture is left for 2 days under conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH. The water vapor permeability was measured by the difference in weight. The laminated film was conditioned for 0 days, 3 days, and 6 days in an environment of 40 ° C. and 90% RH before forming the bag.
(3) Evaluation of antistatic property (ash test) An LLDPE film (trade name TUX FCS density 0.920 g / cm ³ manufactured by Tosero Co., Ltd., MFR) is formed on a coating layer made of a crosslinked copolymer of an inorganic oxide vapor-deposited laminated film. A heat seal layer was laminated by dry laminating 3.8 g / 10 min and a thickness of 50 μm to prepare a laminated film for ash test measurement. The antistatic property of the laminated film is 20 ° C, 50% RH atmosphere. After rubbing the base film surface and heat seal surface of the laminated film 10 times with a polyester fiber cloth, the adhesion of ash is examined and no adhesion occurs. : ○ Vigorous adhesion: x.
(4) Evaluation of water resistance After the surface of the coating layer made of the crosslinked copolymer of the inorganic oxide vapor-deposited laminated film was rubbed 20 times with absorbent cotton moistened with hot water, the presence or absence of the coating layer was examined, and a protective layer was provided: The protective layer was partially peeled: x.
[0018]
Example 1
A polyester / polyol resin (trade name PD-4 PET2 manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) and an isocyanate curing agent (trade name VM-D manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) are mixed at 30 / 1.5 (weight ratio). Then, it was diluted with a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene / ethyl acetate and adjusted to a resin concentration of 4% by weight to obtain a polyurethane coating solution. Aluminum oxide is vacuum applied to one side of a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film so that this polyurethane coating solution has a dry thickness of 0.2 μm (solid content: 0.2 g / m ² ). After applying to the aluminum oxide vapor deposition surface of the vapor-deposited film (product name TL-PET H, manufactured by Tosero), it was dried in an oven at 90 ° C. for 10 seconds to obtain a laminated film having a polyester-polyether polyurethane protective layer. . Separately, a cross-linked copolymer polymer (trade name BONDEIP PA-100 main agent manufactured by Konishi Co., Ltd.) and an epoxy curing agent (Konishi) made of a copolymer of a quaternary ammonium salt acrylic monomer and acrylic acid (including meta) acrylic acid ester. Co., Ltd., trade name BONDEIP PA-100 curing agent) is mixed with base agent / curing agent = 1/1 (weight ratio), diluted with water / isopropanol solvent mixture to adjust resin concentration to 4% by weight A layer coating solution was obtained. Next, the coating liquid for the coating layer is applied to the polyester-polyether polyurethane protective layer surface of the laminated film so that the dry thickness is 0.2 μm (solid content coating amount: 0.2 g / m ² ). After coating, it was dried in an oven at 90 ° C. for 15 seconds and then dried in an oven at 40 ° C. for 2 days to obtain a laminated film.
The evaluation results of the obtained laminated film are shown in Table 1.
[0019]
Comparative Example 1
The same as in Example 1 except that the coating liquid for coating layer was directly applied to the aluminum oxide vapor deposition surface without applying the polyurethane coating liquid to the aluminum oxide vapor deposition surface of the aluminum oxide vacuum-deposited film used in Example 1. To obtain a laminated film.
The evaluation results of the obtained laminated film are shown in Table 1.
[0020]
Reference example 1
Instead of the polyurethane-based coating solution used in Example 1, water was added to a vinylidene chloride copolymer emulsion (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name Kureha Latex DoAx-2) to adjust the vinylidene chloride copolymer weight to 15% by weight. A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the combined emulsion coating solution (coating amount: 1.0 g / m ² ) was used.
The evaluation results of the obtained laminated film are shown in Table 1.
[0021]
[Table 1]

[0022]
As is apparent from Table 1, at least a carboxyl group and a quaternary ammonium base are present in the side chain via a polyurethane protective layer on the vapor deposition layer surface of the biaxially stretched film substrate formed with the inorganic oxide vapor deposition layer of the present invention. An inorganic oxide laminated vapor-deposited film (Example 1) characterized by forming a coating layer comprising a cross-linked copolymer polymer having a laminated film (Comparative Example 1) having no polyurethane-based protective layer and polyurethane The laminated film (Reference Example 1) having a vinylidene chloride copolymer protective layer in place of the system protective layer is excellent in water resistance of the coating layer, and also has good antistatic effect without deterioration of water vapor permeability (moisture resistance). is there.

Claims (1)

無機酸化物蒸着層を形成してなる二軸延伸フィルム基材の蒸着層面にポリエステル−ポリエーテル系ポリウレタン保護層を介して、側鎖に少なくともカルボキシル基及び４級アンモニウム塩基を有する架橋共重合高分子からなる被覆層を形成してなることを特徴とする無機酸化物積層蒸着フィルム。 Polyester deposition layer surface of the obtained by forming an inorganic oxide vapor deposition layer biaxially oriented film substrate - via a polyether polyurethane emissions coercive Mamoruso, crosslinked copolymer having at least a carboxyl group and a quaternary ammonium base on its side chain An inorganic oxide laminated vapor-deposited film formed by forming a coating layer made of a polymer.