JP4287209B2 - Paper container - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙容器に関し、更に詳しくは、製函時の加熱シ−ル等により発生するピンホ−ル等を皆無とし、シ−ル不良、液漏れ等を回避し、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、特に、容器内に残存する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレ−バ−低下等を防止し、その保存性、貯蔵性等に優れた液体充填用紙容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酒、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ−、液体調味料、その他等の液体飲食物を充填包装するために、種々の形態からなる液体充填用紙容器が、開発され、提案されている。
而して、近年、バリア性素材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、あるいは、２軸延伸ナイロンフィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリア性フィルムが注目され、これをバリア性素材として使用した液体充填用紙容器が提案されている。
すなわち、少なくとも、ポリオレフィン系樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）／紙基材／接着性樹脂層／無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルム／ポリオレフィン系樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）の順で積層して積層材を製造し、次いで、該積層材を使用し、まず、該積層材に折り罫等を施すと共に所望の形状にブランク板を打ち抜き加工し、次に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、その端面に、例えば、スカイブ・ヘミング処理等を施して端面処理を行い、しかる後、シ−ル部にフレ−ム処理、あるいは、ホットエア−処理等を行いフレ−ムシ−ル、あるいは、ホットエア−シ−ル等により胴貼りを行って、筒状のスリ−ブを製造する。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブを、内容物を充填するメ−カ−等に納入し、該筒状のスリ−ブを内容物充填機に供給し、次いで、内容物の充填に先立って、まず、筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、プレスシ−ルを行って底部を製造し、しかる後、内容物を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、プレスシ−ルを行ってトップ部を形成して、内容物を充填包装した密閉液体紙容器を製造するものである（例えば、特許文献１、特許文献２等を参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
実公平５−２８１９０号公報（実用新案登録請求の範囲、実施例）
【特許文献２】
特表平８−５０００６８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような液体紙容器において、少なくとも、ポリオレフィン系樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）／紙基材／接着性樹脂層／無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルム／ポリオレフィン系樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）を順次に積層した積層材を使用し、その内面にホットエア−等を吹きつけて、筒状スリ−ブ、底部あるいはトップ部を形成して製函する際に、内面層を構成するポリオレフィン系樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）としては、通常、低密度ポリエチレン樹脂を使用してヒ−トシ−ル性樹脂層を形成しているが、このような場合には、通常、３５０℃〜３９０℃位の加熱温度でヒ−トシ−ルを行い、而して、そのような加熱温度等の条件でヒ−トシ−ルを行うと、紙容器を構成する積層材の内面において、炙りピンホ−ルが、極めて容易に発生するという問題点がある。
そして、上記のようにピンホ−ルが発生すると、シ−ル不良、液漏れ等を発生し、これに伴い内容物の変質と共に保存性、貯蔵性等の安定性に欠けるという問題点があり、場合によっては、その商品価値を著しく低下し、廃棄しなければならないという問題点がある。
一般に、紙容器において発生するピンホ−ルとしては、積層材を使用し、該積層材に折り罫等を施すと共に所望の形状にブランク板を打ち抜き加工する際に発生する罫バリピンホ−ル、あるいは、内容物を充填するときに、筒状のスリ−ブのトップおよびボトムをホットエア−により炙る際に発生する炙りピンホ−ル等が知られている。
【０００５】
而して、上記の炙りピンホ−ルについてその発生の過程等を含めて以下に更に詳しく説明すると、前述のように、製函に際し、まず、紙容器のトップ部あるいは底部を形成するために、筒状のスリ−ブのトップあるいはボトムの内面に、加熱チャンバ−の吹き出し口からホットエア−を吹きつける。
ところで、上記で筒状のスリ−ブのトップあるいはボトムの内面に吹きつけたホットエア−は、その内面にある低密度ポリエチレン樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）を構成する低密度ポリエチレン樹脂（ヒ−トシ−ル性樹脂）を溶融するが、更に、ホットエア−による熱は、紙基材まで到達し、該紙基材を加熱し、而して、紙基材が加熱されると、紙基材中に含まれている水分が、加熱され、これが蒸気となって積層材の内外面側に抜けようとし、これにより、紙基材の内外面に積層されている樹脂フィルムを押し上げて、膨らむという発泡化現象を示す。
更に、ホットエア−による熱が加わると、紙基材に積層されている内面側の樹脂フィルムは、水分の蒸発による蒸気圧に耐えられなくなり、その膨らんだ樹脂フィルムが破れることになり、これにより炙りピンホ−ルが発生するものであると考えられている。
例えば、外面側から、低密度ポリエチレン樹脂層、紙基材、接着性ポリエチレン樹脂層、無機酸化物の蒸着膜を設けた２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、低密度ポリエチレンフィルム等を順次に積層した構成からなる積層材を使用し、これを製函して製造した液体紙容器において、上記の炙りピンホ−ルの発生過程を観察すると、上記と同様に、まず、初期において、接着性ポリエチレン樹脂層において、これが膨れて発泡化現象を発生し、その膨れにつられるように無機酸化物の蒸着膜を設けた２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、更に、低密度ポリエチレンフィルムが膨らんで発泡化し、次いで、最終的に、上記の膨らんで発泡化した気泡が破裂して炙りピンホ−ルが発生することを確認することができるものである。
【０００６】
また、上記のような紙容器において、バリア性素材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、あるいは、２軸延伸ナイロンフィルム等の基材フィルムの一方の面に、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリア性フィルムを使用する場合、該透明バリア性フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜は、ガラス質の、非可撓性の薄膜であって、柔軟性に著しく欠ける薄膜であることから、例えば、外部から、熱、あるいは、圧等の作用により簡単にクラック等が発生するという問題点があり、而して、一度、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生すると、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に著しく欠け、もはや、その使用に耐え得ないという欠点がある。
例えば、紙基材と上記の透明バリア性フィルムを、その酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜の面を対向させて、アンカ−コ−ト剤層等を介して、例えば、低密度ポリエチレン樹脂等を使用し、これを３３０℃位に加熱し、押出機等から溶融押出しながら、その溶融押出樹脂層を介して積層すると、上記の溶融押出樹脂層による加熱温度等により、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等を発生し易く、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に著しく劣化させるものである。
【０００７】
また、上記のような、少なくとも、ポリオレフィン系樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）／紙基材／接着性樹脂層／無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルム／ポリオレフィン系樹脂層（ヒ−トシ−ル性樹脂層）を順次に積層した積層材を使用し、その内面にホットエア−等を吹きつけて、筒状スリ−ブ、底部あるいはトップ部を形成して製函する際に、その製函時の熱、あるいは、圧等の作用により、透明バリア性フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜は、ガラス質の、非可撓性の薄膜であって、柔軟性に著しく欠ける薄膜であることから、上記と同様に、簡単にクラック等が発生するという問題点がある。
而して、上記のようにクラック等が発生した紙容器においては、容器内に残存する酸素を除去したり、あるいは、容器壁を透過する酸素を遮断したりする機能は消失し、内容物の酸化劣化、変質・変色、フレ−バ−低下、ガビ・好気性菌の繁殖、その他等を防止することは極めて困難になるというものである。
そこで本発明は、製函時の加熱シ−ル等により発生するピンホ−ル等を皆無とし、シ−ル不良、液漏れ等を回避し、更に、バリア性素材としての透明バリア性フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生することを防止し、これにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、特に、容器内に残存する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレ−バ−低下等を防止し、その保存性、貯蔵性等に優れた液体充填用紙容器に関するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような紙容器における課題を解決すべく種々研究の結果、少なくとも、最外層、紙基材、接着剤層、基材フィルムの一方の面に金属または無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるバリア性層、耐ピンホ−ル性樹脂層、および、最内層を順次に積層して積層材を製造し、而して、該積層材を使用し、まず、該積層材に折り罫等を施すと共に所望の形状にブランク板を打ち抜き加工し、次に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、その端面に、例えば、スカイブ・ヘミング処理等を施して端面処理を行い、しかる後、シ−ル部にフレ−ム処理、あるいは、ホットエア−処理等を行いフレ−ムシ−ル、あるいは、ホットエア−シ−ル等により胴貼りを行って筒状のスリ−ブを製造し、次いで、上記で製造した筒状のスリ−ブを、内容物充填機に供給し、次に、内容物の充填に先立って、まず、筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、プレスシ−ルを行って底部を製造し、次いで、内容物を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、プレスシ−ルを行ってトップ部を形成して内容物を充填包装した密閉液体紙容器を製造したところ、製函時の加熱シ−ル等により発生するピンホ−ル等を皆無とし、シ−ル不良、液漏れ等を回避し、更に、バリア性素材としての透明バリア性フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生することを防止し、これにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、特に、容器内に残存する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質、変色、フレ−バ−低下等を防止し、その保存性、貯蔵性等に優れた液体充填用紙容器を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも、最外層、紙基材、接着剤層、基材フィルムの一方の面に金属または無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるバリア性層、耐ピンホ−ル性樹脂層、および、最内層を順次に積層して積層材を構成し、更に、該積層材を使用し、これを製函してなることを特徴とする紙容器に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる紙容器を構成する積層材等の構成についてその具体例を例示して図面を用いて説明すると、図１および図２は、本発明にかかる紙容器を構成する積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
次に、本発明にかかる紙容器の構成についてその一例を例示して図面を用いて説明すると、図３、図４、図５、および、図６は、上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかる紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程における紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【００１１】
まず、本発明において、本発明にかかる紙容器を構成する積層材Ａとしては、図１に示すように、少なくとも、最外層１、紙基材２、接着剤層３、基材フィルム４の一方の面に金属または無機酸化物の蒸着膜５を設けた構成からなるバリア性層６、耐ピンホ−ル性樹脂層７、および、最内層８を順次に積層した構成を基本構造とするものである。
而して、本発明にかかる紙容器を構成する積層材について、具体例を例示すると、図２に示すように、少なくとも、最外層１、紙基材２、接着剤層３、基材フィルム４の一方の面に金属または無機酸化物の蒸着膜５を設けた構成からなるバリア性層６、耐ピンホ−ル性樹脂層７、および、最内層８からなり、更に、上記のバリア性層６を、その金属または無機酸化物の蒸着膜５の面を紙基材２の側の接着剤層３の面に対向させ、次いで、それらを順次に積層した構成からなる積層材Ａ1 を例示することができる。
【００１２】
上記の例示は、本発明にかかる紙容器を構成する積層材についてその一二例を例示したものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
例えば、本発明においては、図示しないが、バリア性層を構成する金属または無機酸化物の蒸着膜としては、金属または無機酸化物の蒸着膜の一層からなる単層膜のみならず同種あるいは異種の金属または無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる多層膜あるいは複合膜等でもよく、更にまた、本発明においては、紙容器の包装目的、充填包装する内容物、その使用目的、用途等によって、更に、他の基材を任意に積層して、種々の形態からなる積層材を設計して製造することができるものである。
【００１３】
次に、本発明において、本発明にかかる紙容器の構成についてその一例を例示して説明すると、上記の図１に示す積層材Ａを使用した場合の例で説明すると、図３に示すように、まず、上記の図１に示す積層材Ａを使用し、該積層材Ａに、所望の紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫１１を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部１２等を有するブランク板Ｂを製造する。次に、図４に示すように、常法により、上記で製造したブランク板Ｂの端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、例えば、スカイブ・ヘミング処理等を施して端面処理を行った後、糊代部１２（図３参照）にフレ−ム処理、あるいは、ホットエア−処理等を行い、該糊代部１２の最内層を構成するヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層等を溶融し、その溶融面に、上記のブランク板Ｂの他方の端部１３（図３参照）を重ね合わせてフレ−ムシ−ル、あるいは、ホットエア−シ−ル等により胴貼りシ−ル部１４を形成して、筒状のスリ−ブＣを製造する。
次に、図５に示すように、上記で製造した筒状のスリ−ブＣを、内容物を充填するメ−カ−等に納入し、該筒状のスリ−ブＣを内容物充填機（図示せず）に供給し、次いで、内容物の充填に先立って、まず、筒状のスリ−ブＣのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の最内層を構成するヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層等を溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部１５を形成して、上方に開口部１６を有する包装用紙容器Ｄを製造する。
しかる後、図６に示すように、上記の包装用紙容器Ｄの開口部１６から内容物１７を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面の最内層を構成するヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂層等を溶融させて、プレスシ−ルを行って屋根型トップシ−ル部１８を形成して、内容物１７を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器Ｅを製造するものである。
上記の例示は、本発明にかかる紙容器についてその一例を例示したものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
例えば、本発明においては、図示しないが、本発明にかかる紙容器の形状としては、ブロック型のもの、筒状型のもの、その他等の任意の形状を取り得るものである。
なお、本発明においては、上記の図２に示す積層材を使用し、上記と同様にして、同様に紙容器を製函し得るものである。
【００１４】
次に、本発明において、本発明にかかる紙容器等を構成する材料、製造法等について更に詳しく説明すると、まず、本発明にかかる紙容器を構成する最外層あるいは最内層としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを押出機等を用いて溶融押出して、アンカ−コ−ト剤層等を介して、溶融押出樹脂層を溶融押出積層することにより、あるいは、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を使用し、予め、これから樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、その樹脂のフィルムないしシ−トを、ラミネ−ト用接着剤層等を介してドライラミネ−ト積層することにより、最外層あるいは最内層等を形成することができるものである。
なお、本発明において、最外層あるいは最内層の厚さとしては、５〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましいものである。
【００１５】
次に、本発明において、本発明にかかる紙容器を構成する紙基材としては、これが紙容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができ、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙、その他等の各種の紙基材を使用することができる。
また、本発明において、上記の紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2 位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することができる。
なお、本発明において、上記の紙基材には、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等の所望の印刷絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができるものである。
【００１６】
次にまた、本発明において、本発明にかかる紙容器を構成する接着剤層について説明すると、かかる接着剤層としては、紙基材とバリア性層とを密接着させるものであり、本発明においては、溶融押出樹脂層からなる接着剤層、具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂による１層ないしそれ以上の溶融押出樹脂層からなる接着剤層、あるいは、エチレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体による３００℃以下で溶融押出した溶融押出樹脂層からなる接着剤層、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、上記の接着剤層を構成するポリオレフィン系樹脂としては、前述の最外層あるいは最内層を構成する、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
【００１７】
ところで、本発明において、上記のようなヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂を使用し、ポリオレフィン系樹脂による１層ないしそれ以上の溶融押出樹脂層からなる接着剤層を介して紙基材とバリア性層とを積層する方法としては、例えば、押出機等を使用し、紙基材とバリア性層との層間に、上記のようなヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを、アンカ−コ−ト剤層等を介して、単層ないし多層に溶融押出した溶融押出樹脂層からなる接着剤層を介して、紙基材とバリア性層とを積層することができる。
【００１８】
具体的には、本発明において、上記のようなヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂を使用し、そのポリオレフィン系樹脂による多層（２層）の溶融押出樹脂層からなる接着剤層を介して紙基材とバリア性層とを積層する方法としては、例えば、予め、バリア性層を構成する金属または無機酸化物の蒸着膜の上に、アンカ−コ−ト剤層を設け、そのアンカ−コ−ト剤層を介して、上記のようなヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを、単層ないし多層に溶融押出積層して、厚さ１０〜３０μｍの溶融押出ポリオレフィン系樹脂層を形成し、該溶融押出ポリオレフィン系樹脂層をもって、２層の内の一方のポリオレフィン系樹脂による溶融押出樹脂層からなる接着剤層を形成するものである。
次に、本発明においては、例えば、押出機等を使用し、紙基材と上記で形成した２層の内の一方のポリオレフィン系樹脂による溶融押出樹脂層からなる接着剤層との層間に、上記のようなヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを、厚さ１０〜３０μｍに単層ないし多層に溶融押出積層し、その押出積層した厚さ１０〜３０μｍの溶融押出ポリオレフィン系樹脂層をもって、２層の内の他方のポリオレフィン系樹脂による溶融押出樹脂層からなる接着剤層を形成し、而して、上記の２層のポリオレフィン系樹脂による溶融押出樹脂層からなる接着剤層を介して紙基材とバリア性層とを積層することができるものである。
【００１９】
上記において、溶融押出ポリオレフィン系樹脂層の膜厚としては、それぞれ１０μｍ〜３０μｍ位が好ましく、而して、２層のポリオレフィン系樹脂による溶融押出樹脂層からなる接着剤層の膜厚としては、２０μｍ〜６０μｍ位が好ましいものである。
なお、本発明においては、バリア性層を構成する金属または無機酸化物の蒸着膜の上に溶融押出積層する溶融押出ポリオレフィン系樹脂層の場合、その膜厚が、３０μｍより厚くなると、金属または無機酸化物の蒸着膜のバリア性劣化が懸念されるものである。
【００２０】
而して、本発明においては、上記のようにバリア性層を構成する金属または無機酸化物の蒸着膜の上に、２層の内の一方のポリオレフィン系樹脂による溶融押出樹脂層からなる接着剤層を積層することにより、該２層の内の一方のポリオレフィン系樹脂による溶融押出樹脂層からなる接着剤層が、バリア性層を構成する金属または無機酸化物の蒸着膜等に対する保護膜として作用し、例えば、上記の溶融押出ポリオレフィン系樹脂による溶融押出樹脂層から構成する２層の内の他方のポリオレフィン系樹脂による溶融押出樹脂層からなる接着剤層を形成する際の溶融押出積層する加熱等に対しても保護膜として作用し、バリア性層を構成する金属または酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属または無機酸化物の蒸着膜等にクラック等が発生することを防止し、それにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性等の機能を損なうことがないものである。
また、本発明においては、上記のように溶融押出ポリオレフィン系樹脂層との２層のポリオレフィン系樹脂による溶融押出樹脂層からなる接着剤層を構成することにより、その接着剤層の膜厚を、従来の１５μｍ位の厚さから約２０μｍ〜６０μｍ位に厚くすることができ、これにより、例えば、その内面にホットエア−等を吹きつけて、筒状スリ−ブ、底部あるいはトップ部を形成して製函する際に、紙基材までに熱が伝わるのを防止し、紙容器を構成する積層材の内面において、炙りピンホ−ル等の発生を防止し得るという作用効果を奏するものである。
【００２１】
次にまた、本発明において、本発明にかかる紙容器を構成する接着剤層としてのエチレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体による３００℃以下で溶融押出した溶融押出樹脂層からなる接着剤層としては、これも、紙基材とバリア性層とを密接着させるものである。
具体的には、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、その他等のエチレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体の１種ないし２種以上を使用し、これを、例えば、３００℃以下、好ましくは、２８０℃〜２９０℃位に加熱して溶融押出した溶融押出樹脂層からなる接着剤層を使用することができる。
なお、本発明においては、バリア性層の面に、必要ならば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、その他等の任意の前処理を任意に施すことができ、また、溶融押出樹脂層の面に、オゾン処理等の前処理を任意に施すことができるものである。
【００２２】
ところで、紙基材とバリア性層とを密接着させる場合、通常、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂、具体的には、低密度ポリエチレンを使用し、これを加熱して溶融押出しながら、その溶融押出樹脂層を介して積層するものであるが、この場合には、低密度ポリエチレンを３３０℃〜３５０℃位に加熱して溶融押出ししなければならないものであり、このため、バリア性層を構成する金属または酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属または無機酸化物の蒸着膜に、その３３０℃位の加熱温度が作用し、金属または酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属または無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生し易く、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に著しく劣化させてしまうものである。
そのため、本発明においては、より低温で溶融押出積層することができるエチレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体に着目し、それを３００℃以下、好ましくは、２８０℃〜２９０℃位に加熱して溶融押出した溶融押出樹脂層からなる接着剤層を介して積層するものである。
更に、本発明においては、エチレン−不飽和カルボン酸またはそのエステル化物との共重合体による３００℃以下で溶融押出した溶融押出樹脂層からなる接着剤層を使用することにより、後述するバリア性層を構成するプライマ−剤層あるいはガスバリア性塗布膜の面に、アンカ−コ−ト剤層等を介することなく、すなわち、ノ−アンカ−コ−ト剤層で紙基材を溶融押出積層することができるものである。
【００２３】
而して、本発明において、上記の接着剤層としては、例えば、押出機等を使用し、紙基材とバリア性層との層間に、上記のような樹脂の１種ないし２種以上を単層ないし多層に溶融押出ししながら溶融押出樹脂層からなる接着剤層を形成し、その溶融押出樹脂層からなる接着剤層を介して、上記の紙基材とバリア性層とを溶融押出積層することがてきるものである。
なお、本発明において、上記の接着剤層の膜厚としては、１０μｍ〜１００μｍ位、好ましくは、１５μｍ〜６０μｍ位が望ましいものである。
上記において、膜厚が、１０μｍ未満であると、その機能が喪失する傾向にあることから好ましくなく、また、膜厚が、１００μｍを越えると、底部およびトップ部の成形性が非常に悪くなることから好ましくないものである。
【００２４】
次に、本発明において、本発明にかかる紙容器を構成するバリア性層について説明すると、まず、バリア性層を構成する基材フィルムとしては、これに金属または無機酸化物の蒸着膜を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、本発明において、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００２５】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜１００μｍ位、より好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
【００２６】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００２７】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面には、後述する金属または無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと後述する無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００２８】
次に、本発明において、本発明にかかるバリア性層を構成する金属または無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる金属または無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、金属または無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００２９】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００３０】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図７は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図７に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム４を繰り出し、更に、該基材フィルム４を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルム４の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム４は、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００３１】
上記において、真空チャンバ−内を真空ポンプにより減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズルを介して真空チャンバ−内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、樹脂フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００３２】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００３３】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００３４】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００３５】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００３６】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００３７】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による金属または無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による金属または無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて金属または無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００３８】
本発明において、物理気相成長法による金属または無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図８は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図８に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す基材フィルム４は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された基材フィルム４の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、アルミニウム、または、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、アルミニウム、または、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム４を、ガイドロ−ル５１、５２を介して送り出し、巻き取りロ−ル５３に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による金属または無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の金属または無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該金属または無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、金属または無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、金属または無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる金属または無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００３９】
上記において、金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属または金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属または金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属または金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような金属または無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、金属または無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した金属または無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００４０】
ところで、本発明において、本発明にかかる液体紙容器等を構成する無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００４１】
なお、本発明において、本発明にかかるバリア性層を構成する金属または無機酸化物の蒸着膜の面には、例えば、バリア性層と、所望の印刷模様層、接着剤層、耐ピンホ−ル性樹脂層等との密接着性を向上させるために、プライマ−剤層を形成することができる。
而して、上記のプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して樹脂組成物を調製する。
而して、上記で調製した樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の基材フィルムの一方の面に設けた金属または無機酸化物の蒸着膜の上にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、金属または無機酸化物の蒸着膜と接着剤層、印刷模様層、耐ピンホ−ル性樹脂層等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における金属または無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００４２】
上記において、樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、金属または無機酸化物の蒸着膜と接着剤層、紙基材、耐ピンホ−ル性樹脂層等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における金属または無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００４３】
また、上記において、樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。 上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【００４４】
本発明において、ポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、金属または無機酸化物の蒸着膜と接着剤層、耐ピンホ−ル性樹脂層等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製函加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における金属または無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００４５】
次にまた、上記において、樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００４６】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、金属または無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるいは、金属または無機酸化物の蒸着膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、金属または無機酸化物の蒸着膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の金属または無機酸化物の蒸着膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、接着剤層、紙基材、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の接着剤層等を介して、紙基材等が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、金属または無機酸化物の蒸着膜と、接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他等の層を介して、紙基材、プラスチック基材等との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００４７】
次に、本発明において、上記の樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００４８】
なお、本発明においては、上記のプライマ−剤層としては、上記のポリウレタン系樹脂またはボリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜からなるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明において、プライマ−剤層としては、上記のポリウレン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるプライマ−剤層を使用することが最も有効なものである。
【００４９】
また、本発明において、本発明にかかるバリア性層を構成する金属または無機酸化物の蒸着膜の面には、例えば、バリア性層と、所望の印刷模様層、接着剤層、耐ピンホ−ル性樹脂層等との密接着性を向上させるため、更に、バリア性層を構成する金属または無機酸化物の蒸着膜によるバリア性能を向上させるために、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
而して、上記のガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、少なくとも、ポリビニルアルコ−ル系樹脂〔以下（Ａ）成分という。〕と、一般式Ｒ1 m Ｍ（ＯＲ2 ）n ・・・・（１）（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｒ1 は、同一または異なり、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ2 は、同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もしくはフェニル基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは、Ｍの原子価を表す。）で表される金属アルコレ−ト、該金属アルコレ−トの加水分解物、該金属アルコレ−トの縮合物、該金属アルコレ−トのキレ−ト化合物、該キレ−ト化合物の加水分解物および金属アシレ−トの群から選ばれた少なくとも１種〔以下（Ｂ）成分という。〕とを含有するガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を使用することができる。
上記において、ガスバリア性組成物中には、含窒素有機溶剤を含有することが好ましく、また、無機微粒子〔以下（Ｃ）成分という。〕を含有することも好ましいものである。
また、上記において、（Ｂ）成分としては、（Ｂ）成分を水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解した後、（Ａ）成分と混合してガスバリア性組成物を調製することができるものである。
【００５０】
上記のガスバリア性組成物において、（Ａ）成分を構成するポリビニルアルコ−ル系樹脂としては、ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコール系共重合体の群から選ばれた少なくとも１種を使用することができる。
上記（Ａ）成分のうち、ポリビニルアルコールは、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものである。
このポリビニルアルコールとしては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコールでも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコールでもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコールの具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
また、（Ａ）成分のうち、エチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものであり、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％である。
上記エチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００５１】
以上の（Ａ）成分を構成するポリビニルアルコール系樹脂のメルトフローインデックスは、２１０℃、荷重２１．１６８Ｎ条件下で、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１８ｇ／１０分である。
これらの（Ａ）を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、１種単独で使用することも、あるいは、２種以上を混合して用いることもできる。
また、（Ａ）成分を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、それ自体、ガスバリア性、耐候性、耐有機溶剤性、透明性、熱処理後のガスバリア性などに優れる。
加えて、（Ａ）成分を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、本発明のガスバリア性組成物から得られる塗膜を硬化させる際に、ポリビニルアルコールに由来する繰り返し単位中に存在する水酸基が、後記（Ｂ）成分および／また（Ｃ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらすことができる。
本発明のガスバリア性組成物における（Ａ）成分の割合は、後記（Ｂ）成分１００重量部に対し、１０〜１０，０００重量部、好ましくは、２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは、１００〜１，０００重量部である。
１０重量部未満では、得られる塗膜にクラックが入りやすく、ガスバリア性が低下し、一方、１０，０００重量部を超えると、得られる塗膜が高湿度下ではガスバリア性が低下して好ましくないものである。
【００５２】
次に、本発明に用いられる（Ｂ）成分としては、上記の一般式（１）で表される、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、該金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物、該キレート化合物の加水分解物および金属アシレートの群から選ばれた少なくとも１種を使用することができ、而して、（Ｂ）成分としては、その１種だけでもよいし、任意の２種以上の混合物であってもよい。
なお、上記の金属アルコレートの加水分解物としては、金属アルコレートに含まれるＯＲ2 がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、その１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であってもよい。
また、上記の金属アルコレートの縮合物は、金属アルコレートの加水分解物のＭ−ＯＨ基が縮合してＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成したものであるが、本発明では、Ｍ−ＯＨ基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のＭ−ＯＨ基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
さらに、上記の金属アルコレートのキレート化合物は、金属アルコレートと、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、ケトアルコールおよびアミノアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物との反応で得られる。
これらの化合物の中でも、β−ジケトン類またはβ−ケトエステル類を用いることが好ましく、これらの具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。
また、上記のキレート化合物の加水分解物は、上記の金属アルコレートの加水分解物と同様に、キレート化合物に含まれるＯＲ2 基がすべて加水分解されている必要はなく、例えば、その１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であってもよい。
本発明において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との共縮合体を形成する作用をなすものと考えられる。
【００５３】
上記の一般式（１）における、Ｍで表される金属原子としては、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムを好ましいものとして挙げることができ、特に好ましくはチタンである。
Ｒ1 の炭素数１〜８の１価の有機基は、一般式（１）で表される化合物が金属アルコレートである場合と金属アシレートである場合とで異なる。
金属アルコレートである場合には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基などのアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
Ｒ1 の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。
ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1 の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
また、金属アシレートである場合には、Ｒ1 の炭素数１〜８の１価の有機基としては、アセトキシル基、プロピオニロキシル基、ブチリロキシル基、バレリロキシル基、ベンゾイルオキシル基、トリオイルオキシル基などのアシルオキシル基を挙げることができる。
一般式（１）中に、Ｒ1 が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
【００５４】
また、Ｒ2 の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
一般式（１）中に複数個存在するＲ2 は、相互に同一でも異なってもよい。
【００５５】
これらの（Ｂ）成分のうち、金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化合物の具体例としては、
（イ）．テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；
【００５６】
（ロ）．テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブトキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウム、ジヒドロキシチタンラクテート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタニウムなどのチタン化合物；
【００５７】
（ハ）．トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウム化合物；
などを挙げることができる。
これらの金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化合物のうち好ましいものとしては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムおよびトリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムを挙げることができ、特に好ましい化合物はジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウムなどのチタン化合物である。
【００５８】
また、金属アシレートの具体例としては、ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジマロニエート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジベンゾイレート、ジ−ｎ−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムモノマロニエートなどを挙げることができ、特に好ましい化合物はジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジアセテートなどのチタン化合物である。
これらの（Ｂ）成分は、１種単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００５９】
（Ｂ）成分としては、コーティング液の粘度経時変化がなく、扱いやすくなるため、後述の親水性溶媒中に記載されている水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解したものを用いることが好ましい。
この場合、水の使用量は、一般式Ｒ1 m Ｍ（ＯＲ2 ）n （１）で表される化合物１モルに対し、０．１〜１０００モル、好ましくは、０．５〜５００モルである。
また、混合溶媒の場合、水と親水性有機溶媒の配合割合は、水／親水性有機溶媒＝１０〜９０／９０〜１０（重量比）、好ましくは、３０〜７０／７０〜３０、更に、好ましくは、４０〜６０／６０〜４０である。
【００６０】
次に、本発明のガスバリア組成物としては、（Ｃ）成分である無機微粒子を含有することが好ましい。
上記の無機微粒子は、平均粒子径が０．２μｍ以下の実質的に炭素原子を含まない粒子状無機物質であり、金属またはケイ素酸化物、金属またはケイ素窒化物、金属ホウ化物が挙げられる。
無機微粒子の製造方法は、例えば、酸化ケイ素を得るには四塩化ケイ素を酸素と水素の炎中での加水分解により得る気相法、ケイ酸ソーダのイオン交換により得る液相法、シリカゲルのミルなどによる粉砕より得る固相法などの製造方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００６１】
具体的な化合物例としては、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＷＯ3 、Ｆｅ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＲｕＯ2 、ＣｄＯ、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、３Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｏ2 、Ｓｎ−Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｓｂ−Ｉｎ2 Ｏ3 、ＣｏＦｅＯｘなどの酸化物、Ｓｉ、Ｆｅ4 Ｎ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの窒化物、Ｔｉ2 Ｂ、ＺｒＢ、ＴａＢ2 、Ｗ2 Ｂなどのホウ化物が挙げられる。
また、無機微粒子の形態は、粉体、水または有機溶剤に分散したコロイドもしくはゾルが挙げられるが、これらは限定されるものではない。
これらの中で、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と共縮合することで優れた塗膜性能を得るために、好ましくは、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、アルミナゾル、スズゾル、ジルコニウムゾル、五酸化アンチモンゾル、酸化セリウムゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化チタンゾルなどの粒子表面に水酸基が存在するコロイド状酸化物が用いられる。
無機微粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以下、好ましくは、０．１μｍ以下であり、平均粒径が０．２μｍを超えると、膜の緻密性の観点からガスバリア性が劣る場合がある。
【００６２】
（Ｃ）成分の本発明の組成物中の割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは、１０〜９００重量部、特に好ましくは、２０〜４００重量部である。
上記において、９００重量部を超えると、得られる塗膜のガスバリア性が低下する場合がある。
【００６３】
次に、本発明においては、本発明のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜をより速く硬化させる目的と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共縮合体を形成させ易くする目的で（Ｄ）硬化促進剤を使用してもよく、比較的低い温度での硬化と、より緻密な塗膜を得るために、この（Ｄ）硬化促進剤を併用する方が効果的である。
【００６４】
上記の（Ｄ）硬化促進剤としては、塩酸などの無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合物、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3 ）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4 Ｈ9 ）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3 ）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4 Ｈ9 ）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ8 Ｈ17）2 などのカルボン酸型有機スズ化合物；
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17）2 、
（Ｃ8 Ｈ17）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯＯＣ12Ｈ25）2 、
【００６５】
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＯ、または（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯＨ17）2 ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などが使用される。
これらの（Ｄ）硬化促進剤のガスバリア性組成物中における割合は、本発明のガスバリア性組成物の固形分１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部用いられる。
【００６６】
さらに、本発明のガスバリア性組成物には、安定性向上剤として、先に挙げたβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類を添加することができる。
すなわち、上記の（Ｂ）成分としてガスバリア性組成物中に存在する上記の金属アルコレート中の金属原子に配位することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応をコントロールする作用をし、得られるガスバリア性組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。
β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の使用量は、上記（Ｂ）成分における金属原子１モルに対し、好ましくは２モル以上、さらに好ましくは、３〜２０モルである。
【００６７】
本発明のガスバリア性組成物は、通常、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分および場合により上記任意成分を、水および／または親水性有機溶媒中で溶解、分散することによって得られる。
ここで、親水性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコールまたは２価アルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族のエーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族の２価アルコールのエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなどの含窒素化合物（含窒素有機溶媒）；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸、サリチル酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸エステルなどを挙げることができる。これらのうち、好ましいものとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなどの含窒素化合物（含窒素有機溶媒）を挙げることができる。
【００６８】
これらの水および／または親水性有機溶媒は、水と親水性有機溶媒とを混合して用いられることがより好ましい。
好ましい溶媒の組成としては、水／炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール、水／含窒素化合物（含窒素有機溶媒）である。
さらに好ましくは、水／炭素数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール／含窒素化合物（含窒素有機溶媒）である。
含窒素有機溶媒を混合することで、薄膜でのコーティングにおいて外観が透明で良好な塗膜が得られる。
【００６９】
水および／または親水性有機溶媒の使用量は、ガスバリア性組成物の全固形分濃度が好ましくは６０重量％以下となるように用いられる。
例えば、薄膜形成を目的に用いられる場合には、通常、５〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％であり、また厚膜形成を目的に使用する場合には、通常、２０〜５０重量％、好ましくは、３０〜４５重量％である。
ガスバリア性組成物の全固形分濃度が６０重量％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向にある。
また、上記含窒素有機溶媒の割合は、溶媒全量中に、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００７０】
なお、有機溶媒としては、上記の水および／または親水性有機溶媒が好ましいが、親水性有機溶媒以外に、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類なども使用できる。
【００７１】
このように、本発明のガスバリア性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分および場合により上記任意成分を、水および／または親水性有機溶媒中で混合することによって得られ、好ましくは上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分を、水および／または親水性有機溶媒中で、加水分解および／または縮合することによって得られる。
この際、反応条件は、温度は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、時間は０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
得られるガスバリア性組成物の重量平均分子量は、一般的なＧＰＣ法によるポリメチルメタクリレート換算値で、通常、５００〜１００万、好ましくは１，０００〜３０万である。
【００７２】
なお、本発明のガスバリア性組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。
ただし、充填材は、上記（Ｃ）成分を除く。
充填材としては、例えば、有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。
この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントイエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどが挙げられる。
【００７３】
これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜５，０００ｎｍである。
充填材の組成物中の割合は、充填材以外の成分の全固形分１００重量部に対し、好ましくは、０．１〜３００重量部、さらに好ましくは、１〜２００重量部である。
【００７４】
なお、本発明のガスバリア性組成物には、そのほか、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種の界面活性剤、上記以外の、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を配合することもできる。
【００７５】
本発明のガスバリア性組成物を調製するに際しては、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物を調製すればよいが、好ましくは、上記（Ｂ）成分を水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中で加水分解したのち、（Ａ）成分を混合する。
このようにすると、ガスバリア性組成物の経時的な粘度変化がなく、取り扱い性に優れたガスバリア性組成物が得られる。
（Ｃ）成分を用いる場合の本発明のガスバリア性組成物の調製方法の具体例としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
これらの調製方法において用いられる（Ｂ）成分は、水または水と親水性有機溶媒を含む混合溶媒中であらかじめ加水分解したものを用いてもよい。
水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（Ａ）成分に（Ｃ）成分を添加したのち、（Ｂ）成分を添加する方法。
水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（Ａ）成分に（Ｃ）成分を添加したのち、（Ｂ）成分を添加し、加水分解および／または縮合する方法。
水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（Ｂ）成分に、（Ｃ）成分を添加し、加水分解および／または縮合を行ない、そののちに（Ａ）成分を添加する方法。
水および／または親水性有機溶剤に（Ａ）〜（Ｃ）成分を一括添加し、溶解・分散する方法。または、そののちに加水分解および／または縮合を行う方法。
【００７６】
而して、本発明においては、上記で調製したガスバリア性組成物を使用し、これを、前述の金属または無機酸化物の蒸着膜の上に塗布することにより、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
本発明においては、金属または無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、金属または無機酸化物の蒸着膜とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータなどの塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、乾燥膜厚が０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍの本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができ、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマ−剤等を塗布することもできるものである。
【００７７】
次に、本発明において、本発明にかかる紙容器を構成する耐ピンホ−ル性樹脂層について説明すると、かかる耐ピンホ−ル性樹脂層としては、バリア性層として、上記のように基材フィルムの一方の面に無機酸化物の蒸着膜を設けたバリア性層を使用する場合には、従来のアルミニウム箔を使用する場合と異なり、熱伝導性が悪いことから、紙容器を構成する底部あるいは天部等を形成する際のシ−ルにおけるホットエア−等の加熱によりバブリングが起きてピンホ−ルが発生し、漏れ、胴膨れ等を引き起し易く、これを防止するための耐ピンホ−ル性樹脂層を構成するものであり、従来は、例えば、最内層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層として、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用し、そのシ−ル温度を低下させたり、あるいは、紙基材層とバリア性層との接着剤層の膜厚を厚くする等の手段を講じてピンホ−ルの発生を防止しているが、本発明においては、少なくとも、樹脂の１種ないしそれ以上と、金属粉末の１種ないしそれ以上とを含む樹脂組成物による耐ピンホ−ル性樹脂膜を設けることにより、その金属粉末の良好な熱伝導性によって、シ−ル時における熱量が分散するため、紙容器を構成するあるいは天部等を形成する際のシ−ルにおけるホットエア−等の加熱によるバブリングの発生を防止し、それによるピンホ−ルの発生、更には、漏れ、胴膨れ等の発生を防止し得るものである。
【００７８】
上記において、樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアクリル酸ないしポリメタクリル酸系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体系樹脂、フッ素系樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ゴム系誘導体、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３、ナイロン６６、、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、または、ナイロンＭＸＤ６等のポリアミド系樹脂、ポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレン、または、ポリナフタレン酸エチレン等のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
また、上記において、金属粉末としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、その他等の各種の金属粉末の１種ないし２種以上を使用することができる。
その粒径としては、０．１〜１００μｍ、好ましくは、１〜５０μｍのものを使用することができる。
また、上記の樹脂と金属粉末との配合割合としては、樹脂１００重量部に対し金属粉末を１〜１００重量部、好ましくは、５〜７０重量部位が望ましいものである。
【００７９】
ところで、本発明において、上記の金属粉末として、例えば、遷移金属化合物、具体的には、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属、銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、あるいは、マンガン等の第ＶＩＩ族金属からなる遷移金属の低価数の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等の無機酸塩、あるいは、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等の有機酸塩、その他、錯塩の形のものを使用する場合には、それを含む樹脂層が、耐ピンホ−ル性を有すると共に酸素吸収性を有し、例えば、容器内に残存する酸素を吸収したり、あるいは、容器壁を透過する酸素を吸収して長期にわたって酸素を低減化する作用機能を有するものである。
【００８０】
なお、本発明において、少なくとも、上記のような樹脂の１種ないしそれ以上と、上記のような金属粉末の１種ないしそれ以上とを含み、更に必要ならば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、染料・顔料等の着色剤、その他の添加剤を任意に添加して、樹脂組成物を調製することができる。
而して、上記のような樹脂組成物により、本発明にかかる耐ピンホ−ル性樹脂層を構成することができるものである。
【００８１】
具体的には、上記で調製した樹脂組成物による押出成形フィルムを、バリア性層あるいは最内層等の面に、例えば、ラミネ−ト用接着剤層を介して積層するドライラミネ−ト積層方式、あるいは、溶融押出樹脂層等を介して積層する溶融押出積層方式等により積層して、本発明にかかる耐ピンホ−ル性樹脂層を形成することができる。
また、上記で調整した樹脂組成物を、最内層若しくはバリア性層のフィルム面上に直接若しくはアンカ−コ−ト剤層を介して、溶融押出ラミネ−トを行ってもよいものである。
なお、本発明において、本発明にかかる耐ピンホ−ル性樹脂層が、その層中に遷移金属化合物を含む場合には、例えば、容器内に残存する酸素を吸収したり、あるいは、容器壁を透過する酸素を吸収して長期にわたって低減化する作用機能を有するものであるが、その酸素吸収機構については、詳らかではないが、例えば、耐ピンホ−ル性樹脂層中に存在する遷移金属化合物の遷移状態の金属化合物が酸素を捕獲して酸素を吸収する酸素吸収性、あるいは、酸素吸収性樹脂層中に存在する遷移金属化合物が、そこに共存する樹脂に作用し、その樹脂が、遷移状態を形成し、それが酸素を吸収する酸素吸収性等により、酸素が吸収されるものであると推定されるものである。
【００８２】
而して、本発明において、本発明にかかる耐ピンホ−ル性樹脂層を積層することにより、低密度ポリエチレンを使用しても、すなわち、シ−ル温度が高くとも、ピンホ−ルの発生がないため、シ−ル不良、液漏れ等を回避することができるものである。
また、本発明において、本発明にかかる耐ピンホ−ル性樹脂層を積層し、かつ、最内層にメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を使用すれば、低温シ−ルが可能となるため、更に、下限温度が低下することから、シ−ル温度が広がるという利点を有するものである。
【００８３】
上記のメタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して、エチレンとα・オレフィンとを共重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体を使用することができる。
上記のメタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである（以下、メタロセン触媒は、シングルサイト触媒と同等の意味である。）。
具体的には、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体としては、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層としては、酸ピンホ−ル性樹脂層の面に、例えば、アンカ−コ−ト剤層等を介して積層する溶融押出積層法、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層等を介して積層するドライラミネ−ト法等の通常の積層法を用いて形成することができる。
また、本発明においては、Ｔダイ成形若しくはインフレ−ション成形等によって、単層若しくは多層フィルムを予め成膜し、そのフィルム上に、耐ピンホ−ル性樹脂層を溶融押出してラミネ−トしたり、あるいは、バリア性層を構成する金属または無機酸化物の蒸着膜の面に、アンカ−コ−ト剤層を介して、最内層を構成する樹脂フィルムを耐ピンホ−ル性樹脂層を用いてサンドイッチラミネ−ションを行う方法により最内層を形成することもできる。
本発明において、最内層の膜厚としては、１０μｍないし３００μｍ位、好ましくは、２０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００８４】
更に、本発明においては、メタロセン触媒により重合されたエチレン−α・オレフィン共重合体層からなる最内層としては、上記のようなメタロセン触媒により重合されたエチレン−α・オレフィン系共重合体と、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂との共押し出し樹脂層からなり、更に、該共押し出し樹脂層を構成するメタロセン触媒により重合したエチレン−α・オレフィン系樹脂層を最内層とする共押し出し樹脂層を使用することがてきる。
上記において、共押し出し樹脂層を形成する方法としては、Ｔダイ共押し出し方式、あるいは、共押し出しインフレ−ション方式等によって製造することができ、また、その層構成は、２層あるいはそれ以上の層からなる共押し出し樹脂層からなり、更にまた、その各樹脂層の厚さとしては、２〜２０μｍ位の範囲内で任意に調整することが望ましい。
【００８５】
なお、本発明において、本発明にかかる紙容器を構成する積層材を形成する材料として、その他、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有する、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ＭＸＤポリアミド系樹脂、ポリナフタレンテレフタレ−ト系樹脂等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００８６】
なお、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
【００８７】
次に、本発明においては、本発明にかかる紙容器を構成する積層材を形成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができるものである。
上記の印刷模様層としては、例えば、通常のグラビアインキ組成物、オフセットインキ組成物、凸版インキ組成物、スクリーンインキ組成物、その他のインキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、その他の印刷方式を使用し、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他からなる所望の印刷絵柄を形成することにより構成することができる。
【００８８】
上記のインキ組成物について、インキ組成物を構成するビヒクルとしては、例えば、ポリエチレン系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルオキシエチルセルロースなどの繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼインなどの天然樹脂、アマニ油、大豆油などの油脂類、その他の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。
本発明において、上記のようなビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、染料・顔料などの着色剤の１種ないし２種以上を加え、さらに必要ならば、充填剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの光安定剤、分散剤、増粘剤、乾燥剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤、その他の添加剤を任意に添加し、溶剤、希釈剤などで充分に混練してなる各種の形態からなるインキ組成物を使用することができる。
【００８９】
次に、本発明において、上記のような材料を使用して積層材を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料をラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライラミネ−ション法、押出ラミネ−ション法、Ｔダイ押出成形法、共押出ラミネ−ション法、インフレ−ション法、共押出インフレ−ション法、その他等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、その他等の前処理を任意に施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ト剤、あるいは、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知のアンカ−コ−ト剤、ラミネ−ト用接着剤等を任意に使用することができる。
【００９０】
本発明において、本発明にかかる積層材を製造する方法について、具体的に述べると、例えば、ラミネート用接着剤によるラミネート用接着剤層を介して積層するドライラミネーション法、あるいは、溶融押出接着性樹脂による溶融押出樹脂層を介して積層する溶融押出ラミネーション法などで行うことができる。
上記において、ラミネート用接着剤としては、例えば、１液、あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などのラミネート用接着剤を使用することができる。
上記ラミネート用接着剤のコーティング法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。
そのコーティング量としては、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位である。
なお、上記ラミネート用接着剤には、例えば、シランカップリング剤などの接着促進剤を任意に添加することができる。
【００９１】
また、上記において、溶融押出接着性樹脂としては、前述のヒートシール性樹脂層を形成するヒートシール性樹脂を同様に使用することができ、低密度ポリエチレン、特に、線状低密度ポリエチレン、酸変性ポリエチレンを使用することが好ましい。
上記の溶融押出接着性樹脂による溶融押出樹脂層の膜厚は、好ましくは５〜１００μｍ位、さらに好ましくは、１０〜５０μｍ位である。
なお、本発明において、上記の積層を行う際に、より強固な接着強度を得る必要がある場合には、アンカーコート剤などの接着改良剤などをコートすることもできる。
上記アンカーコート剤としては、例えば、アルキルチタネートなどの有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、その他の水性または油性の各種のアンカーコート剤を使用することができる。
本発明においては、上記アンカーコート剤を、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤などを乾燥して、アンカーコート剤層を形成することができる。
上記アンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が好ましい。
【００９２】
次にまた、２発明において、本発明にかかる紙容器としては、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプ等の各種の紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
更に、本発明において、本発明にかかる紙容器には、例えば、各種の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品等の雑貨品、その他等の種々の物品を充填包装することができるものである。
而して、本発明において、本発明にかかる紙容器は、特に、例えば、酒、果汁飲料等のジュ−ス、ミネラルウオ−タ−、醤油、ソ−ス、ス−プ等の液体調味料、あるいは、カレ−、シチュ−、ス−プ、その他等の種々の液体飲食物を充填包装する包装用容器として有用なものである。
【００９３】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０-6ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０-3ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．他方、還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ−ｉ−プロポキシチタン１００部、アセチルアセトン７０部を加え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキレート化合物を得た。
この反応生成物の純度は７５％であった。
次に、（Ａ）成分として、エチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学株式会社製、商品名、ソアノールＤ２９３５、ケン化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルトフローインデックス；３５ｇ／１０分〕、および、ポリビニルピロリドン〔和光純薬株式会社製、Ｍｗ＝２５，０００〕を、それぞれ、５％含む水／ｎ−プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール重量比＝４０／６０）１００部と、ならびに、上記で調製したチタンキレート化合物２部とｎ−プロピルアルコール１６．８部、および水１１．２部を混合して、５５℃で４時間加水分解した（Ｂ）成分と、更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２．１部とを、４０℃で混合して２時間攪拌し、本発明のガスバリア性組成物を得た。
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１２０℃で１分間、加熱処理して、厚さ１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、バリア性層を製造した。
（３）．塩化カルシウムをコ−ティングした平均粒径２５μｍの還元鉄４０重量部に対し低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン２０６Ｐ）６０重量部をドライブレンドして樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を、押出ラミネ−ト機を用いて、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫ−Ｌ）の上に、厚さ３０μｍに溶融押出して、耐ピンホ−ル性樹脂層を押出ラミネ−トした。
（４）．上記の（２）で製造したバリア性層を構成する二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、上記の（３）で押出ラミネ−トした耐ピンホ−ル性樹脂層の面を対向させて、ラミネ−ト用接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名、ＬＸ−７０３／ＫＲ−９０）を使用して、上記のバリア性層と低密度ポリエチレンフィルムとをドライラミネ−トで積層した。
（５）．上記の（４）でドライラミネ−トで積層したバリア性層を構成するガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型アンカ−コ−ト剤〔武田薬品工業株式会社製、商品名、タケラックＡ３２１０／タケネ−トＡ３０７５、コ−ト量：１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）〕をグラビアコ−タ−にて塗布し、乾燥炉を通した後、押出ラミネ−ト機を用いて、上記のアンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：１５μｍ）を使用し、これを押出ながら低密度ポリエチレン樹脂層を積層した。
（６）．次に、紙基材〔米国、ポトラッチ（Ｐｏｔｌａｔｃｈ）社製、坪量４００ｇ／ｍ2 〕の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、低密度ポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出コ−トして低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。
次に、上記の紙基材の非コ−ト面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤層を設けた後、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（４）でバリア性層に積層した低密度ポリエチレン樹脂層の面を対向させ、その層間を、低密度ポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：１５μｍ）を使用し、これを押出して押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせて、本発明に係る積層材を製造した。
（７）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ゲ−ベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部の低密度ポリエチレンフィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成し、しかる後、他方の開口部から果汁ジュ−スを充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってゲ−ベルトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器を製造した。
上記で製造した密閉液体紙容器は、炙りピンホ−ル等の発生は認められず、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００９４】
実施例２
（１）．上記の実施例１と全く同様にして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、次いで、その酸化珪素の蒸着膜の面に、プラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成し、更に、そのプラズマ処理面の面に、ガスバリア性組成物をコーティングして、ガスバリア性塗布膜を形成して、上記の実施例１と同様に、バリア性層を製造した。
（２）．他方、紙基材〔米国、ポトラッチ（Ｐｏｔｌａｔｃｈ）社製、坪量４００ｇ／ｍ2 〕の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、低密度ポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出コ−トして低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。
次に、上記の紙基材の非コ−ト面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤層を設けた後、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（１）で製造したバリア性層を、そのガスバリア性塗布膜の面を対向させ、かつ、コロナ処理を施しながら、その層間を、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポン株式会社製、押出温度：２９８℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出して押出ラミネ−トして、上記の紙基材と上記の（１）で製造したバリア性層とを貼り合わせた。
（３）．次いで、上記で貼り合わせたバリア性層を構成する二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型アンカ−コ−ト剤〔武田薬品工業株式会社製、商品名、タケラックＡ３２１０／タケネ−トＡ３０７５、コ−ト量：１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）〕をグラビアコ−タ−にて塗布し、乾燥炉を通した後、押出ラミネ−ト機を用いて、上記のアンカ−コ−ト剤層の面に、塩化カルシウムをコ−ティングした平均粒径２５μｍの還元鉄４０重量部に対し低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン２０６Ｐ）６０重量部をドライブレンドして調製した樹脂組成物と、低密度ポリエチレン組成物（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン２０６Ｐ）とを使用し、そのドライブレンドして調製した樹脂組成物による樹脂層の膜厚２０μｍ、低密度ポリエチレン組成物による樹脂層の膜厚１０μｍとし、その両者を溶融共押出しながら、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫ−Ｌ）をサンドイッチラミネ−ションして、本発明にかかる積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ゲ−ベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部の低密度ポリエチレンフィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成し、しかる後、他方の開口部から果汁ジュ−スを充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってゲ−ベルトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器を製造した。
上記で製造した密閉液体紙容器は、炙りピンホ−ル等の発生は認められず、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００９５】
実施例３
（１）．上記の実施例１と全く同様にして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、次いで、その酸化珪素の蒸着膜の面に、プラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成し、更に、そのプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥してプライマ−剤層を形成して、バリア性層を製造した。
（２）．塩化カルシウムをコ−ティングした平均粒径２５μｍの還元鉄４０重量部に対し低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン２０６Ｐ）６０重量部をドライブレンドして樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を、押出ラミネ−ト機を用いて、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫ−Ｌ）の上に、厚さ３０μｍに溶融押出して、耐ピンホ−ル性樹脂層を押出ラミネ−トした。
（３）．上記の（１）で製造したバリア性層を構成する二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、上記の（２）で押出ラミネ−トした耐ピンホ−ル性樹脂層の面を対向させて、ラミネ−ト用接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名、ＬＸ−７０３／ＫＲ−９０）を使用して、上記のバリア性層と低密度ポリエチレンフィルムとをドライラミネ−トで積層した。
（４）．上記の（３）でドライラミネ−トで積層したバリア性層を構成するガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型アンカ−コ−ト剤〔武田薬品工業株式会社製、商品名、タケラックＡ３２１０／タケネ−トＡ３０７５、コ−ト量：１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）〕をグラビアコ−タ−にて塗布し、乾燥炉を通した後、押出ラミネ−ト機を用いて、上記のアンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：１５μｍ）を使用し、これを押出ながら低密度ポリエチレン樹脂層を積層した。
（５）．次に、紙基材〔米国、ポトラッチ（Ｐｏｔｌａｔｃｈ）社製、坪量４００ｇ／ｍ2 〕の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、低密度ポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出コ−トして低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。
次に、上記の紙基材の非コ−ト面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤層を設けた後、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（４）でバリア性層に積層した低密度ポリエチレン樹脂層の面を対向させ、その層間を、低密度ポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：１５μｍ）を使用し、これを押出して押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせて、本発明に係る積層材を製造した。
（６）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ゲ−ベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部の低密度ポリエチレンフィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成し、しかる後、他方の開口部から果汁ジュ−スを充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってゲ−ベルトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器を製造した。
上記で製造した密閉液体紙容器は、炙りピンホ−ル等の発生は認められず、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００９６】
実施例４
（１）．上記の実施例１と全く同様にして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、次いで、その酸化珪素の蒸着膜の面に、プラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成し、更に、そのプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥してプライマ−剤層を形成して、バリア性層を製造した。
（２）．他方、紙基材〔米国、ポトラッチ（Ｐｏｔｌａｔｃｈ）社製、坪量４００ｇ／ｍ2 〕の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、低密度ポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出コ−トして低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。
次に、上記の紙基材の非コ−ト面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤層を設けた後、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（１）で製造したバリア性層を、そのプライマ−剤層の面を対向させ、かつ、コロナ処理を施しながら、その層間を、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポン株式会社製、押出温度：２９８℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出して押出ラミネ−トして、上記の紙基材と上記の（１）で製造したバリア性層とを貼り合わせた。
（３）．次いで、上記で貼り合わせたバリア性層を構成する二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型アンカ−コ−ト剤〔武田薬品工業株式会社製、商品名、タケラックＡ３２１０／タケネ−トＡ３０７５、コ−ト量：１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）〕をグラビアコ−タ−にて塗布し、乾燥炉を通した後、押出ラミネ−ト機を用いて、上記のアンカ−コ−ト剤層の面に、塩化カルシウムをコ−ティングした平均粒径２５μｍの還元鉄４０重量部に対し低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン２０６Ｐ）６０重量部をドライブレンドして調製した樹脂組成物と、低密度ポリエチレン組成物（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン２０６Ｐ）とを使用し、そのドライブレンドして調製した樹脂組成物による樹脂層の膜厚２０μｍ、低密度ポリエチレン組成物による樹脂層の膜厚１０μｍとし、その両者を溶融共押出しながら、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫ−Ｌ）をサンドイッチラミネ−ションして、本発明にかかる積層材を製造した。
（４）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ゲ−ベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部の低密度ポリエチレンフィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成し、しかる後、他方の開口部から果汁ジュ−スを充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってゲ−ベルトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器を製造した。
上記で製造した密閉液体紙容器は、炙りピンホ−ル等の発生は認められず、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００９７】
実施例５
上記の実施例１において、実施例１の（３）の工程における、低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫ−Ｌ）に代えて、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体フィルム（東洋紡株式会社製、商品名、Ｌ２００５フィルム、フィルム膜厚４０μｍ）を使用し、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にして、上記の実施例１と同様に、本発明にかかる積層材、紙容器を製造し、同様の効果を得た。
【００９８】
実施例６
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングし、次いで、乾燥してプライマ−剤層を形成して、バリア性層を製造した。
（３）．塩化カルシウムをコ−ティングした平均粒径２５μｍの還元鉄４０重量部に対し低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン２０６Ｐ）６０重量部をドライブレンドして樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を、押出ラミネ−ト機を用いて、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫ−Ｌ）の上に、厚さ３０μｍに溶融押出して、耐ピンホ−ル性樹脂層を押出ラミネ−トした。
（４）．上記の（２）で製造したバリア性層を構成する二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、上記の（３）で押出ラミネ−トした耐ピンホ−ル性樹脂層の面を対向させて、ラミネ−ト用接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名、ＬＸ−７０３／ＫＲ−９０）を使用して、上記のバリア性層と低密度ポリエチレンフィルムとをドライラミネ−トで積層した。
（５）．上記の（４）でドライラミネ−トで積層したバリア性層を構成するガスバリア性塗布膜の面に、２液硬化型アンカ−コ−ト剤〔武田薬品工業株式会社製、商品名、タケラックＡ３２１０／タケネ−トＡ３０７５、コ−ト量：１ｇ／ｍ2 （乾燥状態）〕をグラビアコ−タ−にて塗布し、乾燥炉を通した後、押出ラミネ−ト機を用いて、上記のアンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：１５μｍ）を使用し、これを押出ながら低密度ポリエチレン樹脂層を積層した。
（６）．次に、紙基材〔米国、ポトラッチ（Ｐｏｔｌａｔｃｈ）社製、坪量４００ｇ／ｍ2 〕の一方の面に、コロナ放電処理を施した後、該コロナ放電処理面に、低密度ポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：２０μｍ）を使用し、これを押出コ−トして低密度ポリエチレン樹脂層を形成した。
次に、上記の紙基材の非コ−ト面に、ポリエチレンイミン系アンカ−コ−ト剤層を設けた後、そのアンカ−コ−ト剤層の面に、上記の（４）でバリア性層に積層した低密度ポリエチレン樹脂層の面を対向させ、その層間を、低密度ポリエチレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン１６Ｐ、押出温度：３２０℃、押出膜厚：１５μｍ）を使用し、これを押出して押出ラミネ−トして、上記の紙基材とバリア性層とを貼り合わせて、本発明に係る積層材を製造した。
（７）．次いで、上記で製造した積層材を使用し、ゲ−ベルトップ型の液体紙容器の形状に合わせて、縦あるいは横または斜め等に折り罫を刻設すると共に打ち抜き加工して、糊代部を有するブランク板を製造し、次いで、上記で製造したブランク板の端面に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、スカイブ・ヘミング処理を施して端面処理を行った後、糊代部にホットエア−処理を行い、該糊代部の低密度ポリエチレンフィルムを溶融し、その溶融面に、上記のブランク板の他方の端部を重ね合わせてその両者を貼り合わせて胴貼りシ−ル部を形成して筒状のスリ−ブを製造した。
次に、上記で製造した筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行って底シ−ル部を形成し、しかる後、他方の開口部から果汁ジュ−スを充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、その内面の低密度ポリエチレンフィルムを溶融させて、プレスシ−ルを行ってゲ−ベルトップシ−ル部を形成して、内容物を充填包装した本発明にかかる密閉液体紙容器を製造した。
上記で製造した密閉液体紙容器は、炙りピンホ−ル等の発生は認められず、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、かつ、保香性に優れ、その内容物の変質は認められず、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００９９】
比較例１
上記の実施例１において、（３）の塩化カルシウムをコ−ティングした平均粒径２５μｍの還元鉄４０重量部に対し低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン２０６Ｐ）６０重量部をドライブレンドして樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を、押出ラミネ−ト機を用いて、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫ−Ｌ）の上に、厚さ３０μｍに溶融押出して、耐ピンホ−ル性樹脂層を押出ラミネ−トしたものを使用する代りに、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを使用し、それ以外は、上記の実施例１と全く同様にして、積層材、紙容器を製造した。
【０１００】
比較例２
上記の実施例２において、（３）のアンカ−コ−ト剤層の面に、塩化カルシウムをコ−ティングした平均粒径２５μｍの還元鉄４０重量部に対し低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン２０６Ｐ）６０重量部をドライブレンドして調製した樹脂組成物と、低密度ポリエチレン組成物（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン２０６Ｐ）とを使用し、そのドライブレンドして調製した樹脂組成物による樹脂層の膜厚２０μｍ、低密度ポリエチレン組成物による樹脂層の膜厚１０μｍとし、その両者を溶融共押出しながら、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫ−Ｌ）をサンドイッチラミネ−ションする代りに、低密度ポリエチレン組成物（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン２０６Ｐ）を使用して、厚さ３０μｍの単層で溶融押出しながら、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫ−Ｌ）をサンドイッチラミネ−ションして、積層材を製造し、それ以外は、上記の実施例２と全く同様にして、積層材、紙容器を製造した。
【０１０１】
比較例３
上記の実施例３において、（２）の塩化カルシウムをコ−ティングした平均粒径２５μｍの還元鉄４０重量部に対し低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン２０６Ｐ）６０重量部をドライブレンドして樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を、押出ラミネ−ト機を用いて、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫ−Ｌ）の上に、厚さ３０μｍに溶融押出して、耐ピンホ−ル性樹脂層を押出ラミネ−トしたものを使用する代りに、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを使用し、それ以外は、上記の実施例３と全く同様にして、積層材、紙容器を製造した。
【０１０２】
比較例４
上記の実施例６において、（３）の塩化カルシウムをコ−ティングした平均粒径２５μｍの還元鉄４０重量部に対し低密度ポリエチレン（三井住友ポリオレフィン株式会社製、商品名、スミカセン２０６Ｐ）６０重量部をドライブレンドして樹脂組成物を調製し、次いで、該樹脂組成物を、押出ラミネ−ト機を用いて、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名、ＳＫ−Ｌ）の上に、厚さ３０μｍに溶融押出して、耐ピンホ−ル性樹脂層を押出ラミネ−トしたものを使用する代りに、厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを使用し、それ以外は、上記の実施例６と全く同様にして、積層材、紙容器を製造した。
【０１０３】
実験例
上記の実施例１〜６、および、比較例１〜４で製造した紙容器について、製函時のシ−ル温度に対応して、ピンホ−ルの発生状況、および、シ−ル性について測定した。
（１）．ピンホ−ルの発生状況の測定
これは、各炙り温度におけるシ−ル部分のピンホ−ル発生状況を確認した。
具体的には、ホットエア−でシ−ル部を炙った直後にサンプルを取り出し、ピンホ−ルの発生の有無を観察した。
（２）．シ−ル性の測定
これは、各温度毎に５０本づつ成形し、サンプルのトップおよびボトムシ−ル、主に、コ−ナ−部・センタ−部・貼合部のシ−ルの状況を確認した。
上記の測定結果について下記の表１に示す。
【０１０４】
【０１０５】
上記の表１に表す測定結果から明らかなように、実施例１〜６にかかるものは、ピンホ−ルの発生は認められず、また、シ−ル性も、シ−ル温度２８０℃を除いて極めて優れているものであり、この結果、３００℃〜４２０℃という広範囲の加熱温度領域においてシ−ル性を有し、製函可能なものであった。
【０１０６】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、少なくとも、最外層、紙基材、接着剤層、基材フィルムの一方の面に金属または無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるバリア性層、耐ピンホ−ル性樹脂層、および、最内層を順次に積層して積層材を製造し、而して、該積層材を使用し、まず、該積層材に折り罫等を施すと共に所望の形状にブランク板を打ち抜き加工し、次に、内容物の浸透、液漏れ等を防止するために、その端面に、例えば、スカイブ・ヘミング処理等を施して端面処理を行い、しかる後、シ−ル部にフレ−ム処理、あるいは、ホットエア−処理等を行いフレ−ムシ−ル、あるいは、ホットエア−シ−ル等により胴貼りを行って筒状のスリ−ブを製造し、次いで、上記で製造した筒状のスリ−ブを、内容物充填機に供給し、次に、内容物の充填に先立って、まず、筒状のスリ−ブのボトムの内面をホットエア−により炙り、プレスシ−ルを行って底部を製造し、次いで、内容物を充填した後、トップの内面をホットエア−で炙り、プレスシ−ルを行ってトップ部を形成して内容物を充填包装した密閉液体紙容器を製造したところ、製函時の加熱シ−ル等により発生するピンホ−ル等を皆無とし、シ−ル不良、液漏れ等を回避し、更に、バリア性素材としての透明バリア性フィルムを構成する酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生することを防止し、これにより、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、特に、容器内に残存する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質、変色、フレ−バ−低下等を防止し、その保存性、貯蔵性等に優れた液体充填用紙容器を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる紙容器を構成する積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる紙容器を構成する積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかる紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程における紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図４】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかる紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程における紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図５】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかる紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程における紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図６】上記の図１に示す積層材を使用し、本発明にかかる紙容器の製函についてその製函工程の構成を示す各製函工程における紙容器の構成を示す概略的斜視図である。
【図７】プラズマ化学気相成長装置についてその概要を示す概略的構成図である。
【図８】巻き取り式真空蒸着装置についてその概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
Ａ Ａ1 積層材
Ｂ ブランク板
Ｃ 筒状のスリ−ブ
Ｄ 包装用容器
Ｅ 密閉液体紙容器
１ 最外層
２ 紙基材
３ 接着剤層
４ 基材フィルム
５ 金属または無機酸化物の蒸着膜
６ バリア性層
７ 耐ピンホ−ル性樹脂層
８ 最内層
１１ 折り罫
１２ 糊代部
１３ 端部
１４ 胴貼りシ−ル部
１５ 底シ−ル部
１６ 上方に開口部
１７ 内容物
１８ 屋根型トップシ−ル部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a paper container. More specifically, the present invention eliminates pinholes and the like generated by heating seals at the time of box making, avoids sealing defects, liquid leakage, and the like. It has excellent barrier properties to prevent permeation, etc., in particular, prevents deterioration of contents and flavor deterioration due to oxygen remaining in the container and oxygen permeating the container wall, and its storage stability, storage stability, etc. It relates to an excellent liquid-filled paper container.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, liquid-filled paper containers having various forms have been developed and proposed for filling and packaging liquid foods and drinks such as liquor, juice, mineral water, liquid seasonings, and the like.
Thus, in recent years, as a barrier material, an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is deposited on one surface of a base film such as a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched nylon film. A transparent barrier film provided with a film attracts attention, and a liquid-filled paper container using this as a barrier material has been proposed.
That is, at least a polyolefin resin layer (heat seal resin layer) / paper substrate / adhesive resin layer / substrate film provided with an inorganic oxide vapor deposition film / polyolefin resin layer (heat sheath) Layered resin layer) in this order to produce a laminated material, and then use the laminated material. First, the laminated material is creased and a blank plate is punched into a desired shape. In addition, in order to prevent the penetration of contents, liquid leakage, etc., the end face is subjected to end face treatment, for example, by applying a skive-hemming treatment, and then the frame portion is subjected to frame treatment, or A cylindrical sleeve is manufactured by performing a hot air treatment or the like and performing body sticking with a frame seal or a hot air seal.
Next, the cylindrical sleeve manufactured as described above is delivered to a manufacturer or the like for filling the contents, and the cylindrical sleeve is supplied to the contents filling machine, and then the contents of the contents are supplied. Prior to filling, first, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve is squeezed with hot air, the bottom is manufactured by press sealing, and after filling the contents, the inner surface of the top is heated with hot air. The sealed liquid paper container filled with the contents is manufactured by performing a press seal to form a top portion (see, for example,
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Utility Model Publication No. 5-28190 (utility model registration request, examples)
[Patent Document 2]
JP-T-8-500068 (Claims, Examples)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the liquid paper container as described above, at least a base material film provided with a polyolefin resin layer (heat seal resin layer) / paper base material / adhesive resin layer / inorganic oxide vapor deposition film / Using a laminated material in which polyolefin-based resin layers (heat sealable resin layers) are sequentially laminated, hot air etc. are blown onto the inner surface to form a cylindrical sleeve, bottom portion or top portion. When making a box, a polyolefin resin layer (heat seal resin layer) constituting the inner layer is usually formed by using a low density polyethylene resin to form a heat seal resin layer. However, in such a case, the heat sealing is usually performed at a heating temperature of about 350 ° C. to 390 ° C., and thus the heat sealing is performed under such conditions as the heating temperature. And on the inner surface of the laminated material constituting the paper container, Pinhole - Le is, there is a problem that very easily occur.
And when pinhole occurs as described above, there is a problem that seal failure, liquid leakage, etc. occur, and the stability of storage stability, storage stability, etc. is lacking along with alteration of contents, In some cases, there is a problem that the commercial value of the product must be significantly reduced and discarded.
Generally, as a pinhole generated in a paper container, a laminated material is used, a ruled varipin pinhole generated when a blank plate is punched into a desired shape while applying a crease or the like to the laminated material, or 2. Description of the Related Art A winding pinhole or the like that is generated when a top and bottom of a cylindrical sleeve is rolled with hot air when filling the contents is known.
[0005]
Thus, the above-described roll pinhole will be described in more detail below including the process of generation thereof. As described above, in order to form a top portion or a bottom portion of a paper container, as described above, Hot air is blown from the outlet of the heating chamber to the inner surface of the top or bottom of the cylindrical sleeve.
By the way, the hot air blown to the inner surface of the top or bottom of the cylindrical sleeve as described above is a low density polyethylene resin constituting a low density polyethylene resin layer (heat seal resin layer) on the inner surface. (Heat seal resin) is melted, but further, the heat from the hot air reaches the paper base, heats the paper base, and thus the paper base is heated. Moisture contained in the paper base material is heated, and this becomes steam and tries to escape to the inner and outer surface side of the laminated material, thereby pushing up the resin film laminated on the inner and outer surface of the paper base material. It shows the foaming phenomenon of swelling.
Furthermore, when heat from hot air is applied, the resin film on the inner surface side laminated on the paper substrate cannot withstand the vapor pressure due to the evaporation of moisture, and the swollen resin film will be torn. It is believed that pinholes are generated.
For example, a low-density polyethylene resin layer, a paper base material, an adhesive polyethylene resin layer, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film provided with an inorganic oxide deposition film, a low-density polyethylene film, and the like were sequentially laminated from the outer surface side. In a liquid paper container manufactured by using a laminated material having a structure and manufacturing the same, when the generation process of the above-mentioned roll pinhole is observed, first, as in the above, first, an adhesive polyethylene resin layer The biaxially stretched polyethylene terephthalate film provided with an inorganic oxide vapor deposition film so as to be swollen, and the low-density polyethylene film swells and foams. Finally, it can be confirmed that the bulging and foaming bubbles burst and the pinhole is generated. That.
[0006]
In the paper container as described above, as a barrier material, an inorganic material such as silicon oxide or aluminum oxide is formed on one surface of a base film such as a biaxially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched nylon film. When a transparent barrier film provided with an oxide vapor deposition film is used, the vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide constituting the transparent barrier film is a glassy, inflexible thin film. However, since it is a thin film that is remarkably lacking in flexibility, for example, there is a problem that cracks or the like are easily generated from the outside by the action of heat, pressure, or the like. When a crack or the like occurs in a vapor-deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, the barrier property for preventing the permeation of oxygen gas, water vapor, etc. is remarkably lacking. There is a disadvantage in not withstand.
For example, the paper base material and the transparent barrier film described above, for example, with a surface of an inorganic oxide vapor deposition film such as silicon oxide or aluminum oxide facing each other, with an anchor coating agent layer etc. Using a density polyethylene resin, etc., heating this to about 330 ° C., and laminating it through the melt-extruded resin layer while melt-extruding from an extruder, etc. In addition, cracks and the like are likely to occur in the vapor-deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, and the barrier property for preventing permeation of oxygen gas, water vapor and the like is remarkably deteriorated.
[0007]
In addition, at least a polyolefin resin layer (heat seal resin layer) / paper substrate / adhesive resin layer / substrate film provided with an inorganic oxide vapor deposition film / polyolefin resin layer as described above When using a laminated material in which (heat-seal resin layer) is sequentially laminated and blowing hot air etc. on its inner surface to form a cylindrical sleeve, bottom or top, and making a box In addition, the vapor deposited film of inorganic oxides such as silicon oxide and aluminum oxide constituting the transparent barrier film by virtue of heat or pressure during the box making is a vitreous, inflexible thin film. And since it is a thin film which remarkably lacks in a flexibility, there exists a problem that a crack etc. generate | occur | produce easily like the above.
Thus, in a paper container in which cracks or the like have occurred as described above, the function of removing oxygen remaining in the container or blocking oxygen passing through the container wall disappears. It is extremely difficult to prevent oxidative deterioration, alteration / discoloration, flavor reduction, growth of fungi / aerobic bacteria, etc.
Accordingly, the present invention eliminates pinholes and the like generated by heating seals during box making, avoids sealing defects, liquid leakage, etc., and further constitutes a transparent barrier film as a barrier material. Prevents the occurrence of cracks and the like in the deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide and aluminum oxide, and thereby has excellent barrier properties to prevent permeation of oxygen gas, water vapor, etc., and particularly remains in the container. The present invention relates to a liquid-filled paper container that prevents deterioration of contents and flavor deterioration due to oxygen and oxygen permeating through the container wall, and is excellent in its storability and storability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the problems in the paper container as described above, the present inventor has deposited a metal or an inorganic oxide on at least one surface of the outermost layer, the paper base material, the adhesive layer, and the base material film. A laminated material is manufactured by sequentially laminating a barrier layer, a pinhole-resistant resin layer, and an innermost layer having a structure provided with a film. Thus, the laminated material is used. A blank plate is punched into a desired shape and a blank is punched into the material, and then, for example, a skive and hemming treatment is applied to the end face to prevent the content from penetrating or leaking. End face treatment is performed, and then the seal portion is subjected to frame treatment or hot air treatment, and the cylinder is pasted with a frame seal or hot air seal to form a cylindrical sleeve. -And then the cylindrical sleeve produced above. Then, before filling the contents, first, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve is rolled with hot air, and the bottom is manufactured by press-sealing. Then, after filling the contents, the inner surface of the top was blown with hot air, and a sealed liquid paper container filled with the contents by forming a top portion by pressing and sealing was manufactured. There is no pinhole generated by heating seal, etc., avoids seal failure, liquid leakage, etc. In addition, inorganic oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, etc. constituting transparent barrier film as barrier material Prevents the occurrence of cracks and the like in the oxide deposition film, and thereby has excellent barrier properties to block the transmission of oxygen gas, water vapor, etc., especially by oxygen remaining in the container and oxygen penetrating the container wall Alteration of contents, alteration , Frame - bar - to prevent deterioration or the like, the storage stability, and completed the present invention have found that it is possible to produce a superior liquid-filled paper container storability like.
[0009]
That is, the present invention includes at least a barrier layer comprising a metal or inorganic oxide deposited film on one surface of the outermost layer, paper substrate, adhesive layer, and substrate film, and pinhole resistance. The present invention relates to a paper container characterized in that a laminated material is formed by sequentially laminating a resin layer and an innermost layer, and further, the laminated material is used and boxed.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
First, a specific example of the configuration of the laminated material or the like constituting the paper container according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIGS. 1 and 2 show the laminated material constituting the paper container according to the present invention. It is a schematic sectional drawing which shows the layer structure of the example.
Next, an example of the configuration of the paper container according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIGS. 3, 4, 5, and 6 use the laminate shown in FIG. FIG. 3 is a schematic perspective view showing the configuration of the paper container in each box making process showing the structure of the box making process for the box making of the paper container according to the present invention.
[0011]
First, in the present invention, as the laminated material A constituting the paper container according to the present invention, as shown in FIG. 1, at least one of the
Thus, as a specific example of the laminated material constituting the paper container according to the present invention, as shown in FIG. 2, at least the
[0012]
The above exemplification illustrates one or two examples of the laminated material constituting the paper container according to the present invention, and the present invention is not limited thereby.
For example, in the present invention, although not shown, the metal or inorganic oxide vapor deposition film constituting the barrier layer is not limited to a single layer film consisting of a single layer of metal or inorganic oxide vapor deposition film, but the same or different types. It may be a multilayer film or a composite film composed of two or more vapor deposited films of metals or inorganic oxides. Further, in the present invention, depending on the packaging purpose of the paper container, the contents to be filled and packaged, the purpose of use, the usage, etc. Furthermore, other base materials can be arbitrarily laminated to design and manufacture laminated materials having various forms.
[0013]
Next, in the present invention, an example of the configuration of the paper container according to the present invention will be described as an example. When the laminate material A shown in FIG. 1 is used as an example, as shown in FIG. First, the laminate material A shown in FIG. 1 is used, and the laminate material A is engraved with a
Next, as shown in FIG. 5, the cylindrical sleeve C manufactured as described above is delivered to a manufacturer or the like for filling the contents, and the cylindrical sleeve C is transferred to the contents filling machine. (Not shown), and then, prior to filling the contents, first, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve C is swollen with hot air to form the innermost layer of the inner surface. A polyolefin-based resin layer having a sealing property is melted, and press sealing is performed to form a
Thereafter, as shown in FIG. 6, after the
The above illustration is an example of the paper container according to the present invention, and the present invention is not limited thereby.
For example, although not illustrated in the present invention, the shape of the paper container according to the present invention can take any shape such as a block type, a cylindrical type, or the like.
In the present invention, the laminated material shown in FIG. 2 is used, and a paper container can be manufactured in the same manner as described above.
[0014]
Next, in the present invention, the materials constituting the paper container according to the present invention, the production method, etc. will be described in more detail. First, as the outermost layer or innermost layer constituting the paper container according to the present invention, for example, heat It is possible to use various types of heat-sealable polyolefin resins and the like that can be melted and fused together.
Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, polypropylene, ethylene -Vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer Polymers such as coalesced, methylpentene polymer, polybutene polymer, and polyolefin resins such as polyethylene or polypropylene modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid Modified polyolefin resin, polyvinyl acetate resin, Can be used Li (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, a resin other like.
Thus, in the present invention, one or more of the above resins are used, melt-extruded using an extruder or the like, and melted via an anchor coating agent layer or the like. A resin film or sheet is produced in advance by melt extrusion-laminating an extruded resin layer or using one or more of the above-described resins, and then the resin film or sheet. The outermost layer or the innermost layer or the like can be formed by laminating a dry laminate via a laminating adhesive layer or the like.
In the present invention, the thickness of the outermost layer or the innermost layer is about 5 to 200 μm, preferably about 10 to 100 μm.
[0015]
Next, in the present invention, as the paper base material constituting the paper container according to the present invention, since this is a basic material constituting the paper container, the moldability, bending resistance, rigidity, waist, strength, etc. Can be used, for example, a strong sized bleached or unbleached paper substrate, or various paper substrates such as pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper, etc. can do.
In the present invention, the paper base material has a basis weight of about 80 to 600 g / m.2, Preferably a basis weight of about 100 to 450 g / m2Can be used.
In the present invention, a desired printed picture such as a character, a figure, a picture, a symbol, or the like can be arbitrarily formed on the paper base by a normal printing method.
[0016]
Next, in the present invention, the adhesive layer constituting the paper container according to the present invention will be described. As the adhesive layer, the paper base material and the barrier layer are closely bonded. Is an adhesive layer composed of a melt-extruded resin layer, specifically, for example, an adhesive layer composed of one or more melt-extruded resin layers made of polyolefin resin, or an ethylene-unsaturated carboxylic acid or ester thereof An adhesive layer composed of a melt-extruded resin layer melt-extruded at 300 ° C. or less by a copolymer with a chemical compound, and the like can be used.
Accordingly, in the present invention, the polyolefin resin constituting the above-mentioned adhesive layer may be any of various types of heat resins that constitute the above-mentioned outermost layer or innermost layer and that can be melted by heat and fused to each other. -Polyolefin resin having other properties, etc. can be used.
Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, polypropylene, ethylene -Vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer An acid obtained by modifying a polyolefin resin such as coalescence, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc. Modified polyolefin resin, polyvinyl acetate resin, Can be used Li (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, a resin other like.
[0017]
By the way, in the present invention, a paper base material is used through an adhesive layer composed of one or more melt-extruded resin layers made of a polyolefin resin, using the polyolefin resin having the heat seal property as described above. As a method of laminating the barrier layer and the barrier layer, for example, an extruder or the like is used, and the polyolefin resin having heat sealability as described above is used between the paper substrate and the barrier layer. Using a seed or two or more kinds, a paper substrate and a barrier through an adhesive layer composed of a melt-extruded resin layer melt-extruded into a single layer or multiple layers via an anchor coat layer or the like It is possible to laminate a conductive layer.
[0018]
Specifically, in the present invention, the polyolefin resin having the heat seal property as described above is used, and an adhesive layer composed of a multilayer (two layers) melt-extruded resin layer made of the polyolefin resin is used. As a method of laminating a paper base material and a barrier layer, for example, an anchor coating agent layer is previously provided on a metal or inorganic oxide vapor deposition film constituting the barrier layer, and the anchor is formed. -Using one or more types of polyolefin resin having the above-mentioned heat-seal properties through a coating agent layer, and melt-extrusion laminating it into a single layer or multiple layers, A melt-extruded polyolefin resin layer having a thickness of 10 to 30 μm is formed, and an adhesive layer composed of a melt-extruded resin layer of one of the two layers is formed with the melt-extruded polyolefin resin layer. is there
Next, in the present invention, for example, using an extruder or the like, between the paper substrate and the adhesive layer composed of a melt-extruded resin layer of one of the two polyolefin layers formed above, One or two or more kinds of polyolefin resins having heat sealing properties as described above are used, and these are melt extruded and laminated in a single layer or multiple layers in a thickness of 10 to 30 μm, and the extrusion laminated thickness is obtained. An adhesive layer composed of a melt-extruded resin layer made of the other polyolefin resin of the two layers is formed with a melt-extruded polyolefin-based resin layer having a thickness of 10 to 30 μm. A paper substrate and a barrier layer can be laminated via an adhesive layer made of a melt-extruded resin layer.
[0019]
In the above, the film thickness of the melt-extruded polyolefin resin layer is preferably about 10 μm to 30 μm, respectively. Thus, the film thickness of the adhesive layer made of the melt-extruded resin layer of two polyolefin resins is 20 μm. ˜60 μm is preferable.
In the present invention, in the case of a melt-extruded polyolefin-based resin layer that is melt-extruded and laminated on a metal or inorganic oxide vapor-deposited film constituting the barrier layer, if the film thickness is greater than 30 μm, the metal or inorganic There is concern about the deterioration of the barrier properties of the deposited oxide film.
[0020]
Thus, in the present invention, an adhesive comprising a melt-extruded resin layer made of one of the two polyolefin-based resins on the metal or inorganic oxide vapor-deposited film constituting the barrier layer as described above. By laminating the layers, the adhesive layer made of a melt-extruded resin layer made of one of the two polyolefin-based resins acts as a protective film against the metal or inorganic oxide deposited film constituting the barrier layer. For example, heating for melt extrusion lamination when forming an adhesive layer composed of a melt-extruded resin layer made of the other polyolefin-based resin out of two layers composed of a melt-extruded resin layer made of the above-described melt-extruded polyolefin-based resin, etc. As a protective film, cracks or the like are generated in the metal or inorganic oxide vapor deposition film or the like that constitutes the barrier layer, such as a metal or silicon oxide or aluminum oxide It prevents, whereby oxygen gas, but does not impair the function of the barrier properties such as preventing permeation of water vapor or the like.
Moreover, in the present invention, by configuring an adhesive layer composed of a melt-extruded resin layer with two polyolefin-based resins and a melt-extruded polyolefin-based resin layer as described above, the film thickness of the adhesive layer is The thickness can be increased from the conventional thickness of about 15 μm to about 20 μm to 60 μm. By this, for example, hot air or the like is blown on the inner surface to form a cylindrical sleeve, bottom portion or top portion. When making a box, it is possible to prevent heat from being transmitted to the paper base material and to prevent the occurrence of a pinned pinhole or the like on the inner surface of the laminated material constituting the paper container.
[0021]
Next, in the present invention, from a melt-extruded resin layer melt-extruded at 300 ° C. or less by a copolymer with ethylene-unsaturated carboxylic acid or its esterified product as an adhesive layer constituting the paper container according to the present invention. As an adhesive layer to be formed, this also closely adheres the paper substrate and the barrier layer.
Specifically, for example, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-maleic acid copolymer, etc. 1 type or 2 types or more of a copolymer with an ethylene-unsaturated carboxylic acid or esterified product thereof, such as 300 ° C. or less, preferably 280 ° C. to 290 ° C. An adhesive layer comprising a melt-extruded melt-extruded resin layer can be used.
In the present invention, the surface of the barrier layer can be optionally subjected to any pretreatment such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, etc. The surface can be optionally subjected to pretreatment such as ozone treatment.
[0022]
By the way, when a paper base material and a barrier layer are closely bonded, usually a resin that can be melted by heat and fused to each other, specifically, low-density polyethylene is used, and this is heated and melt extruded. In this case, the low-density polyethylene must be heated to about 330 ° C. to 350 ° C. and melt-extruded. A deposition temperature of about 330 ° C. is applied to a metal or an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide constituting the layer, and vapor deposition of a metal or an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide. Cracks and the like are likely to occur in the film, and the barrier property for preventing the permeation of oxygen gas, water vapor and the like is remarkably deteriorated.
Therefore, in the present invention, attention is focused on a copolymer with an ethylene-unsaturated carboxylic acid or its esterified product that can be melt-extruded and laminated at a lower temperature, and it is 300 ° C. or less, preferably 280 ° C. to 290 ° C. It laminates | stacks through the adhesive bond layer which consists of a melt-extrusion resin layer heated and melt-extruded.
Furthermore, in the present invention, a barrier layer described later is used by using an adhesive layer composed of a melt-extruded resin layer melt-extruded at 300 ° C. or less by a copolymer with ethylene-unsaturated carboxylic acid or esterified product thereof. The paper base material is melt-extruded and laminated on the surface of the primer layer or gas barrier coating film constituting the sheet without an anchor coating layer or the like, that is, with the anchor coating layer. It is something that can be done.
[0023]
Thus, in the present invention, as the adhesive layer, for example, an extruder or the like is used, and one or more kinds of the above resins are interposed between the paper substrate and the barrier layer. An adhesive layer composed of a melt-extruded resin layer is formed while being melt-extruded into a single layer or multiple layers, and the above-mentioned paper base material and barrier layer are melt-extruded through the adhesive layer composed of the melt-extruded resin layer. It is something that can be done.
In the present invention, the film thickness of the adhesive layer is preferably about 10 μm to 100 μm, and preferably about 15 μm to 60 μm.
In the above, if the film thickness is less than 10 μm, the function tends to be lost, and it is not preferable. If the film thickness exceeds 100 μm, the moldability of the bottom part and the top part is extremely deteriorated. Is not preferable.
[0024]
Next, in the present invention, the barrier layer constituting the paper container according to the present invention will be described. First, as the base film constituting the barrier layer, a vapor deposition film of metal or inorganic oxide is provided thereon. Therefore, it is possible to use a resin film or sheet having excellent properties in mechanical, physical, chemical, etc., in particular, having strength and toughness, and having heat resistance. it can.
Specifically, in the present invention, as the base film, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, fluorine resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile Ru-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, fluorine resin, poly (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate Polyester resins such as various polyamide resins such as various nylons, polyimide resins, polyamideimide resins, polyaryl phthalate resins, silicone resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyethersulfones Resin, polyurethane resin, AS - Le resins, cellulose - scan resin, various resins other such film or sheet - may be used and.
In the present invention, it is particularly preferable to use a film or sheet of polypropylene resin, polyester resin, or polyamide resin.
[0025]
In the present invention, as the above-mentioned various resin films or sheets, for example, one or more of the above-mentioned various resins are used, and an extrusion method, a cast molding method, a T-die method, a cutting method, an inflation method are used. -A method of forming the above-mentioned various resins independently using a film-forming method such as an ionization method or the like, or a method of forming a multilayer co-extrusion film using two or more types of various resins In addition, by using two or more kinds of resins, a film or sheet of various resins is manufactured by a method of mixing and forming before forming a film, and if necessary, for example, Various resin films or sheets formed by stretching in a uniaxial or biaxial direction using a tenter system, a tubular system, or the like can be used.
In the present invention, the film thickness of various resin films or sheets is preferably about 6 to 100 μm, more preferably about 9 to 50 μm.
[0026]
It should be noted that one or more of the above-mentioned various resins are used, and in forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. Can be optionally added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose.
In the above, general additives include, for example, colorants such as lubricants, crosslinking agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, fillers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, dyes, pigments and the like. Others can be used, and a modifying resin can also be used.
[0027]
In addition, in the present invention, the surface of the above-described various resin films or sheets may be preliminarily provided as necessary in order to improve close adhesion with a metal or inorganic oxide vapor deposition film described later. A desired surface treatment layer can be provided.
In the present invention, as the surface treatment layer, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc., For example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, or the like can be formed and provided by optionally performing other pretreatments.
The surface pretreatment is carried out as a method for improving the close adhesion between various resin films or sheets and an inorganic oxide vapor deposition film described later. In addition, for example, a primer coat agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coat agent layer, adhesion on the surface of various resin films or sheets in advance. An agent layer, a deposition anchor coating agent layer, or the like can be arbitrarily formed to form a surface treatment layer.
Examples of the pretreatment coating agent layer include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, A resin composition containing a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene, or a copolymer or modified resin thereof, a cellulose resin, or the like as a main component of the vehicle can be used.
[0028]
Next, in the present invention, the metal or inorganic oxide deposited film constituting the barrier layer according to the present invention will be described. As the metal or inorganic oxide deposited film, for example, chemical vapor deposition or , Physical vapor deposition, or a combination of both, to form a single layer film consisting of one layer of metal or inorganic oxide deposition film, or a multilayer film or composite film consisting of two or more layers. It is something that can be done.
[0029]
In the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method will be further described. Examples of the inorganic oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method include, for example, plasma chemical vapor deposition and thermochemistry. An inorganic oxide vapor-deposited film can be formed by using a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a vapor deposition method or a photochemical vapor deposition method.
In the present invention, specifically, a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound is used as a raw material on one surface of a base film, and an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas. Furthermore, it is possible to form a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide by using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using an oxygen gas or the like as an oxygen supply gas and using a low temperature plasma generator or the like. .
In the above, for example, a high-frequency plasma, a pulse wave plasma, a microwave plasma, or the like can be used as the low-temperature plasma generator. Thus, in the present invention, a highly active and stable plasma is obtained. For this purpose, it is desirable to use a high-frequency plasma generator.
[0030]
Specifically, an example of the formation method of the deposited film of the inorganic oxide by the low temperature plasma chemical vapor deposition method will be described as an example. FIG. 7 shows the inorganic oxide deposited by the plasma chemical vapor deposition method. It is a schematic block diagram of the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus which shows the outline | summary about the formation method of a vapor deposition film.
As shown in FIG. 7 above, in the present invention, the
Thus, in the present invention, oxygen gas, inert gas, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound, and the like are supplied from the
In the present invention, at that time, the cooling /
Next, the
In the figure, 35 represents a vacuum pump.
The above exemplification is an example, and it is needless to say that the present invention is not limited thereby.
Although not shown, in the present invention, the inorganic oxide vapor deposition film may be not only one layer of the inorganic oxide vapor deposition film but also a multilayer film in which two or more layers are laminated, and is used. The material may be used alone or as a mixture of two or more, and an inorganic oxide vapor deposition film mixed with different materials may be formed.
[0031]
In the above, the inside of the vacuum chamber is depressurized by a vacuum pump, and the degree of vacuum is 1 × 10.-1~ 1x10-8Torr position, preferably
In the raw material volatilization supply device, the organic silicon compound as the raw material is volatilized and mixed with oxygen gas, inert gas, etc. supplied from the gas supply device, and this mixed gas is supplied to the vacuum chamber through the raw material supply nozzle. It is introduced in the inside.
In this case, the content of the organosilicon compound in the mixed gas is about 1 to 40%, the content of oxygen gas is about 10 to 70%, and the content of inert gas is about 10 to 60%. For example, the mixing ratio of the organosilicon compound, oxygen gas, and inert gas can be about 1: 6: 5 to 1:17:14.
On the other hand, since a predetermined voltage is applied to the cooling / electrode drum from the power source, glow discharge plasma is generated in the vicinity of the opening of the raw material supply nozzle in the vacuum chamber and the cooling / electrode drum. The glow discharge plasma is derived from one or more gas components in the mixed gas. In this state, the substrate film is conveyed at a constant speed, and the glow discharge plasma is used to cool the electrode drum peripheral surface. A vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide can be formed on the upper base film.
The degree of vacuum in the vacuum chamber at this time is 1 × 10-1~ 1x10-FourTorr position, preferably
[0032]
In addition, in the plasma chemical vapor deposition apparatus described above, an inorganic oxide vapor deposition film such as silicon oxide is formed on a base film by oxidizing plasma source gas with oxygen gas.XTherefore, the formed vapor-deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide is a continuous layer having high density, few gaps, and high flexibility. The barrier property of a vapor-deposited film of inorganic oxide such as silicon is much higher than that of a vapor-deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide formed by a conventional vacuum vapor deposition method, and a thin film thickness is sufficient. A barrier property can be obtained.
In the present invention, SiOXSince the surface of the base film is cleaned by the plasma, and polar groups, free radicals, etc. are generated on the surface of the base film, a deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide and the base film are formed. It has the advantage that it becomes a thing with high close adhesiveness.
Furthermore, the degree of vacuum when forming a continuous film of an inorganic oxide such as silicon oxide as described above is 1 × 10-1~ 1x10-FourTorr position, preferably 1 × 10-1~ 1x10-2Since the Torr position is prepared, the degree of vacuum when forming a deposited film of an inorganic oxide such as silicon oxide by a conventional vacuum deposition method is 1 × 10.-Four~ 1x10-FiveSince the degree of vacuum is lower than that of the Torr position, it is possible to shorten the time for setting the vacuum state when replacing the base film with the original film, to easily stabilize the degree of vacuum, and to stabilize the film forming process. .
[0033]
In the present invention, a vapor deposition film of silicon oxide formed using a vapor deposition monomer gas such as an organosilicon compound chemically reacts with a vapor deposition monomer gas such as an organic silicon compound and oxygen gas, and the reaction product. However, it is closely bonded to one surface of the base film to form a dense, flexible thin film, usually with the general formula SiOX(Where X represents a number from 0 to 2), and is a continuous thin film mainly composed of silicon oxide.
Thus, the silicon oxide vapor-deposited film has a general formula SiO in terms of transparency and barrier properties.X(However, X represents the number of 1.3-1.9.) It is preferable that it is a thin film which mainly has the vapor deposition film | membrane of the silicon oxide represented.
In the above, the value of X varies depending on the molar ratio of the vapor-deposited monomer gas and oxygen gas, the energy of the plasma, etc. Generally, the gas permeability decreases as the value of X decreases, but the film itself Becomes yellowish and the transparency is poor.
[0034]
In addition, the silicon oxide vapor-deposited film is mainly composed of silicon oxide, and further, at least one kind of compound composed of one kind of carbon, hydrogen, silicon, or oxygen, or two or more kinds thereof is chemically used. It consists of a vapor deposition film contained by bonding or the like.
For example, when a compound having a C—H bond, a compound having a Si—H bond, or a carbon unit is in the form of graphite, diamond, fullerene, etc. A derivative may be contained by a chemical bond or the like.
For example, CHThreeHydrocarbon with part, SiHThreeCyril, SiH2Hydrosilica such as silylene, SiH2Examples include hydroxyl derivatives such as OH silanol.
In addition to the above, the type, amount, etc., of the compound contained in the deposited film of silicon oxide can be changed by changing the conditions of the vapor deposition process.
Thus, the content of the above compound in the deposited film of silicon oxide is about 0.1 to 50%, preferably about 5 to 20%.
In the above, if the content is less than 0.1%, the impact resistance, spreadability, flexibility, etc. of the deposited silicon oxide film become insufficient, and scratches, cracks, etc. are likely to occur due to bending. It is difficult to stably maintain a high barrier property, and if it exceeds 50%, the barrier property is lowered, which is not preferable.
Furthermore, in the present invention, in the silicon oxide vapor deposition film, the content of the above-mentioned compound is preferably decreased from the surface of the silicon oxide vapor deposition film in the depth direction. On the surface, the impact resistance and the like can be enhanced by the above compound and the like. On the other hand, at the interface with the base film, the content of the above compound is small. This has the advantage that the tight adhesion of the material becomes strong.
[0035]
Thus, in the present invention, the above silicon oxide vapor deposition film is subjected to surface analysis such as an X-ray photoelectron spectrometer (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS), a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS), etc. The physical properties as described above can be confirmed by conducting an elemental analysis of the deposited film of silicon oxide using a method of analyzing by ion etching in the depth direction using an apparatus.
In the present invention, the film thickness of the above-described silicon oxide vapor deposition film is preferably about 50 to 4000 mm, and specifically, the film thickness is preferably about 100 to 1000 mm. In the above, if it is thicker than 1000 mm, and more preferably 4000 mm, it is not preferable because cracks and the like are likely to occur in the film, and if it is less than 100 mm, further less than 50 mm, there is an effect of barrier properties. Is not preferable because it becomes difficult.
In the above, the film thickness can be measured by a fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation.
In the above, as means for changing the film thickness of the silicon oxide vapor deposition film, the volume velocity of the vapor deposition film is increased, that is, the method of increasing the amount of monomer gas and oxygen gas and the vapor deposition rate. This can be done by a slowing method.
[0036]
Next, in the above, as a vapor deposition monomer gas such as an organic silicon compound for forming a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane Siloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc. can be used.
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is easy to handle and formed continuous film. In view of the above characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material.
Moreover, in the above, as an inert gas, argon gas, helium gas, etc. can be used, for example.
[0037]
Next, in the present invention, the metal or inorganic oxide vapor-deposited film by the physical vapor deposition method will be described in more detail. As the metal or inorganic oxide vapor-deposited film by the physical vapor deposition method, for example, vacuum It is possible to form a vapor-deposited film of a metal or an inorganic oxide by using a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or an ion cluster beam method. it can.
In the present invention, specifically, a metal or metal oxide is used as a raw material, this is heated and vaporized, and this is vapor-deposited on one of the substrate films, or a raw material is metal or metal. Using an oxidation reaction vapor deposition method in which oxygen is introduced and oxidized to be deposited on one side of the base film, and further, a plasma assisted oxidation reaction vapor deposition method in which the oxidation reaction is supported by plasma is used. A vapor deposition film can be formed.
In the above, as a heating method of the vapor deposition material, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used.
[0038]
In the present invention, a specific example of a method for forming a metal or inorganic oxide vapor deposition film by physical vapor deposition is shown. FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing an example of a winding type vacuum vapor deposition apparatus. is there.
As shown in FIG. 8, the
Thus, the
In the present invention, first, a metal or inorganic oxide vapor-deposited film is formed using the above-described take-up vacuum vapor deposition apparatus, and then the metal or inorganic oxide is similarly formed. Further, a metal or inorganic oxide vapor deposition film is formed on the vapor deposition film of the object, or these are connected in series by using the above-described winding type vacuum vapor deposition apparatus, and continuously. By forming a metal or inorganic oxide vapor deposition film, a metal or inorganic oxide vapor deposition film composed of two or more multilayer films can be formed.
[0039]
In the above, as the deposited film of metal or inorganic oxide, basically, any thin film on which a metal or metal oxide is deposited can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y), etc. Metal or metal oxide vapor deposition films can be used.
Thus, preferable examples include vapor deposited films of metals such as silicon (Si) and aluminum (Al) or metal oxides.
Thus, the above metal oxide vapor deposition film can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc.XAlOX, MgOXMO etc.X(In the formula, M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element.)
Moreover, as a range of said X value, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0-1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, 5, Titanium (Ti) can take values in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent and cannot be used at all. The upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, generally, examples other than silicon (Si) and aluminum (Al) are scarce, silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5. Those with values in the range of -1.5 can be used.
In the present invention, the film thickness of the metal or inorganic oxide vapor-deposited film as described above varies depending on the type of metal or metal oxide used, but is, for example, about 50 to 2000 mm, preferably 100 to It is desirable to select and form arbitrarily within the range of about 1000 mm.
In the present invention, the metal or inorganic oxide vapor-deposited film is a metal to be used, or the metal oxide is a single type or a mixture of two or more types. An inorganic oxide vapor deposition film can also be formed.
[0040]
By the way, in this invention, as a vapor deposition film | membrane of the inorganic oxide which comprises the liquid paper container etc. concerning this invention, for example, both physical vapor deposition method and chemical vapor deposition method are used together, and different inorganic oxides are used. It is also possible to form and use a composite film composed of two or more vapor-deposited films.
Thus, as a composite film composed of two or more layers of the above-mentioned different types of inorganic oxide vapor-deposited films, first, on the base film, it is dense and flexible by chemical vapor deposition. An inorganic oxide vapor deposition film capable of preventing the occurrence of cracks is provided, and then an inorganic oxide vapor deposition film formed by physical vapor deposition is provided on the inorganic oxide vapor deposition film to form two or more layers. It is desirable to constitute an inorganic oxide vapor-deposited film made of a composite film made of
Of course, in the present invention, contrary to the above, an inorganic oxide vapor-deposited film is first provided on the base film by physical vapor deposition, and then dense by chemical vapor deposition. It is also possible to provide an inorganic oxide vapor deposition film composed of a composite film composed of two or more layers by providing an inorganic oxide vapor deposition film that is highly flexible and can relatively prevent the occurrence of cracks. is there.
[0041]
In the present invention, for example, a barrier layer, a desired printed pattern layer, an adhesive layer, and a pinhole resistant layer are formed on the surface of the metal or inorganic oxide vapor deposition film constituting the barrier layer according to the present invention. In order to improve the tight adhesion with the functional resin layer or the like, a primer agent layer can be formed.
Thus, as the primer agent layer, first, a polyurethane resin or a polyester resin is used as a main component of the vehicle, and the silane coupling agent 0 with respect to 1 to 30% by weight of the polyurethane resin or the polyester resin. .05 to 10% by weight, preferably 0.1% to 5% by weight, filler 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, If necessary, additives such as a stabilizer, a curing agent, a crosslinking agent, a lubricant, an ultraviolet absorber, and the like are optionally added, and a solvent, a diluent and the like are added and mixed well to prepare a resin composition.
Thus, the resin composition prepared as described above is used. For example, a roll coat, a gravure coat, a knife coat, a dip coat, a spray coat, other coating methods, etc. By coating on the metal or inorganic oxide vapor deposition film provided on one surface of the base film described above, the coating film is then dried to remove the solvent, diluent, etc. Furthermore, if necessary, an aging treatment or the like can be performed to form the primer layer according to the present invention.
In the present invention, the film thickness of the primer layer is, for example, 0.1 g / m2~ 2.0 g / m2(Dry state) is desirable.
Thus, in the present invention, due to the primer layer as described above, tight adhesion between the deposited film of metal or inorganic oxide and the adhesive layer, the printed pattern layer, the pinhole-resistant resin layer, etc. As well as improving the degree of elongation of the primer layer, for example, improving the suitability for post-processing such as laminating or boxing, and cracking the deposited film of metal or inorganic oxide during post-processing Etc. are prevented.
[0042]
In the above, as the polyurethane resin constituting the resin composition, for example, a polyurethane resin obtained by a reaction between a polyfunctional isocyanate and a hydroxyl group-containing compound can be used.
Specifically, for example, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate One obtained by reacting a polyfunctional isocyanate such as an aliphatic polyisocyanate such as a salt with a hydroxyl group-containing compound such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polyacrylate polyol, or the like. A liquid or two-component curable polyurethane resin can be used.
Thus, in the present invention, by using the polyurethane-based resin as described above, a metal or inorganic oxide vapor-deposited film and an adhesive layer, a paper base material, a pinhole-resistant resin layer, etc. are closely bonded. In addition, the degree of elongation of the primer layer is improved and, for example, the laminating process or the post-processing suitability such as the box making process is improved, and the deposited film of the metal or inorganic oxide during the post-processing. This prevents the occurrence of cracks and the like.
[0043]
In the above, the polyester resin constituting the resin composition includes, for example, one or more aromatic saturated dicarboxylic acids having a benzene nucleus such as terephthalic acid as a basic skeleton and one kind of saturated divalent alcohol. Alternatively, a thermoplastic polyester resin produced by polycondensation with more than that can be used. In the above, examples of the aromatic saturated dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenyl ether-4, 4-dicarboxylic acid, and the like.
In the above, saturated divalent alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, aliphatic glycols such as neopentyl glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, 2.2- Bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, naphthalene diol, other aromatic geo- and the like can be used.
[0044]
In the present invention, specific examples of the polyester resin include thermoplastic polyethylene terephthalate resin produced by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol, terephthalic acid and tetramethylene glycol. Thermoplastic polybutylene terephthalate resin produced by polycondensation, Thermoplastic polycyclohexanedimethylene terephthalate resin produced by polycondensation of terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol, terephthalic acid and isophthalic acid Thermoplastic polyethylene terephthalate resin produced by copolycondensation of acid and ethylene glycol, Thermoplastic produced by copolycondensation of terephthalic acid, ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol Polyethylene terephthalate resin, terephthalic acid and isophthalic acid and ether Renguriko - Le and propylene glycol - thermoplastic polyethylene terephthalate produced by co-polycondensation of Le - DOO resins, polyester polyol - can be used Le resins, and other like.
In the present invention, the saturated aromatic dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton as described above, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, One or more aliphatic saturated dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanoic acid can be added and copolycondensed, and the amount used is an aromatic saturated dicarboxylic acid having a benzene nucleus as a basic skeleton, It is preferable to add 1 to 10% by weight.
Thus, in the present invention, by using the polyester resin as described above, the tight adhesion between the deposited film of metal or inorganic oxide and the adhesive layer, the pinhole-resistant resin layer, etc. is improved. In addition, the degree of elongation of the primer layer is improved, for example, laminating processing or post-processing suitability such as box making is improved, such as cracks in the deposited film of metal or inorganic oxide during post-processing, etc. This is to prevent the occurrence.
[0045]
Next, in the above, as the silane coupling agent constituting the resin composition, organofunctional silane monomers having binary reactivity can be used, for example, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyl Trichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Methoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- Ureidopropyltriethoxysilane One or more of bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylsilicone aqueous solution and the like can be used.
[0046]
In the silane coupling agent as described above, a functional group at one end of the molecule, usually chloro, alkoxy, or acetoxy group is hydrolyzed to form a silanol group (SiOH), which is a metal or For example, a reaction such as a dehydration condensation reaction is caused by some kind of action with an active group on the surface of the deposited metal film of the inorganic oxide or a metal or inorganic oxide deposited film, for example, a hydroxyl group. In addition, the silane coupling agent is modified on the surface of the metal or inorganic oxide deposition film by a covalent bond or the like, and further, the silanol group itself is firmly attached to the surface of the metal or inorganic oxide deposition film by adsorption or hydrogen bonding. A strong bond.
On the other hand, an organic functional group such as vinyl, methacryloxy, amino, epoxy, or mercapto at the other end of the silane coupling agent is formed on the thin film of the silane coupling agent. For example, an adhesive layer, paper It reacts with substances constituting the base material and other layers to form a strong bond, and further, the paper base material and the like are firmly and tightly bonded through the above-mentioned adhesive layer and the like, and the laminate The strength is increased, and thus, in the present invention, it is possible to form a strong laminated structure having a high laminating strength.
In the present invention, utilizing the inorganic and organic properties of the silane coupling agent, through a metal or inorganic oxide vapor-deposited film, an adhesive layer, an anchor coating agent layer, and other layers. It improves the tight adhesion to paper bases, plastic bases and the like, thereby increasing the laminating strength and the like.
[0047]
Next, in the present invention, as the filler constituting the resin composition, for example, calcium carbonate, barium sulfate, alumina white, silica, talc, glass frit, resin powder, and the like may be used. it can.
Thus, the above-mentioned filler adjusts the viscosity of the resin composition liquid, improves its coating suitability, and via a silane coupling agent and a polyurethane resin or polyester resin as a binder resin. Bonds and improves the cohesive strength of the coating film.
[0048]
In the present invention, as the primer agent layer, in addition to the primer agent layer composed of a coating film made of a resin composition containing the above polyurethane resin or polyester resin as a main component of a vehicle, Further, for example, a polyamide resin, an epoxy resin, a phenol resin, a (meth) acrylic resin, a polyvinyl acetate resin, a polyolefin resin such as polyethylene aly polypropylene, or a copolymer or modified resin thereof, A primer agent layer can be formed using a resin composition having a vehicle-based resin or the like as a main component of a vehicle.
In the present invention, for example, a primer coating layer is formed by coating using a coating method such as roll coating, gravure rolling coating, kiss coating, etc. Therefore, the coating amount is 0.1 to 10 g / m.2(Dry state) is desirable.
Therefore, in the present invention, as the primer layer, it is most effective to use a primer layer made of a resin composition containing the above-described polyurene resin or polyester resin as a main component of the vehicle. .
[0049]
Further, in the present invention, for example, a barrier layer, a desired printed pattern layer, an adhesive layer, and a pinhole resistant layer are formed on the surface of the deposited film of the metal or inorganic oxide constituting the barrier layer according to the present invention. A gas barrier coating film can be formed in order to improve the tight adhesion to the functional resin layer and the like, and to further improve the barrier performance of the deposited metal or inorganic oxide film constituting the barrier layer.
Thus, the gas barrier coating film will be described. As the gas barrier coating film, at least a polyvinyl alcohol-based resin [hereinafter referred to as component (A)]. ] And the general formula R1 mM (OR2)n(1) (wherein M represents a metal atom and R1Are the same or different and each represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R2Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group or phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, m and n each represents an integer of 0 or more, and m + n represents the valence of M. To express. A metal alcoholate, a hydrolyzate of the metal alcoholate, a condensate of the metal alcoholate, a chelate compound of the metal alcoholate, a hydrolyzate of the chelate compound, and At least one selected from the group of metal acylates (hereinafter referred to as component (B). And a gas barrier coating film made of a gas barrier composition containing
In the above, the gas barrier composition preferably contains a nitrogen-containing organic solvent, and is also referred to as inorganic fine particles [hereinafter referred to as component (C). ] Is also preferable.
In the above, as the component (B), the component (B) is hydrolyzed in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent, and then mixed with the component (A) to prepare a gas barrier composition. Is something that can be done.
[0050]
In the above gas barrier composition, as the polyvinyl alcohol-based resin constituting the component (A), at least one selected from the group of polyvinyl alcohol and ethylene / vinyl alcohol copolymer can be used. .
Among the components (A), polyvinyl alcohol is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate.
The polyvinyl alcohol may be partially saponified polyvinyl alcohol in which several tens% of acetic acid groups remain, completely saponified polyvinyl alcohol in which no acetic acid groups remain, or modified polyvinyl alcohol in which OH groups have been modified. There is no particular limitation.
Specific examples of the polyvinyl alcohol include RS-110 (degree of saponification = 99%, degree of polymerization = 1,000) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Kuraray Poval LM-20SO (degree of saponification = 40%, polymerization degree = 2,000), Gohsenol NM-14 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. (degree of saponification = 99%, polymerization degree = 1,400) and the like can be used.
Among the components (A), the ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl acetate, that is, an ethylene-vinyl acetate random copolymer. , Including a partially saponified product in which several tens mol% of acetic acid groups remain to a complete saponified product in which acetic acid groups remain only several mol% or no acetic acid groups remain, but is not particularly limited. A preferable saponification degree from the viewpoint of gas barrier properties is 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more.
The content of repeating units derived from ethylene in the ethylene / vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “ethylene content”) is usually 0 to 50 mol%, preferably 20 to 45 mol%.
Specific examples of the ethylene-vinyl alcohol copolymer include Kuraray Co., Ltd., Eval EP-F101 (ethylene content: 32 mol%), Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Soarnol D2908 (ethylene content: 29 mol%). Etc. can be used.
[0051]
The melt flow index of the polyvinyl alcohol resin constituting the component (A) is 1 to 20 g / 10 minutes, preferably 1 to 18 g / 10 minutes under the conditions of 210 ° C. and a load of 21.168N.
These polyvinyl alcohol resins constituting (A) can be used singly or as a mixture of two or more.
In addition, the polyvinyl alcohol-based resin constituting the component (A) itself is excellent in gas barrier properties, weather resistance, organic solvent resistance, transparency, gas barrier properties after heat treatment, and the like.
In addition, when the coating film obtained from the gas barrier composition of the present invention is cured with the polyvinyl alcohol resin constituting the component (A), the hydroxyl group present in the repeating unit derived from the polyvinyl alcohol is described later ( Co-condensation with the component (B) and / or the component (C) can provide excellent coating performance.
The proportion of the component (A) in the gas barrier composition of the present invention is 10 to 10,000 parts by weight, preferably 20 to 5,000 parts by weight, more preferably, based on 100 parts by weight of the component (B) described later. 100 to 1,000 parts by weight.
If it is less than 10 parts by weight, cracks are likely to occur in the resulting coating film, and the gas barrier property is lowered. On the other hand, if it exceeds 10,000 parts by weight, the resulting coating film is unfavorably deteriorated under high humidity. Is.
[0052]
Next, as the component (B) used in the present invention, a metal alcoholate, a hydrolyzate of the metal alcoholate, a condensate of the metal alcoholate represented by the general formula (1), the metal At least one selected from the group consisting of an alcoholate chelate compound, a hydrolyzate of the chelate compound and a metal acylate can be used, and therefore only one of them may be used as the component (B). Any two or more mixtures may be used.
In addition, as a hydrolyzate of said metal alcoholate, OR contained in metal alcoholate2Need not be hydrolyzed. For example, only one of them may be hydrolyzed, two or more may be hydrolyzed, or a mixture thereof.
In addition, the metal alcoholate condensate described above is a product in which the M-OH group of the metal alcoholate hydrolyzate is condensed to form an M-O-M bond. It is not necessary for all to be condensed, but a concept including a mixture of a small part of M-OH groups, a mixture of those having different degrees of condensation, and the like.
Further, the metal alcoholate chelate compound is at least selected from metal alcoholates and β-diketones, β-ketoesters, hydroxycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acid salts, hydroxycarboxylic acid esters, ketoalcohols and aminoalcohols. Obtained by reaction with one compound.
Among these compounds, β-diketones or β-ketoesters are preferably used, and specific examples thereof include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i- Propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate-sec-butyl, acetoacetate-t-butyl, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4 -Octane-dione, 2,4-nonane-dione, 5-methyl-hexane-dione and the like can be mentioned.
Further, the hydrolyzate of the above chelate compound is the same as the hydrolyzate of the above metal alcoholate, and the OR contained in the chelate compound.2It is not necessary that all the groups are hydrolyzed, and for example, only one of them may be hydrolyzed, two or more may be hydrolyzed, or a mixture thereof.
In the present invention, the component (B) is considered to act to form a cocondensate with the component (A).
[0053]
In the general formula (1), examples of the metal atom represented by M include zirconium, titanium, and aluminum, and titanium is particularly preferable.
R1The monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms differs depending on whether the compound represented by the general formula (1) is a metal alcoholate or a metal acylate.
In the case of a metal alcoholate, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl Group, n-heptyl group, n-octyl group, alkyl group such as 2-ethylhexyl group; acyl group such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, benzoyl group, trioyl group; vinyl group, allyl group, cyclohexyl In addition to groups, phenyl groups, glycidyl groups, (meth) acryloxy groups, ureido groups, amide groups, fluoroacetamide groups, isocyanate groups, etc., substituted derivatives of these groups, and the like can be mentioned.
R1Examples of the substituent in the substituted derivative include, for example, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) acryloxy group, and a ureido Groups, ammonium bases and the like.
However, R consisting of these substituted derivatives1The carbon number of is 8 or less including the carbon atom in a substituent.
In the case of metal acylate, R1Examples of the monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms include acyloxyl groups such as acetoxyl group, propionyloxyl group, butyryloxyl group, valeryloxyl group, benzoyloxyl group, and trioyloxyl group.
In general formula (1), R1When two are present, they may be the same or different from each other.
[0054]
R2Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. Examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, and a caproyl group.
A plurality of R present in the general formula (1)2May be the same as or different from each other.
[0055]
Among these (B) components, as specific examples of metal alcoholates and metal alcoholate chelate compounds,
(I). Tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxyethylacetoacetatezirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetate) Zirconium compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium;
[0056]
(B). Tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-t-butoxy titanium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetyl acetate) titanium, di- Titanium compounds such as i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, dihydroxy bislactatetitanium, dihydroxytitanium lactate, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium ;
[0057]
(C). Tri-i-propoxyaluminum, di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (acetylacetonate) ) Aluminum compounds such as aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) aluminum;
And so on.
Among these metal alcoholates and metal alcoholate chelate compounds, preferred are tri-n-butoxy ethylacetoacetate zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy Bis (triethanolaminato) titanium, dihydroxy bislactate titanium, di-i-propoxy-ethyl acetoacetate aluminum and tris (ethyl acetoacetate) aluminum can be mentioned, and particularly preferred compounds are di-i-propoxy Titanium compounds such as bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, dihydroxy bislactatetotitanium.
[0058]
Specific examples of the metal acylate include dihydroxy titanium dibutyrate, di-i-propoxy titanium diacetate, di-i-propoxy titanium dipropionate, di-i-propoxy titanium dimalonate, di- i-propoxy-titanium dibenzoylate, di-n-butoxy-zirconium diacetate, di-i-propylaluminum monomalonate, and the like. Particularly preferred compounds are dihydroxy-titanium dibutyrate, di-i-propoxy. -Titanium compounds such as titanium diacetate.
These components (B) are used singly or in combination of two or more.
[0059]
As the component (B), the viscosity of the coating solution does not change with time and is easy to handle. Therefore, it is hydrolyzed in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent described in a hydrophilic solvent described later. Is preferably used.
In this case, the amount of water used is the general formula R1 mM (OR2)nIt is 0.1-1000 mol with respect to 1 mol of compounds represented by (1), Preferably, it is 0.5-500 mol.
In the case of a mixed solvent, the mixing ratio of water and the hydrophilic organic solvent is such that water / hydrophilic organic solvent = 10-90 / 90-10 (weight ratio), preferably 30-70 / 70-30, Preferably, it is 40-60 / 60-40.
[0060]
Next, the gas barrier composition of the present invention preferably contains inorganic fine particles as component (C).
The inorganic fine particles are particulate inorganic substances having an average particle size of 0.2 μm or less and substantially free of carbon atoms, and examples thereof include metals or silicon oxides, metals or silicon nitrides, and metal borides.
The method for producing inorganic fine particles includes, for example, a gas phase method in which silicon tetrachloride is obtained by hydrolysis in a flame of oxygen and hydrogen to obtain silicon oxide, a liquid phase method in which ion exchange of sodium silicate is performed, and a silica gel mill. Examples of the production method include a solid phase method obtained by pulverization, etc., but are not limited to these methods.
[0061]
Specific examples of compounds include SiO2, Al2OThreeTiO2, WOThree, Fe, ZnO, NiO, RuO2, CdO, SnO2, Bi2OThree3Al2OThree・ O2, Sn-In2OThree, Sb-In2OThree, Oxides such as CoFeOx, Si, FeFourN, AlN, TiN, ZrN, TaN and other nitrides, Ti2B, ZrB, TaB2, W2Borides such as B may be mentioned.
Examples of the form of the inorganic fine particles include powder, water, colloid or sol dispersed in an organic solvent, but these are not limited.
Of these, colloidal silica, colloidal alumina, alumina sol, tin sol, zirconium sol, pentoxide are preferred in order to obtain excellent coating performance by co-condensing with component (A) and / or component (B). Colloidal oxides having a hydroxyl group on the particle surface, such as antimony sol, cerium oxide sol, zinc oxide sol, and titanium oxide sol, are used.
The average particle diameter of the inorganic fine particles is 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less. If the average particle diameter exceeds 0.2 μm, the gas barrier property may be inferior from the viewpoint of the denseness of the film.
[0062]
The proportion of the component (C) in the composition of the present invention is preferably 10 to 900 parts by weight, particularly preferably 20 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Part.
In the above, when it exceeds 900 weight part, the gas barrier property of the coating film obtained may fall.
[0063]
Next, in the present invention, for the purpose of more quickly curing the gas barrier coating film by the gas barrier composition of the present invention and for the purpose of easily forming a cocondensate of the component (A) and the component (B) ( D) A curing accelerator may be used, and it is more effective to use this (D) curing accelerator in combination in order to cure at a relatively low temperature and to obtain a denser coating film.
[0064]
As the above (D) curing accelerator, inorganic acids such as hydrochloric acid; alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate and carbonic acid; alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; Acidic compounds such as alkyl titanic acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid; ethylenediamine, hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, metaphenylenediamine, ethanolamine , Triethylamine, various modified amines used as curing agents for epoxy resins, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyl The Tokishishiran, amine compounds such as γ- anilino trimethoxysilane,
(CFourH9)2Sn (OCOC11Htwenty three)2
(CFourH9)2Sn (OCOCH = CHCOOCHThree)2,
(CFourH9)2Sn (OCOCH = CHCOOCFourH9)2,
(C8H17)2Sn (OCOC11Htwenty three)2,
(C8H17)2Sn (OCOCH = CHCOOCHThree)2,
(C8H17)2Sn (OCOCH = CHCOOCFourH9)2,
(C8H17)2Sn (OCOCH = CHCOOC8H17)2,
Sn (OCOCC8H17)2Carboxylic acid type organotin compounds such as;
(CFourH9)2Sn (SCH2COOC8H17)2,
(CFourH9)2Sn (SCH2COOC8H17)2,
(C8H17)2Sn (SCH2COOC8H17)2,
(C8H17)2Sn (SCH2CH2COOC8H17)2,
(C8H17)2Sn (SCH2COOC8H17)2,
(C8H17)2Sn (SCH2COOC12Htwenty five)2,
[0065]
(CFourH9)2SnO, (C8H17)2SnO or (CFourH9)2SnOH17)2Organotin compounds such as reaction products of organotin oxides such as SnO and ester compounds such as ethyl silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate and dioctyl phthalate are used.
The proportion of these (D) curing accelerators in the gas barrier composition is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight of the solid content of the gas barrier composition of the present invention. ~ 30 parts by weight are used.
[0066]
Furthermore, the β-diketones and / or β-ketoesters mentioned above can be added to the gas barrier composition of the present invention as a stability improver.
That is, by coordinating to the metal atom in the metal alcoholate present in the gas barrier composition as the component (B), the effect of controlling the condensation reaction between the component (A) and the component (B). Thus, it is considered that the gas barrier composition obtained has the effect of improving the storage stability.
The amount of β-diketone and / or β-ketoester to be used is preferably 2 mol or more, more preferably 3 to 20 mol, per 1 mol of the metal atom in the component (B).
[0067]
The gas barrier composition of the present invention is usually obtained by dissolving and dispersing the above components (A) to (D) and optionally the above optional components in water and / or a hydrophilic organic solvent.
Here, specific examples of the hydrophilic organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, diacetone alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triglyceride. C1-C8 saturated aliphatic monohydric alcohol or dihydric alcohol such as ethylene glycol; C1-C8 saturated aliphatic ether compound such as ethylene glycol monobutyl ether or ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol Ester compounds of saturated aliphatic dihydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate; N, -Nitrogen-containing compounds (nitrogen-containing organic solvents) such as dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, pyridine; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide; lactic acid, methyl lactate, ethyl lactate, salicylic acid And hydroxycarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid ester such as methyl salicylate. Of these, preferred are saturated aliphatic monohydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and the like. And nitrogen-containing compounds (nitrogen-containing organic solvents) such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, and pyridine.
[0068]
These water and / or hydrophilic organic solvent are more preferably used by mixing water and a hydrophilic organic solvent.
The preferred solvent composition is water / saturated aliphatic monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms, water / nitrogen-containing compound (nitrogen-containing organic solvent).
More preferably, it is water / a saturated aliphatic monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms / nitrogen-containing compound (nitrogen-containing organic solvent).
By mixing the nitrogen-containing organic solvent, a good coating film having a transparent appearance can be obtained in coating with a thin film.
[0069]
The amount of water and / or hydrophilic organic solvent used is such that the total solid concentration of the gas barrier composition is preferably 60% by weight or less.
For example, when used for the purpose of forming a thin film, it is usually 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. When used for the purpose of forming a thick film, it is usually 20 to 50%. % By weight, preferably 30 to 45% by weight.
When the total solid concentration of the gas barrier composition exceeds 60% by weight, the storage stability of the composition tends to be lowered.
Moreover, the ratio of the said nitrogen-containing organic solvent is 1 to 70 weight% normally in the solvent whole quantity, Preferably it is 5 to 50 weight%.
[0070]
As the organic solvent, the above water and / or hydrophilic organic solvent is preferable, but in addition to the hydrophilic organic solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate can also be used.
[0071]
Thus, the gas barrier composition of the present invention is obtained by mixing the above components (A) to (B) and optionally the above optional components in water and / or a hydrophilic organic solvent, preferably the above It is obtained by hydrolyzing and / or condensing the component (A), the component (B), and optionally the component (C) in water and / or a hydrophilic organic solvent.
Under the present circumstances, as for reaction conditions, temperature is 20-100 degreeC, Preferably it is 30-80 degreeC, Time is 0.1 to 20 hours, Preferably it is 1 to 10 hours.
The weight average molecular weight of the obtained gas barrier composition is a polymethylmethacrylate conversion value by a general GPC method, and is usually 500 to 1,000,000, preferably 1,000 to 300,000.
[0072]
In addition, the gas barrier composition of the present invention is separately filled in order to develop various properties such as coloring of the obtained coating film, thickening of the coating film, prevention of UV transmission to the base, provision of corrosion resistance, and heat resistance. It is also possible to add and disperse the material.
However, the filler excludes the component (C).
Examples of the filler include water-insoluble pigments such as organic pigments and inorganic pigments, and particles, fibers, scale-like metals and alloys, and oxides, hydroxides, carbides, and nitrides thereof. And sulfides.
Specific examples of the filler include particulate, fibrous or scale-like iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, chromium oxide. , Manganese oxide, iron oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, Magnesium carbonate, barium sulfate, bentonite, mica, zinc green, chrome green, cobalt green, viridian, guinea green, cobalt chrome green, chellet green, green earth, manganese green, pigment green, ultramarine, bituminous, pigment green, rock ultramarine, Cobalt blue, cerulean blue, copper borate, molyb Blue, copper sulfide, cobalt purple, mars purple, manganese purple, pigment violet, lead oxide, calcium leadate, zinc yellow, lead sulfide, chromium yellow, ocher, cadmium yellow, strontium yellow, titanium yellow, resurge, pigment yellow, Cuprous oxide, cadmium red, selenium red, chromium vermilion, bengara, zinc white, antimony white, basic lead sulfate, titanium white, lithopone, lead silicate, zircon oxide, tungsten white, lead zinc white, bunchison white, phthalate Lead acid, manganese white, lead sulfate, graphite, bone black, diamond black, thermatomic black, vegetable black, potassium titanate whisker, molybdenum disulfide, and the like.
[0073]
The average particle diameter or average length of these fillers is usually 50 to 50,000 nm, preferably 100 to 5,000 nm.
The proportion of the filler in the composition is preferably 0.1 to 300 parts by weight, and more preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of components other than the filler.
[0074]
In addition, the gas barrier composition of the present invention includes other known dehydrating agents such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraethoxysilane, various surfactants, silane coupling agents, titanium couplings other than the above. Additives such as agents, dyes, dispersants, thickeners and leveling agents can also be blended.
[0075]
In preparing the gas barrier composition of the present invention, a composition containing the above components (A) to (B), preferably (A) to (C) may be prepared. The component (B) is hydrolyzed in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent, and then the component (A) is mixed.
If it does in this way, the viscosity of a gas barrier composition does not change with time, and a gas barrier composition excellent in handleability can be obtained.
Specific examples of the method for preparing the gas barrier composition of the present invention in the case of using the component (C) include the following methods.
The component (B) used in these preparation methods may be hydrolyzed in advance in water or a mixed solvent containing water and a hydrophilic organic solvent.
A method of adding the component (B) after adding the component (C) to the component (A) dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent.
A method in which the component (C) is added to the component (A) dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent, and then the component (B) is added, followed by hydrolysis and / or condensation.
A method in which the component (C) is added to the component (B) dissolved in water and / or a hydrophilic organic solvent, followed by hydrolysis and / or condensation, and then the component (A).
A method in which the components (A) to (C) are added all at once to water and / or a hydrophilic organic solvent and dissolved and dispersed. Or the method of performing hydrolysis and / or condensation after that.
[0076]
Thus, in the present invention, a gas barrier coating film is formed by using the gas barrier composition prepared as described above and applying the composition onto the metal or inorganic oxide deposition film. Can do.
In the present invention, the vapor-deposited film of metal or inorganic oxide and the gas barrier coating film form, for example, a chemical bond, hydrogen bond, or coordination bond by hydrolysis / co-condensation reaction, and the metal or inorganic oxide The adhesion between the deposited film of the product and the gas barrier coating film is improved, and a better gas barrier effect can be exhibited by the synergistic effect of the two layers.
Examples of the method for applying the gas barrier composition of the present invention include one or more by coating means such as a roll coat such as a gravure coater, spray coat, spin coat, dipping, brush, bar code, applicator and the like. The gas barrier coating film of the present invention having a dry film thickness of 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm, can be formed by one-time coating, and 50 to 300 ° C., preferably in a normal environment Condensation is performed by heating and drying at a temperature of 70 to 200 ° C. for 0.005 to 60 minutes, preferably 0.01 to 10 minutes, and the gas barrier coating film of the present invention can be formed. .
If necessary, when applying the gas barrier composition of the present invention, a primer agent or the like can be applied on the inorganic oxide vapor-deposited film in advance.
[0077]
Next, in the present invention, the pinhole-resistant resin layer constituting the paper container according to the present invention will be described. As the pinhole-resistant resin layer, as the barrier film, the base film as described above is used. When using a barrier layer provided with an inorganic oxide vapor-deposited film on one side, unlike the case of using a conventional aluminum foil, the thermal conductivity is poor. Anti-pinhole to prevent bubbling and pinholes due to heating with hot air or the like in the seal when forming the top, etc. Conventionally, for example, an ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst is used as a heat-sealable resin layer constituting the innermost layer, That scene In the present invention, the occurrence of pinholes is prevented by lowering the temperature or by taking measures such as increasing the film thickness of the adhesive layer between the paper base layer and the barrier layer. By providing a pinhole-resistant resin film made of a resin composition containing at least one kind of resin and one kind or more of metal powder, the good thermal conductivity of the metal powder makes it possible to -Since the amount of heat at the time of dispersion is dispersed, the occurrence of bubbling due to the heating of hot air or the like in the seal when forming the paper container or forming the top portion, etc. is prevented, thereby generating the pinhole, Can prevent the occurrence of leakage, swelling of the trunk, and the like.
[0078]
In the above, examples of the resin include polyethylene resins, polypropylene resins, polyacrylic acid or polymethacrylic acid resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl resins. Alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, fluorine resin, polybutadiene, polyisoprene, rubber derivative,
In the above, as the metal powder, for example, one or more of various metal powders such as iron, cobalt, nickel, copper, silver, tin, titanium, zirconium, vanadium, chromium, manganese, etc. are used. can do.
As the particle diameter, 0.1-100 micrometers, Preferably, 1-50 micrometers can be used.
Moreover, as a compounding ratio of said resin and metal powder, 1-100 weight part of metal powder with respect to 100 weight part of resin, Preferably, a 5-70 weight part is desirable.
[0079]
By the way, in the present invention, as the above metal powder, for example, a transition metal compound, specifically, a Group VIII metal such as iron, cobalt, nickel, etc., a Group I metal such as copper, silver, Low-valent chlorides and sulfuric acids of transition metals consisting of Group IV metals such as tin, titanium and zirconium, Group V metals such as vanadium, Group VI metals such as chromium, or Group VII metals such as manganese When using inorganic acid salts such as salts, nitrates, phosphates and silicates, organic acid salts such as carboxylates, sulfonates and phosphonates, and other complex salts, The resin layer containing it has pinhole resistance and oxygen absorption, for example, it absorbs oxygen remaining in the container or absorbs oxygen that permeates the container wall for a long period of time. To reduce And it has a.
[0080]
In the present invention, it contains at least one or more of the above-mentioned resins and one or more of the above-mentioned metal powders, and if necessary, a filler, a stabilizer, a plasticizer. , Antioxidants, UV stabilizers and other light stabilizers, dispersants, thickeners, drying agents, lubricants, antistatic agents, crosslinking agents, coloring agents such as dyes and pigments, and other additives Thus, a resin composition can be prepared.
Thus, the pinhole-resistant resin layer according to the present invention can be constituted by the resin composition as described above.
[0081]
Specifically, a dry laminate lamination method in which an extruded film made of the resin composition prepared above is laminated on a surface such as a barrier layer or an innermost layer via an adhesive layer for laminating, or The pinhole resistant resin layer according to the present invention can be formed by laminating by a melt extrusion laminating method or the like that is laminated via a melt extruded resin layer or the like.
The resin composition prepared above may be subjected to melt extrusion lamination on the film surface of the innermost layer or the barrier layer directly or via an anchor coating agent layer.
In the present invention, when the pinhole-resistant resin layer according to the present invention contains a transition metal compound in the layer, for example, it absorbs oxygen remaining in the container, or Although it has the function of absorbing permeated oxygen and reducing it over a long period of time, the oxygen absorption mechanism is not detailed, but for example, the transition metal compound present in the pinhole-resistant resin layer An oxygen-absorbing material in which a transition-state metal compound captures oxygen and absorbs oxygen, or a transition metal compound present in the oxygen-absorbing resin layer acts on a resin that coexists there, and the resin is in a transition state. It is presumed that oxygen is absorbed by the oxygen absorptivity and the like that absorb oxygen.
[0082]
Thus, in the present invention, by laminating the pinhole-resistant resin layer according to the present invention, even if low-density polyethylene is used, that is, even if the seal temperature is high, pinholes are generated. Therefore, sealing failure, liquid leakage, etc. can be avoided.
Further, in the present invention, if an ethylene-α / olefin copolymer obtained by laminating the pinhole-resistant resin layer according to the present invention and polymerizing with a metallocene catalyst is used as the innermost layer, a low temperature seal is used. Therefore, since the lower limit temperature is lowered, the seal temperature is increased.
[0083]
Examples of the ethylene-α / olefin copolymer polymerized using the above metallocene catalyst include, for example, a catalyst by a combination of a metallocene complex and an alumoxane, such as a catalyst by a combination of zirconocene dichloride and methylalumoxane, that is, a metallocene catalyst. The ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin can be used.
The above metallocene catalyst is also called a single-site catalyst because the current catalyst is called a multi-site catalyst with non-uniform active sites (below, the active sites are uniform). The metallocene catalyst has the same meaning as the single-site catalyst.)
Specifically, as an ethylene-α / olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst, trade names “Carnel” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and trade names “Evolu” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. ”, Trade name“ EXACT ”manufactured by EXXON CHEMICAL, USA, trade name“ AFFINITY ”, trade name“ ENGAGE ”manufactured by Dow Chemical, USA An ethylene-α-olefin copolymer polymerized using a metallocene catalyst such as “ENGAGE” can be used.
Thus, in the present invention, the innermost layer composed of the ethylene-α / olefin copolymer layer polymerized using the metallocene catalyst as described above, for example, on the surface of the acid pinhole resin layer, It can be formed using a normal lamination method such as a melt extrusion lamination method in which lamination is performed through a coating agent layer or the like, or a dry lamination method in which lamination is carried out through a laminating adhesive layer or the like.
In the present invention, a single layer or a multilayer film is formed in advance by T-die molding or inflation molding, and a pinhole-resistant resin layer is melt-extruded on the film for lamination. Alternatively, the resin film constituting the innermost layer is placed on the surface of the vapor-deposited film of the metal or inorganic oxide constituting the barrier layer using the anchor coating agent layer, and the pinhole resistant resin layer is used. The innermost layer can also be formed by a method of sandwich lamination.
In the present invention, the film thickness of the innermost layer is about 10 μm to 300 μm, preferably about 20 μm to 100 μm.
[0084]
Furthermore, in the present invention, as the innermost layer composed of an ethylene-α / olefin copolymer layer polymerized by a metallocene catalyst, an ethylene-α / olefin copolymer polymerized by the metallocene catalyst as described above, It consists of a co-extruded resin layer with a polyolefin resin such as low-density polyethylene and linear low-density polyethylene, and an ethylene-α / olefin-based resin layer polymerized by a metallocene catalyst that constitutes the co-extruded resin layer. Co-extruded resin layers can be used.
In the above, the co-extruded resin layer can be produced by a T-die co-extrusion method, a co-extrusion inflation method, or the like, and the layer structure is two or more layers. It is desirable that the thickness of each resin layer is arbitrarily adjusted within a range of about 2 to 20 μm.
[0085]
In the present invention, as a material for forming the laminated material constituting the paper container according to the present invention, for example, low density polyethylene having a barrier property such as water vapor, water, medium density polyethylene, high density polyethylene, straight Films or sheets of resins such as linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, etc., or polyvinyl alcohol resins and ethylene-vinyl alcohol copolymers having barrier properties against oxygen, water vapor, etc. Polymers, MXD polyamide resins, polynaphthalene terephthalate resins and other resin films or sheets, pigments and other colorants are added to the resin, and other additives are added and kneaded to form a film. Various colored resin films or sheets having light-shielding properties can be used.
These materials can be used alone or in combination.
The thickness of the film or sheet is arbitrary, but is usually about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0086]
In the present invention, since the packaging container is usually subjected to severe physical and chemical conditions, the packaging material constituting the packaging container is required to have strict packaging suitability and deformation. Various conditions such as prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, and the like are required. Materials satisfying such various conditions can be arbitrarily selected and used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene Copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methyl pentene Polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin , Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, and other known resin films or sheets. Can be used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
In addition, for example, a film such as cellophane, a synthetic paper, or the like can be used.
[0087]
Next, in the present invention, a desired printed pattern layer can be formed between any of the layers forming the laminated material constituting the paper container according to the present invention.
As the printed pattern layer, for example, a normal gravure ink composition, an offset ink composition, a relief printing ink composition, a screen ink composition, and other ink compositions are used. For example, a gravure printing method, an offset printing method Using a letterpress printing method, a silk screen printing method, and other printing methods, for example, a desired printing pattern made up of characters, figures, patterns, symbols, etc. can be formed.
[0088]
Regarding the ink composition described above, examples of the vehicle constituting the ink composition include polyolefin resins such as polyethylene resins and chlorinated polypropylene resins, poly (meth) acrylic resins, polyvinyl chloride resins, and polyacetic acids. Vinyl resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polystyrene resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene fluoride resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polybutadiene resin, polyester Resin, polyamide resin, alkyd resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting poly (meth) acrylic resin, melamine resin, urea resin, polyurethane resin, phenol resin, xylene resin Resin, maleic acid resin, Fiber resins such as trocellulose, ethylcellulose, acetylbutylcellulose, ethyloxyethylcellulose, rubber resins such as chlorinated rubber and cyclized rubber, natural resins such as petroleum resins, rosin and casein, linseed oil, soybean oil, etc. A mixture of one or more of fats and oils and other resins can be used.
In the present invention, one or more of the above-mentioned vehicles are used as a main component, and one or more of coloring agents such as dyes and pigments are added to this, and if necessary, a filler, Light stabilizers such as additives, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, dispersants, thickeners, drying agents, lubricants, antistatic agents, cross-linking agents, and other additives are optionally added, solvent, dilution Ink compositions having various forms obtained by sufficiently kneading with an agent or the like can be used.
[0089]
Next, in the present invention, a method for producing a laminated material using the above materials will be described. As such a method, a method for laminating a normal packaging material, for example, a wet lamination method, Can be performed by dry lamination method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T-die extrusion molding method, coextrusion lamination method, inflation method, coextrusion inflation method, etc. it can.
Thus, in the present invention, pre-treatment such as corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, etc. can be optionally performed when performing the above-described lamination, and for example, isocyanine. -Anchor coating agents such as urethane (polyurethane), polyethyleneimine, polybutadiene, and organic titanium, or polyurethane, polyacryl, polyester, epoxy, polyvinyl acetate, cellulose Known anchor coating agents such as laminating adhesives, laminating adhesives, laminating adhesives and the like can be arbitrarily used.
[0090]
In the present invention, the method for producing the laminated material according to the present invention will be specifically described. For example, a dry lamination method of laminating via a laminating adhesive layer by a laminating adhesive, or a melt extrusion adhesive resin It can be performed by a melt extrusion lamination method in which lamination is performed through a melt extrusion resin layer.
In the above, as the laminating adhesive, for example, one-part or two-part curable or non-cured vinyl type, (meth) acrylic type, polyamide type, polyester type, polyether type, polyurethane type, epoxy type, etc. It is possible to use an adhesive for laminating such as a solvent type such as rubber, others, an aqueous type, or an emulsion type.
As a coating method of the laminating adhesive, for example, direct gravure roll coating method, gravure roll coating method, kiss coating method, reverse roll coating method, fountain method, transfer roll coating method, and other methods can be used.
The coating amount is preferably 0.1 to 10 g / m.2(Dry state) position, more preferably 1 to 5 g / m2(Dry state).
For example, an adhesion promoter such as a silane coupling agent can be arbitrarily added to the laminating adhesive.
[0091]
Further, in the above, as the melt-extrusion adhesive resin, the heat-sealable resin that forms the heat-sealable resin layer described above can be used in the same manner, and low-density polyethylene, particularly linear low-density polyethylene, acid-modified It is preferred to use polyethylene.
The film thickness of the melt-extruded resin layer made of the above-described melt-extruded adhesive resin is preferably about 5 to 100 μm, and more preferably about 10 to 50 μm.
In the present invention, when the above lamination is performed, if it is necessary to obtain a stronger adhesive strength, an adhesion improving agent such as an anchor coating agent can be coated.
Examples of the anchor coating agent include organic titanium anchor coating agents such as alkyl titanates, isocyanate anchor coating agents, polyethyleneimine anchor coating agents, polybutadiene anchor coating agents, and other various aqueous or oil-based anchor coating agents. Can be used.
In the present invention, the anchor coating agent is coated by roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, or other coating method, and the solvent, diluent, etc. are dried to form the anchor coating agent layer. can do.
The application amount of the anchor coating agent is 0.1 to 5 g / m.2(Dry state) is preferred.
[0092]
Next, in the second invention, as the paper container according to the present invention, for example, various paper containers such as a brick type, a flat type, and a gable top type can be manufactured.
Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
Further, in the present invention, the paper container according to the present invention is filled and packed with various articles such as various foods and drinks, chemicals such as adhesives and pressure-sensitive adhesives, miscellaneous goods such as cosmetics and pharmaceuticals, and others. It is something that can be done.
Thus, in the present invention, the paper container according to the present invention is particularly a liquid seasoning such as juice, mineral water, soy sauce, sauce, soup, etc. Alternatively, it is useful as a packaging container for filling and packaging various liquid foods and drinks such as curry, stew, soup and others.
[0093]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used, and this was mounted on a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. A 200 nm thick silicon oxide vapor deposition film was formed on the corona-treated surface of the film.
(Deposition conditions)
Deposition surface: Corona-treated surface
Amount of introduced gas: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.0: 3.0: 3.0 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber; 2-6 × 10-6mBar
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2-5 × 10-3mBar
Cooling and electrode drum power supply: 10kW
Line speed: 100 m / min
Next, immediately after the silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm is formed as described above, a glow discharge plasma generator is used on the silicon oxide vapor deposition film surface, and the power is 9 kw, oxygen gas (O2): Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: slm) is used, and the mixed gas pressure is 6 × 10.-FiveOxygen / argon mixed gas plasma treatment was performed at a Torr, treatment speed of 420 m / min to form a plasma treated surface in which the surface tension of the deposited silicon oxide film surface was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). On the other hand, 100 parts of tetra-i-propoxytitanium and 70 parts of acetylacetone were added to a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a titanium chelate compound.
The purity of this reaction product was 75%.
Next, as component (A), an ethylene / vinyl alcohol copolymer [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name, Soarnol D2935, saponification degree: 98% or more, ethylene content: 29 mol%, melt flow index: 35 g / 10 minutes] and polyvinyl pyrrolidone [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Mw = 25,000], 5% water / n-propyl alcohol solution (water / n-propyl alcohol weight ratio = 40/60) ) 100 parts, and 2 parts of the titanium chelate compound prepared above, 16.8 parts of n-propyl alcohol, and 11.2 parts of water, and hydrolyzed at 55 ° C. for 4 hours; Further, 12.1 parts of N, N-dimethylformamide was mixed at 40 ° C. and stirred for 2 hours to obtain a gas barrier composition of the present invention.
Next, on the surface of the plasma-treated surface formed in the above (1), the gas barrier composition produced above is used, and this is coated by a gravure roll coating method, and then heated at 120 ° C. for 1 minute. Processed, thickness 1.0g / m2A gas barrier coating film (dried state) was formed to produce a barrier layer.
(3). A resin composition was prepared by dry blending 60 parts by weight of low-density polyethylene (trade name, Sumikasen 206P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) with 40 parts by weight of reduced iron having an average particle diameter of 25 μm coated with calcium chloride. Next, the resin composition was melted to a thickness of 30 μm on a 40 μm-thick low density polyethylene film (trade name, SK-L, manufactured by Dainippon Resin Co., Ltd.) using an extrusion laminating machine. The pinhole-resistant resin layer was extruded and laminated.
(4). The surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film constituting the barrier layer produced in (2) above is opposed to the surface of the pinhole resistant resin layer extruded and laminated in (3) above. Laminate adhesive (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name, LX-703 / KR-90) is used to laminate the barrier layer and low-density polyethylene film with dry lamination did.
(5). On the surface of the gas barrier coating film constituting the barrier layer laminated with dry laminate in (4) above, a two-component curable anchor coating agent [Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, Takelac A3210 / Takenet A3075, coating amount: 1 g / m2(Dry state)] was applied with a gravure coater, passed through a drying furnace, and then the low-density polyethylene resin (on the surface of the above-mentioned anchor coat agent layer was used by using an extrusion laminating machine. A product made by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., trade name, Sumikasen 16P, extrusion temperature: 320 ° C., extrusion film thickness: 15 μm) was used, and a low density polyethylene resin layer was laminated while extruding this.
(6). Next, a paper base [made by Potlatch, USA, basis weight 400 g / m2] Is subjected to a corona discharge treatment, and then the low-density polyethylene resin (trade name, Sumikasen 16P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., extrusion temperature: 320 ° C., extrusion film thickness: 20 μm), and this was extrusion coated to form a low density polyethylene resin layer.
Next, after providing a polyethyleneimine anchor coating agent layer on the non-coated surface of the paper substrate, the barrier (4) above is applied to the surface of the anchor coating agent layer. The surfaces of the low-density polyethylene resin layer laminated on the conductive layer are opposed to each other, and the low-density polyethylene resin (trade name, Sumikasen 16P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., extrusion temperature: 320 ° C., extrusion film thickness: 15 μm) is interposed between the layers. Was used to extrude and laminate, and the paper base material and the barrier layer were bonded together to produce a laminate according to the present invention.
(7). Next, using the laminated material produced above, according to the shape of the Gebel top type liquid paper container, engraved creases in the vertical, horizontal, or slanting and punching processing, the paste margin part After the blank plate is manufactured, and then the end surface of the blank plate manufactured as described above is subjected to a skive hemming treatment to prevent permeation of contents, liquid leakage, etc. The hot air treatment is performed, the low-density polyethylene film of the adhesive margin is melted, the other end of the blank plate is overlaid on the melted surface, and the two are bonded together to form a cylinder-sealed seal portion. To form a cylindrical sleeve.
Next, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve manufactured above is rolled with hot air, the low density polyethylene film on the inner surface is melted, and press sealing is performed to form a bottom seal portion. Then, after filling the juice juice from the other opening, the inner surface of the top is scooped with hot air, the low-density polyethylene film on the inner surface is melted, and then the seal is applied to perform the gebel top seal portion. To form a sealed liquid paper container according to the present invention filled and packed with the contents.
The sealed liquid paper container produced above is free from the occurrence of twisted pinholes, has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent fragrance retention, and alteration of its contents is recognized. Moreover, it was excellent in laminating strength, etc., withstood distribution in the market, and excellent in storage and preservation.
[0094]
Example 2
(1). In exactly the same manner as in Example 1 above, a silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed on the corona-treated surface of a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and then the silicon oxide vapor deposition film A plasma treatment surface is formed by performing a plasma treatment on the surface to improve the surface tension of the deposited film surface of silicon oxide by 54 dyne / cm or more. Further, a gas barrier composition is formed on the surface of the plasma treatment surface. Coating was performed to form a gas barrier coating film, and a barrier layer was produced in the same manner as in Example 1 above.
(2). On the other hand, a paper base [made by Potlatch, USA, basis weight 400 g / m2] Is subjected to a corona discharge treatment, and then the low-density polyethylene resin (trade name, Sumikasen 16P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., extrusion temperature: 320 ° C., extrusion film thickness: 20 μm), and this was extrusion coated to form a low density polyethylene resin layer.
Next, a polyethyleneimine-based anchor coating agent layer is provided on the non-coated surface of the paper substrate, and then manufactured on the surface of the anchor coating agent layer according to (1) above. While the surface of the gas barrier coating film faced and the corona treatment was applied to the barrier layer, an ethylene-methacrylic acid copolymer (manufactured by Mitsui DuPont, extrusion temperature: 298 ° C., extrusion) (Film thickness: 20 μm) was used, and this was extruded and extrusion laminated to bond the paper base material and the barrier layer produced in (1) above.
(3). Next, on the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film constituting the barrier layer bonded as described above, a two-component curable anchor coat agent [manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, Takelac A3210 / Takene] -Tote A3075, coat amount: 1 g / m2(Dry state)] was applied with a gravure coater, passed through a drying furnace, and then calcium chloride was coated on the surface of the above-mentioned anchor coat agent layer using an extrusion laminating machine. A resin composition prepared by dry blending 60 parts by weight of low density polyethylene (trade name, Sumikacene 206P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) with 40 parts by weight of reduced iron having an average particle diameter of 25 μm, and a low density polyethylene composition (Mitsui Sumitomo Polyolefin Co., Ltd., trade name, Sumikasen 206P) and dry blending the resin composition with a resin layer thickness of 20 μm and the resin layer with a low density polyethylene composition thickness of 10 μm A 40 μm-thick low-density polyethylene film (Dainippon Resin Co., Ltd., trade name, SK-L) Itchiramine - Deployment to, to produce a laminate according to the present invention.
(4). Next, using the laminated material produced above, according to the shape of the Gebel top type liquid paper container, engraved creases in the vertical, horizontal, or slanting and punching processing, the paste margin part After the blank plate is manufactured, and then the end surface of the blank plate manufactured as described above is subjected to a skive hemming treatment to prevent permeation of contents, liquid leakage, etc. The hot air treatment is performed, the low-density polyethylene film of the adhesive margin is melted, the other end of the blank plate is overlaid on the melted surface, and the two are bonded together to form a cylinder-sealed seal portion. To form a cylindrical sleeve.
Next, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve manufactured above is rolled with hot air, the low density polyethylene film on the inner surface is melted, and press sealing is performed to form a bottom seal portion. Then, after filling the juice juice from the other opening, the inner surface of the top is scooped with hot air, the low-density polyethylene film on the inner surface is melted, and then the seal is applied to perform the gebel top seal portion. To form a sealed liquid paper container according to the present invention filled and packed with the contents.
The sealed liquid paper container produced above is free from the occurrence of twisted pinholes, has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent fragrance retention, and alteration of its contents is recognized. Moreover, it was excellent in laminating strength, etc., withstood distribution in the market, and excellent in storage and preservation.
[0095]
Example 3
(1). In exactly the same manner as in Example 1 above, a silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed on the corona-treated surface of a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and then the silicon oxide vapor deposition film Plasma treatment is performed on this surface to form a plasma treatment surface in which the surface tension of the deposited film surface of silicon oxide is improved by 54 dyne / cm or more. Further, the initial surface of the polyurethane resin is formed on the surface of the plasma treatment surface. An epoxy-based silane coupling agent (8.0% by weight) and an anti-blocking agent (1.0% by weight) are added to the condensate, and a polyurethane resin composition obtained by sufficiently kneading is used. Film thickness 0.5g / m by gravure roll coat method2Coating was carried out so that (dry state) was obtained, and then drying was performed to form a primer layer, thereby producing a barrier layer.
(2). A resin composition was prepared by dry blending 60 parts by weight of low-density polyethylene (trade name, Sumikasen 206P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) with 40 parts by weight of reduced iron having an average particle diameter of 25 μm coated with calcium chloride. Next, the resin composition was melted to a thickness of 30 μm on a 40 μm-thick low density polyethylene film (trade name, SK-L, manufactured by Dainippon Resin Co., Ltd.) using an extrusion laminating machine. The pinhole-resistant resin layer was extruded and laminated.
(3). The surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film constituting the barrier layer produced in the above (1) is opposed to the surface of the pinhole-resistant resin layer extruded and laminated in the above (2). Laminate adhesive (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name, LX-703 / KR-90) is used to laminate the barrier layer and low-density polyethylene film with dry lamination did.
(4). On the surface of the gas barrier coating film constituting the barrier layer laminated with the dry laminate in (3) above, a two-component curable anchor coating agent [trade name, Takelac A3210 / Takenet A3075, coating amount: 1 g / m2(Dry state)] was applied with a gravure coater, passed through a drying furnace, and then the low-density polyethylene resin (on the surface of the above-mentioned anchor coat agent layer was used by using an extrusion laminating machine. A product made by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., trade name, Sumikasen 16P, extrusion temperature: 320 ° C., extrusion film thickness: 15 μm) was used, and a low density polyethylene resin layer was laminated while extruding this.
(5). Next, a paper base [made by Potlatch, USA, basis weight 400 g / m2] Is subjected to a corona discharge treatment, and then the low-density polyethylene resin (trade name, Sumikasen 16P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., extrusion temperature: 320 ° C., extrusion film thickness: 20 μm), and this was extrusion coated to form a low density polyethylene resin layer.
Next, after providing a polyethyleneimine anchor coating agent layer on the non-coated surface of the paper substrate, the barrier (4) above is applied to the surface of the anchor coating agent layer. The surfaces of the low-density polyethylene resin layer laminated on the conductive layer are opposed to each other, and the low-density polyethylene resin (trade name, Sumikasen 16P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., extrusion temperature: 320 ° C., extrusion film thickness: 15 μm) is interposed between the layers. Was used to extrude and laminate, and the paper base material and the barrier layer were bonded together to produce a laminate according to the present invention.
(6). Next, using the laminated material produced above, according to the shape of the Gebel top type liquid paper container, engraved creases in the vertical, horizontal, or slanting and punching processing, the paste margin part After the blank plate is manufactured, and then the end surface of the blank plate manufactured as described above is subjected to a skive hemming treatment to prevent permeation of contents, liquid leakage, etc. The hot air treatment is performed, the low-density polyethylene film of the adhesive margin is melted, the other end of the blank plate is overlaid on the melted surface, and the two are bonded together to form a cylinder-sealed seal portion. To form a cylindrical sleeve.
Next, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve manufactured above is rolled with hot air, the low density polyethylene film on the inner surface is melted, and press sealing is performed to form a bottom seal portion. Then, after filling the juice juice from the other opening, the inner surface of the top is scooped with hot air, the low-density polyethylene film on the inner surface is melted, and then the seal is applied to perform the gebel top seal portion. To form a sealed liquid paper container according to the present invention filled and packed with the contents.
The sealed liquid paper container produced above is free from the occurrence of twisted pinholes, has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent fragrance retention, and alteration of its contents is recognized. Moreover, it was excellent in laminating strength, etc., withstood distribution in the market, and excellent in storage and preservation.
[0096]
Example 4
(1). In exactly the same manner as in Example 1 above, a silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed on the corona-treated surface of a 12 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and then the silicon oxide vapor deposition film Plasma treatment is performed on this surface to form a plasma treatment surface in which the surface tension of the deposited film surface of silicon oxide is improved by 54 dyne / cm or more. Further, the initial surface of the polyurethane resin is formed on the surface of the plasma treatment surface. An epoxy-based silane coupling agent (8.0% by weight) and an anti-blocking agent (1.0% by weight) are added to the condensate, and a polyurethane resin composition obtained by sufficiently kneading is used. Film thickness 0.5g / m by gravure roll coat method2Coating was carried out so that (dry state) was obtained, and then drying was performed to form a primer layer, thereby producing a barrier layer.
(2). On the other hand, a paper base [made by Potlatch, USA, basis weight 400 g / m2] Is subjected to a corona discharge treatment, and then the low-density polyethylene resin (trade name, Sumikasen 16P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., extrusion temperature: 320 ° C., extrusion film thickness: 20 μm), and this was extrusion coated to form a low density polyethylene resin layer.
Next, a polyethyleneimine-based anchor coating agent layer is provided on the non-coated surface of the paper substrate, and then manufactured on the surface of the anchor coating agent layer according to (1) above. While the surface of the primer layer was made to face the surface of the primer layer and subjected to corona treatment, an ethylene-methacrylic acid copolymer (Mitsui DuPont, extrusion temperature: 298 ° C., extrusion) (Film thickness: 20 μm) was used, and this was extruded and extrusion laminated to bond the paper base material and the barrier layer produced in (1) above.
(3). Next, on the surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film constituting the barrier layer bonded as described above, a two-component curable anchor coat agent [manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, Takelac A3210 / Takene] -Tote A3075, coat amount: 1 g / m2(Dry state)] was applied with a gravure coater, passed through a drying furnace, and then calcium chloride was coated on the surface of the above-mentioned anchor coat agent layer using an extrusion laminating machine. A resin composition prepared by dry blending 60 parts by weight of low density polyethylene (trade name, Sumikacene 206P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) with 40 parts by weight of reduced iron having an average particle diameter of 25 μm, and a low density polyethylene composition (Mitsui Sumitomo Polyolefin Co., Ltd., trade name, Sumikasen 206P) and dry blending the resin composition with a resin layer thickness of 20 μm and the resin layer with a low density polyethylene composition thickness of 10 μm A 40 μm-thick low-density polyethylene film (Dainippon Resin Co., Ltd., trade name, SK-L) Itchiramine - Deployment to, to produce a laminate according to the present invention.
(4). Next, using the laminated material produced above, according to the shape of the Gebel top type liquid paper container, engraved creases in the vertical, horizontal, or slanting and punching processing, the paste margin part After the blank plate is manufactured, and then the end surface of the blank plate manufactured as described above is subjected to a skive hemming treatment to prevent permeation of contents, liquid leakage, etc. The hot air treatment is performed, the low-density polyethylene film of the adhesive margin is melted, the other end of the blank plate is overlaid on the melted surface, and the two are bonded together to form a cylinder-sealed seal portion. To form a cylindrical sleeve.
Next, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve manufactured above is rolled with hot air, the low density polyethylene film on the inner surface is melted, and press sealing is performed to form a bottom seal portion. Then, after filling the juice juice from the other opening, the inner surface of the top is scooped with hot air, the low-density polyethylene film on the inner surface is melted, and then the seal is applied to perform the gebel top seal portion. To form a sealed liquid paper container according to the present invention filled and packed with the contents.
The sealed liquid paper container produced above is free from the occurrence of twisted pinholes, has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent fragrance retention, and alteration of its contents is recognized. Moreover, it was excellent in laminating strength, etc., withstood distribution in the market, and excellent in storage and preservation.
[0097]
Example 5
In the above Example 1, ethylene polymerized using a metallocene catalyst instead of the low density polyethylene film (Dainippon Resin Co., Ltd., trade name, SK-L) in the step (3) of Example 1 -Α-olefin copolymer film (trade name, L2005 film, film thickness 40 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used, and other than that, exactly the same as Example 1 above, Similarly, the laminated material and paper container concerning this invention were manufactured, and the same effect was acquired.
[0098]
Example 6
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as a base film, and the above biaxially stretched polyethylene terephthalate film is first mounted on a delivery roll of a take-up vacuum deposition apparatus. Then, this is drawn out, and the vacuum deposition method by the electron beam (EB) heating method while supplying oxygen gas to the corona-treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film using aluminum as a deposition source. Thus, an aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed under the following vapor deposition conditions.
(Deposition conditions)
Degree of vacuum in the deposition chamber: 2 × 10-Fourmbar
Degree of vacuum in winding chamber: 2 × 10-2mbar
Electronic beam power: 25 kW
Film transport speed: 240 m / min
Deposition surface: Corona-treated surface
Next, immediately after the above-described aluminum oxide vapor deposition film having a thickness of 200 mm was formed, a plasma-treated surface was formed on the aluminum oxide vapor deposition film surface in the same manner as in Example 1 above.
(2). Next, on the plasma-treated surface formed in (1) above, an initial condensation product of polyurethane resin, epoxy silane coupling agent (8.0 wt%) and antiblocking agent (1.0 wt%) And using a polyurethane resin composition obtained by sufficiently kneading, this is formed by a gravure roll coating method to a film thickness of 0.5 g / m.2Coating was carried out so that (dry state) was obtained, and then drying was performed to form a primer layer, thereby producing a barrier layer.
(3). A resin composition was prepared by dry blending 60 parts by weight of low-density polyethylene (trade name, Sumikasen 206P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) with 40 parts by weight of reduced iron having an average particle diameter of 25 μm coated with calcium chloride. Next, the resin composition was melted to a thickness of 30 μm on a 40 μm-thick low density polyethylene film (trade name, SK-L, manufactured by Dainippon Resin Co., Ltd.) using an extrusion laminating machine. The pinhole-resistant resin layer was extruded and laminated.
(4). The surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film constituting the barrier layer produced in (2) above is opposed to the surface of the pinhole resistant resin layer extruded and laminated in (3) above. Laminate adhesive (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name, LX-703 / KR-90) is used to laminate the barrier layer and low-density polyethylene film with dry lamination did.
(5). On the surface of the gas barrier coating film constituting the barrier layer laminated with dry laminate in (4) above, a two-component curable anchor coating agent [Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name, Takelac A3210 / Takenet A3075, coating amount: 1 g / m2(Dry state)] was applied with a gravure coater, passed through a drying furnace, and then the low-density polyethylene resin (on the surface of the above-mentioned anchor coat agent layer was used by using an extrusion laminating machine. A product made by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., trade name, Sumikasen 16P, extrusion temperature: 320 ° C., extrusion film thickness: 15 μm) was used, and a low density polyethylene resin layer was laminated while extruding this.
(6). Next, a paper base [made by Potlatch, USA, basis weight 400 g / m2] Is subjected to a corona discharge treatment, and then the low-density polyethylene resin (trade name, Sumikasen 16P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., extrusion temperature: 320 ° C., extrusion film thickness: 20 μm), and this was extrusion coated to form a low density polyethylene resin layer.
Next, after providing a polyethyleneimine anchor coating agent layer on the non-coated surface of the paper substrate, the barrier (4) above is applied to the surface of the anchor coating agent layer. The surfaces of the low-density polyethylene resin layer laminated on the conductive layer are opposed to each other, and the low-density polyethylene resin (trade name, Sumikasen 16P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., extrusion temperature: 320 ° C., extrusion film thickness: 15 μm) is interposed between the layers. Was used to extrude and laminate, and the paper base material and the barrier layer were bonded together to produce a laminate according to the present invention.
(7). Next, using the laminated material produced above, according to the shape of the Gebel top type liquid paper container, engraved creases in the vertical, horizontal, or slanting and punching processing, the paste margin part After the blank plate is manufactured, and then the end surface of the blank plate manufactured as described above is subjected to a skive hemming treatment to prevent permeation of contents, liquid leakage, etc. The hot air treatment is performed, the low-density polyethylene film of the adhesive margin is melted, the other end of the blank plate is overlaid on the melted surface, and the two are bonded together to form a cylinder-sealed seal portion. To form a cylindrical sleeve.
Next, the inner surface of the bottom of the cylindrical sleeve manufactured above is rolled with hot air, the low density polyethylene film on the inner surface is melted, and press sealing is performed to form a bottom seal portion. Then, after filling the juice juice from the other opening, the inner surface of the top is scooped with hot air, the low-density polyethylene film on the inner surface is melted, and then the seal is applied to perform the gebel top seal portion. To form a sealed liquid paper container according to the present invention filled and packed with the contents.
The sealed liquid paper container produced above is free from the occurrence of twisted pinholes, has excellent barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., and has excellent fragrance retention, and alteration of its contents is recognized. Moreover, it was excellent in laminating strength, etc., withstood distribution in the market, and excellent in storage and preservation.
[0099]
Comparative Example 1
In Example 1, 60 parts by weight of low density polyethylene (trade name, Sumikacene 206P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) with respect to 40 parts by weight of reduced iron having an average particle diameter of 25 μm coated with calcium chloride in (3). The resin composition was then dry blended to prepare a resin composition, and the resin composition was then extruded into a 40 μm-thick low density polyethylene film (trade name, SK- L), a low density polyethylene film having a thickness of 70 μm is used instead of a melt extruded layer having a thickness of 30 μm and an extrusion-laminated pinhole-resistant resin layer is used. A laminate and a paper container were produced in exactly the same manner as in Example 1 above.
[0100]
Comparative Example 2
In Example 2 above, low-density polyethylene (Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) was used on the surface of the anchor coating agent layer of (3) with respect to 40 parts by weight of reduced iron having an average particle diameter of 25 μm coated with calcium chloride. The product is a dry blend using a resin composition prepared by dry blending 60 parts by weight of a product, trade name, Sumikasen 206P) and a low density polyethylene composition (trade name, Sumikasen 206P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.). The resin layer thickness of the resin composition was 20 μm, and the resin layer thickness of the low density polyethylene composition was 10 μm. While both were melt coextruded, a 40 μm thick low density polyethylene film (Dainippon Resin Co., Ltd.) Instead of sandwich lamination of company-made, trade name, SK-L), low density polyethylene composition (3 Sumitomo Polyolefin Co., Ltd., trade name, SUMIKACEN 206P) is used to melt-extrusion with a 30 μm thick single layer, and a 40 μm thick low density polyethylene film (Dainippon Resin Co., Ltd., trade name, SK-L). ) Was laminated to produce a laminated material, and a laminated material and a paper container were produced in the same manner as in Example 2 except that.
[0101]
Comparative Example 3
In Example 3, 60 parts by weight of low density polyethylene (trade name, Sumikasen 206P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) with respect to 40 parts by weight of reduced iron having an average particle diameter of 25 μm coated with calcium chloride in (2). The resin composition was then dry blended to prepare a resin composition, and the resin composition was then extruded into a 40 μm-thick low density polyethylene film (trade name, SK- L), a low density polyethylene film having a thickness of 70 μm is used instead of a melt extruded layer having a thickness of 30 μm and an extrusion-laminated pinhole-resistant resin layer is used. A laminated material and a paper container were produced in exactly the same manner as in Example 3 above.
[0102]
Comparative Example 4
In the above Example 6, 60 parts by weight of low density polyethylene (trade name, Sumikasen 206P, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) with respect to 40 parts by weight of reduced iron having an average particle diameter of 25 μm coated with calcium chloride in (3). The resin composition was then dry blended to prepare a resin composition, and the resin composition was then extruded into a 40 μm-thick low density polyethylene film (trade name, SK- L), a low density polyethylene film having a thickness of 70 μm is used instead of a melt extruded layer having a thickness of 30 μm and an extrusion-laminated pinhole-resistant resin layer is used. A laminate and a paper container were produced in exactly the same manner as in Example 6 above.
[0103]
Experimental example
About the paper container manufactured in said Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4, it measured about the generation | occurrence | production condition of pinhole, and the sealing property corresponding to the sealing temperature at the time of box making. did.
(1). Measurement of pinhole occurrence
This confirmed the occurrence of pinholes in the seal portion at each ring temperature.
Specifically, a sample was taken out immediately after the seal part was scooped with hot air, and the presence or absence of pinholes was observed.
(2). Measurement of sealability
50 pieces were formed for each temperature, and the conditions of the top and bottom seals of the sample, mainly the corner part, center part and bonding part were confirmed.
The measurement results are shown in Table 1 below.
[0104]
[0105]
As is clear from the measurement results shown in Table 1 above, no pinhole was observed in the samples according to Examples 1 to 6, and the seal property was also excluded except for a seal temperature of 280 ° C. As a result, it has a sealing property in a wide heating temperature range of 300 ° C. to 420 ° C. and can be manufactured.
[0106]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention has a barrier property comprising a structure in which a vapor deposition film of a metal or an inorganic oxide is provided on at least one surface of an outermost layer, a paper substrate, an adhesive layer, and a substrate film. A laminated material is manufactured by sequentially laminating a layer, a pinhole-resistant resin layer, and an innermost layer. Thus, the laminated material is used. A blank plate is punched into the shape of the sheet, and then, in order to prevent the contents from penetrating, leaking liquid, etc., the end surface is subjected to, for example, a skive hemming process, and then the end surface is processed. -A flame treatment or a hot air treatment is performed on the seal portion, and a cylinder seal is manufactured by a frame seal or a hot air seal to produce a cylindrical sleeve. The cylindrical sleeve manufactured in
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer structure of an example of a laminated material constituting a paper container according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the laminated material constituting the paper container according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic perspective view showing the configuration of a paper container in each box making process using the laminate shown in FIG. 1 and showing the structure of the box making process of the paper container according to the present invention. is there.
FIG. 4 is a schematic perspective view showing the configuration of a paper container in each box making process using the laminated material shown in FIG. 1 and showing the structure of the box making process of the paper container according to the present invention. is there.
FIG. 5 is a schematic perspective view showing the configuration of a paper container in each box making process showing the structure of the box making process for the box making of the paper container according to the present invention using the laminated material shown in FIG. is there.
FIG. 6 is a schematic perspective view showing the configuration of the paper container in each box making process showing the structure of the box making process for the box making of the paper container according to the present invention using the laminated material shown in FIG. is there.
FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing an outline of a plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus.
FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing an outline of a take-up vacuum deposition apparatus.
[Explanation of symbols]
A A1 Laminate
B Blank board
C Tubular sleeve
D Packaging container
E Sealed liquid paper container
1 Outermost layer
2 Paper base material
3 Adhesive layer
4 Base film
5 Metal or inorganic oxide deposition film
6 Barrier layer
7 Pinhole resistant resin layer
8 innermost layer
11 Folding rule
12 Paste part
13 Edge
14 Body sticker seal
15 Bottom seal
16 Opening upward
17 Contents
18 Roof type top seal
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