JP4280804B2 - 充填ハロブチルエラストマー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化ブチルエラストマー組成物、特にブロモブチルエラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強化フィラー、例えばカーボンブラックおよびシリカが、大幅にエラストマーコンパウンドの強度および耐疲労性を向上させることは知られている。化学相互作用がエラストマーおよびフィラーの間で生ずることも知られている。例えばカーボンブラックおよび高不飽和エラストマー（例えばポリブタジエン（ＢＲ）およびスチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ））の間の良好な相互作用が、これらのコポリマー中に存在する多数の炭素-炭素二重結合により生ずる。ブチルエラストマーは、ＢＲまたはＳＢＲで見出されるものの１０分の１またはそれ以下の炭素-炭素二重結合しか有さない場合があり、ブチルエラストマーから作られたコンパウンドは、カーボンブラックと貧弱にしか相互作用しないことが知られている。例えばカーボンブラックとＢＲおよびブチルエラストマーの組合せとを混合することにより製造されたコンパウンドは結果として、カーボンブラックの大部分を含有するＢＲ領域と、ほんの少ししかカーボンブラックを含有しないブチル領域とを生ずる。ブチルコンパウンドは貧弱な摩耗抵抗を有することも知られている。
【０００３】
カナダ特許出願第 2,293,149 号は、ハロブチルエラストマーとシリカおよび特殊なシランとを組み合せることにより大幅に向上した特性を有する充填ブチルエラストマーが製造できることを示す。これらのシランは、ハロゲン化ブチルエラストマーおよびフィラーの間で分散助剤および接着剤として働く。しかしながらシランを使用することの１つの欠点は、製造プロセス中、および潜在的に、該プロセスにより作成した製造品の使用中にアルコールが発生することである。さらにシランは、得られる製造品のコストをかなり上昇させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エラストマーと、フィラー、特に無機フィラーまたはカーボンブラックとの間で高められた相互作用が存在する、ハロブチルエラストマー含有組成物を提供する。本発明はまた、既知のカーボンブラック充填ハロブチルエラストマー組成物と比べて、向上した特性を有する充填ハロブチルエラストマー組成物を提供する。特にそれは、該技術において既知の方法と比べて、アルコールを発生させず、かなり削減したコストでそのような充填組成物を製造する手段を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、少なくとも１個の塩基性窒素含有基および少なくとも１個のヒドロキシル基を有する或る有機化合物が、ハロブチルエラストマーと無機フィラーおよびカーボンブラックとの相互作用を高め、その結果、向上したコンパウンド特性、例えば引張強度および摩耗（DIN）を生ずることを発見した。第１級アミンおよびヒドロキシル基を有する化合物、例えばエタノールアミンが特に重要である。これらの有機化合物は、フィラーをハロゲン化エラストマーに分散させ、接着させると考えられる。
【０００６】
従って１つの側面において本発明は、ハロブチルエラストマー、フィラー粒子、並びに少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個の塩基性窒素含有基を有する添加剤を含んでなる充填ハロブチルエラストマー組成物を提供する。
【０００７】
フィラーおよびシランと混合させるハロブチルエラストマーは、他のエラストマーまたはエラストマーコンパウンドとの混合物であり得る。ハロブチルエラストマーは、あらゆるそのような混合物の５％より多くを構成すべきである。好ましくはハロブチルエラストマーは、あらゆるそのような混合物の少なくとも１０％を構成すべきである。いくつかの場合で、混合物を使用せず、ハロブチルエラストマーを唯一のエラストマーとして使用することが好ましい。しかしながら混合物を使用すべきである場合、他のエラストマーは、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン若しくはポリクロロプレン、またはこれらエラストマー１種またはそれ以上を含有するエラストマーコンパウンドであり得る。
【０００８】
充填ハロブチルエラストマーを硬化して、向上した特性、例えば摩耗抵抗、転がり抵抗および牽引力を有する生成物を得ることができる。硬化を、硫黄を用いて行い得る。硫黄の好ましい量は、ゴム１００質量部につき０.２５〜２.１質量部の範囲である。活性化剤、例えば酸化亜鉛を、２〜５質量部の範囲の量で使用することもできる。他の成分、例えばステアリン酸、酸化防止剤または促進剤も、硬化前にエラストマーに添加し得る。次いで硫黄硬化を既知の方法で行う。例えば "Rubber Technology" 第3版の第2章 "The Compounding and Vulcanization of Rubber"（Chapman & Hall により刊行, 1995年）を参照（該開示を参照することにより本明細書中に組み込む。）。
【０００９】
ハロブチルエラストマーを硬化させることが知られている他の硬化剤も使用することができる。多くの化合物、例えばビスジエノフィル（例えば ＨＶＡ２)フェノール樹脂、アミン、アミノ酸、ペルオキシド、酸化亜鉛などが、ＢＩＩＲ（臭素化イソプレンイソブチレンゴム）を硬化させることが知られている。前記硬化剤の組合せも使用することができる。
【００１０】
本発明の充填ハロブチルエラストマーを、硫黄または他の既知の硬化剤を用いて硬化させる前に、他のエラストマーまたはエラストマーコンパウンドと混合することができる。これは、以下でさらに述べる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書中で使用する用語「ハロブチルエラストマー」は、塩素化または臭素化ブチルエラストマーを意味する。臭素化エラストマーが好ましく、本発明を、例としてそのようなブロモブチルエラストマーを参照して説明する。しかしながら、本発明は塩素化ブチルエラストマーの使用に及ぶことは理解されるべきである。
【００１２】
従って本発明の実施のために好適なハロブチルエラストマーは、臭素化ブチルエラストマーを含むが、これに限定されない。そのようなエラストマーは、ブチルゴム（イソブチレンと、通常Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン、好ましくはイソプレンであるコモノマーとのコポリマーである。）を臭素化することにより得ることができる。しかしながら共役ジオレフィン以外のコモノマーを使用することができ、アルキル置換ビニル芳香族コモノマー、例えばＣ1〜Ｃ4アルキル置換スチレンが挙げられる。市販されているそのようなエラストマーの例は、コモノマーがｐ-メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレンコポリマー（ＢＩＭＳ）である。
【００１３】
臭素化ブチルエラストマーは、典型的に、０.１〜５質量％の範囲のイソプレンおよび９５〜９９.９質量％の範囲のイソブチレン（ポリマーの炭化水素含有量を基準）、および０.１〜５質量％の範囲の臭素（ブロモブチルポリマーを基準）を含有する。典型的なブロモブチルポリマーは、ムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ １＋８）で表される２８〜５５の分子量を有する。そのような臭素化ブチルエラストマーを、該技術において知られているように製造することができ、またはそのようなエラストマーは、例えば Bayer Inc., カナダから Bayer Bromobutyl(商標) 2030（ＭＬ３２±４および臭素含有量２質量％を有するイソブテン-イソプレンコポリマーである。）として市販されている。
【００１４】
本発明における使用のために臭素化ブチルエラストマーは、好ましくは１〜２質量％の範囲のイソプレンおよび９８〜９９質量％の範囲のイソブチレン（ポリマーの炭化水素含有量を基準）、および０.５〜２.５質量％の範囲、好ましくは０.７５〜２.３質量％の範囲の臭素（臭素化ブチルポリマーを基準）を含有する。
【００１５】
安定剤を、臭素化ブチルエラストマーに添加し得る。好適な安定剤は、ステアリン酸カルシウムおよびエポキシド化大豆油を含み、好ましくは臭素化ブチルゴム１００質量部につき０.４〜５質量部の範囲の量で使用する。
【００１６】
好適な臭素化ブチルエラストマーの例は、Bayer から市販されている Bayer Bromobutyl(商標) 2030、Bayer Bromobutyl(商標) 2040（BB2040）および Bayer Bromobutyl(商標) X2 を含む。Bayer BB2040 は、ムーニー粘度（１２５℃でのＲＰＭＬ １＋８）３９±４、臭素含有量２.０±０.３質量％、およびおおよその分子量５００,０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００１７】
本発明の方法において使用する臭素化ブチルエラストマーはまた、臭素化ブチルゴムと、共役ジオレフィンモノマーをベースとするポリマーとのグラフトコポリマーであり得る。同時係属カナダ特許出願第 2,279,085 号は、固体臭素化ブチルゴムと、いくつかのＣ-Ｓ-(Ｓ)n-Ｃ結合（式中ｎは１〜７の整数である。）も有する共役ジオレフィンモノマーベース固体ポリマーとを混合することによるそのようなグラフトコポリマーの製造方法に向けられている。該混合を、５０℃を超える温度で、グラフト化させるために充分な時間行う。この出願の開示を、参照することにより本明細書に組み込む。グラフトコポリマーのブロモブチルエラストマーは、上記したあらゆるものであり得る。グラフトコポリマーに組み込むことができる共役ジオレフィンは、一般に以下の構造式を有する：
【化１】
〔式中、Ｒは、水素原子または１〜８個の範囲の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ1およびＲ11は、同じまたは異なることができ、水素原子および１〜４個の範囲の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれる。〕。
【００１８】
好適な共役ジオレフィンのいくつかの典型的な非限定例は、１,３-ブタジエン、イソプレン、２-メチル-１,３-ペンタジエン、４-ブチル-１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ペンタジエン、１,３-ヘキサジエン、１,３-オクタジエン、２,３-ジブチル-１,３-ペンタジエン、２-エチル-１,３-ペンタジエン、２-エチル-１,３-ブタジエンなどを含む。４〜８個の範囲の炭素原子を有する共役ジオレフィンモノマーが好ましく、１,３-ブタジエンおよびイソプレンが特に好ましい。
【００１９】
共役ジエンモノマーをベースとするポリマーは、ホモポリマー、２種若しくはそれ以上の共役ジエンモノマーのコポリマー、またはビニル芳香族モノマーとのコポリマーであり得る。
【００２０】
任意に使用することができるビニル芳香族モノマーは、使用する共役ジオレフィンモノマーと共重合するように選択される。一般に、オルガノアルカリ金属開始剤を用いて重合することが知られているあらゆるビニル芳香族モノマーを使用することができる。そのようなビニル芳香族モノマーは、通常８〜２０個の範囲の炭素原子、好ましくは８〜１４個の範囲の炭素原子を有する。そのように共重合することができるビニル芳香族モノマーのいくつかの例は、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレンを含む種々のアルキルスチレン、ｐ-メトキシスチレン、１-ビニルナフタレン、２-ビニルナフタレン、４-ビニルトルエンなどを含む。スチレンが、１,３-ブタジエン単独との共重合化、または１,３-ブタジエンおよびイソプレン両方とのターポリマー化のために好ましい。
【００２１】
フィラーは、カーボンブラックまたは無機物の粒子から構成され、その例は、シリカ、シリケート、粘土（例えばベントナイト）、セッコウ、アルミナ、二酸化チタン、タルクなど、およびこれらの混合物を含む。無機粒子は、その表面上に（カーボンブラックで見出されるものよりかなり高濃度で）ヒドロキシル基を有し、これが無機粒子を親水性および疎油性にしている。これが、無機フィラー粒子とブチルエラストマーとの間で良好な相互作用を達成することの難しさを悪化させる。さらにブチルエラストマー中に見出される低レベルの不飽和が、この群のエラストマーとカーボンブラックとの間で良好な相互作用を達成することの難しさを悪化させる。多くの目的のために、好ましい無機物はシリカであり、特にケイ酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿により製造されたシリカである。
【００２２】
本発明に従い使用するために好適な乾燥非晶質シリカ粒子は、１〜１００ミクロンの間、好ましくは１０〜５０ミクロンの間、最も好ましくは１０〜２５ミクロンの間の平均凝集粒度を有する。寸法中５ミクロン未満または５０ミクロンを超えるものが、凝集粒子の１０体積％未満であることが好ましい。その上、好適な非晶質乾燥シリカは、５０〜４５０ｍ2／ｇの間のＢＥＴ表面積（DIN（ドイツ工業規格）66131 に従い測定）、および１５０〜４００ｇ／シリカ１００ｇの間のＤＢＰ吸収（DIN 53601 に従い測定）、および０〜１０質量％の乾燥損失（DIN ISO 787/11 に従い測定）を有する。好適なシリカフィラーは、商用名 HiSil 210、HiSil 233 および HiSil 243 の下で PPG Industries Inc. から入手できる。また好適なものは、Bayer AG からの Vulkasil S および Vulkasil N である。
【００２３】
カーボンブラックの例は、ランプブラック、ファーネスブラックまたはガスブラック法により製造されたカーボンブラックを含み、ＢＥＴ比表面積２０〜２００ｍ2／ｇを有し、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＳＲＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦカーボンブラックである。
【００２４】
添加剤は、少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個の塩基性窒素原子含有基を有する。これらの基は、フィラー、またはハロゲン化ブチルエラストマー中の活性ハロゲン（例えば臭素化ブチルエラストマー中の活性臭素原子）と反応する能力を有する（いかなる特定の理論にもとらわれない）。-ＯＨを有する官能基は、例えばアルコールまたはカルボン酸であり得る。塩基性の窒素原子を含有する官能基は、アミン（第１級、第２級または第３級であり得る。）およびアミドを含むが、これらに限定されない。好ましいものは、第１級アルキルアミン基、例えばアミノエチル、アミノプロピルなどである。
【００２５】
ハロブチルエラストマーとフィラーとの混合物に向上した物性を与える添加剤の例は、タンパク質、アスパラギン酸、６-アミノカプロン酸、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを含む。好ましくは添加剤は、メチレン橋（分枝していても良い）により分離されている第１級アルコール基および第１級アミノ基を有すべきである。そのような化合物は、一般式：ＨＯ-Ａ-ＮＨ2（式中、Ａは、直鎖または分枝でも良いＣ1〜Ｃ20アルキレン基を表す。）を有する。
より好ましくは２つの官能基の間のメチレン基の数は、１〜４の範囲であるべきである。好ましい添加剤の例は、モノエタノールアミンおよび３-アミノ-１-プロパノールを含む。
【００２６】
ハロブチルエラストマーに組み込むフィラーの量は、幅広い範囲にわたることができる。フィラー量は、エラストマー１００質量部につき典型的に２０〜１２０質量部の範囲、好ましくは３０〜１００質量部の範囲、より好ましくは４０〜８０質量部である。添加剤の使用量は、各特定化合物の分子量／当量に依存する。１つの重要な因子は、コンパウンドの単位質量あたりの窒素の数／質量である。窒素量は、０.１〜５ｐｈｒ（ハロブチルゴム１００部あたりの部数）の範囲であり得、好ましくは０.１２５〜１ｐｈｒ、より好ましくは０.３〜０.７ｐｈｒの範囲である。エラストマー１００部につき、４０部まで、好ましくは５〜２０部の範囲のプロセスオイルが存在し得る。さらに滑剤、例えばステアリン酸のような脂肪酸は、３質量部までの量、より好ましくは２質量部までの量で存在し得る。
【００２７】
カーボンブラックは、４０ｐｈｒまでの量で存在し得る。無機フィラーがシリカであり、それをカーボンブラックとの混合物として使用する場合、シリカは、シリカおよびカーボンブラックの合計の少なくとも５５質量％を構成すべきである。本発明のハロブチルエラストマー組成物を、他のエラストマー組成物とブレンドする場合、その他の組成物は、さらなるカーボンブラックをフィラーとして含有し得る。
【００２８】
ハロブチルエラストマー、フィラーおよび添加剤を、好適には２５〜２００℃の範囲の温度で一緒に混合する。１つの混合段階における温度が６０℃を超えることが好ましく、９０〜１５０℃の範囲の温度が特に好ましい。混合時間は通常１時間を超えず、２〜３０分の範囲の時間で通常充分である。混合を、好適には二本ロールミルミキサーで行い、これはエラストマー内へのフィラーの良好な分散を提供する。混合をバンバリーミキサー内またはハーケ（Haake）若しくはブラベンダー小型密閉式ミキサー内でも行うことができる。押出機も良好な混合を提供し、より短い混合時間を可能にするというさらなる利点を有する。混合を２つまたはそれ以上の段階で行うこともできる。さらに、混合を異なる装置内で行うことができ、例えば１つの段階を密閉式ミキサー内で行い、他の段階を押出機内で行うことができる。
【００２９】
フィラーとハロブチルエラストマーとの間の高められた相互作用により、充填エラストマーの向上した特性が生ずる。これらの向上した特性は、より高い引張強度、より高い摩耗抵抗、より低い透過性およびより良好な動的特性を含む。これらは充填エラストマーを多くの適用のために特に好適なものにする。その適用は、タイヤトレッドおよびタイヤサイドウォール、タイヤインナーライナー、タンク内張り、ホース、ローラー、コンベヤーベルト、硬化用ブラダー、ガスマスク、薬包およびガスケットにおける使用を含むが、これらに限定されない。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様において、ブロモブチルエラストマー、シリカ粒子、添加剤、および任意にプロセスオイルエキステンダーを、公称ミル温度２５℃で二本ロールミルにより混合する。次いで混合コンパウンドを、二本ロールミル上に入れ、６０℃の温度で混合する。混合温度が高過ぎないことが好ましく、混合温度は、より好ましくは１５０℃を超えない。なぜならより高い温度は望ましくない硬化進行をさらに引き起こす場合があり、それゆえその後の加工を妨げ得るからである。１５０℃を超えない温度でこれら４つの成分を混合することから得られる生成物は、良好な応力／変形特性を有し、容易に中温ミルで硬化剤を添加してさらに加工することができるコンパウンドである。
【００３１】
本発明の充填ハロブチルゴム組成物、特に充填ブロモブチルゴム組成物は、多くの用途で使用できるが、特にタイヤトレッド組成物における使用が挙げられる。タイヤトレッド組成物の重要な特徴は、それが低い転がり抵抗、良好な牽引力、特に湿潤時における牽引力、およびそれが摩耗に対して抵抗性があるような良好な摩耗抵抗を有すべきことである。本発明の組成物は、これらの望ましい特性を示す。ここで、牽引力の指標は０℃での tan δであり、０℃での高い tan δは良好な牽引力に相関する。転がり抵抗の指標は６０℃での tan δであり、６０℃での低い tan δは低い転がり抵抗に相関する。転がり抵抗はタイヤの前進運動に対する抵抗の尺度であり、低い転がり抵抗が燃費を減少させるために望ましい。６０℃での損失弾性率の低い値も、低い転がり抵抗の指標である。以下の実施例で示すように本発明の組成物は、０℃での高い tan δ、６０℃での低い tan δおよび６０℃での低い損失弾性率を示す。
【００３２】
本発明の充填ハロブチルエラストマーを、他のゴム、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴムおよびイソプレンゴムとさらに混合することができ、コンパウンドはこれらのエラストマーを含有する。
【００３３】
以下、本発明の好ましい態様を記載する。
I. ハロブチルエラストマー、フィラー粒子、並びに少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個の塩基性窒素含有基を有する添加剤を混合し、得られた充填ハロブチルエラストマーを硬化させることを含む、充填ハロブチルエラストマーの製造方法。
II. 塩基性窒素含有基が、アミノ基である前記第 I 項に記載の方法。
III. アミノ基が、第１級アミノ基である前記第 II 項に記載の方法。
IV. 添加剤が、アミン基およびカルボン酸基を有する前記第 I 項に記載の方法。
V. 添加剤が、アミノ酸である前記第 IV 項に記載の方法。
VI. 添加剤が、アミノアルコールである前記第 I 項に記載の方法。
VII. アミノアルコールが、式：ＨＯ-Ａ-ＮＨ2（式中、Ａは、直鎖または分枝でも良いＣ1〜Ｃ20アルキレン基である。）で示される化合物である前記第 VI項に記載の方法。
VIII. Ａが、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン基である前記第 VII 項に記載の方法。
IX. 添加剤が、エタノールアミン、３-アミノ-１-プロパノール、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる前記第 VI 項に記載の方法。
X. 添加剤の使用量によりエラストマー中の窒素量が、エラストマー１００部につき０.１〜５部となる前記第 I 項に記載の方法。
XI. 添加剤の使用量によりエラストマー中の窒素量が、エラストマー１００部につき０.１２５〜１部となる前記第 X 項に記載の方法。
XII. フィラーが、シリカ若しくはカーボンブラックまたはこれらの混合物である前記第 I 項に記載の方法。
XIII. 充填ハロブチルエラストマーを、硬化に付す前に、他のエラストマーまたはエラストマーコンパウンドと混合する前記第 I 項に記載の方法。
XIV. 充填ハロブチルエラストマーを、硫黄０.３〜２.０質量部を用いて硬化させる前記第 I 項に記載の方法。
XV. 前記第 XIV 項に記載の方法により製造した充填硬化ハロブチルエラストマー組成物。
XVI. 乗物のタイヤ用トレッドの形態の前記第 XV 項に記載の充填硬化エラストマー組成物。
XVII. 乗物のタイヤ用インナーライナーの形態の前記第 XV 項に記載の充填硬化エラストマー組成物。
【００３４】
【実施例】
本発明を、以下の実施例および添付図１〜４でさらに説明する。
試験説明
摩耗抵抗：DIN 53-516（６０グリットのエメリーペーパー）。
動的特性試験：
動的試験（０℃および６０℃での tan δ、６０℃での損失弾性率）を、Rheometrics RSA II を用いて行った。RSA II は、加硫エラストマー物質の特性評価のための動的機械分析機である。
動的機械特性は、０℃での tan δの高い値で通常得られる最良の牽引力に対する、牽引力の尺度を与える。６０℃での tan δの低い値、および特に６０℃での低い損失弾性率は、低い転がり抵抗の指標である。
【００３５】
硬化レオメトリー：ASTM D 52-89 MDR2000E Rheometer（３°アークおよび１.７Ｈｚ）。
透過性：ASTM D 14-34。
【００３６】
成分および一般的混合手順の説明
HiSil 233：シリカ、PPG 製。
Sunpar 2280：パラフィンオイル、Sun Oil 製。
Pro−Cote(商標) 5000：多官能性塗料用添加剤および接着剤として設計された低分子量化学変性ダイズポリマー、Protein Technologies International（住所、セントルイス, MO, USA）製。
【００３７】
臭素化ブチルエラストマー（Bayer Bromobutyl(商標) 2030）、シリカ、オイルおよび接着化合物を、６”×１２”二本ロールミル上でロールを２４ｒｐｍおよび３２ｒｐｍで運転して混合した。ミルロールを２５℃に設定し、全導入時間を１０分にした。次いで混合コンパウンドを、ロール温度１１０℃でさらに１０分間「熱処理」した。最終ゴム温度は１２５℃であった。次いで硬化剤を、冷却試料にミルを用いて２５℃で添加した。
【００３８】
実施例１
ヒドロキシル基および窒素原子を有する多くの異なる添加剤を、エラストマーシリカコンパウンド中で一般に使用されている３種の異なるシラン添加剤と比較した。接着剤を含有しないコンパウンドも、対照試料として調製した。
【００３９】
使用した接着剤：
（i）６-アミノカプロン酸、
（ii）アスパラギン酸、
（iii）Pro-Cote(商標) 5000（ダイズタンパク質）、
（iv）トリエタノールアミン、
（v）２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、
（vi）３-アミノ-１-プロパノール、および
（vii）モノエタノールアミン。
【００４０】
比較の目的のために使用した、通常使用される３つのシラン：
（ａ）アミノプロピルトリエトキシシラン、
（ｂ）Si 69、ビス[３-(トリエトキシシリル)プロピル]-テトラスルファン
【化２】
および、
（ｃ）Silquest 1589、ビス[３-(トリエトキシシリル)プロピル]-ジスルファン
【化３】
【００４１】
臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）を、添加剤、シリカフィラー（HiSil 233）６０ｐｈｒ（ゴム１００部あたり）およびオイルエキステンダー（Sunpar 2280）１０ｐｈｒと、６”×１２”ミル上で上記の混合条件下で混合した。次いで同一の硬化成分（１ｐｈｒのステアリン酸および硫黄、並びに１.５ｐｈｒのＺｎＯ）を、常温ミル上で各コンパウンドに添加した。次いでコンパウンドを、１７０℃でｔc(90)＋１０分間（DIN 摩耗試験）または１７０℃でｔc(90)＋５分のいずれかで硬化させ、試験した。下記の表 I は、３種の通常使用されるシランに対する、およびフィラー用接着剤を含有しないコンパウンドに対する生成組成物および物性データを示す。
【００４２】
表 I のデータは、臭素化ブチルエラストマー中へのフィラーの分散および接着を助けるシラン添加の効果を明らかに示す。比率３００Ｍ／１００Ｍは、エラストマーコンパウンド中のフィラー強化の程度についての相対尺度として通常使用される（より高い比率ほど、強化程度が高い）。対照物（シラン無し）の３００Ｍ／１００Ｍは１.６であり、シラン含有物のものは５.４〜７.３の範囲である。
【００４３】
下記の表 II は、本発明の実施における典型的な添加剤に対する生成組成物および物性データを示す。
表 II のデータは、本発明の生成物が２.４〜７.０の間の３００Ｍ／１００Ｍ値を有することを示す。表 I のデータと比較してこれは、表 II 中の添加剤全てが、かなりの強化度を提供することを示す。図１（応力変形データのプロット）もこの強化を示す。
【００４４】
DIN 摩耗試験データの考察により、接着剤無含有試料は軟らかすぎて試験できなかったが、添加剤が摩耗を向上させることがわかる。３-アミノ-１-プロパノールおよびモノエタノールアミンにより例証される好ましい添加剤が、他の添加剤よりも、６０℃での tan δのかなり高い値および６０℃での損失弾性率のかなり低い値を示すことも注目に値する。
【００４５】
実施例２
ＢＩＩＲ＋HiSil 233 を含有するコンパウンド中で、モノ-、ジ-およびトリエタノールアミンについての比較を行った。
臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）を、種々の添加剤およびシリカフィラー（HiSil 233）６０ｐｈｒと、６”×１２”ミル上で上記の混合条件下で混合した。次いで同一の硬化成分（１ｐｈｒのステアリン酸および硫黄、並びに１.５ｐｈｒのＺｎＯ）を、常温ミル上で各コンパウンドに添加した。次いでコンパウンドを、１７０℃でｔc(90)＋１０分間（DIN 摩耗試験）または１７０℃でｔc(90)＋５分間のいずれかで硬化させ、試験した。下記の表 III は、アミノプロピルトリエトキシシランと比較する生成組成物および物性データを示す。
【００４６】
表 III の３００Ｍ／１００Ｍデータは、ＢＩＩＲへのフィラーの分散および接着に関して、第３級アミンよりも第２級アミンが、第２級アミンよりも第１級アミンが良好であることを示す。モノエタノールアミンはまた、６０℃での tanδの最高値および６０℃での損失弾性率の最低値を有する。
【００４７】
実施例３
分散および接着剤濃度の効果を調べるために、３-アミノ-１-プロパノールの濃度を１.４、２.８、５.４ｐｈｒに変化させた。
臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）を、３-アミノ-１-プロパノールおよびシリカフィラー（HiSil 233）６０ｐｈｒと、６”×１２”ミル上で上記の混合条件下で混合した。次いで同一の硬化成分（１ｐｈｒのステアリン酸および硫黄、並びに１.５ｐｈｒのＺｎＯ）を、常温ミル上で各コンパウンドに添加した。次いでコンパウンドを、１７０℃でｔc(90)＋１０分間（DIN 摩耗試験）または１７０℃でｔc(90)＋５分間のいずれかで硬化させ、試験した。下記の表 IV は、生成組成物および物性データを示す。
表 IV のデータは、３-アミノ-１-プロパノール量２.８ｐｈｒが、１.４または５.４ｐｈｒよりも優れていることを示す。
【００４８】
実施例４
アミンおよびアルコールの官能基間にあるメチレン基（-ＣＨ2-）数の効果を調べるために、モノエタノールアミン、３-アミノ-１-プロパノールおよび５-アミノ-１-ペンタノールを、アミノ基を等しい数にして比較した。データを、下記の表 V に示す。
表 V のデータは、５-アミノ-１-ペンタノールの特性が、モノエタノールアミンおよび３-アミノ-１-プロパノールのものと比べてより貧弱であることを示す。
【００４９】
実施例５
フィラーとしてカーボンブラックを含有するコンパウンドの効果を示すために、臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）を、８ｐｈｒの種々のアミノアルコールおよびアミノ酸、並びに５０ｐｈｒのカーボンブラック（Degussa からのN234）と、６”×１２”ミル上で上記の混合条件下で混合した。次いで硬化成分として、１ｐｈｒのステアリン酸、０.５ｐｈｒの硫黄、１.３ｐｈｒのジベンゾチアジルジスルフィド（Vulkacit(商標) DM）および１.５ｐｈｒのＺｎＯを、常温ミル上で各コンパウンドに添加した。次いでコンパウンドを、１７０℃でｔc(90)＋５分間硬化させて試験し、所定歪み量での応力に対するアミノアルコール／アミノ酸の効果を確かめた（図２を参照：ＤＩＮ ２７５＝対照物、ＤＩＮ ２８１＝６-アミノカプロン酸、ＤＩＮ １９１＝２-アミノ-１-プロパノール、ＤＩＮ ２０７＝３-アミノ-１-プロパノール）。
【００５０】
実施例６
フィラーとしてシリカを含有するコンパウンドにおけるアミノアルコールの置換基の効果を示すために、臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）を、８ｐｈｒの種々のアミノアルコールおよび６０ｐｈｒのシリカフィラー（HiSil 233）と、６”×１２”ミル上で上記の混合条件下で混合した。次いで同一の硬化成分（１ｐｈｒのステアリン酸および硫黄、並びに１.５ｐｈｒのＺｎＯ）を、常温ミル上で各コンパウンドに添加した。次いでコンパウンドを、１７０℃でｔc(90)＋５分間硬化させて試験し、所定歪み量での応力に対するアミノアルコールの効果を確かめた（図３を参照：ＤＭＡＥ＝Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、ＭＥＡ＝エタノールアミン、ＭＥＡ(ＨＣｌ)＝エタノールアミンＨＣｌ付加物、ＥＡＥ＝エチルアミノエタノール、ＭＡＥ＝メチルアミノエタノール）。
さらに、ＤＭＡＥが、スコーチの安全に関してＭＥＡよりかなり有利であることがわかる（表 IV を参照）。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
【表７】
【００５８】
【表８】
【００５９】
【表９】
【００６０】
【表１０】
【図面の簡単な説明】
【図１】 臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）、シリカおよび種々の添加剤を含有するコンパウンドについての応力変形を示す図である。
【図２】 臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）、カーボンブラックおよび種々の添加剤を含有するコンパウンドについての応力変形を示す図である。
【図３】 臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）、シリカおよび種々のアミノアルコールを含有するコンパウンドについての応力変形を示す図である。
【図４】 ＤＭＡＥ（Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン）またはＭＥＡ（エタノールアミン）を含有するコンパウンドについての時間-トルクの関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化ブチルエラストマー組成物、特にブロモブチルエラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強化フィラー、例えばカーボンブラックおよびシリカが、大幅にエラストマーコンパウンドの強度および耐疲労性を向上させることは知られている。化学相互作用がエラストマーおよびフィラーの間で生ずることも知られている。例えばカーボンブラックおよび高不飽和エラストマー（例えばポリブタジエン（ＢＲ）およびスチレンブタジエンコポリマー（ＳＢＲ））の間の良好な相互作用が、これらのコポリマー中に存在する多数の炭素-炭素二重結合により生ずる。ブチルエラストマーは、ＢＲまたはＳＢＲで見出されるものの１０分の１またはそれ以下の炭素-炭素二重結合しか有さない場合があり、ブチルエラストマーから作られたコンパウンドは、カーボンブラックと貧弱にしか相互作用しないことが知られている。例えばカーボンブラックとＢＲおよびブチルエラストマーの組合せとを混合することにより製造されたコンパウンドは結果として、カーボンブラックの大部分を含有するＢＲ領域と、ほんの少ししかカーボンブラックを含有しないブチル領域とを生ずる。ブチルコンパウンドは貧弱な摩耗抵抗を有することも知られている。
【０００３】
カナダ特許出願第 2,293,149 号は、ハロブチルエラストマーとシリカおよび特殊なシランとを組み合せることにより大幅に向上した特性を有する充填ブチルエラストマーが製造できることを示す。これらのシランは、ハロゲン化ブチルエラストマーおよびフィラーの間で分散助剤および接着剤として働く。しかしながらシランを使用することの１つの欠点は、製造プロセス中、および潜在的に、該プロセスにより作成した製造品の使用中にアルコールが発生することである。さらにシランは、得られる製造品のコストをかなり上昇させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エラストマーと、フィラー、特に無機フィラーまたはカーボンブラックとの間で高められた相互作用が存在する、ハロブチルエラストマー含有組成物を提供する。本発明はまた、既知のカーボンブラック充填ハロブチルエラストマー組成物と比べて、向上した特性を有する充填ハロブチルエラストマー組成物を提供する。特にそれは、該技術において既知の方法と比べて、アルコールを発生させず、かなり削減したコストでそのような充填組成物を製造する手段を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、少なくとも１個の塩基性窒素含有基および少なくとも１個のヒドロキシル基を有する或る有機化合物が、ハロブチルエラストマーと無機フィラーおよびカーボンブラックとの相互作用を高め、その結果、向上したコンパウンド特性、例えば引張強度および摩耗（DIN）を生ずることを発見した。第１級アミンおよびヒドロキシル基を有する化合物、例えばエタノールアミンが特に重要である。これらの有機化合物は、フィラーをハロゲン化エラストマーに分散させ、接着させると考えられる。
【０００６】
従って１つの側面において本発明は、ハロブチルエラストマー、フィラー粒子、並びに少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個の塩基性窒素含有基を有する添加剤を含んでなる充填ハロブチルエラストマー組成物を提供する。
【０００７】
フィラーおよびシランと混合させるハロブチルエラストマーは、他のエラストマーまたはエラストマーコンパウンドとの混合物であり得る。ハロブチルエラストマーは、あらゆるそのような混合物の５％より多くを構成すべきである。好ましくはハロブチルエラストマーは、あらゆるそのような混合物の少なくとも１０％を構成すべきである。いくつかの場合で、混合物を使用せず、ハロブチルエラストマーを唯一のエラストマーとして使用することが好ましい。しかしながら混合物を使用すべきである場合、他のエラストマーは、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン若しくはポリクロロプレン、またはこれらエラストマー１種またはそれ以上を含有するエラストマーコンパウンドであり得る。
【０００８】
充填ハロブチルエラストマーを硬化して、向上した特性、例えば摩耗抵抗、転がり抵抗および牽引力を有する生成物を得ることができる。硬化を、硫黄を用いて行い得る。硫黄の好ましい量は、ゴム１００質量部につき０.２５〜２.１質量部の範囲である。活性化剤、例えば酸化亜鉛を、２〜５質量部の範囲の量で使用することもできる。他の成分、例えばステアリン酸、酸化防止剤または促進剤も、硬化前にエラストマーに添加し得る。次いで硫黄硬化を既知の方法で行う。例えば "Rubber Technology" 第3版の第2章 "The Compounding and Vulcanization of Rubber"（Chapman & Hall により刊行, 1995年）を参照（該開示を参照することにより本明細書中に組み込む。）。
【０００９】
ハロブチルエラストマーを硬化させることが知られている他の硬化剤も使用することができる。多くの化合物、例えばビスジエノフィル（例えば ＨＶＡ２)フェノール樹脂、アミン、アミノ酸、ペルオキシド、酸化亜鉛などが、ＢＩＩＲ（臭素化イソプレンイソブチレンゴム）を硬化させることが知られている。前記硬化剤の組合せも使用することができる。
【００１０】
本発明の充填ハロブチルエラストマーを、硫黄または他の既知の硬化剤を用いて硬化させる前に、他のエラストマーまたはエラストマーコンパウンドと混合することができる。これは、以下でさらに述べる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書中で使用する用語「ハロブチルエラストマー」は、塩素化または臭素化ブチルエラストマーを意味する。臭素化エラストマーが好ましく、本発明を、例としてそのようなブロモブチルエラストマーを参照して説明する。しかしながら、本発明は塩素化ブチルエラストマーの使用に及ぶことは理解されるべきである。
【００１２】
従って本発明の実施のために好適なハロブチルエラストマーは、臭素化ブチルエラストマーを含むが、これに限定されない。そのようなエラストマーは、ブチルゴム（イソブチレンと、通常Ｃ4〜Ｃ6共役ジオレフィン、好ましくはイソプレンであるコモノマーとのコポリマーである。）を臭素化することにより得ることができる。しかしながら共役ジオレフィン以外のコモノマーを使用することができ、アルキル置換ビニル芳香族コモノマー、例えばＣ1〜Ｃ4アルキル置換スチレンが挙げられる。市販されているそのようなエラストマーの例は、コモノマーがｐ-メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレンコポリマー（ＢＩＭＳ）である。
【００１３】
臭素化ブチルエラストマーは、典型的に、０.１〜５質量％の範囲のイソプレンおよび９５〜９９.９質量％の範囲のイソブチレン（ポリマーの炭化水素含有量を基準）、および０.１〜５質量％の範囲の臭素（ブロモブチルポリマーを基準）を含有する。典型的なブロモブチルポリマーは、ムーニー粘度（１２５℃でのＭＬ １＋８）で表される２８〜５５の分子量を有する。そのような臭素化ブチルエラストマーを、該技術において知られているように製造することができ、またはそのようなエラストマーは、例えば Bayer Inc., カナダから Bayer Bromobutyl(商標) 2030（ＭＬ３２±４および臭素含有量２質量％を有するイソブテン-イソプレンコポリマーである。）として市販されている。
【００１４】
本発明における使用のために臭素化ブチルエラストマーは、好ましくは１〜２質量％の範囲のイソプレンおよび９８〜９９質量％の範囲のイソブチレン（ポリマーの炭化水素含有量を基準）、および０.５〜２.５質量％の範囲、好ましくは０.７５〜２.３質量％の範囲の臭素（臭素化ブチルポリマーを基準）を含有する。
【００１５】
安定剤を、臭素化ブチルエラストマーに添加し得る。好適な安定剤は、ステアリン酸カルシウムおよびエポキシド化大豆油を含み、好ましくは臭素化ブチルゴム１００質量部につき０.４〜５質量部の範囲の量で使用する。
【００１６】
好適な臭素化ブチルエラストマーの例は、Bayer から市販されている Bayer Bromobutyl(商標) 2030、Bayer Bromobutyl(商標) 2040（BB2040）および Bayer Bromobutyl(商標) X2 を含む。Bayer BB2040 は、ムーニー粘度（１２５℃でのＲＰＭＬ １＋８）３９±４、臭素含有量２.０±０.３質量％、およびおおよその分子量５００,０００ｇ／ｍｏｌを有する。
【００１７】
本発明の方法において使用する臭素化ブチルエラストマーはまた、臭素化ブチルゴムと、共役ジオレフィンモノマーをベースとするポリマーとのグラフトコポリマーであり得る。同時係属カナダ特許出願第 2,279,085 号は、固体臭素化ブチルゴムと、いくつかのＣ-Ｓ-(Ｓ)n-Ｃ結合（式中ｎは１〜７の整数である。）も有する共役ジオレフィンモノマーベース固体ポリマーとを混合することによるそのようなグラフトコポリマーの製造方法に向けられている。該混合を、５０℃を超える温度で、グラフト化させるために充分な時間行う。この出願の開示を、参照することにより本明細書に組み込む。グラフトコポリマーのブロモブチルエラストマーは、上記したあらゆるものであり得る。グラフトコポリマーに組み込むことができる共役ジオレフィンは、一般に以下の構造式を有する：
【化１】
【００１８】
好適な共役ジオレフィンのいくつかの典型的な非限定例は、１,３-ブタジエン、イソプレン、２-メチル-１,３-ペンタジエン、４-ブチル-１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ペンタジエン、１,３-ヘキサジエン、１,３-オクタジエン、２,３-ジブチル-１,３-ペンタジエン、２-エチル-１,３-ペンタジエン、２-エチル-１,３-ブタジエンなどを含む。４〜８個の範囲の炭素原子を有する共役ジオレフィンモノマーが好ましく、１,３-ブタジエンおよびイソプレンが特に好ましい。
【００１９】
共役ジエンモノマーをベースとするポリマーは、ホモポリマー、２種若しくはそれ以上の共役ジエンモノマーのコポリマー、またはビニル芳香族モノマーとのコポリマーであり得る。
【００２０】
任意に使用することができるビニル芳香族モノマーは、使用する共役ジオレフィンモノマーと共重合するように選択される。一般に、オルガノアルカリ金属開始剤を用いて重合することが知られているあらゆるビニル芳香族モノマーを使用することができる。そのようなビニル芳香族モノマーは、通常８〜２０個の範囲の炭素原子、好ましくは８〜１４個の範囲の炭素原子を有する。そのように共重合することができるビニル芳香族モノマーのいくつかの例は、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレンを含む種々のアルキルスチレン、ｐ-メトキシスチレン、１-ビニルナフタレン、２-ビニルナフタレン、４-ビニルトルエンなどを含む。スチレンが、１,３-ブタジエン単独との共重合化、または１,３-ブタジエンおよびイソプレン両方とのターポリマー化のために好ましい。
【００２１】
フィラーは、カーボンブラックまたは無機物の粒子から構成され、その例は、シリカ、シリケート、粘土（例えばベントナイト）、セッコウ、アルミナ、二酸化チタン、タルクなど、およびこれらの混合物を含む。無機粒子は、その表面上に（カーボンブラックで見出されるものよりかなり高濃度で）ヒドロキシル基を有し、これが無機粒子を親水性および疎油性にしている。これが、無機フィラー粒子とブチルエラストマーとの間で良好な相互作用を達成することの難しさを悪化させる。さらにブチルエラストマー中に見出される低レベルの不飽和が、この群のエラストマーとカーボンブラックとの間で良好な相互作用を達成することの難しさを悪化させる。多くの目的のために、好ましい無機物はシリカであり、特にケイ酸ナトリウムの二酸化炭素沈殿により製造されたシリカである。
【００２２】
本発明に従い使用するために好適な乾燥非晶質シリカ粒子は、１〜１００ミクロンの間、好ましくは１０〜５０ミクロンの間、最も好ましくは１０〜２５ミクロンの間の平均凝集粒度を有する。寸法中５ミクロン未満または５０ミクロンを超えるものが、凝集粒子の１０体積％未満であることが好ましい。その上、好適な非晶質乾燥シリカは、５０〜４５０ｍ2／ｇの間のＢＥＴ表面積（DIN（ドイツ工業規格）66131 に従い測定）、および１５０〜４００ｇ／シリカ１００ｇの間のＤＢＰ吸収（DIN 53601 に従い測定）、および０〜１０質量％の乾燥損失（DIN ISO 787/11 に従い測定）を有する。好適なシリカフィラーは、商用名 HiSil 210、HiSil 233 および HiSil 243 の下で PPG Industries Inc. から入手できる。また好適なものは、Bayer AG からの Vulkasil S および Vulkasil N である。
【００２３】
カーボンブラックの例は、ランプブラック、ファーネスブラックまたはガスブラック法により製造されたカーボンブラックを含み、ＢＥＴ比表面積２０〜２００ｍ2／ｇを有し、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＳＲＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦカーボンブラックである。
【００２４】
添加剤は、少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個の塩基性窒素原子含有基を有する。これらの基は、フィラー、またはハロゲン化ブチルエラストマー中の活性ハロゲン（例えば臭素化ブチルエラストマー中の活性臭素原子）と反応する能力を有する（いかなる特定の理論にもとらわれない）。-ＯＨを有する官能基は、例えばアルコールまたはカルボン酸であり得る。塩基性の窒素原子を含有する官能基は、アミン（第１級、第２級または第３級であり得る。）およびアミドを含むが、これらに限定されない。好ましいものは、第１級アルキルアミン基、例えばアミノエチル、アミノプロピルなどである。
【００２５】
ハロブチルエラストマーとフィラーとの混合物に向上した物性を与える添加剤の例は、タンパク質、アスパラギン酸、６-アミノカプロン酸、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを含む。好ましくは添加剤は、メチレン橋（分枝していても良い）により分離されている第１級アルコール基および第１級アミノ基を有すべきである。そのような化合物は、一般式：ＨＯ-Ａ-ＮＨ2（式中、Ａは、直鎖または分枝でも良いＣ1〜Ｃ20アルキレン基を表す。）を有する。
より好ましくは２つの官能基の間のメチレン基の数は、１〜４の範囲であるべきである。好ましい添加剤の例は、モノエタノールアミンおよび３-アミノ-１-プロパノールを含む。
【００２６】
ハロブチルエラストマーに組み込むフィラーの量は、幅広い範囲にわたることができる。フィラー量は、エラストマー１００質量部につき典型的に２０〜１２０質量部の範囲、好ましくは３０〜１００質量部の範囲、より好ましくは４０〜８０質量部である。添加剤の使用量は、各特定化合物の分子量／当量に依存する。１つの重要な因子は、コンパウンドの単位質量あたりの窒素の数／質量である。窒素量は、０.１〜５ｐｈｒ（ハロブチルゴム１００部あたりの部数）の範囲であり得、好ましくは０.１２５〜１ｐｈｒ、より好ましくは０.３〜０.７ｐｈｒの範囲である。エラストマー１００部につき、４０部まで、好ましくは５〜２０部の範囲のプロセスオイルが存在し得る。さらに滑剤、例えばステアリン酸のような脂肪酸は、３質量部までの量、より好ましくは２質量部までの量で存在し得る。
【００２７】
カーボンブラックは、４０ｐｈｒまでの量で存在し得る。無機フィラーがシリカであり、それをカーボンブラックとの混合物として使用する場合、シリカは、シリカおよびカーボンブラックの合計の少なくとも５５質量％を構成すべきである。本発明のハロブチルエラストマー組成物を、他のエラストマー組成物とブレンドする場合、その他の組成物は、さらなるカーボンブラックをフィラーとして含有し得る。
【００２８】
ハロブチルエラストマー、フィラーおよび添加剤を、好適には２５〜２００℃の範囲の温度で一緒に混合する。１つの混合段階における温度が６０℃を超えることが好ましく、９０〜１５０℃の範囲の温度が特に好ましい。混合時間は通常１時間を超えず、２〜３０分の範囲の時間で通常充分である。混合を、好適には二本ロールミルミキサーで行い、これはエラストマー内へのフィラーの良好な分散を提供する。混合をバンバリーミキサー内またはハーケ（Haake）若しくはブラベンダー小型密閉式ミキサー内でも行うことができる。押出機も良好な混合を提供し、より短い混合時間を可能にするというさらなる利点を有する。混合を２つまたはそれ以上の段階で行うこともできる。さらに、混合を異なる装置内で行うことができ、例えば１つの段階を密閉式ミキサー内で行い、他の段階を押出機内で行うことができる。
【００２９】
フィラーとハロブチルエラストマーとの間の高められた相互作用により、充填エラストマーの向上した特性が生ずる。これらの向上した特性は、より高い引張強度、より高い摩耗抵抗、より低い透過性およびより良好な動的特性を含む。これらは充填エラストマーを多くの適用のために特に好適なものにする。その適用は、タイヤトレッドおよびタイヤサイドウォール、タイヤインナーライナー、タンク内張り、ホース、ローラー、コンベヤーベルト、硬化用ブラダー、ガスマスク、薬包およびガスケットにおける使用を含むが、これらに限定されない。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様において、ブロモブチルエラストマー、シリカ粒子、添加剤、および任意にプロセスオイルエキステンダーを、公称ミル温度２５℃で二本ロールミルにより混合する。次いで混合コンパウンドを、二本ロールミル上に入れ、６０℃の温度で混合する。混合温度が高過ぎないことが好ましく、混合温度は、より好ましくは１５０℃を超えない。なぜならより高い温度は望ましくない硬化進行をさらに引き起こす場合があり、それゆえその後の加工を妨げ得るからである。１５０℃を超えない温度でこれら４つの成分を混合することから得られる生成物は、良好な応力／変形特性を有し、容易に中温ミルで硬化剤を添加してさらに加工することができるコンパウンドである。
【００３１】
本発明の充填ハロブチルゴム組成物、特に充填ブロモブチルゴム組成物は、多くの用途で使用できるが、特にタイヤトレッド組成物における使用が挙げられる。タイヤトレッド組成物の重要な特徴は、それが低い転がり抵抗、良好な牽引力、特に湿潤時における牽引力、およびそれが摩耗に対して抵抗性があるような良好な摩耗抵抗を有すべきことである。本発明の組成物は、これらの望ましい特性を示す。ここで、牽引力の指標は０℃での tan δであり、０℃での高い tan δは良好な牽引力に相関する。転がり抵抗の指標は６０℃での tan δであり、６０℃での低い tan δは低い転がり抵抗に相関する。転がり抵抗はタイヤの前進運動に対する抵抗の尺度であり、低い転がり抵抗が燃費を減少させるために望ましい。６０℃での損失弾性率の低い値も、低い転がり抵抗の指標である。以下の実施例で示すように本発明の組成物は、０℃での高い tan δ、６０℃での低い tan δおよび６０℃での低い損失弾性率を示す。
【００３２】
本発明の充填ハロブチルエラストマーを、他のゴム、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴムおよびイソプレンゴムとさらに混合することができ、コンパウンドはこれらのエラストマーを含有する。
【００３３】
以下、本発明の好ましい態様を記載する。
I. ハロブチルエラストマー、フィラー粒子、並びに少なくとも１個のヒドロキシル基および少なくとも１個の塩基性窒素含有基を有する添加剤を混合し、得られた充填ハロブチルエラストマーを硬化させることを含む、充填ハロブチルエラストマーの製造方法。
II. 塩基性窒素含有基が、アミノ基である前記第 I 項に記載の方法。
III. アミノ基が、第１級アミノ基である前記第 II 項に記載の方法。
IV. 添加剤が、アミン基およびカルボン酸基を有する前記第 I 項に記載の方法。
V. 添加剤が、アミノ酸である前記第 IV 項に記載の方法。
VI. 添加剤が、アミノアルコールである前記第 I 項に記載の方法。
VII. アミノアルコールが、式：ＨＯ-Ａ-ＮＨ2（式中、Ａは、直鎖または分枝でも良いＣ1〜Ｃ20アルキレン基である。）で示される化合物である前記第 VI項に記載の方法。
VIII. Ａが、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン基である前記第 VII 項に記載の方法。
IX. 添加剤が、エタノールアミン、３-アミノ-１-プロパノール、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる前記第 VI 項に記載の方法。
X. 添加剤の使用量によりエラストマー中の窒素量が、エラストマー１００部につき０.１〜５部となる前記第 I 項に記載の方法。
XI. 添加剤の使用量によりエラストマー中の窒素量が、エラストマー１００部につき０.１２５〜１部となる前記第 X 項に記載の方法。
XII. フィラーが、シリカ若しくはカーボンブラックまたはこれらの混合物である前記第 I 項に記載の方法。
XIII. 充填ハロブチルエラストマーを、硬化に付す前に、他のエラストマーまたはエラストマーコンパウンドと混合する前記第 I 項に記載の方法。
XIV. 充填ハロブチルエラストマーを、硫黄０.３〜２.０質量部を用いて硬化させる前記第 I 項に記載の方法。
XV. 前記第 XIV 項に記載の方法により製造した充填硬化ハロブチルエラストマー組成物。
XVI. 乗物のタイヤ用トレッドの形態の前記第 XV 項に記載の充填硬化エラストマー組成物。
XVII. 乗物のタイヤ用インナーライナーの形態の前記第 XV 項に記載の充填硬化エラストマー組成物。
【００３４】
【実施例】
本発明を、以下の実施例および添付図１〜４でさらに説明する。
試験説明
摩耗抵抗：DIN 53-516（６０グリットのエメリーペーパー）。
動的特性試験：
動的試験（０℃および６０℃での tan δ、６０℃での損失弾性率）を、Rheometrics RSA II を用いて行った。RSA II は、加硫エラストマー物質の特性評価のための動的機械分析機である。
動的機械特性は、０℃での tan δの高い値で通常得られる最良の牽引力に対する、牽引力の尺度を与える。６０℃での tan δの低い値、および特に６０℃での低い損失弾性率は、低い転がり抵抗の指標である。
【００３５】
硬化レオメトリー：ASTM D 52-89 MDR2000E Rheometer（３°アークおよび１.７Ｈｚ）。
透過性：ASTM D 14-34。
【００３６】
成分および一般的混合手順の説明
HiSil 233：シリカ、PPG 製。
Sunpar 2280：パラフィンオイル、Sun Oil 製。
Pro−Cote(商標) 5000：多官能性塗料用添加剤および接着剤として設計された低分子量化学変性ダイズポリマー、Protein Technologies International（住所、セントルイス, MO, USA）製。
【００３７】
臭素化ブチルエラストマー（Bayer Bromobutyl(商標) 2030）、シリカ、オイルおよび接着化合物を、６”×１２”二本ロールミル上でロールを２４ｒｐｍおよび３２ｒｐｍで運転して混合した。ミルロールを２５℃に設定し、全導入時間を１０分にした。次いで混合コンパウンドを、ロール温度１１０℃でさらに１０分間「熱処理」した。最終ゴム温度は１２５℃であった。次いで硬化剤を、冷却試料にミルを用いて２５℃で添加した。
【００３８】
実施例１
ヒドロキシル基および窒素原子を有する多くの異なる添加剤を、エラストマーシリカコンパウンド中で一般に使用されている３種の異なるシラン添加剤と比較した。接着剤を含有しないコンパウンドも、対照試料として調製した。
【００３９】
使用した接着剤：
（i）６-アミノカプロン酸、
（ii）アスパラギン酸、
（iii）Pro-Cote(商標) 5000（ダイズタンパク質）、
（iv）トリエタノールアミン、
（v）２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、
（vi）３-アミノ-１-プロパノール、および
（vii）モノエタノールアミン。
【００４０】
比較の目的のために使用した、通常使用される３つのシラン：
（ａ）アミノプロピルトリエトキシシラン、
（ｂ）Si 69、ビス[３-(トリエトキシシリル)プロピル]-テトラスルファン
【化２】
（ｃ）Silquest 1589、ビス[３-(トリエトキシシリル)プロピル]-ジスルファン
【化３】
臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）を、添加剤、シリカフィラー（HiSil 233）６０ｐｈｒ（ゴム１００部あたり）およびオイルエキステンダー（Sunpar 2280）１０ｐｈｒと、６”×１２”ミル上で上記の混合条件下で混合した。次いで同一の硬化成分（１ｐｈｒのステアリン酸および硫黄、並びに１.５ｐｈｒのＺｎＯ）を、常温ミル上で各コンパウンドに添加した。次いでコンパウンドを、１７０℃でｔc(90)＋１０分間（DIN 摩耗試験）または１７０℃でｔc(90)＋５分のいずれかで硬化させ、試験した。下記の表 I は、３種の通常使用されるシランに対する、およびフィラー用接着剤を含有しないコンパウンドに対する生成組成物および物性データを示す。
【００４２】
表 I のデータは、臭素化ブチルエラストマー中へのフィラーの分散および接着を助けるシラン添加の効果を明らかに示す。比率３００Ｍ／１００Ｍは、エラストマーコンパウンド中のフィラー強化の程度についての相対尺度として通常使用される（より高い比率ほど、強化程度が高い）。対照物（シラン無し）の３００Ｍ／１００Ｍは１.６であり、シラン含有物のものは５.４〜７.３の範囲である。
【００４３】
下記の表 II は、本発明の実施における典型的な添加剤に対する生成組成物および物性データを示す。
表 II のデータは、本発明の生成物が２.４〜７.０の間の３００Ｍ／１００Ｍ値を有することを示す。表 I のデータと比較してこれは、表 II 中の添加剤全てが、かなりの強化度を提供することを示す。図１（応力変形データのプロット）もこの強化を示す。
【００４４】
DIN 摩耗試験データの考察により、接着剤無含有試料は軟らかすぎて試験できなかったが、添加剤が摩耗を向上させることがわかる。３-アミノ-１-プロパノールおよびモノエタノールアミンにより例証される好ましい添加剤が、他の添加剤よりも、６０℃での tan δのかなり高い値および６０℃での損失弾性率のかなり低い値を示すことも注目に値する。
【００４５】
実施例２
ＢＩＩＲ＋HiSil 233 を含有するコンパウンド中で、モノ-、ジ-およびトリエタノールアミンについての比較を行った。
臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）を、種々の添加剤およびシリカフィラー（HiSil 233）６０ｐｈｒと、６”×１２”ミル上で上記の混合条件下で混合した。次いで同一の硬化成分（１ｐｈｒのステアリン酸および硫黄、並びに１.５ｐｈｒのＺｎＯ）を、常温ミル上で各コンパウンドに添加した。次いでコンパウンドを、１７０℃でｔc(90)＋１０分間（DIN 摩耗試験）または１７０℃でｔc(90)＋５分間のいずれかで硬化させ、試験した。下記の表 III は、アミノプロピルトリエトキシシランと比較する生成組成物および物性データを示す。
【００４６】
表 III の３００Ｍ／１００Ｍデータは、ＢＩＩＲへのフィラーの分散および接着に関して、第３級アミンよりも第２級アミンが、第２級アミンよりも第１級アミンが良好であることを示す。モノエタノールアミンはまた、６０℃での tanδの最高値および６０℃での損失弾性率の最低値を有する。
【００４７】
実施例３
分散および接着剤濃度の効果を調べるために、３-アミノ-１-プロパノールの濃度を１.４、２.８、５.４ｐｈｒに変化させた。
臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）を、３-アミノ-１-プロパノールおよびシリカフィラー（HiSil 233）６０ｐｈｒと、６”×１２”ミル上で上記の混合条件下で混合した。次いで同一の硬化成分（１ｐｈｒのステアリン酸および硫黄、並びに１.５ｐｈｒのＺｎＯ）を、常温ミル上で各コンパウンドに添加した。次いでコンパウンドを、１７０℃でｔc(90)＋１０分間（DIN 摩耗試験）または１７０℃でｔc(90)＋５分間のいずれかで硬化させ、試験した。下記の表 IV は、生成組成物および物性データを示す。
表 IV のデータは、３-アミノ-１-プロパノール量２.８ｐｈｒが、１.４または５.４ｐｈｒよりも優れていることを示す。
【００４８】
実施例４
アミンおよびアルコールの官能基間にあるメチレン基（-ＣＨ2-）数の効果を調べるために、モノエタノールアミン、３-アミノ-１-プロパノールおよび５-アミノ-１-ペンタノールを、アミノ基を等しい数にして比較した。データを、下記の表 V に示す。
表 V のデータは、５-アミノ-１-ペンタノールの特性が、モノエタノールアミンおよび３-アミノ-１-プロパノールのものと比べてより貧弱であることを示す。
【００４９】
実施例５
フィラーとしてカーボンブラックを含有するコンパウンドの効果を示すために、臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）を、８ｐｈｒの種々のアミノアルコールおよびアミノ酸、並びに５０ｐｈｒのカーボンブラック（Degussa からのN234）と、６”×１２”ミル上で上記の混合条件下で混合した。次いで硬化成分として、１ｐｈｒのステアリン酸、０.５ｐｈｒの硫黄、１.３ｐｈｒのジベンゾチアジルジスルフィド（Vulkacit(商標) DM）および１.５ｐｈｒのＺｎＯを、常温ミル上で各コンパウンドに添加した。次いでコンパウンドを、１７０℃でｔc(90)＋５分間硬化させて試験し、所定歪み量での応力に対するアミノアルコール／アミノ酸の効果を確かめた（図２を参照：ＤＩＮ ２７５＝対照物、ＤＩＮ ２８１＝６-アミノカプロン酸、ＤＩＮ １９１＝２-アミノ-１-プロパノール、ＤＩＮ ２０７＝３-アミノ-１-プロパノール）。
【００５０】
実施例６
フィラーとしてシリカを含有するコンパウンドにおけるアミノアルコールの置換基の効果を示すために、臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）を、８ｐｈｒの種々のアミノアルコールおよび６０ｐｈｒのシリカフィラー（HiSil 233）と、６”×１２”ミル上で上記の混合条件下で混合した。次いで同一の硬化成分（１ｐｈｒのステアリン酸および硫黄、並びに１.５ｐｈｒのＺｎＯ）を、常温ミル上で各コンパウンドに添加した。次いでコンパウンドを、１７０℃でｔc(90)＋５分間硬化させて試験し、所定歪み量での応力に対するアミノアルコールの効果を確かめた（図３を参照：ＤＭＡＥ＝Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、ＭＥＡ＝エタノールアミン、ＭＥＡ(ＨＣｌ)＝エタノールアミンＨＣｌ付加物、ＥＡＥ＝エチルアミノエタノール、ＭＡＥ＝メチルアミノエタノール）。
さらに、ＤＭＡＥが、スコーチの安全に関してＭＥＡよりかなり有利であることがわかる（表 IV を参照）。
【００５１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【図面の簡単な説明】
【図１】 臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）、シリカおよび種々の添加剤を含有するコンパウンドについての応力変形を示す図である。
【図２】 臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）、カーボンブラックおよび種々の添加剤を含有するコンパウンドについての応力変形を示す図である。
【図３】 臭素化イソプレンイソブチレンゴム（ＢＩＩＲ）、シリカおよび種々のアミノアルコールを含有するコンパウンドについての応力変形を示す図である。
【図４】 ＤＭＡＥ（Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン）またはＭＥＡ（エタノールアミン）を含有するコンパウンドについての時間-トルクの関係を示す図である。
Claims (3)
- ハロブチルエラストマー、シリカ粒子、並びにアミノアルコールを含んでなる、タイヤトレッドまたはタイヤインナーライナー製造用の充填ハロブチルエラストマー組成物。
- ハロブチルエラストマー、シリカ粒子、並びにアミノアルコールを混合し、得られた充填ハロブチルエラストマー組成物を硬化させることを含む、タイヤトレッドまたはタイヤインナーライナー用の充填硬化ハロブチルエラストマー組成物の製造方法。
- 請求項２に記載の方法により製造した、タイヤトレッドまたはタイヤインナーライナー用の充填硬化ハロブチルエラストマー組成物。
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