JP4278415B2

JP4278415B2 - Chloride ion electrode, production method thereof, and chloride ion electrode performance reduction recovery method

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Publication number: JP4278415B2
Application number: JP2003074144A
Authority: JP
Inventors: 昌春山里; 泰介中野; 禎志一柳; 哲也吉岡; 裕子金野
Original assignee: DKK TOA Corp
Current assignee: DKK TOA Corp
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2023-03-18
Also published as: JP2004279341A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば産業廃棄物焼却炉などのような焼却炉からの排ガス中の、或いは、大気中の塩化水素（ＨＣｌ）のような塩化物の濃度を測定するために使用される塩化物イオン電極及びその製造方法、並びに、塩化物イオン電極の性能低下を回復させるための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば産業廃棄物焼却炉などの焼却炉から発生する塩化物、例えば塩化水素（ＨＣｌ）は、大気汚染防止の観点から、その排出濃度が規制され、煙道排ガス中の塩化水素濃度の計測が義務付けられている。
【０００３】
従来、通常５０〜４３０ｐｐｍとされる排ガス中の塩化水素濃度は、イオン電極法に基づく塩化水素濃度計にて測定されている。つまり、排ガスから採取した被測定ガス（サンプルガス）は、吸収液と混合し、サンプル中の塩化水素を吸収液中に溶解して塩化物イオン（Ｃｌ^-）とし、この塩化物イオンを塩化物イオン電極で検出する方法が採用されている。
【０００４】
一方、特に産業廃棄物焼却炉などにおいては、臭素を含む物質、例えば難燃材として臭素を含むプラスチック材が焼却されることがあり、この場合には煙道排ガス中に臭化水素ガスのような臭化物が含まれている。臭化物は、吸収液中に臭化物イオン（Ｂｒ^-）として含まれることとなり、塩化物イオン電極を構成している塩化銀（ＡｇＣｌ）は、この臭化物イオンと反応して、つまり、
ＡｇＣｌ＋Ｂｒ^-＝ＡｇＢｒ＋Ｃｌ^-
との反応を行い、臭化銀（ＡｇＢｒ）に置換される。臭化銀（ＡｇＢｒ）は塩化物イオンに感応しない。即ち、臭化銀（ＡｇＢｒ）の発生は、塩化物イオン電極の劣化を意味している。
【０００５】
そこで、従来、電極を研磨したり、或いは、特許文献１に記載されるように、塩化物イオン電極における臭化銀（ＡｇＢｒ）の発生を避けるために、塩化水素濃度計中へ送給される吸収液中から予め臭化物イオンを除去するためのスクラバーとして塩化銀（ＡｇＣｌ）粉末を充填した臭素トラップが用いられている。つまり、
ＡｇＣｌ＋Ｂｒ^-＝ＡｇＢｒ＋Ｃｌ^-
の反応により、臭化物イオン（Ｂｒ^-）を含む吸収液が塩化水素濃度計へと送給されることはない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１４８０５９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電極を研磨する方法では、臭化物イオンがある程度低い濃度であれば一定の効果が得られるが、高い濃度の場合には、臭化物イオンの表面への付着蓄積が速く、研磨した効果がなくなってしまう。
【０００８】
又、塩化水素濃度計中へ送給される吸収液中から予め臭化物イオンを除去する方法では、使用する臭素トラップが臭化物イオンで満たされてその効果が低下する。そのために、定期的にトラップ剤の保守交換が必要である。又、トラップ機構を設けることが必要なことから、測定装置全体の構成も複雑となる。
【０００９】
又、重要なことは、上記従来の臭素トラップを使用した方法では、本発明者らの研究実験の結果によれば、排ガス中の臭素濃度が０．２ｐｐｍ（０．２ｍｇ／Ｌ（リットル））以下となると、臭化物イオンは塩化銀（ＡｇＣｌ）と反応しなくなり、従来の塩化銀（ＡｇＣｌ）粉末を充填した臭素トラップでは、排ガス中の臭素の除去は不可能であることが分かった。
【００１０】
又、本発明者らの研究実験の結果、臭化物イオンは、塩化物イオンよりモル濃度で１００倍の感度で測定電極（塩化銀電極）に反応することが分かった。即ち、例えば、排ガス中に含まれる臭素が、０．２ｐｐｍであっても塩素に換算すると２０ｐｐｍ以上として算出され、無視することができない。
【００１１】
このため、従来の臭素トラップを使用した方法では、特に、排ガス中に低濃度にて臭素が含まれている場合には、排ガス中の臭化物も塩化水素濃度として測定され、測定精度に問題が生じる。即ち、排ガスに共存する臭化物イオンが電極に応答して測定値を高くする。
【００１２】
従って、本発明の目的は、被測定サンプル中の臭化物の影響を除去し、高精度にてサンプル中の塩化物濃度を測定することのできる塩化物イオン電極及びその製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、被測定ガス中に、例えば、０．２ｐｐｍ（０．２ｍｇ／Ｌ）といった微量の臭化物が存在する場合であっても、臭化物イオンの影響を除去し、高精度にてガス中の塩化水素濃度を測定することのできる塩化物イオン電極及びその製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、定期的な保守交換を必要とせず、簡単な操作にて長期にわたり、臭化銀の影響を軽減して性能を維持することができる塩化物イオン電極及びその製造方法を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、上記塩化物イオン電極の性能が低下したとき、短時間にて性能の回復を行い、連続測定時の欠測時間を短縮することのできる塩化物イオン電極性能低下回復方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本発明に係る塩化物イオン電極及びその製造方法、並びに、塩化物イオン電極性能低下回復方法にて達成される。要約すれば、本発明は、
（Ａ）塩化銀と硫化銀の混合物を溶融し、前記溶融した混合物を銀基体に固着して形成した電極部、
（Ｂ）塩化銀と硫化銀、又は、塩化銀と銀、又は、塩化銀とカーボンを混合し、前記混合物を金型容器に入れプレス成形して形成した電極部、又は、
（Ｃ）塩化銀とカーボンペースト、又は、塩化銀と銀ペーストを混合し、前記混合物を銀棒に塗布して形成した電極部、
を備えた塩化物イオン電極において、
前記電極部の表面の塩化銀の一部又は全部を還元して還元銀としたことを特徴とする塩化物イオン電極である。本発明の一実施態様によれば、前記還元銀は、電極の全表面積の１〜９９％を占める。
【００１７】
上記塩化物イオン電極は、本発明に従った次の製造方法にて好適に製造できる。
【００１８】
第一の製造方法は、塩化銀を含有する塩化物イオン電極の製造方法において、
（ａ）塩化銀と硫化銀の混合物を溶融する工程、
（ｂ）前記溶融した混合物を銀基体に固着して電極部を形成する工程、
（ｃ）前記電極部を電解液に浸漬し、前記電極部をマイナスにしてプラスの対極との間に一定電圧を印加し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元するか、又は、前記電極部を還元炎中で加熱し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元するか、又は、前記電極部を還元性溶液に一定時間浸漬し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元する工程、
を有することを特徴とする塩化物イオン電極の製造方法である。
【００１９】
第二の製造方法は、塩化銀を含有する塩化物イオン電極の製造方法において、
（ａ）塩化銀と硫化銀、又は、塩化銀と銀、又は、塩化銀とカーボンを混合する工程、
（ｂ）前記混合物を金型容器に入れプレス成形し、電極部を形成する工程、
（ｃ）前記電極部を電解液に浸漬し、前記電極部をマイナスにしてプラスの対極との間に一定電圧を印加し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元するか、又は、前記電極部を還元性溶液に一定時間浸漬し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元する工程、
を有することを特徴とする塩化物イオン電極の製造方法である。
【００２０】
第三の製造方法は、塩化銀を含有する塩化物イオン電極の製造方法において、
（ａ）塩化銀と硫化銀、又は、塩化銀と銀を混合する工程、
（ｂ）前記混合物を金型容器に入れプレス成形し、電極部を形成する工程、
（ｃ）前記電極部を還元炎中で加熱し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元する工程、
を有することを特徴とする塩化物イオン電極の製造方法である。
【００２１】
第四の製造方法は、塩化銀を含有する塩化物イオン電極の製造方法において、
（ａ）塩化銀とカーボンペースト、又は、塩化銀と銀ペーストを混合する工程
（ｂ）前記混合物を銀棒に塗布し電極部を形成する工程
（ｃ）前記電極部を電解液に浸漬し、前記電極部をマイナスにしてプラスの対極との間に一定電圧を印加し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元するか、又は、前記電極部を還元性溶液に一定時間浸漬し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元する工程、
を有することを特徴とする塩化物イオン電極の製造方法である。
【００２２】
上記製造方法にて、一実施態様によれば、前記電解液は、塩化ナトリウム或いは塩化カリウム水溶液であり、プラスの対極は白金電極である。また、前記還元炎はアルコールランプの燃焼炎とし得る。更に、前記還元性溶液は、飽和亜硫酸ナトリウム溶液、或いは、４０％ホルマリン液とし得る。
【００２３】
本発明の他の態様によれば、電極表面の塩化銀の一部又は全部を還元して還元銀とした、塩化銀を含有する塩化物イオン電極の使用による性能低下を回復させるための方法であって、
前記塩化物イオン電極の電極部を電解液に浸漬し、前記電極部をマイナスにしてプラスの対極との間に一定電圧を印加し、測定で蓄積された塩化銀、臭化銀を還元銀にした後、前記電極部をプラスにしてマイナスの対極との間に一定電圧を印加し、前記電極部表面に塩化銀を形成させることを特徴とする塩化物イオン電極性能低下回復方法が提供される。一実施態様によれば、前記電解液は、塩化ナトリウム或いは塩化カリウム水溶液、叉は、塩酸溶液であり、マイナスの対極は白金電極である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る塩化物イオン電極及びその製造方法、並びに、塩化物イオン電極性能回復方法を図面に則して更に詳しく説明する。
【００２５】
実施例１
図１に、本発明の一実施例に係る塩化物イオン電極の概略構成を示す。本実施例の塩化物イオン電極１は、本体部２と、本体部２の先端から軸線方向に突出して設けられた電極ホルダ部３と、電極ホルダ部３から更に軸線方向に突出して設けられた、塩化物、例えば塩化水素（ＨＣｌ）の濃度を測定する電極部４とを有する。
【００２６】
電極部４は、塩化物イオンＣｌ^-に選択的に応答する測定電極とされ、一般的に塩化銀が用いられる。ただ、塩化銀単独では膜抵抗が高いために、抵抗を下げるために硫化銀が添加され、実用に供されている。硫化銀は、通常、０．５〜５０％（重量％）、好ましくは、１〜２０％（重量％）である。
【００２７】
本実施例において、電極部４は、基体としての、例えば、直径（Ｄ０）１〜３ｍｍの線状或いは棒状とされる銀（Ａｇ）５と、その表面に固着形成された塩化銀（ＡｇＣｌ）被覆層６とにて構成される。塩化銀被覆層６は、るつぼ等にて塩化銀（ＡｇＣｌ）と硫化銀（Ａｇ₂Ｓ）の混合物を溶融し、この溶融混合物を銀基体５の回りに所定の厚さにて溶着し、冷却固化することによって形成される。通常、塩化銀被覆層６は、るつぼの溶融混合物中に銀基体５を浸漬し、そして、引き上げる操作により、銀基体５の回りに、厚み０．１〜１ｍｍにて形成される。この時、銀基体５が電極部４の表面に露出しないようにする。斯かる構成の電極部４は、通常のイオン選択性電極としての機能を有している。
【００２８】
本発明によると、上記塩化銀電極部４は、その電極表面の塩化銀の一部又は全部は、還元することにより金属銀（還元銀）とされる。つまり、金属銀は、電極の全表面積の１〜９９％とされるが、寿命の点から言えば、電極表面における銀の露出面積は多い方が良く、好ましくは、６０％以上とされる。本発明者らの研究実験の結果によると、電極部４の塩化銀表面の一部にでも還元銀層が形成されると臭化物イオンの影響が著しく軽減されることが分かった。
【００２９】
電極表面の塩化銀を金属銀に還元する方法について説明する。
【００３０】
本実施例では、図４に示すように、電極部４を電解液１００に浸漬し、電極部４をマイナスにしてプラスの対極１０１との間に一定電圧を印加し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元する方法が採用される。
【００３１】
例えば、電解液としては、１０^-3ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液を使用し、プラスの対極としては白金電極が好適に使用され、この構成にて、１ｍＡの電流を３０分間流すことにより、電極部の塩化銀が銀に還元される。
【００３２】
塩化銀は絶縁物質であるが、上述のように、例えば硫化銀が０．５〜５０％程度添加されているので、電流が速やかに流れ、還元銀が形成される。このとき、硫化銀は、安定な物質であるので、還元されることはない。
【００３３】
又、電解液１００としては、電気を通すものであれば、特に、規定されるものではなく、５ｍｇ／Ｌ程度の塩化カリウムを含む水道水、純水なども使用し得る。
【００３４】
このようにして作製した電極部４は、測定に使用される有効長さ（Ｌ０）の塩化銀電極部４を残して、残余部は、電極ホルダ部３にて被覆される。本実施例にて、塩化銀電極部４の電極有効長（Ｌ０）は、５〜１５ｍｍとした。
【００３５】
図２（ａ）に、本実施例にて得られた電極部４を示す。白い部分が還元された金属銀（Ａｇ）領域であり、黒い部分が塩化銀（ＡｇＣｌ）領域を示す。電極部４の全表面にて、金属銀領域が９０％以上占めていることが分かる。
【００３６】
図２（ｂ）は、還元する前の電極部４の状態を示し、全表面が塩化銀（ＡｇＣｌ）領域とされる。
【００３７】
尚、本実施例では、塩化銀領域は、１％程度の硫化銀を含んでいる。
【００３８】
図３は、上記構成とされる本実施例の塩化物イオン電極（グラフ（ａ））、従来の塩化銀のみの塩化物イオン電極（グラフ（ｂ））、更に、銀のみの塩化物イオン電極（グラフ（ｃ））が臭化物イオンＢｒ^-により如何なる影響を受けるかを実験した結果を示す。
【００３９】
尚、本実験で使用した臭化物イオン共存の塩化物イオンサンプル中の塩化水素濃度は、塩化水素ガス等価液４０ｐｐｍであり、臭化物が１ｍｇ／Ｌ含有されていた。
【００４０】
図３から、本実施例の塩化物イオン電極（グラフ（ａ））は、臭化物イオンの影響が極めて小さく、これに対して、塩化銀のみの電極（グラフ（ｂ））、或いは、銀のみの電極（グラフ（ｃ））では、臭化物イオン共存の塩化物イオンを測定すると、臭化物イオンの影響が大きいことが分かる。
【００４１】
塩化銀表面に還元銀が形成されると臭化物イオンＢｒ^-の影響が小さくなる理由は、明確ではないが、次のように推定される。
【００４２】
その前提として、先ず、塩化物イオン電極の応答の考え方について説明する。
【００４３】
一般に、塩化物イオン電極などのハロゲン化銀イオン電極の発生起電力は、以下のようになると考えられている。
【００４４】
即ち、ハロゲン化銀イオン電極では、下記（１）、（２）の関係式がある。
Ａｇ⁺＋ｅ^-＝Ａｇ（１）
Ａｇ⁺＋Ｘ^-＝ＡｇＸ（２）
ここで、Ａｇ⁺濃度をａ_Ag+、Ｘ^-濃度をａ_X-とすると、
Ｋ_SPＡｇＸ＝［ａ_Ag+］［ａ_X-］（３）
の関係がある。
【００４５】
ここで、Ｋ_SPＡｇＸは、溶解度積であり物質固有の定数、Ｘ^-はハロゲンイオンである。
【００４６】
イオン電極の理論式は上記式（１）より、
Ｅ＝Ｅ₀Ａｇ⁺＋（2.303ＲＴ／Ｆ）log［ａ_Ag+］（４）
と表せる。
【００４７】
式（３）から、［ａ_Ag+］＝［ａ_X-］／Ｋ_SPＡｇＸを式（４）に代入すると、Ｅ＝Ｅ₀Ａｇ⁺＋（2.303ＲＴ／Ｆ）［logＫ_SPＡｇＸ−log（ａ_X-）］（５）
となる。
【００４８】
ここで、Ｅは発生電位、Ｅ₀Ａｇ⁺は標準状態での起電力、Ｒはガス定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデー定数である。
【００４９】
従って、塩化物イオン、臭化物イオンに対する電極電位式は、
Ｅ_Cl＝Ｅ₀Ａｇ⁺＋（2.303ＲＴ／Ｆ）［logＫ_SPＡｇＣｌ−log（ａ_Cl）］（６）
Ｅ_Br＝Ｅ₀Ａｇ⁺＋（2.303ＲＴ／Ｆ）［logＫ_SPＡｇＢｒ−log（ａ_Br）］（７）
と表せる。
【００５０】
従って、塩化物イオン、臭化物イオン電極として応答するには塩化銀、臭化銀結晶として析出することが肝要である。
【００５１】
上記式（６）、（７）の関係を前提に説明すると、
（１）塩化銀−還元銀電極に塩化物イオンＣｌ^-が接すると、還元銀表面で塩化銀が形成されていく。
（２）還元銀全てが塩化銀に変化する前に臭化物イオンＢｒ^-が接すると、還元銀表面で優先的に臭化銀に変化していく。
（３）更に進行すると還元銀層の塩化銀が臭化銀に変化する。
（４）更に進行すると塩化銀層で臭化銀層が形成される。
【００５２】
ここで、塩化銀−還元銀電極を塩化銀層と還元銀層が独立した二元電極と考え、還元銀層での反応が優先的に成され、塩化物イオン電極の発生電位を塩化銀層が支配していると考えると、臭化銀生成が塩化銀層には影響しないため、上記式（７）の関係より発生した電位は、臭化銀蓄積層が小さく電位を支配するには至っていないということである。そして、臭化銀の蓄積とともに臭化銀の電位が優先されて来るため、ゆっくりと電位が影響する方向に変動していると考えられる。
【００５３】
一方、塩化銀のみの電極、銀のみの電極は表面には塩化銀層のみの一元電極であるため、塩化銀が臭化銀に変化すると臭化銀の析出により上記式（７）が短時間に成立し、臭化物イオンの影響が短時間で発生すると考えられる。
【００５４】
上述したように、図３のグラフ（ｂ）は、還元銀形成前の電極が臭化物イオンの影響を受けている状態を示している。また、図３のグラフ（ｄ）は、本実施例に従った塩化物イオン電極において、塩化物イオン電極を相当期間使い込んだ場合の電極で、還元銀の表面は、殆どが塩化銀に変化していることにより、臭化物イオンの影響が発生し、塩化銀のみの場合と差が小さくなっている状態を示す。
【００５５】
従って、臭化物イオンの影響を小さくするには、長期的使用で還元銀が塩化銀に変化していないことが必要である。そのためには、定期的に還元銀表面に形成された塩化銀を還元電流で除去する必要がある。勿論、蓄積した臭化銀も還元電流により除去される。
【００５６】
本発明者らの実験によれば、本実施例の塩化物イオン電極の場合には、図３のグラフ（ｄ）で示す臭化物イオンの影響が大きくなった場合においても、再度還元することにより、グラフ（ａ）に示す塩化物イオン電極の状態に回復させ得ることが分かった。
【００５７】
上述した、従来の臭素トラップを使用した方法では、性能を維持するためには臭素トラップを定期的に保守交換する必要があるが、本発明の塩化物イオン電極の場合には、測定中に、例えば、定期的に（２４時間毎に）２０秒間、１ｍＡといったように、一定時間還元電流を流すだけで良く、１年以上に亘り、臭化銀の影響を軽減する性能を維持し続けることが可能である。塩化物イオン電極の他の回復方法については、後で説明する。
【００５８】
実施例２
次に、実施例１で説明した本発明に係る塩化物イオン電極の他の製造方法について説明する。
【００５９】
本実施例によれば、実施例１と同様に、電極部４は、るつぼ等にて塩化銀（ＡｇＣｌ）と硫化銀（Ａｇ₂Ｓ）の混合物を溶融し、この溶融混合物を銀基体５の回りに所定の厚さにて溶着し、冷却固化することによって形成される。
【００６０】
実施例１では、電極表面の塩化銀を金属銀に還元する方法としては、溶融した混合物を銀基体５に固着して形成された電極部４を電解液１００に浸漬し、電極部４をマイナスにしてプラスの対極１０１との間に一定電圧を印加し、電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元するものとしたが、本実施例では、電極部４を還元性溶液に一定時間、例えば３〜７時間、浸漬し、電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元するものとされる。
【００６１】
還元性溶液としては、飽和亜硫酸ナトリウム溶液、或いは、４０％ホルマリン液が好適に使用される。
【００６２】
このようにして作製した本発明の塩化物イオン電極も又、実施例１で説明したと同様に、図２（ａ）に示す構成とされ、又、実施例１と同様の作用効果を達成することができる。
【００６３】
実施例３
次に、実施例１で説明した本発明に係る塩化物イオン電極の他の製造方法について説明する。
【００６４】
本実施例によれば、実施例１、２と同様に、電極部４は、るつぼ等にて塩化銀（ＡｇＣｌ）と硫化銀（Ａｇ₂Ｓ）の混合物を溶融し、この溶融混合物を銀基体５の回りに所定の厚さにて溶着し、冷却固化することによって形成される。
【００６５】
実施例１、２と異なり、電極表面の塩化銀を銀に還元する方法としては、溶融した混合物を銀基体に固着して形成された電極部を還元炎中で加熱し、電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元するものとされる。
【００６６】
還元炎としては、アルコールランプの燃焼炎を好適に使用し得る。還元炎としては、その他には、ガスバーナ等も使用し得る。
【００６７】
このようにして作製した本発明の塩化物イオン電極も又、実施例１、２で説明したと同様に、図２（ａ）に示す構成とされ、又、実施例１、２と同様の作用効果を達成することができる。
【００６８】
実施例４
次に、実施例１で説明した本発明に係る塩化物イオン電極の他の製造方法について説明する。
【００６９】
上記実施例１、２、３によれば、電極部４は、るつぼ等にて塩化銀（ＡｇＣｌ）と硫化銀（Ａｇ₂Ｓ）の混合物を溶融し、この溶融混合物を銀基体５の回りに所定の厚さにて溶着し、冷却固化することによって形成されるものとしたが、電極部４は、粉末プレス成形により製造することもできる。
【００７０】
つまり、電極材料としては、塩化銀（ＡｇＣｌ）と硫化銀（Ａｇ₂Ｓ）、又は、塩化銀（ＡｇＣｌ）と銀（Ａｇ）、又は、塩化銀（ＡｇＣｌ）とカーボン（Ｃ）などとされる粉末状の電極部材料４ａが混合して使用される。粉末状の、塩化銀（ＡｇＣｌ）、硫化銀（Ａｇ₂Ｓ）、銀（Ａｇ）、及びカーボン（Ｃ）は、平均粒径が、体積平均粒径にて、０．１〜１μｍ、好ましくは、０．３〜０．５μｍとされ、硫化銀（Ａｇ₂Ｓ）、銀（Ａｇ）、及びカーボン（Ｃ）は、塩化銀（ＡｇＣｌ）に対して、０．５〜５０％（重量％）、好ましくは、１〜２０％（重量％）だけ混合される。
【００７１】
上記粉末状の電極材料混合物４ａは、図５、図６に示すように、金型容器２００内に装入され、次いで、プレス２０１により、５〜１０ｔｏｎの圧力で成形し、電極部４が成形される。電極部４の寸法形状は、限定されるものではないが、例えば、直径（Ｄ１）３〜５ｍｍ、長さ（Ｌ１）１０〜２０ｍｍとし得る。
【００７２】
このようにして得たプレス成形物、即ち、電極部４には、図６に示すように、導電性接着剤２０２で銀線２０３が接続される。
【００７３】
この電極部４は、上記実施例１、２、３にて説明したと同様の還元法にて電極表面の塩化銀が銀に還元される。
【００７４】
つまり、プレス成形により得られた電極部４は、電解液に浸漬し、電極部４をマイナスにしてプラスの対極との間に一定電圧を印加し、電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元するか、又は、電極部４を還元性溶液に一定時間浸漬し、電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元する。
【００７５】
もし、電極部４が、塩化銀（ＡｇＣｌ）と硫化銀（Ａｇ₂Ｓ）、又は、塩化銀（ＡｇＣｌ）と銀（Ａｇ）、をプレス成形することにより形成された場合には、電極部４を還元炎中で加熱し、電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元することも可能である。
【００７６】
このようにして作製した本発明の塩化物イオン電極も又、上記各実施例で説明したと同様に、図２（ａ）に示す構成とされ、又、上記各実施例と同様の作用効果を達成することができる。
【００７７】
実施例５
次に、実施例１で説明した本発明に係る塩化物イオン電極の他の製造方法について説明する。
【００７８】
本実施例によれば、電極部４は、ペースト成形により製造することもできる。
【００７９】
つまり、塩化銀（ＡｇＣｌ）と銀ペースト、又は、塩化銀（ＡｇＣｌ）とカーボンペーストが混合され、この混合物が、銀棒に塗布される。その後、一定時間放置して乾燥することにより、電極部４が得られる。電極部４の寸法形状は、限定されるものではないが、例えば、直径２〜３ｍｍ、長さ１０〜２０ｍｍの銀棒に、銀ペースト或いはカーボンペーストを、厚み０．２〜０．５ｍｍ塗布することによって作製することができる。
【００８０】
銀ペースト、或いは、カーボンペーストは、実施例４で説明したと同様の粉末状の銀或いはカーボンと、溶剤タイプのエポキシ樹脂を混合したものとされる。
【００８１】
このようにして得た電極部４は、電解液に浸漬し、電極部４をマイナスにしてプラスの対極との間に一定電圧を印加し、電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元するか、又は、電極部４を還元性溶液に一定時間浸漬し、電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元する。
【００８２】
このようにして作製した本発明の塩化物イオン電極も又、上記各実施例で説明したと同様に、図２（ａ）に示す構成とされ、又、上記各実施例と同様の作用効果を達成することができる。
【００８３】
実施例６
次に、本発明の塩化物イオン電極の使用による性能低下回復方法について図７を参照して説明する。
【００８４】
上述したように、還元銀を有する塩化物イオン電極は測定を続けることにより、還元銀表面が塩化銀、臭化銀などのハロゲン化銀で覆われる。その結果、臭化物イオンに対する影響を受けやすくなり性能が低下する。
【００８５】
また、実施例１で説明したように、性能が低下した塩化物イオン電極は、２４時間に１回程度、再度還元銀形成処理、即ち、電解研磨を２０秒程度行えば回復する。
【００８６】
しかしながら、図７に線（ａ）で示すように、電解研磨後は直ちに元の値に戻るのではなく、戻るまでに約１５分程度要する。これは電解研磨により塩化銀層が低下し過ぎるためと思われる。
【００８７】
本発明者らは、電解研磨後、逆電圧を８秒程度をかけて塩化物イオン電極表面に強制的に塩化銀をある程度形成させると、図７に線（ｂ）で示すように、エージングしたことと同様な効果があり、２分程度で回復することを見出した。
【００８８】
つまり、本発明の塩化物イオン電極の性能低下回復方法によると、還元銀形成処理、即ち、電解研磨の後、塩化物イオン電極の電極部４を電解液に浸漬し、電極部４をプラスにしてマイナスの対極との間に一定電圧が印加される。これによって、電極部表面に塩化銀が形成される。
【００８９】
電解液は、塩化ナトリウム或いは塩化カリウム水溶液、叉は、塩酸溶液であり、マイナスの対極は白金電極であるのが好ましい。
【００９０】
本実施例では、実施例１で説明した塩化物イオン電極を使用し、図４に示す装置にて、ただ、電極部４をプラスに、対極１０１をマイナスとして、電極部４と対極１０１の間に所定の電圧を印加し、両極４、１０１の間には１ｍＡの電流が流れるようにした。この状態を、上述のように、８秒程度維持することにより、塩化物イオン電極の性能低下が著しく回復した。
【００９１】
本発明のこの方法を用いると、連続測定に於ける欠測が約２分程度と短縮されるため、測定上殆ど問題とならない。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、塩化銀を含有する塩化物イオン電極において、電極表面の塩化銀の一部又は全部を還元して還元銀とした構成とされるので、
（１）被測定サンプル中の臭化物の影響を除去し、高精度にてサンプル中の塩化物濃度を測定することができる。
（２）被測定ガス中に、例えば、０．２ｐｐｍ（０．２ｍｇ／Ｌ）といった微量の臭化物が存在する場合であっても、臭化物イオンの影響を除去し、高精度にてガス中の塩化水素濃度を測定することができる。
（３）定期的な保守交換を必要とせず、簡単な操作にて長期にわたり、臭化銀の影響を軽減して性能を維持することができる。
【００９３】
上記本発明の塩化物イオン電極は、本発明の製造方法によって、好適に製造し得る。
【００９４】
又、本発明の塩化物イオン電極の性能回復方法によれば、上記塩化物イオン電極の性能が低下したとき電解還元により還元銀を再形成した後、還元銀形成時とは逆の電圧を短時間印加すれば短時間にて性能の回復が行われ、連続測定時の欠測時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る塩化物イオン電極の一部破断正面図である。
【図２】本発明に係る塩化物イオン電極の電極部、及び、塩化物イオン電極の塩化銀を還元する前の電極部の表面状態を示す拡大図である。
【図３】本発明と従来例とにおける臭化物イオンの影響を見るためのグラフである。
【図４】本発明に係る塩化物イオン電極の電極部の製造方法の他の実施例を説明するための図である。
【図５】本発明に係る塩化物イオン電極の電極部の製造方法の他の実施例を説明するための図である。
【図６】本発明に係る塩化物イオン電極の電極部の他の実施例を説明するための図である。
【図７】本発明に係る塩化物イオン電極性能低下回復方法の効果を説明するグラフである。
【符号の説明】
１塩化物イオン電極
２本体部
４電極部
５銀基体
６塩化銀被覆層
１００電解液
１０１白金対極
２００金型容器
２０１プレス
２０２導電性接着剤
２０３銀線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to chloride ions used to measure the concentration of chloride, such as hydrogen chloride (HCl), in an exhaust gas from an incinerator such as an industrial waste incinerator or in the atmosphere. The present invention relates to an electrode, a method for producing the same, and a method for recovering the performance degradation of a chloride ion electrode.
[0002]
[Prior art]
For example, chlorides generated from incinerators such as industrial waste incinerators, such as hydrogen chloride (HCl), are regulated from the viewpoint of preventing air pollution, and the concentration of hydrogen chloride in flue gas is required to be measured. It has been.
[0003]
Conventionally, the hydrogen chloride concentration in exhaust gas, which is usually 50 to 430 ppm, is measured with a hydrogen chloride concentration meter based on the ion electrode method. In other words, the gas to be measured (sample gas) collected from the exhaust gas is mixed with the absorption liquid, and the hydrogen chloride in the sample is dissolved in the absorption liquid to produce chloride ions (Cl^-) And a method of detecting this chloride ion with a chloride ion electrode is employed.
[0004]
On the other hand, especially in industrial waste incinerators, materials containing bromine, for example, plastic materials containing bromine as a flame retardant, may be incinerated. Contains bromide. Bromide is a bromide ion (Br^-), And the silver chloride (AgCl) constituting the chloride ion electrode reacts with this bromide ion, that is,
AgCl + Br^-= AgBr + Cl^-
And substituted with silver bromide (AgBr). Silver bromide (AgBr) is insensitive to chloride ions. That is, the generation of silver bromide (AgBr) means deterioration of the chloride ion electrode.
[0005]
Therefore, conventionally, the electrode is polished or, as described in Patent Document 1, is fed into a hydrogen chloride concentration meter to avoid the generation of silver bromide (AgBr) in the chloride ion electrode. A bromine trap filled with silver chloride (AgCl) powder is used as a scrubber for removing bromide ions from the absorbing solution in advance. That means
AgCl + Br^-= AgBr + Cl^-
The bromide ion (Br^-) Is not sent to the hydrogen chloride concentration meter.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-3-148059
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of polishing the electrode, a certain effect can be obtained if the bromide ion concentration is low to some extent, but in the case of a high concentration, the adhesion and accumulation of bromide ions on the surface is fast, and the polishing effect is lost. End up.
[0008]
Further, in the method of removing bromide ions from the absorbing solution fed into the hydrogen chloride concentration meter in advance, the bromine trap to be used is filled with bromide ions, and the effect is reduced. For this reason, it is necessary to periodically replace the trapping agent. Further, since it is necessary to provide a trap mechanism, the configuration of the entire measuring apparatus is also complicated.
[0009]
Moreover, it is important that, in the method using the conventional bromine trap, the bromine concentration in the exhaust gas is 0.2 ppm (0.2 mg / L (liter)) according to the results of the research experiment by the present inventors. In the following cases, bromide ions do not react with silver chloride (AgCl), and it was found that bromine in the exhaust gas cannot be removed with a conventional bromine trap filled with silver chloride (AgCl) powder.
[0010]
Further, as a result of the inventors' research experiments, it was found that bromide ions react with the measurement electrode (silver chloride electrode) with a sensitivity 100 times higher than that of chloride ions. That is, for example, even if bromine contained in the exhaust gas is 0.2 ppm, it is calculated as 20 ppm or more in terms of chlorine and cannot be ignored.
[0011]
For this reason, in the method using the conventional bromine trap, particularly when bromine is contained in the exhaust gas at a low concentration, bromide in the exhaust gas is also measured as the hydrogen chloride concentration, which causes a problem in measurement accuracy. . That is, bromide ions coexisting in the exhaust gas respond to the electrode and increase the measured value.
[0012]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a chloride ion electrode capable of measuring the chloride concentration in a sample with high accuracy by removing the influence of bromide in the sample to be measured, and a method for producing the same. .
[0013]
Another object of the present invention is to remove the influence of bromide ions even when a very small amount of bromide such as 0.2 ppm (0.2 mg / L) is present in the gas to be measured. An object of the present invention is to provide a chloride ion electrode capable of measuring the hydrogen chloride concentration in a gas and a method for producing the same.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a chloride ion electrode capable of reducing the influence of silver bromide and maintaining its performance over a long period of time with simple operation without requiring periodic maintenance and replacement, and a method for producing the same. Is to provide.
[0015]
Another object of the present invention is to recover the lowered performance of the chloride ion electrode, which can recover the performance in a short time when the performance of the chloride ion electrode is reduced, and shorten the missing time during continuous measurement. Is to provide a method.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the chloride ion electrode and the method for producing the same, and the method for recovering the lowered performance of the chloride ion electrode according to the present invention. In summary, the present invention
(A) an electrode portion formed by melting a mixture of silver chloride and silver sulfide, and fixing the molten mixture to a silver substrate;
(B) An electrode part formed by mixing silver chloride and silver sulfide, or silver chloride and silver, or silver chloride and carbon, and placing the mixture in a mold container and press-molding, or
(C) an electrode portion formed by mixing silver chloride and carbon paste, or silver chloride and silver paste, and applying the mixture to a silver bar;
WithIn chloride ion electrode,
Of the electrode partIt is a chloride ion electrode characterized in that a part or all of the surface silver chloride is reduced to form reduced silver. According to an embodiment of the present invention, the reduced silver accounts for 1 to 99% of the total surface area of the electrode.
[0017]
The chloride ion electrode can be suitably manufactured by the following manufacturing method according to the present invention.
[0018]
The first production method is a method for producing a chloride ion electrode containing silver chloride,
(A) melting a mixture of silver chloride and silver sulfide;
(B) fixing the molten mixture to a silver substrate to form an electrode part;
(C) The electrode part is immersed in an electrolytic solution, the electrode part is made negative, a constant voltage is applied between the positive counter electrode, and part or all of the silver chloride on the surface of the electrode part is reduced to silver. Or, the electrode part is heated in a reducing flame, part or all of the silver chloride on the surface of the electrode part is reduced to silver, or the electrode part is immersed in a reducing solution for a certain period of time, A step of reducing part or all of silver chloride on the surface of the electrode part to silver,
It is a manufacturing method of the chloride ion electrode characterized by having.
[0019]
The second production method is a method for producing a chloride ion electrode containing silver chloride,
(A) a step of mixing silver chloride and silver sulfide, or silver chloride and silver, or silver chloride and carbon;
(B) a step of placing the mixture in a mold container and press-molding to form an electrode part;
(C) The electrode part is immersed in an electrolytic solution, the electrode part is made negative, a constant voltage is applied between the positive counter electrode, and part or all of the silver chloride on the surface of the electrode part is reduced to silver. Or a step of immersing the electrode part in a reducing solution for a certain period of time to reduce a part or all of silver chloride on the surface of the electrode part to silver,
It is a manufacturing method of the chloride ion electrode characterized by having.
[0020]
The third production method is a method for producing a chloride ion electrode containing silver chloride.
(A) a step of mixing silver chloride and silver sulfide or silver chloride and silver;
(B) a step of placing the mixture in a mold container and press-molding to form an electrode part;
(C) heating the electrode part in a reducing flame to reduce part or all of silver chloride on the surface of the electrode part to silver;
It is a manufacturing method of the chloride ion electrode characterized by having.
[0021]
A fourth production method is a method for producing a chloride ion electrode containing silver chloride,
(A) Step of mixing silver chloride and carbon paste or silver chloride and silver paste
(B) The process of apply | coating the said mixture to a silver bar, and forming an electrode part
(C) The electrode part is immersed in an electrolytic solution, the electrode part is made negative, a constant voltage is applied between the positive counter electrode, and part or all of the silver chloride on the surface of the electrode part is reduced to silver. Or a step of immersing the electrode part in a reducing solution for a certain period of time to reduce a part or all of silver chloride on the surface of the electrode part to silver,
It is a manufacturing method of the chloride ion electrode characterized by having.
[0022]
In the manufacturing method, according to one embodiment, the electrolytic solution is sodium chloride or a potassium chloride aqueous solution, and the positive counter electrode is a platinum electrode. The reducing flame may be a combustion flame of an alcohol lamp. Further, the reducing solution may be a saturated sodium sulfite solution or a 40% formalin solution.
[0023]
According to another aspect of the present invention, there is provided a method for recovering performance degradation due to use of a chloride ion electrode containing silver chloride by reducing a part or all of silver chloride on the electrode surface to reduced silver. There,
Immerse the electrode part of the chloride ion electrode in the electrolyte, apply a constant voltage between the negative electrode part and the positive counter electrode, and reduce the silver chloride and silver bromide accumulated in the measurement to reduced silver. After that, a method of recovering the lowered performance of the chloride ion electrode is provided, wherein a positive voltage is applied between the electrode part and a negative counter electrode to form silver chloride on the surface of the electrode part. . According to one embodiment, the electrolyte is a sodium chloride or potassium chloride aqueous solution or a hydrochloric acid solution, and the negative counter electrode is a platinum electrode.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a chloride ion electrode according to the present invention, a manufacturing method thereof, and a chloride ion electrode performance recovery method will be described in more detail with reference to the drawings.
[0025]
Example 1
FIG. 1 shows a schematic configuration of a chloride ion electrode according to one embodiment of the present invention. The chloride ion electrode 1 of the present embodiment was provided with a main body 2, an electrode holder 3 provided to protrude from the tip of the main body 2 in the axial direction, and further protruded from the electrode holder 3 in the axial direction. And an electrode part 4 for measuring the concentration of chloride, for example, hydrogen chloride (HCl).
[0026]
Electrode unit 4 is made of chloride ion Cl^-In general, silver chloride is used. However, since silver chloride alone has a high film resistance, silver sulfide is added to reduce the resistance and is put to practical use. Silver sulfide is usually 0.5 to 50% (% by weight), preferably 1 to 20% (% by weight).
[0027]
In this embodiment, the electrode part 4 is composed of, for example, silver (Ag) 5 as a substrate, for example, a linear or rod shape having a diameter (D0) of 1 to 3 mm, and silver chloride (AgCl) fixedly formed on the surface It is comprised with the coating layer 6. FIG. The silver chloride coating layer 6 is formed using a crucible or the like with silver chloride (AgCl) and silver sulfide (Ag₂It is formed by melting the mixture of S), welding this molten mixture around the silver substrate 5 at a predetermined thickness, and solidifying by cooling. Usually, the silver chloride coating layer 6 is formed in a thickness of 0.1 to 1 mm around the silver substrate 5 by dipping the silver substrate 5 in a molten mixture of crucibles and pulling it up. At this time, the silver base 5 is prevented from being exposed on the surface of the electrode portion 4. The electrode part 4 having such a configuration has a function as a normal ion selective electrode.
[0028]
According to the present invention, part or all of the silver chloride on the electrode surface of the silver chloride electrode portion 4 is reduced to metallic silver (reduced silver). That is, metallic silver is 1 to 99% of the total surface area of the electrode, but from the viewpoint of life, it is better that the exposed area of silver on the electrode surface is large, and preferably 60% or more. According to the results of the experiments conducted by the present inventors, it has been found that the influence of bromide ions is remarkably reduced when a reduced silver layer is formed even on a part of the silver chloride surface of the electrode part 4.
[0029]
A method for reducing silver chloride on the electrode surface to metallic silver will be described.
[0030]
In this embodiment, as shown in FIG. 4, the electrode part 4 is immersed in the electrolyte solution 100, the electrode part 4 is made negative and a constant voltage is applied between the positive counter electrode 101 and the surface of the electrode part is chlorinated. A method of reducing part or all of silver to silver is employed.
[0031]
For example, as an electrolytic solution, 10^-3Using a mol / L sodium chloride aqueous solution, a platinum electrode is preferably used as a positive counter electrode. With this configuration, a current of 1 mA is passed for 30 minutes, whereby silver chloride in the electrode portion is reduced to silver.
[0032]
Although silver chloride is an insulating substance, as described above, for example, about 0.5 to 50% of silver sulfide is added, current flows quickly, and reduced silver is formed. At this time, since silver sulfide is a stable substance, it is not reduced.
[0033]
The electrolyte 100 is not particularly limited as long as it conducts electricity, and tap water or pure water containing about 5 mg / L of potassium chloride can also be used.
[0034]
The electrode part 4 thus produced leaves the silver chloride electrode part 4 having an effective length (L0) used for measurement, and the remaining part is covered with the electrode holder part 3. In this example, the electrode effective length (L0) of the silver chloride electrode portion 4 was 5 to 15 mm.
[0035]
FIG. 2A shows the electrode portion 4 obtained in this example. The white part is a reduced metallic silver (Ag) region, and the black part is a silver chloride (AgCl) region. It can be seen that 90% or more of the metal silver region occupies the entire surface of the electrode part 4.
[0036]
FIG. 2B shows the state of the electrode part 4 before reduction, and the entire surface is a silver chloride (AgCl) region.
[0037]
In this embodiment, the silver chloride region contains about 1% silver sulfide.
[0038]
FIG. 3 shows a chloride ion electrode (graph (a)) of the present embodiment configured as described above, a conventional chloride ion electrode containing only silver chloride (graph (b)), and a chloride ion electrode containing only silver. (Graph (c)) shows bromide ion Br^-The result of the experiment on how it is affected by is shown.
[0039]
In addition, the hydrogen chloride concentration in the bromide ion coexisting chloride ion sample used in this experiment was 40 ppm of hydrogen chloride gas equivalent solution, and bromide was contained at 1 mg / L.
[0040]
From FIG. 3, the chloride ion electrode (graph (a)) of this example is extremely less influenced by bromide ions, whereas the silver chloride only electrode (graph (b)), or the silver ion electrode only. In the electrode (graph (c)), when chloride ions coexisting with bromide ions are measured, it is found that the influence of bromide ions is large.
[0041]
When reduced silver is formed on the surface of silver chloride, bromide ion Br^-The reason why the influence of is small is not clear, but is estimated as follows.
[0042]
As the premise, first, the concept of the response of the chloride ion electrode will be described.
[0043]
In general, the generated electromotive force of a silver halide ion electrode such as a chloride ion electrode is considered to be as follows.
[0044]
That is, the silver halide ion electrode has the following relational expressions (1) and (2).
Ag⁺+ E^-= Ag (1)
Ag⁺+ X^-= AgX (2)
Where Ag⁺Concentration a_{Ag +}, X^-Concentration a_X-Then,
K_SPAgX = [a_{Ag +}] [A_X-] (3)
There is a relationship.
[0045]
Where K_SPAgX is a solubility product, a substance-specific constant, X^-Is a halogen ion.
[0046]
From the above formula (1), the theoretical formula of the ion electrode is
E = E₀Ag⁺+ (2.303RT / F) log [a_{Ag +}] (4)
It can be expressed.
[0047]
From equation (3), [a_{Ag +}] = [A_X-] / K_SPSubstituting AgX into equation (4), E = E₀Ag⁺+ (2.303RT / F) [logK_SPAgX-log (a_X-]] (5)
It becomes.
[0048]
Where E is the generated potential, E₀Ag⁺Is an electromotive force in a standard state, R is a gas constant, T is an absolute temperature, and F is a Faraday constant.
[0049]
Therefore, the electrode potential equation for chloride and bromide ions is
E_Cl= E₀Ag⁺+ (2.303RT / F) [logK_SPAgCl-log (a_Cl]] (6)
E_Br= E₀Ag⁺+ (2.303RT / F) [logK_SPAgBr-log (a_Br]] (7)
It can be expressed.
[0050]
Accordingly, in order to respond as a chloride ion or bromide ion electrode, it is important to precipitate as silver chloride or silver bromide crystals.
[0051]
Based on the relationship between the above formulas (6) and (7),
(1) Chloride ion Cl on silver chloride-reduced silver electrode^-Contact, silver chloride is formed on the reduced silver surface.
(2) Bromide ion Br before all the reduced silver changes to silver chloride^-Will contact the reduced silver surface preferentially to silver bromide.
(3) When further proceeding, the silver chloride in the reduced silver layer changes to silver bromide.
(4) When the process further proceeds, a silver bromide layer is formed by the silver chloride layer.
[0052]
Here, the silver chloride-reduced silver electrode is considered as a binary electrode in which the silver chloride layer and the reduced silver layer are independent, and the reaction in the reduced silver layer is preferentially performed, and the generated potential of the chloride ion electrode is determined as the silver chloride layer. Since the silver bromide formation does not affect the silver chloride layer, the potential generated from the relationship of the above formula (7) is such that the silver bromide accumulation layer is small and does not control the potential. That is not. And since silver bromide potential is given priority with the accumulation of silver bromide, it is considered that the potential slowly changes in the direction in which the potential affects.
[0053]
On the other hand, the silver chloride-only electrode and the silver-only electrode are a single electrode only on the surface of the silver chloride layer, so when silver chloride changes to silver bromide, the above formula (7) is reduced for a short time due to silver bromide precipitation. It is considered that the effect of bromide ions occurs in a short time.
[0054]
As described above, the graph (b) in FIG. 3 shows a state where the electrode before the formation of reduced silver is affected by bromide ions. Further, the graph (d) of FIG. 3 shows the electrode when the chloride ion electrode is used for a considerable period of time in the chloride ion electrode according to the present embodiment, and the surface of the reduced silver is mostly changed to silver chloride. Therefore, the influence of bromide ions is generated, and the difference is smaller than that of silver chloride alone.
[0055]
Therefore, in order to reduce the influence of bromide ions, it is necessary that the reduced silver does not change to silver chloride after long-term use. For this purpose, it is necessary to periodically remove silver chloride formed on the reduced silver surface with a reduction current. Of course, the accumulated silver bromide is also removed by the reduction current.
[0056]
According to the experiments by the present inventors, in the case of the chloride ion electrode of this example, even when the influence of bromide ions shown in the graph (d) of FIG. It was found that the state of the chloride ion electrode shown in the graph (a) can be recovered.
[0057]
In the method using the conventional bromine trap described above, the bromine trap needs to be periodically replaced in order to maintain the performance. In the case of the chloride ion electrode of the present invention, during the measurement, For example, it is only necessary to pass a reduction current for a certain period of time (such as 1 mA for 20 seconds) periodically (every 24 hours), and the ability to reduce the influence of silver bromide can be maintained for more than one year. Is possible. Other recovery methods for the chloride ion electrode will be described later.
[0058]
Example 2
Next, another method for producing the chloride ion electrode according to the present invention described in Example 1 will be described.
[0059]
According to the present embodiment, as in the first embodiment, the electrode portion 4 is made of silver chloride (AgCl) and silver sulfide (Ag) using a crucible or the like.₂It is formed by melting the mixture of S), welding this molten mixture around the silver substrate 5 at a predetermined thickness, and solidifying by cooling.
[0060]
In Example 1, as a method of reducing silver chloride on the electrode surface to metallic silver, the electrode part 4 formed by fixing the molten mixture to the silver substrate 5 is immersed in the electrolytic solution 100, and the electrode part 4 is minus. In this embodiment, a constant voltage is applied between the positive counter electrode 101 and a part or all of the silver chloride on the surface of the electrode part is reduced to silver. In this embodiment, the electrode part 4 is used as a reducing solution. It is soaked for a certain time, for example, 3 to 7 hours, and a part or all of silver chloride on the surface of the electrode part is reduced to silver.
[0061]
As the reducing solution, a saturated sodium sulfite solution or a 40% formalin solution is preferably used.
[0062]
The thus produced chloride ion electrode of the present invention is also configured as shown in FIG. 2A as described in the first embodiment, and achieves the same effect as the first embodiment. be able to.
[0063]
Example 3
Next, another method for producing the chloride ion electrode according to the present invention described in Example 1 will be described.
[0064]
According to the present embodiment, as in the first and second embodiments, the electrode part 4 is made of silver chloride (AgCl) and silver sulfide (Ag) using a crucible or the like.₂It is formed by melting the mixture of S), welding this molten mixture around the silver substrate 5 at a predetermined thickness, and solidifying by cooling.
[0065]
Unlike Examples 1 and 2, the method for reducing the silver chloride on the electrode surface to silver is to heat the electrode part formed by fixing the molten mixture to the silver substrate in a reducing flame, and to chlorinate the electrode part surface. A part or all of silver is reduced to silver.
[0066]
As the reducing flame, a combustion flame of an alcohol lamp can be preferably used. As the reducing flame, a gas burner or the like can be used.
[0067]
The thus prepared chloride ion electrode of the present invention is also configured as shown in FIG. 2A as described in the first and second embodiments, and has the same operation as in the first and second embodiments. The effect can be achieved.
[0068]
Example 4
Next, another method for producing the chloride ion electrode according to the present invention described in Example 1 will be described.
[0069]
According to the above-mentioned Examples 1, 2, and 3, the electrode part 4 is made of silver chloride (AgCl) and silver sulfide (Ag) using a crucible or the like.₂The mixture of S) was melted, and the melted mixture was welded around the silver substrate 5 at a predetermined thickness and then cooled and solidified. The electrode part 4 was manufactured by powder press molding. You can also
[0070]
That is, as an electrode material, silver chloride (AgCl) and silver sulfide (Ag₂S), or a powdered electrode material 4a such as silver chloride (AgCl) and silver (Ag) or silver chloride (AgCl) and carbon (C) is mixed and used. Powdered silver chloride (AgCl), silver sulfide (Ag₂S), silver (Ag), and carbon (C) have an average particle size of 0.1 to 1 μm, preferably 0.3 to 0.5 μm in terms of volume average particle size, and silver sulfide (Ag)₂S), silver (Ag), and carbon (C) are mixed by 0.5 to 50% (wt%), preferably 1 to 20% (wt%) with respect to silver chloride (AgCl). .
[0071]
As shown in FIGS. 5 and 6, the powdered electrode material mixture 4 a is charged into a mold container 200, and then molded by a press 201 at a pressure of 5 to 10 tons, so that the electrode portion 4 is molded. Is done. Although the dimension shape of the electrode part 4 is not limited, For example, it can be set as diameter (D1) 3-5 mm and length (L1) 10-20 mm.
[0072]
As shown in FIG. 6, a silver wire 203 is connected to the press-molded product thus obtained, that is, the electrode portion 4 with a conductive adhesive 202.
[0073]
In this electrode portion 4, silver chloride on the electrode surface is reduced to silver by the same reduction method as described in Examples 1, 2, and 3.
[0074]
That is, the electrode part 4 obtained by press molding is immersed in an electrolytic solution, the electrode part 4 is made negative and a constant voltage is applied between the positive electrode and a part or all of silver chloride on the surface of the electrode part. Or the electrode part 4 is immersed in a reducing solution for a certain period of time, and a part or all of the silver chloride on the surface of the electrode part is reduced to silver.
[0075]
If the electrode part 4 is silver chloride (AgCl) and silver sulfide (Ag₂S), or when formed by press-molding silver chloride (AgCl) and silver (Ag), the electrode part 4 is heated in a reducing flame, and a part of silver chloride on the surface of the electrode part or It is also possible to reduce everything to silver.
[0076]
The thus prepared chloride ion electrode of the present invention is also configured as shown in FIG. 2 (a), as described in the above embodiments, and has the same functions and effects as those in the above embodiments. Can be achieved.
[0077]
Example 5
Next, another method for producing the chloride ion electrode according to the present invention described in Example 1 will be described.
[0078]
According to the present embodiment, the electrode part 4 can also be manufactured by paste molding.
[0079]
That is, silver chloride (AgCl) and silver paste, or silver chloride (AgCl) and carbon paste are mixed, and this mixture is applied to a silver bar. Then, the electrode part 4 is obtained by leaving and drying for a fixed time. Although the dimension shape of the electrode part 4 is not limited, For example, a silver paste or carbon paste is apply | coated to thickness 0.2-0.5mm to a silver stick of diameter 2-3mm and length 10-20mm. Can be produced.
[0080]
The silver paste or carbon paste is a mixture of powdery silver or carbon similar to that described in Example 4 and a solvent type epoxy resin.
[0081]
The electrode part 4 thus obtained is immersed in an electrolytic solution, the electrode part 4 is made negative and a constant voltage is applied between the positive electrode and a part or all of silver chloride on the surface of the electrode part. Or the electrode part 4 is immersed in a reducing solution for a certain period of time, and a part or all of the silver chloride on the surface of the electrode part is reduced to silver.
[0082]
The thus prepared chloride ion electrode of the present invention is also configured as shown in FIG. 2 (a), as described in the above embodiments, and has the same functions and effects as those in the above embodiments. Can be achieved.
[0083]
Example 6
Next, the performance degradation recovery method by using the chloride ion electrode of the present invention will be described with reference to FIG.
[0084]
As described above, by continuing measurement of the chloride ion electrode having reduced silver, the reduced silver surface is covered with silver halide such as silver chloride or silver bromide. As a result, it is easily affected by bromide ions and performance is degraded.
[0085]
Further, as described in Example 1, the chloride ion electrode whose performance has been reduced is recovered by performing reduced silver formation treatment, that is, electropolishing for about 20 seconds once every 24 hours.
[0086]
However, as indicated by line (a) in FIG. 7, it does not immediately return to the original value after electropolishing, but takes about 15 minutes to return. This seems to be because the silver chloride layer is excessively lowered by electropolishing.
[0087]
After the electropolishing, the inventors applied a reverse voltage of about 8 seconds to forcibly form silver chloride on the surface of the chloride ion electrode, and aged as shown by the line (b) in FIG. It was found that there was an effect similar to that of the above and recovered in about 2 minutes.
[0088]
In other words, according to the method for recovering reduced performance of a chloride ion electrode according to the present invention, after the reduced silver formation process, that is, electrolytic polishing, the electrode part 4 of the chloride ion electrode is immersed in the electrolytic solution to make the electrode part 4 positive. Thus, a constant voltage is applied between the negative counter electrode. As a result, silver chloride is formed on the surface of the electrode part.
[0089]
The electrolyte is preferably sodium chloride or a potassium chloride aqueous solution, or a hydrochloric acid solution, and the negative counter electrode is preferably a platinum electrode.
[0090]
In the present embodiment, the chloride ion electrode described in the first embodiment is used, and in the apparatus shown in FIG. 4, the electrode portion 4 is made positive, the counter electrode 101 is made negative, and the electrode portion 4 and the counter electrode 101 are interposed. A predetermined voltage was applied to the two electrodes 4 and 101 so that a current of 1 mA flows between them. By maintaining this state for about 8 seconds as described above, the performance degradation of the chloride ion electrode was significantly recovered.
[0091]
When this method of the present invention is used, the missing measurement in the continuous measurement is shortened to about 2 minutes, so that there is almost no problem in measurement.
[0092]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is a chloride ion electrode containing silver chloride, because a part or all of the silver chloride on the electrode surface is reduced to form reduced silver.
(1) The influence of bromide in the sample to be measured can be removed, and the chloride concentration in the sample can be measured with high accuracy.
(2) Even when a very small amount of bromide such as 0.2 ppm (0.2 mg / L) is present in the gas to be measured, the influence of bromide ions is removed, and chlorination in the gas is performed with high accuracy. Hydrogen concentration can be measured.
(3) It is possible to maintain the performance by reducing the influence of silver bromide over a long period of time with a simple operation without requiring regular maintenance and replacement.
[0093]
The chloride ion electrode of the present invention can be preferably manufactured by the manufacturing method of the present invention.
[0094]
Further, according to the method for recovering the performance of the chloride ion electrode of the present invention, when the performance of the chloride ion electrode is deteriorated, after the reduced silver is reformed by electrolytic reduction, the voltage opposite to that at the time of reduced silver formation is reduced. If the time is applied, the performance is recovered in a short time, and the missing time during continuous measurement can be shortened.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially broken front view of a chloride ion electrode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view showing the surface state of the electrode portion of the chloride ion electrode according to the present invention and the electrode portion of the chloride ion electrode before reducing silver chloride.
FIG. 3 is a graph for observing the influence of bromide ions in the present invention and a conventional example.
FIG. 4 is a view for explaining another embodiment of the method for manufacturing the electrode portion of the chloride ion electrode according to the present invention.
FIG. 5 is a view for explaining another embodiment of the method for producing an electrode part of a chloride ion electrode according to the present invention.
FIG. 6 is a view for explaining another embodiment of the electrode portion of the chloride ion electrode according to the present invention.
FIG. 7 is a graph for explaining the effect of the chloride ion electrode performance deterioration recovery method according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Chloride ion electrode
2 Body
4 electrodes
5 Silver base
6 Silver chloride coating layer
100 electrolyte
101 Platinum counter electrode
200 Mold container
201 press
202 Conductive adhesive
203 silver wire

Claims

（Ａ）塩化銀と硫化銀の混合物を溶融し、前記溶融した混合物を銀基体に固着して形成した電極部、
（Ｂ）塩化銀と硫化銀、又は、塩化銀と銀、又は、塩化銀とカーボンを混合し、前記混合物を金型容器に入れプレス成形して形成した電極部、又は、
（Ｃ）塩化銀とカーボンペースト、又は、塩化銀と銀ペーストを混合し、前記混合物を銀棒に塗布して形成した電極部、
を備えた塩化物イオン電極において、
前記電極部の表面の塩化銀の一部又は全部を還元して還元銀としたことを特徴とする塩化物イオン電極。 (A) an electrode portion formed by melting a mixture of silver chloride and silver sulfide, and fixing the molten mixture to a silver substrate;
(B) An electrode part formed by mixing silver chloride and silver sulfide, or silver chloride and silver, or silver chloride and carbon, and placing the mixture in a mold container and press-molding, or
(C) an electrode portion formed by mixing silver chloride and carbon paste, or silver chloride and silver paste, and applying the mixture to a silver bar;
In a chloride ion electrode with
A chloride ion electrode, wherein a part or all of silver chloride on the surface of the electrode part is reduced to form reduced silver.

前記還元銀は、電極の全表面積の１〜９９％を占めることを特徴とする請求項１の塩化物イオン電極。 The chloride ion electrode according to claim 1, wherein the reduced silver accounts for 1 to 99% of the total surface area of the electrode.

塩化銀を含有する塩化物イオン電極の製造方法において、
（ａ）塩化銀と硫化銀の混合物を溶融する工程、
（ｂ）前記溶融した混合物を銀基体に固着して電極部を形成する工程、
（ｃ）前記電極部を電解液に浸漬し、前記電極部をマイナスにしてプラスの対極との間に一定電圧を印加し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元するか、又は、前記電極部を還元炎中で加熱し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元するか、又は、前記電極部を還元性溶液に一定時間浸漬し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元する工程、
を有することを特徴とする塩化物イオン電極の製造方法。In the method for producing a chloride ion electrode containing silver chloride,
(A) melting a mixture of silver chloride and silver sulfide;
(B) fixing the molten mixture to a silver substrate to form an electrode part;
(C) The electrode part is immersed in an electrolytic solution, the electrode part is made negative, a constant voltage is applied between the positive counter electrode, and part or all of the silver chloride on the surface of the electrode part is reduced to silver. Or, the electrode part is heated in a reducing flame, part or all of the silver chloride on the surface of the electrode part is reduced to silver, or the electrode part is immersed in a reducing solution for a certain period of time, A step of reducing part or all of silver chloride on the surface of the electrode part to silver,
A method for producing a chloride ion electrode, comprising:

塩化銀を含有する塩化物イオン電極の製造方法において、
（ａ）塩化銀と硫化銀、又は、塩化銀と銀、又は、塩化銀とカーボンを混合する工程、
（ｂ）前記混合物を金型容器に入れプレス成形し、電極部を形成する工程、
（ｃ）前記電極部を電解液に浸漬し、前記電極部をマイナスにしてプラスの対極との間に一定電圧を印加し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元するか、又は、前記電極部を還元性溶液に一定時間浸漬し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元する工程、
を有することを特徴とする塩化物イオン電極の製造方法。In the method for producing a chloride ion electrode containing silver chloride,
(A) a step of mixing silver chloride and silver sulfide, or silver chloride and silver, or silver chloride and carbon;
(B) a step of placing the mixture in a mold container and press-molding to form an electrode part;
(C) The electrode part is immersed in an electrolytic solution, the electrode part is made negative, a constant voltage is applied between the positive counter electrode, and part or all of the silver chloride on the surface of the electrode part is reduced to silver. Or a step of immersing the electrode part in a reducing solution for a certain period of time to reduce a part or all of silver chloride on the surface of the electrode part to silver,
A method for producing a chloride ion electrode, comprising:

塩化銀を含有する塩化物イオン電極の製造方法において、
（ａ）塩化銀と硫化銀、又は、塩化銀と銀を混合する工程、
（ｂ）前記混合物を金型容器に入れプレス成形し、電極部を形成する工程、
（ｃ）前記電極部を還元炎中で加熱し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元する工程、
を有することを特徴とする塩化物イオン電極の製造方法。In the method for producing a chloride ion electrode containing silver chloride,
(A) a step of mixing silver chloride and silver sulfide or silver chloride and silver;
(B) a step of placing the mixture in a mold container and press-molding to form an electrode part;
(C) heating the electrode part in a reducing flame to reduce part or all of silver chloride on the surface of the electrode part to silver;
A method for producing a chloride ion electrode, comprising:

塩化銀を含有する塩化物イオン電極の製造方法において、
（ａ）塩化銀とカーボンペースト、又は、塩化銀と銀ペーストを混合する工程
（ｂ）前記混合物を銀棒に塗布し電極部を形成する工程
（ｃ）前記電極部を電解液に浸漬し、前記電極部をマイナスにしてプラスの対極との間に一定電圧を印加し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元するか、又は、前記電極部を還元性溶液に一定時間浸漬し、前記電極部表面の塩化銀の一部又は全部を銀に還元する工程、
を有することを特徴とする塩化物イオン電極の製造方法。In the method for producing a chloride ion electrode containing silver chloride,
(A) Step of mixing silver chloride and carbon paste, or silver chloride and silver paste (b) Step of applying the mixture to a silver bar to form an electrode portion (c) Soaking the electrode portion in an electrolytic solution, Apply a constant voltage between the negative electrode part and a positive counter electrode to reduce part or all of the silver chloride on the surface of the electrode part to silver, or make the electrode part constant in a reducing solution Dipping for a period of time, and reducing a part or all of silver chloride on the surface of the electrode part to silver
A method for producing a chloride ion electrode, comprising:

前記電解液は、塩化ナトリウム或いは塩化カリウム水溶液であり、プラスの対極は白金電極であることを特徴とする請求項３、４又は６の塩化物イオン電極の製造方法。 The method for producing a chloride ion electrode according to claim 3, 4 or 6, wherein the electrolytic solution is sodium chloride or a potassium chloride aqueous solution, and the positive counter electrode is a platinum electrode.

前記還元炎はアルコールランプの燃焼炎であることを特徴とする請求項３又は５の塩化物イオン電極の製造方法。 6. The method for producing a chloride ion electrode according to claim 3, wherein the reducing flame is a combustion flame of an alcohol lamp.

前記還元性溶液は、飽和亜硫酸ナトリウム溶液、或いは、４０％ホルマリン液であることを特徴とする請求項３、４又は６の塩化物イオン電極の製造方法。 The method for producing a chloride ion electrode according to claim 3, 4 or 6, wherein the reducing solution is a saturated sodium sulfite solution or a 40% formalin solution.

前記還元された銀は、前記電極部の全表面積の１〜９９％を占めることを特徴とする請求項３〜９のいずれかの項に記載の塩化物イオン電極の製造方法。 The said reduced silver occupies 1-99% of the total surface area of the said electrode part, The manufacturing method of the chloride ion electrode in any one of Claims 3-9 characterized by the above-mentioned.

電極表面の塩化銀の一部又は全部を還元して還元銀とした、塩化銀を含有する塩化物イオン電極の使用による性能低下を回復させるための方法であって、
前記塩化物イオン電極の電極部を電解液に浸漬し、前記電極部をマイナスにしてプラスの対極との間に一定電圧を印加し、前記電極部表面に還元銀を再度形成させた直後に電極部をプラス、対極をマイナスにした逆の電圧を印加することを特徴とする塩化物イオン電極性能低下回復方法。A method for recovering the performance degradation due to the use of a chloride ion electrode containing silver chloride, by reducing part or all of silver chloride on the electrode surface into reduced silver,
Immediately after the electrode portion of the chloride ion electrode is immersed in an electrolytic solution, a constant voltage is applied between the electrode portion and the positive counter electrode, and reduced silver is formed again on the surface of the electrode portion. A method for recovering a decrease in the performance of a chloride ion electrode, comprising applying a reverse voltage in which the part is positive and the counter electrode is negative.

前記電解液は、塩化ナトリウム或いは塩化カリウム水溶液、叉は、塩酸溶液であり、対極は白金電極であることを特徴とする請求項１１の塩化物イオン電極性能低下回復方法。 The method of claim 11, wherein the electrolytic solution is sodium chloride or a potassium chloride aqueous solution, or a hydrochloric acid solution, and the counter electrode is a platinum electrode.