JP4283952B2 - 非鉄金属洗浄用洗浄液組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、表面にアルミニウム、銅等の金属やこれらの金属の合金等の非鉄金属が存在する被洗浄物を洗浄するのに適した洗浄液組成物に係り、例えば磁気ディスク基板、超精密金属ミラー、液晶ディスプレイ基板、半導体基板等の高度の清浄度が要求される被洗浄物を洗浄するのに適した実質的に金属イオン及び陰イオンの不純物を含まない非鉄金属洗浄用洗浄液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータシステムの記憶装置に使用されている磁気ディスク用基板（メモリー磁気ディスク）の多くは、アルミニウム合金板を研磨して平滑にした表面に、下地膜、磁性膜、及び保護膜等を積層した構造になっている。このため、メモリー磁気ディスクを製造するためには基板の平坦化が重要であり、この基板の平坦化のためにアルミナ質成分と水とからなる研磨剤による研磨が行われている。
【０００３】
そして、このような研磨剤による研磨の際には、基板の研磨面に研磨屑や研磨剤等が残留し、これをそのまま放置するとその後にこの研磨面上に形成される膜自体に悪影響が出たり、結果として均一に平坦化された研磨面を有する基板が得られない場合もあるので、通常は、これを純水により洗浄することが行われている。
【０００４】
しかしながら、単に純水で洗浄するだけでは、研磨面を充分に清浄化できない場合があり、特に最近の大容量化、高密度化に対して要求される平坦度や清浄度を達成するためには、基板に影響を与えず、しかも、洗浄効果に優れた洗浄液組成物の開発が必要とされている。
【０００５】
また、レーザビームプリンター等の事務機器製品に組み込まれているポリゴンミラーには、切削が容易でしかもレーザ反射率の高いアルミニウム合金が多用されている。このポリゴンミラーは、１００００rpm にも及ぶ高速で回転してレーザ光を正確にスキャンし、読み取りや書き込みを行う超精密光学部品であるため、洗浄は単に脱脂のみでなくパーティクル等の除去も含めた精密洗浄を行う必要がある。
【０００６】
しかるに、現状では有機溶剤や合成洗剤を用いて洗浄を行っているが、有機溶剤の分解生成物である塩素イオンや合成洗剤に含まれる金属不純物がアルミニウム表面を腐蝕する場合がある。また、切削加工時にアルミニウム表面に食い込んだ切粉等の除去には、超音波やジェット噴射等の物理的洗浄力も必要とされるが、これら超音波やジェット噴射等の条件によってはアルミニウム表面がエッチングされてしまい、レーザ反射率が低下する等の問題も発生している。このため、このアルミニウム合金製ポリゴンミラーの表面を損傷させることなく、如何に高度に清浄化するかは重要な問題であり、優れた性能を有する洗浄液の開発が要請されている。
【０００７】
更に、液晶ディスプレイ用基板や半導体基板等では、電極や配線としてアルミニウム、銅、あるいはこれらの合金（Al-Si, Al-Cu, Al-Si-Cu等）が使用されている。例えば、アルミニウムの電極や配線は、基板表面上にスパッタリング法でアルミニウム膜を形成し、次いでこのアルミニウム膜をパターニングすることにより構築されるが、アルミニウム膜形成後の金属表面の清浄度がその後の工程に大きな影響を与え、特にこの金属表面上のパーティクルや残留有機物等の管理は重要であるとされている。
【０００８】
そして、このパーティクルや残留有機物等の洗浄については、シリコンウエーハの場合にはアルカリ洗浄が極めて有効であることが知られている。しかしながら、アルミニウム基板の場合には、アルカリ洗浄では表面がエッチングされてダメージを受け易く、良好な洗浄面が得られないという問題があり、また、純水による洗浄では、表面のエッチングは発生しないが、パーティクルや残留有機物等を充分に除去し得ないという問題がある。このため、液晶ディスプレイ用基板や半導体基板等の製造過程で電極や配線を形成する場合、アルミニウム等の膜表面を如何に効率良く洗浄し、また、膜表面にエッチング等の表面欠陥を生起せず、この膜表面を高度に清浄化できる洗浄液の開発が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、磁気ディスク基板、超精密金属ミラー、液晶ディスプレイ基板、半導体基板等の分野で必要とされている表面にアルミニウム、銅等の非鉄金属が存在する基板等の被洗浄物を、その洗浄面にエッチング等のダメージを与えることなく、効率良くしかも高度に清浄化することができる洗浄液組成物について鋭意検討した結果、洗浄力に優れた水酸化第四級アンモニウム水溶液に、非鉄金属の腐蝕防止能を有する珪酸若しくはアルキル珪酸の第四アンモニウム塩と、この非鉄金属の腐蝕防止能を向上せしめる防蝕助剤と、洗浄力向上と寿命の改善を目的とするアルカノールアミンと、洗浄力向上を目的とする界面活性剤とを添加することにより、被洗浄物の洗浄面にダメージを与えることなく優れた洗浄能力が発揮されることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
従って、本発明の目的は、例えば磁気ディスク基板、超精密金属ミラー、液晶ディスプレイ基板、半導体基板等のように高度の清浄度が要求され、しかも、表面にアルミニウム、銅等の金属や、これらの金属の合金等の非鉄金属が存在する被洗浄物を洗浄するのに適した非鉄金属洗浄用洗浄液組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、水酸化第四級アンモニウム水溶液に、珪酸若しくはアルキル珪酸の第四アンモニウム塩と、防蝕助剤と、アルカノールアミンと、界面活性剤とを添加してなる実質的に金属イオン及び陰イオンの不純物を含まない非鉄金属洗浄用洗浄液組成物である。
【００１２】
本発明において、水酸化第四級アンモニウム水溶液を形成する水酸化第四級アンモニウムとしては、好ましくは下記一般式（１）
【化３】

（但し、式中Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい）で表される化合物であり、金属イオンや塩素イオン等の陰イオン等の不純物を実質的に含まないものがよく、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、トリメチルエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられ、入手し易く、しかも、高純度のものを廉価に得られることから、好ましくはＴＭＡＨ及びコリンである。
【００１３】
この水酸化第四級アンモニウム水溶液の水酸化第四級アンモニウム濃度は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。この濃度が０．１重量％より低いと良好な洗浄を達成できず、また、１０重量％より高いと、被洗浄物表面上の非鉄金属が過剰にエッチングされるという問題が生じる。
【００１４】
本発明において、上記水酸化第四級アンモニウム水溶液中に添加する珪酸若しくはアルキル珪酸の第四アンモニウム塩は、それが水酸化第四級アンモニウム水溶液中に溶解して珪酸若しくはアルキル珪酸の第四アンモニウム塩の形で存在すればよく、金属珪酸、二酸化珪酸、アルコキシシラン（例えば、テトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン等）、珪酸（オルト珪酸、メタ珪酸等の各種タイプの珪酸を含む）、及び、アルキル珪酸（モノアルキル珪酸、ジアルキル珪酸、トリアルキル珪酸等のの各種タイプのアルキル珪酸を含む）の第四アンモニウム塩等の如何なる添加剤の形で添加されてもよい。
【００１５】
この珪酸若しくはアルキル珪酸の第四アンモニウム塩の添加量については、珪素原子に換算して通常１〜３００００ppm の範囲内であり、アルミニウムや銅あるいはその合金に対するより優れたエッチング防止効果（腐蝕防止効果）を発揮せしめるという観点からは５０〜１００００ppm の範囲がよい。
【００１６】
本発明においては、アルミニウム、銅等の金属やこれらの金属の合金等の非鉄金属に対する腐蝕防止能を向上せしめ、同時に洗浄液使用後の後洗浄性を改善するために、防蝕助剤が添加される。この目的で使用される防蝕助剤としては、カテコール、ピロカテコール、フェノール、2-ブチン−1,4-ジオール、ベンゾトリアソール、カルボキシベンゾトリアゾール等が有効であり、これらはその１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて用いることもできる。この防蝕助剤の添加量は、使用する防蝕助剤の種類によっても異なるが、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％であり、０．１重量％より少ないと防蝕助剤としての効果が発揮されず、また、５重量％より多く添加しても、防蝕助剤として発揮される効果が頭打ちとなる。
【００１７】
本発明においては、更に洗浄力を向上せしめ、同時に洗浄液としての寿命の向上を目的として、アルカノールアミンを添加する。この目的で使用するアルカノールアミンは、下記一般式（２）
【化４】

（但し、式中Ｒ² は互いに同一又は異なる水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数２又は３のアミノアルキル基、若しくは、Ｒ² の何れか２つが互いに結合して５〜７員環の窒素含有環を形成し、かつ、残りのＲ² の１つがヒドロキシアルキル基又はアミノアルキル基を示す）で表される化合物である。
【００１８】
このアルカノールアミンとしては、具体的には、例えばトリメタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられ、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、入手のし易さやコストの面、更には添加効果の点から、好ましくはトリエタノールアミンである。また、このアルカノールアミンの添加量は、使用するアルカノールアミンの種類によっても異なるが、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲であり、０．０１重量％より少ないと、洗浄力を向上させ、かつ、その寿命の延長を図る能力が充分に発揮されず、また、１０重量％より多くなると洗浄能力が低下する。
【００１９】
更に、本発明においては、洗浄液組成物の洗浄力をより一層向上させるために、ノニオン系又はアルカリ金属を含まないアニオン系の界面活性剤を添加する。この目的で添加する界面活性剤としては、金属イオンやハロゲンイオンが含まれておらず、泡立ちの少ないものであるのが好ましい。具体例としては、ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加して得られたプルロニック型のもの等が挙げられ、また、アニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸等のカルボン酸型のものやアルキル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられる。これらは、その１種のみを単独で用いても、また、２種以上の混合物として用いてもよい。この界面活性剤の添加量は、使用する界面活性剤の種類によっても異なるが、０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲であり、０．００５重量％より少ないと洗浄力をより一層向上せしめる効果が発揮されず、また、５重量％より多いと泡立ちの問題や後洗浄の効率低下という問題が生じる。
【００２０】
本発明の洗浄液組成物は、実質的に金属イオン及び陰イオンの不純物を含まない水酸化第四級アンモニウム水溶液に、実質的に金属イオン及び陰イオンの不純物を含まない珪酸若しくはアルキル珪酸の第四アンモニウム塩、防蝕助剤、アルカノールアミン及び界面活性剤を、上記所定の割合で添加して調製されるが、この調製時には各成分について５〜２０倍程度の高濃度に調製しておき、使用時に純水で希釈し、各成分の濃度を上記範囲内に調整して使用してもよい。
【００２１】
また、本発明の洗浄液組成物については、必要により、被洗浄物の表面に対する濡れ性向上のために、実質的に金属イオン及び陰イオンの不純物を含まないメタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤を、必要な割合で添加してもよい。
【００２２】
本発明の洗浄液組成物は、常温において優れた洗浄効果を発揮するほか、適度な加熱下での洗浄や、超音波を併用する洗浄にも好適に用いることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００２４】
実施例１〜８
水酸化第四級アンモニウム水溶液としてＴＭＡＨ水溶液又はコリン水溶液を使用し、この水酸化第四級アンモニウム水溶液に珪素原子濃度として表１に示す濃度となるように珪酸第四アンモニウム塩を添加し、また、防蝕助剤としてカテコール、2-ブチン−1,4-ジオール、又はベンゾトリアゾールを表１に示す割合で添加し、更に、アルカノールアミンとしてモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを表１に示す割合で添加し、更にまた、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル (エチレンオキサイド付加モル数：10、PNE)又はプルロニック型Ｄ(OPG-D) を、また、アニオン系界面活性剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン(RSTEA) を、それぞれ表１に示す割合で添加し、実施例１〜８の洗浄液組成物を調製した。
【００２５】
得られた実施例１〜８の洗浄液組成物について、メタル基板ウエーハの浸漬テストを行い、基板の洗浄性及び腐蝕性、並びにエッチング量を調べた。
メタル基板ウエーハとしては、ＳｉＯ₂ 基板上にスパッタリング法でアルミニウム薄膜を形成せしめたＡｌ基板ウエーハと、アルミニウム薄膜に代えて銅薄膜を形成せしめたＣｕ基板ウエーハとを用いた。
【００２６】
また、基板の洗浄性及び腐蝕性については、上記Ａｌ基板ウエーハとＣｕ基板ウエーハとを用い、各実施例の洗浄液組成物中に室温下で１０分間浸漬し、その後に純水流水中で１分間リンスし、次いで１０００Ｗハロゲンランプ照射下での斜光検査及び金属顕微鏡観察を行い、シミ及びパーティクルについての洗浄性と、表面変質の有無による腐蝕性とを調べ、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
〔洗浄性〕◎：基板上にパーティクル、シミ等が全く認められない。
○：基板上にパーティクル、シミ等が極僅か認められる。
△：基板上にパーティクル、シミ等が若干認められる。
×：基板上にパーティクル、シミ等が相当数認められる。
〔腐蝕性〕◎：基板上に腐蝕が全く認められない。
○：基板上に腐蝕が極僅か認められる。
△：基板上に腐蝕が若干認められる。
×：基板上に腐蝕が相当数認められる。
【００２８】
更に、エッチング量の測定については、Ａｌ基板ウエーハを乾燥炉中で充分に乾燥させた後に正確に重量を測定し、この重量を浸漬テスト前の標準ウエーハ重量とした。次に、標準ウエーハ重量を測定したＡｌ基板ウエーハを各実施例の洗浄液組成物中に室温下で１０分間浸漬し、その後に純水流水中で１分間リンスし、リンサードライヤーでスピン乾燥させた後、更に乾燥炉中で充分に乾燥させて正確に重量を測定し、この重量を浸漬テスト後のウエーハ重量とした。この浸漬テスト後のウエーハ重量と上記浸漬テスト前の標準ウエーハ重量とから、浸漬時のエッチング量を算出し、Ａｌエッチングレート（Å／分）として求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
比較例１〜８
水酸化第四級アンモニウム水溶液としてＴＭＡＨ水溶液又はコリン水溶液を使用し、この水酸化第四級アンモニウム水溶液に珪素原子濃度として表２に示す濃度となるように珪酸第四アンモニウム塩を添加し、また、腐蝕防止剤としてグルコース、又はキシリトールを表２に示す割合で添加し、更に、アルカノールアミンとしてモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを表２に示す割合で添加し、また、ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル (エチレンオキサイド付加モル数：10、PNE)又はプルロニック型Ｄ (OPG-D)を、また、アニオン系界面活性剤としてラウリル硫酸トリエタノールアミン(RSTEA) を、それぞれ表２に示す割合で添加し、比較例１〜８の洗浄液組成物を調製した。
【００３１】
この比較例１〜８の洗浄液組成物について、上記実施例と全く同様にして基板の洗浄性及び腐蝕性、並びにエッチング量を調べた。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】

【００３３】
上記表１及び表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜８の洗浄液組成物は、比較例１〜８の洗浄液組成物に比べて、アルミニウムや銅に対する腐蝕防止性に優れており、しかも、パーティクルやシミに対して優れた洗浄効果を発揮する。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の洗浄液組成物は、例えば磁気ディスク基板、超精密金属ミラー、液晶ディスプレイ基板、半導体基板等のように高度の清浄度が要求され、しかも、表面にアルミニウム、銅等の金属やこれらの金属の合金等の非鉄金属が存在する被洗浄物に対して、エッチングや面荒れ等のダメージをほとんど与えることなく、しかも、パーティクルやシミ等に対して優れた洗浄効果を発揮する。

Claims (6)

1. 水酸化第四級アンモニウム水溶液に、珪酸若しくはアルキル珪酸の第四アンモニウム塩と、防蝕助剤と、アルカノールアミンと、界面活性剤とを添加してなる実質的に金属イオン及び陰イオンの不純物を含まない非鉄金属洗浄用洗浄液組成物。
2. 水酸化第四級アンモニウムが、下記一般式（１）
   

   

   （但し、式中Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい）で表される化合物である請求項１に記載の非鉄金属洗浄用洗浄液組成物。
3. 水酸化第四級アンモニウム水溶液中の珪酸若しくはアルキル珪酸の第四アンモニウム塩が、珪素原子に換算して１〜３００００ppm の範囲内である請求項１又は２に記載の非鉄金属洗浄用洗浄液組成物。
4. 防蝕助剤が、カテコール、ピロカテコール、フェノール、2-ブチン−1,4-ジオール、ベンゾトリアソール、及びカルボキシベンゾトリアゾールから選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の非鉄金属洗浄用洗浄液組成物。
5. アルカノールアミンが、下記一般式（２）
   

   

   （但し、式中Ｒ² は互いに同一又は異なる水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２又は３のヒドロキシアルキル基、又は炭素数２又は３のアミノアルキル基、若しくは、Ｒ² の何れか２つが互いに結合して５〜７員環の窒素含有環を形成し、かつ、残りのＲ² の１つがヒドロキシアルキル基又はアミノアルキル基を示す）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の非鉄金属洗浄用洗浄液組成物。
6. 界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤又はアルカリ金属を含まないアニオン系界面活性剤である請求項１〜５のいずれかに記載の非鉄金属洗浄用洗浄液組成物。