JP4283997B2 - 蒸気段を含む三段水素処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本開示の背景
本発明の分野
本発明は、二つの液体および一つの蒸気水素処理反応段を用いる炭化水素質原料の水素処理に関する。より詳しくは、本発明は、液体と蒸気とが各段および一つの蒸気反応段の後で分離されることを伴なう、二つの液体反応段における炭化水素質原料の接触的水素処理に関し、その際両液体段において液体と水素含有蒸気とからなる流出物が生成され、また水素を含有する第一液体段の蒸気流出物が蒸気段において蒸気中の水素を用いて水素処理され、さらに第二液体段の蒸気流出物が第一段に水素を提供する。殆どの水素処理は、第一段で達成され、第一段の液体流出物が第二段の原料を構成し、また新規水素が第二段で用いられて水素生成物が製造される。
【０００２】
本発明の背景
軽質の清浄な原料の供給が低減するにつれて、石油産業においては、比較的高沸点の原料により厳しく答えることが求められよう。このような高沸点の原料は、石炭、タールサンド、シェール油、および重質原油などの物質から誘導されるが、これらのものはすべて、典型的には、特に環境の点で望ましくない成分を顕著に含む。これらの成分には、ハロゲン化物、金属、不飽和物ならびに硫黄、窒素、および酸素などのヘテロ原子が含まれる。さらに、環境の観点から燃料、潤滑油、および化学製品の規格が、このような望ましくない成分に関して、絶えず厳しくなっている。したがって、このような原料および生成物流れについては、さらに品質向上してこのような望ましくない成分の含有量を低減することが求められており、またこのことにより、仕上げ生成物の価格が押し上げられている。
【０００３】
水素処理プロセスにおいては、ヘテロ原子化合物の少なくとも一部が除去されるか、原料の分子構造が変えられるか、またこの両者が、原料を適切な水素処理触媒の存在下に水素と反応させることによってもたらされている。水素処理には、水素添加、水素化分解、水素化処理、水素異性化および水素化脱漏が含まれ、またしたがって水素処理は、石油流れを品質向上して厳しい品質要求を満足させるという重要な役割を果たしている。例えば、優れたヘテロ原子の除去、芳香族の飽和化および沸点の低減に対する要求が高まっている。これらの目標をより経済的に達成するために、種々のプロセス形態が開発されてきた。これらには多段水素処理の利用が含まれるが、これは例えば欧州特許公報第０５５３９２０Ａ１号ならびに米国特許第２,９５２,６２６号、同第４,０２１,３３０号、同第４,２４３,５１９号、同第４,８０１,３７３号および同第５,２９２,４２８号に開示されている。
【０００４】
本発明の概要
本発明は、炭化水素質原料を水素処理するための三段プロセスに関し、そこで原料は、水素処理触媒の存在下に二つの別個の液体反応段において水素と反応されて、水素処理された炭化水素質生成物液体と未反応水素を含む炭化水素質蒸気とが製造され、また各液体段の後で蒸気と液体とが分離される。その際第一液体反応段からの蒸気が、蒸気反応段において水素と反応することによって水素処理され、また蒸気流出物中の水素が水素処理に用いられる。水素処理される炭化水素質原料と水素を含有する第二段の蒸気流出物との混合物は、第一段の原料を構成し、また一部水素処理された第一段の液体流出物および新規水素は、第二段への原料である。未反応水素を含む第一段の蒸気流出物は蒸気段に通され、そこで蒸気中の水素によって水素処理される。水素処理された蒸気は、冷却されて一部（例えばＣ４＋−Ｃ５＋物質）が液体として回収されてもよく、これは第二段の生成物液体に混合されてもよい。水素または水素含有処理ガスのいずれかの形態の十分に新規水素が第二段に導入され、第二および第一の液体段からの炭化水素質蒸気流出物が、第一液体段および蒸気段の水素処理に必要な水素の少なくとも一部またはすべてを提供するのに十分な水素（未反応水素）を含むことが確実にされる。本明細書で用いられる“水素”という用語は水素ガスをいう。より詳細には、本発明は、二つの液体および一つの蒸気反応段を含む水素処理プロセスを含み、該水素処理プロセスは、次の工程（ａ）〜（ｅ）を含むことを特徴とする水素処理プロセスである。
（ａ）液体と蒸気との混合物を含む炭化水素質原料を、水素処理触媒の存在下に第一の水素処理液体反応段において水素と反応させて、一部水素処理された炭化水素質液体と水素を含有する炭化水素質蒸気とからなる第一段の流出物を形成し、その際該原料の蒸気は水素を含有する第二段の炭化水素質蒸気流出物を含み、また該炭化水素質蒸気流出物は、該第一反応段と該蒸気反応段とに該水素の少なくとも一部を提供し、また該第一段の蒸気流出物は未反応水素を含む工程
（ｂ）該第一段の液体および蒸気流出物を分離する工程
（ｃ）該第一段の液体流出物を、水素処理触媒の存在下に該第二の水素処理液体反応段において水素と反応させて、水素処理された炭化水素質生成物液体と蒸気とからなる第二段の流出物を製造し、その際該蒸気は未反応水素を含み、また該第二段の反応水素は新規水素によって提供される工程
（ｄ）該第二段の液体および蒸気流出物を分離し、該水素処理された生成物液体を回収する工程、および
（ｅ）該水素を含有する第一段の蒸気流出物を、水素処理触媒の存在下に該蒸気反応段において該蒸気中の水素と反応させて、水素処理された炭化水素質蒸気を形成し、その際該反応のための該水素の少なくとも一部は該第一段の蒸気流出物中の水素によって提供される工程
【０００５】
水素処理された蒸気は、次いで冷却されて高沸点の水素処理物質が液体として凝縮されてもよく、液体は、次いでガス状混入物および低沸点物質から、ドラム分離器などの簡単な分離手段によって分離される。
【０００６】
三つの反応段は、単一の反応槽もしくは二つまたは三つの別個の槽にあってもよい。各段で用いられる触媒は、同じものであっても異なるものであってもよく、これは原料およびプロセスの目的に依る。さらなる実施形態には、回収された水素処理された生成物をストリッピングして望ましくない反応生成物を除去し、水素処理された蒸気を凝縮し、さらに得られた凝縮物をストリッピングし、また任意に凝縮物を水素処理された生成物と一緒にすることが含まれる。凝縮物には、軽質または低沸点の原料留分が含まれる。多くの場合、第二段の蒸気流出物は、第一液体段の水素処理反応に必要なすべての水素を含み、また第一液体段の蒸気流出物は、蒸気相の水素処理反応に必要なすべての水素を含むが、このことは、必ずしも常にあり得ることとは限らない。したがって、ある場合には、新規水素または水素含有処理ガスが、また第一液体段および蒸気段のいずれかまたは両方に通されてもよい。
【０００７】
本発明を実施する際には、第一段の反応域に供給される新規の炭化水素質原料は、殆ど液体であり、典型的には完全に液体である。水素処理を通して、軽質または低沸点の原料成分の少なくとも一部は、各液体段で蒸発される。原料の蒸発量は、原料の特性ならびに反応段における温度および圧力に依り、それは約５〜８０ｗｔ％の範囲であってよい。したがって、液体反応段ということは、水素処理される原料のいくらかが液体段にあることを意味する。殆どの場合、炭化水素質原料は、炭化水素を含むであろう。プロセスが、硫黄および窒素を含む留出油またはディーゼル燃料留分を水素化処理するプロセスである実施形態においては、水素処理によってＨ２ＳおよびＮＨ３が形成され、これらのいくらかは水素処理された生成物液体および蒸気凝縮物に溶解している。簡単なストリッピングによって、これらの化学種はこれらの液体から除去される。
【０００８】
詳細な説明
水素処理ということは、水素が炭化水素質原料と反応して一つ以上のヘテロ原子不純物（硫黄、窒素および酸素など）を除去し、原料の少なくとも一部を変換、転化またはその両者を行うプロセスを意味する。本発明によって実施することができる水素処理プロセスの限定しない例には、水素化分解、芳香族および他の不飽和物の水素添加、ワックスおよびワックス質原料の水素異性化および／または接触脱漏、および重質流れの脱メタルによって、軽質および重質原料から低沸点留分を形成することが含まれる。開環、特にナフテン環の開環は、また水素処理プロセスとみなすことができる。炭化水素質原料とは、原油石油分、タールサンド、ならびに石炭液化、シェール油および炭化水素合成から得られるか、または誘導される主要な炭化水素物質を意味する。本発明を実施する際に用いられる反応段は、所望の反応のための適切な温度および圧力で運転される。例えば、典型的な水素処理温度は、約５０ｐｓｉｇ〜約３,０００ｐｓｉｇ、好ましく５０〜２,５００ｐｓｉｇの圧力において、約４０℃〜約４５０℃の範囲であろう。
【０００９】
このような系で用いるのに適した原料には、ナフサ沸点範囲のものからガス油および残油などの重質原料が含まれる。本発明を実施する際に用いることができるこのような原料の限定しない例には、減圧残油、常圧残油、減圧ガス油（ＶＧＯ）、常圧ガス油（ＡＧＯ）、重質常圧ガス油（ＨＡＧＯ）、水蒸気分解ガス油（ＳＣＧＯ）、脱歴油（ＤＡＯ）、軽質接触循環油（ＬＣＧＯ）、ならびにタールサンド、シェール油および石炭液化油から誘導された天然および合成原料、ならびにＨ２およびＣＯの混合物からフィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合成により合成された炭化水素が含まれる。
【００１０】
水素処理を行うために、また本発明の明細書においては、用語“新規水素”および“水素含有処理ガス”は同義語であり、また純水素または水素含有処理ガスのいずれかであってよく、これは目的の反応に対して少なくとも十分な量の水素と、これにプラスして他のガス（例えば窒素およびメタンなどの軽質炭化水素）とを含む処理ガス流れであって、反応または生成物のいずれにも逆に阻害または影響を与えないであろう。これらの用語では、他の段から再循環される蒸気流出物（存在する汚染物質といかなる炭化水素質蒸気の少なくとも一部とを除去するべく処理されていない）が除外される。これらの用語は、他の都合のよいいかなる供給源からの水素または水素含有ガスのいずれをも含むことを意味する。水素含有ガスは、水素処理された蒸気流出物から回収された未反応水素を含む水素含有ガスが含まれるが、これは先ず炭化水素（例えばＣ４＋−Ｃ５＋）または炭化水素質物質の少なくとも一部、好ましくは大部分、ならびにすべての汚染物質（例えばＨ２ＳおよびＮＨ３）を蒸気から除いて、清浄な水素リッチ処理ガスを製造した後のものである。反応段に導入される処理ガス流れは、好ましくは少なくとも約５０ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも約７５ｖｏｌ％の水素を含有するであろう。すべての当該段における蒸気流出物中の未反応水素が続く段の水素処理に用いられる運転においては、続く段に対して十分な水素を含むべく、当該段の蒸気流出物に対して当該段に導入される新規な処理ガス中には十分な水素が存在しなければならない。
【００１１】
本発明は、図１を参照してさらに理解されることができる。図１は、本発明を実施する際に有用な水素処理プロセスの図式図である。この当該実施形態においては、水素処理プロセスは、水素化プロセスであり、また反応段は水素化段である。単純化するために、プロセス反応槽の内装物、バルブ、ポンプ、熱交換器などはすべてが示されていない。図１を参照すると、水素化装置１０は、反応槽１２、熱交換器３３、簡単なドラムタイプの気液分離器２４および任意に段間ストリッピングのためのストリッパー２６（仮線で示される）を含む。槽１２は、図に示されるように、三つの反応段または域１４、１６および１８を含み、それぞれ水素化触媒の固定床を含み、さらにそれぞれ下流に気−液分離手段２０、２２および２４を含み、また２０および２２は反応槽内に、２４は槽外に配置される。反応槽内に配置された二つの気−液分離手段は、よく知られる通り、それぞれ複数個のチムニーまたは中空チューブを含む簡単な水平段（チムニーまたは中空チューブはそこを貫通して垂直に伸びる）であってよい。各触媒床の上にあるガスおよび液体流れの分配手段は、液体を触媒床の上かつ水平方向に亘って下方へ分配するものであるが、一部しか示されない。このような手段は、当業者にはよく知られたものであり、例えばよく知られたシーブトレー、バブルキャップトレー、それにスプレーノズル、チムニーまたはチューブ付きトレーなどのトレーが含まれる。水素化される炭化水素原料は、ライン２８を経て槽１２の第一液体段１６の上部に通され、触媒床の上かつ全体に亘って下方に流下される。本発明の当該実施形態においては、原料は、留出油またはディーゼル燃料留分から誘導される石油であり、これには硫黄、窒素そして恐らくは酸素のヘテロ原子化合物が含まれる。新規水素または水素含有処理ガスは、槽１２頂部の第二段の上部にライン３０および３２を経て通され、一部水素化された第一段の液体流出物は、ライン３４を経て第一段からライン３２を経て反応器の頂部に、第二段の原料の一部として再循環される。処理ガスと原料との混合物は、第二液体段の水素化触媒床１４を流下し、そこで水素の一部が第二段の原料と反応して水素化された生成物液体と蒸気とからなる第二段の流出物が製造され、その際蒸気には未反応水素、多少の軽質または低沸点の原料成分、ならびにメタン、Ｈ２ＳおよびＮＨ３などのガス状反応生成物が含まれる。大部分の硫黄や他のヘテロ原子の化合物は、第一段で原料から除去される。二段水素化プロセスにおいては、ヘテロ原子（Ｓ，ＮおよびＯ）の６０％、７５％そして≧９０％さえもが液体から第一段で除去される。したがって、第二段の触媒は、芳香族の飽和に関して、より活性であるものの、より硫黄耐性が低い触媒であることができ、これには本実施形態ではアルミナ担体上にニッケル−モリブデンまたはニッケル−タングステン触媒金属成分が担持されて含まれる。第二段の蒸気流出物は、水素化された第二段の生成物液体流出物から気液分離手段２０によって分離され、また水素化された生成物液体はライン３４を経て排出され、さらに図示されない生成物ストリッパーに送られて溶解しているＨ２ＳおよびＮＨ３がすべてストリッピングして除去される。未反応水素を含む第二段の蒸気流出物は、二つの矢印で示されるように気液分離手段２０を通って、第一液体反応段に流下し、また第一段の触媒床１６を流下し、そこで流入する原料に接触して原料が水素化される。第一反応段においては、第二段の蒸気流出物中の未反応水素の少なくとも一部が、硫黄、窒素および他の望ましくない化合物を含む新規原料と反応して第一段の流出物を形成するが、これには一部水素化された液体と、未反応水素、ヘテロ原子化合物を含む軽質原料成分、Ｈ２ＳおよびＮＨ３を含む蒸気との混合物が含まれる。この混合物は、次いで第一段の気液分離手段２２に流下し、そこから一部水素化された液体がライン３４を経て排出され、またライン３４および３２を経て反応器の頂部に通され、さらに処理ガスと共に第二段の触媒床を通過して、水素化された生成物液体が形成される。大部分のヘテロ原子化合物（例えば＞５０％）は、第一段で原料から除去されるので、比較的清浄な原料が第二段に再循環して戻される。第一段の反応からの蒸気流出物は、未反応水素、ヘテロ原子を含有する炭化水素蒸気、ならびに第一段および第二段で形成されたＨ２ＳおよびＮＨ３を含むが、さらに第三または蒸気段の反応触媒床１８を通って流下し、そこで蒸気中に残る未反応水素の少なくとも一部が、ガス状原料成分中の硫黄および窒素化合物と反応して、新たなＨ２ＳおよびＮＨ３が形成される。第三段の蒸気流出物は、流下してライン３１を経て反応槽の底部から排出され、さらに熱交換器３３を通過し、そこで水素化された炭化水素が液体に凝縮され、液体と残りのガスがライン３５を経て分離槽２４に通される。典型的には、Ｃ４＋−Ｃ５＋炭化水素が液体に凝縮される。第一段の水素化触媒は、反応器への新規原料（第二段への原料よりも硫黄レベルが高い）を処理するのに適したものでなければならない。第一および第三段におけるより硫黄耐性が高い触媒には、典型的にはアルミナに担持したコバルトおよびモリブデン金属触媒成分が含まれる。気液分離器２４は、簡単なドラム分離器であってよく、硫黄と窒素とが低減された液体がライン３６を経て軽質生成物液体として排出される。最終的にＨ２ＳおよびＮＨ３を含有するガスは、ライン３７を経て排出されて硫黄およびアンモニアを除去するための処理（例えばアミン水溶液によるスクラビング）に送られる。
【００１２】
第一段からの液体流出物は、ライン３４を経て排出されるが、少量の溶解したＨ２ＳおよびＮＨ３を含むであろう。この液体は、第二段に送られるが、それは比較的清浄な反応環境で運転される（すなわち、第二段への原料はヘテロ原子不純物が第一段に比べて比較的に低く、また第二段への新規水素または水素含有処理ガスは実質的にヘテロ原子化学種を含んでいない）。ある場合には、第二段への液体原料（第一段の流出物液体）を、溶解しているかも知れない比較的少量のＨ２ＳおよびＮＨ３を除去することによって、さらに清浄にすることは有利であろう。第二段へのより清浄な原料は、特に第二段において高レベルのＨ２ＳおよびＮＨ３に敏感であろう高性能触媒が用いられる場合には、第二段の動力学を高めるであろう。このような場合には、第一段の水素化された液体の少なくとも一部は、任意にストリッピング槽２６にライン３４および３８を経て通され、そこで流下し、ライン４０を経て入って流上するスチームなどのトリッピングガスと向流して接触し、少なくともいくらかの溶解したＨ２ＳおよびＮＨ３が、第二段に入る前に処理液体からストリッピングして除去される。ストリッピングされた液体は、槽の底部からライン４２を経て排出され、水素化槽１２の頂部にライン３４および３２を経て通される。ストリッパーには、ストリッピングガスと液体との接触面積を高くするために、よく知られるようにパッキング、メッシュ、トレーまたは他のよく知られた手段などの適切な媒体が含まれる。Ｈ２ＳおよびＮＨ３を含むストリッピングガスは、ストリッピング槽の頂部からライン４４を経て出てさらなる処理に送られる。したがって、本発明のプロセスのこの実施形態においては、水素含有処理ガスは、反応槽１２を一回流下するが、これにより高価な段間圧縮の必要性がなくなる。液体を第一段の反応域から第二段に戻すという単なる段間再循環によって、簡単かつ比較的安価な液体ポンプ（図示されない）が必要なもののすべてとなる。第三の蒸気段の水素化域では、硫黄および窒素を含む蒸発された原料成分が水素化されるが、水素化された炭化水素の蒸気成分は液体に凝縮され、次いでさらに処理されることなく、直接最終生成物液体に混合されてもよい。
【００１３】
図２は、本発明のプロセスの他の実施形態の簡単な図式であり、図１のものと多くの点で類似するが、ここでは二つの液体および一つの蒸気水素化段または域は別個の槽中にあり、また第一液体段の気液分離手段は第三または蒸気反応段を含む槽底部にある。したがって、水素化装置５０には、第一および第二液体段の反応槽５２および５４（それぞれ固定触媒床５７および５８を内部に含む）が、留出油またはディ−ゼル原料を水素化するために含まれる。第三槽６０は、二つの機能を持った槽であって、ガス／液体の分離域６２を底部に、また蒸気段の触媒床６４をその上部に含み、硫黄および窒素が第一段からの蒸気流出物中に存在する炭化水素蒸気から除去される。また、液体循環ポンプ６６、熱交換器７９および簡単なドラム分離器６８が示される。水素を含む処理ガスは、ライン７０および７２を経て第二段の反応槽５４に入り、ライン７４を経て入る一部水素化された原料と混合される。殆どの原料の水素化（例えば＞５０％）は、第一段の水素化槽５２で達成される。第二段は、第一段より高圧であり、殆どの硫黄および窒素化合物が第一段で原料から除去されるので、より活性かつより硫黄耐性のある高圧水素化触媒が第二段で用いられる。液体および処理ガスは触媒床を流下し、水素は原料と反応して硫黄および窒素化合物を除去して、Ｈ２ＳおよびＮＨ３を形成し、第二段からの水素化された生成物液体および蒸気流出物が、ライン７８、熱交換器７９およびライン８１を経て槽底部を通りぬけ、液体および蒸気相が分離されるドラム分離器６８に入る。熱交換器７９は任意のものであり、所望により混合流出物を、重質（例えばＣ４＋−Ｃ５＋）の水素化された炭化水素蒸気を凝縮するのに十分な温度に冷却するのに用いられてもよい。必要に応じてまた所望により反応条件は、原料中に存在する芳香族を飽和するのに十分に過酷なものである。水素化された生成物液体はライン８０を経て分離器から排出される。蒸気相は、蒸発された炭化水素、未反応水素、ガス反応生成物、Ｈ２ＳおよびＮＨ３を含むが、ライン８２を経て排出され、ライン８４に通されて、そこでライン８６を経て流入する新規原料と混合される。原料と蒸気との混合物は、槽５２に通され、図１の上記実施形態におけると同様に、より硫黄耐性のある触媒を含む触媒床を並流して流下し、そこで水素は、原料と反応して硫黄および窒素化合物がＨ２ＳおよびＮＨ３として除去され、またオレフィンおよび芳香族を飽和して一部水素化された液体および蒸発された原料成分、少量の未反応水素、Ｈ２ＳおよびＮＨ３を含む蒸気が形成される。第一段からの蒸気および液体流出物は、ライン８８を経て槽底部から排出され、槽６０の気液分離域６２に通される。液体は、ライン９０を経て６０の底部から排出され、ポンプ６６、ライン７４およびライン７２を経て第二段の反応器槽５４の頂部に通される。蒸気相は、水素化触媒床６４を流上し、そこで残りの硫黄および窒素化合物が、ガス中の水素と反応して残りのすべての硫黄および窒素化合物をＨ２ＳおよびＮＨ３に転化することによって、蒸発された原料成分から除去され、Ｈ２ＳおよびＮＨ３は、水素化された炭化水素蒸気成分と共にライン９２を経て槽の頂部から排出される。水素化されたガスは、図１におけるように、次いでライン９２を経て熱交換器およびノックアウトまたは分離ドラム（示されない）を通り、また回収された水素化軽質炭化水素液体は、任意にライン８０を経て回収された重質水素化生成物液体と混合される。
【００１４】
図３は、本発明のプロセスのさらに他の実施形態を図式的に説明するものであるが、これは、上記の図式と同様に、単純化のために特に石油誘導留出油またはディーゼル燃料の水素化に関して説明されよう。したがって、図３には、素材の留出油またはディーゼル燃料原料を水素化するために、第一および第二の水素化反応槽１０２および１０４を含み、それぞれその中に固定触媒床１０６および１０８を含む水素化装置１００が示される。また、熱交換器１１４、気液分離器１１６、生成物ストリッパー１１８、ガススクラバー１２０、ガス圧縮機１２２および液体移送ポンプ１２４が示される。第一反応段の槽１０２における水素化触媒の固定床１０６の下部には、気液分離手段１１０があって、これに他の水素化触媒の固定床１１２（蒸気反応段を構成する）が続き、ここで反応を通して、蒸発された液体原料の留分が水素化されて蒸気流れの一部が形成される。別個の分離器の代わりに、第二段の反応流出物の気液分離手段は、触媒床１０８の下の反応器１０４底部にある空間１１４である。交互に、分離器槽が、第三段の蒸気および液体流出物を分離するのに用いられることもできよう。運転に際しては、新規原料は、図示されるように、第二段の反応器から回収されるライン１３０からの水素を含む第二段の蒸気流出物と共に、ライン１２６および１２８を経て１０２に通される。新規原料と蒸気とは、第一段触媒床を並流して流下し、そこで水素がヘテロ原子化合物および不飽和物と反応して、硫黄および窒素化合物の大部分（例えば＞５０％）がＨ２ＳおよびＮＨ３として除去され、また芳香族の少なくとも一部が飽和される。第一段の反応流出物には、一部水素化された液体と蒸気との混合物が含まれる。蒸気には、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、および炭化水素蒸気と共に、未反応水素が含まれる。この蒸気は、気液分離器１１０に流下して液体が蒸気から分離される。一部水素化された液体は、ライン１３２を経て分離器から排出され、液体移送ポンプ１２４に通される。水素を含む第一段の蒸気流出物は、気液分離器１１０から蒸気水素化触媒床１１２に流下し、そこで蒸発した原料成分が、蒸気中の未反応水素によって水素化されて、硫黄および窒素がさらに除去され、水素化された炭化水素と新たなＨ２ＳおよびＮＨ３が形成される。水素化された蒸気は、ライン１１３を経て槽１０２の底部から排出され、次いで熱交換器１１４に通され、そこで冷却されていくらかの炭化水素（例えばＣ４＋−Ｃ５＋）が液体に凝縮される。得られた気液混合物は、ライン１１５を経て気液分離ドラム１１６に通され、そこでガスが凝縮された炭化水素液体から分離される。炭化水素液体は、ライン１１７を経て分離器から排出され、ストリッパー１１８に通され、そこで流下する液体がライン１３３を経て流入するスチームまたは窒素などの流上するストリッピングガスによってストリッピングされる。ストリッピングガスにより、ガス中に溶解したＨ２ＳおよびＮＨ３が、除かれたヘテロ原子を含むガスと共にライン１３５を経てストリッパーの頂部から排出され、またストリッピングされた炭化水素液体が底部からライン１３４を経て排出される。ストリッピングされた炭化水素液体は、次いで第二段のストリッピング（図示されない）された生成物液体と混合されてもよい。ガス相は、分離器１１６からライン１３６を経て排出され、スクラビング塔１２０の底部に通され、そこで流上するガスが、ライン１３８を経て塔頂部近くに入る流下するアミン水溶液と接触する。アミン溶液は、ガスからＨ２ＳおよびＮＨ３を除去し、ライン１４０を経て塔底部から排出されて、更なる処理に送られる。清浄化されたガスは、実質的にＨ２ＳおよびＮＨ３が低減され、また高価かつ有用な水素を含むが、ライン１４２を経て塔頂部から出て圧縮機１２２に通され、そこで十分に高いガス圧に高められ、ライン１４６、１３０および１２８を経て、処理ガスとして第一段に再循環して戻される。パージライン１４４は、過剰なメタンおよび他の稀釈物がプロセス内に蓄積しないようにする。殆ど水素化された炭化水素液体は、ライン１２５および１０３を経て第二段反応器の頭頂部に移送される。新規水素または水素含有処理ガスは、またライン１０１および１０３を経て第二反応器の頭頂部に供給される。炭化水素液体および新規処理ガスは、第二段の水素化触媒床１０８を並流して流下し、そこで水素が炭化水素液体と反応してこれを水素化し、残るヘテロ原子化合物の大部分をＨ２ＳおよびＮＨ３に転化し、また残る不飽和物のすべてを飽和して水素化された生成物液体（本実施例では軽質留出油またはディーゼル燃料留分）を製造する。第二段の触媒床からの蒸気および液体流出物は、反応器の底部１１４に通され、そこで蒸気が液体から分離される。液体は、ライン１１５を経て水素化された生成物として底部から排出され、生成物ストリッパー（図示されない）に送られて、溶解されたＨ２ＳおよびＮＨ３がストリッピングされて除かれる。水素を含む蒸気流出物は、ライン１３０を経て反応器から排出され、第一段反応器の頂部に戻されて、第一段の水素化のための水素の少なくとも一部が提供される。ライン１３０の水素を含むこの蒸気流出物は、また冷却されて第二段の蒸気流出物中に蒸発された炭化水素のいくらかが凝縮されてもよい。図１および２における上記の実施形態の場合のように、本実施形態においては、第二段の反応器内の圧力は、第一段の反応器におけるそれより十分に高いので、ガスを第二から第一段に通すのに圧縮機を必要としない。あらゆる場合に、また図３に示されるように、循環ガスの清浄化を、所望によりまた必要により、水素処理プロセスに統合することができる。本発明のプロセスのさらに更なる実施形態においては、Ｈ２ＳおよびＮＨ３を蒸気段の反応ガス流出物からスクラビングして除くことができ、また蒸気段の反応ガス流出物は、第一段の液体反応域に再循環する代りに、第二段の液体反応域に原料の一部として再循環することができる。この任意の選択は、本明細書に記載のすべての実施形態に当てはまる。
【００１５】
当業者には、本発明が二つを超える液体および一つの蒸気段に拡張できることは理解できるであろう。したがって、三つ以上の液体段が採用されてもよく、そこでは第一段からの一部処理された液体流出物は第二段原料であり、第二段液体流出物は第三段原料である等であり、また付随する蒸気段は一つ以上の蒸気反応段で処理される。反応段とは、少なくとも一つの触媒反応域を意味し、そこでは液体、蒸気またはその混合物が、適切な水素処理触媒の存在下に水素と反応して、少なくとも一部水素処理された流出物が製造される。反応域における触媒は、固定床または流動床の形態であることができ、もしくはスラリー液に分散されることができる。一つ以上の触媒も、また（固定床に対して）混合物または層の形態で、当該域において用いることができる。さらに、固定床が用いられる際には、同じまたは異なる触媒の一つ以上の床が用いられてもよく、それゆえ一つ以上の反応域があるであろう。床は、任意の気液分配手段を各段の上流に間隔を置いて配置されてもよく、または二つ以上の別個の触媒からなる一つの床が用いられてもよく、その際各触媒は層の形態であり、また層間には間隔が殆どないかまたは全くない。水素および液体は、連続的に域から次の域に通されるであろう。炭化水素質物質と水素または処理ガスとは、段の同じ端部または反対の端部に導入され、また液体および／または蒸気流出物は、夫々の端部から排出される。
【００１６】
本明細書に用いられる用語“水素化”は、水素含有処理ガスが、適切な触媒の存在下に用いられ、かつ該触媒が、硫黄および窒素などのヘテロ原子の除去、非芳香族の飽和、および任意に芳香族の飽和に対して、主として活性を有するプロセスをいう。本発明の水素化の実施形態に用いられる適切な水素化触媒には、いかなる通常の水素化触媒も含まれる。例としては、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属触媒成分、好ましくはＦｅ、ＣｏおよびＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏの触媒成分、および少なくとも一種の第ＶＩ族金属触媒成分、好ましくはＭｏおよびＷ、より好ましくはＭｏの触媒成分を、アルミナなどの高表面積担体物質に担持してなる触媒が含まれる。他の適切な水素化触媒には、ゼオライト触媒が含まれ、一方ＰｄおよびＰｔから選ばれる貴金属触媒も含まれる。上述したように、一種を超える水素化触媒が同じ反応段または域で用いられてもよいことは、本発明の技術範囲である。典型的な水素化温度は、約１００℃〜約４００℃の範囲であり、圧力は、約５０ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０ｐｓｉｇ〜約２，５００ｐｓｉｇの範囲である。反応段の一つが水素化分解段である場合には、触媒は、典型的な水素化分解条件で運転されるいかなる通常の適切な水素化分解触媒であってもよい。典型的な水素化分解触媒は、ＵＯＰによる米国特許第４，９２１，５９５号に開示されるが、これは本明細書に引用して含まれる。このような触媒は、典型的には第ＶＩＩＩ族金属水素添加成分をゼオライト分解ベースに担持してなる。水素化分解条件には、約２００〜４２５℃の温度、約２００ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇの圧力、および約０．５〜１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ．、好ましくは約１〜５Ｖ／Ｖ／Ｈｒ．の液空間速度が含まれる。芳香族水素添加触媒の限定しない例には、ニッケル、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、およびニッケル−タングステンが含まれる。貴金属（例えば白金および／またはパラジウム）を含む触媒もまた用いることができる。芳香族飽和域は、好ましくは約４０℃〜約４００℃、より好ましくは約２６０℃〜約３５０℃の温度、約１００ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約２００ｐｓｉｇ〜約１，２００ｐｓｉｇの圧力、および約０．３Ｖ／Ｖ／Ｈｒ．〜約２Ｖ／Ｖ／Ｈｒ．の液空間速度（ＬＨＳＶ）で運転される。
【００１７】
当業者においては、本発明の実施における種々の他の実施態様および修正は明らかであろうし、また上述の本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく容易に実施可能であることは理解できるであろう。したがって、本明細書に添付される特許請求の範囲が上記の正確な説明に限定されることは意図されず、むしろ特許請求の範囲は、本発明が関与する当業者により本発明の同等物として扱われるであろうすべての特徴および実施態様を含めて、本発明に属する特許新規性のすべての特徴を包含するものとして構成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、単一反応槽中に二つの液体および一つの蒸気水素処理段を有する本発明の実施形態を図式的に説明するものである。
【図２】 図２は、各水素処理段が別個の槽中にある実施形態の図式である。
【図３】 図３は、三つの水素処理段が二つの別個の槽中にあり、またガス洗浄とリサイクルとを伴なう図式流れ図である。
本開示の背景
本発明の分野
本発明は、二つの液体および一つの蒸気水素処理反応段を用いる炭化水素質原料の水素処理に関する。より詳しくは、本発明は、液体と蒸気とが各段および一つの蒸気反応段の後で分離されることを伴なう、二つの液体反応段における炭化水素質原料の接触的水素処理に関し、その際両液体段において液体と水素含有蒸気とからなる流出物が生成され、また水素を含有する第一液体段の蒸気流出物が蒸気段において蒸気中の水素を用いて水素処理され、さらに第二液体段の蒸気流出物が第一段に水素を提供する。殆どの水素処理は、第一段で達成され、第一段の液体流出物が第二段の原料を構成し、また新規水素が第二段で用いられて水素生成物が製造される。
【０００２】
本発明の背景
軽質の清浄な原料の供給が低減するにつれて、石油産業においては、比較的高沸点の原料により厳しく答えることが求められよう。このような高沸点の原料は、石炭、タールサンド、シェール油、および重質原油などの物質から誘導されるが、これらのものはすべて、典型的には、特に環境の点で望ましくない成分を顕著に含む。これらの成分には、ハロゲン化物、金属、不飽和物ならびに硫黄、窒素、および酸素などのヘテロ原子が含まれる。さらに、環境の観点から燃料、潤滑油、および化学製品の規格が、このような望ましくない成分に関して、絶えず厳しくなっている。したがって、このような原料および生成物流れについては、さらに品質向上してこのような望ましくない成分の含有量を低減することが求められており、またこのことにより、仕上げ生成物の価格が押し上げられている。
【０００３】
水素処理プロセスにおいては、ヘテロ原子化合物の少なくとも一部が除去されるか、原料の分子構造が変えられるか、またこの両者が、原料を適切な水素処理触媒の存在下に水素と反応させることによってもたらされている。水素処理には、水素添加、水素化分解、水素化処理、水素異性化および水素化脱漏が含まれ、またしたがって水素処理は、石油流れを品質向上して厳しい品質要求を満足させるという重要な役割を果たしている。例えば、優れたヘテロ原子の除去、芳香族の飽和化および沸点の低減に対する要求が高まっている。これらの目標をより経済的に達成するために、種々のプロセス形態が開発されてきた。これらには多段水素処理の利用が含まれるが、これは例えば欧州特許公報第０５５３９２０Ａ１号ならびに米国特許第２,９５２,６２６号、同第４,０２１,３３０号、同第４,２４３,５１９号、同第４,８０１,３７３号および同第５,２９２,４２８号に開示されている。
【０００４】
本発明の概要
本発明は、炭化水素質原料を水素処理するための三段プロセスに関し、そこで原料は、水素処理触媒の存在下に二つの別個の液体反応段において水素と反応されて、水素処理された炭化水素質生成物液体と未反応水素を含む炭化水素質蒸気とが製造され、また各液体段の後で蒸気と液体とが分離される。その際第一液体反応段からの蒸気が、蒸気反応段において水素と反応することによって水素処理され、また蒸気流出物中の水素が水素処理に用いられる。水素処理される炭化水素質原料と水素を含有する第二段の蒸気流出物との混合物は、第一段の原料を構成し、また一部水素処理された第一段の液体流出物および新規水素は、第二段への原料である。未反応水素を含む第一段の蒸気流出物は蒸気段に通され、そこで蒸気中の水素によって水素処理される。水素処理された蒸気は、冷却されて一部（例えばＣ４＋−Ｃ５＋物質）が液体として回収されてもよく、これは第二段の生成物液体に混合されてもよい。水素または水素含有処理ガスのいずれかの形態の十分に新規水素が第二段に導入され、第二および第一の液体段からの炭化水素質蒸気流出物が、第一液体段および蒸気段の水素処理に必要な水素の少なくとも一部またはすべてを提供するのに十分な水素（未反応水素）を含むことが確実にされる。本明細書で用いられる“水素”という用語は水素ガスをいう。より詳細には、本発明は、二つの液体および一つの蒸気反応段を含む水素処理プロセスを含み、該水素処理プロセスは、次の工程（ａ）〜（ｅ）を含むことを特徴とする水素処理プロセスである。
（ａ）液体と蒸気との混合物を含む炭化水素質原料を、水素処理触媒の存在下に第一の水素処理液体反応段において水素と反応させて、一部水素処理された炭化水素質液体と水素を含有する炭化水素質蒸気とからなる第一段の流出物を形成し、その際該原料の蒸気は水素を含有する第二段の炭化水素質蒸気流出物を含み、また該炭化水素質蒸気流出物は、該第一反応段と該蒸気反応段とに該水素の少なくとも一部を提供し、また該第一段の蒸気流出物は未反応水素を含む工程
（ｂ）該第一段の液体および蒸気流出物を分離する工程
（ｃ）該第一段の液体流出物を、水素処理触媒の存在下に該第二の水素処理液体反応段において水素と反応させて、水素処理された炭化水素質生成物液体と蒸気とからなる第二段の流出物を製造し、その際該蒸気は未反応水素を含み、また該第二段の反応水素は新規水素によって提供される工程
（ｄ）該第二段の液体および蒸気流出物を分離し、該水素処理された生成物液体を回収する工程、および
（ｅ）該水素を含有する第一段の蒸気流出物を、水素処理触媒の存在下に該蒸気反応段において該蒸気中の水素と反応させて、水素処理された炭化水素質蒸気を形成し、その際該反応のための該水素の少なくとも一部は該第一段の蒸気流出物中の水素によって提供される工程
【０００５】
水素処理された蒸気は、次いで冷却されて高沸点の水素処理物質が液体として凝縮されてもよく、液体は、次いでガス状混入物および低沸点物質から、ドラム分離器などの簡単な分離手段によって分離される。
【０００６】
三つの反応段は、単一の反応槽もしくは二つまたは三つの別個の槽にあってもよい。各段で用いられる触媒は、同じものであっても異なるものであってもよく、これは原料およびプロセスの目的に依る。さらなる実施形態には、回収された水素処理された生成物をストリッピングして望ましくない反応生成物を除去し、水素処理された蒸気を凝縮し、さらに得られた凝縮物をストリッピングし、また任意に凝縮物を水素処理された生成物と一緒にすることが含まれる。凝縮物には、軽質または低沸点の原料留分が含まれる。多くの場合、第二段の蒸気流出物は、第一液体段の水素処理反応に必要なすべての水素を含み、また第一液体段の蒸気流出物は、蒸気相の水素処理反応に必要なすべての水素を含むが、このことは、必ずしも常にあり得ることとは限らない。したがって、ある場合には、新規水素または水素含有処理ガスが、また第一液体段および蒸気段のいずれかまたは両方に通されてもよい。
【０００７】
本発明を実施する際には、第一段の反応域に供給される新規の炭化水素質原料は、殆ど液体であり、典型的には完全に液体である。水素処理を通して、軽質または低沸点の原料成分の少なくとも一部は、各液体段で蒸発される。原料の蒸発量は、原料の特性ならびに反応段における温度および圧力に依り、それは約５〜８０ｗｔ％の範囲であってよい。したがって、液体反応段ということは、水素処理される原料のいくらかが液体段にあることを意味する。殆どの場合、炭化水素質原料は、炭化水素を含むであろう。プロセスが、硫黄および窒素を含む留出油またはディーゼル燃料留分を水素化処理するプロセスである実施形態においては、水素処理によってＨ２ＳおよびＮＨ３が形成され、これらのいくらかは水素処理された生成物液体および蒸気凝縮物に溶解している。簡単なストリッピングによって、これらの化学種はこれらの液体から除去される。
【０００８】
詳細な説明
水素処理ということは、水素が炭化水素質原料と反応して一つ以上のヘテロ原子不純物（硫黄、窒素および酸素など）を除去し、原料の少なくとも一部を変換、転化またはその両者を行うプロセスを意味する。本発明によって実施することができる水素処理プロセスの限定しない例には、水素化分解、芳香族および他の不飽和物の水素添加、ワックスおよびワックス質原料の水素異性化および／または接触脱漏、および重質流れの脱メタルによって、軽質および重質原料から低沸点留分を形成することが含まれる。開環、特にナフテン環の開環は、また水素処理プロセスとみなすことができる。炭化水素質原料とは、原油石油分、タールサンド、ならびに石炭液化、シェール油および炭化水素合成から得られるか、または誘導される主要な炭化水素物質を意味する。本発明を実施する際に用いられる反応段は、所望の反応のための適切な温度および圧力で運転される。例えば、典型的な水素処理温度は、約５０ｐｓｉｇ〜約３,０００ｐｓｉｇ、好ましく５０〜２,５００ｐｓｉｇの圧力において、約４０℃〜約４５０℃の範囲であろう。
【０００９】
このような系で用いるのに適した原料には、ナフサ沸点範囲のものからガス油および残油などの重質原料が含まれる。本発明を実施する際に用いることができるこのような原料の限定しない例には、減圧残油、常圧残油、減圧ガス油（ＶＧＯ）、常圧ガス油（ＡＧＯ）、重質常圧ガス油（ＨＡＧＯ）、水蒸気分解ガス油（ＳＣＧＯ）、脱歴油（ＤＡＯ）、軽質接触循環油（ＬＣＧＯ）、ならびにタールサンド、シェール油および石炭液化油から誘導された天然および合成原料、ならびにＨ２およびＣＯの混合物からフィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合成により合成された炭化水素が含まれる。
【００１０】
水素処理を行うために、また本発明の明細書においては、用語“新規水素”および“水素含有処理ガス”は同義語であり、また純水素または水素含有処理ガスのいずれかであってよく、これは目的の反応に対して少なくとも十分な量の水素と、これにプラスして他のガス（例えば窒素およびメタンなどの軽質炭化水素）とを含む処理ガス流れであって、反応または生成物のいずれにも逆に阻害または影響を与えないであろう。これらの用語では、他の段から再循環される蒸気流出物（存在する汚染物質といかなる炭化水素質蒸気の少なくとも一部とを除去するべく処理されていない）が除外される。これらの用語は、他の都合のよいいかなる供給源からの水素または水素含有ガスのいずれをも含むことを意味する。水素含有ガスは、水素処理された蒸気流出物から回収された未反応水素を含む水素含有ガスが含まれるが、これは先ず炭化水素（例えばＣ４＋−Ｃ５＋）または炭化水素質物質の少なくとも一部、好ましくは大部分、ならびにすべての汚染物質（例えばＨ２ＳおよびＮＨ３）を蒸気から除いて、清浄な水素リッチ処理ガスを製造した後のものである。反応段に導入される処理ガス流れは、好ましくは少なくとも約５０ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも約７５ｖｏｌ％の水素を含有するであろう。すべての当該段における蒸気流出物中の未反応水素が続く段の水素処理に用いられる運転においては、続く段に対して十分な水素を含むべく、当該段の蒸気流出物に対して当該段に導入される新規な処理ガス中には十分な水素が存在しなければならない。
【００１１】
本発明は、図１を参照してさらに理解されることができる。図１は、本発明を実施する際に有用な水素処理プロセスの図式図である。この当該実施形態においては、水素処理プロセスは、水素化プロセスであり、また反応段は水素化段である。単純化するために、プロセス反応槽の内装物、バルブ、ポンプ、熱交換器などはすべてが示されていない。図１を参照すると、水素化装置１０は、反応槽１２、熱交換器３３、簡単なドラムタイプの気液分離器２４および任意に段間ストリッピングのためのストリッパー２６（仮線で示される）を含む。槽１２は、図に示されるように、三つの反応段または域１４、１６および１８を含み、それぞれ水素化触媒の固定床を含み、さらにそれぞれ下流に気−液分離手段２０、２２および２４を含み、また２０および２２は反応槽内に、２４は槽外に配置される。反応槽内に配置された二つの気−液分離手段は、よく知られる通り、それぞれ複数個のチムニーまたは中空チューブを含む簡単な水平段（チムニーまたは中空チューブはそこを貫通して垂直に伸びる）であってよい。各触媒床の上にあるガスおよび液体流れの分配手段は、液体を触媒床の上かつ水平方向に亘って下方へ分配するものであるが、一部しか示されない。このような手段は、当業者にはよく知られたものであり、例えばよく知られたシーブトレー、バブルキャップトレー、それにスプレーノズル、チムニーまたはチューブ付きトレーなどのトレーが含まれる。水素化される炭化水素原料は、ライン２８を経て槽１２の第一液体段１６の上部に通され、触媒床の上かつ全体に亘って下方に流下される。本発明の当該実施形態においては、原料は、留出油またはディーゼル燃料留分から誘導される石油であり、これには硫黄、窒素そして恐らくは酸素のヘテロ原子化合物が含まれる。新規水素または水素含有処理ガスは、槽１２頂部の第二段の上部にライン３０および３２を経て通され、一部水素化された第一段の液体流出物は、ライン３４を経て第一段からライン３２を経て反応器の頂部に、第二段の原料の一部として再循環される。処理ガスと原料との混合物は、第二液体段の水素化触媒床１４を流下し、そこで水素の一部が第二段の原料と反応して水素化された生成物液体と蒸気とからなる第二段の流出物が製造され、その際蒸気には未反応水素、多少の軽質または低沸点の原料成分、ならびにメタン、Ｈ２ＳおよびＮＨ３などのガス状反応生成物が含まれる。大部分の硫黄や他のヘテロ原子の化合物は、第一段で原料から除去される。二段水素化プロセスにおいては、ヘテロ原子（Ｓ，ＮおよびＯ）の６０％、７５％そして≧９０％さえもが液体から第一段で除去される。したがって、第二段の触媒は、芳香族の飽和に関して、より活性であるものの、より硫黄耐性が低い触媒であることができ、これには本実施形態ではアルミナ担体上にニッケル−モリブデンまたはニッケル−タングステン触媒金属成分が担持されて含まれる。第二段の蒸気流出物は、水素化された第二段の生成物液体流出物から気液分離手段２０によって分離され、また水素化された生成物液体はライン３４を経て排出され、さらに図示されない生成物ストリッパーに送られて溶解しているＨ２ＳおよびＮＨ３がすべてストリッピングして除去される。未反応水素を含む第二段の蒸気流出物は、二つの矢印で示されるように気液分離手段２０を通って、第一液体反応段に流下し、また第一段の触媒床１６を流下し、そこで流入する原料に接触して原料が水素化される。第一反応段においては、第二段の蒸気流出物中の未反応水素の少なくとも一部が、硫黄、窒素および他の望ましくない化合物を含む新規原料と反応して第一段の流出物を形成するが、これには一部水素化された液体と、未反応水素、ヘテロ原子化合物を含む軽質原料成分、Ｈ２ＳおよびＮＨ３を含む蒸気との混合物が含まれる。この混合物は、次いで第一段の気液分離手段２２に流下し、そこから一部水素化された液体がライン３４を経て排出され、またライン３４および３２を経て反応器の頂部に通され、さらに処理ガスと共に第二段の触媒床を通過して、水素化された生成物液体が形成される。大部分のヘテロ原子化合物（例えば＞５０％）は、第一段で原料から除去されるので、比較的清浄な原料が第二段に再循環して戻される。第一段の反応からの蒸気流出物は、未反応水素、ヘテロ原子を含有する炭化水素蒸気、ならびに第一段および第二段で形成されたＨ２ＳおよびＮＨ３を含むが、さらに第三または蒸気段の反応触媒床１８を通って流下し、そこで蒸気中に残る未反応水素の少なくとも一部が、ガス状原料成分中の硫黄および窒素化合物と反応して、新たなＨ２ＳおよびＮＨ３が形成される。第三段の蒸気流出物は、流下してライン３１を経て反応槽の底部から排出され、さらに熱交換器３３を通過し、そこで水素化された炭化水素が液体に凝縮され、液体と残りのガスがライン３５を経て分離槽２４に通される。典型的には、Ｃ４＋−Ｃ５＋炭化水素が液体に凝縮される。第一段の水素化触媒は、反応器への新規原料（第二段への原料よりも硫黄レベルが高い）を処理するのに適したものでなければならない。第一および第三段におけるより硫黄耐性が高い触媒には、典型的にはアルミナに担持したコバルトおよびモリブデン金属触媒成分が含まれる。気液分離器２４は、簡単なドラム分離器であってよく、硫黄と窒素とが低減された液体がライン３６を経て軽質生成物液体として排出される。最終的にＨ２ＳおよびＮＨ３を含有するガスは、ライン３７を経て排出されて硫黄およびアンモニアを除去するための処理（例えばアミン水溶液によるスクラビング）に送られる。
【００１２】
第一段からの液体流出物は、ライン３４を経て排出されるが、少量の溶解したＨ２ＳおよびＮＨ３を含むであろう。この液体は、第二段に送られるが、それは比較的清浄な反応環境で運転される（すなわち、第二段への原料はヘテロ原子不純物が第一段に比べて比較的に低く、また第二段への新規水素または水素含有処理ガスは実質的にヘテロ原子化学種を含んでいない）。ある場合には、第二段への液体原料（第一段の流出物液体）を、溶解しているかも知れない比較的少量のＨ２ＳおよびＮＨ３を除去することによって、さらに清浄にすることは有利であろう。第二段へのより清浄な原料は、特に第二段において高レベルのＨ２ＳおよびＮＨ３に敏感であろう高性能触媒が用いられる場合には、第二段の動力学を高めるであろう。このような場合には、第一段の水素化された液体の少なくとも一部は、任意にストリッピング槽２６にライン３４および３８を経て通され、そこで流下し、ライン４０を経て入って流上するスチームなどのトリッピングガスと向流して接触し、少なくともいくらかの溶解したＨ２ＳおよびＮＨ３が、第二段に入る前に処理液体からストリッピングして除去される。ストリッピングされた液体は、槽の底部からライン４２を経て排出され、水素化槽１２の頂部にライン３４および３２を経て通される。ストリッパーには、ストリッピングガスと液体との接触面積を高くするために、よく知られるようにパッキング、メッシュ、トレーまたは他のよく知られた手段などの適切な媒体が含まれる。Ｈ２ＳおよびＮＨ３を含むストリッピングガスは、ストリッピング槽の頂部からライン４４を経て出てさらなる処理に送られる。したがって、本発明のプロセスのこの実施形態においては、水素含有処理ガスは、反応槽１２を一回流下するが、これにより高価な段間圧縮の必要性がなくなる。液体を第一段の反応域から第二段に戻すという単なる段間再循環によって、簡単かつ比較的安価な液体ポンプ（図示されない）が必要なもののすべてとなる。第三の蒸気段の水素化域では、硫黄および窒素を含む蒸発された原料成分が水素化されるが、水素化された炭化水素の蒸気成分は液体に凝縮され、次いでさらに処理されることなく、直接最終生成物液体に混合されてもよい。
【００１３】
図２は、本発明のプロセスの他の実施形態の簡単な図式であり、図１のものと多くの点で類似するが、ここでは二つの液体および一つの蒸気水素化段または域は別個の槽中にあり、また第一液体段の気液分離手段は第三または蒸気反応段を含む槽底部にある。したがって、水素化装置５０には、第一および第二液体段の反応槽５２および５４（それぞれ固定触媒床５７および５８を内部に含む）が、留出油またはディ−ゼル原料を水素化するために含まれる。第三槽６０は、二つの機能を持った槽であって、ガス／液体の分離域６２を底部に、また蒸気段の触媒床６４をその上部に含み、硫黄および窒素が第一段からの蒸気流出物中に存在する炭化水素蒸気から除去される。また、液体循環ポンプ６６、熱交換器７９および簡単なドラム分離器６８が示される。水素を含む処理ガスは、ライン７０および７２を経て第二段の反応槽５４に入り、ライン７４を経て入る一部水素化された原料と混合される。殆どの原料の水素化（例えば＞５０％）は、第一段の水素化槽５２で達成される。第二段は、第一段より高圧であり、殆どの硫黄および窒素化合物が第一段で原料から除去されるので、より活性かつより硫黄耐性のある高圧水素化触媒が第二段で用いられる。液体および処理ガスは触媒床を流下し、水素は原料と反応して硫黄および窒素化合物を除去して、Ｈ２ＳおよびＮＨ３を形成し、第二段からの水素化された生成物液体および蒸気流出物が、ライン７８、熱交換器７９およびライン８１を経て槽底部を通りぬけ、液体および蒸気相が分離されるドラム分離器６８に入る。熱交換器７９は任意のものであり、所望により混合流出物を、重質（例えばＣ４＋−Ｃ５＋）の水素化された炭化水素蒸気を凝縮するのに十分な温度に冷却するのに用いられてもよい。必要に応じてまた所望により反応条件は、原料中に存在する芳香族を飽和するのに十分に過酷なものである。水素化された生成物液体はライン８０を経て分離器から排出される。蒸気相は、蒸発された炭化水素、未反応水素、ガス反応生成物、Ｈ２ＳおよびＮＨ３を含むが、ライン８２を経て排出され、ライン８４に通されて、そこでライン８６を経て流入する新規原料と混合される。原料と蒸気との混合物は、槽５２に通され、図１の上記実施形態におけると同様に、より硫黄耐性のある触媒を含む触媒床を並流して流下し、そこで水素は、原料と反応して硫黄および窒素化合物がＨ２ＳおよびＮＨ３として除去され、またオレフィンおよび芳香族を飽和して一部水素化された液体および蒸発された原料成分、少量の未反応水素、Ｈ２ＳおよびＮＨ３を含む蒸気が形成される。第一段からの蒸気および液体流出物は、ライン８８を経て槽底部から排出され、槽６０の気液分離域６２に通される。液体は、ライン９０を経て６０の底部から排出され、ポンプ６６、ライン７４およびライン７２を経て第二段の反応器槽５４の頂部に通される。蒸気相は、水素化触媒床６４を流上し、そこで残りの硫黄および窒素化合物が、ガス中の水素と反応して残りのすべての硫黄および窒素化合物をＨ２ＳおよびＮＨ３に転化することによって、蒸発された原料成分から除去され、Ｈ２ＳおよびＮＨ３は、水素化された炭化水素蒸気成分と共にライン９２を経て槽の頂部から排出される。水素化されたガスは、図１におけるように、次いでライン９２を経て熱交換器およびノックアウトまたは分離ドラム（示されない）を通り、また回収された水素化軽質炭化水素液体は、任意にライン８０を経て回収された重質水素化生成物液体と混合される。
【００１４】
図３は、本発明のプロセスのさらに他の実施形態を図式的に説明するものであるが、これは、上記の図式と同様に、単純化のために特に石油誘導留出油またはディーゼル燃料の水素化に関して説明されよう。したがって、図３には、素材の留出油またはディーゼル燃料原料を水素化するために、第一および第二の水素化反応槽１０２および１０４を含み、それぞれその中に固定触媒床１０６および１０８を含む水素化装置１００が示される。また、熱交換器１１４、気液分離器１１６、生成物ストリッパー１１８、ガススクラバー１２０、ガス圧縮機１２２および液体移送ポンプ１２４が示される。第一反応段の槽１０２における水素化触媒の固定床１０６の下部には、気液分離手段１１０があって、これに他の水素化触媒の固定床１１２（蒸気反応段を構成する）が続き、ここで反応を通して、蒸発された液体原料の留分が水素化されて蒸気流れの一部が形成される。別個の分離器の代わりに、第二段の反応流出物の気液分離手段は、触媒床１０８の下の反応器１０４底部にある空間１１４である。交互に、分離器槽が、第三段の蒸気および液体流出物を分離するのに用いられることもできよう。運転に際しては、新規原料は、図示されるように、第二段の反応器から回収されるライン１３０からの水素を含む第二段の蒸気流出物と共に、ライン１２６および１２８を経て１０２に通される。新規原料と蒸気とは、第一段触媒床を並流して流下し、そこで水素がヘテロ原子化合物および不飽和物と反応して、硫黄および窒素化合物の大部分（例えば＞５０％）がＨ２ＳおよびＮＨ３として除去され、また芳香族の少なくとも一部が飽和される。第一段の反応流出物には、一部水素化された液体と蒸気との混合物が含まれる。蒸気には、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、および炭化水素蒸気と共に、未反応水素が含まれる。この蒸気は、気液分離器１１０に流下して液体が蒸気から分離される。一部水素化された液体は、ライン１３２を経て分離器から排出され、液体移送ポンプ１２４に通される。水素を含む第一段の蒸気流出物は、気液分離器１１０から蒸気水素化触媒床１１２に流下し、そこで蒸発した原料成分が、蒸気中の未反応水素によって水素化されて、硫黄および窒素がさらに除去され、水素化された炭化水素と新たなＨ２ＳおよびＮＨ３が形成される。水素化された蒸気は、ライン１１３を経て槽１０２の底部から排出され、次いで熱交換器１１４に通され、そこで冷却されていくらかの炭化水素（例えばＣ４＋−Ｃ５＋）が液体に凝縮される。得られた気液混合物は、ライン１１５を経て気液分離ドラム１１６に通され、そこでガスが凝縮された炭化水素液体から分離される。炭化水素液体は、ライン１１７を経て分離器から排出され、ストリッパー１１８に通され、そこで流下する液体がライン１３３を経て流入するスチームまたは窒素などの流上するストリッピングガスによってストリッピングされる。ストリッピングガスにより、ガス中に溶解したＨ２ＳおよびＮＨ３が、除かれたヘテロ原子を含むガスと共にライン１３５を経てストリッパーの頂部から排出され、またストリッピングされた炭化水素液体が底部からライン１３４を経て排出される。ストリッピングされた炭化水素液体は、次いで第二段のストリッピング（図示されない）された生成物液体と混合されてもよい。ガス相は、分離器１１６からライン１３６を経て排出され、スクラビング塔１２０の底部に通され、そこで流上するガスが、ライン１３８を経て塔頂部近くに入る流下するアミン水溶液と接触する。アミン溶液は、ガスからＨ２ＳおよびＮＨ３を除去し、ライン１４０を経て塔底部から排出されて、更なる処理に送られる。清浄化されたガスは、実質的にＨ２ＳおよびＮＨ３が低減され、また高価かつ有用な水素を含むが、ライン１４２を経て塔頂部から出て圧縮機１２２に通され、そこで十分に高いガス圧に高められ、ライン１４６、１３０および１２８を経て、処理ガスとして第一段に再循環して戻される。パージライン１４４は、過剰なメタンおよび他の稀釈物がプロセス内に蓄積しないようにする。殆ど水素化された炭化水素液体は、ライン１２５および１０３を経て第二段反応器の頭頂部に移送される。新規水素または水素含有処理ガスは、またライン１０１および１０３を経て第二反応器の頭頂部に供給される。炭化水素液体および新規処理ガスは、第二段の水素化触媒床１０８を並流して流下し、そこで水素が炭化水素液体と反応してこれを水素化し、残るヘテロ原子化合物の大部分をＨ２ＳおよびＮＨ３に転化し、また残る不飽和物のすべてを飽和して水素化された生成物液体（本実施例では軽質留出油またはディーゼル燃料留分）を製造する。第二段の触媒床からの蒸気および液体流出物は、反応器の底部１１４に通され、そこで蒸気が液体から分離される。液体は、ライン１１５を経て水素化された生成物として底部から排出され、生成物ストリッパー（図示されない）に送られて、溶解されたＨ２ＳおよびＮＨ３がストリッピングされて除かれる。水素を含む蒸気流出物は、ライン１３０を経て反応器から排出され、第一段反応器の頂部に戻されて、第一段の水素化のための水素の少なくとも一部が提供される。ライン１３０の水素を含むこの蒸気流出物は、また冷却されて第二段の蒸気流出物中に蒸発された炭化水素のいくらかが凝縮されてもよい。図１および２における上記の実施形態の場合のように、本実施形態においては、第二段の反応器内の圧力は、第一段の反応器におけるそれより十分に高いので、ガスを第二から第一段に通すのに圧縮機を必要としない。あらゆる場合に、また図３に示されるように、循環ガスの清浄化を、所望によりまた必要により、水素処理プロセスに統合することができる。本発明のプロセスのさらに更なる実施形態においては、Ｈ２ＳおよびＮＨ３を蒸気段の反応ガス流出物からスクラビングして除くことができ、また蒸気段の反応ガス流出物は、第一段の液体反応域に再循環する代りに、第二段の液体反応域に原料の一部として再循環することができる。この任意の選択は、本明細書に記載のすべての実施形態に当てはまる。
【００１５】
当業者には、本発明が二つを超える液体および一つの蒸気段に拡張できることは理解できるであろう。したがって、三つ以上の液体段が採用されてもよく、そこでは第一段からの一部処理された液体流出物は第二段原料であり、第二段液体流出物は第三段原料である等であり、また付随する蒸気段は一つ以上の蒸気反応段で処理される。反応段とは、少なくとも一つの触媒反応域を意味し、そこでは液体、蒸気またはその混合物が、適切な水素処理触媒の存在下に水素と反応して、少なくとも一部水素処理された流出物が製造される。反応域における触媒は、固定床または流動床の形態であることができ、もしくはスラリー液に分散されることができる。一つ以上の触媒も、また（固定床に対して）混合物または層の形態で、当該域において用いることができる。さらに、固定床が用いられる際には、同じまたは異なる触媒の一つ以上の床が用いられてもよく、それゆえ一つ以上の反応域があるであろう。床は、任意の気液分配手段を各段の上流に間隔を置いて配置されてもよく、または二つ以上の別個の触媒からなる一つの床が用いられてもよく、その際各触媒は層の形態であり、また層間には間隔が殆どないかまたは全くない。水素および液体は、連続的に域から次の域に通されるであろう。炭化水素質物質と水素または処理ガスとは、段の同じ端部または反対の端部に導入され、また液体および／または蒸気流出物は、夫々の端部から排出される。
【００１６】
本明細書に用いられる用語“水素化”は、水素含有処理ガスが、適切な触媒の存在下に用いられ、かつ該触媒が、硫黄および窒素などのヘテロ原子の除去、非芳香族の飽和、および任意に芳香族の飽和に対して、主として活性を有するプロセスをいう。本発明の水素化の実施形態に用いられる適切な水素化触媒には、いかなる通常の水素化触媒も含まれる。例としては、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属触媒成分、好ましくはＦｅ、ＣｏおよびＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏの触媒成分、および少なくとも一種の第ＶＩ族金属触媒成分、好ましくはＭｏおよびＷ、より好ましくはＭｏの触媒成分を、アルミナなどの高表面積担体物質に担持してなる触媒が含まれる。他の適切な水素化触媒には、ゼオライト触媒が含まれ、一方ＰｄおよびＰｔから選ばれる貴金属触媒も含まれる。上述したように、一種を超える水素化触媒が同じ反応段または域で用いられてもよいことは、本発明の技術範囲である。典型的な水素化温度は、約１００℃〜約４００℃の範囲であり、圧力は、約５０ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０ｐｓｉｇ〜約２，５００ｐｓｉｇの範囲である。反応段の一つが水素化分解段である場合には、触媒は、典型的な水素化分解条件で運転されるいかなる通常の適切な水素化分解触媒であってもよい。典型的な水素化分解触媒は、ＵＯＰによる米国特許第４，９２１，５９５号に開示されるが、これは本明細書に引用して含まれる。このような触媒は、典型的には第ＶＩＩＩ族金属水素添加成分をゼオライト分解ベースに担持してなる。水素化分解条件には、約２００〜４２５℃の温度、約２００ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇの圧力、および約０．５〜１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ．、好ましくは約１〜５Ｖ／Ｖ／Ｈｒ．の液空間速度が含まれる。芳香族水素添加触媒の限定しない例には、ニッケル、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、およびニッケル−タングステンが含まれる。貴金属（例えば白金および／またはパラジウム）を含む触媒もまた用いることができる。芳香族飽和域は、好ましくは約４０℃〜約４００℃、より好ましくは約２６０℃〜約３５０℃の温度、約１００ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約２００ｐｓｉｇ〜約１，２００ｐｓｉｇの圧力、および約０．３Ｖ／Ｖ／Ｈｒ．〜約２Ｖ／Ｖ／Ｈｒ．の液空間速度（ＬＨＳＶ）で運転される。
【００１７】
当業者においては、本発明の実施における種々の他の実施態様および修正は明らかであろうし、また上述の本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく容易に実施可能であることは理解できるであろう。したがって、本明細書に添付される特許請求の範囲が上記の正確な説明に限定されることは意図されず、むしろ特許請求の範囲は、本発明が関与する当業者により本発明の同等物として扱われるであろうすべての特徴および実施態様を含めて、本発明に属する特許新規性のすべての特徴を包含するものとして構成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、単一反応槽中に二つの液体および一つの蒸気水素処理段を有する本発明の実施形態を図式的に説明するものである。
【図２】 図２は、各水素処理段が別個の槽中にある実施形態の図式である。
【図３】 図３は、三つの水素処理段が二つの別個の槽中にあり、またガス洗浄とリサイクルとを伴なう図式流れ図である。
Claims (12)
- 二つの液体反応段および一つの蒸気反応段をいずれも単一の反応槽内に含む水素処理プロセスであって、該水素処理プロセスは、次の工程（ａ）〜（ｇ）を含むことを特徴とする水素処理プロセス。
（ａ）液体と蒸気との混合物を含む炭化水素質原料を、水素処理触媒の存在下に第一の液体反応段において水素と反応させて、一部水素処理された炭化水素質液体および未反応水素を含む炭化水素質蒸気からなる第一段の流出物を形成し、その際該原料の蒸気は、該第一の液体反応段および該蒸気反応段に該水素の少なくとも一部を提供するのに十分な量の未反応水素を含む第二段の炭化水素質蒸気流出物を含む工程
（ｂ）該第一段の液体および蒸気流出物を分離する工程
（ｃ）該第一段の液体流出物を、水素処理触媒の存在下に該第二の液体反応段において水素と反応させて、水素処理された炭化水素質生成物液体および未反応水素を含む炭化水素質蒸気からなる第二段の流出物を製造し、その際該第二の液体反応段の反応水素は新規水素または水素含有処理ガスによって提供される工程
（ｄ）該第二段の液体流出物および蒸気流出物を分離し、該水素処理された生成物液体を回収する工程
（ｅ）分離された該第二段の蒸気流出物を、該第一の液体反応段に通す工程
（ｆ）水素を含む分離された該第一段の蒸気流出物を、該蒸気反応段に通す工程、および
（ｇ）該水素を含有する第一段の炭化水素質蒸気流出物を、水素処理触媒の存在下に該蒸気反応段において該蒸気中の水素と反応させて、水素処理された炭化水素質蒸気を形成し、その際該反応のための該水素の少なくとも一部は該第一段の蒸気流出物中の水素によって提供される工程 - 該水素処理された炭化水素質蒸気の少なくとも一部は、液体に凝縮されることを特徴とする請求項１記載の水素処理プロセス。
- 該凝縮された炭化水素質蒸気の少なくとも一部は、該水素処理された生成物液体と混合されることを特徴とする請求項２記載の水素処理プロセス。
- 該第一の液体反応段、第一の蒸気反応段もしくは両者の反応水素の少なくとも一部は、新規水素または水素含有処理ガスを含むことを特徴とする請求項１記載の水素処理プロセス。
- 全三段の該反応水素は、該第二の液体反応段の新規水素または水素含有処理ガスによって提供されることを特徴とする請求項１記載の水素処理プロセス。
- 該第二の液体反応段は、該第一の液体反応段より高い圧力で運転されることを特徴とする請求項１記載の水素処理プロセス。
- 該第二段の蒸気流出物は、冷却されて該蒸気の一部を液体として凝縮し、該液体は残りの蒸気から分離され、また残りの水素含有蒸気は、次いで該第一の液体反応段に通されて、該第一の液体反応段の該反応水素の少なくとも一部を提供することを特徴とする請求項１記載の水素処理プロセス。
- 該炭化水素質原料は、炭化水素液体を含むことを特徴とする請求項１記載の水素処理プロセス。
- いずれも同一の槽内に存在する二つの液体反応段および一つの蒸気反応段において、ヘテロ原子化合物および不飽和物を含む炭化水素液体からなる原料を水素化するプロセスであって、該プロセスは、次の工程（ａ）〜（ｇ）を含むことを特徴とする水素化プロセス。
（ａ）該原料を、水素化触媒と水素を含む第二液体段の蒸気流出物の存在下に第一の液体反応段において水素と反応させて、該へテロ原子化合物および不飽和物の大部分を該原料から除去して、一部水素化された液体および未反応水素を含む炭化水素蒸気からなる第一段の流出物を形成し、その際該第二段の蒸気流出物は、該第一段反応のための水素の少なくとも一部を提供し、また該第一段の蒸気流出物は未反応水素を含む工程
（ｂ）該第一段の液体流出物および蒸気流出物を分離する工程
（ｃ）該第一段の液体流出物を、水素化触媒の存在下に該第二の液体反応段において水素と反応させて、追加してヘテロ原子化合物および不飽和物を除去して、水素化された炭化水素生成物液体および未反応水素を含む炭化水素蒸気からなる第二段の流出物を製造し、その際該第二の液体反応段の反応水素は新規水素または水素含有処理ガスによって提供される工程
（ｄ）該第二段の液体流出物および蒸気流出物を分離し、該水素化された生成物液体を回収する工程
（ｅ）分離された該第二段の蒸気流出物を、該第一の液体反応段に通す工程
（ｆ）水素を含む分離された該第一段の蒸気流出物を、該蒸気反応段に通す工程、および
（ｇ）該水素を含有する第一段の蒸気流出物を、水素化触媒の存在下に該蒸気反応段において水素と反応させて、水素化された炭化水素蒸気を形成し、その際該反応のための該水素の少なくとも一部は該第一段の蒸気流出物によって提供される工程 - （ａ）該水素処理された炭化水素蒸気の少なくとも一部は、液体に凝縮され、また（ｂ）該凝縮された炭化水素蒸気の少なくとも一部は、該水素処理された生成物液体と混合されることを特徴とする請求項９記載の水素化プロセス。
- 該第二段の蒸気流出物は、冷却されて該蒸気の一部を液体として凝縮し、該液体は残りの蒸気から分離され、また残りの水素含有蒸気は、次いで該第一の液体反応段に通されて、該第一の液体反応段の該反応水素の少なくとも一部を提供することを特徴とする請求項９記載の水素化プロセス。
- 該第一の液体反応段、第一の蒸気反応段または両者の反応水素の少なくとも一部は、新規水素または水素含有処理ガスを含むことを特徴とする請求項９記載の水素化プロセス。
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