JP4284373B2 - 光情報記録媒体、および光情報記録再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、光情報記録媒体、および光情報記録再生方法に関し、詳しくは、レーザ光の照射により情報の記録および再生を行うことができる光情報記録媒体、および光情報記録再生方法に関するものである。特に、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザ光の照射により情報を記録するのに好適なヒートモード型の光情報記録媒体、および光情報記録再生方法に関するものである。

従来から、レーザ光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金などの金属からなる光反射層、さらに樹脂製の保護層がこの順に積層したものである。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザ光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）によりその部分の光学的特性が変化することにより情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザ光と同じ波長のレーザ光をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化していない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。

近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている（例えば、「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザ光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒの半分以下（０．７４〜０．８μｍ）という狭い溝幅で形成された透明な円盤状基板上に、通常、有機色素を含有する記録層、光反射層、および保護層をこの順に積層したディスクを２枚を記録層を内側にして貼り合わせた構造、あるいはこのディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを記録層を内側にして貼り合わせた構造を有している。そして、このＤＶＤ−Ｒへの情報の記録および再生は、可視レーザ光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザ光）を照射することにより行われており、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能である。

最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映開始も間近にひかえている。このような状況の下で、画像情報を安価簡便に記録することができる大容量の記録媒体が必要とされている。ＤＶＤ−Ｒは現状では大容量の記録媒体としての役割を十分に果たしているが、大容量化、高密度化の要求は高まる一方であり、これらの要求に対応できる記録媒体の開発も必要である。このため、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長の光で高密度の記録を行なうことができる、より大容量の記録媒体の開発が進められている。

例えば、特許文献１〜１５には、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、情報の記録および再生を行う記録再生方法が開示されている。これらの方法では、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を含有する記録層を備えた光ディスクに、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）又は青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザ光を照射することにより情報の記録および再生を行っている。

特開平４−７４６９０号公報 特開平７−３０４２５６号公報 特開平７−３０４２５７号公報 特開平８−１２７１７４号公報 特開平１１−５３７５８号公報 特開平１１−３３４２０４号公報 特開平１１−３３４２０５号公報 特開平１１−３３４２０６号公報 特開平１１−３３４２０７号公報 特開２０００−４３４２３号公報 特開２０００−１０８５１３号公報 特開２０００−１１３５０４号公報 特開２０００−１４９３２０号公報 特開２０００−１５８８１８号公報 特開２０００−２２８０２８号公報

しかしながら、本発明者の検討によれば、上記公報に記載された光ディスクでは、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザ光の照射により情報を記録する場合には、実用上必要とされる感度を得ることができず、また、反射率や変調度などの他の記録特性も満足できるレベルではなく、更に改良を要することが判明した。特に、上記公報に記載された光ディスクでは、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光を照射した場合に記録特性が低下した。

本発明は上記従来技術の問題点に鑑み成されたものであり、本発明の目的は、波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザ光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺のレーザ光を照射して情報の高密度記録および再生が可能であり、かつ優れた記録特性が得られる光情報記録媒体、および光情報記録再生方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者らは、下記本発明に想到した。
すなわち、本発明の光情報記録媒体は、基板上に、波長３９０〜４１５ｎｍのレーザ光の照射により情報が記録され、且つ、情報の記録に用いられたレーザ光と同じ波長のレーザ光の照射により情報が再生される単一の記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層がフタロシアニン色素を含有し、前記フタロシアニン色素が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。

［式中、Ｒは、炭素原子数１乃至２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至１４のアリールスルホニル基、炭素原子数７乃至１５のアラルキルスルホニル基、または炭素原子数１乃至１０のヘテリルスルホニル基を表し、ｎは１乃至８の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは２個の水素原子、金属、金属酸化物、または配位子を有する金属を表す。］

本発明の光情報記録再生方法は、基板上に下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン色素を含有する単一の記録層を有する光情報記録媒体に対し、波長３９０〜４１５ｎｍのレーザ光の照射により情報を記録し、且つ、情報の記録に用いられたレーザ光と同じ波長のレーザ光の照射により情報を再生することを特徴とする。

［式中、Ｒは、炭素原子数１乃至２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至１４のアリールスルホニル基、炭素原子数７乃至１５のアラルキルスルホニル基、または炭素原子数１乃至１０のヘテリルスルホニル基を表し、ｎは１乃至８の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは２個の水素原子、金属、金属酸化物、または配位子を有する金属を表す。］

前記一般式（Ｉ）において、Ｍが、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛又は珪素であることが好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒが、炭素原子数３乃至１６のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至１０のアリールスルホニル基、または炭素原子数７乃至１１のアラルキルスルホニル基であることが好ましい。
更に、前記一般式（Ｉ）において、Ｒが、炭素原子数４乃至１２のアルキルスルホニル基、または炭素原子数６乃至１０のアリールスルホニル基であることがより好ましい態様である。
加えて、前記一般式（Ｉ）において、ｎが１乃至４の整数であることが好ましい。

本発明において、光情報記録媒体における基板が、記録層が形成される表面に０．２７〜０．４０μｍのプリグルーブを有するものであることが好ましい。
また、光情報記録媒体が、記録層に隣接して光反射層を更に有するものであることが好ましい。

本発明の光情報記録媒体は、基板上に前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン色素を含有する記録層を有する。フタロシアニン色素は、７００ｎｍ付近の主吸収帯と３４０ｎｍ付近の副吸収帯とを有している。このフタロシアニン色素を記録層の記録材料として用いることで、波長が４５０ｎｍ以下の短波長のレーザーに対しても高い感度を示し、かつ高い反射率、そして高い変調度を与える良好な記録再生特性を備えた光情報記録媒体となる。
そのため、本発明においては、上記の光情報記録媒体に、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光を照射して情報を記録及び再生する方法が適用される。

本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン色素を記録層の記録材料として用いることにより、波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザ光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺のレーザ光を照射して情報の高密度記録および再生が可能であり、かつ高感度、高反射率、高変調度といった良好な記録再生特性を有する光情報記録媒体、およびそれを用いた光情報記録再生方法を提供することができる。即ち、従来のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒよりも高密度での情報の記録が可能となり、更に大容量の情報の記録が可能となる光情報記録媒体、およびそれを用いた光情報記録再生方法を提供することができる。

以下、本発明の光情報記録媒体、および光情報記録再生方法の実施の形態について詳細に説明する。

本発明の光情報記録媒体は、基板上に下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン色素を含有する記録層を有することを特徴とする。

［式中、Ｒは、炭素原子数１乃至２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至１４のアリールスルホニル基、炭素原子数７乃至１５のアラルキルスルホニル基、または炭素原子数１乃至１０のヘテリルスルホニル基を表し、ｎは１乃至８の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは２個の水素原子、金属、金属酸化物、または配位子を有する金属を表す。］

一般式（Ｉ）において、Ｒで表される置換基は、炭素原子数１乃至２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至１４のアリールスルホニル基、炭素原子数７乃至１５のアラルキルスルホニル基、または炭素原子数１乃至１０のヘテリルスルホニル基である。

本発明において、Ｒの好ましい例としては、炭素原子数３乃至１６のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至１０のアリールスルホニル基、または炭素原子数７乃至１１のアラルキルスルホニル基が挙げられ、より好ましい例としては、炭素原子数４乃至１２のアルキルスルホニル基、または炭素原子数６乃至１０のアリールスルホニル基である。

一般式（Ｉ）において、置換基Ｒは更に置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、以下に記載のものを挙げることができる。

炭素原子数１〜２０の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル）、炭素原子数６〜１８のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、１−ナフチル）、炭素原子数７〜１８のアラルキル基（例えば、ベンジル、アニシル）、炭素原子数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、炭素原子数２〜２０のアルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素原子数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、トルオイル）、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、炭素原子数６〜２０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１７のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル）、炭素原子数１〜１６のアミド基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド）、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、５もしくは６員のヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などのヘテロ環）。

一般式（Ｉ）において、置換基Ｒの置換基として好ましいものは、炭素原子数１〜１６の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２〜１７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素数１〜１０のアミド基であり、中でも好ましいものは、炭素原子数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数７〜１３のアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、塩素原子、炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜７のカルバモイル基、炭素数１〜８のアミド基であり、特に好ましいものは、炭素原子数３〜１０の鎖状分岐又は環状のアルキル基、炭素原子数７〜１１のアラルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数３〜９のアルコキシカルボニル基、フェニルおよび塩素原子である。

一般式（Ｉ）において、ｎは２乃至６が好ましく、更に３又は４が好ましく、特に４が好ましい。ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一である場合が好ましい。また、一般式（Ｉ）において、Ｍは金属であることが好ましく、中でも銅、ニッケル又はパラジウムが好ましく、更に銅又はニッケルが好ましく、特に銅が好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。

本発明の光情報記録媒体に用いられる一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン色素は、特定の色素単独で使用してもよく、また構造の異なったものを複数種混合して用いてもよいが、単独で使用することが好ましい。尚、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン色素は、その合成時において不可避的に置換基Ｒの置換位置異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一色素とみなすことができる。また、Ｒの置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一のフタロシアニン色素とみなすことができる。従って、構造が異なる場合とは、一般式（Ｉ）で説明すると、置換基Ｒの構成原子種又は数が異なる場合もしくはｎが異なる場合の何れかである。

本発明の光情報記録媒体の記録層は、記録に用いられるレーザー光のエネルギーを吸収して化学的又は物理的に分解、変質することによって記録マーク（ピット）を形成する。この記録マークは、再生時において反射率が変化した部位として検出される。消衰係数（ｋ）は、光エネルギーの吸収量に関わる光学物性であり、記録時において記録層が吸収するレーザー光のエネルギー量に関連するのみならず、記録再生時に検出される反射率にも関わっている。屈折率（ｎ）は、記録マークの光学的大きさ（反射質の変化量）に関わっている。記録に用いられるレーザー光の出力は、数ｍＷ〜十数ｍＷが現実的な範囲であるから、記録層に用いられる化合物の基本骨格に対応して、消衰係数（ｋ）および屈折率（ｎ）の好ましい範囲が存在する。

本発明の光情報記録媒体の記録層の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有して成る記録層の屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）は、記録に用いられるレーザー光の波長において、１．０＜ｎ＜１．９、０．０３＜ｋ＜０．３０の範囲にあることが好ましく、更に１．５＜ｎ＜１．９、０．０４＜ｋ＜０．１５の範囲にあることがより好ましい。尚、これら屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）は、例えば回転検光子法（エリプソメトリー）によって容易に測定することができる。

以下に、本発明で用いるフタロシアニン色素の好ましい具体例を示す。なお、本発明のフタロシアニン色素は、下記表１中の（Ｉ−９）、（Ｉ−１２）〜（Ｉ−２０）であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、フタロシアニン色素の置換基Ｒの置換位置の番号を以下に示す。

本発明に用いられるフタロシアニン色素は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載された方法、引用された方法、もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。

本発明の光情報記録媒体は、基板上に前記フタロシアニン色素を含有する記録層を有していれば特に制限はなく、種々の構成の光情報記録媒体に適用することができる。本発明における光情報記録媒体は、例えば一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成とすることができる。以下、円盤状基板上に記録層、光反射層、および保護層をこの順に有する光情報記録媒体を例にとって、その製造工程に従い光情報記録媒体の構成を詳細に説明する。

本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状として又は剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。

本発明の光情報記録媒体には、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが好ましい。本発明における光情報記録媒体の場合、トラックピッチは０．２〜０．８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．２〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましく、０．２７〜０．４０μｍの範囲にあることが特に好ましい。また、プレグルーブの深さは、０．０１〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．０２〜０．１５μｍの範囲にあることがより好ましい。

記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。

記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ又は溶剤塗布等の方法によって行うことができるが、溶剤塗布が好ましい。溶剤塗布により記録層を形成する場合、前記フタロシアニン色素の外、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗布膜を乾燥する。塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。

塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に１０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは１５〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲にある。

記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、および同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

（但し、Ｒ^２１は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、そしてＱ⁻はアニオンを表わす。）
一般式（ＩＩ）において、Ｒ^２１は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アシル基（例、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例、ビニル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ⁻のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、およびＳｂＦ_６ ⁻を挙げることができる。

一般式（ＩＩ）で表される化合物例を表２に記載する。

前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。

記録層に隣接して、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質はレーザに対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、又は合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはそれらの合金である。光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリング又はイオンプレーティングすることにより基板もしくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

光反射層もしくは記録層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を記録層を内側にして張り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられる材料の例としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２、ＺｎＳ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。以上の工程により、基板上に、記録層、光反射層そして保護層、あるいは基板上に、光反射層、記録層そして保護層が設けられた積層体を製造することができる。

本発明の光情報記録再生方法は、上記光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行われる。まず光情報記録媒体を定線速度又は定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザなどの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光源として、３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザが用いられる。

なお、上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながらレーザ光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。

本発明の光情報記録媒体は、従来のＤＶＤ−Ｒと同様に、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層および光反射層が設けられてなる二枚の積層体をそれぞれの記録層が内側となるように貼り合わせた構造とすることができる。また、この積層体と同じ形状の円盤状保護基板とを記録層を内側にして貼り合わせた構造としてもよい。なお、貼り合わせ構造とする場合、例えば、透明基板の直径が１２０±３ｍｍで厚みが０．６±０．１ｍｍのものが用いられ、貼り合わせ後の光情報記録媒体の厚みが１．２±０．２ｍｍとなるように調整される。この貼り合わせは、保護層の形成に用いたＵＶ硬化性樹脂を用いて行ってもよいし、合成接着剤を用いて行ってもよい。また、両面テープで貼り合わせることもできる。

また、本発明の光情報記録媒体は、例えば一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に光反射層、記録層および薄膜保護層をこの順に有する構成とすることができる。この光情報記録媒体では、所定厚さ（ＣＤ−Ｒでは１．２ｍｍ）の基板とは反対側に薄膜の保護層を設け、この薄膜保護層側から光を照射して記録を行うことにより、照射するレーザ光のビーム径を小さく絞ることができ、波長４５０ｎｍ以下の短波長の光で高密度の記録を行うことができる。

上記の薄膜保護層は、その厚さが０．１〜３００μｍであることが好ましく、光硬化性樹脂又はフィルム状樹脂から形成される。なお、薄膜保護層は中間層、接着層を介して記録層上に設けてもよい。中間層は記録層の保存性を高め、記録層と薄膜保護層との接着性を向上させるために設けられる。中間層に用いられる材料としては、例えば、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２、ＺｎＳ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４等の無機物質を挙げることができる。また、この中間層は、蒸着、スパッタリング等の真空成膜により形成することができる。接着層には光硬化性樹脂を含む接着剤又はアクリル系粘着剤を使用するのが好ましい。例えば、光硬化性樹脂をそのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を中間層上に塗布し、塗布膜上に例えばプラスチックの押出加工で得られた樹脂フィルムをラミネートし、ラミネートした樹脂フィルムの上から光照射して塗布膜を硬化させることにより、樹脂フィルムを中間層上に接着することができる。これにより薄膜保護層が形成される。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［参考例１］
例示化合物（Ｉ−１）をメチルシクロヘキサンに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１質量％）を得た。この塗布液を表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：０．４μｍ、グルーブ幅：０．２μｍ、グルーブの深さ：０．０８μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面にスピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約８０ｎｍ）を形成した。次に、記録層上に銀をスパッタして厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（商品名：ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成した。以上の工程により光ディスクを得た。

［実施例１］
上記の例示化合物（Ｉ−１）を表３に示す例示化合物（Ｉ−１２）に代えた（使用量は変更なし）こと以外は、参考例１と同様にして本発明に従う光ディスクを製造した。

［参考例２］〜［参考例７］
上記の例示化合物（Ｉ−１）を表３に示す化合物に代えた（使用量は変更なし）こと以外は、参考例１と同様にして本発明に従う光ディスクを製造した。

［比較例１］〜［比較例７］
上記の例示化合物（Ｉ−１）を下記に示す比較用色素化合物Ａ〜Ｇ（使用量は変更なし）に代えた（使用量は変更なし）こと以外は、参考例１と同様にして比較用の光ディスクを製造した。

［光ディスクとしての評価１］
作製した光ディスクに線速度３．５ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザを用いて記録したのち、記録した信号を再生した。最適パワーでの変調度、グルーブ反射率、および感度を測定した。記録および記録特性評価はパルステック社製「ＤＤＵ１０００」を用いて行った。評価結果を表３に示す。

表３の結果から、本発明の特徴とするフタロシアニン色素を含有する記録層を有する光ディスク（実施例１）は、比較化合物Ａ〜Ｇを含む記録層を有する光ディスク（比較例１〜７）に比べて、波長４０５ｎｍのレーザ光に対して高い反射率を示し、かつ高い変調度を与え、しかも高感度であることがわかる。従って、本発明に従うフタロシアニン色素を用いることで、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザ光に対して高い記録特性を具えた光ディスクが得られることがわかる。

Claims (14)

1. 基板上に、波長３９０〜４１５ｎｍのレーザ光の照射により情報が記録され、且つ、情報の記録に用いられたレーザ光と同じ波長のレーザ光の照射により情報が再生される単一の記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層がフタロシアニン色素を含有し、前記フタロシアニン色素が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする光情報記録媒体。
   

   

   
   ［式中、Ｒは、炭素原子数１乃至２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至１４のアリールスルホニル基、炭素原子数７乃至１５のアラルキルスルホニル基、または炭素原子数１乃至１０のヘテリルスルホニル基を表し、ｎは１乃至８の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは２個の水素原子、金属、金属酸化物、または配位子を有する金属を表す。］
2. 一般式（Ｉ）中、Ｍが、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、または珪素である請求項１に記載の光情報記録媒体。
3. 一般式（Ｉ）中、Ｒが、炭素原子数３乃至１６のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至１０のアリールスルホニル基、または炭素原子数７乃至１１のアラルキルスルホニル基である請求項１または請求項２に記載の光情報記録媒体。
4. 一般式（Ｉ）中、Ｒが、炭素原子数４乃至１２のアルキルスルホニル基、または炭素原子数６乃至１０のアリールスルホニル基である請求項１または請求項２に記載の光情報記録媒体。
5. 一般式（Ｉ）中、ｎが１乃至４の整数である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
6. 前記基板が、記録層が形成される表面に０．２７〜０．４０μｍのトラックピッチを有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
7. 前記記録層に隣接して光反射層を更に有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
8. 基板上に下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン色素を含有する単一の記録層を有する光情報記録媒体に対し、波長３９０〜４１５ｎｍのレーザ光の照射により情報を記録し、且つ、情報の記録に用いられたレーザ光と同じ波長のレーザ光の照射により情報を再生することを特徴とする光情報記録再生方法。
   

   

   
   ［式中、Ｒは、炭素原子数１乃至２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至１４のアリールスルホニル基、炭素原子数７乃至１５のアラルキルスルホニル基、または炭素原子数１乃至１０のヘテリルスルホニル基を表し、ｎは１乃至８の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは２個の水素原子、金属、金属酸化物、または配位子を有する金属を表す。］
9. 一般式（Ｉ）中、Ｍが、銅、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛又は珪素である請求項８に記載の光情報記録再生方法。
10. 一般式（Ｉ）中、Ｒが、炭素原子数３乃至１６のアルキルスルホニル基、炭素原子数６乃至１０のアリールスルホニル基、または炭素原子数７乃至１１のアラルキルスルホニル基である請求項８または請求項９に記載の光情報記録再生方法。
11. 一般式（Ｉ）中、Ｒが、炭素原子数４乃至１２のアルキルスルホニル基、または炭素原子数６乃至１０のアリールスルホニル基である請求項８または請求項９に記載の光情報記録再生方法。
12. 一般式（Ｉ）中、ｎが１乃至４の整数である請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の光情報記録再生方法。
13. 前記光情報記録媒体における基板が、記録層が形成される表面に０．２７〜０．４０μｍのトラックピッチを有するものであることを特徴とする請求項８〜請求項１２のいずれか１項に記載の光情報記録再生方法。
14. 前記光情報記録媒体が、記録層に隣接して光反射層を更に有するものであることを特徴とする請求項８〜請求項１３のいずれか１項に記載の光情報記録再生方法。