JP4276589B2 - 電極段差吸収用印刷ペースト及び積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミック電子部品を製造するために用いる電極段差吸収用印刷ペーストと、該ペーストを用いた積層セラミック電子部品の製造方法とに、関する。

積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、通常、キャリアシート上に誘電体ペーストを用いてドクターブレード法などによりセラミックグリーンシートを形成し、この上に内部電極形成用の導電性ペーストを所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。その後、キャリアシートからセラミックグリーンシートを剥離しこれを所望の層数まで積層する。

ここで、積層前にセラミックグリーンシートをキャリアシートから剥離する方法（シート法）と、積層圧着後にキャリアシートを剥離する方法（印刷法）の２種類の積層法が知られているが、両者ともに大きな違いはない。最後にこの積層体をチップ状に切断してグリーンチップが作成される。これらのグリーンチップを焼成後、外部電極を形成し積層セラミックコンデンサが得られる。

ところで近年、電子機器の軽薄短小化が進んできている。これに伴い、その電子機器に使用される積層セラミックコンデンサにおいても、より一層の小型化・高容量化が進められている。積層セラミックコンデンサを小型化・高容量化するために最も効果的な方法は、内部電極と誘電体層を双方ともに可能な限り薄くし（薄層化）、かつそれらを可能な限り多く積層する（多層化）ことである。

しかしながら、積層セラミックコンデンサのように、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとを交互に積層する場合には、セラミックグリーンシートの間に挟まれる内部電極パターンの同列上には、電極が形成されない隙間（余白パターン部分）が形成される。この余白パターン部分のために、内部電極パターンが存在する部分との間で段差を生じ、それが原因で、製品チップの変形、クラック、シート間のデラミネーションなどが問題になる。特に、コンデンサの高容量化を狙って、さらに１層あたりの誘電体層厚みを内部電極の厚み程度にまで薄くした場合、段差が生じた部分で誘電体層が切断されやすくなり、その結果、内部電極間の短絡などによるショート不良を生じ易く、不良率が増大する傾向にあった。

そこで近年、このような段差によって生じる諸問題を解決するために、内部電極（内部電極パターン）の形成に引き続き、内部電極が形成されていない隙間（余白パターン部分）に、電極段差吸収用印刷ペーストからなる余白パターン層を形成し、形成面を平坦化しつつ積層していく技術が知られている。内部電極パターンと余白パターン層は、写真フィルムのネガティブとポジティブの関係になる。

電極段差吸収用印刷ペーストとしては、セラミックグリーンシートを形成するための誘電体ペーストと同様に、有機バインダを溶剤に溶解させた有機ビヒクル中にセラミック粉末を分散させたものが用いられる。

セラミックグリーンシートを形成するための誘電体ペーストでは、有機ビヒクル中の有機バインダとして、たとえばブチラール樹脂などが使用されるが、電極段差吸収用印刷ペーストでは、これに対応する有機ビヒクル中の有機バインダとしてエチルセルロースが使用される。その理由は、スクリーン印刷などによる印刷適正を考慮したものである。その一方で、有機ビヒクル中の溶剤としては、ターピネオールなどが使用されてきた（特許文献１，２参照）。

しかしながら、ターピネオールを溶剤に使用した電極段差吸収用印刷ペーストを、ブチラール樹脂を有機バインダとしたセラミックグリーンシートと組み合わせて使用した場合に、ペースト中の溶剤がセラミックグリーンシート中の有機バインダを膨潤または溶解させる、いわゆる「シートアタック」現象が生じる。

こうしたシートアタック現象は、セラミックグリーンシートの厚みが比較的厚いうちは実用上問題とならない。しかしながら、セラミックグリーンシートの厚みがたとえば５μｍ以下と薄い場合にシートアタック現象が生じると、電極段差吸収用印刷ペーストを印刷後にセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムなどのキャリアシートから剥離する際に、セラミックグリーンシートが剥がれにくくなる。セラミックグリーンシートが剥がれにくくなると、この影響を受けてセラミックグリーンシートにしわや穴、亀裂などが発生し、積層工程で正常な積層体が得られない。正常な積層体が得られないと、最終物たる積層セラミック電子部品に、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）や、誘電体層と内部電極層との間に層間剥離現象（デラミネーション）が発生し、歩留まりの低下を招いていた。

電極段差吸収用印刷ペーストではないが、内部電極形成用の導電性ペーストに関し、このシートアタック現象を改善できるブチラール樹脂を溶解しない溶剤として、特許文献３ではジヒドロターピネオールを用い、特許文献４ではジヒドロターピニルアセテートを用いた導電性ペーストが提案されている。これらの溶剤については、特許文献２にも開示されている。

ところで、スクリーン印刷法を用いて余白パターン層を形成する方法を説明すると、まず、内部電極パターンと同一パターンの版膜（レジスト）を持つスクリーンメッシュを準備し、これをセラミックグリーンシート上に、所定間隔をもって配置する。次に、スクリーンメッシュ上に電極段差吸収用印刷ペーストを載せた後、スキージと呼ばれるヘラ状のゴム板を用い、これをスクリーンメッシュの内面に加圧しながら移動させる。このとき、スキージにより加圧されているメッシュ部分はスキージの移動方向に連動して下凸状に湾曲し、セラミックグリーンシートに接触すると同時に、スクリーンメッシュ上に載せられたペーストはスクリーンメッシュの版膜のない部分（余白パターン層を形成する部分）から押し出されて、内部電極パターンとはネガティブとポジティブの関係となる余白パターン層がセラミックグリーンシート表面に形成される。

しかしながら、ジヒドロターピネオールやジヒドロターピニルアセテートを、電極段差吸収用印刷ペーストの溶剤に用いた場合、ペーストの経時的粘度変化が大きいという問題がある。このため、印刷当初は、所望粘度でセラミックグリーンシート上に内部電極パターンと同じ所定厚みで余白パターン層を形成することができるが、所定時間経過後には増粘し、印刷当初の印刷条件では同じ厚みを形成できない。さらに、ペースト自身のタック力が強いため、版離れ性が悪く、スクリーンメッシュがセラミックグリーンシートから離れる際、セラミックグリーンシートをキャリアシートから引き剥がそうとする力が働き、場合によってはセラミックグリーンシートがキャリアシートから引き剥がされ、シワや亀裂などが生じる。

上述したペーストの経時的粘度変化、版離れ性不良、セラミックグリーンシートに皺や亀裂などの問題は、近年の薄層多層化を必要とされる積層セラミック電子部品により顕在化する傾向にある。

従って、こうした従来の電極段差吸収用印刷ペーストを用いている限りは、積層セラミック電子部品の小型化・高容量化に限界があった。
特開平９−１０６９２５号公報 特開２００１−１６７９７１号公報 特開平９−１７６８７号公報 特許２９７６２６８号公報

本発明の目的は、積層セラミック電子部品を製造するために用いられ、経時的粘度変化が少なく、版離れ性が良好であり、セラミックグリーンシートとの接着性が適度であり、しかもシートアタックを生じない電極段差吸収用印刷ペーストと、該ペーストを用いた積層セラミック電子部品の製造方法とを、提供することである。

本発明者らは、電極段差吸収用印刷ペーストに特定溶剤を使用することで、経時的粘度変化が少なく、その結果、余白パターン層形成時に膜厚の経時的変化を抑制できることを見出した。また、この溶剤を用いることで、スクリーン印刷で用いるスクリーンメッシュ版からの版離れ性を改善でき、その結果、製品チップの歩留まり低下を抑制できることを見出した。

すなわち、本発明によれば、積層セラミック電子部品を製造するために用いる電極段差吸収用印刷ペーストであって、
ブチラール樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと組み合わせて使用され、
セラミック粉末と、有機ビヒクルとを含み、
前記有機ビヒクル中の溶剤が、ターピニルアセテートを主成分とすることを特徴とする電極段差吸収用印刷ペーストが提供される。

本発明によれば、ブチラール樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと所定パターンの電極層とを交互に複数重ねてグリーンセラミック積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を有する電子部品の製造方法であって、
前記積層体を形成する前に、所定パターンの前記電極層の隙間部分には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成し、前記余白パターン層を形成するための電極段差吸収用印刷ペーストとして、上記の電極段差吸収用印刷ペーストを用いることを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法が提供される。

好ましくは、前記有機ビヒクル中の溶剤が、前記セラミック粉末１００重量部に対して、５０〜２４０重量部含有されている。

本発明の電極段差吸収用印刷ペーストには、通常、上記溶剤とともに、有機ビヒクルの構成成分として有機バインダが含まれる。そこで、好ましくは、前記有機ビヒクル中の有機バインダが、エチルセルロースを主成分とし、前記セラミック粉末１００重量部に対して２．５〜１６重量部含有される。

好ましくは、前記電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるセラミック粉末が、前記セラミックグリーンシートを形成するためのペーストに含まれるセラミック粉末と同じである。余白パターン層は、グリーンシートと共に、焼成後に一体化される部分だからである。

好ましくは、前記電極段差吸収用印刷ペーストには、セラミック粉末が、ペースト全体に対して、３０〜５０重量％、さらに好ましくは４０〜５０重量％の割合で含まれる。セラミック粉末の含有割合が少なすぎると、ペーストの粘度が小さくなり、印刷が困難になる傾向にある。また、セラミック粉末の含有割合が多すぎると、印刷厚みを薄くすることが困難になる傾向にある。

本発明の電極段差吸収用印刷ペーストには、必要に応じて可塑剤や帯電除剤等の添加剤を含有していてもよい。

本発明で電極段差吸収用印刷ペーストの溶剤に用いるターピニルアセテートは、電極段差吸収用印刷ペーストの有機バインダに一般的に用いられるエチルセルロースを十分に溶解する（レオロジーが良好）。このため、本溶剤を用いた電極段差吸収用印刷ペーストは経時的粘度変化が少ない。

溶解性の高低は、たとえばクリープ特性やｔａｎδなどで判断することができるが、本発明の電極段差吸収用印刷ペーストは、クリープ特性やｔａｎδが優れている（実施例１参照）。このため、電極段差吸収用印刷ペーストにバインダとして含まれるエチルセルロースがセラミック粉末に吸着し易く、分散が安定し、その結果、電極段差吸収用印刷ペーストの経時的な粘度変化が少なくなるものと考えられる。経時的粘度変化が少なくなることで、余白パターン層形成時に膜厚の経時的変化を抑制することができる。

なお、クリープ特性やｔａｎδは、いずれも溶解性の判断する指標となるものである。ある粘度のペーストを基材などに垂らすと、該基材上で垂らされたペーストは自然に平坦になろうとする（レベリングされる）が、クリープ特性とは、このペーストのレベリングのし易さを示す指標である。クリープ特性が良いと、レベリング性に優れていることを意味し、ひいては溶解性が高い（よく溶けている）ものと考えられる。本発明で用いるターピニルアセテートは、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテートなどと比較して、最もクリープ特性に優れていることを見出した（図３参照）。

ｔａｎδとは、動的粘弾性を判断する指標であり、ｔａｎδ値が低いほど弾性的でありレベリングしにくく、その一方で、ｔａｎδ値が高いほど非弾性的でありレベリングしやすいというものである。ｔａｎδが大きいほど動的粘弾性に優れ、すなわちレベリング性に優れ、ひいては溶解性が高いものと考えられる。本発明で用いるターピニルアセテートは、ターピネオールを除く非相溶系のジヒドロターピネオールやジヒドロターピニルアセテートと比較してｔａｎδが高く、優れていることを見出した（図４参照）。

また、本発明の電極段差吸収用印刷ペーストは、スクリーン印刷で用いるスクリーンメッシュからの版離れ性が改善されている。このため、製品チップの歩留まり低下を効果的に抑制することが可能である。

また、本発明の電極段差吸収用印刷ペーストは、ペーストの版離れ特性とともに、セラミックグリーンシートに対する接着性が適度に制御されている。このため、スクリーン印刷終了後にスクリーンメッシュが元の位置に戻るときに、セラミックグリーンシートがキャリアシートから引き剥がされることがなく、セラミックグリーンシートに皺や亀裂などを発生させることがない。

また、電極段差吸収用印刷ペーストの溶剤に用いるターピニルアセテートは、セラミックグリーンシートに有機バインダとして含まれるブチラール樹脂を溶解または膨潤させない（非相溶）。このため、本溶剤を用いた電極段差吸収用印刷ペーストは、副次的にではあるが、シートアタック防止効果も有する。このため、セラミックグリーンシートの厚みがたとえば５μｍ以下と薄い場合でも、電極段差吸収用印刷ペーストを印刷後にセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムなどのキャリアシートから剥離するに際して、セラミックグリーンシートの剥離性が向上し、セラミックグリーンシートにしわや穴、亀裂などが発生することを効果的に抑制できる。すなわち、セラミックグリーンシートを今まで以上に薄層化しても、シートアタック現象が発生することはない。その結果、厚みが５μｍ以下と極めて薄いセラミックグリーンシートを適用しても正常な積層体が得られ、最終物たる積層セラミック電子部品に、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）や、誘電体層と内部電極層との間に層間剥離現象（デラミネーション）を発生させるおそれが少なくなる。

以上のことから、本発明の電極段差吸収用印刷ペーストは、最終物たる積層セラミック電子部品の小型化・高容量化に極めて有益である。

すなわち、本発明によれば、積層セラミック電子部品を製造するために用いられ、経時的粘度変化が少なく、版離れ性が良好であり、セラミックグリーンシートとの接着性が適度であり、しかもシートアタックを生じない電極段差吸収用印刷ペーストと、該ペーストを用いた積層セラミック電子部品の製造方法とを、提供することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は図１の積層セラミックコンデンサの製造工程の一部を示す断面図、
図３は各溶剤ごとのクリープ特性を示すものであり静置日数に対する最大クリープ値の変動を示すグラフ、
図４は各溶剤ごとのｔａｎδを示すものであり静置日数に対するｔａｎδ値の変動を示すグラフ、である。

本実施形態では、積層セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例示して説明する。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素体１０を有する。このコンデンサ素体１０の両側端部には、素体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４，４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４，４は、コンデンサ素体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。

誘電体層２は、後述する図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示すセラミックグリーンシート３０を焼成して形成され、その材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。誘電体層２の厚みは、本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。

内部電極層３は、後述する図２（Ｂ），図２（Ｃ）に示す所定パターンの導電性ペーストで構成される電極層４０を焼成して形成される。内部電極層３の厚さは、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下に薄層化されている。

外部電極４の材質は、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。外部電極４の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。

誘電体ペーストの準備
（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層２を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。

本実施形態では、誘電体ペーストは、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。

セラミック粉末としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉末は、通常、平均粒子径が２．０μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いセラミックグリーンシートを形成するためには、セラミックグリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。

有機ビヒクルに用いられるバインダは、本実施形態ではポリビニルブチラールが用いられる。そのポリビニルブチラールの重合度は、好ましくは３００〜２４００、より好ましくは５００〜２０００である。また、樹脂のブチラール化度は、好ましくは５０〜８１．６ｍｏｌ％、より好ましくは６３〜８０ｍｏｌ％であり、その残留アセチル基量は、好ましくは６％未満、より好ましくは３％以下である。

有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も、特に限定されるものではなく、メチルエチルケトン、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどが用いられる。

誘電体ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、たとえば、約１〜約５０重量％の溶剤を含むように、誘電体ペーストを調製することができる。

誘電体ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。

本実施形態では、有機ビヒクル中の有機バインダにポリビニルブチラールを用いるので、この場合の可塑剤の含有量は、有機バインダ１００重量部に対して、約２５〜約１００重量部であることが好ましい。

セラミックグリーンシートの形成
（２）次に、この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図２（Ａ）に示すように、キャリアシート２０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、セラミックグリーンシート３０を形成する。

キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコーンなどがコーティングしてあるものが好ましい。キャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜１００μｍである。

セラミックグリーンシート３０は、キャリアシート２０に形成された後に乾燥される。セラミックグリーンシート３０の乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。

乾燥後のセラミックグリーンシート３０の厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。本実施形態では、乾燥後のセラミックグリーンシート３０の厚みが、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下となるように形成する。近年望まれている薄層化の要求に応えるためである。

電極層の形成
（３）次に、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０上に形成されたセラミックグリーンシート３０の表面に、焼成後に図１に示す内部電極層３となる所定パターンの電極層（内部電極パターン）４０を形成する。

電極層４０の厚さは、２μｍ以下、好ましくは０．５〜１．５μｍである。電極層４０の厚さが厚すぎると、積層数を減少せざるをえなくなり取得容量が少なくなり、高容量化しにくくなる。一方、厚みが薄すぎると均一に形成することが困難であり、電極途切れが発生しやすくなる。

電極層４０の厚さは、現状の技術では前記範囲の程度であるが、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。

電極層４０の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されないが、本実施形態では、導電性ペーストを用いたスクリーン印刷法が用いられる。

本実施形態で用いる導電性ペーストは、導電性粉末と有機ビヒクルとを含有する。

導電性粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉまたはＮｉ合金、さらにはこれらの混合物で構成される。

ＮｉまたはＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

このような導電性粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電性粉末の粒子径は、通常、球状の場合、平均粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．４μｍ程度のものを用いる。より一層確実に薄層化を実現するためである。

導電性粉末は、導電性ペースト中に、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％含まれる。

有機ビヒクルは、有機バインダと溶剤とを主成分として含有するものである。

有機バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、本実施形態ではエチルセルロースを主成分とすることが好ましい。有機バインダとしてエチルセルロースを主成分とする場合の、バインダ中のエチルセルロースの含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、エチルセルロースと組み合わせて用いることが可能な樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などがある。

有機バインダは、導電性ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部で含まれる。

溶剤としては、例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能であるが、本実施形態ではターピニルアセテートを主成分とすることが好ましい。ターピニルアセテートを主成分とすることで、後述する電極段差吸収用印刷ペーストにおける場合と同様の作用効果を奏することができるからである。

溶剤としてターピニルアセテートを主成分とする場合の、溶剤中のターピニルアセテートの含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。微量であるが、ターピニルアセテートと組み合わせて用いることが可能な溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどがある。

溶剤は、導電性ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは５０〜１５０重量部、より好ましくは８０〜１００重量部で含まれる。

有機ビヒクル中の上記バインダ及び溶剤の合計含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、バインダ及び溶剤とともに有機ビヒクル中に含有させることが可能なものとしては、可塑剤、レベリング剤などがある。

導電性ペースト中には、上記誘電体ペーストに含まれるセラミック粉末と同じセラミック粉末が共材として含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。共材として用いるセラミック粉末は、導電性ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜３０重量部で含まれる。共材量が少なすぎると、導電性粉末の焼結抑制効果が低下し、焼成後の内部電極層３のライン性（連続性）が悪化し、見かけの誘電率が低下する。一方で、共材量が多すぎると、焼成後の内部電極層３のライン性が悪化しやすくなり、見かけの誘電率も低下する傾向にある。

接着性の改善のために、導電性ペーストには、可塑剤が含まれてもよい。可塑剤としては、特に限定はないが、例えば、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、有機ビヒクル中の有機バインダ１００重量部に対して、好ましくは２５〜１５０重量部、より好ましくは２５〜１００重量部で含有される。可塑剤の添加により、そのペーストを用いて形成される電極層４０の接着力は高まり、電極層４０とセラミックグリーンシート３０との接着力が向上する。このような効果を得るためには、可塑剤の添加量は、２５重量部以上が好ましい。ただし添加量が１５０重量部を越えると、そのペーストを用いて形成される電極層４０から過剰な可塑剤が滲み出すため好ましくない。

導電性ペーストの粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製 ＶＩＳＣＭＥＴＥＲ ＨＢＤＶＩ＋を用いてスピンドル（ＳＣ_４−１４）／チャンバー（６Ｒ）、液温 ２５℃、ズリ速度４Ｓ^−１の条件で測定した場合に、好ましくは１〜２０Ｐａ・ｓ、より好ましくは３〜１５Ｐａ・ｓである。

導電性ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得ることができる。

余白パターン層の形成
（４）本実施形態では、セラミックグリーンシート３０の表面に、所定パターンの電極層４０を印刷法で形成した後、またはその前に、図２（Ｂ）に示す電極層４０が形成されていないセラミックグリーンシート３０の表面隙間（余白パターン部分５０）に、図２（Ｃ）に示すように、電極層４０と実質的に同じ厚みの余白パターン層６０を形成する。余白パターン層６０の厚さを電極層４０と実質的に同じ厚みとするのは、実質的に同じでないと段差が生じるからである。

余白パターン層６０の形成方法は、本実施形態では電極段差吸収用印刷ペーストを用いたスクリーン印刷法が用いられる。

本実施形態で用いる電極段差吸収用印刷ペーストは、セラミック粉末と有機ビヒクルとを含有する。

セラミック粉末としては、セラミックグリーンシート３０に含まれるセラミック粉末と同じ組成かつ同じ平均粒径を有するものが用いられる。

セラミック粉末は、電極段差吸収用印刷ペースト中に、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％含まれる。セラミック粉末の含有割合が少なすぎるとペースト粘度が小さくなり印刷が困難にある。また、セラミック粉末の含有割合が多すぎると、印刷厚みを薄くすることが困難になる傾向にある。

有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを主成分として含有するものである。

バインダとしては、本実施形態ではエチルセルロースを主成分とすることが好ましい。バインダ中のエチルセルロースの含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。ごく微量ではあるが、エチルセルロースと組み合わせて用いることが可能な樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂などがある。

バインダは、電極段差吸収用印刷ペースト中に、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは２．５〜１６重量部で含まれる。バインダ量は多すぎても少なすぎても、レベリング、版離れ性等の印刷適正、精度が劣化する。

溶剤は、ターピニルアセテートを主成分とする。溶剤中のターピニルアセテートの含有量は、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％である。微量であるが、ターピニルアセテートと組み合わせて用いることが可能な溶剤としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどがある。

溶剤は、電極段差吸収用印刷ペースト中に、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは５０〜２４０重量部、より好ましくは８０〜２００重量部で含まれる。溶剤量が少なすぎると粘度が高く印刷適正、精度が悪化し厚さが厚くなる。多すぎると粘度が低く、スクリーンメッシュからペーストが垂れ、印刷適正、精度が悪化する不都合がある。

また、電極段差吸収用印刷ペーストには、分散剤、可塑剤および、または粘着剤、帯電除剤、といった各種添加剤が含有されても良い。

分散剤としては、特に限定はないが、たとえば、エステル系重合体、カルボン酸といった高分子材料が用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００重量部に対して、好ましくは０．２５〜１．５重量部、さらに好ましくは０．５〜１．０質量部含有される事が好ましい。

可塑剤としては、特に限定はないが、例えば、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。本実施形態では、好ましくは、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ブチルブチレングリコール（ＢＰＢＧ）、フタル酸ジドデシル（ＤＤＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジブチルなどが用いられる。中でも、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）が特に好ましい。可塑剤の含有量は、有機ビヒクル中のバインダ１００重量部に対して、１０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部で含有されることが望ましい。

帯電除剤としては、特に限定はないが、例えば、イミダゾリン系帯電除剤などが用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００重量部に対して０．１〜０．７５重量部、さらに好ましくは０．２５〜０．５重量部で含有されることが好ましい。

電極段差吸収用印刷ペーストの粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製 ＶＩＳＣＭＥＴＥＲ ＨＢＤＶＩ＋を用いてスピンドル（ＳＣ_４−１４）／チャンバー（６Ｒ）、液温 ２５℃、ズリ速度４Ｓ^−１の条件で測定した場合に、好ましくは１〜２０Ｐａ・ｓ、より好ましくは３〜１５Ｐａ・ｓである。

電極段差吸収用印刷ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより得ることができる。

本実施形態の電極段差吸収用印刷ペーストは、溶剤としてターピニルアセテートを含むので、経時的粘度変化が少ない。具体的には、調製時の粘度Ｖ０と、静置１日後の粘度Ｖ１と、静置７日後の粘度Ｖ７と、静置３０日後の粘度Ｖ３０とを、それぞれ測定したときの粘度変化率が極めて小さく、経時的粘度変化が抑制されている。

本実施形態の電極段差吸収用印刷ペーストは、スクリーン印刷で用いるスクリーンメッシュ版からの版離れ性と、セラミックグリーンシート３０に対する接着性が適度に制御されている。その詳細は実施例３を参照されたい。

この電極段差吸収用印刷ペーストは、図２（Ｂ）に示す電極層４０間の余白パターン部分５０に印刷される。その後、電極層４０および余白パターン層６０は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１５分である。

グリーンチップの作製、焼成など
（５）次に、以上のような、所定パターンの電極層４０と余白パターン層６０が表面に形成されたセラミックグリーンシート３０を複数積層して、グリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された、焼結体で構成されるコンデンサ素体１０に、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４，４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。

本実施形態の作用効果
本実施形態では、電極段差吸収用印刷ペーストの溶剤にターピニルアセテートを用いる。このため、電極段差吸収用印刷ペーストの経時的な粘度変化が少なくなり、余白パターン層形成時に膜厚の経時的変化を抑制することができる。

また、本実施形態の電極段差吸収用印刷ペーストは、スクリーン印刷で用いるスクリーンメッシュ版からの版離れ性が改善されている。このため、製品チップの歩留まり低下を効果的に抑制することが可能である。

また、本実施形態の電極段差吸収用印刷ペーストは、ペーストの版離れとともに、セラミックグリーンシートに対する接着性が適度に制御されている。このため、スクリーン印刷終了後にスクリーンメッシュが元の位置に戻るときに、セラミックグリーンシートがキャリアシートから引き剥がされることがなく、セラミックグリーンシートに皺や亀裂などを発生させることがない。

また、電極段差吸収用印刷ペーストの溶剤に用いるターピニルアセテートは、セラミックグリーンシートにバインダとして含まれるポリビニルブチラールを溶解または膨潤させない。すなわちシートアタックを生じさせないので、セラミックグリーンシートの厚みがたとえば５μｍ以下と薄い場合でも、電極段差吸収用印刷ペーストを印刷後にセラミックグリーンシートをキャリアシートから剥離するに際して、セラミックグリーンシートの剥離性が向上し、セラミックグリーンシートにしわや穴、亀裂などが発生することを効果的に抑制できる。

すなわち、セラミックグリーンシートを今まで以上に薄層化しても、シートアタック現象が発生することはない。その結果、厚みが５μｍ以下と極めて薄いセラミックグリーンシートを適用しても正常な積層体が得られ、最終物たる積層セラミック電子部品に、ショート不良、耐電圧不良（ＩＲ劣化）や、誘電体層と内部電極層との間に層間剥離現象（デラミネーション）を発生させるおそれが少なくなる。

以上より、本実施形態の電極段差吸収用印刷ペーストは、最終物たる電子部品の小型化・高容量化に極めて有益である。

その他の実施形態
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、多層セラミック基板などにも適用できることは勿論である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
有機ビヒクルの作製
有機バインダとしてのエチルセルロースと、表１に示す溶剤を準備し、各溶剤１００重量部に対して８重量部のバインダを溶解させて、有機ビヒクルを得た。

クリープ特性とｔａｎδの評価
得られた有機ビヒクルの「クリープ特性」と「ｔａｎδ」の変動を観察した。

「クリープ特性（クリープ測定）」は、得られた有機ビヒクルに１Ｐａの応力を与えたときの最大クリープ値の変動を、粘度・粘弾性測定装置（レオストレスＲＳ１、英弘精機社製）にて測定し、結果を図３に示した。静置日数に対する最大クリープ（変位）値が大きいほどクリープ特性に優れ、すなわちレベリング性に優れ、溶解性が高い（よく溶けている）ものと考えられる。溶解性が高いと経時的粘度変化が少ない。
図３に示すように、ターピニルアセテートを用いた試料は、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテートを用いた試料と比較して、最もクリープ特性に優れていることが確認できた。

「ｔａｎδ（動的粘弾性測定）」は、得られた有機ビヒクルに１０Ｐａの応力を与えたときのｔａｎδ値の変動を、上記同様の装置にて測定し、結果を図４に示した。ｔａｎδ値が低いほど弾性的でありレベリングしにくく、その一方で、ｔａｎδ値が高いほど非弾性的でありレベリングしやすいというものである。静置日数に対するｔａｎδ値が大きいほど動的粘弾性に優れ、すなわちレベリング性に優れ、溶解性が高いものと考えられる。溶解性が高いと経時的粘度変化が少ない。
図４に示すように、ターピニルアセテートを用いた試料は、ターピネオールを除く非相溶系のジヒドロターピネオールやジヒドロターピニルアセテートを用いた試料と比較してｔａｎδが高いことが確認できた。

電極段差吸収用印刷ペーストの作製
上記バインダ及び各溶剤の他に、セラミック粉末としての平均粒径が０．５μｍのＢａＴｉＯ₃ 系セラミック粉末を準備し、該セラミック粉末１００重量部に対して、上記有機ビヒクルを７５重量部添加し、ボールミルで混練し、スラリー化して電極段差吸収用印刷ペーストを得た。

静置日数別粘度の測定
得られた電極段差吸収用印刷ペーストを用い、調製時の粘度Ｖ０と、静置１日後の粘度Ｖ１と、静置７日後の粘度Ｖ７と、静置３０日後の粘度Ｖ３０とを、それぞれ、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製 ＶＩＳＣＭＥＴＥＲ ＨＢＤＶＩ＋装置を用いてスピンドル（ＳＣ_４−１４）／チャンバー（６Ｒ）、液温 ２５℃、ズリ速度４Ｓ^−１の条件で測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、ターピニルアセテートを用いたペーストは、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテートを用いたペーストと比較して、最も、経時的な粘度変化が少ないことが確認できた。

実施例２
誘電体ペーストの作製
実施例１で電極段差吸収用印刷ペーストの作製に用いたセラミック粉末と同じセラミック粉末と、有機バインダとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と、溶媒としてのメタノールを準備した。次に、セラミック粉末に対して、１０重量％の有機バインダと、１５０重量％の溶媒とを秤量し、ボールミルで混練し、スラリー化して誘電体ペーストを得た。

試験用試料の作製
得られた誘電体ペーストをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、厚みが３μｍのセラミックグリーンシートを形成した。

次に、得られたセラミックグリーンシートの上に、実施例１で用いたうちのターピニルアセテートを含む電極段差吸収用印刷ペーストを、スクリーン印刷法によって所定パターンで形成、乾燥し、厚さ約１．５μｍの余白パターン層を持つセラミックグリーンシート（試験用試料）を得た。

試験用試料の評価
得られた試験用試料を用い、「シートアタックの有無」と、「セラミックグリーンシートからのＰＥＴフィルムの剥離性」を評価した。

「シートアタックの有無」は、セラミックグリーンシートの余白パターン層側とは反対面（ＰＥＴフィルムに接する面）を電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、変形度合いと色合いによりセラミックグリーンシートの溶解度合いを確認することにより行った。その結果、セラミックグリーンシートの溶解を観察できなかった。

「セラミックグリーンシートからのＰＥＴフィルムの剥離性」については、試験用試料からＰＥＴフィルムを剥がす際の剥離強度を測定することにより行った。剥離強度の測定は、９ｃｍ×２０ｃｍのＰＥＴ付グリーンシートの端（剥離のきっかけを作るのりしろ部分）にロードセルを粘着テープでつけて、上に移動させながら荷重（負荷）を計るようにして行った。その結果、剥離強度が０．５７ｇｆ以下と適正な値を示した。これにより、セラミックグリーンシートに対する必要な保持力を維持できるとともに、剥離作業の効率性が期待できる。

実施例３
実施例２で用いた誘電体ペーストをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法によって塗布し、乾燥することで、厚みが３μｍのセラミックグリーンシートを形成した。

スクリーンメッシュ版からの版離れ性の評価
準備された各セラミックグリーンシート上に、実施例２と同様にスクリーン印刷法によって、実施例１で用いた各溶剤を含む電極段差吸収用印刷ペーストを所定パターンで形成、乾燥し、厚さ約１．５μｍの余白パターン層を得た。

その結果、ターピニルアセテート以外の他の溶剤（ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート）を用いた余白パターン層にはいずれも皺が入った。これに対し、ターピニルアセテートを用いた余白パターン層には皺がなく、版離れ性に優れていることが確認できた。

以上より、ターピニルアセテートを用いたペーストは、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテートを用いたペーストと比較して、最も、版離れ性がよく、しかもセラミックグリーンシートからの接着性（易剥離性に優れる）が適度に制御されていることが確認できた。

実施例４
導電性ペーストの作製
導電性粉末としての平均粒径が０．３μｍのＮｉ粒子と、バインダとしてのエチルセルロースと、溶剤としてのターピニルアセテートを準備した。

次に、溶剤１００重量部に対して８重量部のバインダを溶解させて、有機ビヒクルを準備した。

次に、導電性粉末１００重量部に対して、５０重量部の有機ビヒクルを添加し、ボールミルで混練し、スラリー化して導電性ペーストを得た。

積層セラミックチップコンデンサ試料の作製
実施例２で作製した誘電体ペーストと、実施例１で作製した電極段差吸収用印刷ペーストと、本実施例で作製した導電性ペーストを用い、以下のようにして、図１に示す積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。

まず、ＰＥＴフィルム上に誘電体ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、厚みが２０μｍの外装用グリーンシートを作成した。また同様に厚みが３μｍの内装用セラミックグリーンシートを形成した。本実施例では、この外装用グリーンシート５枚（１００μｍ）で内装用グリーンシートを挟むような構成とする。内装用セラミックグリーンシートを第１グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

次に、得られた第１グリーンシートの上に、導電性ペーストを用いたスクリーン印刷法により厚さ約１．５μｍの電極層（内部電極パターン）４０（図２（Ｂ）参照）を形成した後、第１グリーンシート上の前記電極層４０が形成されていない余白パターン部分５０（図２（Ｂ）参照）に、電極段差吸収用印刷ペーストを用いたスクリーン印刷法により電極層４０と実質的に同じ厚みの余白パターン層６０（図２（Ｃ）参照）を形成し、図２（Ｃ）に示すような電極層４０及び余白パターン層６０を持つセラミックグリーンシート３０を得た。本実施例では、このセラミックグリーンシート３０を第２グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

次に、外装用グリーンシートを厚さが１００μｍになるまで積層してグリーンシート群を形成した。このグリーンシート群の上に、第２グリーンシートを２００枚積層し、この上にさらに、外装用グリーンシート群を積層、形成し、温度６０℃及び圧力１．０トン／ｃｍ^２ の条件で加熱・加圧してグリーンセラミック積層体を得た。

次に、得られた積層体を所定サイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成及びアニールを下記の条件にて行い、焼結体を得た。

脱バインダは、昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、保持時間：８時間、処理雰囲気：空気雰囲気、の条件で行った。

焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３８０℃、保持時間：２時間、降温速度：３００℃／時間、処理雰囲気：還元雰囲気（酸素分圧：１０^−６ＰａにＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。

アニールは、保持温度：９００℃、保持時間：９時間、降温速度：３００℃／時間、処理雰囲気：加湿したＮ２ガス雰囲気、の条件で行った。焼成及びアニールにおけるガスの加湿には、ウェッターを用い、水温は３５℃とした。

次に、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して、試験用電極を形成し、積層セラミックチップコンデンサ試料を得た。

コンデンサ試料のサイズは、縦１．６ｍｍ×横０．８ｍｍ×高さ０．８ｍｍであり、一対の内部電極層間に挟まれる誘電体層２の厚みは約２μｍ、内部電極層３の厚みは１．５μｍであった。

コンデンサ試料の評価
得られたコンデンサ試料のショート不良特性、耐電圧特性（ＩＲ特性）及びデラミネーションの有無を評価した。

ショート不良特性については、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製 Ｅ２３７７Ａマルチメータ）を用いて２５℃においてＤＣ１０Ｖを６０印可した後の絶縁抵抗値を測定し、１０Ω以下をショート不良とした。

デラミネーションの有無については、コンデンサ−試料１００個を研磨し電子顕微鏡にて内部観察し評価した。デラミネーションのあったものの個数を示した。

結果を表２に示す。

表２に示すように、ターピニルアセテートを使用したものは、ショート不良およびデラミネーションにおいて良好な結果が確認できた。

すなわち、その積層体を観察した結果、グリーンシート間における電極層の段差を良好に解消し、シート間のデラミネーションや積層体の変形などを有効に防止できていることが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は図１の積層セラミックコンデンサの製造工程の一部を示す断面図である。 図３は各溶剤ごとのクリープ特性を示すものであり静置日数に対する最大クリープ値の変動を示すグラフである。 図４は各溶剤ごとのｔａｎδを示すものであり静置日数に対するｔａｎδ値の変動を示すグラフである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
２０… キャリアシート
３０… セラミックグリーンシート
４０… 電極層（内部電極パターン）
５０… 余白パターン部分
６０… 余白パターン層

Claims (6)

1. 積層セラミック電子部品を製造するために用いる電極段差吸収用印刷ペーストであって、
   ブチラール樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと組み合わせて使用され、
   セラミック粉末と、有機ビヒクルとを含み、
   前記有機ビヒクル中の溶剤が、ターピニルアセテートを主成分とすることを特徴とする電極段差吸収用印刷ペースト。
2. 前記有機ビヒクル中の溶剤が、前記セラミック粉末１００重量部に対して、５０〜２４０重量部含有されている請求項１に記載の電極段差吸収用印刷ペースト。
3. 前記有機ビヒクル中の有機バインダが、エチルセルロースを主成分とし、前記セラミック粉末１００重量部に対して２．５〜１６重量部含有されている請求項１または２に記載の電極段差吸収用印刷ペースト。
4. 前記セラミック粉末が、前記セラミックグリーンシートを形成するためのペーストに含まれるセラミック粉末と同じである請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極段差吸収用印刷ペースト。
5. ブチラール樹脂を含む厚さ５μｍ以下のセラミックグリーンシートと所定パターンの電極層とを交互に複数重ねてグリーンセラミック積層体を形成する工程と、
   前記積層体を焼成する工程と、を有する電子部品の製造方法であって、
   前記積層体を形成する前に、所定パターンの前記電極層の隙間部分には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層を形成し、
   前記余白パターン層を形成するための電極段差吸収用印刷ペーストとして、請求項１〜４のいずれかに記載の電極段差吸収用印刷ペーストを用いることを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
6. 前記電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるセラミック粉末が、前記グリーンシートを形成するためのペーストに含まれるセラミック粉末と同じである請求項５に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

Images