JP4287972B2 - プロピレン重合用触媒およびプロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、溶融張力が高く、成形加工性に優れたポリプロピレンを得ることができる重合用触媒および重合方法に関する。したがって本発明で得られるプロピレン系重合体はブロー、シート、射出成形に好適に利用できる。
【0002】
【従来の技術】
シート、ブロー成形等に使用するポリマーは溶融張力の高いことが必要とされ、そのためには分子量分布が広いことが必要とされる。また射出成形においても、成形外観を良くするためには溶融張力が高いことが必要である。そこで従来、溶融張力の高いポリマーを製造するときにはTiCl3系触媒を使用してきた。
【0003】
しかしながらTiCl3系触媒の使用には一般に活性が低く、また立体規則性が劣ることからアタックポリマー派生量が多く、また製品の剛性が十分高くないといった問題点がある。
【0004】
そこでこれらの問題を解決するため、高活性、高立体規則性を持つポリプロピレンを製造できるMgCl2担持型触媒に関して、分子量分布を広げ溶融張力の高いポリマーを製造するための種々の検討が行なわれてきた。しかしながら分子量分布に関しては依然TiCl3系触媒と比べて狭く、溶融張力も十分高くないためシート、ブロー成形においては成形加工性がよくない、射出成形においてはフローマークがでる等の理由から成形外観が悪いという問題点があった。
【0005】
したがってブロー、シート、といった高い溶融張力の必要とされる成形方法に対しては、MgCl2担持型触媒およびそれを用いた製造法では好適なポリマーを提供できなかった。
【0006】
このような状況下、本発明者がMgCl2担持型触媒の改良の試みを種種行ない、特定の構造を有するジアズレニルケイ素化合物を使用することにより、さらに溶融張力を高くできることが判り本発明に至った。
【0007】
ジシクロペンタジエニルケイ素化合物を使用する方法としては、特開平11−181015が知られている。しかしながら上記発明で使用されるケイ素化合物は、特定の置換基を導入したジシクロペンタジエニルケイ素化合物を使用することを特徴とする本発明とは構造上の差異があり、したがってその効果も差異がある。
【0008】
すなわち、単にジシクロペンタジエニルケイ素化合物を使用した場合には、溶融張力改良の効果は不充分であり、したがって、流れ性、スパイラルフローの改良は依然として不充分であるのに対し、本発明では特定の置換型ジシクロペンタジエニルケイ素化合物を使用することにより、溶融張力およびスパイラルフローの改良効果が十分に得られ、成形サイクルの短縮および大型成形品のコスト削減に寄与できる技術を見出した。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高活性で、シート、ブロー、射出成形などの成形法に好適なプロピレン系重合体を得ることのできるプロピレン重合用触媒およびそれを用いたプロピレン系重合体の製造方法を提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果なされたもので、具体的には、下記の成分(A)と成分(B)とからなることを特徴とするプロピレン重合用触媒を提供するものである。
成分(A):下記の成分(A1)と成分(A2)とを接触させてなる固体触媒成分
成分(A1):チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分とし、必要に応じて電子供与体を含有するプロピレン重合用固体成分
成分(A2):下記の一般式1で表されるケイ素化合物
一般式1
【0011】
【化2】
【0012】
(ここで、R1、R2はヘテロ原子含有または不含の炭化水素基、R3は炭素数1〜6の鎖状炭化水素基、eは0〜2、fは0〜5の整数を示す。)
成分(B) 有機アルミニウム化合物成分
また本発明は、上記の重合触媒を用いてプロピレンを重合することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法を提供するものである。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる触媒は、特定の成分(A)、成分(B)を組み合わせてなるものである。ここで「組み合わせてなる」ということは、成分が挙示のもの(すなわち、成分(A)、成分(B))のみであるということを意味するものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が共存することを排除しない。
【0014】
(1)固体触媒成分
本発明の触媒の成分(A)は、特定の固体成分(成分(A1))および特定のケイ素化合物(成分(A2))との接触生成物である。このような本発明の成分(A)は、上記必須三成分以外の合目的な他の成分の共存を排除しない。
【0015】
成分(A1)
本発明で用いられる固体成分は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有してなるプロピレンの立体規則性重合用固体成分である。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の三成分以外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびに、これら元素は相互に結合したものとして存在してもよいことを示すものである。
【0016】
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等のMg(OR6)2-pXp(ここで、R6は炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであり、Xはハロゲンを示し、pは0≦p≦2である。)で表されるマグネシウム化合物が好ましい。
【0017】
またチタン源となるチタン化合物としては、一般式Ti(OR7)4-qXq(ここで、R7は炭化水素基、好ましくは炭素数1〜10程度のものであり、Xはハロゲンを示し、qは0≦q≦4である。)で表される化合物が挙げられる。具体例としては、TiCl4、TiBR4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O−iso−C3H7)Cl3、Ti(O−n−C4H9)Cl3、Ti(O−n−C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)BR3、Ti(OC2H5)(O−n−C4H9)2Cl、Ti(O−n−C4H9)3Cl、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(O−iso−C4H9)2Cl2、Ti(O−n−C5H11)Cl3、Ti(O−n−C6H13)Cl3、Ti(OC2H5)4、Ti(O−n−C3H7)4、Ti(O−n−C4H9)4、Ti(O−iso−C4H9)4、Ti(O−n−C6H13)4、Ti(O−n−C8H17)4、Ti(OCH2CH(C2H5)C4H9)4等が挙げられる。
【0018】
また、TiX’4(ここで、X’はハロゲンである。)に後述する電子供与体を反応させた分子化合物をチタン源として用いることもできる。そのような分子化合物の具体例としては、TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4・CH3CO2C2H5、TiCl4・C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiCl4・C6H5COCl、TiCl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC2H5、TiCl4・C4H4O等が挙げられる。
【0019】
また、TiCl3(TiCl4を水素で還元したもの、アルミニウム金属で還元したもの、あるいは有機金属化合物で還元したもの等を含む)、TiBR3、Ti(OC2H5)Cl2、TiCl2、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド等のチタン化合物の使用も可能である。これらのチタン化合物の中でもTiCl4、Ti(O−n−C4H9)4、Ti(OC2H5)Cl3等が好ましい。
【0020】
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび(または)チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばAlCl3等のアルミニウムのハロゲン化物やSiCl4等のケイ素のハロゲン化物、PCl3、PCl5等のリンのハロゲン化物、WCl6等のタングステンのハロゲン化物、MOCl5等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。
【0021】
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にAl(OC2H5)3、Al(0−iso−C3H7)3、Al(OCH3)2Cl等のアルミニウム化合物およびB(OCH3)3、B(OC2H5)3、B(OC6H5)3等のホウ素化合物等や他成分を使用することも可能であり、これらがアルミニウムおよびホウ素等の成分として固体成分中に残存することは差し支えない。
【0022】
さらに、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することもできる。この固体成分の製造に利用できる電子供与体(内部ドナー)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示することができる。
【0023】
より具体的には、(イ)メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1〜18のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数6〜25のフェノール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数3〜15のケトン類、(ニ)アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒドナーフトアルデヒドナーどの炭素数2〜15のアルデヒド類、(ホ)ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロへキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリン、フタリドナーどの有機酸モノエステル、または、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、炭酸エチレン、ノルボルナンジエニル−1,2−ジメチルカルボキシラ−ト、シクロプロパン−1,2−ジカルボン酸−n−ヘキシル、1,1−シクロブタンジカルボン酸ジエチルなどの有機酸多価エステルの炭素数2〜20の有機酸エステル類、(ヘ)ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステルのような無機酸エステル類、(ト)アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数2〜15の酸ハライド類、(チ)メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2〜20のエーテル類、(リ)酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドナーどの酸アミド類、(ヌ)メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、(ル)アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類、(ヲ)2−(エトキシメチル)−安息香酸エチル、2−(t−ブトキシメチル)−安息香酸エチル、3−エトキシ−2−フェニルプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−S−ブチルプロピオン酸エチル、3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチルなどのアルコキシエステル化合物類、(ワ)2−ベンゾイル安息香酸エチル、2−(4’−メチルベンゾイル)安息香酸エチル、2−ベンゾイル−4,5−ジメチル安息香酸エチルなどのケトエステル化合物類等を挙げることができる。これらの電子供与体は、二種類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物および酸ハライド化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物およびフタル酸ジハライド化合物である。
【0024】
成分(A2):下記の一般式1で表されるケイ素化合物が使用される。
【0025】
【化3】
【0026】
(ここで、R1、R2 はヘテロ原子含有又は不含の炭化水素基、R3は炭素数1〜6の鎖状炭化水素基、eは0〜2、fは0〜5の整数を示す。)
具体的には
ビス(アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−メチル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−エチル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−nプロピル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−イソプロピル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(4−フェニル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−メチル−4−フェニル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−エチル−4−フェニル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−nプロピル−4−フェニル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−イソプロピル−4−フェニル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(4(4クロロフェニル)−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−メチル−4(4クロロフェニル)−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−エチル−4(4クロロフェニル)−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−nプロピル−4(4クロロフェニル)−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−isoプロピル−4(4クロロフェニル)−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(4−ナフチル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−メチル−4−ナフチル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−エチル−4−ナフチル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−nプロピル−4−ナフチル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−isoプロピル−4−ナフチル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(4(4クロロナフチル)−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−メチル−4(4クロロナフチル)−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−エチル−4(4クロロナフチル)−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−nプロピル−4(4クロロナフチル)−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−isoプロピル−4(4クロロナフチル)−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(4−ビフェニル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−メチル−4−ビフェニル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−エチル−4−ビフェニル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−nプロピル−4−ビフェニル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(2−isoプロピル−4−ビフェニル−アズレニル)ジメトキシシラン
ビス(アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−メチル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−エチル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−nプロピル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−isoプロピル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(4−フェニル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−メチル−4−フェニル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−エチル−4−フェニル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−nプロピル−4−フェニル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−isoプロピル−4−フェニル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(4(4クロロフェニル)−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−メチル−4(4クロロフェニル)−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−エチル−4(4クロロフェニル)−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−nプロピル−4(4クロロフェニル)−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−isoプロピル−4(4クロロフェニル)−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(4−ナフチル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−メチル−4−ナフチル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−エチル−4−ナフチル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−nプロピル−4−ナフチル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−isoプロピル−4−ナフチル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(4(4クロロナフチル)−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−メチル−4(4クロロナフチル)−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−エチル−4(4クロロナフチル)−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−nプロピル−4(4クロロナフチル)−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−isoプロピル−4(4クロロナフチル)−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(4−ビフェニル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−メチル−4−ビフェニル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−エチル−4−ビフェニル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−nプロピル−4−ビフェニル−アズレニル)ジエトキシシラン
ビス(2−isoプロピル−4−ビフェニル−アズレニル)ジエトキシシラン
といった化合物が挙げられる。
【0027】
さらに、本発明の成分(A)の製造においては、上記の必須成分の他に必要に応じて任意成分を含んでなり得ることは前記の通りであるが、そのような任意成分として適当なものとしては以下の化合物を挙げることができる。
【0028】
(イ)ビニルシラン化合物
ビニルシラン化合物としては、モノシラン(SiH4)中の少なくとも1つの水素原子がビニル基(CH2=CH−)に置き換えられ、そして残りの水素原子のいくつかが、ハロゲン(好ましくはCl)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基)、アリール基(好ましくはフェニル)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12のアルコキシ基)、その他で置き換えられた構造を示すものである。
【0029】
より具体的には、CH2=CH−SiH3、CH2=CH−SiH2(CH3)、CH2=CH−SiH(CH3)2、CH2=CH−Si(C2H5)3、CH2=CH−Si(CH3)2(C2H5)、CH2=CH−Si(CH3)(C2H5)2、CH2=CH−Si(n−C4H9)、CH2=CH−Si(C6H5)3、CH2=CH−Si(CH3)(C6H5)2、CH2=CH−Si(CH3)2(C6H5)、CH2=CH−Si(CH3)2(C6H4CH3)、(CH2=CH)(CH3)2Si−O−Si(CH3)2(CH=CH2)、(CH2=CH)2SiH2、(CH2=CH)2Si(CH3)2、(CH2=CH)2Si(C6H5)2等を例示することができる。
【0030】
(ロ)周期律表第I〜III族金属の有機金属化合物
周期律表第I族〜第III族金属の有機金属化合物を使用することも可能である。本発明で使用する周期律表第I族〜第III族金属の有機金属化合物は、少なくとも一つの有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては、炭素数1〜20程度、好ましくは1〜6程度のヒドロカルビル基が代表的である。原子価の少なくとも一つが有機基で充足されている有機金属化合物中金属の残りの原子価(もしそれがあれば)は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基(ヒドロカルビル基は、炭素数1〜20程度、好ましくは1〜6程度)、あるいは酸素原子を介した当該金属(具体的には、メチルアルモキサンの場合の−O−Al(CH3)−)その他で充足される。
【0031】
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、(イ)メチルリチウム、n−ブチルリチウム、第三ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、(ロ)ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、第三ブチルマグネシウムブローマイド等の有機マグネシウム化合物、(ハ)ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、(ニ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルモキサン等の有機アルミニウム化合物がある。このうちでは、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。
【0032】
上記任意成分(イ)および(ロ)は、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの任意成分を使用すると、本発明の効果はより大きくなる。
【0033】
成分(A)の製造
成分(A)は、成分(A)を構成する各成分を、または必要により前記任意成分を段階的にあるいは一時的に相互に接触させて、その中間および/または最後に有機溶媒、例えば炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒で洗浄することによって製造することができる。
【0034】
その場合に、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物を先ず製造し、それを前記一般式1のケイ素化合物と接触させる方式(いわば二段法)によることもできるし、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とする固体生成物をつくる過程で既にこのケイ素化合物を存在させることによって一挙に成分(A)を製造する方式(いわば一段法)によることも可能である。好ましい方式は前者である。
【0035】
前記の成分(A)を構成する各成分の接触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度は、−50〜200℃程度、好ましくは0〜100℃である。接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法などがある。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。
【0036】
成分(A)を構成する各成分使用量の量比は本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してmol比で0.0001〜1000の範囲内がよく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量はチタン化合物および(または)マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してmol比で0.01〜1000の範囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。成分(A2)のケイ素化合物の使用量は、成分(A)を構成するチタン成分に対するモル比で0.01〜1000の範囲内である。
【0037】
ビニルシラン化合物を使用するときのその使用量は、成分(A)を構成するチタン成分に対するmol比で0.001〜1000の範囲内がよく、好ましくは0.01〜100の範囲内である。アルミニウムおよびホウ素化合物を使用するときのその使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してmol比で0.001〜100の範囲内がよく、好ましくは0.01〜1の範囲内である。電子供与体を使用するときのその使用量は、前記のマグネシウム化合物の使用量に対してmol比で0.001〜10の範囲内がよく、好ましくは0.01〜5の範囲内である。
【0038】
成分(A)は、成分(A1)および成分(A2)の接触により、必要により電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下のような製造方法により製造される。
【0039】
(イ)ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与体、チタン含有化合物およびケイ素化合物を接触させる方法。
【0040】
(ロ)アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、必要に応じ電子供与体、ケイ素化合物およびチタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
【0041】
(ハ)ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよび特定のポリマ−ケイ素化合物を接触させて得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および(または)ケイ素のハロゲン化合物を接触させた反応生成物を不活性有機溶媒で洗浄後、ケイ素化合物および必要に応じて電子供与体を接触させる方法。
【0042】
このポリマ−ケイ素化合物としては、下式で示されるものが適当である。
【0043】
【化4】
【0044】
(ここで、R8は炭素数1〜10程度の炭化水素基であり、rはこのポリマ−ケイ素化合物の粘度が1〜100cSt程度となるような重合度を示す。)具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が好ましい。
【0045】
(ニ)マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシドおよび(または)電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、ケイ素化合物およびチタン化合物を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【0046】
(ホ)グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に応じて電子供与体を接触させ、次いでケイ素化合物およびチタン化合物を接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【0047】
(ヘ)アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤および(または)チタン化合物およびケイ素化合物を電子供与体の存在下もしくは不存在下に接触させるかまたは、各々別に接触させる方法。
【0048】
これらの製造方法の中でも(イ)、(ハ)、(ニ)および(ヘ)が好ましい。成分(A)は、その製造の中間および(または)最後に不活性有機溶媒、例えば脂肪族または芳香族炭化水素溶媒(例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等)、あるいはハロゲン化炭化水素溶媒(例えば、塩化n−ブチル、1,2−ジクロロエチレン、四塩化炭素クロルベンゼン等)で洗浄することができる。
【0049】
本発明で使用する成分(A)は、ビニル基含有化合物、例えばオレフィン類、ジエン化合物、スチレン類等を接触させて重合させることからなる予備重合工程を経たものとして使用することもできる。予備重合を行う際に用いられるオレフィン類の具体例としては、例えば炭素数2〜20程度のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチルブテン−1、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−エイコセン等があり、ジエン化合物の具体例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、2,4−ペンタジエン、2,6−オクタジエン、cis−2,trans−4−ヘキサジエン、trans−2,trans−4−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエン、2,4−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、1,3−シクロヘプタジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,9−デカジエン、1,13−テトラデカジエン、p−ジビニルベンゼン、m−ジビニルベンゼン、O−ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン等がある。また、スチレン類の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロルスチレン等がある。
【0050】
チタン成分と上記のビニル基含有化合物の反応条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好ましい。ビニル基含有化合物の予備重合量は、チタン固体成分1gあたり0.001〜100g、好ましくは0.1〜50g、さらに好ましくは0.5〜10gの範囲内である。予備重合時の反応温度は−150〜150℃、好ましくは0〜100℃である。そして、「本重合」、すなわちα−オレフィンを重合するときの重合温度よりも低い重合温度が好ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときn−ヘキサン、n−ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。また成分(A1)と成分(A2)との接触時に予備重合を行うこともできる。
【0051】
成分(B) 有機アルミニウム化合物成分
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物成分(成分(B))の具体例としては、R9 3-sAlXsまたはR10 3-tAl(OR11)t(ここで、R9およびR10は炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子であり、R11は炭化水素基であり、Xはハロゲンであり、sおよびtはそれぞれ0≦s<3、0<t<3である。)で表されるものがある。具体的には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリ−n−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドナーなどのアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドナーどのアルキルアルミニウムハイドライド、(ニ)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドナーどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。
【0052】
これら(イ)〜(ニ)の有機アルミニウム化合物に他の有機金属化合物、例えばR12 3-uAl(OR13)u(ここで、R12およびR13は同一または異なってもよい炭素数1〜20の炭化水素基であり、uは0<u≦3である。)で表されるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドとの併用等が挙げられる。成分(B)の有機アルミニウム化合物成分と成分(A)の固体触媒成分中のチタン成分との割合は、Al/Ti=1〜1000mol/molが一般的であり、好ましくは、Al/Ti=10〜500mol/molの割合で使用される。
【0053】
〈プロピレンの重合〉
本発明の結晶性ポリプロピレンを製造するための重合方法としては、本発明の目標とするポリプロピレンが得られる限り任意のものでありうるが、下記に例示する方法が挙げられる。炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合(バルク重合)、溶液重合または気相重合等が挙げられる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素溶媒が単独または混合物として用いられる。採用される重合方法は、連続式重合、回分式重合、多段式重合または予備重合を行なう方式等が挙げられる。重合温度は、通常20〜200℃程度、好ましくは50〜150℃であり、重合圧力は、大気圧〜300kg/cm2程度、好ましくは大気圧〜100kg/cm2であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。
本発明の触媒系での重合は、プロピレンの単独重合の他に、プロピレンと共重合可能なモノマー(例えば、エチレン、α−オレフィン、ジエン類、スチレン類等)との共重合も行うことができる。これらの共重合性モノマーはランダム共重合においては15wt%まで、ブロック共重合においては50wt%まで使用することができる。
【0054】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。本発明における各物性値の測定方法および装置を以下に示す。
【0055】
[MFR]
装置:タカラ社製 メルトインデクサー
測定方法:JIS−K6758に準拠した。
【0056】
[MT]
キャピログラフ 190℃
オリフィス 2.095mmφ×8.1mm
押出速度 10mm/min.
引張速度 4mm/min.
[スパイラルフロー長さ]
SJ型(インラインスクリュー型)射出成型機を用い、下記の条件でスパイラルフロー測定を実施した。
【0057】
成型温度:240℃
射出圧力:800kg/cm2
射出時間:6秒
金型温度:40℃
射出率 :50g/秒
【0058】
実施例−1
[成分(A)の製造]
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したn−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を0.4mol、Ti(O−n−C4H9)4を0.8mol導入し、95℃で2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン(20cStのもの)を48ミリリットル導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
【0059】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したn−ヘプタンを50ml導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で0.24mol導入した。次いでn−ヘプタン25ミリリットルにSiCl4 0.4molを混合して30℃、30分間でフラスコへ導入し、70℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いで、SiCl4 0.4molを導入して80℃で6時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄して成分(A)を製造するための固体成分とした。
【0060】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したn−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分を5g導入し、ビス(2メチル−アズレニル)ジエトキシシラン1.0ミリリットル、を30℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分(A)を得た。
【0061】
[プロピレンの重合]
撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したn−ヘプタンを500ミリリットル、および上記で製造した成分(A)を15mg、トリエチルアルミニウム125mg、次いで水素を300ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力=5kg/cm2G、重合温度=75℃、重合時間=2時間の条件でプロピレンを重合させた。得られたポリマーに下記添加剤を配合し押出機によりペレット化した。
【0062】
添加剤
2,6−ジ第三ブチルフェノール 0.10wt%
RA1010(チバガイギー社製) 0.05wt%
カルシウムステアレート 0.10wt%
PTBBA−A1(シェル化学製) 0.10wt%
得られたペレットを用い、スパイラルフロー測定を実施した。
【0063】
重合時の活性、アタック派生率、重合体のMFR、MT、スパイラルフロー値を以下の実施例、比較例と併せて下表に記す。
【0064】
比較例−1
[成分(A)の製造]において、成分(A2)として、ジシクロヘキシルジメトキシシラン0.5ミリリットルを使用しさらに水素300ミリリットルを順次導入する以外は実施例1と同様の実験を行った。
【0065】
実施例−2 [成分(A)の製造]
充分に窒素置換したフラスコに、脱水および脱酸素したトルエン100ミリリットルを導入し、次いでMg(OEt)2を20グラム導入し懸濁状態とした。次いで、TiCl4 60ミリリットルを導入し、室温から90℃に昇温し、次いで酢酸セルソルブ3.3ミリリットルを導入し、100℃に昇温して3時間反応させた。反応終了後、トルエンで充分に洗浄した。次いでTiCl4 100ミリリットルおよびトルエン100ミリリットルを導入し、110℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄した。
【0066】
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したn−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分を5g導入し、ビス(2メチル−アズレニル)ジエトキシシラン1.0ml、トリエチルアルミニウム1.7gを30℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分(A)を得た。
【0067】
[プロピレンの重合]
撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したn−ヘプタンを500ミリリットル、および上記で製造した成分(A)を15mg、トリエチルアルミニウム125mg、次いで水素を300ミリリットル導入し、昇温昇圧し、重合圧力=5kg/cm2G、重合温度=75℃、重合時間=2時間の条件でプロピレンを重合させた。
【0068】
比較例−2
[成分(A)の製造]において、成分(A2)として、ジシクロヘキシルジメトキシシラン0.5mlを使用しさらに水素300ミリリットルを順次導入する以外は実施例2と同様の実験を行った。
【0069】
【発明の効果】
本発明により、高活性、高立体規則性、かつ溶融張力が高いポリプロピレンを製造できる。またこれを用いることにより、成形加工性に優れることから、ブロー、シート、射出成型等に好適に使用しうる効果がある。
【0070】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
Claims (3)
- 成分(A1)が、電子供与体として有機酸エステル化合物、および/または有機酸ハライド化合物を含有する請求項1に記載のプロピレン重合用触媒。
- 請求項1または請求項2記載のプロピレン重合用触媒を用いてプロピレンを重合することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
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