JP4280221B2 - Method for producing metal nanoparticle composite film - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミド樹脂膜中に金属ナノ粒子が分散した金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法、及び金属ナノ粒子コンポジット膜の製造装置に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal nanoparticle composite film in which metal nanoparticles are dispersed in a polyimide resin film, and an apparatus for producing a metal nanoparticle composite film.
直径数〜数十ナノメートルのナノ粒子が、粒子の材料とは別材料のマトリックス（膜）に埋め込まれたものを、ナノ粒子コンポジット膜と呼ぶ（図４参照）。例えば、鉄やニッケルなど強磁性金属のナノ粒子がマトリックス中に埋め込まれたものは、強磁性金属ナノ粒子コンポジット膜と呼ばれる。強磁性金属ナノ粒子コンポジット膜は、ハードディスクなど、超高密度磁気記録媒体へ応用の観点から近年注目を集めている。 A nanoparticle composite film in which nanoparticles having a diameter of several to several tens of nanometers are embedded in a matrix (film) made of a material different from the material of the particles is referred to as a nanoparticle composite film (see FIG. 4). For example, a material in which nanoparticles of ferromagnetic metal such as iron or nickel are embedded in a matrix is called a ferromagnetic metal nanoparticle composite film. Ferromagnetic metal nanoparticle composite films have recently attracted attention from the viewpoint of application to ultrahigh density magnetic recording media such as hard disks.
一般的にコンポジット膜の性質は、それを構成するナノ粒子の、（１）材質、（２）粒子径、（３）体積充填率、等で決定される。特に、粒子サイズと体積充填率は、粒子間相互作用に重大な影響を及ぼすため、重要なパラメーターである。よって、所望の性質・特性を持つナノ粒子コンポジット膜を実現するためには、ナノ粒子の粒子径と体積充填率を独立に制御することが不可欠である。 In general, the properties of a composite film are determined by (1) material, (2) particle diameter, (3) volume filling factor, etc. of the nanoparticles constituting the composite film. In particular, the particle size and the volume filling factor are important parameters because they have a significant influence on the interaction between particles. Therefore, in order to realize a nanoparticle composite film having desired properties and characteristics, it is essential to independently control the particle diameter and volume filling rate of the nanoparticles.
ナノ粒子コンポジット膜の製造には、大きく分けて、原子・分子を積み上げてナノ粒子を作製するボトムアップ型と、バルクを切り崩してゆくトップダウン型の二種類の製造方法が存在する。
ボトムアップ型のナノ粒子コンポジット膜の製造方法としては、例えば、コロイドを用いた自己組織化法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、スパッタリング法等が挙げられる。しかしながら、これらの方法では、コンポジットを構成するナノ粒子の、粒子径と体積充填率を独立して制御することが困難である。
The production of nanoparticle composite films can be broadly divided into two types: a bottom-up type in which nanoparticles are produced by stacking atoms and molecules, and a top-down type method in which the bulk is broken down.
Examples of the method for producing a bottom-up nanoparticle composite film include a self-assembly method using a colloid, a molecular beam epitaxy (MBE) method, and a sputtering method. However, in these methods, it is difficult to independently control the particle diameter and volume filling rate of the nanoparticles constituting the composite.
一方、トップダウン型のナノ粒子コンポジット膜の製造方法の代表としては、光リソグラフィ法、電子線リソグラフィ法等が挙げられる。これらの方法では、粒子径と体積充填率の独立した制御は可能であるが、現在の技術では、粒子径はせいぜい数十ナノメートルレベルが限界で、数ナノメートルレベルでの制御は困難である。 On the other hand, representative examples of a method for producing a top-down nanoparticle composite film include an optical lithography method and an electron beam lithography method. With these methods, independent control of particle size and volume filling rate is possible, but with current technology, particle size is limited to tens of nanometers at most, and control at several nanometers is difficult. .
これらの方法に対して、本発明者等は、（ａ）ポリイミド樹脂膜を水酸化カルシウム水溶液等の強アルカリ溶液で処理してカルボキシル基を導入し、つぎに（ｂ）ニッケル、銅等の金属イオン含有液と接触させて樹脂膜中に金属イオンをドープした後に、（ｃ）水素ガス中で加熱還元処理することによって、ポリイミド樹脂膜中に金属ナノ粒子が分散した金属ナノ粒子コンポジット膜が得られることを見出し、先に提案した。（特許文献１、非特許文献１及び２参照） For these methods, the present inventors (a) treated the polyimide resin film with a strong alkaline solution such as an aqueous calcium hydroxide solution to introduce carboxyl groups, and then (b) a metal such as nickel or copper. (C) A metal nanoparticle composite film in which metal nanoparticles are dispersed in a polyimide resin film is obtained by contact with an ion-containing liquid and doping a metal ion into the resin film and then (c) heat reduction treatment in hydrogen gas. I found out that I was able to do it and proposed it earlier. (See Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 and 2)
この方法によれば、ポリイミド樹脂膜中に金属ナノ粒子が均一に分散したコンポジット膜を製造することが可能となり、熱処理温度を調整することによって金属ナノ粒子の粒子径を制御することができる。
しかしながら、この方法では得られるコンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率を制御することは難しく、所望の性状を有するコンポジット膜を得ることは困難であった。また、コンポジット膜の表裏両面に同じ層厚の金属ナノ粒子分散層を形成することも困難であった。
According to this method, it is possible to produce a composite film in which metal nanoparticles are uniformly dispersed in a polyimide resin film, and the particle diameter of the metal nanoparticles can be controlled by adjusting the heat treatment temperature.
However, in this method, it is difficult to control the volume filling rate of the metal nanoparticles in the obtained composite film, and it is difficult to obtain a composite film having desired properties. In addition, it is difficult to form metal nanoparticle dispersion layers having the same layer thickness on both the front and back sides of the composite film.
したがって、本発明は、特許文献１及び非特許文献１、２に記載されたコンポジット膜の製造方法における問題点を解消して、金属ナノ粒子コンポジット膜中の金属ナノ粒子の粒子径と体積充填率を独立に制御可能とする金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention eliminates the problems in the method of manufacturing the composite film described in Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 and 2, and the particle size and volume filling rate of the metal nanoparticles in the metal nanoparticle composite film. An object of the present invention is to provide a method for producing a metal nanoparticle composite film that can be controlled independently.
本発明者等は鋭意検討した結果、（１）金属ナノ粒子コンポジット膜の金属ナノ粒子の粒子径は最初のアルカリ処理によって決まり、還元性ガス中での熱処理によって金属ナノ粒子分散層が形成された後は粒子径が変化しないこと、及び（２）金属ナノ粒子分散層が形成された後に、マトリックスであるポリイミドを熱分解させて金属ナノ粒子分散層の厚さを調整することにより、コンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率を制御できること、を見出し本発明を完成したものである。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention (1) The particle size of the metal nanoparticles of the metal nanoparticle composite film is determined by the first alkali treatment, and the metal nanoparticle dispersion layer is formed by heat treatment in a reducing gas. After that, the particle diameter does not change, and (2) after the metal nanoparticle dispersed layer is formed, the matrix polyimide is thermally decomposed to adjust the thickness of the metal nanoparticle dispersed layer. The present invention has been completed by finding that the volume filling rate of the metal nanoparticles can be controlled.
すなわち、本発明では上記課題を解決するために、つぎの１〜９の構成を採用する。
１．（ａ）ポリイミド樹脂膜をアルカリ水溶液で処理してカルボキシル基を導入し、つぎに（ｂ）金属イオン含有液と接触させて樹脂膜中に金属イオンをドープした後に、（ｃ）還元性ガス中で金属イオンの還元温度以上で熱処理を行ってポリイミド樹脂中に金属ナノ粒子が分散した層を形成させ、（ｄ）前記熱処理温度とは異なる温度で更に熱処理を行うことにより金属ナノ粒子分散層の厚さを調整して、コンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率を制御することを特徴とするポリイミド樹脂膜中に金属ナノ粒子が分散した金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
２．（ｄ）金属ナノ粒子分散層形成後の熱処理を、金属ナノ粒子分散層を形成させる温度よりも低温で行うことを特徴とする１に記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
３．（ｄ）金属ナノ粒子分散層形成後の熱処理を、金属ナノ粒子分散層を形成させる温度よりも高温で行うことを特徴とする１に記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
４．（ｄ）金属ナノ粒子分散層形成後の熱処理を、不活性ガス中で行うことを特徴とする１〜３のいずれかに記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
５．（ａ）アルカリ性水溶液として、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液を使用することを特徴とする１〜４のいずれかに記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
６．（ｂ）金属イオン含有液が、ニッケル、コバルト、鉄から選択された１種以上の金属イオンを含有するものであることを特徴とする１〜５のいずれかに記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
７．（ｃ）還元性ガスが水素ガスであることを特徴とする１〜６のいずれかに記載の金属ナノ粒子コンポジット膜の製造方法。
That is, the present invention employs the following configurations 1 to 9 in order to solve the above problems.
1. (A) A polyimide resin film is treated with an alkaline aqueous solution to introduce carboxyl groups, and then (b) a metal ion-containing liquid is brought into contact with the resin film and then doped with metal ions, and (c) in a reducing gas. In step (b), a layer in which the metal nanoparticles are dispersed in the polyimide resin is formed by performing a heat treatment at a temperature equal to or higher than the metal ion reduction temperature, and (d) the metal nanoparticle dispersed layer is further heat-treated at a temperature different from the heat treatment temperature. A method for producing a metal nanoparticle composite film in which metal nanoparticles are dispersed in a polyimide resin film, wherein the volume filling rate of the metal nanoparticles in the composite film is controlled by adjusting the thickness .
2. (D) The method for producing a metal nanoparticle composite film according to 1, wherein the heat treatment after the formation of the metal nanoparticle dispersion layer is performed at a temperature lower than the temperature at which the metal nanoparticle dispersion layer is formed .
3. (D) The method for producing a metal nanoparticle composite film according to 1, wherein the heat treatment after the formation of the metal nanoparticle dispersion layer is performed at a temperature higher than the temperature at which the metal nanoparticle dispersion layer is formed .
4). (D) The method for producing a metal nanoparticle composite film according to any one of 1 to 3 , wherein the heat treatment after forming the metal nanoparticle dispersion layer is performed in an inert gas .
5. (A) The method for producing a metal nanoparticle composite film according to any one of 1 to 4, wherein an aqueous solution of potassium hydroxide or sodium hydroxide is used as the alkaline aqueous solution .
6). (B) The metal nanoparticle composite film according to any one of 1 to 5, wherein the metal ion-containing liquid contains one or more metal ions selected from nickel, cobalt, and iron Production method.
7. (C) Reducing gas is hydrogen gas, The manufacturing method of the metal nanoparticle composite film in any one of 1-6 characterized by the above-mentioned.
本発明によれば、金属ナノ粒子コンポジット膜中の金属ナノ粒子の粒子径と体積充填率を独立に制御することが可能となり、所望の粒子径と体積充填率を有する金属ナノ粒子コンポジット膜を簡単に、効率良く製造することができる。
本発明で得られる強磁性金属ナノ粒子コンポジット膜はより室温近くまで強磁性を示す等、優れた特性を有するものであり、超高密度磁気記録媒体や、磁気共鳴を利用した磁気ノイズ吸収材等として、様々な産業分野に応用できるものである。
According to the present invention, it is possible to independently control the particle size and volume filling rate of the metal nanoparticles in the metal nanoparticle composite film, and a metal nanoparticle composite film having a desired particle size and volume filling rate can be easily obtained. In addition, it can be manufactured efficiently.
The ferromagnetic metal nanoparticle composite film obtained by the present invention has excellent properties such as exhibiting ferromagnetism near room temperature, such as an ultra-high density magnetic recording medium, a magnetic noise absorber utilizing magnetic resonance, etc. It can be applied to various industrial fields.
つぎに、本発明によりポリイミド樹脂膜中に金属ナノ粒子コンポジット膜を製造する手順について、具体的に説明する。
本発明では、はじめに、（ａ）ポリイミド樹脂膜を水酸カリウム又は水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で処理することによって、ポリイミド樹脂のイミド環を開裂させてカルボキシル基を導入する。
Next, the procedure for producing the metal nanoparticle composite film in the polyimide resin film according to the present invention will be specifically described.
In the present invention, first, (a) the polyimide resin film is treated with an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide or sodium hydroxide to cleave the imide ring of the polyimide resin to introduce a carboxyl group.
水酸化アルカリの濃度は、１〜１０モル／リットル、特に３〜７モル／リットル程度とすることが好ましく、室温〜８０℃程度、好ましくは４０〜６０℃程度の水溶液に、ポリイミド樹脂膜を１〜６０分間、好ましくは３〜１０分間程度浸漬することによって、カルボキシル基を導入することができる。 The concentration of the alkali hydroxide is preferably about 1 to 10 mol / liter, particularly about 3 to 7 mol / liter, and the polyimide resin film is placed in an aqueous solution at room temperature to about 80 ° C., preferably about 40 to 60 ° C. Carboxyl groups can be introduced by immersing for about 60 minutes, preferably about 3 to 10 minutes.
つぎに、（ｂ）このカルボキシル基を導入したポリイミド樹脂膜（以下、「改質ポリイミド樹脂膜」ということがある）を金属陽イオンを含有する溶液と接触させて、カルボキシル基の陽イオン交換反応により改質ポリイミド樹脂膜の改質層（カルボキシル基を導入した層）中に、金属陽イオンをドープする。
金属陽イオンを含有する溶液としては、ニッケル、コバルト、鉄、銅、プラチナから選択された１種以上の金属イオンを含有する溶液を使用することが好ましい。選択された金属イオンは、最終的にコンポジット膜中に金属ナノ粒子として分散される。
Next, (b) a cation exchange reaction of the carboxyl group by bringing the polyimide resin film into which the carboxyl group has been introduced (hereinafter sometimes referred to as “modified polyimide resin film”) into contact with a solution containing a metal cation. The metal cation is doped into the modified layer of the modified polyimide resin film (the layer into which the carboxyl group is introduced).
As the solution containing a metal cation, it is preferable to use a solution containing one or more metal ions selected from nickel, cobalt, iron, copper, and platinum. The selected metal ions are finally dispersed as metal nanoparticles in the composite film.
金属イオンは、一般に金属塩として金属イオン含有液に配合される。使用する金属塩の種類については特に限定はなく、金属の種類に応じて、適度な可溶性を有する金属塩を用いればよい。例えば、ニッケルイオンの場合には、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等の形で配合することができる。 Metal ions are generally blended in a metal ion-containing liquid as a metal salt. The type of metal salt to be used is not particularly limited, and a metal salt having appropriate solubility may be used according to the type of metal. For example, in the case of nickel ion, it can be blended in the form of nickel chloride, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel acetate and the like.
金属イオン含有液における金属イオンの濃度は、通常、０．００１〜１．５モル／リットル程度が適当であり、０．０１〜１モル／リットル程度が好ましく、０．１〜１モル／リットル程度がより好ましい。
金属イオン含有液は、一般的には水溶液として使用される。但し、使用する金属イオンによっては、メタノール等の有機媒体を用いても良い。また、必要に応じて、金属イオン含有液には、ｐＨを維持するための緩衝剤や、金属イオンの沈澱防止のための錯化剤等を配合することができる。
The concentration of metal ions in the metal ion-containing liquid is usually suitably about 0.001 to 1.5 mol / liter, preferably about 0.01 to 1 mol / liter, and about 0.1 to 1 mol / liter. Is more preferable.
The metal ion-containing liquid is generally used as an aqueous solution. However, an organic medium such as methanol may be used depending on the metal ion used. If necessary, the metal ion-containing liquid may contain a buffering agent for maintaining pH, a complexing agent for preventing precipitation of metal ions, and the like.
なお、イオン交換基と金属イオンとの反応により、金属イオン含有液のｐＨは徐々に低下するので、金属イオンを水酸化物の形態で補充する場合には、金属イオン含有液のｐＨは弱酸性〜中性、具体的にはｐＨ２〜６程度、好ましくは３〜４程度に調整することが望ましい。 Since the pH of the metal ion-containing liquid gradually decreases due to the reaction between the ion exchange group and the metal ions, the pH of the metal ion-containing liquid is weakly acidic when the metal ions are replenished in the form of hydroxide. It is desirable to adjust the pH to about neutral, specifically about pH 2-6, preferably about 3-4.
金属イオンを含有する溶液を、改質ポリイミド樹脂膜に接触させる方法には特に制限はないが、通常は、樹脂膜を金属イオン含有液に浸漬すればよい。この処理によって樹脂膜に含まれるイオン交換基に金属イオンが結合乃至吸着される。浸漬処理は、例えば、２０〜８０℃程度、好ましくは２５〜８０℃程度において、例えば、１〜２０分程度、好ましくは３〜１０分程度行えばよい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the method in which the solution containing a metal ion is made to contact a modified polyimide resin film, Usually, what is necessary is just to immerse a resin film in a metal ion containing liquid. By this treatment, metal ions are bound to or adsorbed on the ion exchange groups contained in the resin film. The immersion treatment may be performed, for example, at about 20 to 80 ° C., preferably about 25 to 80 ° C., for example, for about 1 to 20 minutes, preferably about 3 to 10 minutes.
つぎに、（ｃ）金属陽イオンをドープした改質ポリイミド樹脂膜を、水素ガスのような還元性ガス中で加熱処理し、金属陽イオンを還元して金属原子が凝集した金属ナノ粒子を形成するとともに、脱水縮合により改質ポリイミド樹脂膜の開裂したイミド環を復元し、ポリイミド樹脂膜中に金属ナノ粒子が分散した金属ナノ粒子分散層を形成する。そして、この金属ナノ粒子分散層の厚さを調整することによって、金属ナノ粒子コンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率を制御して、所望の性状を有する金属ナノ粒子コンポジット膜を得る。 Next, (c) a modified polyimide resin film doped with a metal cation is heat-treated in a reducing gas such as hydrogen gas to reduce the metal cation to form metal nanoparticles in which metal atoms are aggregated. At the same time, the cleaved imide ring of the modified polyimide resin film is restored by dehydration condensation to form a metal nanoparticle dispersion layer in which metal nanoparticles are dispersed in the polyimide resin film. Then, by adjusting the thickness of the metal nanoparticle dispersion layer, the volume filling rate of the metal nanoparticles in the metal nanoparticle composite film is controlled to obtain a metal nanoparticle composite film having a desired property.
本発明者等は先に示した非特許文献１、２において、還元性ガス中での熱処理温度を調整することによってコンポジット膜中の金属ナノ粒子の粒子径を制御できることを発表したが、今回、コンポジット膜中の金属ナノ粒子分散層の層厚を調整することによって、金属ナノ粒子の体積充填率を粒子径とは独立に制御できることを見出した。 In the above-mentioned Non-Patent Documents 1 and 2, the present inventors announced that the particle diameter of the metal nanoparticles in the composite film can be controlled by adjusting the heat treatment temperature in the reducing gas. It was found that the volume filling rate of the metal nanoparticles can be controlled independently of the particle diameter by adjusting the thickness of the metal nanoparticle dispersion layer in the composite film.
この原理は、金属ナノ粒子分散層が形成された後に、さらに熱処理を行なうことでマトリックスであるポリイミド樹脂が熱分解により収縮するという性質を利用したもので、金属ナノ粒子の配置を制御するのではなく、マトリックスの厚さを調整することによって金属ナノ粒子の体積充填率を制御するものである。 This principle uses the property that the polyimide resin, which is the matrix, shrinks due to thermal decomposition by performing further heat treatment after the metal nanoparticle dispersion layer is formed. Instead, the volume filling rate of the metal nanoparticles is controlled by adjusting the thickness of the matrix.
この金属ナノ粒子分散層の厚さを調整する方法としては、（１）還元性ガス中での加熱還元処理を行う際に、熱処理時間を制御することによってナノ粒子分散層の厚さを調整する、或いは（２）還元性ガス中で金属イオンの還元温度以上で熱処理を行ってポリイミド樹脂中に金属ナノ粒子が分散した層を形成させ、前記熱処理温度と異なる温度で更に熱処理を行うことにより金属ナノ粒子分散層の厚さを調整する、方法が挙げられる。 As a method of adjusting the thickness of the metal nanoparticle dispersion layer, (1) the thickness of the nanoparticle dispersion layer is adjusted by controlling the heat treatment time during the heat reduction treatment in the reducing gas. Or (2) heat treatment at a temperature higher than the reduction temperature of metal ions in a reducing gas to form a layer in which metal nanoparticles are dispersed in a polyimide resin, and further heat treatment at a temperature different from the heat treatment temperature. The method of adjusting the thickness of a nanoparticle dispersion layer is mentioned.
（２）金属ナノ粒子分散層形成後に、還元性ガス中での最初の熱処理温度とは異なる温度でさらに熱処理を行なう方法によれば、金属ナノ粒子分散層の厚さの調整を容易に行なうことができるので、好ましい。後の熱処理温度は、最初の熱処理温度よりも低温、或いは高温のいずれにもすることができる。
金属ナノ粒子分散層形成後の熱処理を最初の熱処理温度よりも低温で行なう場合には、ポリイミド樹脂の熱分解速度を低く抑え、金属ナノ粒子の体積充填率の制御を容易に行なうことができる。一方、金属ナノ粒子分散層形成後の熱処理を最初の熱処理温度よりも高温で行なう場合には、熱分解速度を速めて全工程に必要となる時間を短縮することができる。したがって、目的とする金属ナノ粒子コンポジット膜に応じて、適宜温度を選択すればよい。
また、金属ナノ粒子分散層形成後の熱処理は、還元性ガス中に代えて窒素ガス等の不活性ガス中でも行なうことができる。
(2) After the metal nanoparticle dispersion layer is formed, the thickness of the metal nanoparticle dispersion layer can be easily adjusted according to the method in which the heat treatment is further performed at a temperature different from the initial heat treatment temperature in the reducing gas. Is preferable. The subsequent heat treatment temperature can be either lower or higher than the initial heat treatment temperature.
When the heat treatment after forming the metal nanoparticle dispersed layer is performed at a temperature lower than the initial heat treatment temperature, the thermal decomposition rate of the polyimide resin can be suppressed to easily control the volume filling rate of the metal nanoparticles. On the other hand, when the heat treatment after forming the metal nanoparticle dispersed layer is performed at a temperature higher than the initial heat treatment temperature, the time required for the entire process can be shortened by increasing the thermal decomposition rate. Therefore, the temperature may be appropriately selected according to the target metal nanoparticle composite film.
In addition, the heat treatment after the formation of the metal nanoparticle dispersion layer can be performed in an inert gas such as nitrogen gas instead of the reducing gas.
本発明において、金属ナノ粒子の体積充填率（％）は、化学分析によって求めた金属イオン吸着量（ｍｏｌ／ｃｍ２）から、次の式によって算出する。 In the present invention, the volume filling rate (%) of the metal nanoparticles is calculated from the metal ion adsorption amount (mol / cm 2 ) determined by chemical analysis according to the following formula.
本発明で金属ナノ粒子分散層を形成するポリイミド樹脂膜としては、ポリイミド樹脂フイルム自体の他に、ガラス、セラミックス、金属等の基材表面にポリイミド樹脂を被覆したもの等を使用することができる。
ポリイミド樹脂フイルム自体を使用する場合には、処理条件によって、フイルムの片面或いは両面に金属ナノ粒子分散層を形成することができる。また、ガラス、セラミックス、金属等の基材表面にポリイミド樹脂を被覆した材料を使用する場合には、金属ナノ粒子分散層はポリイミド樹脂膜の片面に形成される。
As the polyimide resin film for forming the metal nanoparticle dispersion layer in the present invention, in addition to the polyimide resin film itself, a substrate such as glass, ceramics, metal, etc., coated with a polyimide resin can be used.
When the polyimide resin film itself is used, a metal nanoparticle dispersion layer can be formed on one side or both sides of the film depending on processing conditions. Moreover, when using the material which coat | covered the polyimide resin on the base-material surface, such as glass, ceramics, and a metal, a metal nanoparticle dispersion layer is formed in the single side | surface of a polyimide resin film.
本発明で使用する還元性ガスとしては特に制限はなく、例えば水素ガス、ジボランガス等が使用できるが、通常は水素ガスが使用される。還元性ガス中での熱処理温度、熱処理時間は、使用する還元性ガスやポリイミド樹脂にドープした金属の種類、目的とするコンポジット膜の性状等に応じて選択することができる。 There is no restriction | limiting in particular as reducing gas used by this invention, For example, although hydrogen gas, diborane gas, etc. can be used, hydrogen gas is used normally. The heat treatment temperature and heat treatment time in the reducing gas can be selected according to the reducing gas to be used, the kind of metal doped in the polyimide resin, the properties of the target composite film, and the like.
還元性ガス中で熱処理を行うことによって、ポリイミド樹脂膜の表面から数μｍ程度の範囲内に結合乃至吸着している金属イオンは、樹脂膜の表面に拡散することが制御され、逆に樹脂膜内部に拡散しながら還元反応が進行する。
その結果、粒径が数ｎｍ程度の非常に微細な金属の微粒子が、樹脂膜の表面から数十ｎｍ〜数μｍの範囲において、樹脂マトリックス中に均一に分散した金属ナノ粒子分散層が形成される。ポリイミド樹脂に２種類以上の金属イオンがドープされている場合には、熱処理によって合金微粒子が形成される。
By performing heat treatment in a reducing gas, it is controlled that metal ions bound or adsorbed within a range of about several μm from the surface of the polyimide resin film are diffused to the surface of the resin film. The reduction reaction proceeds while diffusing inside.
As a result, a metal nanoparticle dispersion layer is formed in which very fine metal particles having a particle size of about several nanometers are uniformly dispersed in the resin matrix in the range of several tens of nanometers to several micrometers from the surface of the resin film. The When the polyimide resin is doped with two or more kinds of metal ions, alloy fine particles are formed by heat treatment.
以下、還元性ガスとして水素ガスを使用し、ニッケルナノ粒子コンポジット膜を作製する場合を例にとり、二段階で熱処理を行なう手順を具体的に説明する。
水素雰囲気中でのＮｉイオンの還元終了温度は３２０℃程度であるので、第一段階熱処理は水素雰囲気中３２０℃で行う。その結果、コンポジット層中にＮｉ粒子が形成される。Ｎｉ粒子の直径は、ＫＯＨで２分間処理した膜では約５ｎｍ、７分間処理した膜では約８ｎｍである。
Hereinafter, the procedure for performing the heat treatment in two steps will be described in detail, taking as an example the case of producing a nickel nanoparticle composite film using hydrogen gas as the reducing gas.
Since the Ni ion reduction end temperature in the hydrogen atmosphere is about 320 ° C., the first stage heat treatment is performed at 320 ° C. in the hydrogen atmosphere. As a result, Ni particles are formed in the composite layer. The diameter of the Ni particles is about 5 nm for the film treated with KOH for 2 minutes and about 8 nm for the film treated for 7 minutes.
Ｎｉ粒子形成後、第二段階の熱処理を行う。第二段階の熱処理により、マトリックスであるポリイミドは熱分解され質量損失を起こす。これにより、マトリックスの相対的な体積が減少し、Ｎｉナノ粒子の体積充填率が増加する。ここでの熱処理温度は、最初の熱処理温度である３２０℃よりも比較的低温、例えば２８０℃程度とすることができ、また、逆に最初の熱処理温度よりも比較的高温、例えば３５０℃程度とすることもできる。
第二段階の熱処理を比較的低温で行うことによる利点は、ポリイミドの熱分解速度を低く抑え体積充填率の制御がしやすくなることである。また、比較的高温で行うことによる利点は、熱分解速度を上げて工程にかかる時間が短縮できることにある。
After forming the Ni particles, a second stage heat treatment is performed. By the second stage heat treatment, the matrix polyimide is thermally decomposed and causes mass loss. This reduces the relative volume of the matrix and increases the volume filling of Ni nanoparticles. The heat treatment temperature here can be relatively lower than the initial heat treatment temperature of 320 ° C., for example, about 280 ° C., and conversely, it is relatively higher than the first heat treatment temperature, for example, about 350 ° C. You can also
An advantage of performing the second stage heat treatment at a relatively low temperature is that the rate of thermal decomposition of the polyimide is kept low and the volume filling rate can be easily controlled. An advantage of performing at a relatively high temperature is that the time required for the process can be shortened by increasing the thermal decomposition rate.
また、二段階目の熱処理雰囲気ガスは水素ガスのみに限らず、窒素など不活性ガスでもよい。この第二段階熱処理の間、Ｎｉナノ粒子の直径は一定のままである。よって、このような二段階熱処理を用いて、第二段階での熱処理温度及び時間を制御することにより、Ｎｉナノ粒子の直径は一定のまま、体積充填率のみ制御することが可能になる。 In addition, the second stage heat treatment atmosphere gas is not limited to hydrogen gas but may be an inert gas such as nitrogen. During this second stage heat treatment, the diameter of the Ni nanoparticles remains constant. Therefore, by using such a two-stage heat treatment and controlling the heat treatment temperature and time in the second stage, it is possible to control only the volume filling rate while keeping the diameter of the Ni nanoparticles constant.
本発明で金属ナノ粒子分散層を形成するポリイミド樹脂膜として、ポリイミド樹脂フイルム自体を使用する際に、還元性ガス中でポリイミド樹脂膜の表裏両面を均等に加熱処理した場合には、コンポジット膜の表裏両面に同じ層厚の金属ナノ粒子分散層が形成された金属ナノ粒子コンポジット膜を得ることができる。
還元性ガス中でポリイミド樹脂膜の表裏両面を均等に加熱処理するためには、例えば図１にみられるような管状の還元処理室を有するコンポジット膜の製造装置を使用し、還元性ガスが樹脂膜の表裏両面に均等に接触するようにして加熱処理を行なう。
When the polyimide resin film itself is used as the polyimide resin film for forming the metal nanoparticle dispersion layer in the present invention, when the front and back surfaces of the polyimide resin film are uniformly heat-treated in a reducing gas, A metal nanoparticle composite film in which metal nanoparticle dispersion layers having the same layer thickness are formed on both front and back surfaces can be obtained.
In order to heat-treat the front and back surfaces of the polyimide resin film evenly in the reducing gas, for example, a composite membrane manufacturing apparatus having a tubular reduction processing chamber as shown in FIG. 1 is used. Heat treatment is performed so that the front and back surfaces of the film are evenly contacted.
このコンポジット膜の製造装置１は、石英、セラミックス、耐熱性ガラス等の耐熱性材料により構成された管状の還元処理室２の外周部に管状の電気炉３を配置したもので、還元処理室２の両端部は耐熱性ゴム等により構成された栓４、４により密封されている。この栓４、４には配管５、５が固定されており、水素ガス等の還元性ガスを還元処理室２内に導入及び導出する。還元処理室２内には、セラミックス等の耐熱性材料により構成された試料台６が設けられ、この試料台６に加熱処理されるポリイミド樹脂膜７が還元処理室２の長手方向と平行に配置される。 The composite film manufacturing apparatus 1 includes a tubular electric furnace 3 disposed on the outer periphery of a tubular reduction treatment chamber 2 made of a heat-resistant material such as quartz, ceramics, and heat-resistant glass. Both ends are sealed with plugs 4 and 4 made of heat-resistant rubber or the like. Pipes 5 and 5 are fixed to the plugs 4 and 4, and a reducing gas such as hydrogen gas is introduced into and led out from the reduction treatment chamber 2. A sample stage 6 made of a heat-resistant material such as ceramics is provided in the reduction treatment chamber 2, and a polyimide resin film 7 to be heat-treated on the sample stage 6 is arranged in parallel with the longitudinal direction of the reduction treatment chamber 2. Is done.
図２は、還元処理室内に設けられる試料台の１例を示す図であり、（Ａ）はその平面図、そして（Ｂ）はその正面図である。
この試料台６は、基板１１上に６個のスタンド１２を設け、スタンド１２の間にポリイミド樹脂膜７の一辺を挟持して、樹脂膜７を垂直に立てて保持するようにしたものである。
2A and 2B are diagrams showing an example of a sample stage provided in the reduction treatment chamber, in which FIG. 2A is a plan view and FIG. 2B is a front view thereof.
This sample stage 6 is provided with six stands 12 on a substrate 11 and sandwiching one side of the polyimide resin film 7 between the stands 12 to hold the resin film 7 upright. .
従来の技術で使用される試料台は、図３にみられるように、平板状の基台２１の上に、樹脂膜７を単に載置するものであり、樹脂膜７の表裏両面を均等に加熱し、また表裏両面に還元性ガスを均等に接触させることはできなかった。
本発明では、上記のような構成を有する試料台６を使用し、ポリイミド樹脂膜７の一辺をこの試料台６で挟持し、還元処理室２の長手方向と平行に配置して加熱処理を行うことによって、樹脂膜７の表裏両面を均等に加熱し、また表裏両面に還元性ガスを均等に接触させることが可能となった。なお、上記のコンポジット膜の製造装置は、ポリイミド樹脂膜以外の樹脂をマトリックスとするコンポジット膜の製造や、ガラス、セラミックス、金属等の基材表面に被覆したポリイミド樹脂等の樹脂膜にコンポジット膜を製造するのにも使用することができる。
As shown in FIG. 3, the sample stage used in the conventional technique simply places the resin film 7 on the flat base 21, and both the front and back surfaces of the resin film 7 are evenly distributed. Heating was not possible, and the reducing gas could not be uniformly contacted on both the front and back sides.
In the present invention, the sample stage 6 having the above-described configuration is used, and one side of the polyimide resin film 7 is sandwiched between the sample stages 6 and arranged parallel to the longitudinal direction of the reduction treatment chamber 2 to perform the heat treatment. As a result, both the front and back surfaces of the resin film 7 can be heated uniformly, and the reducing gas can be evenly brought into contact with both front and back surfaces. The composite film manufacturing apparatus described above is capable of manufacturing a composite film using a resin other than a polyimide resin film as a matrix, or a resin film such as a polyimide resin coated on the surface of a substrate such as glass, ceramics, or metal. It can also be used to manufacture.
図５は、図２の試料台を具備する図１の装置を使用して製造した金属ナノ粒子コンポジット膜の断面の透過型電子顕微鏡写真の１例であり、（Ａ）はコンポジット膜の表側、（Ｂ）は膜の裏側の断面を示す。
また、図６は図３の試料台を具備する従来の装置を使用して製造した金属ナノ粒子コンポジット膜の断面の透過型電子顕微鏡写真であり、（Ａ）はコンポジット膜の表側、（Ｂ）は膜の裏側の断面を示す。
FIG. 5 is an example of a transmission electron micrograph of a cross-section of a metal nanoparticle composite film produced using the apparatus of FIG. 1 equipped with the sample stage of FIG. 2, wherein (A) is the front side of the composite film, (B) shows a cross section of the back side of the membrane.
FIG. 6 is a transmission electron micrograph of a cross-section of a metal nanoparticle composite film produced using a conventional apparatus equipped with the sample stage of FIG. 3, (A) is the front side of the composite film, (B) Indicates a cross section of the back side of the membrane.
これらの写真において、２つの矢印に挟まれた層が、金属ナノ粒子分散層を表す。図１、２の装置により製造された図５のコンポジット膜では、表側（Ａ）及び裏側（Ｂ）に形成されたナノ粒子分散層の層厚は同一である。一方、従来の図３の装置により製造された図６のコンポジット膜では、表側（Ａ）及び裏側（Ｂ）に形成されたナノ粒子分散層の層厚は明らかに相違する。
したがって、図１、２の装置によれば表裏両面が均一な性状を示すコンポジット膜を得ることができるが、従来の装置ではこのようなコンポジット膜を得ることは極めて困難である。
In these photographs, the layer sandwiched between the two arrows represents the metal nanoparticle dispersed layer. In the composite film of FIG. 5 manufactured by the apparatus of FIGS. 1 and 2, the nanoparticle dispersion layers formed on the front side (A) and the back side (B) have the same layer thickness. On the other hand, in the composite film of FIG. 6 manufactured by the conventional apparatus of FIG. 3, the layer thicknesses of the nanoparticle dispersion layers formed on the front side (A) and the back side (B) are clearly different.
Therefore, according to the apparatus of FIGS. 1 and 2, it is possible to obtain a composite film having uniform properties on both the front and back surfaces, but it is extremely difficult to obtain such a composite film with a conventional apparatus.
図２の試料台６では、基板１１上に６個のスタンド１２を設け、スタンド１２の間に２枚のポリイミド樹脂膜７を挟持するように構成したが、スタンド１２及び挟持する樹脂膜７の数は、適宜選択できることは勿論である。また、それらの寸法や形状も適宜選択することができるものであり、例えば図２（Ｂ）の２個のスタンド１２を一体化し、樹脂膜７の下辺全長を保持するものとすることもできる。 In the sample stage 6 of FIG. 2, six stands 12 are provided on the substrate 11, and two polyimide resin films 7 are sandwiched between the stands 12. However, the stand 12 and the resin film 7 to be sandwiched are arranged. Of course, the number can be appropriately selected. Moreover, those dimensions and shapes can also be selected as appropriate. For example, the two stands 12 in FIG. 2B can be integrated to hold the entire lower side of the resin film 7.
このような試料台６を使用して製造された金属ナノ粒子コンポジット膜は、試料台６のスタンド１２に挟持された部分を、部分的に、或いは保持された辺の全長にわたって切除することにより、均一な性状を有するコンポジット膜を得ることができる。 The metal nanoparticle composite film manufactured using such a sample stage 6 is obtained by cutting a part sandwiched between the stands 12 of the sample stage 6 partially or over the entire length of the held side. A composite film having uniform properties can be obtained.
本発明によれば、例えば図１のような装置を使用し、還元性ガス中での加熱還元処理を行なう際に、熱処理時間を制御することによって、ポリイミド樹脂膜の表裏両面に層厚が等しく、所望の金属ナノ粒子の体積充填率を有する金属ナノ粒子分散層が形成されたコンポジット膜を得ることができる。
また、本発明によれば、還元性ガス中での加熱還元処理を行う際に、還元性ガス中で金属イオンの還元温度以上で熱処理を行ってポリイミド樹脂中に金属ナノ粒子が分散した層を形成させ、前記熱処理温度と異なる温度で更に熱処理を行うことにより金属ナノ粒子分散層の厚さを調整し、所望の金属ナノ粒子の体積充填率を有する金属ナノ粒子分散層が形成されたコンポジット膜を得ることができる。
これらのコンポジット膜は、従来の技術では得られない特性を有するものであり、磁気記録媒体、電子部品等幅広い分野に利用可能なものである。
According to the present invention, for example, when an apparatus as shown in FIG. 1 is used and heat reduction treatment is performed in a reducing gas, by controlling the heat treatment time, the layer thickness is equal on both the front and back surfaces of the polyimide resin film. A composite film in which a metal nanoparticle dispersion layer having a desired volume filling rate of metal nanoparticles is formed can be obtained.
Further, according to the present invention, when performing the heat reduction treatment in the reducing gas, the layer in which the metal nanoparticles are dispersed in the polyimide resin by performing a heat treatment at a temperature equal to or higher than the reduction temperature of the metal ions in the reducing gas. A composite film in which the thickness of the metal nanoparticle dispersion layer is adjusted by performing heat treatment at a temperature different from the heat treatment temperature to form a metal nanoparticle dispersion layer having a desired volume filling rate of metal nanoparticles Can be obtained.
These composite films have characteristics that cannot be obtained by conventional techniques, and can be used in a wide range of fields such as magnetic recording media and electronic parts.
つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
（参考例１：熱処理時間の制御による体積充填率の制御）
厚さ５０μｍのポリイミド樹脂フイルム（デュポン社製、商名「カプトン２００−Ｈ」）を、水酸化カリウムの５モル／リットル水溶液に５０℃で５分間浸漬することによって、ポリイミド樹脂フイルムの表面にカルボキシル基を導入した。
EXAMPLES Next, the present invention will be further described with reference to examples, but the following specific examples are not intended to limit the present invention.
( Reference Example 1 : Control of volume filling rate by controlling heat treatment time)
A 50 μm-thick polyimide resin film (manufactured by DuPont, trade name “Kapton 200-H”) is immersed in a 5 mol / liter aqueous solution of potassium hydroxide at 50 ° C. for 5 minutes, whereby carboxylated on the surface of the polyimide resin film. A group was introduced.
つぎに、該処理フイルムをイオン交換水で２分間水洗した後に、塩化ニッケルの０．５モル／リットル水溶液に室温で５分間浸漬して、ニッケルイオンをポリイミド樹脂フイルムにドープした。 Next, the treated film was washed with ion exchange water for 2 minutes and then immersed in a 0.5 mol / liter aqueous solution of nickel chloride for 5 minutes at room temperature to dope nickel ions into the polyimide resin film.
このフイルムをイオン交換水で２分間水洗した後に、図２の試料台にフイルムの一辺を挟持させて、図１の装置内にフイルムが管状の還元処理室の長手方向と平行になるように配置した。つぎに、還元処理室内に水素ガスを導入し、３００℃で３０分間熱処理して、ポリイミド樹脂フイルム中にニッケルナノ粒子が分散したコンポジット膜を製造した。 After the film is washed with ion-exchanged water for 2 minutes, one side of the film is sandwiched between the sample stage of FIG. 2, and the film is placed in the apparatus of FIG. 1 so as to be parallel to the longitudinal direction of the tubular reduction treatment chamber. did. Next, hydrogen gas was introduced into the reduction chamber and heat treated at 300 ° C. for 30 minutes to produce a composite film in which nickel nanoparticles were dispersed in a polyimide resin film.
得られたコンポジット膜の透過型電子顕微鏡による映像を図５に示す。図５において、（Ａ）はコンポジット膜の表側、（Ｂ）は膜の裏側の断面の映像である。 An image of the obtained composite film taken with a transmission electron microscope is shown in FIG. In FIG. 5, (A) is an image of the front side of the composite film, and (B) is an image of a cross section of the back side of the film.
（参考例２）
参考例１において、図２の試料台に代えて図３の試料台を使用した以外は、参考例１と同様にしてポリイミド樹脂フイルム中にニッケルナノ粒子が分散したコンポジット膜を製造した。
得られたコンポジット膜の透過型電子顕微鏡による映像を図６に示す。図６において、（Ａ）はコンポジット膜の表側、（Ｂ）は膜の裏側の断面の映像である。
(Reference Example 2 )
A composite film in which nickel nanoparticles were dispersed in a polyimide resin film was produced in the same manner as in Reference Example 1 , except that the sample stage in FIG. 3 was used instead of the sample stage in FIG.
An image of the obtained composite film taken with a transmission electron microscope is shown in FIG. In FIG. 6, (A) is an image of the front side of the composite film, and (B) is an image of a cross section of the back side of the film.
これらの写真において、２つの矢印に挟まれた層が、金属ナノ粒子分散層を表す。参考例１により製造された図５のコンポジット膜では、表側（Ａ）及び裏側（Ｂ）に形成されたニッケルナノ粒子分散層の層厚は同一である。一方、参考例２により製造された図６のコンポジット膜では、表側（Ａ）及び裏側（Ｂ）に形成されたニッケルナノ粒子分散層の層厚は明らかに相違する。 In these photographs, the layer sandwiched between the two arrows represents the metal nanoparticle dispersed layer. In the composite film of FIG. 5 manufactured according to Reference Example 1, the layer thicknesses of the nickel nanoparticle dispersion layers formed on the front side (A) and the back side (B) are the same. On the other hand, in the composite film of FIG. 6 manufactured according to Reference Example 2 , the layer thicknesses of the nickel nanoparticle dispersion layers formed on the front side (A) and the back side (B) are clearly different.
（参考例３）
水素ガス中での熱処理時間とコンポジット膜中の金属ナノ粒子の体積充填率との関係を調べるために、参考例１において、水素ガス中での熱処理時間を変化させてコンポジット膜を製造した。得られた各コンポジット膜の透過型電子顕微鏡による断面の映像から、ニッケルナノ粒子分散層の層厚、この層厚から見積ったニッケルナノ粒子の体積充填率と総熱処理時間との関係を図７に示した。
( Reference Example 3 )
In order to investigate the relationship between the heat treatment time in hydrogen gas and the volume filling rate of the metal nanoparticles in the composite film, a composite film was produced in Reference Example 1 by changing the heat treatment time in hydrogen gas. FIG. 7 shows the relationship between the thickness of the nickel nanoparticle dispersion layer, the volume filling rate of the nickel nanoparticles estimated from this layer thickness, and the total heat treatment time from the cross-sectional image of each composite film obtained using a transmission electron microscope. Indicated.
図７において、横軸は総熱処理時間（分）を表す。また、▲はニッケルナノ粒子分散層の層厚（図７の左側縦軸に表示）、■はニッケルナノ粒子の体積充填率（図７の右側縦軸に表示）を表す。
この図７によれば、熱処理時間の経過とともにナノ粒子分散層の層厚が減少し、体積充填率が増加することが判る。したがって、熱処理時間を制御することによって、ナノ粒子分散層の層厚を調整し、ナノ粒子の体積充填率を制御することが可能となる。
In FIG. 7, the horizontal axis represents the total heat treatment time (minutes). Further, ▲ represents the layer thickness of the nickel nanoparticle dispersion layer (indicated on the left vertical axis in FIG. 7), and ■ represents the volume filling rate of nickel nanoparticles (indicated on the right vertical axis in FIG. 7).
According to FIG. 7, it can be seen that the thickness of the nanoparticle dispersion layer decreases and the volume filling rate increases as the heat treatment time elapses. Therefore, by controlling the heat treatment time, it is possible to adjust the layer thickness of the nanoparticle dispersion layer and to control the volume filling rate of the nanoparticles.
以下の例では、還元性ガス中での加熱還元処理を二段階で行なうことにより金属ナノ粒子分散層の厚さを調整し、所望の金属ナノ粒子の体積充填率を有する金属ナノ粒子分散層が形成されたコンポジット膜を製造する例について説明する。
（実施例１：第一段階熱処理）
厚さ５０μｍのポリイミド樹脂フイルム（デュポン社製、商名「カプトン２００−Ｈ」）を、水酸化カリウムの５モル／リットル水溶液に５０℃で７分間浸漬することによって、ポリイミド樹脂フイルムの表面にカルボキシル基を導入した。
In the following example, the thickness of the metal nanoparticle dispersion layer is adjusted by performing a heat reduction treatment in a reducing gas in two stages, and a metal nanoparticle dispersion layer having a desired volume filling rate of metal nanoparticles is obtained. An example of manufacturing the formed composite film will be described.
(Example 1 : First stage heat treatment)
A 50 μm thick polyimide resin film (manufactured by DuPont, trade name “Kapton 200-H”) is dipped in a 5 mol / liter aqueous solution of potassium hydroxide at 50 ° C. for 7 minutes to form carboxyl on the surface of the polyimide resin film. A group was introduced.
つぎに、該処理フイルムをイオン交換水で２分間水洗した後に、塩化ニッケルの０．５モル／リットル水溶液に室温で５分間浸漬して、ニッケルイオンをポリイミド樹脂フイルムにドープした。 Next, the treated film was washed with ion-exchanged water for 2 minutes, and then immersed in a 0.5 mol / liter aqueous solution of nickel chloride for 5 minutes at room temperature to dope nickel ions into the polyimide resin film.
このフイルムをイオン交換水で２分間水洗した後に、図２の試料台にフイルムの一辺を挟持させて、図１の装置内にフイルムが管状の還元処理室の長手方向と平行になるように配置した。つぎに、還元処理室内に水素ガスを導入し、３２０℃で５分間熱処理して、ポリイミド樹脂フイルム中にニッケルナノ粒子が分散したコンポジット膜（以下、「試料１」という）を製造した。 After the film is washed with ion-exchanged water for 2 minutes, one side of the film is sandwiched between the sample stage of FIG. 2, and the film is placed in the apparatus of FIG. 1 so as to be parallel to the longitudinal direction of the tubular reduction treatment chamber. did. Next, hydrogen gas was introduced into the reduction treatment chamber and heat treated at 320 ° C. for 5 minutes to produce a composite film (hereinafter referred to as “Sample 1”) in which nickel nanoparticles were dispersed in a polyimide resin film.
得られた試料１の透過型電子顕微鏡による断面の片側表面近傍の映像を、図８（Ａ）に示す。図８（Ａ）において、２つの矢印に挟まれた層が、ニッケルナノ粒子分散層を表す。試料１のニッケルナノ粒子分散層の厚みは、１．９μｍである。また、図８（Ｂ）は、図８（Ａ）のニッケルナノ粒子分散層の高倍率の映像であり、ニッケルナノ粒子が確認できる。ニッケルナノ粒子の直径は、約８ｎｍである。
なお、試料１の反対側表面にも、上記と同様のニッケル粒子層分散層が形成されていた。
FIG. 8A shows an image of the vicinity of one surface of the cross section of the obtained sample 1 using a transmission electron microscope. In FIG. 8A, a layer sandwiched between two arrows represents a nickel nanoparticle dispersion layer. The thickness of the nickel nanoparticle dispersion layer of Sample 1 is 1.9 μm. FIG. 8B is a high-magnification image of the nickel nanoparticle dispersion layer in FIG. 8A, and nickel nanoparticles can be confirmed. The diameter of the nickel nanoparticles is about 8 nm.
Note that a nickel particle layer dispersion layer similar to the above was also formed on the opposite surface of the sample 1.
この例では、水酸化カリウム水溶液で７分間処理したポリイミド樹脂フイルムを熱処理することにより、ニッケルナノ粒子の直径は約８ｎｍとなったが、第一段階熱処理後のナノ粒子の直径は、水酸化カリウム水溶液での処理時間を調整することによって、変化させることができる。
水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液での処理時間を変化させた以外は、試料１と同様に処理して得られたコンポジット膜中のニッケルナノ粒子の直径を、電子顕微鏡観察から見積もった。ＫＯＨ処理時間に対する、ニッケルナノ粒子の直径の変化を図９に示した。図９によれば、ＫＯＨ処理時間を０．５分から７分まで変化させることによって、ニッケルナノ粒子の直径を約５ｎｍから約８ｎｍまで変化させることが可能であることがわかる。
In this example, the polyimide resin film treated with an aqueous potassium hydroxide solution for 7 minutes was heat-treated, so that the diameter of the nickel nanoparticles was about 8 nm, but the diameter of the nanoparticles after the first stage heat treatment was potassium hydroxide. It can be changed by adjusting the treatment time in the aqueous solution.
The diameter of the nickel nanoparticles in the composite film obtained by the same treatment as Sample 1 was estimated from observation with an electron microscope, except that the treatment time with an aqueous potassium hydroxide (KOH) solution was changed. The change in the diameter of the nickel nanoparticles with respect to the KOH treatment time is shown in FIG. According to FIG. 9, it can be seen that the diameter of the nickel nanoparticles can be changed from about 5 nm to about 8 nm by changing the KOH treatment time from 0.5 minutes to 7 minutes.
（実施例２：第二段階熱処理その１）
実施例１で得られた試料１を、窒素雰囲気下、３１０℃で８時間熱処理したコンポジット膜（以下、「試料２」という）について、透過型電子顕微鏡により、断面の片側表面近傍を撮影した映像を、図１０（Ａ）に示す。図１０（Ａ）において、２つの矢印に挟まれた層が、ニッケルナノ粒子分散層を表す。試料２のニッケルナノ粒子分散層の厚みは、１．７５μｍであり、第二段階熱処理によって、ナノ粒子分散層の厚みが試料１よりも減少していることがわかる。図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）のニッケルナノ粒子分散層の高倍率の映像であるが、第二段階熱処理によって、ニッケルナノ粒子の直径には、殆んど変化は見られなかった。
(Example 2 : Second stage heat treatment 1)
Image obtained by photographing the vicinity of one surface of a cross section with a transmission electron microscope of a composite film (hereinafter referred to as “sample 2”) obtained by heat-treating sample 1 obtained in Example 1 at 310 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. Is shown in FIG. In FIG. 10A, a layer sandwiched between two arrows represents a nickel nanoparticle dispersion layer. The thickness of the nickel nanoparticle dispersion layer of sample 2 is 1.75 μm, and it can be seen that the thickness of the nanoparticle dispersion layer is smaller than that of sample 1 by the second stage heat treatment. FIG. 10B is a high-magnification image of the nickel nanoparticle dispersion layer in FIG. 10A, but the nickel nanoparticle diameter was hardly changed by the second stage heat treatment. .
（実施例３：第二段階熱処理その２）
実施例１で得られた試料１を、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間熱処理したコンポジット膜（以下、「試料３」という）について、透過型電子顕微鏡により、断面の片側表面近傍を撮影した映像を、図１１（Ａ）に示す。図１１（Ａ）において、２つの矢印に挟まれた層が、ニッケルナノ粒子分散層を表す。試料３のニッケルナノ粒子分散層の厚みは、１．６μｍであり、第二段階熱処理を第一段階熱処理よりも高温で行なえば、より短時間でニッケル粒子分散層の層厚、すなわちナノ粒子の体積充填率を制御できることが判明した。
図１１（Ｂ）は、図１１（Ａ）のニッケルナノ粒子分散層の高倍率の映像であるが、第二段階熱処理によって、ニッケルナノ粒子の直径には、殆んど変化は見られなかった。
(Example 3 : Second stage heat treatment 2)
An image obtained by photographing the vicinity of one surface of a cross section with a transmission electron microscope of a composite film (hereinafter referred to as “sample 3”) obtained by heat-treating sample 1 obtained in Example 1 at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Is shown in FIG. In FIG. 11A, a layer sandwiched between two arrows represents a nickel nanoparticle dispersion layer. The thickness of the nickel nanoparticle dispersion layer of Sample 3 is 1.6 μm. If the second stage heat treatment is performed at a higher temperature than the first stage heat treatment, the thickness of the nickel particle dispersion layer, that is, the nanoparticle It was found that the volume filling rate can be controlled.
FIG. 11B is a high-magnification image of the nickel nanoparticle dispersion layer of FIG. 11A, but the nickel nanoparticle diameter was hardly changed by the second stage heat treatment. .
上記の実施例１〜３によれば、還元性ガス中での加熱還元処理を二段階で行なうことにより、金属ナノ粒子分散層中のナノ粒子の直径と、体積充填率を独立に制御できることがわかる。
上記の実施例１〜３においては、金属ナノ粒子分散層を形成するポリイミド樹脂膜として、ポリイミド樹脂フイルム自体を使用し、フイルムの両面に金属ナノ粒子分散層を形成した例について説明したが、金属ナノ粒子分散層を形成するポリイミド樹脂膜として、ガラス、セラミックス、金属等の基材表面にポリイミド樹脂を被覆したものを使用できることは、勿論である。
According to the above Examples 1 to 3 , the diameter and volume filling rate of the nanoparticles in the metal nanoparticle dispersion layer can be controlled independently by performing the heat reduction treatment in the reducing gas in two stages. Recognize.
In Examples 1 to 3 described above, the polyimide resin film itself was used as the polyimide resin film for forming the metal nanoparticle dispersion layer, and the metal nanoparticle dispersion layer was formed on both sides of the film. As a polyimide resin film for forming the nanoparticle dispersion layer, it is needless to say that a surface of a substrate such as glass, ceramics or metal coated with a polyimide resin can be used.
１ コンポジット膜の製造装置
２ 還元処理室
３ 電気炉
４ 栓
５ 配管
６ 試料台
７ ポリイミド樹脂膜
１１ 基板
１２ スタンド
２１ 基台
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Composite membrane manufacturing apparatus 2 Reduction processing chamber 3 Electric furnace 4 Plug 5 Pipe 6 Sample stand 7 Polyimide resin film 11 Substrate 12 Stand 21 Base
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