JP4289673B2 - 重金属類溶出防止剤及びそれを用いた重金属類溶出防止方法と装置 - Google Patents

Description

本発明は、重金属類の溶出防止に係り、特に、都市ゴミや産業廃棄物、下水汚泥等の焼却プラントから排出される焼却飛灰及び焼却灰（以下、これらを併せて「焼却飛灰」と称する）の処理剤として好適に用いることのできる重金属類溶出防止剤及び当該薬剤を用いた重金属類溶出防止方法と装置に関する。

産業廃棄物や都市ゴミの焼却処理の際に発生する焼却飛灰は、最終的には埋め立て処理されるが、これらの焼却飛灰は、鉛、カドミウム、六価クロム、水銀、ひ素、セレンなどの人体に有害な重金属類を含有しているので、埋め立て処理を行った後に雨水などによって重金属類が溶出しないように、固定化しなければならない。この焼却飛灰の固定化処理に関しては、「セメント固化法」、「酸その他の溶媒による抽出法」、「溶融固定化」、「薬剤添加法」のいずれかの処理を行うことが義務づけられている。このうち、「薬剤添加法」は、他の方法に比べて一般的に装置並びに取り扱いが簡便なため、種々検討されている。薬剤添加法とは、所定量の水と薬剤と焼却飛灰とを混練して反応させ、有害な重金属類を固定化する方法である。この目的で用いられる薬剤としては、液状のキレ−ト薬剤が一般的に使用されている。この液状キレ−ト薬剤は、溶融飛灰等のように重金属類の溶出量が多い場合には添加量も多くなる。液状キレ−ト薬剤は、液状であるため添加量が多くなると処理灰に強度がなくなり、取り扱いが困難になる。このような場合、処理灰に強度を持たせるためにセメントを更に使用する必要があるが、設備が複雑になるという問題がある。更に、液状キレ−ト薬剤は、液の性状が強アルカリ性であるため、取り扱いにあたっては十分な注意が必要であった。さらに、液状キレ−ト薬剤は、漏出した場合には水質汚濁の原因になるといった問題があり、取り扱いにあたっては十分な注意が必要であった。

このような問題点の解決策として、特開２００３−３０１１６５号公報において水に難溶性の粉末状ジチオカルバミン酸塩を使用し、これを焼却飛灰などの被処理対象物と混合することにより、被処理対象物からの重金属類の溶出を防止する方法が提案されている。しかしながら、当該方法では、鉛、カドミウム、水銀などの有害重金属に対しては十分な効果が得られるが、ひ素、セレン、六価クロムなどの難処理重金属類に対しては効果が十分でない。ひ素、セレン、六価クロムなど難処理重金属類の処理方法としては、鉄塩を用いた方法が提案されている。たとえば、特開２００４−２０９３７２号公報では、還元性を持つ第１鉄塩を硫酸バンドなどの無機凝集剤と共に添加することにより、六価クロム、ひ素、セレンなどの重金属類を効率的に固定化する方法が提案されているが、溶融飛灰のような、高濃度に溶出する鉛などの重金属に対する溶出抑制効果は十分でなかった。また、鉛、六価クロム、ひ素、セレンを含有する灰の処理方法として、第１鉄化合物及びリン酸系重金属固定化剤を加える方法が提案されているが、高濃度に溶出する鉛などの重金属に対する溶出抑制効果は十分とはいえず、添加量が多くなる結果として処理灰の強度がなくなるなどの問題点があった。
特開２００３−３０１１６５号公報 特開２００４−２０９３７２号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、難処理重金属類であるひ素、セレン、六価クロム、及び高濃度に溶出する鉛などの重金属類を、少ない添加量で簡易な設備により同時処理して、重金属類の溶出を効果的に防止することができる薬剤及び該薬剤を用いる重金属類溶出防止方法と装置を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明では、水に難溶性の粉末状ジチオカルバミン酸の亜鉛又は鉄塩と粉末状第１鉄塩とを混合して含むことを特徴とする焼却飛灰用重金属類溶出防止剤としたものである。
また、本発明では、水に難溶性の粉末状ジチオカルバミン酸の亜鉛又は鉄塩及び粉末状第１鉄塩の混合物と、水とを重金属類を含有する焼却飛灰に添加し、混練することを特徴とする重金属類溶出防止方法とし、さらに、重金属類を含有する焼却飛灰に、水に難溶性の粉末状ジチオカルバミン酸の亜鉛又は鉄塩及び粉末状第１鉄塩の混合物と、水とを添加する添加手段と、該添加物を混練する混練機とを有することを特徴とする重金属類溶出防止装置としたものである。
前記溶出防止方法及び装置において、焼却飛灰に添加する前記水に難溶性の粉末状ジチオカルバミン酸の亜鉛又は鉄塩（以下、ジチオカルバミン酸塩と略す）と粉末状第一鉄塩（以下、鉄塩と略す）は、セメント、多孔質アルミニウムシリケート、多孔質二酸化珪素又は珪砂から選択される１種以上と混合した後に、該焼却飛灰に加えることができる。

本発明によれば、焼却飛灰に水に難溶性のジチオカルバミン酸塩及び鉄塩を添加することにより、重金属類の溶出量が多い場合においても、少ない添加量で重金属類の溶出を抑制できるため、液状キレ−ト薬剤を使用したときのように、添加量が多くなり処理灰の強度がなくなるというような問題を起こさない。このため、処理灰に強度を持たせるためのセメントを使用する必要もなく、設備を簡素化できる。さらに、従来の処理では、鉛、カドミウム、水銀などの重金属と難処理重金属類であるひ素、セレン、六価クロムを、同時に処理することが難しかったが、本発明によれば同時に処理することが可能となる。すなわち、本発明によれば、難処理物質であるひ素、セレン、六価クロム、及び高濃度に溶出する鉛などの重金属類を、少ない添加量で簡易な設備により、同時処理することができる。
さらに、本発明によれば、水に難溶性のジチオカルバミン酸塩又は鉄塩をそれぞれ単独で加えて処理した場合と比較し、重金属類の溶出抑制効果が高まる。

以下、本発明の各種実施形態を、焼却飛灰の処理を例として説明する。本発明によれば、重金属類溶出防止剤として、水に難溶性のジチオカルバミン酸塩及び鉄塩を、好ましくは粉末状として使用し、これらを焼却飛灰などの被処理対象物と混合することにより、被処理対象物からの重金属類の溶出を効果的に防止することができる。本発明において、「水に難溶性」とは、水に対する溶解度が５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満のものをいう。

本発明において、重金属類溶出防止剤として用いることのできる水に難溶性のジチオカルバミン酸塩としては、常温で固体状態のジチオカルバミン酸の亜鉛塩、鉄塩が挙げられる。本発明におけるジチオカルバミン酸は、アミンと二硫化炭素を反応させることによって容易に得ることができるが、この反応で用いることのできるアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の低分子量１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の低分子量２級アミン、エチレンジアミン、１、３−プロピレンジアミン、１、４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン等の多価アミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミンなどの環状アミン等を挙げることができる。これらのアミンから誘導されるジチオカルバミン酸及びその塩の中で、常温で固体状態であり水に難溶解性のものを好ましく用いることができる。

本発明における鉄塩としては、硫酸第１鉄（１水和物、７水和物など）、塩化第１鉄（４水和物など）、硫酸アンモニウム第１鉄６水和物などの第１鉄塩を、好ましくは固体状態、特に粉末状で用いることができる。

本発明において、被処理物へ重金属類溶出防止剤を添加する際の重金属類溶出防止剤の形態としては、(１)水に難溶性の粉末状ジチオカルバミン酸塩及び粉末状鉄塩を混合し添加する、（２）水に難溶性の粉末状ジチオカルバミン酸塩と粉末状鉄塩を別々に添加する、(３) 水に難溶性の粉末状ジチオカルバミン酸塩と液状の鉄塩を別々に添加する、(４)必要に応じて、水に難溶性の粉末状ジチオカルバミン酸塩及び／又は粉末状鉄塩を、セメント、活性白土、酸性白土などの多孔質アルミニウムシリケ−ト、多孔質二酸化珪素、珪砂など適当な粉体と混合することによって希釈してから添加する方法などが挙げられる。
このうち、(１)の形態によれば、１剤処理が可能となるため複数の薬剤貯留槽を必要とせず、設備をより簡素化できるばかりか薬剤の管理が容易になる。

本発明において、粉末状とは、平均粒径が１ｍｍ以下のものと定義する。粉末状ジチオカルバミン酸塩と鉄塩に対する粉末状ジチオカルバミン酸塩の比率は、被処理対象物の重金属類溶出特性に応じて適宜設定することができる。水に難溶性の粉末状ジチオカルバミン酸塩と鉄塩に対する粉末状ジチオカルバミン酸塩の割合は、１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％である。１重量％未満であると、高濃度に溶出する鉛などの重金属の溶出防止効果が不十分となり、９９重量％を超えると、セレン、ひ素、六価クロムなどの溶出防止効果が不十分となる。

本発明における重金属類溶出防止剤（水に難溶性のジチオカルバミン酸塩と鉄塩）の被処理対象物に対する添加率は、水に難溶性のジチオカルバミン酸塩として０.０５重量％以上より好ましくは１重量％以上である。
また、水を加えて混練する場合には、加える水の量は、被処理対象物の性状、重金属類溶出防止剤の添加量などによって変動するが、一般に被処理対象物に対して１０〜６０重量％であることが好ましい。焼却飛灰などの被処理対象物に対して、本発明に係わる重金属類溶出防止剤を加えて混練する際の温度は、０〜１００℃が好ましい。混練時間は特に限定されないが、一般に５〜３０分が好ましい。また、混練物を自然乾燥させても良いが、混練物を大気接触下、積極的に湿度を付与し加熱養生することにより、重金属類の溶出防止効果を促進することができる。

以下、図１に示す本発明のフロー構成図を用いて説明する。本発明において対象となる焼却飛灰は、特に限定されるものではないが、都市ゴミや産業廃棄物、下水汚泥の焼却施設から排出される焼却飛灰（ＥＰ、ＢＦ、マルチサイクロン等で捕集されたばいじん）である。通常、ばいじん１は、集塵装置２によりろ過され、集塵装置２で分離された焼却飛灰は、貯留サイロ３に貯められる。焼却飛灰５は、貯留サイロ３から重量計４で計量されて混練機６へ送られ、そこで加湿水タンク１１からの加湿水、及び重金属類溶出防止剤貯留槽１２からの重金属類溶出防止剤が添加される。混練機から出た混練物は、搬出コンベア９で処理灰ピット１０へ送られる。通常、混練機から出た混練物は、搬出コンベア上及び灰ピット１０から搬出されるまで養生（乾燥固化）される。本発明では、混練時に加湿された混練物（又は混練成型物）を、搬出コンベア９上又は処理灰ピット１０で大気と接触させ自然乾燥するのみでなく、混練物を大気接触下、積極的に湿度を付与し、加熱養生することにより、重金属溶出防止効果を促進することができる。

以下の実施例により、本発明を具体的に説明する。
実施例１〜７及び比較例１〜７
試験方法
試験法は以下の通りである。
（１）試料
用いたバグフィルター飛灰の性状を表１に示す。

(２)重金属溶出試験
試料に対して、水４０％と所定量の薬剤を添加して十分混練後、所定条件で２４時間養生した。その後、サンプルを５ｍｍ以下に粉砕し、環境庁告示第１３号試験法に基づいて重金属の溶出試験を行った。
（３）添加薬剤
○ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩（粉末状）
○ジエチルジチオカルバミン酸鉄塩（粉末状）
○ジエチルジチオカルバミン酸カリウム塩（濃度５０％水溶液）
○ 硫酸第１鉄１水和物（粉末状）
○ 塩化第１鉄溶液：Ｆｅ含有量１０重量％
(４)溶出試験結果
溶出試験結果を表２に示す。

* 実施例１、２、３、４についてはジエチルジチオカルバミン酸塩と鉄塩を混合した状態で焼却飛灰に添加した。
** 参考例１、２、３については、焼却飛灰に鉄塩を添加し混合した後、ジエチルジチオカルバミン酸塩を添加した。
*** 実施例５、６については、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩と硫酸第１鉄１水和物とセメントを混合した状態で焼却飛灰に添加した。

水に不溶性のジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩のみを添加した比較例１、水に不溶性のジエチルジチオカルバミン酸鉄塩のみを添加した比較例２では、鉛の溶出を埋立基準値未満に抑制することができたが、六価クロム、ひ素、セレンの溶出を埋立基準値未満に抑制することはできなかった。硫酸第１鉄１水和物のみを添加した比較例４では、六価クロム、ひ素、セレンの溶出を埋立基準値未満に抑制することができたが、鉛の溶出を埋立基準値未満に抑制することはできなかった。一方、水に不溶性のジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩と硫酸第１鉄１水和物とを添加した実施例１、２、４、水に不溶性のジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩と塩化第１鉄溶液とを添加した参考例１、水に不溶性のジエチルジチオカルバミン酸鉄塩と硫酸第１鉄１水和物とを添加した実施例３、参考例２、３では 、鉛、六価クロム、ひ素、セレンの溶出を埋立基準値未満に抑制することができた。

ジエチルジチオカルバミン酸カリウム塩（５０％水溶液）の場合、１０ｗ／ｗ％添加しても鉛の溶出濃度を埋立基準値未満に抑制できなかった（比較例５）が、本発明によれば４ｗ／ｗ％の添加で鉛及び六価クロム、ひ素、セレンの溶出を埋立基準値未満に抑制できた(実施例２）。
ジエチルジチオカルバミン酸鉄塩と硫酸第１鉄１水和物とを混合した状態で焼却飛灰に添加した実施例３は、焼却飛灰に硫酸第１鉄１水和物を添加し混合した後、ジエチルジチオカルバミン酸鉄塩を添加した参考例３と比較し、重金属類の溶出抑制効果が高かった。

本発明の溶出防止装置の一例を示すフロー構成図。

符号の説明

１：ばいじん、２：バグフィルタ−（集塵機）、３：貯留サイロ、４：重量計、５：飛灰、６：混練機、９：搬出コンベア、１０：処理灰ピット、１１：加湿水タンク、１２：重金属溶出防止剤貯留槽

Claims (4)

1. 水に難溶性の粉末状ジチオカルバミン酸の亜鉛又は鉄塩と粉末状第１鉄塩とを混合して含むことを特徴とする焼却飛灰用重金属類溶出防止剤。
2. 水に難溶性の粉末状ジチオカルバミン酸の亜鉛又は鉄塩及び粉末状第１鉄塩の混合物と 、水とを重金属類を含有する焼却飛灰に添加し、混練することを特徴とする重金属類溶出防止方法。
3. 水に難溶性の粉末状ジチオカルバミン酸の亜鉛又は鉄塩及び粉末状第１鉄塩と、セメント、多孔質アルミニウムシリケート、多孔質二酸化珪素又は珪砂から選択される１種以上との混合物と、水とを重金属類を含有する焼却飛灰に添加し、混練することを特徴とする重金属類溶出防止方法。
4. 重金属類を含有する焼却飛灰に、水に難溶性の粉末状ジチオカルバミン酸の亜鉛又は鉄塩及び粉末状第１鉄塩の混合物と、水とを添加する添加手段と、該添加物を混練する混練機とを有することを特徴とする重金属類溶出防止装置。

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