JP4287894B2 - Method for forming metal film - Google Patents

Method for forming metal film Download PDF

Info

Publication number
JP4287894B2
JP4287894B2 JP2008010448A JP2008010448A JP4287894B2 JP 4287894 B2 JP4287894 B2 JP 4287894B2 JP 2008010448 A JP2008010448 A JP 2008010448A JP 2008010448 A JP2008010448 A JP 2008010448A JP 4287894 B2 JP4287894 B2 JP 4287894B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon dioxide
plating solution
metal
pressurized
electroless plating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008010448A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2008231567A (en
Inventor
善行 野村
敦 遊佐
哲夫 水村
英夫 大門
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Maxell Energy Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Maxell Energy Ltd filed Critical Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority to JP2008010448A priority Critical patent/JP4287894B2/en
Publication of JP2008231567A publication Critical patent/JP2008231567A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4287894B2 publication Critical patent/JP4287894B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明は、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液を用いて被処理体に所定の処理を行う方法及びそれに用いられる溶液に関し、特に、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液中で無電解メッキ処理を行う方法に関する。   The present invention relates to a method for performing a predetermined treatment on an object to be processed using a mixed solution containing water and pressurized carbon dioxide, and a solution used therefor, particularly in an electroless plating solution containing pressurized carbon dioxide. The present invention relates to a method for performing electrolytic plating.

近年、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液中で被処理体に何らかの処理を行う方法が様々な分野で適用されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液中でリポソームが分散した懸濁液を生成する方法が開示されている。具体的には、まず、水溶液中に脂質（被処理体）を界面活性剤として添加し、さらに、炭酸ガスを導入してＣＯ２／Ｈ２Ｏのエマルジョンを得る。次いで、圧力容器中から炭酸ガスを抜くことにより、リポソームが分散した懸濁液を生成している。 In recent years, a method of performing some kind of treatment on a target object in a mixed solution containing water and pressurized carbon dioxide has been applied in various fields (for example, see Patent Document 1). Patent Document 1 discloses a method for generating a suspension in which liposomes are dispersed in a mixed solution containing water and pressurized carbon dioxide. Specifically, first, a lipid (an object to be treated) is added as a surfactant to an aqueous solution, and carbon dioxide gas is further introduced to obtain a CO 2 / H 2 O emulsion. Next, by removing carbon dioxide from the pressure vessel, a suspension in which liposomes are dispersed is generated.

また、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液を用いた処理方法の一つとして、水が主成分である無電解メッキ液に超臨界二酸化炭素を含ませて無電解メッキを行う方法が提案されている（例えば、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２参照）。これらの文献では、無電解メッキ液と超臨界二酸化炭素とを、界面活性剤を用いて相溶させ、攪拌によりエマルジョン（乳濁状態）を形成し、該エマルジョン中でメッキ反応を起こす無電解メッキ方法が開示されている。通常、電解メッキや無電解メッキにおいては、メッキ反応中に発生する水素ガスがメッキ対象物（被処理体）の表面に滞留して、メッキ膜にピンホールの発生させる要因となる。しかしながら、上記文献に開示されている無電解メッキ法のように超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いた場合には、超臨界二酸化炭素は水素を溶解するので、上記メッキ反応中に発生する水素が取り除かれ、それによりピンホールが発生し難くなり、硬度の高い無電解メッキ膜が得られるとされる。   In addition, as one of the treatment methods using a mixed solution containing water and pressurized carbon dioxide, a method of performing electroless plating by adding supercritical carbon dioxide to an electroless plating solution mainly composed of water is proposed. (For example, refer to Patent Document 2, Non-Patent Document 1, and Non-Patent Document 2). In these documents, an electroless plating solution and supercritical carbon dioxide are dissolved using a surfactant, and an emulsion (emulsion state) is formed by stirring to cause a plating reaction in the emulsion. A method is disclosed. Normally, in electroplating or electroless plating, hydrogen gas generated during the plating reaction stays on the surface of the object to be plated (object to be processed), which causes pinholes in the plating film. However, when an electroless plating solution containing supercritical carbon dioxide is used as in the electroless plating method disclosed in the above-mentioned document, supercritical carbon dioxide dissolves hydrogen, so it is generated during the plating reaction. It is said that hydrogen that is removed is removed, thereby making it difficult for pinholes to be generated, and an electroless plating film having high hardness can be obtained.

特開２００６−１３１５６７号公報JP 2006-131567 A 特許第３５７１６２７号公報Japanese Patent No. 3571627 表面技術 Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．２、第８３頁（２００５）Surface technology Vol. 56, no. 2, page 83 (2005) 化学工学会 第３８回秋季大会要旨集２日目 Ｕ２０９（２００６）The 2nd day of the 38th Autumn Meeting of the Chemical Engineering Society of Japan U209 (2006)

上述のように、現在、様々な分野で、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液を用いて所定の処理を行うことが検討されており、その最適化が要望されている。   As described above, at present, in various fields, it is studied to perform a predetermined treatment using a mixed solution containing water and pressurized carbon dioxide, and optimization thereof is desired.

本発明は、上記要望に応えるべくなされたものであり、また、本発明の目的は、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いて基材上にメッキ膜を形成する方法において、効率よく且つ安定して基材上にメッキ膜が形成可能な方法を提供することである。また、本発明の目的は、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液を用いて所定の処理を行う方法において、より効率よく且つ安定して所定の処理が行える方法及びその溶液を提供することにも関連している。   The present invention has been made to meet the above-mentioned demands, and the object of the present invention is to efficiently use a method for forming a plating film on a substrate using an electroless plating solution containing pressurized carbon dioxide. And it is providing the method of forming a plating film on a base material stably. Another object of the present invention is to provide a method for performing a predetermined treatment more efficiently and stably in a method for performing a predetermined treatment using a mixed solution containing water and pressurized carbon dioxide, and a solution thereof. Also related.

本出願に係る発明は後述する第３の態様であるが、それと関連のある第１の態様に従えば、被処理体を処理する方法であって、水、加圧二酸化炭素及び腐食防止剤を含む混合溶液を調製することと、調製された混合溶液を被処理体に接触させることとを含む処理方法がもたらされる。   The invention according to the present application is a third aspect to be described later. According to the first aspect related thereto, there is provided a method for treating an object to be treated, which comprises water, pressurized carbon dioxide and a corrosion inhibitor. There is provided a processing method including preparing a mixed solution containing, and bringing the prepared mixed solution into contact with an object to be processed.

本明細書でいう、用語「処理」は、加水分解、脱水反応、付加重合、縮合重合（縮重合）、電解メッキ、無電解メッキ等の化学反応のみならず、混合、分離、精製、抽出、溶解、浸透等の物理的な処理も含む意味である。また、用語「被処理体」は、固体物のみならず、液状物質（液体）も含む意味である。   As used herein, the term “treatment” includes not only chemical reactions such as hydrolysis, dehydration reaction, addition polymerization, condensation polymerization (condensation polymerization), electrolytic plating, electroless plating, but also mixing, separation, purification, extraction, It also includes physical treatment such as dissolution and penetration. Further, the term “object to be treated” means not only a solid substance but also a liquid substance (liquid).

また、本明細書でいう「加圧二酸化炭素」とは、加圧された二酸化炭素のことをいう。なお、ここでいう「加圧二酸化炭素」には、超臨界状態の二酸化炭素のみならず、加圧された液状二酸化炭素及び加圧された二酸化炭素ガスも含む意味である。また、加圧二酸化炭素の圧力は、臨界点（超臨界状態）以上に加圧された二酸化炭素のみならず、臨界点より低圧力で加圧された二酸化炭素も含まれる。好ましくは５ＭＰａ以上に加圧された二酸化炭素のことをいう。   Further, “pressurized carbon dioxide” as used herein refers to pressurized carbon dioxide. Note that “pressurized carbon dioxide” here means not only supercritical carbon dioxide but also pressurized liquid carbon dioxide and pressurized carbon dioxide gas. The pressure of pressurized carbon dioxide includes not only carbon dioxide pressurized to a critical point (supercritical state) or higher, but also carbon dioxide pressurized at a pressure lower than the critical point. Preferably, it means carbon dioxide pressurized to 5 MPa or more.

本発明者らが、水と加圧二酸化炭素とを含む混合溶液を用いて所定の処理を行う方法、例えば、非特許文献２に開示されているような超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液（主成分は水）を用いて無電解メッキを行う方法について、検証実験を重ねたところ、水及び加圧二酸化炭素の混合溶液には、金属を腐食及び溶解させる作用があることが分かった。具体的には、金属製の処理容器の内壁が腐食したり、混合溶液に浸漬した金属片（被処理体）の金属成分が溶出したりすることが分かった。ここで、本発明者らが行った検証実験について詳細に説明する。   A method in which the present inventors perform a predetermined treatment using a mixed solution containing water and pressurized carbon dioxide, for example, an electroless plating solution containing supercritical carbon dioxide as disclosed in Non-Patent Document 2 As a result of repeated verification experiments on the method of electroless plating using (the main component is water), it was found that the mixed solution of water and pressurized carbon dioxide has an action of corroding and dissolving the metal. Specifically, it has been found that the inner wall of a metal processing container corrodes, or the metal component of a metal piece (object to be processed) immersed in the mixed solution elutes. Here, the verification experiment conducted by the present inventors will be described in detail.

本発明者らは非特許文献２に開示されている実験手法に従い、金属製基材上にＮｉ−Ｐのメッキ膜を形成する方法を追試実験した。その結果、上記従来の超臨界二酸化炭素を用いた無電解メッキ方法では、無電解メッキの析出反応（析出レート）が低下し、無電解ニッケルメッキ膜が殆ど成長しなかった。このような現象は、工業化製品への応用、大量生産の大きな妨げとなる。   In accordance with the experimental method disclosed in Non-Patent Document 2, the inventors conducted a follow-up experiment on a method of forming a Ni—P plating film on a metal substrate. As a result, in the conventional electroless plating method using supercritical carbon dioxide, the deposition reaction (precipitation rate) of the electroless plating was lowered, and the electroless nickel plating film was hardly grown. Such a phenomenon greatly hinders application to industrialized products and mass production.

この要因を解明するため、次のような検証実験を行った。まず、金属製基材として、Ｎｉ板、Ｃｕ板、Ａｌ板及び常圧で従来のＮｉ−Ｐ金属膜を表面にコーティングした基材を用意した。そして、無電解メッキ液の代わりにイオン交換水を用い、加圧二酸化炭素を含むイオン交換水に上記金属製基材を浸漬し、イオン交換水を攪拌した。より具体的には、まず、内容積１００ｍｌ、ＳＵＳ３１６L製の高圧容器に、界面活性剤（東信油化工業製 トーレックス）を５ｗｔ％添加したイオン交換水を５０ｍｌ仕込み、次いで１×２ｃｍに切り出した種々の金属製基材を高圧容器上部より吊るしてイオン交換水に浸漬した。次いで、容器内を密閉し、容器内部を８０℃に温調した。次いで、圧力１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器内に導入し、攪拌子を５００ｒｐｍで回転させ、加圧二酸化炭素とイオン交換水を混合した。この状態を３時間保持した。その後、攪拌を停止し、加圧二酸化炭素を減圧排出して、容器より金属製基材を取り出し、金属製基材の質量の変化を測定した。その結果を下記表１に示した。   In order to elucidate this factor, the following verification experiment was conducted. First, as a metal base material, a Ni plate, a Cu plate, an Al plate, and a base material having a surface coated with a conventional Ni-P metal film at normal pressure were prepared. And the ion-exchange water was used instead of the electroless plating liquid, the said metal base material was immersed in the ion-exchange water containing pressurized carbon dioxide, and ion-exchange water was stirred. More specifically, first, 50 ml of ion-exchanged water added with 5 wt% of a surfactant (Torex made by Toshin Oil Chemical Co., Ltd.) was charged into a high-pressure vessel made of SUS316L having an internal volume of 100 ml, and then cut into 1 × 2 cm. Various metal substrates were suspended from the upper part of the high-pressure vessel and immersed in ion-exchanged water. Next, the inside of the container was sealed, and the temperature inside the container was adjusted to 80 ° C. Next, pressurized carbon dioxide with a pressure of 15 MPa was introduced into the high-pressure vessel, the stirrer was rotated at 500 rpm, and the pressurized carbon dioxide and ion-exchanged water were mixed. This state was maintained for 3 hours. Thereafter, stirring was stopped, pressurized carbon dioxide was discharged under reduced pressure, the metal base material was taken out from the container, and the change in the mass of the metal base material was measured. The results are shown in Table 1 below.

Figure 0004287894
Figure 0004287894

表１から明らかなように、加圧二酸化炭素を含むイオン交換水に上記金属製基材を浸漬してイオン交換水を攪拌することにより、全ての基材において質量が減少することが分かった。また、基材の概観を観察したところ、一部の材料では腐食が発生していた。なお、処理後のイオン交換水の溶液中には金属片は確認されなかった。さらに、本発明者らは、イオン交換水を水道水に変えて上記検証実験を行ったが、この場合も同様の結果が得られた。以上の結果から、加圧二酸化炭素と水との混合加圧流体が、金属を溶解及び腐食させる高い酸化能力を有することが分かった。   As is clear from Table 1, it was found that the mass of all the substrates was reduced by immersing the metal substrate in ion exchange water containing pressurized carbon dioxide and stirring the ion exchange water. Moreover, when an overview of the base material was observed, corrosion occurred in some materials. In addition, a metal piece was not confirmed in the solution of the ion exchange water after a process. Furthermore, the present inventors conducted the verification experiment by changing the ion-exchanged water to tap water. In this case, similar results were obtained. From the above results, it was found that a mixed pressurized fluid of pressurized carbon dioxide and water has a high oxidation ability to dissolve and corrode metals.

加圧二酸化炭素と水との混合加圧流体におけるこの酸化作用は、水を主成分とする無電解メッキ液に加圧二酸化炭素を混合させた溶液においても同様に起こる。本発明者らが非特許文献２に開示されている技術を追試実験した際に、無電解メッキの析出反応（析出レート）が低下し、無電解ニッケルメッキ膜が殆ど成長しなかったのは、加圧二酸化炭素と水との混合加圧流体の酸化作用によるものと推測される。なお、非特許文献２では、メッキ膜の成長反応が基材の溶出反応よりわずかに勝るため、遅い析出レートで反応が進行するものと推測される。   This oxidation action in a pressurized fluid mixed with pressurized carbon dioxide and water similarly occurs in a solution in which pressurized carbon dioxide is mixed with an electroless plating solution mainly composed of water. When the inventors conducted a follow-up experiment on the technology disclosed in Non-Patent Document 2, the electroless plating deposition reaction (precipitation rate) decreased, and the electroless nickel plating film hardly grew. It is presumed to be due to the oxidizing action of the mixed pressurized fluid of pressurized carbon dioxide and water. In Non-Patent Document 2, since the growth reaction of the plating film is slightly superior to the elution reaction of the base material, it is estimated that the reaction proceeds at a slow deposition rate.

また、上記検証実験において、高圧容器の内壁を観察したところ、腐食が発生していることが分かった。非特許文献２で開示されているような技術では、処理容器に加圧二酸化炭素を導入するので、従来の無電解メッキ法とは異なり、処理容器に樹脂製の容器を用いることができない。高圧容器つまり耐圧の要求される金属製容器内で反応させる必要がある。しかしながら、処理容器に金属製容器を用いた場合に、本発明者らの検証実験では、上述のように、加圧二酸化炭素及び水を含む混合加圧流体の酸化作用により、容器内に腐食が発生するという問題が生じた。このような現象が起こると、容器耐久性が低くなり、コストが増大するという問題が生じるので、工業化、大量生産化において大きな障害となる。また。金型へのメッキを目的とした場合、厚膜（１００μｍ以上）の金属膜を金型表面に形成する必要があるので、メッキ反応時間（処理時間）も非常に長くなる。そのような処理時間が長くなる場合、容器腐食により生成された腐食物がメッキ膜へ混入する可能性が高くなる。腐食物がメッキ膜へ混入すると、金型表面にピンホールが発生し、金型としては致命的な欠陥となり得る。   In the verification experiment, when the inner wall of the high-pressure vessel was observed, it was found that corrosion had occurred. In the technique disclosed in Non-Patent Document 2, since pressurized carbon dioxide is introduced into the processing container, a resin container cannot be used as the processing container, unlike the conventional electroless plating method. It is necessary to carry out the reaction in a high-pressure vessel, that is, a metal vessel that requires pressure resistance. However, when a metal container is used as the processing container, in the verification experiment of the present inventors, as described above, corrosion occurs in the container due to the oxidizing action of the mixed pressurized fluid containing pressurized carbon dioxide and water. The problem that occurred. When such a phenomenon occurs, there arises a problem that the container durability is lowered and the cost is increased, which is a great obstacle in industrialization and mass production. Also. For the purpose of plating on a mold, it is necessary to form a thick metal film (100 μm or more) on the mold surface, so that the plating reaction time (processing time) becomes very long. When such a processing time becomes long, there is a high possibility that a corrosive material generated by container corrosion is mixed into the plating film. When corrosive substances are mixed into the plating film, pinholes are generated on the mold surface, which can be a fatal defect for the mold.

上述した加圧二酸化炭素と水とを含む混合液体による酸化作用の問題は、メッキ反応に限定されず、それ以外の種々の処理を加圧二酸化炭素と水とを含む混合液体を用いて行う場合に発生する課題であり、その工業化には大きな障害となる。   The problem of the oxidation effect by the mixed liquid containing the pressurized carbon dioxide and water described above is not limited to the plating reaction, and various other treatments are performed using the mixed liquid containing the pressurized carbon dioxide and water. This is a problem that occurs and is a major obstacle to industrialization.

上述の処理方法では、加圧二酸化炭素及び水を含む混合溶液中にさらに腐食防止剤を含ませた混合溶液を用いて処理を行うので、上述した金属製容器の内壁及び金属片の腐食及び溶解が防止され、安定して効率よく所定の処理を行うことができる。実際、上記検証実験で用いた加圧二酸化炭素とイオン交換水との混合溶液中に、腐食防止剤として次亜リン酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ添加し、上記と同様の実験を試みたところ、いずれの金属製基材においてもその質量の変化が見られず、容器の腐食も見られなかった。   In the above-described treatment method, the treatment is performed using a mixed solution that further includes a corrosion inhibitor in a mixed solution containing pressurized carbon dioxide and water, so that the inner wall and metal pieces of the metal container described above are corroded and dissolved. Is prevented, and a predetermined process can be performed stably and efficiently. In fact, 50 g / L of sodium hypophosphite was added as a corrosion inhibitor to the mixed solution of pressurized carbon dioxide and ion-exchanged water used in the verification experiment, and the same experiment as described above was attempted. No change in mass was observed in the metal substrate, and no corrosion of the container was observed.

上述の処理方法では、上記腐食防止剤が次亜リン酸ナトリウムであることが好ましい。なお、上述の処理方法はこれに限定されず、腐食防止剤として、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム（水素化ボロン）、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、シュウ酸、硫化水素、二酸化硫黄、ヨウ化カリウム、過酸化水素等が用い得る。また、上述の処理方法では、上記加圧二酸化炭素が超臨界状態の二酸化炭素であることが好ましい。   In the treatment method described above, the corrosion inhibitor is preferably sodium hypophosphite. The above-mentioned treatment method is not limited to this, but as a corrosion inhibitor, formaldehyde, sodium borohydride (borohydride), dimethylamine borane, hydrazine, oxalic acid, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, potassium iodide, excess Hydrogen oxide or the like can be used. In the treatment method described above, the pressurized carbon dioxide is preferably carbon dioxide in a supercritical state.

上述の処理方法では、上記被処理体が表面に金属を有する基材であることが好ましい。また、上述の処理方法では、上記処理を金属製容器内で行うことが好ましい。   In the processing method described above, the object to be processed is preferably a substrate having a metal on the surface. Moreover, in the above-mentioned processing method, it is preferable to perform the said process within a metal container.

本出願に係る発明は後述する第３の態様であるが、それと関連のある第２の態様に従えば、基材上に金属膜を形成する方法であって、還元剤、金属塩、腐食防止剤及び加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用意することと、上記無電解メッキ液を上記基材に接触させて、上記基材上に上記金属膜を形成することとを含み、上記無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比が５．３〜１８であることを特徴とする金属膜の形成方法がもたらされる。   The invention according to the present application is a third aspect to be described later. According to the second aspect related thereto, a method of forming a metal film on a substrate, which is a reducing agent, a metal salt, and corrosion prevention Preparing an electroless plating solution containing an agent and pressurized carbon dioxide, and contacting the electroless plating solution with the substrate to form the metal film on the substrate. A method for forming a metal film is provided, wherein the molar ratio of the sum of the reducing agent and the corrosion inhibitor to the metal salt in the electrolytic plating solution is 5.3 to 18.

上述のように、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いたメッキ法においては、加圧二酸化炭素と水とを含む混合溶液の酸化作用により、被メッキ対象物（基材）の素地金属の溶解及び腐食が発生するとともに、容器内壁の腐食が発生し、サビなどの異物が被メッキ対象物（基材）に混入する恐れがある。   As described above, in the plating method using the electroless plating solution containing pressurized carbon dioxide, the base metal of the object to be plated (base material) is caused by the oxidizing action of the mixed solution containing pressurized carbon dioxide and water. As a result, the inner wall of the container is corroded and foreign matter such as rust may be mixed into the object to be plated (base material).

上述の金属膜の形成方法は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明者らの検証実験によれば、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液にさらに腐食防止剤を添加し、無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比、すなわち、（還元剤＋腐食防止剤）／金属塩のモル比が５．３〜１８となるように、無電解メッキ液を調製することにより、処理容器の内壁の腐食を防止しつつ且つ浴の安定性を保ちながら良好な析出レートで金属膜を形成することができることが分かった。より好ましくは、（還元剤＋腐食防止剤）／金属塩のモル比を５．５〜１５にすることが好ましい。なお、本発明における無電解メッキ法とは、外部電源を用いることなく触媒活性を有する基材表面で、還元剤を用いて金属皮膜を析出する方法のことである。   The above-described method for forming a metal film has been made to solve the above-described problems, and according to the verification experiment of the present inventors, a corrosion inhibitor is further added to the electroless plating solution containing pressurized carbon dioxide. The molar ratio of the sum of the reducing agent and the corrosion inhibitor to the metal salt in the electroless plating solution, that is, the molar ratio of (reducing agent + corrosion inhibitor) / metal salt is 5.3-18. It was found that by preparing an electroless plating solution, a metal film can be formed at a good deposition rate while preventing corrosion of the inner wall of the processing vessel and maintaining the stability of the bath. More preferably, the molar ratio of (reducing agent + corrosion inhibitor) / metal salt is preferably 5.5 to 15. The electroless plating method in the present invention is a method of depositing a metal film using a reducing agent on the surface of a substrate having catalytic activity without using an external power source.

本発明の第３の態様に従えば、基材上に金属膜を形成する方法であって、還元剤及び金属塩を含む無電解メッキ液を用意することと、加圧二酸化炭素を腐食防止剤に接触させることと、上記腐食防止剤に接触した上記加圧二酸化炭素を上記無電解メッキ液に導入することと、上記加圧二酸化炭素が導入された無電解メッキ液を上記基材に接触させて、上記基材上に上記金属膜を形成することとを含む金属膜の形成方法が提供される。本発明者らの検証実験によれば、上記第３の態様に従う金属膜の形成方法によっても、処理容器の内壁の腐食を防止しつつ且つ浴の安定性を保ちながら良好な析出レートで金属膜を形成することができることが分かった。   According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for forming a metal film on a substrate, comprising preparing an electroless plating solution containing a reducing agent and a metal salt, and applying pressurized carbon dioxide to a corrosion inhibitor. Bringing the pressurized carbon dioxide in contact with the corrosion inhibitor into the electroless plating solution, and bringing the electroless plating solution into which the pressurized carbon dioxide has been introduced into contact with the substrate. And forming a metal film on the substrate. According to the verification experiment of the present inventors, the metal film can be formed at a good deposition rate while preventing the corrosion of the inner wall of the processing vessel and maintaining the stability of the bath by the method for forming the metal film according to the third aspect. It was found that can be formed.

本発明の金属膜の形成方法では、金属製容器内で上記基材上に金属膜を形成することが好ましい。また、本発明の金属膜の形成方法では、上記基材を成形した金型内で、上記基材上に金属膜を形成することがこのましい。この場合、基材の成形工程から金属膜の形成工程まで連続的に行うことができるので、金属膜の形成方法がより簡易になる。   In the method for forming a metal film of the present invention, it is preferable to form a metal film on the substrate in a metal container. In the method for forming a metal film of the present invention, it is preferable to form a metal film on the base material in a mold formed with the base material. In this case, since it can be performed continuously from the forming step of the base material to the forming step of the metal film, the forming method of the metal film becomes simpler.

メッキ皮膜（金属膜）となる金属としては、Ｎi，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｓｎ等を用いることができ、メッキ液中における硫酸ニッケル、塩化パラジウム、硫酸銅等の金属塩から供給される。還元剤としては、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸ナトリウム（ホスフィン酸ナトリウム）、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、三塩化チタン等を用いることができる。また、その他、メッキ液には、公知の各種添加剤を用いることができる。例えば、メッキ液中で金属イオンと安定な可溶性錯体を形成するクエン酸、酢酸、コハク酸、乳酸等の錯化剤を添加することができる。あるいは、メッキ液の安定剤として、チオ尿素等の硫黄化合物や鉛イオン、光沢剤、湿潤剤（界面活性剤）を添加することもできる。   Ni, Co, Pd, Cu, Ag, Au, Pt, Sn, etc. can be used as the metal for the plating film (metal film), and metal salts such as nickel sulfate, palladium chloride, copper sulfate in the plating solution. Supplied from As the reducing agent, dimethylamine borane, sodium hypophosphite (sodium phosphinate), hydrazine, formalin, sodium borohydride, potassium borohydride, titanium trichloride and the like can be used. In addition, various known additives can be used for the plating solution. For example, complexing agents such as citric acid, acetic acid, succinic acid, and lactic acid that form a stable soluble complex with metal ions in the plating solution can be added. Alternatively, sulfur compounds such as thiourea, lead ions, brighteners, and wetting agents (surfactants) can be added as stabilizers for the plating solution.

本発明の金属膜の形成方法では、予め、無電解メッキ液のｐＨ（水素イオン指数）を好適な値より高めに調整しておいてもよい。この場合、高密度の炭酸ガスを無電解メッキ液に混入することにより、無電解メッキ液のｐＨが低下して好適な値となり、良好なメッキ膜の析出速度が得られる。それゆえ、この方法を用いた場合には、メッキ膜の析出速度が低下する等の問題を防止することができる。   In the metal film forming method of the present invention, the pH (hydrogen ion index) of the electroless plating solution may be adjusted to be higher than a suitable value in advance. In this case, by mixing high density carbon dioxide gas into the electroless plating solution, the pH of the electroless plating solution is lowered to a suitable value, and a good plating film deposition rate can be obtained. Therefore, when this method is used, problems such as a decrease in the deposition rate of the plating film can be prevented.

本発明の金属膜の形成方法では、無電解メッキ液に界面活性剤が含まれることが望ましい。界面活性剤を無電解メッキ液に含ませることにより、超臨界二酸化炭素等の加圧二酸化炭素と水溶液であるメッキ液との相溶性を向上させ、エマルジョンの形成を助長することができる。界面活性剤の種類としては、公知の、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、両性イオン性界面活性剤のうち、少なくも１種類以上を選択して用いることが望ましい。特に、超臨界二酸化炭素と水のエマルジョンを形成するのに有効であると確認されている各種界面活性剤を用いることが望ましい。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）のブロックコポリマー、アンモニウムカルボキシレートパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ＰＥＯ−ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）のブロックコポリマー、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル等を用いることができる。   In the metal film forming method of the present invention, it is desirable that the electroless plating solution contains a surfactant. By including the surfactant in the electroless plating solution, the compatibility between the pressurized carbon dioxide such as supercritical carbon dioxide and the plating solution that is an aqueous solution can be improved, and the formation of the emulsion can be promoted. As the type of the surfactant, it is desirable to select and use at least one of known nonionic, anionic, cationic, and zwitterionic surfactants. In particular, it is desirable to use various surfactants that have been confirmed to be effective in forming an emulsion of supercritical carbon dioxide and water. For example, polyethylene oxide (PEO) -polypropylene oxide (PPO) block copolymer, ammonium carboxylate perfluoropolyether (PFPE), PEO-polybutylene oxide (PBO) block copolymer, octaethylene glycol monododecyl ether, etc. Can do.

本発明の金属膜の形成方法では、無電解メッキ液に混合させる加圧二酸化炭素の圧力は７．３８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の超臨界二酸化炭素であることが望ましい。二酸化炭素の臨界圧力は７．３８ＭＰａであるが、それ以上の超臨界状態であると密度が高くなり、メッキ液と相溶しやすくなるので好適である。また、３０ＭＰａ以上に高くなると、二酸化炭素の使用量が過剰に多くなる、高圧容器のシールが困難になる等の不具合が生じるので望ましくない。   In the metal film forming method of the present invention, the pressure of the pressurized carbon dioxide mixed with the electroless plating solution is desirably 7.38 MPa or more and 30 MPa or less of supercritical carbon dioxide. The critical pressure of carbon dioxide is 7.38 MPa, but a supercritical state higher than that is preferable because the density becomes high and it is easy to be compatible with the plating solution. On the other hand, if the pressure is higher than 30 MPa, the amount of carbon dioxide used is excessively increased, and problems such as difficulty in sealing the high-pressure vessel occur.

本出願に係る発明は第３の態様であるが、それと関連のある第４の態様に従えば、水と、加圧二酸化炭素と、腐食防止剤とを含む溶液がもたらされる。また、上記腐食防止剤が次亜リン酸ナトリウムであることが好ましい。   The invention according to the present application is the third aspect, but according to the fourth aspect related thereto, a solution comprising water, pressurized carbon dioxide and a corrosion inhibitor is provided. The corrosion inhibitor is preferably sodium hypophosphite.

上述の処理方法及び溶液によれば、水及び加圧二酸化炭素を含む混合溶液にさらに腐食防止剤を添加しているので、水及び加圧二酸化炭素を含む混合溶液の
酸化作用（金属製の処理容器の内壁や混合溶液中に浸漬された金属片の腐食及び溶解）が抑制され、安定して効率よく所定の処理を行うことができる。 According to the above-described treatment method and solution, since the corrosion inhibitor is further added to the mixed solution containing water and pressurized carbon dioxide, the oxidation action of the mixed solution containing water and pressurized carbon dioxide (metal treatment) Corrosion and dissolution of the metal pieces immersed in the inner wall of the container and the mixed solution) are suppressed, and the predetermined treatment can be performed stably and efficiently.

また、本発明の金属膜の形成方法によれば、無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比（（還元剤＋腐食防止剤）／金属塩）が５．３〜１８となるように、無電解メッキ液を調製することにより、処理容器の内壁の腐食を防止しつつ且つ良好な析出レートで金属膜を形成することができる。   Further, according to the metal film forming method of the present invention, the sum molar ratio of the reducing agent and the corrosion inhibitor to the metal salt in the electroless plating solution ((reducing agent + corrosion inhibitor) / metal salt) is 5. By preparing the electroless plating solution so as to be 3 to 18, a metal film can be formed at a favorable deposition rate while preventing corrosion of the inner wall of the processing vessel.

以下、上述の処理方法の実施例について、図面を参照しながら具体的に説明するが、以下に述べる実施例は上述の処理方法の好適な具体例であり、上述の処理方法はこれに限定されない。   Hereinafter, embodiments of the above-described processing method will be specifically described with reference to the drawings. However, the embodiments described below are preferable specific examples of the above-described processing method, and the above-described processing method is not limited thereto. .

実施例１では、ＨＰＭ３８（ＳＵＳ４２０Ｊ２改良鋼または焼き入れ焼き戻し鋼）素地の光学部材成形用金型の作製時に、加圧二酸化炭素及び腐食防止剤を含む無電解メッキ液を用いて、金型基材（被処理体）の表面にメッキ膜を形成した。この例では、無電解メッキ液として奥野製薬社製ニコロンＤＫを用い、その無電解メッキ液に添加する腐食防止剤としては次亜リン酸ナトリウムを用いた。   In Example 1, when producing an optical member molding die of HPM38 (SUS420J2 improved steel or quenched and tempered steel), an electroless plating solution containing pressurized carbon dioxide and a corrosion inhibitor was used. A plating film was formed on the surface of the material (object to be processed). In this example, Nicolon DK manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. was used as the electroless plating solution, and sodium hypophosphite was used as the corrosion inhibitor added to the electroless plating solution.

なお、この例では、液晶表示装置等のバックライトユニットに用いられる導光板の成形用金型を作製した。この例で作製した導光板成形用金型の概略構成を図２に示した。図２（ａ）は、導光板成形用金型を成形機内の固定金型に装着した際の概略断面図であり、図２（ｂ）はこの例で作製した導光板成形用金型の概略断面図であり、そして、図２（ｃ）は図２（ｂ）中の破線Ａで囲まれた領域の拡大断面図である。   In this example, a mold for forming a light guide plate used in a backlight unit such as a liquid crystal display device was produced. A schematic configuration of the light guide plate molding die produced in this example is shown in FIG. FIG. 2A is a schematic cross-sectional view when the light guide plate molding die is mounted on a fixed die in the molding machine, and FIG. 2B is a schematic diagram of the light guide plate molding die produced in this example. FIG. 2C is an enlarged cross-sectional view of a region surrounded by a broken line A in FIG. 2B.

この例の導光板成形用金型１１０は、図２（ｂ）に示すように、金型基材１１１（入れ子）と、金型基材１１１（ＨＰＭ３８）の表面に形成された金属膜１１２とからなる。そして、図２（ｃ）に示すように、金属膜１１２の表面には、鋸状の凹凸面が形成されている。なお、この例では、金属膜１１２はニッケル−リンで形成し、金属膜１１２の表面にはピッチ２００μｍ、高さ５μｍの鋸状の凹凸パターンを形成した。   As shown in FIG. 2B, the light guide plate forming mold 110 of this example includes a mold base 111 (nested), and a metal film 112 formed on the surface of the mold base 111 (HPM 38). Consists of. Then, as shown in FIG. 2C, a saw-like uneven surface is formed on the surface of the metal film 112. In this example, the metal film 112 is formed of nickel-phosphorus, and a saw-like uneven pattern having a pitch of 200 μm and a height of 5 μm is formed on the surface of the metal film 112.

図２（ｂ）に示すような、導光板成形用金型１１０を用いて導光板を成形する場合には、図２（ａ）に示すように、成形機３００内の固定金型３０１に導光板成形用金型１１０が装着される。この際、導光板成形用金型１１０の金属膜１１２側がキャビティ３０３側に配置されるように装着される。   When the light guide plate is formed using the light guide plate forming mold 110 as shown in FIG. 2B, the light guide plate is guided to the fixed mold 301 in the molding machine 300 as shown in FIG. An optical plate molding die 110 is mounted. At this time, the light guide plate forming mold 110 is mounted so that the metal film 112 side is disposed on the cavity 303 side.

ここで、実施例１における光学部材成形用金型のメッキ処理及び作製方法を説明する前に、加圧二酸化炭素及び水を含む混合溶液に腐食防止剤を添加することにより、処理容器の内壁及び混合溶液に浸漬されたサンプル基材（金属片）の腐食及び溶出が起こらないことを確認するために、次のような予備実験を行った。   Here, before describing the plating treatment and manufacturing method of the optical member molding die in Example 1, by adding a corrosion inhibitor to the mixed solution containing pressurized carbon dioxide and water, the inner wall of the processing container and In order to confirm that the sample base material (metal piece) immersed in the mixed solution does not corrode and dissolve, the following preliminary experiment was performed.

［予備実験］
この例の予備実験で用いた処理装置の概略構成図を図１に示した。この予備実験用処理装置１００は、図１に示すように、主に、二酸化炭素ボンベ２１と、フィルター２４と、シリンジポンプ２２と、高圧容器１０とからなり、各構成要素は配管２３により繋がれており、配管２３には、二酸化炭素の流動を制御するためのバルブ２５〜２７が適宜設置されている。 [Preliminary experiment]
A schematic configuration diagram of the processing apparatus used in the preliminary experiment of this example is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the preliminary experimental processing apparatus 100 mainly includes a carbon dioxide cylinder 21, a filter 24, a syringe pump 22, and a high-pressure vessel 10, and each component is connected by a pipe 23. In the pipe 23, valves 25 to 27 for controlling the flow of carbon dioxide are appropriately installed.

高圧容器１０は、図１に示すように、容器本体１と、蓋２とからなり、公知のバネが内蔵されたポリイミド製シール３でシールされ、容器内部が密閉される構造になっている。高圧容器１０の形成材料としては、腐食され難い材質を用いることが望ましく、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、インコネル、ハステロイ、チタン等を用いることができるが、この例の予備実験用処理装置１００ではＳＵＳ３１６Ｌを用いた。また、高圧容器１０の蓋２には、容器内部に金型基材１１１を吊り下げるための吊り下げ部材４を設けた。なお、高圧容器１０は、温調流路６を流れる図示しない温調機により温度制御された温調水により３０℃から１４５℃の任意の温度により温調することができる構造になっている。このような予備実験用処理装置１００を用いて、次のようにして、容器の内壁及びサンプルの腐食及び溶解を調べた。   As shown in FIG. 1, the high-pressure vessel 10 includes a vessel body 1 and a lid 2, and is sealed with a polyimide seal 3 containing a known spring so that the inside of the vessel is sealed. As a material for forming the high-pressure vessel 10, it is desirable to use a material that is not easily corroded, and SUS316, SUS316L, Inconel, Hastelloy, titanium, and the like can be used. . Further, the lid 2 of the high-pressure vessel 10 is provided with a suspending member 4 for suspending the mold base 111 inside the vessel. Note that the high-pressure vessel 10 has a structure capable of adjusting the temperature at an arbitrary temperature from 30 ° C. to 145 ° C. with temperature-controlled water whose temperature is controlled by a temperature controller (not shown) that flows through the temperature adjustment channel 6. Using such a preliminary experimental processing apparatus 100, corrosion and dissolution of the inner wall of the container and the sample were examined as follows.

まず、表面にニッケルメッキが施されたＨＰＭ３８素地の光学部材成形用金型基材１１１を作製した。具体的には、図示しないメッキ装置により、金型基材１１１の表面にストライクメッキを施し、厚さ約１μｍのニッケルメッキ膜を金型基材１１１の表面に形成した。   First, an HPM 38 base optical member molding die base material 111 having a nickel plated surface was prepared. Specifically, strike plating was performed on the surface of the mold base 111 by a plating apparatus (not shown), and a nickel plating film having a thickness of about 1 μm was formed on the surface of the mold base 111.

次に、高圧容器１０内部（内容積５００ｍｌ）に、３５０ｍｌのイオン交換水を導入した。次いで、イオン交換水に腐食防止剤として次亜リン酸ナトリウムを５０ｇ／Ｌ添加し、さらに界面活性剤として、東信油化製トーレックス１０００を１ｗｔ％添加した。界面活性剤を用いることで、加圧二酸化炭素とイオン交換水とをより相溶させることができ、攪拌によりエマルジョン（乳濁状態）を形成することができる。   Next, 350 ml of ion-exchanged water was introduced into the high-pressure vessel 10 (internal volume 500 ml). Next, 50 g / L of sodium hypophosphite was added to ion-exchanged water as a corrosion inhibitor, and 1 wt% Tolex 1000 manufactured by Toshin Oil Chemical Co., Ltd. was added as a surfactant. By using a surfactant, pressurized carbon dioxide and ion-exchanged water can be made more compatible, and an emulsion (emulsion state) can be formed by stirring.

次いで、ストライクメッキが施された金型基材１１１及びマグネチックスターラー５を高圧容器１０内に挿入した。次いで、二酸化炭素ボンベ２１からフィルター２４を介して、シリンジポンプ２２に液体二酸化炭素を供給し、シリンジポンプ２２で液体二酸化炭素を１５ＭＰａに昇圧した。   Next, the mold base 111 and the magnetic stirrer 5 on which strike plating was performed were inserted into the high-pressure vessel 10. Next, liquid carbon dioxide was supplied from the carbon dioxide cylinder 21 to the syringe pump 22 via the filter 24, and the liquid carbon dioxide was boosted to 15 MPa by the syringe pump 22.

次いで、手動バルブ２５及び２６を開いて、容器本体１に設けられた導入口２８より圧力１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器１０内に導入した。その後、マグネチックスターラー５を５００ｒｐｍで回転させて加圧二酸化炭素とイオン交換水とを攪拌して相溶させた。そして、その状態を３時間保持した。   Next, the manual valves 25 and 26 were opened, and pressurized carbon dioxide having a pressure of 15 MPa was introduced into the high-pressure vessel 10 from the introduction port 28 provided in the vessel body 1. Thereafter, the magnetic stirrer 5 was rotated at 500 rpm, and the pressurized carbon dioxide and ion-exchanged water were stirred and dissolved. The state was maintained for 3 hours.

３時間保持後、マグネチックスターラー５を停止させ、二酸化炭素とイオン交換水を２相分離させた。次いで、手動バルブ２５を閉じ、手動バルブ２７を開いて、二酸化炭素を排気した。その後、高圧容器１０内から金型基材１１１を取り出した。その取り出した金型基材１１１の重量を測定したが、その重量は、高圧容器１０に挿入する前の重量と同じであり、金型基材１１１の表面に形成されたニッケルメッキ膜及び素地ともにイオン交換水に溶出していないことが分かった。また、目視により、金型基材１１１の表面及び高圧容器１０の内壁の腐食の有無を確認したが、ともに腐食は見られなかった。この結果と上述した表１に示した評価結果と合わせて考えると、水と加圧二酸化炭素とを含む混合液体にさらに腐食防止剤を添加することにより、上述した混合液体の酸化作用（腐食及び溶解）が抑制できることが分かった。   After holding for 3 hours, the magnetic stirrer 5 was stopped and carbon dioxide and ion-exchanged water were separated into two phases. Next, the manual valve 25 was closed, the manual valve 27 was opened, and carbon dioxide was exhausted. Thereafter, the mold base 111 was taken out from the high-pressure vessel 10. The weight of the mold base 111 taken out was measured, and the weight was the same as the weight before being inserted into the high-pressure vessel 10, and both the nickel plating film and the base formed on the surface of the mold base 111 were used. It was found that it was not eluted in ion exchange water. Moreover, although the presence or absence of the corrosion of the surface of the metal mold | die base material 111 and the inner wall of the high-pressure vessel 10 was confirmed visually, neither corrosion was seen. Considering this result together with the evaluation result shown in Table 1 above, by adding a corrosion inhibitor to the liquid mixture containing water and pressurized carbon dioxide, the oxidation action (corrosion and It was found that (dissolution) can be suppressed.

［処理装置］
次に、この例のメッキ処理で用いた処理装置を説明する。この例で用いたメッキ処理装置の概略構成図を図３に示した。この例のメッキ装置２００は、図３に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ２１と、フィルター２４と、加圧二酸化炭素を生成するシリンジポンプ２２と、メッキ処理を行う高圧容器３０と、高圧容器３０から排出されるガスを回収する回収槽４１と、それらの構成要素を繋ぐ配管２３とで構成されている。また、配管２３には、図３に示すように、処理装置２００内の加圧二酸化炭素の流動を制御するための手動ニードルバルブ２５，４４，４５及び保圧弁４２が所定の位置に設けられている。 [Processing equipment]
Next, a processing apparatus used in the plating process of this example will be described. A schematic configuration diagram of the plating apparatus used in this example is shown in FIG. As shown in FIG. 3, the plating apparatus 200 of this example mainly includes a liquid carbon dioxide cylinder 21, a filter 24, a syringe pump 22 that generates pressurized carbon dioxide, a high-pressure container 30 that performs a plating process, It is comprised by the collection tank 41 which collect | recovers the gas discharged | emitted from the high pressure vessel 30, and the piping 23 which connects those components. Further, as shown in FIG. 3, manual needle valves 25, 44, 45 and a pressure holding valve 42 for controlling the flow of pressurized carbon dioxide in the processing apparatus 200 are provided in the pipe 23 at predetermined positions. Yes.

高圧容器３０は、図３に示すように、容器本体３１と、蓋３２とからなり、公知のバネが内蔵されたポリイミド製シール３３でシールされ、容器内部が密閉される構造になっている。高圧容器３０の形成材料としては、ＳＵＳ３１６Ｌを用いた。また、高圧容器３０の蓋３２には、容器内部に光学部材成形用の金型基材１１１を吊り下げるための吊り下げ部材３４を設けた。なお、高圧容器３０は、温調流路３６を流れる図示しない温調機により温度制御された温調水により３０℃から１４５℃の任意の温度により温調することができる構造になっている。また、図３に示すように高圧容器３０の容器本体３１には、加圧二酸化炭素の導入口３８及び排出口３９が形成されており、導入口３８及び排出口３９には配管２３が繋がれている。それゆえ、高圧容器３０の内部はその導入口３８及び排出口３９を介して、それぞれシリンジポンプ２２及び回収槽４１と流通している。   As shown in FIG. 3, the high-pressure vessel 30 includes a vessel main body 31 and a lid 32, and is sealed with a polyimide seal 33 containing a known spring, so that the inside of the vessel is sealed. As a material for forming the high-pressure vessel 30, SUS316L was used. The lid 32 of the high-pressure vessel 30 is provided with a hanging member 34 for hanging the mold base 111 for molding the optical member inside the vessel. The high-pressure vessel 30 has a structure that can be temperature-controlled at an arbitrary temperature from 30 ° C. to 145 ° C. with temperature-controlled water whose temperature is controlled by a temperature controller (not shown) that flows through the temperature adjustment flow path 36. Further, as shown in FIG. 3, the container body 31 of the high-pressure vessel 30 is formed with an inlet 38 and an outlet 39 for pressurized carbon dioxide, and the piping 23 is connected to the inlet 38 and the outlet 39. ing. Therefore, the inside of the high-pressure vessel 30 circulates with the syringe pump 22 and the collection tank 41 through the introduction port 38 and the discharge port 39, respectively.

［メッキ処理方法及び金型の作製方法］
次に、この例の光学部材成形用の金型基材１１１の表面にメッキ膜１１２（金属膜）を形成する方法並びに光学部材成形用金型の作製方法を図３及び４を参照しながら説明する。なお、図４は、この例の光学部材成形用金型の作製方法の手順を示したフローチャートである。 [Plating method and mold manufacturing method]
Next, a method for forming a plating film 112 (metal film) on the surface of the mold base 111 for molding an optical member and a method for producing the mold for molding an optical member will be described with reference to FIGS. To do. FIG. 4 is a flowchart showing the procedure of the method for producing the optical member molding die of this example.

まず、表面にニッケルメッキが施されたＨＰＭ３８素地の金型基材１１１を作製した（図４中のステップＳ１１）。具体的には、図示しないメッキ装置により、金型基材１１１の表面にストライクメッキを施し、厚さ約１μｍのニッケルメッキ膜を金型基材１１１の表面に形成した。   First, an HPM 38 base mold substrate 111 having a nickel plated surface was prepared (step S11 in FIG. 4). Specifically, strike plating was performed on the surface of the mold base 111 by a plating apparatus (not shown), and a nickel plating film having a thickness of about 1 μm was formed on the surface of the mold base 111.

次いで、還元剤（次亜リン酸ナトリウム）及び金属塩（硫酸ニッケル）を含む無電解メッキ液（奥野製薬社製ニコロンＤＫ）に腐食防止剤及び界面活性剤が添加されたメッキ液を用意した（図４中のステップＳ１２）。なお、腐食防止剤としては、次亜リン酸ナトリウムを用い、無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比が１０となるように、腐食防止剤を無電解メッキ液に添加した。具体的には、無電解メッキ液１ｌ中の金属塩及び還元剤の割合がそれぞれ０．０８ｍｏｌ及び０．１６ｍｏｌである無電解メッキ液に腐食防止剤を０．６４ｍｏｌ添加したメッキ液を用意した。また、この例では、界面活性剤として、東信油化製トーレックス１０００を１ｗｔ％添加した。   Next, a plating solution in which a corrosion inhibitor and a surfactant were added to an electroless plating solution (Nicolon DK manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) containing a reducing agent (sodium hypophosphite) and a metal salt (nickel sulfate) was prepared ( Step S12 in FIG. As the corrosion inhibitor, sodium hypophosphite is used, and the corrosion inhibitor is electroless plated so that the molar ratio of the sum of the reducing agent and the corrosion inhibitor to the metal salt in the electroless plating solution is 10. Added to the liquid. Specifically, a plating solution was prepared by adding 0.64 mol of a corrosion inhibitor to an electroless plating solution in which the ratio of the metal salt and the reducing agent in 1 l of the electroless plating solution was 0.08 mol and 0.16 mol, respectively. Moreover, in this example, 1 wt% of Tolex 1000 manufactured by Toshin Oil Chemical Co., Ltd. was added as a surfactant.

次いで、予め９０℃に温調された高圧容器３０内に、腐食防止剤及び界面活性剤が添加されたメッキ液３７を導入した。この際、高圧容器３０の内容積（５００ｍｌ）の７０％をメッキ液３７が占めるように導入した。次いで、ストライクメッキされた金型基材１１１及びマグネチックスターラー３５を高圧容器３０内に挿入し、金型基材１１１をメッキ液３７中に浸漬した。   Next, a plating solution 37 to which a corrosion inhibitor and a surfactant were added was introduced into the high-pressure vessel 30 that had been temperature-controlled at 90 ° C. in advance. At this time, the plating solution 37 was introduced so that 70% of the internal volume (500 ml) of the high-pressure vessel 30 was occupied. Subsequently, the strike-plated mold base 111 and the magnetic stirrer 35 were inserted into the high-pressure vessel 30, and the mold base 111 was immersed in the plating solution 37.

次いで、二酸化炭素ボンベ２１からフィルター２４を介して、シリンジポンプ２２に液体二酸化炭素を供給し、シリンジポンプ２２で液体二酸化炭素を１５ＭＰａに昇圧した。次いで、手動バルブ２５を開いて、導入口３８より圧力１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器３０内に導入した（図４中のステップＳ１３）。その後、マグネチックスターラー３５を５００ｒｐｍで回転させて加圧二酸化炭素とメッキ液と攪拌して相溶させた。そして、その状態を１５時間保持し、ストライクメッキが施された金型基材１１１の表面にニッケルーリン皮膜を形成した（図４中のステップＳ１４）。また、この際、高圧容器３０内のメッキ液は図示しない自動分析供給システムにより浴内の濃度が一定になるように調製した。   Next, liquid carbon dioxide was supplied from the carbon dioxide cylinder 21 to the syringe pump 22 via the filter 24, and the liquid carbon dioxide was boosted to 15 MPa by the syringe pump 22. Next, the manual valve 25 was opened, and pressurized carbon dioxide having a pressure of 15 MPa was introduced into the high-pressure vessel 30 from the introduction port 38 (step S13 in FIG. 4). Thereafter, the magnetic stirrer 35 was rotated at 500 rpm, and the pressurized carbon dioxide and the plating solution were stirred to be dissolved. Then, this state was maintained for 15 hours, and a nickel-phosphorus film was formed on the surface of the mold base 111 on which the strike plating was performed (step S14 in FIG. 4). At this time, the plating solution in the high-pressure vessel 30 was prepared so that the concentration in the bath was constant by an automatic analysis supply system (not shown).

１５時間保持後、マグネチックスターラー３５を停止させ、二酸化炭素とメッキ液を２相分離させた。その後、手動バルブ２５を閉じ、手動バルブ４５を開いて、二酸化炭素を回収槽４１に排気した。その後、高圧容器３０内から金型基材１１１を取り出した。取り出した金型基材１１１の表面には、ピンホールのない厚さ１０２μｍで均一なニッケルーリン皮膜が形成されていた。また、目視により、金型基材１１１の表面及び高圧容器３０の内壁の腐食の有無を確認したが、ともに腐食は見られなかった。   After holding for 15 hours, the magnetic stirrer 35 was stopped to separate the carbon dioxide and the plating solution into two phases. Thereafter, the manual valve 25 was closed, the manual valve 45 was opened, and carbon dioxide was exhausted to the recovery tank 41. Thereafter, the mold base 111 was taken out from the high-pressure vessel 30. A uniform nickel-phosphorus film having a thickness of 102 μm and no pinholes was formed on the surface of the mold base 111 taken out. Moreover, although the presence or absence of the corrosion of the surface of the metal mold | die base material 111 and the inner wall of the high pressure vessel 30 was confirmed by visual observation, neither corrosion was seen.

次に、上述のようにして厚さ１０２μｍのニッケルーリン皮膜（金属膜１１２）が表面に形成された金型基材１１１の表面を鏡面研磨した後、単結晶ダイヤモンドバイトにより金属膜１１２の表面に溝部を切削加工して図２（ｃ）に示したような所定の凹凸パターンを形成し、光学部材成型用の金型を作製した（図４中のステップＳ１５）。この例で作製した金型表面をレーザ顕微鏡で観察したところ、欠陥及びピンホール等が観測されなかった。この例では、このようにして、光学部材成形用金型を得た。   Next, the surface of the mold base 111 on which the nickel-phosphorus film (metal film 112) having a thickness of 102 μm is formed as described above is mirror-polished, and is then applied to the surface of the metal film 112 with a single crystal diamond tool. The groove was cut to form a predetermined concavo-convex pattern as shown in FIG. 2C to produce a mold for molding an optical member (step S15 in FIG. 4). When the surface of the mold produced in this example was observed with a laser microscope, no defects and pinholes were observed. In this example, an optical member molding die was obtained in this manner.

実施例２では、無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比（以下、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と記す）を変えた種々のメッキ液を用意してメッキ処理を行った。具体的には、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が５．３〜１５の範囲で変化させた種々のメッキ液を用意し、各メッキ液で処理した場合の金属の析出レートの変化及び容器の腐食状況を調べた。具体的には、無電解メッキ液１ｌ中の金属塩及び還元剤の割合がそれぞれ０．０８ｍｏｌ及び０．１６ｍｏｌである無電解メッキ液に腐食防止剤を０．２６４ｍｏｌ〜１．０４ｍｏｌの範囲で変化させて添加した種々のメッキ液を用意した。なお、この例では、比較のため、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が２〜５．２の範囲で変化させた種々のメッキ液、並びに、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が２０のメッキ液も用意し、同様に、金属の析出レートの変化及び容器の腐食状況を調べた。   In Example 2, the molar ratio of the sum of the reducing agent and the corrosion inhibitor to the metal salt in the electroless plating solution (hereinafter referred to as the molar ratio (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt)) was changed. Various plating solutions were prepared and plated. Specifically, various plating solutions prepared by changing the molar ratio (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) in the range of 5.3 to 15 are prepared, and the metal is treated with each plating solution. The change in the deposition rate and the corrosion status of the container were investigated. Specifically, the corrosion inhibitor is changed in the range of 0.264 mol to 1.04 mol in the electroless plating solution in which the ratio of the metal salt and the reducing agent in 1 l of the electroless plating solution is 0.08 mol and 0.16 mol, respectively. Various plating solutions added were prepared. In this example, for comparison, various plating solutions in which the molar ratio / (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) is changed in the range of 2 to 5.2, and the molar ratio / (reducing agent). (Plating agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) was also prepared, and the change in the metal deposition rate and the corrosion state of the container were similarly examined.

この例では、メッキ処理装置として、実施例１と同様の装置（図３の装置）を用いた。すなわち、高圧容器の形成材料はＳＵＳ３１６Ｌとした。また、この例では、被メッキ部材として、１×２ｃｍのＣｕ板（被処理体）を用いた。   In this example, the same apparatus (apparatus of FIG. 3) as Example 1 was used as a plating apparatus. That is, the material for forming the high-pressure vessel was SUS316L. In this example, a 1 × 2 cm Cu plate (object to be processed) was used as the member to be plated.

[析出レートの評価方法及び評価結果]
最初に、上述したモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）の異なる各種メッキ液における金属の析出レートの変化の評価方法を説明する。 [Evaluation method and result of precipitation rate]
First, an evaluation method of changes in the metal deposition rate in various plating solutions having different molar ratios / (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) will be described.

まず、予め７０℃に温調された高圧容器３０内に、所定のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）に調整されたメッキ液を実施例１と同様にして導入した。なお、この例では、図示しないメッキ装置によりＣｕ板に表面にストライクメッキを施し、Ｃｕ板表面に厚さ約１μｍのニッケル−リン膜を形成した。次いで、Ｃｕ板及びマグネチックスターラー３５を高圧容器３０内に挿入し、Ｃｕ板をメッキ液中に浸漬した。   First, a plating solution adjusted to a predetermined molar ratio / (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) was introduced in the same manner as in Example 1 into the high-pressure vessel 30 that had been previously adjusted to 70 ° C. . In this example, the surface of the Cu plate was strike plated by a plating apparatus (not shown) to form a nickel-phosphorus film having a thickness of about 1 μm on the surface of the Cu plate. Next, the Cu plate and the magnetic stirrer 35 were inserted into the high-pressure vessel 30 and the Cu plate was immersed in the plating solution.

次いで、実施例１と同様にして、加圧二酸化炭素を高圧容器３０内に導入し、その後、マグネチックスターラー３５を５００ｒｐｍで回転させて加圧二酸化炭素とメッキ液とを攪拌して相溶させた。そして、その状態を所定時間保持し（メッキ処理時間）、Ｃｕ板の表面にニッケルーリン皮膜を形成した。   Next, in the same manner as in Example 1, pressurized carbon dioxide was introduced into the high-pressure vessel 30, and then the magnetic stirrer 35 was rotated at 500 rpm so that the pressurized carbon dioxide and the plating solution were agitated to be compatible. It was. And the state was hold | maintained for the predetermined time (plating process time), and the nickel phosphorus film | membrane was formed in the surface of Cu board.

メッキ処理時間を３時間とし、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）の異なる各種メッキ液で形成されたニッケルーリン皮膜の厚さから、析出レート（μｍ／ｈ）を求めた。   The plating rate is 3 hours, and the deposition rate (μm / h) is obtained from the thickness of the nickel-phosphorus film formed with various plating solutions with different molar ratios (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt). It was.

この例では、上記析出レートの評価実験をモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）の異なる各メッキ液において行い、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と析出レートとの関係を調べた。さらに、この例では、高圧容器３０の温度を８０℃及び９０℃にした場合のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と析出レートとの関係についても調べた。   In this example, the above deposition rate evaluation experiment was performed for each plating solution having a different molar ratio / (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt), and the molar ratio / (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt). ) And the precipitation rate. Furthermore, in this example, the relationship between the molar ratio (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) and precipitation rate when the temperature of the high-pressure vessel 30 was set to 80 ° C. and 90 ° C. was also examined.

析出レートの評価結果を、図５及び６に示した。図５は各メッキ液のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）における析出レートを示した表である。図６は、図５に示したモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と析出レートとの関係をグラフ化したものであり、横軸にモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）をとり、縦軸には析出レートをとった。   The evaluation results of the deposition rate are shown in FIGS. FIG. 5 is a table showing the deposition rate in the molar ratio of each plating solution / (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt). FIG. 6 is a graph showing the relationship between the molar ratio / (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) and the precipitation rate shown in FIG. 5, and the horizontal axis represents the molar ratio / (reducing agent + corrosion). Inhibitor) / (metal salt) was taken, and the vertical axis represents the precipitation rate.

図５及び６から明らかなように、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が３以下の場合には、析出レートが負の値となった。これは、メッキ膜が成長せず、Ｃｕ板（被メッキ対象物）及びニッケル−リンのストライクメッキ膜が溶出していることを表している。そして、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が３より大きくなると、析出レートが正の値となりメッキ膜がＣｕ板上に成長し始める。そして、図６に示すように、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が大きくなるとともに、析出レートも増大し、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が約１４〜１５付近になると析出レートが最大となることが分かった。また、それよりさらに、腐食防止剤を添加すると、いわゆる「浴が壊れる」という現象が起こり始め、析出レートが減少した。   As is apparent from FIGS. 5 and 6, when the molar ratio · (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) was 3 or less, the precipitation rate was a negative value. This indicates that the plating film does not grow and the Cu plate (object to be plated) and the strike plating film of nickel-phosphorus are eluted. When the molar ratio · (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) is greater than 3, the deposition rate becomes a positive value and the plating film starts to grow on the Cu plate. As shown in FIG. 6, the molar ratio · (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) increases and the precipitation rate increases, and the molar ratio · (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal It was found that the precipitation rate was maximum when the salt was about 14-15. Furthermore, when a corrosion inhibitor was added, the phenomenon of so-called “bath breakage” began to occur and the deposition rate decreased.

なお、図６に示すように、浴が壊れ始めているモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が２０の場合でも、十分な析出レートが得られているが、この場合には、メッキ膜の異常析出が起きたり、浴が不安定となるため、メッキ膜の厚膜化に必要な長時間（例えば、３時間以上）処理には不向きであり、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が２０であるメッキ液は使用できない。本発明者らの更なる検証によれば、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が約１８程度までなら、浴の分解（浴が壊れること）の影響も小さく、長時間メッキ処理を行っても浴が安定していることが分かった。   As shown in FIG. 6, a sufficient precipitation rate was obtained even when the molar ratio at which the bath started to break and (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) was 20, but in this case, Is unsuitable for long-time treatment (for example, 3 hours or more) necessary for thickening the plating film, because abnormal deposition of the plating film occurs or the bath becomes unstable. + Plating solution whose corrosion inhibitor / metal salt is 20 cannot be used. According to further verification by the present inventors, if the molar ratio / (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) is up to about 18, the effect of bath decomposition (broken bath) is small and long. It was found that the bath was stable even after the time plating treatment.

[腐食の評価結果]
メッキ液中のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）を変えたときの容器の腐食状況の測定結果を図７に示した。なお、図７では腐食の評価結果を◎、○△及び×で表わしたが、これらの評価基準は以下の通りとした。
◎：腐食なし（腐食箇所が０）
○：腐食箇所が１〜２
△：腐食箇所が３〜２０
×：腐食箇所が２０以上。浴中に腐食物が浮遊 [Evaluation results of corrosion]
FIG. 7 shows the measurement results of the corrosion state of the container when the molar ratio in the plating solution / (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) was changed. In FIG. 7, the corrosion evaluation results are represented by “◎”, “◯ Δ”, and “x”. The evaluation criteria are as follows.
A: No corrosion (corrosion spot is 0)
○: Corrosion spot is 1-2
Δ: Corrosion spot is 3-20
X: Corrosion spot is 20 or more. Corrosion floating in the bath

図７から明らかなように、高圧容器の温度が７０℃〜９０℃の範囲では、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）が５を超え始めると、容器の腐食防止効果が現れ、５．３以上の場合に高圧容器の温度に関係なく腐食が十分に防止できることが分かった。特に、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）を５．５以上にした場合には、◎評価となり、より確実に容器の腐食を防止できることが分かった。   As is clear from FIG. 7, when the temperature of the high pressure vessel is in the range of 70 ° C. to 90 ° C., when the molar ratio / (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) starts to exceed 5, the corrosion prevention effect of the vessel In the case of 5.3 or more, it was found that corrosion can be sufficiently prevented regardless of the temperature of the high-pressure vessel. In particular, when the molar ratio · (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) was set to 5.5 or more, it was evaluated as ◎, and it was found that corrosion of the container could be prevented more reliably.

図５〜７に示したメッキ液中のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）に対する析出レート及び腐食状況の変化の評価結果を総合すると、メッキ液中のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）を約５．３〜１８、より好ましくは、５．５〜１５とすることにより、容器腐食を防止しつつ、メッキ液の浴を安定して保つことができ、それにより、ある程度の析出レートでメッキ膜を基材上に形成することができることが分かった。すなわち、加圧二酸化炭素を含むメッキ液を用いて基材上に金属膜を形成する方法を工業化する際には、メッキ液中のモル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）を約５．３〜１８、より好ましくは、５．５〜１５とすることが望ましいことが分かった。   The molar ratio in the plating solution shown in FIGS. 5 to 7 and the evaluation results of the change in the deposition rate and the corrosion state with respect to (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) are combined. By setting the reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) to about 5.3-18, more preferably 5.5-15, the bath of the plating solution can be kept stable while preventing vessel corrosion. It was found that the plating film can be formed on the substrate at a certain deposition rate. That is, when industrializing a method of forming a metal film on a substrate using a plating solution containing pressurized carbon dioxide, the molar ratio in the plating solution (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) Has been found to be about 5.3-18, more preferably 5.5-15.

実施例３では、メッキの触媒核となる金属微粒子が表面内部に含浸したポリマー成形品（被処理体）を射出成形機を用いて成形した後に、同じ射出成形機内で、加圧二酸化炭素及び腐食防止剤を含む無電解メッキ液を用いて、ポリマー成形品表面にメッキ膜を形成した。本実施例では、ポリマー成形品として自動車ヘッドライトのリフレクターを作製した。   In Example 3, a polymer molded article (object to be processed) impregnated with metal fine particles serving as catalyst cores for plating was molded using an injection molding machine, and then pressurized carbon dioxide and corrosion in the same injection molding machine. A plating film was formed on the surface of the polymer molded article using an electroless plating solution containing an inhibitor. In this example, an automobile headlight reflector was produced as a polymer molded product.

[ポリマー成形品の製造装置]
本実施例で用いたポリマー成形品の製造装置の概略構成を図８に示した。本実施例の製造装置５００は、図８に示すように、主に、金型を含む縦型の射出成形装置部５０１と、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液の金型への供給及び排出を制御する無電解メッキ装置部５０３と、射出成形装置部５０１の可塑化シリンダー内の溶融樹脂に金属錯体を溶解した加圧二酸化炭素を浸透させるための表面改質装置部５０２とからなる。 [Production equipment for polymer molded products]
FIG. 8 shows a schematic configuration of an apparatus for producing a polymer molded product used in this example. As shown in FIG. 8, the manufacturing apparatus 500 of the present embodiment mainly supplies a vertical injection molding apparatus unit 501 including a mold and an electroless plating solution including pressurized carbon dioxide to the mold. An electroless plating apparatus unit 503 for controlling discharge and a surface reforming apparatus unit 502 for infiltrating pressurized carbon dioxide having a metal complex dissolved in a molten resin in a plasticizing cylinder of the injection molding apparatus unit 501.

縦型の射出成形装置部５０１は、主に、図８に示すように、ポリマー成形品の形成樹脂を可塑化溶融する可塑化溶融装置５０と、金型を開閉する型締め装置６０とからなる。   As shown in FIG. 8, the vertical injection molding apparatus unit 501 mainly includes a plasticizing and melting apparatus 50 that plasticizes and melts a resin for forming a polymer molded product, and a mold clamping apparatus 60 that opens and closes a mold. .

可塑化溶融装置５０は、主に、スクリュー５１を内臓した可塑化シリンダー５２と、ホッパー５３と、可塑化シリンダー５２内の先端部（フローフロント部）付近に設けられた加圧二酸化炭素の導入バルブ５５とからなる。また、可塑化シリンダー５２の導入バルブ５５と対向する位置には、樹脂内圧を計測するための圧力センサー５６を設けた。なお、ホッパー５３内から可塑化シリンダー５２内に供給される図示しない樹脂ペレットの材料としては、ポニフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業社製ＦＺ−８６００ Ｂｌａｃｋ）を用いた。   The plasticizing and melting apparatus 50 mainly includes a plasticizing cylinder 52 having a built-in screw 51, a hopper 53, and a pressurized carbon dioxide introduction valve provided in the vicinity of a tip portion (flow front portion) in the plasticizing cylinder 52. 55. Further, a pressure sensor 56 for measuring the resin internal pressure was provided at a position facing the introduction valve 55 of the plasticizing cylinder 52. Poniphenylene sulfide (FZ-8600 Black manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used as a material for resin pellets (not shown) supplied from the hopper 53 into the plasticizing cylinder 52.

また、型締め装置６０は、主に、固定金型６１と、可動金型６２とからなり、可動金型６２が可動プラテン６３およびそれに連結した図示しない油圧型締め機構の駆動に連動して４本のタイバー６５間を開閉する構造になっている。また、可動金型６２には、可動金型６２及び固定金型６１との間に画成されるキャビティ５０４に、加圧二酸化炭素及び無電解メッキ液を供給及び排出するためのメッキ液導入路６６，６７が形成されている。なお、メッキ液導入路６６，６７は、図８に示すように後述する無電解メッキ装置部５０３の配管８５に接続されており、配管８５を介して加圧二酸化炭素及び無電解メッキ液がキャビティ５０４に導入される構造になっている。また、キャビティ５０４のシールは、固定金型６１の外径部に設けられたバネ内蔵シール６４と可動金型６２との勘合により行われる。   The mold clamping device 60 is mainly composed of a fixed mold 61 and a movable mold 62. The movable mold 62 is connected to the movable platen 63 and a hydraulic mold clamping mechanism (not shown) connected to the movable platen 63 in conjunction with the drive. It is structured to open and close between the tie bars 65 of the book. The movable mold 62 has a plating solution introduction path for supplying and discharging pressurized carbon dioxide and electroless plating solution to a cavity 504 defined between the movable mold 62 and the fixed mold 61. 66, 67 are formed. As shown in FIG. 8, the plating solution introduction paths 66 and 67 are connected to a pipe 85 of an electroless plating apparatus unit 503 described later, and pressurized carbon dioxide and electroless plating liquid are cavities through the pipe 85. This is a structure introduced in 504. The cavity 504 is sealed by fitting the spring-incorporated seal 64 provided on the outer diameter portion of the fixed mold 61 and the movable mold 62.

表面改質装置部５０２は、図８に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ７１と、シリンジポンプ７２，７３と、フィルター７７と、背圧弁７５と、金属錯体が仕込まれた溶解槽７４と、これらの構成要素を繋ぐ配管７６とから構成される。また、表面改質装置部５０２の配管７６は、図８に示すように、可塑化シリンダー５２の導入バルブ５５に接続されており、導入バルブ５５付近の配管７６には圧力センサー５７が設けられている。なお、この例では、溶解槽７４に仕込んだ金属微粒子の原料としては、金属錯体（ヘキサフルオロアセチルアセトナパラジウム（ＩＩ））を用いた。   As shown in FIG. 8, the surface reformer unit 502 mainly includes a liquid carbon dioxide cylinder 71, syringe pumps 72 and 73, a filter 77, a back pressure valve 75, and a dissolution tank 74 charged with a metal complex. And a pipe 76 connecting these components. Further, as shown in FIG. 8, the pipe 76 of the surface reforming unit 502 is connected to the introduction valve 55 of the plasticizing cylinder 52, and a pressure sensor 57 is provided in the pipe 76 near the introduction valve 55. Yes. In this example, a metal complex (hexafluoroacetylacetona palladium (II)) was used as a raw material for the fine metal particles charged in the dissolution tank 74.

無電解メッキ装置部５０３は、図８に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ８０と、ポンプ８１と、バッファータンク８２と、無電解メッキ液と加圧二酸化炭素を混合させる高圧容器８７と、循環ポンプ９０と、無電解メッキ液を補給するためのメッキタンク９１と、シリンジポンプ９２と、無電解メッキ液を回収する回収容器９３と、回収槽９４と、これらの構成要素を繋ぐ配管８５とから構成される。また、加圧二酸化炭素及び無電解メッキ液の流動を制御するための自動バルブ８３，８４，９５〜９７が配管８５の所定箇所に設けられている。また、配管８５は、図８に示すように、可動金型６２のメッキ液導入路６６，６７と接続されている。   As shown in FIG. 8, the electroless plating apparatus unit 503 mainly includes a liquid carbon dioxide cylinder 80, a pump 81, a buffer tank 82, and a high-pressure container 87 for mixing the electroless plating solution and pressurized carbon dioxide. The circulation pump 90, the plating tank 91 for replenishing the electroless plating solution, the syringe pump 92, the recovery container 93 for recovering the electroless plating solution, the recovery tank 94, and the pipe 85 connecting these components. It consists of. Further, automatic valves 83, 84, 95 to 97 for controlling the flow of pressurized carbon dioxide and electroless plating solution are provided at predetermined locations of the pipe 85. Further, the pipe 85 is connected to plating solution introduction paths 66 and 67 of the movable mold 62 as shown in FIG.

[ポリマー成形品の成形方法]
次に、表面内部に金属微粒子が含浸したポリマー成形品の成形方法を図８〜１０を参照しながら説明する。なお、本発明において金属微粒子の樹脂への浸透方法は任意であるが、本実施例では、可塑化シリンダー５２内で可塑化計量した溶融樹脂の先端部（フローフロント部）に金属錯体を溶解した加圧二酸化炭素を導入した。 [Molding method of polymer molded product]
Next, a method for forming a polymer molded product in which metal fine particles are impregnated in the surface will be described with reference to FIGS. In the present invention, the method for infiltrating the metal fine particles into the resin is arbitrary, but in this embodiment, the metal complex was dissolved in the tip portion (flow front portion) of the molten resin plasticized and measured in the plasticizing cylinder 52. Pressurized carbon dioxide was introduced.

まず、溶解槽７４において金属錯体をエタノールに溶解させ、金属錯体が溶解したエタノールをシリンジポンプ７３内で１５ＭＰａに昇圧した。一方、液体二酸化炭素ボンベ７１よりフィルター７７を介してシリンジポンプ７２に供給し、シリンジポンプ７２内で液体二酸化炭素を１５ＭＰａと昇圧した。そして、昇圧された二酸化炭素と金属錯体が溶解したエタノールとを配管７６内で混合した（加圧混合流体を生成した）。なお、この加圧混合流体を可塑化溶融装置５０に供給する際、加圧混合流体の供給圧力は、圧力計７８の表示が１５ＭＰａになるように、背圧弁７５により制御した。また、両シリンンジポンプ７２，７３からのエタノール溶液と加圧二酸化炭素との加圧混合流体の送液は、各シリンジポンプ７２，７３の制御を圧力制御から流量制御に切り替えて行った。さらに、加圧混合流体を可塑化溶融装置５０に供給する際には、加圧混合流体を、配管７６内で図示しないヒーターにより５０℃に温度制御しつつ、可塑化溶融装置５０に供給した。   First, the metal complex was dissolved in ethanol in the dissolution tank 74, and the ethanol in which the metal complex was dissolved was pressurized to 15 MPa in the syringe pump 73. On the other hand, the liquid carbon dioxide cylinder 71 was supplied to the syringe pump 72 via the filter 77, and the liquid carbon dioxide pressure was increased to 15 MPa in the syringe pump 72. The pressurized carbon dioxide and ethanol in which the metal complex was dissolved were mixed in the pipe 76 (a pressurized mixed fluid was generated). When supplying this pressurized mixed fluid to the plasticizing and melting apparatus 50, the supply pressure of the pressurized mixed fluid was controlled by the back pressure valve 75 so that the display of the pressure gauge 78 would be 15 MPa. Further, the feeding of the pressurized mixed fluid of the ethanol solution and the pressurized carbon dioxide from both syringe pumps 72 and 73 was performed by switching the control of each syringe pump 72 and 73 from the pressure control to the flow rate control. Furthermore, when supplying the pressurized mixed fluid to the plasticizing and melting apparatus 50, the pressurized mixed fluid was supplied to the plasticizing and melting apparatus 50 while controlling the temperature to 50 ° C. by a heater (not shown) in the pipe 76.

次に、加圧混合流体を可塑化溶融装置５０内に導入する手順を図８及び９を参照しながら説明する。図９（ａ）及び９（ｂ）は、可塑化溶融装置５０の導入バルブ５５付近の拡大断面図である。まず、ホッパー５３から樹脂ペレットを供給しながら、可塑化シリンダー５２内のスクリュー５１を回転させて、樹脂の可塑化計量を行った。可塑化計量完了時における導入バルブ５５付近の状態を示したのが図９（ａ）である。なお、この際、図９（ａ）に示すように、導入バルブ５５の導入ピン５５１が後退（図９（ａ）中の左側に移動）することで、溶融樹脂６１１へ加圧混合流体６１０が導入されること遮断している。   Next, a procedure for introducing the pressurized mixed fluid into the plasticizing and melting apparatus 50 will be described with reference to FIGS. FIGS. 9A and 9B are enlarged cross-sectional views in the vicinity of the introduction valve 55 of the plasticizing and melting apparatus 50. First, while supplying resin pellets from the hopper 53, the screw 51 in the plasticizing cylinder 52 was rotated to measure plasticization of the resin. FIG. 9A shows a state in the vicinity of the introduction valve 55 when the plasticization measurement is completed. At this time, as shown in FIG. 9A, the introduction pin 551 of the introduction valve 55 moves backward (moves to the left side in FIG. 9A), so that the pressurized mixed fluid 610 is fed to the molten resin 611. It is blocked from being introduced.

次いで、スクリュー５１をサックバック（後退）して、溶融樹脂６１１の内圧力を低下させると同時に、両シリンジポンプ７２，７３を圧力制御から流量制御に切り替え、該金属錯体の溶解したエタノールと二酸化炭素の流量の比を１：１０としながら、加圧混合流体６１０を導入バルブ５５を介して可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の溶融樹脂６１１に導入した（図９（ｂ）の状態）。図９（ｂ）中の領域６１２が加圧混合流体６１０が浸透した溶融樹脂の部分である。   Subsequently, the screw 51 is sucked back (retracted) to reduce the internal pressure of the molten resin 611, and at the same time, both syringe pumps 72 and 73 are switched from pressure control to flow control, and ethanol and carbon dioxide in which the metal complex is dissolved. Then, the pressurized mixed fluid 610 was introduced into the molten resin 611 at the flow front portion in the plasticizing cylinder 52 through the introduction valve 55 (the state of FIG. 9B). A region 612 in FIG. 9B is a portion of the molten resin into which the pressurized mixed fluid 610 has permeated.

なお、本実施例の可塑化シリンダー５２の導入バルブ５５では、溶融樹脂６１１と加圧混合流体６１０との圧力差が５ＭＰａ以上となったときに、加圧混合流体６１０が可塑化シリンダー５２内の溶融樹脂６１１の導入される構造になっており、導入バルブ５５による加圧混合流体６１０の導入原理は次の通りである。可塑化計量完了後、スクリュー５１をサックバックさせると、溶融樹脂６１１が減圧され密度が低下する。そして、溶融樹脂６１１と加圧混合流体６１０との圧力差が５ＭＰａ以上となったとき、加圧混合流体６１０の圧力が導入バルブ５５内のバネ５５２の戻し力（弾性力）に打ち勝ち、導入ピン５５１が溶融樹脂６１１側に前進し、加圧混合流体６１０が溶融樹脂６１１内部に導入される。なお、加圧混合流体６１０の導入は、樹脂圧および加圧混合流体６１０の圧力を、それぞれ圧力センサー５６，５７で監視しながら行った。   In the introduction valve 55 of the plasticizing cylinder 52 of this embodiment, when the pressure difference between the molten resin 611 and the pressurized mixed fluid 610 becomes 5 MPa or more, the pressurized mixed fluid 610 is contained in the plasticized cylinder 52. The structure is such that a molten resin 611 is introduced, and the principle of introduction of the pressurized mixed fluid 610 by the introduction valve 55 is as follows. When the screw 51 is sucked back after the plasticization measurement is completed, the molten resin 611 is decompressed and the density is lowered. When the pressure difference between the molten resin 611 and the pressurized mixed fluid 610 becomes 5 MPa or more, the pressure of the pressurized mixed fluid 610 overcomes the return force (elastic force) of the spring 552 in the introducing valve 55, and the introducing pin 551 advances to the molten resin 611 side, and the pressurized mixed fluid 610 is introduced into the molten resin 611. The pressurized mixed fluid 610 was introduced while monitoring the resin pressure and the pressure of the pressurized mixed fluid 610 with the pressure sensors 56 and 57, respectively.

次いで、両シリンジポンプ７２,７３を停止して加圧混合流体６１０の送液を停止した。また、それと同時に、スクリュー５１を前進させて、樹脂圧力を再度上昇させ、導入ピン５５１を後退（図９（ｂ）中の左方向に移動）させた。それにより、加圧混合流体６１０の導入を停止するとともに、加圧混合流体６１０と溶融樹脂６１１とを相溶させた。   Subsequently, both syringe pumps 72 and 73 were stopped, and liquid feeding of the pressurized mixed fluid 610 was stopped. At the same time, the screw 51 is advanced to increase the resin pressure again, and the introduction pin 551 is retracted (moved to the left in FIG. 9B). Thereby, the introduction of the pressurized mixed fluid 610 was stopped, and the pressurized mixed fluid 610 and the molten resin 611 were made compatible.

次いで、両シリンジポンプ７２，７３を、配管７６中の図示しない自動バルブを閉鎖した後、可塑化溶融装置５０に供給した加圧二酸化炭素及び金属錯体が溶解したエタノール溶液の流量分をシリンジポンプ７２，７３内に補液した。その後、圧力制御に切り替え、１５ＭＰａの高圧に保持し、次ショットの送液まで待機させた。   Subsequently, after closing both the syringe pumps 72 and 73 with an automatic valve (not shown) in the pipe 76, the flow rate of the ethanol solution in which the pressurized carbon dioxide and the metal complex supplied to the plasticizing and melting apparatus 50 are dissolved is the syringe pump 72. , 73 was replenished. After that, the pressure control was switched to 15 MPa, and the system was kept waiting until the next shot was fed.

次に、可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の溶融樹脂６１１に加圧混合流体６１０を導入した後、型締め装置６０の油圧型締め機構（不図示）により型締めされ、温調回路（不図示）により温度制御された金型内に画成されたキャビティ５０４に溶融樹脂を射出充填した。次いで、成形品を冷却固化した（図１０の状態）。なお、溶融樹脂を金型内に射出成形する際、最初に射出されるフローフロント部の溶融樹脂６１２は噴水効果（ファウンテンフロー）により、射出成形品の表皮を形成する。すなわち、この例では、フローフロント部近傍に金属錯体由来の金属微粒子が分散しているので、図１０に示すように、ポリマー成形品５０７の表皮５０５（表面内部）には金属微粒子が含浸したポリマー成形品５０７が得られる。この例では、このようにして、表皮であるスキン層５０５に金属微粒子が分散し、内皮であるコア層５０６に、ほとんど金属微粒子が存在しないポリマー成形品５０７を得た（図１３中のステップＳ３１）。   Next, after the pressurized mixed fluid 610 is introduced into the molten resin 611 in the flow front portion in the plasticizing cylinder 52, the mold is clamped by a hydraulic clamping mechanism (not shown) of the clamping device 60, and a temperature adjustment circuit (not shown). The molten resin was injected and filled into the cavity 504 defined in the mold controlled in temperature by the illustration. Next, the molded product was cooled and solidified (state shown in FIG. 10). When the molten resin is injection-molded into the mold, the molten resin 612 in the flow front portion that is injected first forms the skin of the injection-molded product by the fountain effect (fountain flow). That is, in this example, metal fine particles derived from the metal complex are dispersed in the vicinity of the flow front portion. Therefore, as shown in FIG. 10, a polymer impregnated with metal fine particles in the skin 505 (inside the surface) of the polymer molded product 507 A molded product 507 is obtained. In this example, in this way, the metal fine particles are dispersed in the skin layer 505 which is the epidermis, and the polymer molded product 507 having almost no metal fine particles in the core layer 506 which is the endothelium is obtained (step S31 in FIG. 13). ).

[メッキ膜の形成方法]
上述のようにして作製された表面内部に金属微粒子が分散したポリマー成形品５０７に対して、次のようにして、金型内で無電解メッキ処理を行った。なお、無電解メッキ処理を行っている間、金型内部は８０℃に温調した。 [Method of forming plating film]
The polymer molded product 507 in which metal fine particles were dispersed inside the surface produced as described above was subjected to electroless plating in a mold as follows. During the electroless plating process, the temperature inside the mold was adjusted to 80 ° C.

まず、還元剤、金属塩及び腐食防止剤を含む無電解メッキ液を用意し、そのメッキ液を無電解メッキ装置部５０３のメッキタンク９１に導入した（図１３中のステップＳ３２）。なお、この例では、還元剤（次亜リン酸ナトリウム）及び金属塩（硫酸ニッケル）を含む無電解メッキ液（奥野製薬社製ニコロンＤＫ）に腐食防止剤及び界面活性剤が添加されたメッキ液を用意した。なお、腐食防止剤としては、次亜リン酸ナトリウムを用い、無電解メッキ液中の金属塩に対する還元剤及び腐食防止剤の和のモル比（（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩））が１０となるように、腐食防止剤を無電解メッキ液に添加した。具体的には、無電解メッキ液１ｌ中の金属塩及び還元剤の割合がそれぞれ０．０８ｍｏｌ及び０．１６ｍｏｌである無電解メッキ液に腐食防止剤を０．６４ｍｏｌ添加したメッキ液を用意した。また、この例では、界面活性剤として、東信油化製トーレックス１０００を１ｗｔ％添加した。   First, an electroless plating solution containing a reducing agent, a metal salt, and a corrosion inhibitor was prepared, and the plating solution was introduced into the plating tank 91 of the electroless plating apparatus unit 503 (step S32 in FIG. 13). In this example, a plating solution in which a corrosion inhibitor and a surfactant are added to an electroless plating solution (Nicolon DK manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) containing a reducing agent (sodium hypophosphite) and a metal salt (nickel sulfate). Prepared. In addition, sodium hypophosphite is used as a corrosion inhibitor, and the molar ratio of the sum of the reducing agent and the corrosion inhibitor to the metal salt in the electroless plating solution ((reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) ) Was 10 so that a corrosion inhibitor was added to the electroless plating solution. Specifically, a plating solution was prepared by adding 0.64 mol of a corrosion inhibitor to an electroless plating solution in which the ratio of the metal salt and the reducing agent in 1 l of the electroless plating solution was 0.08 mol and 0.16 mol, respectively. Moreover, in this example, 1 wt% of Tolex 1000 manufactured by Toshin Oil Chemical Co., Ltd. was added as a surfactant.

次いで、自動バルブ９６，９７を開けて、シリンジポンプ９２により、メッキタンク９１から無電解メッキ液を高圧容器８７に供給し、自動バルブ９６，９７を閉じた。次いで、無電解メッキ装置部５０３の液体二酸化炭素ボンベ８０より供給した液体二酸化炭素をポンプ８１で昇圧し、バッファータンク８２に貯蔵した。次いで、自動バルブ８３，８４を開けて、バッファータンク８２から１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器８７内に導入して、高圧容器８７内にて無電解メッキ液と加圧二酸化炭素とを混合させた（図１３中のステップＳ３３）。また、この際、スタラー８６の駆動および、マグネチックスタラー８８の高速回転により加圧二酸化炭素と無電解メッキ液とを高圧容器８７内で相溶させた。次いで、自動バルブ８３，８４を閉じた。   Next, the automatic valves 96 and 97 were opened, the electroless plating solution was supplied from the plating tank 91 to the high-pressure vessel 87 by the syringe pump 92, and the automatic valves 96 and 97 were closed. Next, the pressure of liquid carbon dioxide supplied from the liquid carbon dioxide cylinder 80 of the electroless plating apparatus unit 503 was increased by the pump 81 and stored in the buffer tank 82. Next, the automatic valves 83 and 84 are opened, 15 MPa of pressurized carbon dioxide is introduced into the high-pressure vessel 87 from the buffer tank 82, and the electroless plating solution and pressurized carbon dioxide are mixed in the high-pressure vessel 87. (Step S33 in FIG. 13). At this time, the pressurized carbon dioxide and the electroless plating solution were dissolved in the high-pressure vessel 87 by driving the stirrer 86 and rotating the magnetic stirrer 88 at high speed. Subsequently, the automatic valves 83 and 84 were closed.

次に、図１１に示すように、型締め装置６０の油圧型締め機構（不図示）を後退（図１１中の下方向）させることにより、可動プラテン６３および可動金型６２を後退させ、固定金型６１とポリマー成形品５０７との間に隙間５０８（キャビティ５０８）を設けた。   Next, as shown in FIG. 11, the movable platen 63 and the movable mold 62 are retracted and fixed by retracting the hydraulic mold clamping mechanism (not shown) of the mold clamping device 60 (downward in FIG. 11). A gap 508 (cavity 508) was provided between the mold 61 and the polymer molded product 507.

次いで、無電解メッキ装置部５０３の液体二酸化炭素ボンベ８０より供給した液体二酸化炭素をポンプ８１で昇圧し、バッファータンク８２に貯蔵した。次いで、自動バルブ８３を開放して、バッファータンク８２に貯蔵されていた加圧二酸化炭素をメッキ液導入路６６を介してキャビティ５０８に導入してポリマー成形品５０７の表面に加圧二酸化炭素を接触させた（図１３中のステップＳ３４）。なお、この際、固定金型６１の外径部に設けられたバネ内蔵シール６４と可動金型６２の勘合により、キャビティ５０８はシールされているので、導入された加圧二酸化炭素が金型外部に漏れ出すことはない。また、この際、キャビティ５０８における加圧二酸化炭素の圧力は１５ＭＰａとした。このように、ポリマー成形品５０７の表面に加圧二酸化炭素を接触させることにより、ポリマー成形品５０７の表面が膨潤するので、次いで導入される加圧二酸化炭素と無電解メッキ液との混合流体のポリマー成形品５０７の内部への浸透がよりスムーズに行われるという効果が得られる。   Next, the pressure of liquid carbon dioxide supplied from the liquid carbon dioxide cylinder 80 of the electroless plating apparatus unit 503 was increased by the pump 81 and stored in the buffer tank 82. Next, the automatic valve 83 is opened, and the pressurized carbon dioxide stored in the buffer tank 82 is introduced into the cavity 508 through the plating solution introduction path 66 to bring the pressurized carbon dioxide into contact with the surface of the polymer molded product 507. (Step S34 in FIG. 13). At this time, since the cavity 508 is sealed by the engagement of the spring built-in seal 64 provided on the outer diameter portion of the fixed mold 61 and the movable mold 62, the introduced pressurized carbon dioxide is outside the mold. Never leak out. At this time, the pressure of the pressurized carbon dioxide in the cavity 508 was set to 15 MPa. Since the surface of the polymer molded product 507 swells when the pressurized carbon dioxide is brought into contact with the surface of the polymer molded product 507 in this way, the mixed fluid of the pressurized carbon dioxide and the electroless plating solution to be introduced next The effect that the penetration into the inside of the polymer molded product 507 is performed more smoothly is obtained.

次いで、自動バルブ８３を閉鎖し、自動バルブ８４，９７を開放し、予め、高圧容器８７内に貯蔵された１５ＭＰａの加圧二酸化炭素と腐食防止剤を添加した無電解メッキ液との混合流体をキャビティ５０８に導入して、ポリマー成形品５０７に接触させた（図１３中のステップＳ３５）。具体的には、循環ポンプ９０を運転し、高圧容器８７、配管８５およびキャビティ５０８からなる循環流路に、加圧二酸化炭素及び腐食防止剤を含む無電解メッキ液を循環させて、ポリマー成形品５０７の表面に無電解メッキ液を接触させ、メッキ膜（ニッケル−リン膜）を形成した。   Next, the automatic valve 83 is closed, the automatic valves 84 and 97 are opened, and a mixed fluid of 15 MPa of pressurized carbon dioxide previously stored in the high-pressure vessel 87 and an electroless plating solution added with a corrosion inhibitor is used. It was introduced into the cavity 508 and brought into contact with the polymer molded product 507 (step S35 in FIG. 13). Specifically, the circulation pump 90 is operated, and an electroless plating solution containing pressurized carbon dioxide and a corrosion inhibitor is circulated through a circulation flow path composed of the high-pressure vessel 87, the pipe 85, and the cavity 508, thereby forming a polymer molded product. An electroless plating solution was brought into contact with the surface of 507 to form a plating film (nickel-phosphorus film).

この際、ポリマー成形品５０７の表面は膨潤しているので、ポリマー成形品５０７の表面から無電解メッキ液がポリマー成形品５０７の内部に浸透するとともに、ポリマー成形品５０７内部に分散する金属微粒子を触媒核にして、メッキ膜が成長する。すなわち、ポリマー成形品５０７上に形成されたメッキ膜はポリマー成形品５０７の内部に食い込んだ状態で成長するので、密着性の優れたメッキ膜が形成される。なお、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液が循環している際には、キャビティ５０８および循環ライン８５の圧力は圧力センサー６８，８９で同圧になっていた。また、無電解メッキ液の補給は、メッキタンク９１より供給したメッキ液をシリンジポンプ９２で昇圧して、自動バルブ９６の開放と同時に送液することで随時行った。   At this time, since the surface of the polymer molded product 507 is swollen, the electroless plating solution permeates into the polymer molded product 507 from the surface of the polymer molded product 507 and the metal fine particles dispersed inside the polymer molded product 507 are dispersed. A plating film grows as a catalyst nucleus. That is, since the plating film formed on the polymer molded product 507 grows in a state of being bitten into the polymer molded product 507, a plating film having excellent adhesion is formed. When the electroless plating solution containing pressurized carbon dioxide was circulated, the pressures in the cavities 508 and the circulation line 85 were the same by the pressure sensors 68 and 89. The electroless plating solution was replenished at any time by increasing the pressure of the plating solution supplied from the plating tank 91 with a syringe pump 92 and feeding it simultaneously with the opening of the automatic valve 96.

次いで、上述のようにしてポリマー成形品５０７上にメッキ膜を形成した後、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液の循環経路から加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を回収容器９３を介して回収槽９４から排気した。具体的には、自動バルブ８４，９７を閉鎖し、次いで、自動バルブ９５を開放することで、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を回収容器９３に排出した。回収容器９３では、回収した加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液が、遠心分離の原理で水溶液（メッキ液）と高圧ガス（二酸化炭素）に分離される。メッキ液は回収槽９４で回収し再利用することができる。ガス化した二酸化炭素は回収容器９３の上部から排出され、図示しない排気ダクトに回収される。   Next, after forming a plating film on the polymer molded product 507 as described above, the electroless plating solution containing pressurized carbon dioxide is circulated through the recovery container 93 from the circulation path of the electroless plating solution containing pressurized carbon dioxide. Exhausted from the recovery tank 94. Specifically, the automatic valves 84 and 97 were closed, and then the automatic valve 95 was opened, whereby the electroless plating solution containing pressurized carbon dioxide was discharged into the collection container 93. In the collection container 93, the electroless plating solution containing the collected pressurized carbon dioxide is separated into an aqueous solution (plating solution) and a high-pressure gas (carbon dioxide) by the principle of centrifugation. The plating solution can be collected in the collection tank 94 and reused. The gasified carbon dioxide is discharged from the upper part of the recovery container 93 and recovered in an exhaust duct (not shown).

次いで、自動バルブ８３を一定時間開いて、固定金型６１とポリマー成形品５０７との間の隙間５０８（キャビティ５０８）に加圧二酸化炭素を導入し、キャビティ５０８に残ったメッキ液の残留物を加圧二酸化炭素とともに金型の外へ排出した。次いで、キャビティ５０８の内圧が圧力センサー６８のモニター値でゼロになったところで、金型を開きポリマー成形品５０７を取り出した。   Next, the automatic valve 83 is opened for a certain period of time, and pressurized carbon dioxide is introduced into the gap 508 (cavity 508) between the fixed mold 61 and the polymer molded product 507, and the plating solution residue remaining in the cavity 508 is removed. It was discharged out of the mold together with the pressurized carbon dioxide. Next, when the internal pressure of the cavity 508 became zero as monitored by the pressure sensor 68, the mold was opened and the polymer molded product 507 was taken out.

取り出されたポリマー成形品５０７の表面には腐食はなく、均一なニッケルーリン膜が形成されていた。また、ポリマー成形品５０７を取り出した後、金型内部の腐食状況を目視で観測したが、腐食は見られなかった。   The surface of the removed polymer molded product 507 was not corroded, and a uniform nickel-phosphorus film was formed. Moreover, after taking out the polymer molded product 507, the corrosion inside the mold was visually observed, but no corrosion was observed.

次に、取り出したポリマー成形品５０７に対して、通常の置換型金メッキを施して、ポリマー成形品５０７の表面に金メッキ膜を積層した。この例では、上述のようにして、表面にメッキ膜が形成されたポリマー成形品５０７を得た。   Next, the extracted polymer molded product 507 was subjected to normal substitutional gold plating, and a gold plating film was laminated on the surface of the polymer molded product 507. In this example, a polymer molded product 507 having a plating film formed on the surface was obtained as described above.

この例で作製されたポリマー成形品５０７の一部の模式断面図を図１２に示した。この例で作製されたポリマー成形品５０７のスキン層５０５内部には金属微粒子６００（図１２中の黒丸印）が分散していることが確認された。また、ポリマー成形品５０７の片側には、金型内で成長させたニッケルーリンの金属膜５０９が形成されており、ニッケルーリンの金属膜５０９はポリマー成形品５０７の内部から成長していた（金属膜５０９の浸透層が形成されていた）。また、ニッケルーリンの金属膜５０９の上に金の高反射膜５１０が形成されていた。   A schematic cross-sectional view of a part of the polymer molded product 507 produced in this example is shown in FIG. It was confirmed that metal fine particles 600 (black circles in FIG. 12) are dispersed inside the skin layer 505 of the polymer molded product 507 produced in this example. Further, a nickel-phosphorus metal film 509 grown in a mold is formed on one side of the polymer molded article 507, and the nickel-phosphorus metal film 509 grew from the inside of the polymer molded article 507 (metal The permeation layer of the membrane 509 was formed). Also, a gold highly reflective film 510 was formed on the nickel-phosphorus metal film 509.

また、この例で作製されたポリマー成形品５０７に対して高温多湿環境試験高温多湿試験（条件：温度８０℃、湿度９０％Ｒｈ、放置時間５００時間）やヒートサイクル試験（８０℃と１５０℃との温度間を１５サイクル）を行った後、ピール試験したところ、膜剥れは発生しなかった。また、温度１５０℃、報知時間５００時間の条件で高温試験も行った。その結果、金属膜の密着性の低下は認められなかった。さらに、この例で作製されたポリマー成形品５０７の表面粗さＲａを測定したところ、金型の表面粗さと同等のＲａ＝１００ｎｍであった。すなわち、この例のメッキ膜の形成方法によれば、射出成形と同時にメッキ処理を行うことができ、プロセスが簡略化することができるだけでなく、密着性が高く且つ平滑な金属膜を耐熱性の高い樹脂材料に形成できることが分かった。   Further, the polymer molded product 507 produced in this example was subjected to a high temperature and high humidity test (conditions: temperature 80 ° C., humidity 90% Rh, standing time 500 hours) and heat cycle test (80 ° C. and 150 ° C.). The film was peeled off after a peel test was conducted for 15 cycles). A high temperature test was also conducted under conditions of a temperature of 150 ° C. and a notification time of 500 hours. As a result, no decrease in the adhesion of the metal film was observed. Furthermore, when the surface roughness Ra of the polymer molded product 507 produced in this example was measured, Ra = 100 nm, which is equivalent to the surface roughness of the mold. That is, according to the plating film forming method of this example, the plating process can be performed simultaneously with the injection molding, and not only can the process be simplified, but also a metal film having high adhesion and smoothness can be made heat resistant. It was found that it can be formed into a high resin material.

上記実施例１〜３では、メッキ処理について説明したが、本実施例では、特許文献１と同様に、水と加圧二酸化炭素を含む混合溶液中で、リポソームが分散した懸濁液を生成する方法について説明する。なお、この例の処理装置は、実施例１（図３の装置）と同様の装置２００を用いた。ただし、高圧容器３０はＳＵＳ３０４で形成し、それ以外の構成は実施例１と同じとした。   In the above Examples 1 to 3, the plating process has been described. In this example, as in Patent Document 1, a suspension in which liposomes are dispersed is generated in a mixed solution containing water and pressurized carbon dioxide. A method will be described. In addition, the processing apparatus of this example used the apparatus 200 similar to Example 1 (apparatus of FIG. 3). However, the high-pressure vessel 30 was formed of SUS304, and the other configuration was the same as that of Example 1.

まず、ジパルミトイルホスファチジルコリン（ＤＰＰＣ）０．２ｇ、及び、グルコース水溶液２０ｇ（グルコース濃度０．１５ｍＭ）を予め６０℃に温調された高圧容器３０内に仕込み、腐食防止剤として次亜リン酸ナトリウムを１ｇ（５０ｇ／L）添加した。ただし、この例では、この混合水溶液を高圧容器３０の内容積の７０％を満たすように導入した。   First, 0.2 g of dipalmitoyl phosphatidylcholine (DPPC) and 20 g of an aqueous glucose solution (glucose concentration of 0.15 mM) were charged into a high-pressure vessel 30 that had been previously temperature-controlled at 60 ° C., and sodium hypophosphite was added as a corrosion inhibitor. 1 g (50 g / L) was added. However, in this example, this mixed aqueous solution was introduced so as to fill 70% of the internal volume of the high-pressure vessel 30.

次いで、実施例１と同様にして、高圧容器３０内に圧力２０ＭＰａで加圧二酸化炭素を導入した。具体的には、液体二酸化炭素ボンベ２１からフィルター２４を介して液体二酸化炭素をシリンジポンプ２２で吸い上げ、次いで、シリンジポンプ２２内で液体二酸化炭素を２０ＭＰａに昇圧にした。次いで、手動バルブ２５を開いて２０ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器３０内部に導入した。その後、高圧容器３０内のマグネチックスターラー３５を高速で回転させ、４０分間撹拌した。そして、４０分保持後、高圧容器３０内の加圧二酸化炭素を実施例１と同様にして排気し、リポソームが分散した懸濁液を得た。この際、高圧容器３０内壁の腐食は認められなかった。   Next, as in Example 1, pressurized carbon dioxide was introduced into the high-pressure vessel 30 at a pressure of 20 MPa. Specifically, the liquid carbon dioxide was sucked up by the syringe pump 22 from the liquid carbon dioxide cylinder 21 through the filter 24, and then the liquid carbon dioxide was boosted to 20 MPa in the syringe pump 22. Next, the manual valve 25 was opened to introduce 20 MPa of pressurized carbon dioxide into the high-pressure vessel 30. Thereafter, the magnetic stirrer 35 in the high-pressure vessel 30 was rotated at high speed and stirred for 40 minutes. And after hold | maintaining for 40 minutes, the pressurization carbon dioxide in the high-pressure container 30 was exhausted like Example 1, and the suspension in which the liposome was disperse | distributed was obtained. At this time, no corrosion of the inner wall of the high-pressure vessel 30 was observed.

［比較例］
また、比較のため、腐食防止剤（次亜リン酸ナトリウム）を添加しなかった混合溶液を用いて、実施例４と同様の処理を行った。その結果、高圧容器内壁において変色及び腐食が起きていることが確認された。 [Comparative example]
For comparison, the same treatment as in Example 4 was performed using a mixed solution to which the corrosion inhibitor (sodium hypophosphite) was not added. As a result, it was confirmed that discoloration and corrosion occurred on the inner wall of the high-pressure vessel.

実施例５では、実施例１と同様に、光学部材成形用の金型基材の表面にメッキ膜を形成する方法について説明する。なお、この例では、実施例１とは異なる処理装置を用いてメッキ膜を形成した。   In Example 5, as in Example 1, a method for forming a plating film on the surface of a mold base material for molding an optical member will be described. In this example, the plating film was formed using a processing apparatus different from that in Example 1.

［処理装置］
この例のメッキ処理で用いた処理装置の概略構成図を図１４に示した。この例のメッキ装置４００は、図１４に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ２１と、フィルター２４と、加圧二酸化炭素を生成するシリンジポンプ２２と、加圧二酸化炭素を腐食防止剤に接触させるための処理容器４０１と、メッキ処理を行う高圧容器３０と、高圧容器３０から排出されるガスを回収する回収槽４１と、それらの構成要素を繋ぐ配管２３とで構成されている。また、配管２３には、図１４に示すように、処理装置４００内の加圧二酸化炭素の流動を制御するための手動ニードルバルブ２５〜２７，４４，４５及び保圧弁４２が所定の位置に設けられている。なお、処理容器４０１の形成材料としては、ＳＵＳ３１６Ｌを用いた。 [Processing equipment]
FIG. 14 shows a schematic configuration diagram of a processing apparatus used in the plating process of this example. As shown in FIG. 14, the plating apparatus 400 of this example mainly includes a liquid carbon dioxide cylinder 21, a filter 24, a syringe pump 22 that generates pressurized carbon dioxide, and pressurized carbon dioxide as a corrosion inhibitor. It is comprised by the processing container 401 for making it contact, the high-pressure container 30 which performs a plating process, the collection tank 41 which collect | recovers the gas discharged | emitted from the high-pressure container 30, and the piping 23 which connects those components. Further, as shown in FIG. 14, manual needle valves 25 to 27, 44, 45 and a pressure holding valve 42 for controlling the flow of pressurized carbon dioxide in the processing apparatus 400 are provided in the pipe 23 at predetermined positions. It has been. Note that SUS316L was used as a forming material of the processing container 401.

すなわち、この例では、加圧二酸化炭素を腐食防止剤に接触させるための処理容器４０１を別途設けたこと以外は、実施例１で用いた処理装置（図３）と同様の構造とした。この例では、後述するように、腐食防止剤を溶解したイオン交換水に加圧二酸化炭素を通過させた後、加圧二酸化炭素を高圧容器３０内の無電解メッキ液３７’に導入しメッキ処理を行う。この方法でメッキ処理を行うことにより、メッキ浴に腐食防止剤を直接仕込む必要が無くなるので、浴分解を低減することができる等の利点がある。   That is, in this example, the structure was the same as that of the processing apparatus (FIG. 3) used in Example 1 except that a processing container 401 for bringing pressurized carbon dioxide into contact with the corrosion inhibitor was separately provided. In this example, as will be described later, after passing pressurized carbon dioxide through ion-exchanged water in which a corrosion inhibitor is dissolved, the pressurized carbon dioxide is introduced into the electroless plating solution 37 ′ in the high-pressure vessel 30 for plating treatment. I do. By performing the plating treatment by this method, there is no need to directly add a corrosion inhibitor to the plating bath, so that there is an advantage that the bath decomposition can be reduced.

［メッキ処理方法及び金型の作製方法］
次に、この例の光学部材成形用金型基材の表面にメッキ膜（金属膜）を形成する方法を図１４及び１５を参照しながら説明する。 [Plating method and mold manufacturing method]
Next, a method of forming a plating film (metal film) on the surface of the mold base for molding an optical member of this example will be described with reference to FIGS.

まず、実施例１と同様にして表面にストライクメッキが施された（厚さ約１μｍのニッケルメッキ膜が形成された）ＨＰＭ３８素地の金型基材１１１を作製した（図１５中のステップＳ５１）。   First, in the same manner as in Example 1, an HPM 38 base mold substrate 111 having a surface plated with strike plating (a nickel plating film having a thickness of about 1 μm was formed) was produced (step S51 in FIG. 15). .

次いで、実施例１と同様に、還元剤（次亜リン酸ナトリウム）０．１６ｍｏｌ及び金属塩（硫酸ニッケル）０．０８ｍｏｌを含む無電解メッキ液（奥野製薬社製ニコロンＤＫ）を用意し、その無電解メッキ液に界面活性剤として、東信油化製トーレックス１０００を１ｗｔ％添加した（図１５中のステップＳ５２）。次いで、予め９０℃に温調された高圧容器３０内に、界面活性剤が添加されたメッキ液３７’を導入した。この際、高圧容器３０の内容積（５００ｍｌ）の７０％をメッキ液３７’が占めるように導入した。次いで、ストライクメッキされた金型基材１１１及びマグネチックスターラー３５を高圧容器３０内に挿入し、金型基材１１１をメッキ液３７’中に浸漬した。   Next, similarly to Example 1, an electroless plating solution (Nicolon DK manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) containing 0.16 mol of a reducing agent (sodium hypophosphite) and 0.08 mol of a metal salt (nickel sulfate) was prepared. As a surfactant, 1 wt% Tolex 1000 manufactured by Toshin Oil Chemical Co., Ltd. was added to the electroless plating solution (step S52 in FIG. 15). Next, a plating solution 37 'to which a surfactant was added was introduced into the high-pressure vessel 30 that had been previously adjusted to 90 ° C. At this time, 70% of the internal volume (500 ml) of the high-pressure vessel 30 was introduced so that the plating solution 37 'occupied it. Next, the strike-plated mold base 111 and the magnetic stirrer 35 were inserted into the high-pressure vessel 30, and the mold base 111 was immersed in the plating solution 37 '.

次いで、イオン交換水に、腐食防止剤として次亜リン酸ナトリウムを５０ｇ／Ｌ（０．４７ｍｏｌ）、界面活性剤として、東信油化製トーレックス１０００を１ｗｔ％添加して建浴し、その混合溶液４０２を処理容器４０１内に導入した。次いで、二酸化炭素ボンベ２１からフィルター２４を介して、シリンジポンプ２２に液体二酸化炭素を供給し、シリンジポンプ２２で液体二酸化炭素を１５ＭＰａに昇圧した。次いで、手動バルブ２６を開いて、圧力１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を処理容器４０１内に導入した。次いで、処理容器４０１内のマグネチックスターラー４０３を高速で回転させて、その状態を１０分保持した。この工程により、加圧二酸化炭素を腐食防止剤に接触させた（図１５中のステップＳ５３）。   Next, 50 g / L (0.47 mol) sodium hypophosphite as a corrosion inhibitor is added to ion-exchanged water, and 1 wt% Tolex 1000 manufactured by Toshin Oil Chemical Co., Ltd. is added as a surfactant. The solution 402 was introduced into the processing container 401. Next, liquid carbon dioxide was supplied from the carbon dioxide cylinder 21 to the syringe pump 22 via the filter 24, and the liquid carbon dioxide was boosted to 15 MPa by the syringe pump 22. Next, the manual valve 26 was opened, and pressurized carbon dioxide having a pressure of 15 MPa was introduced into the processing container 401. Next, the magnetic stirrer 403 in the processing vessel 401 was rotated at a high speed and the state was maintained for 10 minutes. Through this process, the pressurized carbon dioxide was brought into contact with the corrosion inhibitor (step S53 in FIG. 15).

次に、手動バルブ２７を開いて、導入口３８より腐食防止剤に接触させた（処理容器４０１内を通過させた）圧力１５ＭＰａの加圧二酸化炭素を高圧容器３０内に導入した。次いで、圧力計４０４により高圧容器３０内が１５ＭＰａになったことを確認したのち、マグネチックスターラー３５を高速で回転させ、手動バルブ４４を開き、予め１５ＭＰａに設定した背圧弁４２により、１０ｍｌ／ｍｉｎの一定流量で腐食防止剤を溶解した加圧二酸化炭素を高圧容器３０内で５分間フローさせて、無電化メッキ液３７’に加圧二酸化炭素を導入した（図１５中のステップＳ５４）。加圧二酸化炭素を５分間フローさせた後、手動バルブ２７、４４を閉じた。そして、その状態を３時間保持した（図１５中のステップＳ５５）。   Next, the manual valve 27 was opened, and pressurized carbon dioxide with a pressure of 15 MPa that was brought into contact with the corrosion inhibitor (passed through the processing vessel 401) was introduced into the high-pressure vessel 30 through the introduction port 38. Next, after confirming that the inside of the high-pressure vessel 30 has reached 15 MPa with the pressure gauge 404, the magnetic stirrer 35 is rotated at a high speed, the manual valve 44 is opened, and the back pressure valve 42 set in advance to 15 MPa is used for 10 ml / min. The pressurized carbon dioxide in which the corrosion inhibitor was dissolved at a constant flow of 5 was allowed to flow in the high-pressure vessel 30 for 5 minutes to introduce the pressurized carbon dioxide into the electroless plating solution 37 ′ (step S54 in FIG. 15). After allowing the pressurized carbon dioxide to flow for 5 minutes, the manual valves 27 and 44 were closed. The state was maintained for 3 hours (step S55 in FIG. 15).

上記状態を３時間保持した後、高圧容器３０内のマグネチックスターラー３５を停止させ、二酸化炭素とメッキ液とを２相分離させた。その後、手動バルブ４５を開くことで、二酸化炭素を排気し、金型基材１１１を取り出した。取り出し金型基材１１１の表面を観察したところ、金型基材１１１表面のストライクメッキ膜および素地ともに溶出していないことが確認され、また、金型基材１１１表面には、ピンホールのない均一なニッケル−リン皮膜（金属膜１１２）が形成されていることが確認された。なお、金属膜１１２の厚さは約２３μｍであった。さらに、高圧容器内壁の腐食状況を目視で確認したが、腐食は認められなかった。   After maintaining the above state for 3 hours, the magnetic stirrer 35 in the high-pressure vessel 30 was stopped to separate the carbon dioxide and the plating solution into two phases. Thereafter, the manual valve 45 was opened to exhaust the carbon dioxide, and the mold base 111 was taken out. When the surface of the mold base 111 was observed, it was confirmed that neither the strike plating film nor the substrate on the surface of the mold base 111 was eluted, and there was no pinhole on the surface of the mold base 111. It was confirmed that a uniform nickel-phosphorus film (metal film 112) was formed. The thickness of the metal film 112 was about 23 μm. Furthermore, although the corrosion state of the inner wall of the high-pressure vessel was confirmed visually, no corrosion was observed.

上記実施例１〜３及び５では、加圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いたメッキ処理について説明し、実施例４では、水と加圧二酸化炭素を含む混合溶液中で、リポソーム懸濁液を生成する方法について説明したが、本発明はこれに限定されず、水と加圧二酸化炭素を含む混合溶液を用いて行う任意の処理に適用可能である。例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、半導体等のレジストパターンの乾燥処理やアルコールの分離精製、抽出等の処理においても、本発明は適用可能であり、同様の効果が得られる。   In Examples 1 to 3 and 5 described above, a plating process using an electroless plating solution containing pressurized carbon dioxide will be described. In Example 4, a liposome suspension is used in a mixed solution containing water and pressurized carbon dioxide. Although the method for producing the liquid has been described, the present invention is not limited to this, and can be applied to any treatment performed using a mixed solution containing water and pressurized carbon dioxide. For example, the present invention can also be applied to a process such as MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), a resist pattern drying process such as a semiconductor, alcohol separation and purification, extraction, and the like, and similar effects can be obtained.

上述の処理方法及び処理溶液では、加圧二酸化炭素及び水の混合溶液中に腐食防止剤を含んでいるので、例えば、金属製容器の内壁や混合溶液中に浸漬された金属製基材の腐食及び溶解（加圧二酸化炭素及び水の混合溶液の酸化作用）が防止され、安定して効率よく所定の処理を行うことができる。それゆえ、本発明の処理方法及び処理溶液は、加圧二酸化炭素と水とを含む混合溶液を用いた種々の処理、特に、メッキ処理等に最適な処理方法及び処理溶液である。   In the above processing method and processing solution, since the corrosion inhibitor is contained in the mixed solution of pressurized carbon dioxide and water, for example, the corrosion of the metal base immersed in the inner wall of the metal container or the mixed solution And dissolution (oxidation action of a mixed solution of pressurized carbon dioxide and water) is prevented, and a predetermined treatment can be performed stably and efficiently. Therefore, the treatment method and the treatment solution of the present invention are the most suitable treatment method and treatment solution for various treatments using a mixed solution containing pressurized carbon dioxide and water, particularly plating treatment.

図１は、予備実験で用いた処理装置の概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a processing apparatus used in a preliminary experiment. 図２は、実施例１で作製した導光板成形用金型の概略構成図であり、図２（ａ）は成形機に導光板成形用金型を装着した際の成形機の概略断面図であり、図２（ｂ）は導光板成形用金型の概略断面図であり、図２（ｃ）は図２（ｂ）中の破線Ａで囲まれた領域の拡大図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a light guide plate molding die manufactured in Example 1, and FIG. 2A is a schematic cross-sectional view of the molding machine when the light guide plate molding die is mounted on the molding machine. FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of the light guide plate molding die, and FIG. 2C is an enlarged view of a region surrounded by a broken line A in FIG. 図３は、実施例１で用いた処理装置の概略構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the processing apparatus used in the first embodiment. 図４は、実施例１の金型の作製方法の手順を示したフローチャートである。FIG. 4 is a flowchart showing the procedure of the mold manufacturing method according to the first embodiment. 図５は、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と析出レートとの関係の測定結果である。FIG. 5 shows the measurement results of the relationship between the molar ratio / (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) and precipitation rate. 図６は、図５の結果をグラフ化した図である。FIG. 6 is a graph showing the results of FIG. 図７は、モル比・（還元剤＋腐食防止剤）/（金属塩）と容器の腐食状況との関係の調べた結果である。FIG. 7 shows the results of examining the relationship between the molar ratio / (reducing agent + corrosion inhibitor) / (metal salt) and the corrosion state of the container. 図８は、実施例３で用いた製造装置の概略構成図である。FIG. 8 is a schematic configuration diagram of the manufacturing apparatus used in the third embodiment. 図９は、可塑化シリンダー内の溶融樹脂に金属錯体を溶解した高圧二酸化炭素を導入する際の様子を示した図であり、図９（ａ）は溶融樹脂の可塑化軽量完了時の様子を示した図であり、図９（ｂ）は高圧二酸化炭素導入時の様子を示した図である。FIG. 9 is a view showing a state when high-pressure carbon dioxide in which a metal complex is dissolved in a molten resin in a plasticizing cylinder is introduced, and FIG. 9A shows a state when the plasticizing and lightening of the molten resin is completed. FIG. 9B is a diagram showing a state when high-pressure carbon dioxide is introduced. 図１０は、実施例３のポリマー成形品の製造方法において、ポリマー成形品の射出成形完了時の様子を示した図である。FIG. 10 is a diagram illustrating a state when the injection molding of the polymer molded product is completed in the method for manufacturing the polymer molded product of Example 3. 図１１は、実施例３のポリマー成形品の製造方法において、ポリマー成形品に対して無電解メッキ処理を施している際の様子を示した図である。FIG. 11 is a diagram illustrating a state in which the polymer molded product is subjected to electroless plating in the method for manufacturing a polymer molded product of Example 3. 図１２は、実施例３で作製したポリマー成形品の断面構造を模式的に表した図である。FIG. 12 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a polymer molded product produced in Example 3. 図１３は、実施例３のポリマー部材の作製方法の手順を示したフローチャートである。FIG. 13 is a flowchart showing the procedure of the method for producing the polymer member of Example 3. 図１４は、実施例５で用いた製造装置の概略構成図である。FIG. 14 is a schematic configuration diagram of a manufacturing apparatus used in the fifth embodiment. 図１５は、実施例５のメッキ膜の形成方法の手順を示したフローチャートである。FIG. 15 is a flowchart illustrating the procedure of the plating film forming method according to the fifth embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

２１ 液体二酸化炭素ボンベ
２２ シリンジポンプ
３０ 高圧容器
３７，３７’ 無電解メッキ液
４０１ 処理容器
１１１ 光学部材成形用の金型基材 21 Liquid carbon dioxide cylinder 22 Syringe pump 30 High-pressure vessel 37, 37 'Electroless plating solution 401 Processing vessel 111 Mold base for molding optical member

Claims (5)

基材上に金属膜を形成する方法であって、
還元剤及び金属塩を含む無電解メッキ液を用意することと、
加圧二酸化炭素を腐食防止剤に接触させることと、
上記腐食防止剤に接触した上記加圧二酸化炭素を上記無電解メッキ液に導入することと、
上記加圧二酸化炭素が導入された無電解メッキ液を上記基材に接触させて、上記基材上に上記金属膜を形成することとを含む金属膜の形成方法。 A method of forming a metal film on a substrate,
Preparing an electroless plating solution containing a reducing agent and a metal salt;
Contacting pressurized carbon dioxide with a corrosion inhibitor;
Introducing the pressurized carbon dioxide in contact with the corrosion inhibitor into the electroless plating solution;
A method of forming a metal film, comprising: bringing the electroless plating solution into which the pressurized carbon dioxide has been introduced into contact with the base material to form the metal film on the base material. 上記腐食防止剤が次亜リン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の金属膜の形成方法。 The method for forming a metal film according to claim 1, wherein the corrosion inhibitor is sodium hypophosphite. 上記加圧二酸化炭素が超臨界状態の二酸化炭素であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属膜の形成方法。 3. The method for forming a metal film according to claim 1, wherein the pressurized carbon dioxide is carbon dioxide in a supercritical state. 金属製容器内で上記基材上に金属膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属膜の形成方法。 The method for forming a metal film according to any one of claims 1 to 3, wherein a metal film is formed on the substrate in a metal container. 上記基材を成形した金型内で、上記基材上に金属膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属膜の形成方法。 The metal film forming method according to claim 1, wherein a metal film is formed on the base material in a mold in which the base material is molded.
JP2008010448A 2008-01-21 2008-01-21 Method for forming metal film Expired - Fee Related JP4287894B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008010448A JP4287894B2 (en) 2008-01-21 2008-01-21 Method for forming metal film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008010448A JP4287894B2 (en) 2008-01-21 2008-01-21 Method for forming metal film

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007068469A Division JP2015038229A (en) 2007-03-16 2007-03-16 Formation method of metal film and electroless plating liquid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008231567A JP2008231567A (en) 2008-10-02
JP4287894B2 true JP4287894B2 (en) 2009-07-01

Family

ID=39904719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008010448A Expired - Fee Related JP4287894B2 (en) 2008-01-21 2008-01-21 Method for forming metal film

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4287894B2 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008231567A (en) 2008-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20070264451A1 (en) Method of manufacturing polymer member and polymer member
KR101063851B1 (en) Method for electrolessly depositing metals
JPH079075B2 (en) Article electroforming method
CN109518235B (en) Nickel plating process for optical mold core
TW200413566A (en) Temperature control sequence of electroless plating baths
TW467966B (en) Method and device for regenerating an electroless metal deposition bath by electrodialysis
JP4287894B2 (en) Method for forming metal film
US7846316B2 (en) Method for supplying a plating composition with deposition metal ion during a plating operation
JP5945199B2 (en) Molds, mold rolls and peeled electroformed products
EP2481834A1 (en) Method for removing impurities from plating solution
JP2006249518A (en) Method for supplying chromium ion to trivalent chromium plating bath
JP4160623B2 (en) Production method and production apparatus for polymer member
JP2015038229A (en) Formation method of metal film and electroless plating liquid
JP3926835B1 (en) Formation method of plating film
JP4092364B1 (en) Method for forming plating film and electroless plating solution
JP4092360B1 (en) Polymer member and manufacturing method thereof
JP2009073994A (en) Inorganic material extracting method in inorganic material dispersed polymer, manufacturing method of composite, molded body of polymer and reflector plate
US20020166772A1 (en) Maintenance of an electrolyte
JP5138394B2 (en) Polymer parts
JP4431297B2 (en) Method for applying a metal layer to a light metal surface
JP5858428B2 (en) Partial plating apparatus and partial plating method
JP4991472B2 (en) Electroplating method
JP2011001577A (en) Method for manufacturing polymer member having plating film
JP2008214699A (en) Plating treatment method
JP4105214B1 (en) Plating film forming method, polymer member and manufacturing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090324

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090327

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120403

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120403

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120403

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130403

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130403

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees