JP4276398B2 - A method for producing an asymmetric arylamine compound, an asymmetric arylamine compound produced by the production method, and an organic electroluminescence device using the asymmetric arylamine compound. - Google Patents

A method for producing an asymmetric arylamine compound, an asymmetric arylamine compound produced by the production method, and an organic electroluminescence device using the asymmetric arylamine compound. Download PDF

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【０００１】
【発明の属する技術分野】
非対称アリールアミン化合物の新規な製造方法、該製造方法によって製造された非対称アリールアミン化合物、および該非対称アリールアミン化合物を含有してなる有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アリールアミン化合物は各種色素の製造中間体、医農薬分野における製造中間体、あるいは各種の機能材料として使用されてきた。機能材料としては、例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料に使用されてきた。最近では、発光材料に有機材料を用いた有機電界発光素子（有機エレクロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の正孔注入輸送材料として有用であることが提案されている〔例えば、Appl.Phys.lett.,51,913(1987)〕。
【０００３】
有機電界発光素子は蛍光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極管に挟持した構造を有し、該薄膜に電子および正孔（ホール）を注入して、再結合させることにより励起子（エキシントン）を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、蛍光性有機化合物の種類を選択することにより種々の色（例えば、赤色、青色、緑色）の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子等への応用が期待されている。しかしながら、一般に、有機電界発光素子は、安定性、耐久性に乏しいなどの欠点を有している。有機電界発光素子の蛍光性有機化合物を含む薄膜への正孔の注入輸送を効率よく行う目的で、正孔注入輸送材料として、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニルを用いることが提案されている〔Jpn.J.Appl.Phys.,27，L269(1988)〕。
【０００４】
また、正孔注入輸送材料として、例えば、９，９−ジアルキル−２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フルオレン誘導体〔例えば、９，９−ジメチル−２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フルオレン〕を用いることも提案されている（特開平５−２５４７３号公報）。
しかしながら、これらのアリールアミン化合物を正孔注入輸送材料として使用した有機電界発光素子も、安定性、耐久性に乏しいなどの難点があった。
【０００５】
現在では、安定性、耐久性に優れた有機電界発光素子が求められており、そのため、有機電界発光素子として使用した際に優れた特性を示す新規なアリールアミン化合物が望まれており、そのため、様々なアリールアミン化合物の製造方法の開発が望まれている。
【０００６】
アリールアミン化合物の製造方法としては、従来、アリールハライドとアミン化合物とから銅触媒を用いて製造する方法が知られている〔大有機化学、ｖｏｌ.１６，５２（１９５９），朝倉書店〕、有機化学講座３，６６（１９８３）丸善、等〕。
【０００７】
また、最近、Stephen L.Buchwaldらによりアリールハライドとアミン化合物からアリールアミン化合物を製造する方法が報告された〔Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,34,No.12,1348(1995)〕。この方法はアリールブロマイドを原料とし、塩基としてナトリウム-tert-ブトキシドを用い、ビス（ジベンジリデンアセトン）−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムまたはジクロロ−ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムを触媒としてアリールアミン化合物を製造する方法である。また、J.Org.Chem.,65,1144（2000）には、ＢＩＮＡＰ〔２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル基〕を配位子として使用したパラジウム触媒を使用した反応例が記載されている。しかしながら、従来、非対称アリールアミン化合物を製造する方法としては、これらの反応を単独で使用し製造方法では、非対称アリールアミン化合物を効率良く且つ高純度に製造することは不可能であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高純度の非対称アリールアミン化合物を収率良く、また副生物の生成を削減しつつ製造できる方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、非対称アリールアミン化合物の製造方法に関して、鋭意検討した結果本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、１）（i）：一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物に銅触媒の存在下、ジアリールアミンを反応させ、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物を製造した後、
【００１０】
【化２】

Figure 0004276398
【００１１】
〔式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ異なるハロゲン原子を表し、ｎおよびｍは１〜４の整数を表し、Ｚはｎ＋ｍ価の芳香族基を表す〕
【００１２】
（ii）：工程（i）で製造されたジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物に、パラジウム触媒およびリン系配位子の存在下、工程（i）で使用したジアリールアミンとは異なるジアリールアミンを反応させる非対称アリールアミン化合物の製造方法、
２）一般式（１）において、Ｘ1およびＸ2が、ヨウ素原子と塩素原子、または臭素原子と塩素原子の組み合わせである１）記載の非対称アリールアミン化合物の製造方法、
３）一般式（１）において、ｎおよびｍがそれぞれ１である１）または２）記載の非対称アリールアミン化合物の製造方法、
４）１）〜３）記載の製造方法で製造された非対称アリールアミン化合物、
５）４）記載の非対称アリールアミン化合物を、１対の電極間に少なくとも１種含有する層を少なくとも一層を挟持してなる有機電界発光素子、
６）４）記載の非対称アリールアミン化合物を含有する層が正孔注入輸送層または発光層である５）記載の有機電界発光素子、
に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、（i）：一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物に銅触媒の存在下、ジアリールアミンを反応させ、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物を製造した後、
【００１５】
【化３】
Figure 0004276398
【００１６】
〔式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ異なるハロゲン原子を表し、ｎおよびｍは１〜４の整数を表し、Ｚはｎ＋ｍ価の芳香族基を表す〕
【００１７】
（ii）：工程（i）で製造されたジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物に、パラジウム触媒およびリン系配位子の存在下、工程（i）で使用したジアリールアミンとは異なるジアリールアミンを反応させる非対称アリールアミン化合物の製造方法に関するものである。
【００１８】
一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物において、Ｘ1とＸ2は異なるハロゲン原子を表し、好ましくは、ヨウ素原子と塩素原子、臭素原子と塩素原子を表す。また、ｎおよびｍは１〜４の整数を表し、好ましくは１〜３の整数を表し、より好ましくは１を表す。
Ｚはｎ＋ｍ価の芳香族基を表す。
【００１９】
一般式（１）において、Ｚはｎ＋ｍ価の芳香族残基を表し、その構造は特に限定されるものではないが、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，３’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、４，３’−ビフェニレン基、２，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、１，９−アントラセニレン基、１，１０−アントラセニレン基、２，９−アントラセニレン基、２，６−アントラセニレン基、４，４”−ターフェニレン基、４，３”−ターフェニレン基、４，２”−ターフェニレン基、９Ｈ−フルオレニレ−２，７−ジイル基、９，９−ジメチル９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジ−ｎ−ブチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジシクロヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等、２，５−ジ（４−フェニレン）−３，４−ジフェニルチオフェン、ジベンゾチオフェン−３，６−ジイル基等の２価の芳香族残基、
１，３，５−トリ（４−フェニレン）ベンゼン基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（４−フェニレン）アミノ基等の３価の芳香族残基、
ビフェニル−３，５，３’，５’−テトライル基、ビフェニル−２，４，２’，４’−テトライル基、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトライル基等の４価の芳香族残基を挙げることができる。
【００２０】
一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヨードクロロベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ヨードクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ヨードクロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−ヨード−３’−クロロビフェニル、２−ブロモ−３’−クロロビフェニル、３−ヨード−３’−クロロビフェニル、４−ヨード−３’−クロロビフェニル、４−ブロモ−３’−クロロビフェニル、
２−ヨード−４’−クロロビフェニル、２−ブロモ−４’−クロロビフェニル、３−ヨード−４’−クロロビフェニル、４−ヨード−４’−クロロビフェニル、４−ブロモ−４’−クロロビフェニル、
１−ヨード−２−クロロナフタレン、１−ヨード−４−クロロナフタレン、１−ヨード−５−クロロナフタレン、１−ヨード−６−クロロナフタレン、１−ヨード−７−クロロナフタレン、２−ヨード−３−クロロナフタレン、２−ヨード−４−クロロナフタレン、２−ヨード−５−クロロナフタレン、２−ヨード−６−クロロナフタレン、２−ヨード−７−クロロナフタレン、
１−ブロモ−２−クロロナフタレン、１−ブロモ−４−クロロナフタレン、１−ブロモ−５−クロロナフタレン、１−ブロモ−６−クロロナフタレン、１−ブロモ−７−クロロナフタレン、２−ブロモ−３−クロロナフタレン、２−ブロモ−４−クロロナフタレン、２−ブロモ−５−クロロナフタレン、２−ブロモ−６−クロロナフタレン、２−ブロモ−７−クロロナフタレン、
１−ヨード−９−クロロアントラセン、１−ヨード−１０−クロロアントラセン、２−ヨード−９−クロロアントラセン、２−ヨード−９−クロロアントラセン、２−ヨード−６−クロロアントラセン、
１−ブロモ−９−クロロアントラセン、１−ブロモ−１０−クロロアントラセン、２−ブロモ−９−クロロアントラセン、２−ブロモ−９−クロロアントラセン、２−ブロモ−６−クロロアントラセン、
１−ヨード−９−クロロフェナントレン、１−ヨード−１０−クロロフェナントレン、２−ヨード−９−クロロフェナントレン、２−ヨード−９−クロロフェナントレン、２−ヨード−６−クロロフェナントレン、
１−ブロモ−９−クロロフェナントレン、１−ブロモ−１０−クロロフェナントレン、２−ブロモ−９−クロロフェナントレン、２−ブロモ−９−クロロフェナントレン、２−ブロモ−６−クロロフェナントレン、
【００２１】
４−〔４’−（４”−ヨードフェニル）フェニル〕クロロベンゼン、４−〔４’−（３”−ヨードフェニル）フェニル〕クロロベンゼン、４−〔４’−（２”−ヨードフェニル）フェニル〕クロロベンゼン、４−〔４’−（４”−ブロモフェニル）フェニル〕クロロベンゼン、４−〔４’−（３”−ブロモフェニル）フェニル〕クロロベンゼン、４−〔４’−（２”−ブロモフェニル）フェニル〕クロロベンゼン、
２−ヨード−７−クロロ−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−クロロ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−クロロ−９，９−ジ−ｎ−プロピル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−クロロ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−クロロ−９，９−ジシクロヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２−ヨード−７−クロロ−９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン、
１−ヨード−７−クロロ−９Ｈ−フルオレン、１−ヨード−７−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、１−ヨード−７−クロロ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン、１−ヨード−７−クロロ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、
３−ヨード−６−クロロ−９Ｈ−フルオレン、３−ヨード−６−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、３−ヨード−６−クロロ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン、３−ヨード−６−クロロ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、
２−ブロモ−７−クロロ−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジ−ｎ−プロピル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジシクロヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン、
【００２２】
１−ブロモ−７−クロロ−９Ｈ−フルオレン、１−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、１−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン、１−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、
３−ブロモ−６−クロロ−９Ｈ−フルオレン、３−ブロモ−６−クロロ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、３−ブロモ−６−クロロ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレン、３−ブロモ−６−クロロ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン、
２，５−ジメチル−４−ヨードクロロベンゼン、２，５−ジ-tert-ブチル−４−ヨードクロロベンゼン、２，５−ジフェニル−４−ヨードクロロベンゼン、２，５−ジ（１’−ナフチル）−４−ヨードクロロベンゼン、
２，６−ジフェニル−４−ブロモクロロベンゼン、２，６−ジフェニル−５−ブロモクロロベンゼン、２，６−ジフェニル−５−ヨードクロロベンゼン、２，６−ジ-tert-ブチル−４−ヨードクロロベンゼン、
１，３−ジ（４’−ヨードフェニル）−５−（４”−クロロフェニル）ベンゼン、１−（４’−ヨードフェニル）−３，５−ジ（４”−クロロフェニル）ベンゼン、１，３−ジ（４’−ブロモフェニル）−５−（４”−クロロフェニル）ベンゼン、１−（４’−ブロモフェニル）−３，５−ジ（４”−クロロフェニル）ベンゼン、
３，５−ジヨード−３’，５’−ジクロロビフェニル、３，５−ジブロモ−３’，５’−ジクロロビフェニル、２，４−ジヨード−２’，４’−ジクロロビフェニル、２，４−ジブロモ−２’，４’−ジクロロビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ヨードフェニル）−Ｎ−（４’−クロロフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４’−クロロフェニル）アミン、Ｎ−（４−ヨードフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジ（４’−クロロフェニル）アミン、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジ（４’−クロロフェニル）アミン、２−（４’−ヨードフェニル）−５−（４”−クロロフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン、２−（４’−ブロモフェニル）−５−（４”−クロロフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン、３−ヨード−６−クロロジベンゾチオフェン、３−ブロモ−６−クロロジベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の工程１で使用するジアリールアミンとは、芳香族環（例えば、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいフェナントリル基、置換基を有していてもよいアントラセニル基、置換基を有していてもよいフルオレニル基、置換基を有していてもよいピリジル基等）で任意に２置換されたアミンを表す。また、２つの芳香族環は互いに結合して窒素原子とともに置換または未置換の炭素環式芳香族環、置換または未置換の炭素環式脂肪族環、置換または未置換の複素環式芳香族環、あるいは、置換または未置換の複素環式脂肪族環を形成してもよい。
【００２４】
ジアリールアミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−アントラセニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−アントラセニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェニルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−シクロヘキシルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリジル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ピラニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ３，４−ジメチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェナンスリル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェナンスリル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミン、カルバゾール、１０，１１−ジヒドロ−ジベンゾ[b,f]アゼピン、ジベンゾ[b,f]アゼピン、フェノチアジン、フェノキサジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジン等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の製造方法の工程（i）において、ジアリールアミン化合物は通常、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物に対して、０．５〜２等量、好ましくは、０．８〜１．５等量使用する。
【００２６】
本発明の製造方法の工程（i）において、使用する塩基とは、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。工程（i）において使用する塩基の使用量としては、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物に対して０．５〜４等量、好ましくは、１〜３等量使用する。また、本発明の工程（i）においては、所望により有機溶媒を使用することも可能である。
【００２７】
有機溶媒としては、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、キノリン、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、ニトロベンゼン等の芳香族溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド等を使用することが可能であり、これらは単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００２８】
有機溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、ハロゲン化芳香族化合物の使用量に対して、０．１Ｍ〜１０Ｍの濃度となる量であり、好ましくは、０．２Ｍ〜５Ｍの濃度となる量であり、より好ましくは、０．３Ｍ〜２Ｍの濃度となる量である。
【００２９】
また、工程（i）で使用する銅触媒としては、例えば、金属銅〔Ｃｕ（０）〕、銅／青銅粉末等の金属銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、酢酸銅、酸化銅、硫酸銅等を挙げることができる。工程（i）で使用する銅触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物に対して０．０００１〜３等量、好ましくは０．００１〜２等量使用する。
【００３０】
本発明の工程（i）は、通常、１００℃以上の温度、好ましくは、１５０〜３００℃、より好ましくは、１８０〜２５０℃程度の反応温度で実施する。また、工程（i）は通常、常圧で実施するが、所望により、減圧状態または加圧状態で実施してもよい。
【００３１】
また、本発明の工程（i）においては、所望により、芳香族炭化水素系の有機溶媒等を使用して、共沸脱水による脱水工程を行うこともできる。例えば反応混合物を水の沸点程度の温度に保ち、その後、トルエン等を添加しながら、トルエン／水−共沸混合物を反応混合物から除去することにより脱水工程を実施することができる。
【００３２】
反応の進行は、クロマトグラフィーのような通常の方法で追跡することができる。反応終了後、溶媒を留去し、生成物はクロマトグラフィー法、再結晶法等の通常の方法で単離生成する、生成物の構造は、元素分析、ＭＳ（ＦＤ−ＭＳ）分析、ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等により同定することができる。
【００３３】
本発明の工程（i）では、これらの原料および触媒塩基を使用して、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物を製造する。本発明の工程（i）で製造されたジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物は、実質的に残部のハロゲン原子にジアリールアミノ基が置換された芳香族化合物を含まない（例えば、Ｘ1がヨウ素原子であり、Ｘ2が塩素原子である場合、塩素原子がジアリールアミノ基により置換された化合物は実質的に含まれない）。
【００３４】
また、本発明の工程（i）で得られるジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物は、必要に応じ、活性炭処理、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製方法により精製することも可能である。
【００３５】
次に、工程（ii）において、得られたジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物に工程（i）で使用したジアリールアミンとは異なるジアリールアミンを反応させる。工程（ii）において使用するジアリールアミンの具体例としては、工程（i）で使用するジアリールアミンの具体例として挙げたジアリールアミンを挙げることができ、これらのうちで工程（i）と工程（ii）で異なるジアリールアミンを使用する。
【００３６】
本発明の製造方法の工程（ii）においては、塩基、パラジウム触媒およびリン系配位子の存在下にジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物とジアリールアミンとの反応を行う。
【００３７】
工程（ii）において使用する塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、ナトリウム-tert-ブトキシド、カリウム-tert-ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。
【００３８】
塩基の使用量は特に制限されるものではないが、通常、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物に対して、０．５〜３等量であり、好ましくは、０．８〜２等量使用する。
【００３９】
工程（ii）で使用するパラジウム触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）、臭化パラジム（ＰｄＢｒ2）、ヨウ化パラジウム（ＰｄＩ2）、酢酸パラジム（Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2）、Ｐｄ（ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）2、Ｋ2ＰｄＣｌ4、Ｋ2ＰｄＣｌ6、Ｋ2Ｐｄ（ＮＯ3）4、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（エチレン）パラジウム（ＰｄＣｌ2（Ｃ2Ｈ4）2）、Ｐｄ（π−Ｃ5Ｈ5）2等の有機配位子錯体、ＰｄＣｌ2（ＮＨ3）2、ＰｄＣｌ2［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3］2、Ｐｄ（ＮＯ3）2（ＮＨ3）6などのＮ−配位錯体、Ｐｄ［Ｐ（ＣＨ3）3］4、Ｐｄ［Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3］4、Ｐｄ［Ｐ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3］4、Ｐｄ［Ｐ（iso-Ｃ3Ｈ7）3］4、Ｐｄ［Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3］4、Ｐｄ［Ｐ（tert-Ｃ4Ｈ9）3］4、Ｐｄ［Ｐ（Cyc-Ｃ6Ｈ11）3］4、Ｐｄ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、Ｐｄ［Ｐ（o-ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3］4、ＰｄＣＯ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、Ｐｄ（Ｃ2Ｈ4）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（tert-Ｃ4Ｈ9）3］2、ＰｄＢｒ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2、ＰｄＢｒ2［Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3］2、ＰｄＢｒ2［Ｐ（tert−Ｃ4Ｈ9）3］2、ＰｄＣｌ2［Ｐ（ＯＣＨ3）3］2、ＰｄＢｒ2［Ｐ（ＯＣＨ3）3］2、ＰｄＩ2［Ｐ（ＯＣＨ3）3］2、ＰｄＣｌ（Ｃ6Ｈ5）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2のごとき、三価のホスフィン化合物を配位子とする錯体などを挙げることができる。
【００４０】
リン系配位子としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルホスフィン〔Ｐ（ＣＨ3）3〕、トリエチルホスフィン〔Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3〕、トリ-n-プロピルホスフィン〔Ｐ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）3〕、トリ-iso-プロピルホスフィン〔Ｐ（iso-Ｃ3Ｈ7）3〕、トリ-n-ブチルホスフィン〔Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3〕、トリ-iso-ブチルホスフィン〔Ｐ（iso-Ｃ4Ｈ9）3〕、トリ-tert-ブチルホスフィン〔Ｐ（tert-Ｃ4Ｈ9）3〕、トリシクロヘキシルホスフィン〔Ｐ（Cyc−Ｃ6Ｈ11）3〕、トリ-n-オクチルホスフィン〔Ｐ（ｎ−Ｃ8Ｈ17）3〕等のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3〕、トリ-o-トリルホスフィン〔Ｐ（o-ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3〕、トリ-m-トリルホスフィン〔Ｐ（m-ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3〕、トリ-p-トリルホスフィン〔Ｐ（p-ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4）3〕、トリス（2,4,6-トリメチルフェニル）ホスフィン〔Ｐ［２，４，６−（ＣＨ3）3Ｃ6Ｈ2］3〕、トリス（p-クロロフェニル）ホスフィン〔Ｐ（p−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）3〕、トリス（2,6-ジメトキシフェニル）ホスフィン〔Ｐ［２，６−（ＣＨ3Ｏ）2Ｃ6Ｈ3］3〕、トリス（p-フルオロフェニル）ホスフィン（Ｐ（ｐ−Ｆ−Ｃ6Ｈ4）3〕、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン〔Ｐ（ｐ−ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4）3〕、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン〔Ｐ(m−ＣＨ3Ｏ−Ｃ6Ｈ4）3〕、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｆ5）3〕、トリス（2,4,6-トリメトキシフェニル）ホスフィン〔Ｐ［２，４，６−（ＣＨ3Ｏ）3Ｃ6Ｈ2］3〕等のトリアリールホスフィン、
Ｐ（１−ピロリジニル）3、Ｐ［（ＣＨ3）3Ｓｉ］3、ジメチルフェニルホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2〕、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（Tert-Ｃ4Ｈ9）2〕、ジ−tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン〔Ｐ（２−Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）（tert−Ｃ4Ｈ9）2〕、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）（Cyc-Ｃ6Ｈ11）2〕、ジシクロヘキシル-o-ビフェニルホスフィン〔Ｐ（２−Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4）（Ｃyc−Ｃ6Ｈ11）2〕、ジフェニルエチルホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2（Ｃ2Ｈ5）〕、ジフェニル-tert-ブチルホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2（tert-Ｃ4Ｈ9）〕、ジフェニル-n-オクチルホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2（n-Ｃ8Ｈ17）〕、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン〔Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2（Cyc-Ｃ6Ｈ11）〕等の単座配位リン化合物、
【００４１】
さらには、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン〔（ＣＨ3）2ＰＣＨ2Ｐ（ＣＨ3）2〕、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン〔（Ｃ2Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）2Ｐ（Ｃ2Ｈ5）2〕、１，２−ビス（（ジフェニルホスフィノ）エタン〔（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）2Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2〕、１，２−ビス（ジ-n-ブチルホスフィノ）エタン〔（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｐ（ＣＨ2）2Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2〕、１，２−ビス（ジ-tert-ブチルホスフィノ）エタン〔（ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）2Ｐ（ＣＨ2）2Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）2〕、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〔（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）3Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2〕、１，３−ビス（ジ-n-ブチルホスフィノ）プロパン〔（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｐ（ＣＨ3）3Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2〕、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〔（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）4Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2〕、１，４−ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン〔（Ｃ2Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）4Ｐ（Ｃ2Ｈ5）2〕、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン〔（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）5Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2〕、１，５−ビス（ジ−ｎ−ブチルホスフィノ）ペンタン〔（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｐ（ＣＨ2）5Ｐ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2〕、１，５−ビス（ジエチルホスフィノ）ペンタン〔（Ｃ2Ｈ5）2Ｐ（ＣＨ2）5Ｐ（Ｃ2Ｈ5）2〕、トリス（ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン〔Ｐ［（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ−ＣＨ2ＣＨ2］3〕、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン〔（Ｃ6Ｈ5）2ＰＣ≡ＣＰ（Ｃ6Ｈ5）2〕、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノエテン〔（Ｃ6Ｈ5）2ＰＣＨ＝ＣＨＰ（Ｃ6Ｈ5）2〕、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン〔(Cyc−Ｃ6Ｈ11)2Ｐ（ＣＨ3）3Ｐ（Cyc−Ｃ6Ｈ11）2〕、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン〔（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（o−Ｃ6Ｈ4）Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2〕、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル〔ＢＩＮＡＰ〕、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〔（Ｃ6Ｈ5）2ＰＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ3）ＣＨＰ（Ｃ6Ｈ5）2〕、ビス〔（２−ジフェニルホスフィノ）フェニル〕エーテル〔（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（o-Ｃ6Ｈ4）−Ｏ−（o-Ｃ6Ｈ4）Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2〕などを挙げることができる。
【００４２】
好ましくは、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル-o-ビフェニルホスフィン等の立体的に嵩高い置換基を有するリン系配位子を挙げることができる。
【００４３】
本発明の製造方法の工程（ii）において、パラジウム触媒とリン系配位子の組み合わせの使用量は、パラジウム触媒のパラジウム原子に対してモル比で１：１〜１００、好ましくは１：１〜２０、より好ましくは、１：１〜１０の量を使用する。また、パラジウム触媒の使用量はジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物に対してモル比で１：０．１〜０．０００００１、好ましくは１：０．０５〜０．００００２、より好ましくは１：０．０２〜０．０００００５の量で使用する。
【００４４】
パラジウム触媒中にリン系配位子が含まれている場合には、さらに、追加のリン系配位子を使用しなくともよいが、好ましくは、前述の立体的に嵩高いリン系配位子を使用する。また、本発明の工程（ii）において、リン系配位子は一種のみを使用してもよく、また、複数併用してもよい。さらには、パラジウム触媒は一種のみを使用してもよく複数併用してもよい。
【００４５】
好ましい、パラジウム触媒と、リン系配位子の組み合わせとしては、例えば、酢酸パラジウム／トリ-tert-ブチルホスフィン、酢酸パラジウム／ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、酢酸パラジウム／ジ-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン、酢酸パラジウム／１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２’−ビナフチル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム／トリ-tert-ブチルホスフィン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム／ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリ-tert-ブチルホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（ジベンジルデンアセトン）ジパラジウム／ジ-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム／１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２’−ビナフチルを挙げることができる。
【００４６】
また、本発明の製造方法の工程（ii）においては、所望により有機溶媒を使用することができる。所望により使用する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、混合キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホスルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等を上げることができ、これらは単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００４７】
好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒またはエーテル系溶媒であり、より好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。
【００４８】
工程（ii）において、所望により使用する有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物に対して濃度が０．１Ｍ〜５Ｍとなる量であり、より好ましくは、濃度が０．２５Ｍ〜２Ｍとなる量である。
【００４９】
工程（ii）の反応条件は、通常、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）気流下で実施する。また、反応温度は室温又はそれ以下の温度から所望により使用する有機溶媒の沸点以下の温度が好ましく、室温から１５０℃以下がより好ましい。また、反応は、常圧で実施してもよく、また、必要に応じ、減圧または加圧条件下で実施することも可能である。好ましくは、常圧で実施する。
【００５０】
工程（ii）で得られた非対称アリールアミン化合物は、通常、水洗等の処理をした後、有機溶媒等を除去（必要に応じ、常圧または減圧下で）し、その後、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の通常の精製方法により精製することができる。また、その後、減圧下に、溶媒、低揮発成分等を除き、高真空下で昇華精製することも好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法により製造される非対称アリールアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す化合物を挙げることができる。
1.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（３”−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
2.Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（１”−ナフチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
3.Ｎ，Ｎ−ジ（３”−メチルフェニル）−Ｎ’−（１”’−ナフチル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ジアミノビフェニル
4.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
5.Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（１”−ピレニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
6.Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（９”−フェナントレニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
7.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’−（１”−ナフチル）−Ｎ’−（１”’−ピレニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
8.Ｎ，Ｎ−ジ（１”−ナフチル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（１”’−ピレニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
9.Ｎ，Ｎ−ジ（１”−ナフチル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（９”−フェナントレニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
10.Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（４”−フェニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
【００５２】
１１．Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（４”−フェニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
１２．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（３”−フェニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
１３．Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（３”−フェニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
１４．Ｎ，Ｎ−ジ（４”−メチルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（１”’−ナフチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
１５．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（３”，４”−ジメチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル
１６．Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２”’−ナフチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
１７．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−カルバゾリル−４−アミノビフェニル
１８．Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−４’−Ｎ’−カルバゾリル−４−アミノビフェニル
１９．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−４−アミノビフェニル
２０．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニル
【００５３】
２１．Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリフェニル−Ｎ’−（１”−ナフチル）−２，７−ジアミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
２２．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−２，７−ジアミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
２３．Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−７−Ｎ’−フェノチアジニル−２−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
２４．Ｎ−フェニル−Ｎ−（２”−ナフチル）−７−Ｎ’−フェノキサジニル−２−アミノ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン
２５．Ｎ，Ｎ−ジ（１”−ナフチル）−７−Ｎ’−（１０”’、１１”’−ジヒドロ−ジベンゾ［b，f］アゼピニル）−２−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
２６．Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−２−アミノ−９Ｈ−フルオレン
２７．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−２−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
２８．Ｎ，Ｎ−ジ（３”−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン
２９．２−Ｎ−カルバゾリル−７−Ｎ’−フェノチアジニル−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン
３０．２−Ｎ−（１０”，１１”−ジヒドロ−ジベンゾ［b,f］アゼピニル）−７−Ｎ’−フェノチアジニル−９Ｈ−フルオレン
【００５４】
３１．２−Ｎ−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−７−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
３２．Ｎ，Ｎ−ジ（４’−メチルフェニル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−２−アミノ−９，９−ジベンジル−９Ｈ−フルオレン
３３．Ｎ，Ｎ−ジ（４’−メチルフェニル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−２−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
３４．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−Ｎ’−フェノキサジニル−２−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
３５．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−Ｎ’−カルバゾリル−２−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
３６．Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−２−アミノ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン
３７．２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−アミノフェニル）−５−（４”−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−フェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
３８．２−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−４’−アミノフェニル〕−５−（４”’−Ｎ’−カルバゾリル−フェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
３９．２−〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）−４’−アミノフェニル〕−５−（４”−Ｎ’−フェノキサジニル−フェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン
４０．２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−アミノフェニル）−５−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（１”−ナフチル）−４”’−アミノフェニル〕−３，４−ジフェニルチオフェン
【００５５】
４１．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（１’−ナフチル）−３，６−ジアミノジベンゾチオフェン
４２．Ｎ，Ｎ−ジフェニル−６−Ｎ’−カルバゾリル−３−アミノジベンゾチオフェン
４３．Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−Ｎ’−（９”−アントラセニル）−Ｎ’−（４”’−メチルフェニル）−３，６−ジアミノジベンゾチオフェン
４４．Ｎ−フェニル−Ｎ−（２’−ナフチル）−６−Ｎ’−フェノチアジニル−３−アミノジベンゾチオフェン
４５．Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−３−アミノジベンゾチオフェン
４６．Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−（１０”，１１”−ジヒドロ−ジベンゾ[b,f]アゼピニル）−３−アミノジベンゾチオフェン
４７．Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−カルバゾリル−３−アミノジベンゾチオフェン
【００５６】
次に、本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物を使用した有機電界発光素子に関して詳細に説明する。
【００５７】
本発明の有機電界素子は、本発明の製造方法で製造された非対称アリールアミン化合物を１対の電極間に少なくとも１種含有する層を少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子である。
【００５８】
有機電界発光素子は、通常一対の電極間に少なくとも１種の発光成分を含有する発光層を少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入成分を含有する正孔注入輸送層および／または電子注入輸送成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。
【００５９】
例えば、発光層に使用する化合物の正孔注入機能、正孔輸送機能および／または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および／または電子注入輸送層を兼ねた型の素子構成として一層型の素子構成とすることができる。また、発光層が正孔注入機能および／または正孔輸送機能に乏しい場合には発光層の陽極側に正孔注入輸送層を設けた二層型の素子構成、発光層が電子注入機能および／または電子輸送機能に乏しい場合には発光層の陰極側に電子注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。さらには発光層を正孔注入輸送層と電子注入輸送層で挟み込んだ構成の三層型の素子構成とすることも可能である。
【００６０】
また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。
【００６１】
本発明の有機電界発光素子において、本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物は、正孔注入輸送層および／または発光層の構成成分として使用することが好ましく、正孔注入輸送層の構成成分として使用することがより好ましい。
本発明の有機電界発光素子において、本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物は、単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００６２】
本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図１）、（Ｂ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極型素子（図２）、（Ｃ）陽極／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図３）、（Ｄ）陽極／発光層／陰極型素子（図４）、などを挙げることができる。さらには、発光層を電子注入輸送層で挟み込んだ形の（Ｅ）陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子（図５）とすることもできる。また、（Ｄ）の型の素子構成としては、発光層として発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子、（Ｆ）発光層として正孔注入輸送成分、発光成分および電子注入成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図６）、（Ｇ）発光層として正孔注入輸送成分および発光成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図７）、（Ｈ）発光層として発光成分および電子注入成分を混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子（図８）のいずれであってもよい。
【００６３】
本発明の有機電界発光素子は、これらの素子構成に限定されるものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数設けることも可能である。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層を発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層および／または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもできる。
【００６４】
好ましい有機電界発光素子の構成は、（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子、（Ｅ）型素子、（Ｆ）型素子または（Ｇ）型素子であり、より好ましくは、（Ａ）型素子、（Ｂ）型素子または（Ｇ）型素子である。
【００６５】
以下、本発明の有機電界発光素子の構成要素に関し、詳細に説明する。なお、例として（図１）に示す（Ａ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極型素子を取り上げて説明する。
【００６６】
（図１）において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入輸送層、６は陰極、７は電源を示す。
【００６７】
本発明の有機電界発光素子は基板１に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定されるものではないが、透明ないし半透明である基板が好ましく、材質としては、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス等のガラスおよびポリエステル、ポリカーボネート、、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の透明性高分子が挙げられる。また、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなる基板を使用することもできる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
【００６８】
陽極２としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陽極に使用する電極材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサイド：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００６９】
陽極は、これらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の方法により、基板の上に形成することができる。
また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω／□以下、より好ましくは、５〜５０Ω／□程度に設定する。
陽極の厚みは使用する電極材料の材質にもよるが、一般に、５〜１０００ｎｍ程度、より好ましくは、１０〜５００ｎｍ程度に設定する。
【００７０】
正孔注入輸送層３は、陽極からの正孔（ホール）の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
正孔注入輸送層は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物および／または他の正孔注入輸送機能を有する化合物（例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど）を少なくとも1種使用して形成することができる。
正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。
【００７１】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、正孔注入輸送層に本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物を含有する。本発明の有機電界発光素子において使用することができる本発明の本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物以外の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（４”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メトキシフェニル）アミノ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１”−ナフチル）アミノ〕ビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニル、１，１−ビス〔４’−［Ｎ，Ｎ−ジ（４”−メチルフェニル）アミノ］フェニル〕シクロヘキサン、９，１０−ビス〔Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−（４”−ｎ−ブチルフェニル）アミノ〕フェナントレン、３，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−６−フェニルフェナントリジン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔４”、４”’−ビス［Ｎ’，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）アミノ］ビフェニル−４−イル〕アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，３−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（ジフェニルアミノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−ジアミノベンゼン、５，５”−ビス〔４−（ビス［４−メチルフェニル］アミノ〕フェニル−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、１，３，５−トリス（ジフェニルアミノ）ベンゼン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリイル）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス〔Ｎ，Ｎ−ビス（４”’−tert−ブチルビフェニル−４””−イル）アミノ〕トリフェニルアミン、１，３，５−トリス〔Ｎ−（４’−ジフェニルアミノ〕ベンゼンなど、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体がより好ましい。
【００７２】
本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物と他の正孔注入機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占める本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物の含有量は、好ましくは、０．１重量％以上、より好ましくは、０．５〜９９．９重量％、さらに好ましくは３〜９７重量％である。
【００７３】
発光層４は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。
発光層は、本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物をホスト材料として、本発明の非対称アリールアミン以外の発光機能を有する化合物を少なくとも１種ゲスト材料として使用して形成することができる。
【００７４】
本発明の非対称アリールアミン化合物以外の発光機能を有する化合物（ゲスト材料）としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントセニル）ベンゼン、４，４’−ビス（９”−エチニルアントラセニル）ビフェニル、ジベンゾ［f,f］ジインデノ［1,2,3-cd：1',2',3'-lm］ペリレン誘導体〕、トリアリールアミン誘導体（例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる）、有機金属錯体〔例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの亜鉛塩、４−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、３−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、４，４’−ビス［（１，１，２−トリフェニル）エテニル］ビフェニル〕、クマリン誘導体（例えば、クマリン１、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５１、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３８、クマリン３４３、クマリン５００）、ピラン誘導体（例えば、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２）、オキサゾン誘導体（例えば、ナイルレッド）、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール夕動体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等を挙げることができる。本発明の非対称アリールアミン化合物以外の発光機能を有する化合物（ゲスト材料）としては、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。
【００７５】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、発光層に本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物をホスト材料として含有する。
【００７６】
本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物と併用する場合、発光層中に占める本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物の含有率は、好ましくは、４０．０％〜９９．９％であり、より好ましくは、６０．０〜９９．９重量％である。
【００７７】
ゲスト材料の使用量は、本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物に対して０．００１〜４０重量％、好ましくは、０．０５〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％である。また、ゲスト材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
【００７８】
電子注入輸送層５は、陰極からの電子の注入を容易にする機能および／または注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
【００７９】
電子注入輸送層に使用される電子注入機能を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙げることができる。また、有機金属錯体としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、ビス（１０−ベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム等の有機ベリリウム錯体、５−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、５−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩等を挙げることができる。好ましくは、有機アルミニウム錯体であり、より好ましくは、置換または未置換の８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体である。 置換または未置換の８−キノリラート配位子を有する有機アルミニウム錯体としては、例えば、一般式（ａ）〜一般式（ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８０】
（Ｑ）3−Ａｌ （ａ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表す）
（Ｑ）2−Ａｌ−Ｏ−Ｌ’ （ｂ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表し、Ｏ−Ｌ’はフェノラート配位子を表し、Ｌ’はフェニル基を有する炭素数６〜２４の炭化水素基を表す）
（Ｑ）2−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｑ）2 （ｃ）
（式中、Ｑは置換または未置換の８−キノリノラート配位子を表す）
【００８１】
置換または未置換の８−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体の具体例としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、
【００８２】
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ-tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ-tert−ブチルフェノラート）アルミニウム、
【００８３】
ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウムを挙げることができる。
電子注入機能を有する化合物は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００８４】
陰極６としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陰極に使用する電極材料としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、グラファイト薄を挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００８５】
陰極はこれらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法により電子注入輸送層の上に形成することができる。
【００８６】
また、陰極は一層構造であってもよく、多層構造であってもよい。陰極のシート電気抵抗は数百Ω／□以下とするのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極材料にもよるが、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは、１０〜５００ｎｍとする。本発明の有機電界発光素子の発光を高率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が７０％以上となるように陽極または陰極の材料、厚みを設定することが好ましい。
【００８７】
また、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の少なくとも一層中に、一重項酸素クンチャーを含有していてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランが挙げられ、好ましくは、ルブレンである。
【００８８】
一重項酸素クエンチャーが含有されている層としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、発光層または正孔注入輸送層であり、より好ましくは、正孔注入輸送層である。尚、正孔注入輸送層に一重項酸素クエンチャーを含有させる場合、正孔注入輸送層中に均一に含有させてもよく、正孔注入輸送層と隣接する層（例えば、発光層、発光機能を有する電子注入輸送層）の近傍に含有させてもよい。
一重項酸素クエンチャーの含有量としては、含有される層（例えば、正孔注入輸送層）を構成する全体量の０．０１〜５０重量％、好ましくは、０．０５〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜２０重量％である。
【００８９】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の形成方法に関しては、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法、溶液塗布法（例えば、スピンコート法、キャスト法、デイップコート法、バーコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロジェット法、インクジェット法）を使用することができる。真空蒸着法により正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を形成する場合、真空蒸着の条件は。、特に限定されるものではないが、通常、１０-5Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で、５０〜５００℃程度のボート温度（蒸着源温度）、−５０〜３００℃程度の基板温度で、０．００５〜５０ｎｍ／sec程度の蒸着速度で実施することが好ましい。この場合、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層は、真空下で、連続して形成することが好ましい。連続で形成することにより諸特性に優れた有機電界発光素子を製造することが可能となる。真空蒸着法により、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を、複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して、共蒸着することが好ましい。
【００９０】
溶液塗布法により各層を形成する場合、各層を形成する成分あるいはその成分とバインダー樹脂等とを、溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、例えば、有機溶媒（ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒）、水を挙げることができる。溶媒は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。 正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層の各層の成分を溶媒に分散させる場合には、分散方法として、例えば、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザー等を使用して微粒子状に分散する方法を使用することができる。
【００９１】
また、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層に使用しうるバインダー樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアリーレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルホン、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などの高分子化合物を挙げることができる。バインダー樹脂は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。塗布液の濃度は、特に限定されるものではないが、実施する塗布法により所望の厚みを作製するに適した濃度範囲に設定することができ、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは、１〜３０重量％に設定する。バインダー樹脂を使用する場合、その使用量は特に限定されるものではないが、通常、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層を形成する成分とバインダー樹脂の総量に対してバインダー樹脂の含有率が（一層型の素子を形成する場合には各成分の総量に対して）、５〜９９．９重量％、好ましくは、１０〜９９重量％となるように使用する。
【００９２】
正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層等の各層の膜圧は、特に限定されるものではないが、通常、５ｎｍ〜５μｍとする。
【００９３】
また、上記の条件で作製した本発明の有機電界発光素子は、酸素や水分等との接触を防止する目的で、保護層（封止層）を設けたり、また、素子を不活性物質中（例えば、パラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン油、ゼオライト含有フルオロカーボン油）に封入して保護することができる。保護層に使用する材料としては、例えば、有機高分子材料（例えば、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリエチレン、ポリフェニレンオキサイド）、無機材料（例えば、ダイアモンド薄膜、アモルファスシリカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物）、さらには、光硬化性樹脂を挙げることができる。保護層に使用する材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。保護層は一層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。
【００９４】
また、本発明の有機電界発光素子は、電極に保護膜として金属酸化物膜（例えば、酸化アルミニウム膜）、金属フッ化膜を設けることもできる。
【００９５】
本発明の有機電界発光素子は、陽極の表面に界面層（中間層）を設けることもできる。界面層の材質としては、有機リン化合物、ポリシラン、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。
さらに、電極、例えば、陽極はその表面を、酸、アンモニア／過酸化水素、あるいはプラズマで処理して使用することもできる。
【００９６】
本発明の有機電界発光素子は、通常、直流駆動型の素子として使用することができるが、交流駆動型の素子としても使用することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、セグメント型、単純マトリック駆動型等のパッシブ駆動型であってもよく、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）型、ＭＩＭ（メタル−インスレーター−メタル）型等のアクティブ駆動型であってもよい。駆動電圧は通常、２〜３０Ｖである。本発明の有機電界発光素子は、パネル型光源（例えば、時計、液晶パネル等のバックライト）、各種の発光素子（例えば、ＬＥＤ等の発光素子の代替）、各種の表示素子〔例えば、情報表示素子（パソコンモニター、携帯電話・携帯端末用表示素子）〕、各種の標識、各種のセンサーなどに使用することができる。
【００９７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９８】
実施例１：例示化合物２０（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニル）の製造
（i）４−クロロ−４’−Ｎ−フェノチアジニル−ビフェニルの製造
４−クロロ−４’−ヨードビフェニル１５．７３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、塩化銅０．３０ｇ、１８−６−クラウンエーテル０．７３ｇ、炭酸カリウム９．６６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、フェノチアジン９．５５ｇ（０．０４８ｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン６０ｇよりなる混合物を、攪拌下、１７０℃に加熱し、トルエンを滴下しつつ発生する水を共沸脱水した。その後、同温度で９時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、不溶物をろ別し、さらに、不溶物をトルエンで洗浄した。ろ液よりｏ−ジクロロベンゼンおよびトルエンを減圧下（〜１５０℃／２０ｍｍＨｇ）に留去し、残渣をトルエン１５ｇに６０℃で溶解し、活性炭０．３ｇで処理した。活性炭をろ別し、さらにトルエン洗浄を行い、得られたろ液にｎ−ヘキサン１５ｇを添加して晶析を行い、生じた結晶をろ別して４−クロロ−４’−Ｎ−フェノチアジニル−ビフェニル１１．３ｇを得た。
（ii）Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニルの製造
４−クロロ−４’−Ｎ−フェノチアジニル−ビフェニル５．０１ｇ（１３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン２．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ナトリウム-tert-ブトキシド１．７２ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１４．５ｍｇおよびキシレン８０ｇよりなる混合物に３０分間窒素を吹き込み、その後、ジ-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン３８．７ｍｇを添加して、攪拌下、１１０℃に加熱した。同温度で３時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、水１０ｇを添加し、水洗分液を行い、さらに水１０ｇを添加して水洗分液を行った。有機相から減圧下（〜８０℃／２５ｍｍＨｇ）にキシレンを留去し、残渣をトルエン１０ｇに溶解し、ｎ−ヘキサン１５ｇを添加して再結晶を行った。得られた結晶をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）にて精製し、トルエン／ｎ−ヘキサンより再結晶を行い、目的とするＮ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニルを淡黄色の結晶として４．７８ｇ得た。この化合物の液体クロマトグラフィーによる純度は９９．９％であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニルの含有量は０．０１％であり、４，４’−ビス（Ｎ−フェノチアジニル）ビフェニルは検出されなかった。
【００９９】
実施例２：例示化合物３３〔Ｎ，Ｎ−ジ（４’−メチルフェニル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−２−アミノ−９Ｈ−フルオレン〕の製造
２−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン１６０．０ｇ（０．５ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン４００ｇよりなる溶液を５℃に冷却し、塩素３９．３ｇ（０．５５ｍｏｌ）を毎時１８ｇの供給速度で吹き込み、塩素化反応を実施した。その後、４５℃まで昇温し、窒素ガスを反応溶液に吹き込み反応系より塩酸ガスを除去した。反応混合物を３℃まで冷却し、生成した結晶をろ取し、さらにイソプロパノールで洗浄し、２−クロロ−７−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを淡黄色の結晶として７４．２ｇ得た。さらにろ液を濃縮し、残渣を１，２−ジクロロエタン／イソプロパノールより再結晶し、の２−クロロ−７−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈフルオレンを淡黄色の結晶として３７．７ｇ得た。
（i）：２−クロロ−７−Ｎ−カルバゾリル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの製造
２−クロロ−７−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン８５．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、塩化銅１．７１ｇ、１８−６−クラウンエーテル３．５ｇ、炭酸カリウム４４．１６ｇ（０．３２ｍｏｌ）、カルバゾール３８．４１ｇ（０．２３ｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン２７０ｇよりなる混合物を攪拌下、１７０℃に加熱し、トルエンを滴下しつつ発生する水を共沸脱水した。その後同温度で８時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、不溶物をろ別し、さらに、不溶物をトルエンで洗浄した。ろ液よりｏ−ジクロロベンゼンおよびトルエンを減圧下（〜１５０℃／２０ｍｍＨｇ）に留去し、残渣をトルエン６０ｇに６０℃で溶解し、活性炭１ｇで処理した。活性炭をろ別し、さらにトルエンで洗浄し、得られたろ液にｎ−ヘキサン６０ｇを添加して晶析を行い、生じた結晶をろ別し、２−クロロ−７−Ｎ−カルバゾリル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン６７．７ｇを得た。
（ii）Ｎ，Ｎ−ジ（４’−メチルフェニル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの製造
２−クロロ−７−Ｎ−カルバゾリル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン１８．７４ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミン９．３６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム-tert-ブトキシド６．２４ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム５３ｍｇおよびキシレン３００ｇよりなる混合物に３０分間窒素を吹き込み、その後、トリ-tert-ブチルホスフィン９５．５ｍｇを添加して、攪拌下、１２５℃に加熱した、同温度で２．５時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、水２５ｇを添加し、水洗分液を行い、さらに水２５ｇを添加して水洗分液を行った。有機相から減圧下（〜８０℃／２５ｍｍＨｇ）にキシレンを留去し、残渣をトルエン２５ｇに溶解し、ｎ−ヘキサン３７．５ｇを添加して再結晶を行った。得られた結晶をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）にて精製し、トルエン／ｎ−ヘキサンより再結晶を行い、目的とするＮ，Ｎ−ジ（４’−メチルフェニル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−２−アミノ−９Ｈ−フルオレンを淡黄色の結晶として２０．５ｇ得た。
【０１００】
実施例３：例示化合物３５（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−２−アミノ−９Ｈ−フルオレン）の製造
実施例２の（ii）において、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミン９．３６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）を使用する代わりに、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン８．０３ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例２と同様の操作に従い、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−２−アミノ−９Ｈ−フルオレンを淡黄色の結晶として１８．５ｇ得た。
【０１０１】
実施例４：例示化合物３６（Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−２−アミノ−９Ｈ−フルオレン）の製造
実施例２の（ii）において、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミン９．３６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）およびトリ-tert-ブチルホスフィン９５．５ｍｇを使用する代わりに、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン１０．４０ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）およびビス-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン１４１ｍｇを使用した以外は実施例２と同様の操作に従い、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−７−Ｎ’−カルバゾリル−９，９−ジメチル−２−アミノ−９Ｈ−フルオレンを淡黄色の結晶として２１．２ｇ得た。
【０１０２】
実施例５：例示化合物４５〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−３−アミノジベンゾチオフェン〕の製造
ジベンゾチオフェン１８４ｇ（１．０ｍｏｌ）をクロロホルム９００ｇに溶解し、ここに、臭素１６０ｇおよびクロロホルム６００ｇよりなる溶液を１時間かけて滴下した。その後、室温で１０時間攪拌し、反応混合物をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、その後水洗して、クロロホルム層よりクロロホルムを留去した。残渣を、イソプロパノール／トルエンより再結晶し、無色針状結晶として、３−ブロモジベンゾチオフェン１６３ｇを得た。次ぎに、３−ブロモジベンゾチオフェン１３１．５ｇ（０．５ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン４００ｇよりなる溶液を５℃に冷却し、塩素３９．３ｇ（０．５５ｍｏｌ）を毎時１８ｇの供給速度で吹き込み、塩素化反応を実施した。その後、４５℃まで昇温し、窒素ガスを反応溶液に吹き込み反応系より塩酸ガスを除去した。反応混合物より、１，２−ジクロロエタンを減圧下に留去し、残渣をイソプロパノールより再結晶し、３−ブロモ−６−クロロジベンゾチオフェンを無色の結晶として１１３ｇ得た。
（i）：Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−３−アミノ−６−クロロジベンゾチオフェンの製造
次に、３−ブロロ−６−クロロジベンゾチオフェン２９．７５ｇ（０．１ｍｏｌ）、塩化銅０．７２ｇ、１８−６−クラウンエーテル１．４６ｇ、炭酸カリウム１７．９４ｇ（０．１３ｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）アミン２１．０２ｇ（０．０９６ｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン１１２．５ｇよりなる混合物を攪拌下、１７０℃に過熱し、トルエンを滴下しつつ発生する水を共沸脱水した。その後、同温度で８時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、不溶物ろ別し、さらに、不溶物をトルエンで洗浄した。ろ液よりｏ−ジクロロベンゼンおよびトルエンを減圧下に留去し、残渣をトルエン２５ｇに溶解し、活性炭０．３ｇで処理し、た。活性炭をろ別し、さらにトルエンで洗浄し、得られたろ液にメタノール３０ｇを添加して晶析を行い、生じた結晶をろ別し、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−３−アミノ−６−クロロジベンゾチオフェン３６．８３ｇ得た。
（ii）：Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−３−アミノジベンゾチオフェンの製造
Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−３−アミノ−６−クロロジベンゾチオフェン２１．７８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジベンゾ[b,f]アゼピン９．６５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ナトリウム-tert-ブトキシド６．２４ｇ（６５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム５３ｍｇおよびキシレン３００ｇよりなる混合物に３０分間窒素を吹き込み、その後、ジ-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン１４２ｍｇを添加して、攪拌下、９０℃に加熱した。同温度で９時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、水２５ｇを添加し、水洗分液を行い、さらに水２５ｇを添加して水洗分液を行った。有機相から減圧下（〜８０℃／２５ｍｍＨｇ）にキシレンを留去し、残渣をトルエン２５ｇに溶解し、ｎ−ヘキサン３７．５ｇを添加して再結晶を行った。得られた結晶をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）にて精製し、メチルセロソルブより再結晶を行い、目的とするＮ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−ジベンゾ[b,f]アゼピニル−３−アミノベンゾチオフェンを淡黄色の結晶として１８．５１ｇ得た。
【０１０３】
実施例６：例示化合物４７〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−カルバゾリル−３−アミノジベンゾチオフェン〕の製造
実施例５の（ii）において、ジベンゾ[b,f]アゼピン９．６５ｇおよび酢酸パラジウム５３ｍｇを使用する代わりにカルバゾール８．３５ｇおよびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１１４ｍｇを使用した以外は、実施例５に記載の操作に従い、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−カルバゾリル−３−アミノベンゾチオフェンを淡黄色の結晶として１７．４３ｇ得た。この化合物の液体クロマトグラフィーによる純度は９９．７％であり、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１’−ナフチル）−３，６−ジアミノジベンゾチオフェンは検出されず、３，６−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ジベンゾチオフェンの含有量は０．０１％であった。
【０１０４】
比較例１：Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニルの製造
比較のため、４，４’−ジヨードビフェニルから、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニルを製造した。
（i）４−ヨード−４’−Ｎ−フェノチアジニル−ビフェニルの製造
４，４’−ジヨードビフェニル２０．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、塩化銅０．３０ｇ、１８−６−クラウンエーテル０．７３ｇ、炭酸カリウム９．６６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、フェノチアジン９．５４ｇ（０．０４８ｍｏｌ）およびｏ−ジクロロベンゼン６０ｇよりなる混合物を、攪拌下、１７０℃に加熱し、トルエンを滴下しつつ発生する水を共沸脱水した。その後、同温度で９時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、不溶物をろ別し、さらに、不溶物をトルエンで洗浄した。ろ液よりｏ−ジクロロベンゼンおよびトルエンを減圧下（〜１５０℃／２０ｍｍＨｇ）に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／ヘキサン＝１：１vol/vol）により精製し、さらに、メチルセロソルブより再結晶を行い、４−ヨード−４’−Ｎ−フェノチアジニル−ビフェニル１０．５ｇを得た。
（ii）Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニルの製造
４−ヨード−４’−Ｎ−フェノチアジニル−ビフェニル６．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン２．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ナトリウム-tert-ブトキシド１．７２ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１４．５ｍｇおよびキシレン８０ｇよりなる混合物に３０分間窒素を吹き込み、その後、ジ-tert-ブチル-o-ビフェニルホスフィン３８．７ｍｇを添加して、攪拌下、１１０℃に加熱した。同温度で３時間攪拌し、反応を終了させた。反応混合物を室温まで冷却し、水１０ｇを添加し、水洗分液を行い、さらに水１０ｇを添加して水洗分液を行った。有機相から減圧下（〜８０℃／２５ｍｍＨｇ）にキシレンを留去し、残渣をトルエン１０ｇに溶解し、ｎ−ヘキサン１５ｇを添加して再結晶を行った。得られた結晶をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）にて精製し、トルエン／ｎ−ヘキサンより再結晶を行い、目的とするＮ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニルを淡黄色の結晶として４．５６ｇ得た。この化合物の液体クロマトグラフィーによる純度は９９．５％であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニルおよび４，４’−ビス（Ｎ−フェノチアジニル）ビフェニルの含有量は、それぞれ、０．０２％、０．３％であった。また、これらの不純物は得られたＮ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ’−フェノチアジニル−４−アミノビフェニルをさらにトルエン／ｎ−ヘキサンより再結晶により２回精製しても、完全に除去することは不可能であった。
【０１０５】
比較例２：Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−カルバゾリル−３−アミノジベンゾチオフェンの製造
ジベンゾチオフェン３６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）をクロロホルム６００ｇに溶解し、ここに、臭素６４．０ｇおよびクロロホルム２００ｇよりなる溶液を１時間かけて滴下した。その後、室温で１０時間攪拌し、析出した固体をろ別した。ろ液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、その後水洗して、クロロホルム層よりクロロホルムを留去した。また、ろ別した固体をチオ硫酸ナトリウム水溶液中でスラッジした後、水洗した。ろ液よりクロロホルムを留去した残渣と、固体を合わせ、イソプロパノール／トルエンより再結晶し、無色針状結晶として、３，６−ブロモジベンゾチオフェン３４．３ｇを得た。
３，６−ジブロモジベンゾチオフェン６．８４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン４．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．８６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、塩化銅０．１５ｇ、１８−６−クラウンエーテル０．５ｇおよびスルホラン７０ｇよりなる混合物を２００℃に加熱し、窒素気流下で２４時間加熱攪拌した。その後、スルホランを留去し、トルエン100ｇを挿入し、不溶物をろ別した。トルエン相を中性になるまで水洗し、トルエン相よりトルエンを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、６−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）ジベンゾチオフェン−３−アミン４．９ｇを得た。次に、得られた６−ブロモ−Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）ジベンゾチオフェン−３−アミン４．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、カルバゾール１．６７ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ナトリウム−tert-ブトキシド２．３８ｇ、トリ-tert-ブチルホスフィン８１mｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム９０mｇおよびトルエン４０ｇよりなる混合物をアルゴン気流下、８０℃に加熱し、２時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却し、不溶物をろ別し、トルエン相を水洗した。トルエン相よりトルエンを減圧下に留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／ヘキサン＝６／４）により精製し、さらに、メチルセロソルブから２回再結晶し、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−カルバゾリル−３−アミノジベンゾチオフェンを無色の結晶として１．８ｇ得た。
この化合物の液体クロマトグラフィーによる純度は９９．４％であり、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１’−ナフチル）−３，６−ジアミノジベンゾチオフェンおよび３，６−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ジベンゾチオフェンの含有量は、それぞれ、０．４％、０．０１％であった。
【０１０６】
実施例７：有機電界発光素子の作製
本発明の製造方法で製造された非対称アリールアミン化合物の有機電界発光素子材料としての特性調べるため、有機電界発光素子を作成した。尚、実施例１〜６、比較例１および比較例２で製造した非対称アリールアミン化合物はそれぞれ、有機電界発光素子作成に使用する前に昇華精製を実施した。
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、セミコクリーン（フルウチ化学製）、超純水、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。この基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を３×１０-6Torrに減圧した。先ず、ＩＴＯ透明電極上に、実施例２で製造した例示化合物３３の化合物を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで７５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層を形成した。次に、正孔注入輸送層の上にトリス（８−キノリノラート）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入輸送層を兼ね備えた発光層を形成した。さらに、その上に、陰極としてマグネシウムと銀を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機電界発光素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、５０℃、乾燥雰囲気下、１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で連続駆動させた。初期には、６．３Ｖ、輝度４８０ｃｄ／ｍ2の緑色の発光が確認された。輝度の半減期は６００時間であった。
【０１０７】
実施例８〜１１：有機電界発光素子の作製
実施例７において、正孔注入輸送層の形成に際して、実施例２で製造した例示化合物３３の化合物を使用する代わりに、例示化合物２０の化合物（実施例８）、例示化合物３５の化合物（実施例９）、例示化合物３６の化合物（実施例１０）、例示化合物４５の化合物（実施例１１）、例示化合物４７の化合物（実施例１２）を使用した以外は、実施例７に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を（第１表）（表１）に示した。
【０１０８】
比較例３：
実施例７において、正孔注入輸送層の形成に際して、実施例２で製造した例示化合物３３の化合物を使用する代わりに、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニルを使用した以外は実施例７に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を（第１表）（表１）に示した。
【０１０９】
比較例４：
実施例７において、正孔注入輸送層の形成に際して、実施例２で製造した例示化合物３３の化合物を使用する代わりに、比較例１で製造した非対称アリールアミン化合物（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４’−Ｎ−フェノチアジニル−４−アミノビフェニル）を使用した以外は実施例７に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表（表１）に示した。比較例４で作成した素子と、実施例８で作成した素子は、同じ非対称アリールアミン化合物を使用しているが、その製造方法が異なるのみである。表１より明らかなように、本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物は従来の製造方法により製造された非対称アミン化合物と比較して、発光寿命が長いことが判る。
【０１１０】
比較例５：
実施例７において、正孔注入輸送層の形成に際して、実施例２で製造した例示化合物３３の化合物を使用する代わりに、比較例２で製造した非対称アリールアミン化合物〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（１’−ナフチル）−６−Ｎ’−カルバゾリル−３−アミノジベンゾチオフェン〕を使用した以外は実施例７に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。各素子からは緑色の発光が確認された。さらにその特性を調べ、結果を第１表（表１）に示した。比較例５で作成した素子と、実施例１２で作成した素子は、同じ非対称アリールアミン化合物を使用しているが、その製造方法が異なるのみである。表１より明らかなように、本発明の製造方法により製造された非対称アリールアミン化合物は従来の製造方法により製造された非対称アミン化合物と比較して、発光寿命が長いことが判る。
【０１１１】
【表１】
Figure 0004276398
【０１１２】
【発明の効果】
本発明により不純物含有量の少ない非対称アリールアミン化合物を、カラムクロマトグラフィー等の煩雑な工程を多段に含まずに製造することが可能になり、さらに、本発明の非対称アリールアミン化合物を使用することで、発光寿命が長く、耐久性に優れた有機電界発光素子を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図２】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図３】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図４】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図５】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図６】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図７】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【図８】有機電界発光素子の一例の断面概略図である。
【符号の説明】
１：基板
２：陽極
３：正孔注入輸送層
３ａ：正孔注入輸送成分
４：発光層
４ａ：発光成分
５：電子注入輸送層
５”：電子注入輸送層
５ａ：電子注入輸送成分
６：陰極
７：電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing an asymmetric arylamine compound, an asymmetric arylamine compound produced by the production method, and an organic electroluminescence device comprising the asymmetric arylamine compound.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, arylamine compounds have been used as production intermediates for various dyes, production intermediates in the field of medicine and agrochemicals, or various functional materials. As a functional material, for example, it has been used as a charge transport material for an electrophotographic photoreceptor. Recently, it has been proposed to be useful as a hole injecting and transporting material of an organic electroluminescent device (organic electroluminescent device: organic EL device) using an organic material as a light emitting material [for example, Appl.Phys.lett ., 51 913 (1987)].
[0003]
An organic electroluminescent device has a structure in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between an anode and a cathode tube, and electrons and holes are injected into the thin film and recombined to form an exciton (exington). ) And emits light using light emitted when the exciton is deactivated. The organic electroluminescent element can emit light at a low direct current voltage of several volts to several tens of volts, and various colors (for example, red, blue, green) can be selected by selecting the type of the fluorescent organic compound. Can emit light. The organic electroluminescent device having such characteristics is expected to be applied to various light emitting devices, display devices and the like. In general, however, organic electroluminescent devices have drawbacks such as poor stability and durability. As a hole injection / transport material, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″- It has been proposed to use (methylphenyl) amino] biphenyl [Jpn.J.Appl.Phys., 27 , L269 (1988)].
[0004]
Moreover, as a hole injection transport material, for example, 9,9-dialkyl-2,7-bis (N, N-diphenylamino) fluorene derivative [for example, 9,9-dimethyl-2,7-bis (N, N It has also been proposed to use (diphenylamino) fluorene] (JP-A-5-25473).
However, organic electroluminescent devices using these arylamine compounds as hole injecting and transporting materials also have drawbacks such as poor stability and durability.
[0005]
At present, there is a demand for an organic electroluminescent device having excellent stability and durability, and therefore, a novel arylamine compound that exhibits excellent characteristics when used as an organic electroluminescent device is desired. Development of a method for producing various arylamine compounds is desired.
[0006]
As a method for producing an arylamine compound, there is conventionally known a method for producing from an aryl halide and an amine compound using a copper catalyst [Dai Organic Chemistry, vol. 16, 52 (1959), Asakura Shoten], Organic Chemistry Lecture 3, 66 (1983) Maruzen, etc.].
[0007]
Recently, a method for producing an arylamine compound from an aryl halide and an amine compound was reported by Stephen L. Buchwald et al. [Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, No. 12, 1348 (1995)] . This method uses aryl bromide as a raw material, sodium tert-butoxide as a base, and bis (dibenzylideneacetone) -bis (tri-o-tolylphosphine) palladium or dichloro-bis (tri-o-tolylphosphine) palladium. This is a method for producing an arylamine compound as a catalyst. J. Org. Chem., 65, 1144 (2000) discloses a palladium catalyst using BINAP [2,2′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl group] as a ligand. Examples of reactions used are described. However, conventionally, as a method for producing an asymmetric arylamine compound, it has been impossible to produce an asymmetric arylamine compound efficiently and with high purity by using these reactions alone.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method capable of producing a high-purity asymmetric arylamine compound with high yield and reducing the production of by-products.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the method for producing an asymmetric arylamine compound, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention is 1) (I) : After reacting a halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) with a diarylamine in the presence of a copper catalyst to produce a diarylamino-substituted halogenated aromatic compound,
[0010]
[Chemical formula 2]
Figure 0004276398
[0011]
[Where X 1 And X 2 Each represents a different halogen atom, n and m represent an integer of 1 to 4, and Z represents an n + m-valent aromatic group.
[0012]
(Ii) : Process (I) In the presence of a palladium catalyst and a phosphorus-based ligand. (I) A method for producing an asymmetric arylamine compound by reacting a diarylamine different from the diarylamine used in
2) In the general formula (1), X 1 And X 2 1) The method for producing an asymmetric arylamine compound according to 1), wherein is a combination of an iodine atom and a chlorine atom, or a bromine atom and a chlorine atom,
3) The method for producing an asymmetric arylamine compound according to 1) or 2), wherein in formula (1), n and m are each 1,
4) An asymmetric arylamine compound produced by the production method according to 1) to 3),
5) An organic electroluminescent device obtained by sandwiching at least one layer containing at least one kind of the asymmetric arylamine compound described in 4) between a pair of electrodes,
6) The organic electroluminescent device according to 5), wherein the layer containing the asymmetric arylamine compound according to 4) is a hole injection transport layer or a light emitting layer,
It is about.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
The present invention (I) : After reacting a halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) with a diarylamine in the presence of a copper catalyst to produce a diarylamino-substituted halogenated aromatic compound,
[0015]
[Chemical 3]
Figure 0004276398
[0016]
[Where X 1 And X 2 Each represents a different halogen atom, n and m represent an integer of 1 to 4, and Z represents an n + m-valent aromatic group.
[0017]
(Ii) : Process (I) In the presence of a palladium catalyst and a phosphorus-based ligand. (I) The present invention relates to a method for producing an asymmetric arylamine compound by reacting a diarylamine different from the diarylamine used in the above.
[0018]
In the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1), X 1 And X 2 Represents different halogen atoms, preferably an iodine atom and a chlorine atom, and a bromine atom and a chlorine atom. N and m represent an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
Z represents an n + m-valent aromatic group.
[0019]
In the general formula (1), Z represents an n + m-valent aromatic residue, and the structure thereof is not particularly limited. For example, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4 -Phenylene group, 2,3'-biphenylene group, 3,3'-biphenylene group, 4,3'-biphenylene group, 2,4'-biphenylene group, 4,4'-biphenylene group, 1,2-naphthylene group 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 1,6-naphthylene group, 1,7-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 2,4-naphthylene group, 2,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 2,7-naphthylene group, 1,9-anthracenylene group, 1,10-anthracenylene group, 2,9-anthracenylene group, 2,6-anthracenylene group, 4,4 "-terphenylene group 4,3 "-ta Phenylene group, 4,2 "-terphenylene group, 9H-fluorenyl-2,7-diyl group, 9,9-dimethyl 9H-fluorene-2,7-diyl group, 9,9-di-n-propyl-9H -Fluorene-2,7-diyl group, 9,9-di-n-butyl-9H-fluorene-2,7-diyl group, 9,9-dicyclohexyl-9H-fluorene-2,7-diyl group, 9, Divalent aromatics such as 9-diphenyl-9H-fluorene-2,7-diyl group, 2,5-di (4-phenylene) -3,4-diphenylthiophene, dibenzothiophene-3,6-diyl group residue,
Trivalent aromatic residues such as 1,3,5-tri (4-phenylene) benzene group, N, N, N-tri (4-phenylene) amino group,
Tetravalent fragrance such as biphenyl-3,5,3 ', 5'-tetrayl group, biphenyl-2,4,2', 4'-tetrayl group, biphenyl-3,4,3 ', 4'-tetrayl group Group residues can be mentioned.
[0020]
Specific examples of the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) are not particularly limited, and examples thereof include 2-iodochlorobenzene, 2-bromochlorobenzene, 3-iodochlorobenzene, and 3-bromochlorobenzene. 4-iodochlorobenzene, 4-bromochlorobenzene, 2-iodo-3′-chlorobiphenyl, 2-bromo-3′-chlorobiphenyl, 3-iodo-3′-chlorobiphenyl, 4-iodo-3′-chlorobiphenyl 4-bromo-3′-chlorobiphenyl,
2-iodo-4′-chlorobiphenyl, 2-bromo-4′-chlorobiphenyl, 3-iodo-4′-chlorobiphenyl, 4-iodo-4′-chlorobiphenyl, 4-bromo-4′-chlorobiphenyl,
1-iodo-2-chloronaphthalene, 1-iodo-4-chloronaphthalene, 1-iodo-5-chloronaphthalene, 1-iodo-6-chloronaphthalene, 1-iodo-7-chloronaphthalene, 2-iodo-3 -Chloronaphthalene, 2-iodo-4-chloronaphthalene, 2-iodo-5-chloronaphthalene, 2-iodo-6-chloronaphthalene, 2-iodo-7-chloronaphthalene,
1-bromo-2-chloronaphthalene, 1-bromo-4-chloronaphthalene, 1-bromo-5-chloronaphthalene, 1-bromo-6-chloronaphthalene, 1-bromo-7-chloronaphthalene, 2-bromo-3 -Chloronaphthalene, 2-bromo-4-chloronaphthalene, 2-bromo-5-chloronaphthalene, 2-bromo-6-chloronaphthalene, 2-bromo-7-chloronaphthalene,
1-iodo-9-chloroanthracene, 1-iodo-10-chloroanthracene, 2-iodo-9-chloroanthracene, 2-iodo-9-chloroanthracene, 2-iodo-6-chloroanthracene,
1-bromo-9-chloroanthracene, 1-bromo-10-chloroanthracene, 2-bromo-9-chloroanthracene, 2-bromo-9-chloroanthracene, 2-bromo-6-chloroanthracene,
1-iodo-9-chlorophenanthrene, 1-iodo-10-chlorophenanthrene, 2-iodo-9-chlorophenanthrene, 2-iodo-9-chlorophenanthrene, 2-iodo-6-chlorophenanthrene,
1-bromo-9-chlorophenanthrene, 1-bromo-10-chlorophenanthrene, 2-bromo-9-chlorophenanthrene, 2-bromo-9-chlorophenanthrene, 2-bromo-6-chlorophenanthrene,
[0021]
4- [4 '-(4 "-iodophenyl) phenyl] chlorobenzene, 4- [4'-(3" -iodophenyl) phenyl] chlorobenzene, 4- [4 '-(2 "-iodophenyl) phenyl] chlorobenzene 4- [4 ′-(4 ″ -bromophenyl) phenyl] chlorobenzene, 4- [4 ′-(3 ″ -bromophenyl) phenyl] chlorobenzene, 4- [4 ′-(2 ″ -bromophenyl) phenyl] Chlorobenzene,
2-iodo-7-chloro-9H-fluorene, 2-iodo-7-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene, 2-iodo-7-chloro-9,9-diethyl-9H-fluorene, 2- Iodo-7-chloro-9,9-di-n-propyl-9H-fluorene, 2-iodo-7-chloro-9,9-di-n-butyl-9H-fluorene, 2-iodo-7-chloro- 9,9-dibenzyl-9H-fluorene, 2-iodo-7-chloro-9,9-dicyclohexyl-9H-fluorene, 2-iodo-7-chloro-9,9-diphenyl-9H-fluorene,
1-iodo-7-chloro-9H-fluorene, 1-iodo-7-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene, 1-iodo-7-chloro-9,9-diethyl-9H-fluorene, 1- Iodo-7-chloro-9,9-dibenzyl-9H-fluorene,
3-iodo-6-chloro-9H-fluorene, 3-iodo-6-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene, 3-iodo-6-chloro-9,9-diethyl-9H-fluorene, 3- Iodo-6-chloro-9,9-dibenzyl-9H-fluorene,
2-bromo-7-chloro-9H-fluorene, 2-bromo-7-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene, 2-bromo-7-chloro-9,9-diethyl-9H-fluorene, 2- Bromo-7-chloro-9,9-di-n-propyl-9H-fluorene, 2-bromo-7-chloro-9,9-di-n-butyl-9H-fluorene, 2-bromo-7-chloro- 9,9-dibenzyl-9H-fluorene, 2-bromo-7-chloro-9,9-dicyclohexyl-9H-fluorene, 2-bromo-7-chloro-9,9-diphenyl-9H-fluorene,
[0022]
1-bromo-7-chloro-9H-fluorene, 1-bromo-7-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene, 1-bromo-7-chloro-9,9-diethyl-9H-fluorene, 1- Bromo-7-chloro-9,9-dibenzyl-9H-fluorene,
3-bromo-6-chloro-9H-fluorene, 3-bromo-6-chloro-9,9-dimethyl-9H-fluorene, 3-bromo-6-chloro-9,9-diethyl-9H-fluorene, 3- Bromo-6-chloro-9,9-dibenzyl-9H-fluorene,
2,5-dimethyl-4-iodochlorobenzene, 2,5-di-tert-butyl-4-iodochlorobenzene, 2,5-diphenyl-4-iodochlorobenzene, 2,5-di (1′-naphthyl) -4 -Iodochlorobenzene,
2,6-diphenyl-4-bromochlorobenzene, 2,6-diphenyl-5-bromochlorobenzene, 2,6-diphenyl-5-iodochlorobenzene, 2,6-di-tert-butyl-4-iodochlorobenzene,
1,3-di (4′-iodophenyl) -5- (4 ″ -chlorophenyl) benzene, 1- (4′-iodophenyl) -3,5-di (4 ″ -chlorophenyl) benzene, 1,3- Di (4′-bromophenyl) -5- (4 ″ -chlorophenyl) benzene, 1- (4′-bromophenyl) -3,5-di (4 ″ -chlorophenyl) benzene,
3,5-diiodo-3 ′, 5′-dichlorobiphenyl, 3,5-dibromo-3 ′, 5′-dichlorobiphenyl, 2,4-diiodo-2 ′, 4′-dichlorobiphenyl, 2,4-dibromo -2 ', 4'-dichlorobiphenyl, N, N-di (4-iodophenyl) -N- (4'-chlorophenyl) amine, N, N-di (4-bromophenyl) -N- (4'- Chlorophenyl) amine, N- (4-iodophenyl) -N, N-di (4′-chlorophenyl) amine, N- (4-bromophenyl) -N, N-di (4′-chlorophenyl) amine, 2- (4′-iodophenyl) -5- (4 ″ -chlorophenyl) -3,4-diphenylthiophene, 2- (4′-bromophenyl) -5- (4 ″ -chlorophenyl) -3,4-diphenylthiophene, 3-Iodo-6-chlorodi Nzochiofen, can be mentioned 3-bromo-6-chloro dibenzothiophene and the like.
[0023]
The diarylamine used in Step 1 of the present invention is an aromatic ring (for example, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, or a substituent. An optionally substituted phenanthryl group, an anthracenyl group which may have a substituent, a fluorenyl group which may have a substituent, a pyridyl group which may have a substituent, etc. Represents. And the two aromatic rings are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic ring, a substituted or unsubstituted carbocyclic aliphatic ring, a substituted or unsubstituted heterocyclic aromatic ring together with the nitrogen atom. Alternatively, a substituted or unsubstituted heterocyclic aliphatic ring may be formed.
[0024]
Specific examples of the diarylamine are not particularly limited, and examples thereof include N, N-diphenylamine, N-phenyl-N- (1-naphthyl) amine, and N-phenyl-N- (2-naphthyl) amine. N, N-di (1-naphthyl) amine, N, N-di (2-naphthyl) amine, N-phenyl-N- (9-anthracenyl) amine, N-phenyl-N- (2-anthracenyl) amine N-phenyl-N- (4-phenylphenyl) amine, N-phenyl-N- (4-cyclohexylphenyl) amine, N-phenyl-N- (2-pyridyl) amine, N-phenyl-N- (3 -Pyranyl) amine, N, N-di (4-methylphenyl) amine, N-phenyl-N- (4-methylphenyl) amine, N-phenyl-N- (3-methylphenyl) amine N, N-di (3-methylphenyl) amine, N, N-di3,4-dimethylphenyl) amine, N-phenyl-N- (3,4-dimethylphenyl) amine, N-phenyl-N -(9-phenanthryl) amine, N- (1-naphthyl) -N- (9-phenanthryl) amine, N-phenyl-N- (1-pyrenyl) amine, N- (1-naphthyl) -N- (1 -Pyrenyl) amine, carbazole, 10,11-dihydro-dibenzo [b, f] azepine, dibenzo [b, f] azepine, phenothiazine, phenoxazine, 2-trifluoromethylphenothiazine and the like.
[0025]
Process of production method of the present invention (I) In general, the diarylamine compound is used in an amount of 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.8 to 1.5 equivalents, relative to the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1).
[0026]
Process of production method of the present invention (I) In the above, the base used is, for example, an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, an alkali metal carbonate such as potassium carbonate or sodium carbonate, a trialkylamine such as triethylamine or triisopropylamine, sodium- Examples thereof include metal alkoxides such as tert-butoxide and potassium-tert-butoxide. Process (I) The amount of the base used in is not particularly limited, but is usually 0.5 to 4 equivalents, preferably 1 with respect to the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1). Use ~ 3 equivalents. Also, the process of the present invention (I) In, an organic solvent can be used if desired.
[0027]
As the organic solvent, aromatic solvents such as xylene, o-dichlorobenzene, quinoline, α-chloronaphthalene, β-chloronaphthalene, α-methylnaphthalene, nitrobenzene, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, Amide solvents such as N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N, N-dimethylimidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, etc. can be used, and these are used alone. You may use, and you may use together.
[0028]
The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is usually an amount of 0.1M to 10M, preferably 0.2M to 5M, with respect to the amount of the halogenated aromatic compound used. More preferably, it is an amount that gives a concentration of 0.3M to 2M.
[0029]
Also, process (I) Examples of the copper catalyst used in the present invention include metal copper [Cu (0)], copper metal such as copper / bronze powder, copper halide compounds such as copper chloride, copper bromide and copper iodide, copper acetate and copper oxide. And copper sulfate. Process (I) The amount of copper catalyst used in is not particularly limited, but is 0.0001 to 3 equivalents, preferably 0.001 with respect to the halogenated aromatic compound represented by the general formula (1). Use ~ 2 equivalents.
[0030]
Process of the present invention (I) Is usually performed at a temperature of 100 ° C. or higher, preferably 150 to 300 ° C., more preferably about 180 to 250 ° C. Also, process (I) Is usually carried out under normal pressure, but may be carried out under reduced pressure or under pressure as desired.
[0031]
Also, the process of the present invention (I) In, a dehydration step by azeotropic dehydration can be performed using an aromatic hydrocarbon-based organic solvent or the like as desired. For example, the dehydration step can be carried out by keeping the reaction mixture at a temperature about the boiling point of water and then removing the toluene / water-azeotrope from the reaction mixture while adding toluene or the like.
[0032]
The progress of the reaction can be followed by conventional methods such as chromatography. After completion of the reaction, the solvent is distilled off, and the product is isolated and produced by a usual method such as chromatography or recrystallization. The structure of the product is elemental analysis, MS (FD-MS) analysis, IR analysis. , 1 H-NMR, 13 It can be identified by C-NMR or the like.
[0033]
Process of the present invention (I) Then, a diarylamino-substituted halogenated aromatic compound is produced using these raw materials and catalyst base. Process of the present invention (I) The diarylamino-substituted halogenated aromatic compound produced in (1) does not substantially contain an aromatic compound in which the remaining halogen atom is substituted with a diarylamino group (for example, X 1 Is an iodine atom and X 2 In the case where is a chlorine atom, a compound in which the chlorine atom is substituted by a diarylamino group is substantially not included).
[0034]
Also, the process of the present invention (I) The diarylamino-substituted halogenated aromatic compound obtained in (1) can be purified by an ordinary purification method such as activated carbon treatment, recrystallization, column chromatography or the like, if necessary.
[0035]
Next, the process (Ii) In the process, the resulting diarylamino-substituted halogenated aromatic compound is processed. (I) A diarylamine different from the diarylamine used in step 1 is reacted. Process (Ii) Specific examples of the diarylamine used in the process include (I) The diarylamine mentioned as a specific example of the diarylamine used in the above can be mentioned, and among these, the process (I) And process (Ii) Use different diarylamines.
[0036]
Process of production method of the present invention (Ii) In, the reaction of a diarylamino-substituted halogenated aromatic compound and diarylamine is carried out in the presence of a base, a palladium catalyst and a phosphorus-based ligand.
[0037]
Process (Ii) Examples of the base used in the method include inorganic bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, sodium methoxide, potassium methoxide and sodium ethoxide. And metal alkoxides such as potassium ethoxide.
[0038]
The amount of base used is not particularly limited, but is usually 0.5 to 3 equivalents, preferably 0.8 to 2 equivalents, based on the diarylamino-substituted halogenated aromatic compound. .
[0039]
Process (Ii) The palladium catalyst used in the method is not particularly limited, and examples thereof include palladium chloride (PdCl 2 ), Paradim bromide (PdBr) 2 ), Palladium iodide (PdI) 2 ), Paradim acetate (Pd (OCOCH Three ) 2 ), Pd (CH 2 COCH 2 COCH Three ) 2 , K 2 PdCl Four , K 2 PdCl 6 , K 2 Pd (NO Three ) Four , Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, dichlorobis (ethylene) palladium (PdCl 2 (C 2 H Four ) 2 ), Pd (π-C Five H Five ) 2 Organic ligand complexes such as PdCl 2 (NH Three ) 2 , PdCl 2 [N (C 2 H Five ) Three ] 2 , Pd (NO Three ) 2 (NH Three ) 6 N-coordination complexes such as Pd [P (CH Three ) Three ] Four , Pd [P (C 2 H Five ) Three ] Four , Pd [P (n-C Three H 7 ) Three ] Four , Pd [P (iso-C Three H 7 ) Three ] Four , Pd [P (n-C Four H 9 ) Three ] Four , Pd [P (tert-C Four H 9 ) Three ] Four , Pd [P (Cyc-C 6 H 11 ) Three ] Four , Pd [P (C 6 H Five ) Three ] Four , Pd [P (o-CH Three -C 6 H Four ) Three ] Four , PdCO 2 [P (C 6 H Five ) Three ] Four , Pd (C 2 H Four ) [P (C 6 H Five ) Three ] 2 , PdCl 2 [P (C 6 H Five ) Three ] 2 , PdCl 2 [P (n-C Four H 9 ) Three ] 2 , PdCl 2 [P (tert-C Four H 9 ) Three ] 2 , PdBr 2 [P (C 6 H Five ) Three ] 2 , PdBr 2 [P (n-C Four H 9 ) Three ] 2 , PdBr 2 [P (tert-C Four H 9 ) Three ] 2 , PdCl 2 [P (OCH Three ) Three ] 2 , PdBr 2 [P (OCH Three ) Three ] 2 , PdI 2 [P (OCH Three ) Three ] 2 , PdCl (C 6 H Five ) [P (C 6 H Five ) Three ] 2 And a complex having a trivalent phosphine compound as a ligand.
[0040]
Although it does not specifically limit as a phosphorus-type ligand, For example, trimethylphosphine [P (CH Three ) Three ], Triethylphosphine [P (C 2 H Five ) Three ], Tri-n-propylphosphine [P (n-C Three H 7 ) Three ], Tri-iso-propylphosphine [P (iso-C Three H 7 ) Three ], Tri-n-butylphosphine [P (n-C Four H 9 ) Three ], Tri-iso-butylphosphine [P (iso-C Four H 9 ) Three ], Tri-tert-butylphosphine [P (tert-C Four H 9 ) Three ], Tricyclohexylphosphine [P (Cyc-C 6 H 11 ) Three ], Tri-n-octylphosphine [P (n-C 8 H 17 ) Three ] Trialkylphosphine, triphenylphosphine [P (C 6 H Five ) Three ], Tri-o-tolylphosphine [P (o-CH Three -C 6 H Four ) Three ], Tri-m-tolylphosphine [P (m-CH Three -C 6 H Four ) Three ], Tri-p-tolylphosphine [P (p-CH Three -C 6 H Four ) Three ], Tris (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine [P [2,4,6- (CH Three ) Three C 6 H 2 ] Three ], Tris (p-chlorophenyl) phosphine [P (p-Cl-C 6 H Four ) Three ], Tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine [P [2,6- (CH Three O) 2 C 6 H Three ] Three ] Tris (p-fluorophenyl) phosphine (P (p-F-C 6 H Four ) Three ], Tris (p-methoxyphenyl) phosphine [P (p-CH Three OC 6 H Four ) Three ], Tris (m-methoxyphenyl) phosphine [P (m-CH Three OC 6 H Four ) Three ], Tris (pentafluorophenyl) phosphine [P (C 6 F Five ) Three ], Tris (2,4,6-trimethoxyphenyl) phosphine [P [2,4,6- (CH Three O) Three C 6 H 2 ] Three A triarylphosphine such as
P (1-pyrrolidinyl) Three , P [(CH Three ) Three Si] Three , Dimethylphenylphosphine [P (C 6 H Five ) (CH Three ) 2 ], Di-tert-butylphenylphosphine [P (C 6 H Five ) (Tert-C Four H 9 ) 2 ], Di-tert-butyl-o-biphenylphosphine [P (2-C 6 H Five C 6 H Four ) (Tert-C Four H 9 ) 2 ], Dicyclohexylphenylphosphine [P (C 6 H Five ) (Cyc-C 6 H 11 ) 2 ], Dicyclohexyl-o-biphenylphosphine [P (2-C 6 H Five C 6 H Four ) (Cyc-C 6 H 11 ) 2 ], Diphenylethylphosphine [P (C 6 H Five ) 2 (C 2 H Five )], Diphenyl-tert-butylphosphine [P (C 6 H Five ) 2 (Tert-C Four H 9 )], Diphenyl-n-octylphosphine [P (C 6 H Five ) 2 (N-C 8 H 17 )], Diphenylcyclohexylphosphine [P (C 6 H Five ) 2 (Cyc-C 6 H 11 )] Monodentate coordination phosphorus compounds,
[0041]
Furthermore, bis (dimethylphosphino) methane [(CH Three ) 2 PCH 2 P (CH Three ) 2 ], 1,2-bis (diethylphosphino) ethane [(C 2 H Five ) 2 P (CH 2 ) 2 P (C 2 H Five ) 2 ], 1,2-bis ((diphenylphosphino) ethane [(C 6 H Five ) 2 P (CH 2 ) 2 P (C 6 H Five ) 2 ], 1,2-bis (di-n-butylphosphino) ethane [(n-C Four H 9 ) 2 P (CH 2 ) 2 P (n-C Four H 9 ) 2 ], 1,2-bis (di-tert-butylphosphino) ethane [(tert-C Four H 9 ) 2 P (CH 2 ) 2 P (tert-C Four H 9 ) 2 ], 1,3-bis (diphenylphosphino) propane [(C 6 H Five ) 2 P (CH 2 ) Three P (C 6 H Five ) 2 ], 1,3-bis (di-n-butylphosphino) propane [(n-C Four H 9 ) 2 P (CH Three ) Three P (n-C Four H 9 ) 2 ], 1,4-bis (diphenylphosphino) butane [(C 6 H Five ) 2 P (CH 2 ) Four P (C 6 H Five ) 2 ], 1,4-bis (diethylphosphino) butane [(C 2 H Five ) 2 P (CH 2 ) Four P (C 2 H Five ) 2 ], 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane [(C 6 H Five ) 2 P (CH 2 ) Five P (C 6 H Five ) 2 ], 1,5-bis (di-n-butylphosphino) pentane [(n-C Four H 9 ) 2 P (CH 2 ) Five P (n-C Four H 9 ) 2 ] 1,5-bis (diethylphosphino) pentane [(C 2 H Five ) 2 P (CH 2 ) Five P (C 2 H Five ) 2 ], Tris (diphenylphosphinoethyl) phosphine [P [(C 6 H Five ) 2 P-CH 2 CH 2 ] Three ], 1,2-bis (diphenylphosphino) acetylene [(C 6 H Five ) 2 PC≡CP (C 6 H Five ) 2 ], 1,2-bis (diphenylphosphinoethene [(C 6 H Five ) 2 PCH = CHP (C 6 H Five ) 2 ], 1,3-bis (dicyclohexylphosphino) propane [(Cyc-C 6 H 11 ) 2 P (CH Three ) Three P (Cyc-C 6 H 11 ) 2 ], 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene [(C 6 H Five ) 2 P (o-C 6 H Four ) P (C 6 H Five ) 2 ], 2,2′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl [BINAP], 2,3-bis (diphenylphosphino) butane [(C 6 H Five ) 2 PCH (CH Three ) (CH Three ) CHP (C 6 H Five ) 2 ], Bis [(2-diphenylphosphino) phenyl] ether [(C 6 H Five ) 2 P (o-C 6 H Four ) -O- (o-C 6 H Four ) P (C 6 H Five ) 2 And the like.
[0042]
Preferably, sterically bulky such as tri-tert-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, di-tert-butylphenylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, di-tert-butyl-o-biphenylphosphine, dicyclohexyl-o-biphenylphosphine, etc. Examples thereof include phosphorus-based ligands having a substituent.
[0043]
Process of production method of the present invention (Ii) In the above, the amount of the combination of the palladium catalyst and the phosphorus-based ligand used is 1: 1 to 100, preferably 1: 1 to 20, more preferably 1: 1 to the molar ratio with respect to the palladium atom of the palladium catalyst. An amount of 10 is used. The amount of the palladium catalyst used is 1: 0.1 to 0.000001, preferably 1: 0.05 to 0.00002, more preferably 1: 0, in molar ratio to the diarylamino-substituted halogenated aromatic compound. Used in an amount of 0.02-0.000005.
[0044]
When a phosphorus-based ligand is contained in the palladium catalyst, an additional phosphorus-based ligand may not be used. Preferably, the above-described sterically bulky phosphorus-based ligand is used. Is used. Also, the process of the present invention (Ii) In the above, only one kind of phosphorus-based ligand may be used, or a plurality of them may be used in combination. Furthermore, the palladium catalyst may be used alone or in combination.
[0045]
Preferred combinations of the palladium catalyst and the phosphorus ligand include, for example, palladium acetate / tri-tert-butylphosphine, palladium acetate / di-tert-butylphenylphosphine, palladium acetate / di-tert-butyl-o- Biphenylphosphine, palladium acetate / 1,1′-bis (diphenylphosphino) -2,2′-binaphthyl, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium / tri-tert-butylphosphine, tetrakis (triphenylphosphine) palladium / di- tert-butylphenylphosphine, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium / tri-tert-butylphosphine, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium / di-tert-butylphenylphosphine, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium / tricyclohexyl Hosphy Tris (dibenzyldenacetone) dipalladium / di-tert-butyl-o-biphenylphosphine, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium / 1,1′-bis (diphenylphosphino) -2,2′-binaphthyl Can be mentioned.
[0046]
Moreover, the process of the manufacturing method of this invention (Ii) In, an organic solvent can be used if desired. Examples of the organic solvent used as desired include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mixed xylene, and mesitylene, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, and ethylene glycol dimethyl ether. Raising ether solvents such as ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diisopropyl ether, diisobutyl ether, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. These may be used alone or in combination.
[0047]
Preferred are aromatic hydrocarbon solvents or ether solvents, and more preferred are aromatic hydrocarbon solvents.
[0048]
Process (Ii) The amount of the organic solvent to be used is not particularly limited, but is preferably an amount that gives a concentration of 0.1M to 5M with respect to the diarylamino-substituted halogenated aromatic compound. Preferably, the amount is such that the concentration is 0.25M to 2M.
[0049]
Process (Ii) The reaction conditions are usually carried out under a stream of inert gas (for example, nitrogen, argon, helium). The reaction temperature is preferably from room temperature or lower to the boiling point of the organic solvent used as desired, more preferably from room temperature to 150 ° C. In addition, the reaction may be carried out at normal pressure, and, if necessary, can be carried out under reduced pressure or pressurized conditions. Preferably, it is carried out at normal pressure.
[0050]
Process (Ii) The asymmetric arylamine compound obtained in step 1 is usually treated with water and the like, and then the organic solvent and the like are removed (under normal pressure or reduced pressure as necessary). Thereafter, recrystallization, column chromatography, etc. The purification method can be used. Moreover, it is also preferable to perform sublimation purification under high vacuum under reduced pressure after removing the solvent, low volatile components and the like.
[0051]
Although it does not specifically limit as an asymmetric arylamine compound manufactured by the manufacturing method of this invention, For example, the compound shown below can be mentioned.
1. N, N-diphenyl-N ′, N′-di (3 ″ -methylphenyl) -4,4′-diaminobiphenyl
2. N, N, N′-triphenyl-N ′-(1 ″ -naphthyl) -4,4′-diaminobiphenyl
3. N, N-di (3 ″ -methylphenyl) -N ′-(1 ″ ′-naphthyl) -N′-phenyl-4,4′-diaminobiphenyl
4. N, N-diphenyl-N ′, N′-di (1 ″ -naphthyl) -4,4′-diaminobiphenyl
5. N, N, N′-triphenyl-N ′-(1 ″ -pyrenyl) -4,4′-diaminobiphenyl
6. N, N, N′-triphenyl-N ′-(9 ″ -phenanthrenyl) -4,4′-diaminobiphenyl
7. N, N-diphenyl-N ′-(1 ″ -naphthyl) -N ′-(1 ″ ′-pyrenyl) -4,4′-diaminobiphenyl
8. N, N-di (1 ″ -naphthyl) -N′-phenyl-N ′-(1 ″ ′-pyrenyl) -4,4′-diaminobiphenyl
9. N, N-di (1 ″ -naphthyl) -N′-phenyl-N ′-(9 ″ -phenanthrenyl) -4,4′-diaminobiphenyl
10. N, N-diphenyl-N ′, N′-di (4 ″ -phenylphenyl) -4,4′-diaminobiphenyl
[0052]
11. N, N, N′-triphenyl-N ′-(4 ″ -phenylphenyl) -4,4′-diaminobiphenyl
12 N, N-diphenyl-N ′, N′-di (3 ″ -phenylphenyl) -4,4′-diaminobiphenyl
13. N, N, N′-triphenyl-N ′-(3 ″ -phenylphenyl) -4,4′-diaminobiphenyl
14 N, N-di (4 ″ -methylphenyl) -N′-phenyl-N ′-(1 ″ ′-naphthyl) -4,4′-diaminobiphenyl
15. N, N-diphenyl-N ′, N′-di (3 ″, 4 ″ -dimethylphenyl) -4,4′-diaminobiphenyl
16. N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) -N ′, N′-di (2 ″ ′-naphthyl) -4,4′-diaminobiphenyl
17. N, N-diphenyl -4'- N′-carbazolyl- 4-amino Biphenyl
18. N-phenyl-N- (1 ″ -naphthyl) -4'- N'-carbazolyl -4-amino Biphenyl
19. N, N-diphenyl -4'- N'-dibenzo [b, f] azepinyl -4-amino Biphenyl
20. N, N-diphenyl -4'- N'-phenothiazinyl -4-amino Biphenyl
[0053]
21. N, N, N′-triphenyl-N ′-(1 ″ -naphthyl) -2,7-diamino-9,9-dimethyl-9H-fluorene
22. N, N-diphenyl-N ′, N′-di (1 ″ -naphthyl) -2,7-diamino-9,9-dimethyl-9H-fluorene
23. N-phenyl-N- (1 ″ -naphthyl) −7− N'-phenothiazinyl -2-amino -9,9-dimethyl-9H-fluorene
24. N-phenyl-N- (2 "-naphthyl) −7− N'-phenoxazinyl -2-amino -9,9-dibenzyl-9H-fluorene
25. N, N-di (1 "-naphthyl) −7− N ′-(10 ″ ′, 11 ″ ′-dihydro-dibenzo [b, f] azepinyl) -2-amino -9,9-dimethyl-9H-fluorene
26. N-phenyl-N- (1 ″ -naphthyl) −7− N'-carbazolyl -2-amino -9H-fluorene
27. N, N-diphenyl −7− N'-dibenzo [b, f] azepinyl -2-amino -9,9-dimethyl-9H-fluorene
28. N, N-di (3 ″ -methylphenyl) -N ′, N′-di (1 ″ -naphthyl) -2,7-diamino-9H-fluorene
29. 2-N -Carbazolyl −7− N'-phenothiazinyl -9,9 -Dibenzyl-9H-fluorene
30. 2-N -(10 ", 11" -dihydro-dibenzo [b, f] azepinyl) -7-N ' -Phenothiazinyl -9H -Fluorene
[0054]
31. 2-N -Dibenzo [b, f] azepinyl −7− N'-carbazolyl -9,9 -Dimethyl-9H-fluorene
32. N, N-di (4′-methylphenyl) −7− N'-carbazolyl -2-amino -9,9-dibenzyl-9H-fluorene
33. N, N-di (4′-methylphenyl) −7− N'-carbazolyl -2-amino -9,9-dimethyl-9H-fluorene
34. N, N-diphenyl −7− N'-phenoxazinyl -2-amino -9,9-dimethyl-9H-fluorene
35. N, N-diphenyl −7− N'-carbazolyl -2-amino -9,9-dimethyl-9H-fluorene
36. N-phenyl-N- (1′-naphthyl) −7− N'-carbazolyl -2-amino -9,9-dimethyl-9H-fluorene
37.2- (N, N-diphenyl-4′-aminophenyl) -5 (4 "-N ' -Dibenzo [b, f] azepinyl -Phenyl ) -3,4-diphenylthiophene
38.2- [N-phenyl-N- (1 ″ -naphthyl) -4′-aminophenyl] -5 (4 "'- N'-carbazolyl -Phenyl ) -3,4-diphenylthiophene
39.2- [N-phenyl-N- (1 ″ -naphthyl) -4′-aminophenyl] -5 (4 "- N'-phenoxazinyl -Phenyl ) -3,4-diphenylthiophene
40.2- (N, N-diphenyl-4′-aminophenyl) -5- [N ′, N′-di (1 ″ -naphthyl) -4 ″ ′-aminophenyl] -3,4-diphenylthiophene
[0055]
41. N, N-diphenyl-N ′, N′-di (1′-naphthyl) -3,6-diaminodibenzothiophene
42. N, N-diphenyl -6 N'-carbazolyl -3-amino Dibenzothiophene
43. N-phenyl-N- (1′-naphthyl) -N ′-(9 ″ -anthracenyl) -N ′-(4 ″ ′-methylphenyl) -3,6-diaminodibenzothiophene
44. N-phenyl-N- (2′-naphthyl) -6 N'-phenothiazinyl -3-amino Dibenzothiophene
45. N-phenyl-N- (1′-naphthyl) -6 N'-dibenzo [b, f] azepinyl -3-amino Dibenzothiophene
46. N-phenyl-N- (1′-naphthyl) -6 N ′-(10 ″, 11 ″ -dihydro-dibenzo [b, f] azepinyl) -3-amino Dibenzothiophene
47. N-phenyl-N- (1′-naphthyl) -6 N'-carbazolyl -3-amino Dibenzothiophene
[0056]
Next, an organic electroluminescence device using an asymmetric arylamine compound produced by the production method of the present invention will be described in detail.
[0057]
The organic electroluminescent element of the present invention is an organic electroluminescent element comprising at least one layer containing at least one asymmetric arylamine compound produced by the production method of the present invention between a pair of electrodes.
[0058]
An organic electroluminescent element is usually formed by sandwiching at least one light emitting layer containing at least one light emitting component between a pair of electrodes. A hole injection / transport layer and / or an electron injection containing a hole injection component as desired, considering the functional level of the hole injection and hole transport, electron injection and electron transport of the compound used in the light emitting layer. An electron injecting and transporting layer containing a transporting component can also be provided.
[0059]
For example, when the hole injection function, the hole transport function and / or the electron injection function, and the electron transport function of the compound used in the light emitting layer are good, the light emitting layer is a hole injection transport layer and / or an electron injection transport layer. As a type of element configuration that also serves as a single layer type element configuration. In addition, when the light emitting layer is poor in hole injection function and / or hole transport function, a two-layer device configuration in which a hole injection transport layer is provided on the anode side of the light emitting layer, the light emitting layer has an electron injection function and / or Alternatively, when the electron transport function is poor, a two-layer device structure in which an electron injecting and transporting layer is provided on the cathode side of the light emitting layer can be obtained. Furthermore, a three-layer device configuration in which the light emitting layer is sandwiched between a hole injection transport layer and an electron injection transport layer can be used.
[0060]
In addition, each of the hole injecting and transporting layer, the electron injecting and transporting layer, and the light emitting layer may have a single layer structure or a multilayer structure, and the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer The layer having an injection function and the layer having a transport function can be separately provided.
[0061]
In the organic electroluminescent device of the present invention, the asymmetric arylamine compound produced by the production method of the present invention is preferably used as a component of the hole injection transport layer and / or the light emitting layer. More preferably, it is used as a constituent.
In the organic electroluminescent device of the present invention, the asymmetric arylamine compound produced by the production method of the present invention may be used alone or in combination.
[0062]
The configuration of the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited. For example, (A) anode / hole injection transport layer / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode type device (FIG. 1), (B) Anode / hole injection transport layer / light emitting layer / cathode type device (FIG. 2), (C) Anode / light emitting layer / electron injection transport layer / cathode type device (FIG. 3), (D) Anode / light emitting layer / Cathode type device (FIG. 4). Further, the (E) anode / hole injection / transport layer / electron injection / transport layer / light-emitting layer / electron injection / transport layer / cathode type device (FIG. 5) in which the light-emitting layer is sandwiched between electron injection / transport layers may be used. it can. In addition, the element configuration of the type (D) includes an element of a type in which a light emitting component is sandwiched between a pair of electrodes as a light emitting layer, and (F) a hole injecting and transporting component, a light emitting component and an electron as a light emitting layer. An element of a type sandwiched between a pair of electrodes in a single layer form in which an injection component is mixed (FIG. 6), and (G) a single layer form in which a hole injection transport component and a light emitting component are mixed as a light emitting layer. The element of the type sandwiched between the pair of electrodes (FIG. 8) (FIG. 7), and (H) the element of the type sandwiched between the pair of electrodes in a single layer form in which the light emitting component and the electron injection component are mixed. May be.
[0063]
The organic electroluminescent device of the present invention is not limited to these device configurations, and each type of device can be provided with a plurality of hole injection / transport layers, light emitting layers, and electron injection / transport layers. Further, in each type of device, the hole injection / transport layer is disposed between the light emitting layer, the hole injection / transport component and the light emitting component mixed layer and / or the light emitting layer and the electron injection / transport layer between the light emitting component and the light emitting component. And a mixed layer of electron injecting and transporting components can be provided.
[0064]
A preferred organic electroluminescent device is a (A) type device, (B) type device, (E) type device, (F) type device or (G) type device, more preferably (A) type device. , (B) type element or (G) type element.
[0065]
Hereinafter, the components of the organic electroluminescence device of the present invention will be described in detail. As an example, (A) anode / hole injection / transport layer / light emitting layer / electron injection / transport layer / cathode-type device shown in FIG. 1 will be described.
[0066]
In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injecting and transporting layer, 4 is a light emitting layer, 5 is an electron injecting and transporting layer, 6 is a cathode, and 7 is a power source.
[0067]
The organic electroluminescent element of the present invention is preferably supported by the substrate 1, and the substrate is not particularly limited, but a transparent or translucent substrate is preferable, and the material is soda lime glass, Examples thereof include glass such as borosilicate glass and transparent polymers such as polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylate, polymethylmethacrylate, polypropylene, and polyethylene. Further, a substrate made of a translucent plastic sheet, quartz, transparent ceramics, or a composite sheet in which these are combined can also be used. Furthermore, for example, a color filter film, a color conversion film, and a dielectric reflection film can be combined with the substrate to control the emission color.
[0068]
As the anode 2, it is preferable to use a metal, alloy or conductive compound having a relatively large work function as an electrode material. Examples of the electrode material used for the anode include gold, platinum, silver, copper, cobalt, nickel, palladium, vanadium, tungsten, indium oxide (In 2 O 3), tin oxide (SnO 2), zinc oxide, ITO (indium tin Examples thereof include oxide (Indium Tin Oxide), polythiophene, and polypyrrole. These electrode materials may be used alone or in combination.
[0069]
For the anode, these electrode materials can be formed on the substrate by a method such as vapor deposition or sputtering.
Further, the anode may have a single layer structure or a multilayer structure. The sheet electrical resistance of the anode is preferably set to several hundred Ω / □ or less, more preferably about 5 to 50 Ω / □.
The thickness of the anode is generally about 5 to 1000 nm, more preferably about 10 to 500 nm, although it depends on the material of the electrode material used.
[0070]
The hole injection transport layer 3 is a layer containing a compound having a function of facilitating the injection of holes from the anode and a function of transporting the injected holes.
The hole injecting and transporting layer is composed of a compound represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (2) and / or other compounds having a hole injecting and transporting function (for example, phthalocyanine derivatives, triarylamines). Derivatives, triarylmethane derivatives, oxazole derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, pyrazoline derivatives, polysilane derivatives, polyphenylenevinylene and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly-N-vinylcarbazole, etc.) be able to.
The compounds having a hole injecting and transporting function may be used alone or in combination.
[0071]
The organic electroluminescent device of the present invention preferably contains an asymmetric arylamine compound produced by the production method of the present invention in the hole injection transport layer. Examples of the compound having a hole injecting and transporting function other than the asymmetric arylamine compound produced by the production method of the present invention that can be used in the organic electroluminescence device of the present invention include triarylamine derivatives (for example, 4 , 4′-bis [N-phenyl-N- (4 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) amino] biphenyl, 4,4 '-Bis [N-phenyl-N- (3 "-methoxyphenyl) amino] biphenyl, 4,4'-bis [N-phenyl-N- (1" -naphthyl) amino] biphenyl, 3,3'-dimethyl -4,4'-bis [N-phenyl-N- (3 "-methylphenyl) amino] biphenyl, 1,1-bis [4 '-[N, N-di (4" -methylphenyl) amino] phenyl ] Cyclohexane, 9,10-bis [N- (4'-methylphenyl) -N- (4 "-n-butylphenyl) amino] phenanthrene, 3,8-bis (N, N-diphenylamino) -6 Phenylphenanthridine, 4-methyl-N, N-bis [4 ", 4"'-bis[N',N'-di (4-methylphenyl) amino] biphenyl-4-yl] aniline, N, N '-Bis [4- (diphenylamino) phenyl] -N, N'-diphenyl-1,3-diaminobenzene, N, N'-bis [4- (diphenylamino) phenyl] -N, N'-diphenyl- 1,4-diaminobenzene, 5,5 ″ -bis [4- (bis [4-methylphenyl] amino] phenyl-2,2 ′: 5 ′, 2 ″ -terthiophene, 1,3,5-tris ( Diphenylamino) benzene, 4,4 ', 4 " Tris (N-carbazolyl) triphenylamine, 4,4 ′, 4 ″ -tris [N, N-bis (4 ″ ′-tert-butylbiphenyl-4 ″ ″-yl) amino] triphenylamine, 1,3 , 5-tris [N- (4′-diphenylamino] benzene, etc., polythiophene and its derivatives, poly-N-vinylcarbazole and its derivatives are more preferred.
[0072]
When the asymmetric arylamine compound produced by the production method of the present invention is used in combination with another compound having a hole injection function, the asymmetric arylamine compound produced by the production method of the present invention in the hole injection transport layer The content is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5 to 99.9% by weight, and still more preferably 3 to 97% by weight.
[0073]
The light emitting layer 4 is a layer containing a compound having a function of injecting holes and electrons, a function of transporting them, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons.
The light emitting layer can be formed using the asymmetric arylamine compound produced by the production method of the present invention as a host material and at least one compound having a light emitting function other than the asymmetric arylamine of the present invention as a guest material. .
[0074]
Examples of the compound (guest material) having a light emitting function other than the asymmetric arylamine compound of the present invention include an acridone derivative, a quinacridone derivative, a diketopyrrolopyrrole derivative, a polycyclic aromatic compound [for example, rubrene, anthracene, tetracene, pyrene. Perylene, chrysene, decacyclene, coronene, tetraphenylcyclopentadiene, pentaphenylcyclopentadiene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 1,4-bis (9′-ethynylanthcenyl) ) Benzene, 4,4′-bis (9 ″ -ethynylanthracenyl) biphenyl, dibenzo [f, f] diindeno [1,2,3-cd: 1 ′, 2 ′, 3′-lm] perylene derivative] A triarylamine derivative (for example, a compound having a hole injection transport function) Compounds), organometallic complexes [eg tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (10-benzo [h] quinolinolato) beryllium, zinc salt of 2- (2′-hydroxyphenyl) benzothiazole, Zinc salt of 4-hydroxyacridine, zinc salt of 3-hydroxyflavone, beryllium salt of 5-hydroxyflavone, aluminum salt of 5-hydroxyflavone], stilbene derivative [for example, 1,1,4,4-tetraphenyl-1 , 3-butadiene, 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, 4,4′-bis [(1,1,2-triphenyl) ethenyl] biphenyl], coumarin derivatives (for example, coumarin 1 , Coumarin 6, Coumarin 7, Coumarin 30, Coumarin 106, Coumarin 138, Coumarin 51, coumarin 152, coumarin 153, coumarin 307, coumarin 311, coumarin 314, coumarin 334, coumarin 338, coumarin 343, coumarin 500), pyran derivatives (eg, DCM1, DCM2), oxazone derivatives (eg, Nile Red), benzo Thiazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, pyrazine derivatives, cinnamate derivatives, poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyphenylene and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and Its derivatives, polybiphenylene vinylene and its derivatives, polyterphenylene vinylene and its derivatives, polynaphthylene vinylene and its derivatives, poly Examples include thienylene vinylene and derivatives thereof. As the compound (guest material) having a light emitting function other than the asymmetric arylamine compound of the present invention, an acridone derivative, a quinacridone derivative, a polycyclic aromatic compound, a triarylamine derivative, an organometallic complex, and a stilbene derivative are preferable. More preferred are group compounds and organometallic complexes.
[0075]
The organic electroluminescent element of the present invention preferably contains an asymmetric arylamine compound produced by the production method of the present invention in the light emitting layer as a host material.
[0076]
When the asymmetric arylamine compound produced by the production method of the present invention is used as a host material in combination with another compound having a light emitting function, the inclusion of the asymmetric arylamine compound produced by the production method of the present invention in the light emitting layer The rate is preferably 40.0% to 99.9%, more preferably 60.0 to 99.9% by weight.
[0077]
The amount of the guest material used is 0.001 to 40% by weight, preferably 0.05 to 30% by weight, and more preferably 0.1 to 40% by weight based on the asymmetric arylamine compound produced by the production method of the present invention. 20% by weight. Moreover, a guest material may be used independently and may be used together.
[0078]
The electron injection / transport layer 5 is a layer containing a compound having a function of facilitating injection of electrons from the cathode and / or a function of transporting injected electrons.
[0079]
Examples of the compound having an electron injecting function used in the electron injecting and transporting layer include organometallic complexes, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, triazine derivatives, perylene derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluorenones. Derivatives, thiopyrandioxide derivatives and the like. Examples of the organometallic complex include organoaluminum complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum, organic beryllium complexes such as bis (10-benzo [h] quinolinolato) beryllium, beryllium salts of 5-hydroxyflavone, 5- Examples thereof include an aluminum salt of hydroxyflavone. An organoaluminum complex is preferable, and an organoaluminum complex having a substituted or unsubstituted 8-quinolinolato ligand is more preferable. Examples of the organoaluminum complex having a substituted or unsubstituted 8-quinolylate ligand include compounds represented by general formula (a) to general formula (c).
[0080]
(Q) Three -Al (a)
(Wherein Q represents a substituted or unsubstituted 8-quinolinolate ligand)
(Q) 2 -Al-OL '(b)
(In the formula, Q represents a substituted or unsubstituted 8-quinolinolate ligand, OL ′ represents a phenolate ligand, and L ′ represents a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms having a phenyl group. )
(Q) 2 -Al-O-Al- (Q) 2 (C)
(Wherein Q represents a substituted or unsubstituted 8-quinolinolate ligand)
[0081]
Specific examples of the organoaluminum complex having a substituted or unsubstituted 8-quinolinolato ligand include, for example, tris (8-quinolinolato) aluminum, tris (4-methyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (5-methyl- 8-quinolinolato) aluminum, tris (3,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (4,5-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (4,6-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum,
[0082]
Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-methylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3-methylphenolate) ) Aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-methylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-phenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) ) (3-phenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3-dimethylphenolate) aluminum, Bis (2-methyl-8-quinolinolate) ( , 6-Dimethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,4-dimethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolate) aluminum Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-diphenylphenolato) aluminum, bis (2 -Methyl-8-quinolinolato) (2,4,6-triphenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,4,6-trimethylphenolato) aluminum, bis (2-methyl- 8-quinolinolate) (2,4,5,6-tetramethylphenolate) aluminum, bi (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (2-phenyl) Phenolate) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3-phenylphenolate) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolate) aluminum, bis (2 , 4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolate) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolate) aluminum,
[0083]
Bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2, 4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2- Methyl-4-methoxy-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-4-methoxy-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) aluminum-μ- Oxo-bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) aluminum, bi (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum.
A compound having an electron injection function may be used alone or in combination.
[0084]
As the cathode 6, it is preferable to use a metal, an alloy or a conductive compound having a relatively small work function as an electrode material. Examples of the electrode material used for the cathode include lithium, lithium-indium alloy, sodium, sodium-potassium alloy, calcium, magnesium, magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, indium, ruthenium, titanium, manganese, yttrium, and aluminum. , Aluminum-lithium alloys, aluminum-calcium alloys, aluminum-magnesium alloys, and graphite thin films. These electrode materials may be used alone or in combination.
[0085]
For the cathode, these electrode materials can be formed on the electron injecting and transporting layer by, for example, vapor deposition, sputtering, ion vapor deposition, ion plating, or cluster ion beam.
[0086]
The cathode may have a single layer structure or a multilayer structure. The sheet electrical resistance of the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less. The thickness of the cathode is usually 5 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm, although it depends on the electrode material used. In order to take out light emitted from the organic electroluminescence device of the present invention with high efficiency, at least one of the anode and the cathode is preferably transparent or translucent, and generally has a transmittance of emitted light of 70% or more. Thus, it is preferable to set the material and thickness of the anode or cathode.
[0087]
The organic electroluminescent device of the present invention may contain a singlet oxygen quencher in at least one of the hole injection transport layer, the light emitting layer, and the electron injection transport layer. Although it does not specifically limit as a singlet oxygen quencher, For example, rubrene, a nickel complex, diphenylisobenzofuran is mentioned, Preferably it is rubrene.
[0088]
The layer containing the singlet oxygen quencher is not particularly limited, but is preferably a light emitting layer or a hole injection transport layer, and more preferably a hole injection transport layer. When a singlet oxygen quencher is contained in the hole injecting and transporting layer, it may be uniformly contained in the hole injecting and transporting layer, and a layer adjacent to the hole injecting and transporting layer (for example, a light emitting layer, a light emitting function). May be contained in the vicinity of the electron injecting and transporting layer).
The content of the singlet oxygen quencher is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 30% by weight, based on the total amount constituting the layer to be contained (for example, hole injection transport layer). Preferably, it is 0.1 to 20% by weight.
[0089]
The formation method of the hole injection transport layer, the light emitting layer, and the electron injection transport layer is not particularly limited. For example, a vacuum deposition method, an ionization deposition method, a solution coating method (for example, a spin coating method, a casting method, A dip coat method, a bar coat method, a roll coat method, a Langmuir-Blodget method, an ink jet method) can be used. When forming each layer such as a hole injecting and transporting layer, a light emitting layer, and an electron injecting and transporting layer by vacuum deposition, the conditions for vacuum deposition are as follows. Although not particularly limited, usually 10 -Five It is preferable to carry out at a deposition rate of about 0.005 to 50 nm / sec at a boat temperature (deposition source temperature) of about 50 to 500 ° C. and a substrate temperature of about −50 to 300 ° C. under a vacuum of about Torr or less. . In this case, each layer such as a hole injecting and transporting layer, a light emitting layer, and an electron injecting and transporting layer is preferably formed continuously under vacuum. It becomes possible to manufacture an organic electroluminescent element excellent in various characteristics by forming continuously. When each layer such as hole injection transport layer, light emitting layer, electron injection transport layer, etc. is formed using a plurality of compounds by vacuum deposition, the temperature of each boat containing the compounds is individually controlled and co-evaporated. It is preferable to do.
[0090]
When each layer is formed by a solution coating method, the component forming each layer or the component and a binder resin are dissolved or dispersed in a solvent to obtain a coating solution. Examples of the solvent include organic solvents (hydrocarbon solvents such as hexane, octane, decane, toluene, xylene, ethylbenzene, and 1-methylnaphthalene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, dichloromethane, and chloroform. , Halogenated hydrocarbon solvents such as tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, methanol, propanol, butanol Alcohol solvents such as pentanol, hexanol, cyclohexanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, dibutyl ether, tetrahydro Ether solvents such as ethylene, dioxane, dimethoxyethane, anisole, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide And polar solvents) and water. A solvent may be used independently and may be used together. When the components of the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer, and the electron injecting and transporting layer are dispersed in a solvent, for example, a ball mill, a sand mill, a paint shaker, an attritor, a homogenizer or the like is used as a dispersion method. Can be used.
[0091]
Examples of binder resins that can be used in each layer such as a hole injecting and transporting layer, a light emitting layer, and an electron injecting and transporting layer include poly-N-vinylcarbazole, polyarylate, polystyrene, polyester, polysiloxane, polymethyl methacrylate, poly Methyl acrylate, polyether, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyparaxylene, polyethylene, polyphenylene oxide, polyethersulfone, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, Examples thereof include polymer compounds such as polythienylene vinylene and its derivatives. Binder resins may be used alone or in combination. The concentration of the coating solution is not particularly limited, but can be set to a concentration range suitable for producing a desired thickness by the coating method to be carried out, usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. When a binder resin is used, the amount used is not particularly limited, but it is usually based on the total amount of components and binder resin that form each layer such as a hole injection transport layer, a light emitting layer, and an electron injection transport layer. It is used such that the content of the binder resin is 5 to 99.9% by weight, preferably 10 to 99% by weight (relative to the total amount of each component in the case of forming a single-layer element).
[0092]
The film pressure of each layer such as the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer, and the electron injecting and transporting layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 μm.
[0093]
The organic electroluminescent device of the present invention produced under the above conditions is provided with a protective layer (sealing layer) for the purpose of preventing contact with oxygen, moisture, etc. For example, it can be protected by enclosing it in paraffin, liquid paraffin, silicon oil, fluorocarbon oil, zeolite-containing fluorocarbon oil). Examples of the material used for the protective layer include organic polymer materials (for example, fluorine resin, epoxy resin, silicone resin, epoxy silicone resin, polystyrene, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyparaxylene, polyethylene, Polyphenylene oxide), inorganic materials (for example, diamond thin film, amorphous silica, electrically insulating glass, metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal sulfide), and photocurable resin. The material used for the protective layer may be used alone or in combination. The protective layer may have a single layer structure or a multilayer structure.
[0094]
Moreover, the organic electroluminescent element of this invention can also provide a metal oxide film (for example, aluminum oxide film) and a metal fluoride film as a protective film in an electrode.
[0095]
The organic electroluminescent element of the present invention can also be provided with an interface layer (intermediate layer) on the surface of the anode. Examples of the material for the interface layer include organic phosphorus compounds, polysilanes, aromatic amine derivatives, and phthalocyanine derivatives.
Furthermore, the surface of an electrode, for example, an anode, can be used by treating the surface with acid, ammonia / hydrogen peroxide, or plasma.
[0096]
The organic electroluminescent element of the present invention can be usually used as a direct current drive type element, but can also be used as an alternating current drive type element. Further, the organic electroluminescence device of the present invention may be a segment type, a passive drive type such as a simple matrix drive type, or an active drive type such as a TFT (thin film transistor) type or a MIM (metal-insulator-metal) type. It may be. The driving voltage is usually 2 to 30V. The organic electroluminescent element of the present invention includes a panel-type light source (for example, a backlight for a clock, a liquid crystal panel, etc.), various light-emitting elements (for example, a substitute for a light-emitting element such as an LED), and various display elements (for example, information display). Element (PC monitor, mobile phone / mobile terminal display element)], various signs, various sensors, and the like.
[0097]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example.
[0098]
Example 1: Exemplified compound 20 (N, N-diphenyl -4'- N'-phenothiazinyl -4-amino Biphenyl) production
(I) 4-chloro -4'- N-phenothiazinyl -Biphenyl Manufacturing of
4-chloro-4′-iodobiphenyl 15.73 g (0.05 mol), copper chloride 0.30 g, 18-6-crown ether 0.73 g, potassium carbonate 9.66 g (0.07 mol), phenothiazine 9.55 g ( 0.048 mol) and 60 g of o-dichlorobenzene were heated to 170 ° C. with stirring, and water generated while adding toluene dropwise was azeotropically dehydrated. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 9 hours to complete the reaction. The reaction mixture was cooled to room temperature, the insoluble material was filtered off, and the insoluble material was washed with toluene. From the filtrate, o-dichlorobenzene and toluene were distilled off under reduced pressure (˜150 ° C./20 mmHg), and the residue was dissolved in 15 g of toluene at 60 ° C. and treated with 0.3 g of activated carbon. Activated charcoal is filtered off, washed with toluene, and 15 g of n-hexane is added to the obtained filtrate for crystallization. -4'- N-phenothiazinyl -Biphenyl 11.3 g was obtained.
(Ii) N, N-diphenyl -4'- N'-phenothiazinyl -4-amino Biphenyl production
4-chloro -4'- N-phenothiazinyl -Biphenyl Nitrogen was blown into a mixture of 5.01 g (13 mmol), N, N-diphenylamine 2.2 g (13 mmol), sodium tert-butoxide 1.72 g (17.8 mmol), palladium acetate 14.5 mg and xylene 80 g for 30 minutes. Thereafter, 38.7 mg of di-tert-butyl-o-biphenylphosphine was added, and the mixture was heated to 110 ° C. with stirring. The reaction was terminated by stirring at the same temperature for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, 10 g of water was added to perform water-separation, and further 10 g of water was added to perform water-separation. Xylene was distilled off from the organic phase under reduced pressure (˜80 ° C./25 mmHg), the residue was dissolved in 10 g of toluene, and 15 g of n-hexane was added for recrystallization. The obtained crystals were further purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene) and recrystallized from toluene / n-hexane to obtain the target N, N-diphenyl. -4'- N'-phenothiazinyl -4-amino 4.78 g of biphenyl was obtained as pale yellow crystals. The purity of this compound by liquid chromatography is 99.9%, and N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4 ′. -Diamino The biphenyl content is 0.01%, 4,4'-bis (N-phenothiazinyl) biphenyl Was not detected.
[0099]
Example 2: Exemplified compound 33 [N, N-di (4'-methylphenyl) −7− N'-carbazolyl-9,9-dimethyl -2-amino -9H-Fluorene]
2- A solution composed of 160.0 g (0.5 mol) of iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene and 400 g of 1,2-dichloroethane was cooled to 5 ° C., and 39.3 g (0.55 mol) of chlorine was supplied at a rate of 18 g per hour. The chlorination reaction was carried out by blowing at a speed. Thereafter, the temperature was raised to 45 ° C., nitrogen gas was blown into the reaction solution, and hydrochloric acid gas was removed from the reaction system. The reaction mixture was cooled to 3 ° C., and the produced crystals were collected by filtration and further washed with isopropanol to obtain 74.2 g of 2-chloro-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene as pale yellow crystals. It was. The filtrate was further concentrated, and the residue was recrystallized from 1,2-dichloroethane / isopropanol to obtain 37.7 g of 2-chloro-7-iodo-9,9-dimethyl-9H fluorene as pale yellow crystals.
(I): 2-chloro −7− N-carbazolyl-9,9-dimethyl -9H -Production of fluorene
2-chloro-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 85.1 g (0.24 mol), copper chloride 1.71 g, 18-6-crown ether 3.5 g, potassium carbonate 44.16 g (0. 32 mol), 38.41 g (0.23 mol) of carbazole and 270 g of o-dichlorobenzene were heated to 170 ° C. with stirring, and water generated while dropping toluene was azeotropically dehydrated. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 8 hours to complete the reaction. The reaction mixture was cooled to room temperature, the insoluble material was filtered off, and the insoluble material was washed with toluene. From the filtrate, o-dichlorobenzene and toluene were distilled off under reduced pressure (˜150 ° C./20 mmHg), and the residue was dissolved in 60 g of toluene at 60 ° C. and treated with 1 g of activated carbon. Activated charcoal was filtered off and washed with toluene. To the obtained filtrate was added 60 g of n-hexane for crystallization, and the resulting crystals were filtered off. −7− N-carbazolyl-9,9-dimethyl -9H -67.7 g of fluorene were obtained.
(Ii) N, N-di (4′-methylphenyl) -7-N ' -Carbazolyl-9,9-dimethyl -9H -Production of fluorene
2-chloro −7− N-carbazolyl-9,9-dimethyl -9H -Fluorene 18.74 g (47.5 mmol), N, N-bis (4-methylphenyl) amine 9.36 g (47.5 mmol), sodium tert-butoxide 6.24 g (65.0 mmol), palladium acetate 53 mg and Nitrogen was blown into the mixture consisting of 300 g of xylene for 30 minutes, 95.5 mg of tri-tert-butylphosphine was added, and the mixture was heated to 125 ° C. with stirring and stirred at the same temperature for 2.5 hours to complete the reaction. I let you. The reaction mixture was cooled to room temperature, 25 g of water was added to separate the solution with water, and 25 g of water was further added to separate the solution with water. Xylene was distilled off from the organic phase under reduced pressure (˜80 ° C./25 mmHg), the residue was dissolved in 25 g of toluene, and recrystallization was performed by adding 37.5 g of n-hexane. The obtained crystals were further purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene) and recrystallized from toluene / n-hexane to obtain the desired N, N-di (4′-methylphenyl). −7− N'-carbazolyl-9,9-dimethyl -2-amino 20.5 g of -9H-fluorene was obtained as pale yellow crystals.
[0100]
Example 3: Exemplified compound 35 (N, N-diphenyl) −7− N'-carbazolyl-9,9-dimethyl -2-amino -9H-fluorene)
Instead of using 9.36 g (47.5 mmol) of N, N-di (4-methylphenyl) amine in Example (ii), 8.03 g (47.5 mmol) of N, N-diphenylamine was used. Except that, N, N-diphenyl was carried out in the same manner as in Example 2. −7− N'-carbazolyl-9,9-dimethyl -2-amino 18.5 g of -9H-fluorene was obtained as pale yellow crystals.
[0101]
Example 4: Exemplified compound 36 (N-phenyl-N- (1'-naphthyl) −7− N'-carbazolyl-9,9-dimethyl -2-amino -9H-fluorene)
In Example 2 (ii), instead of using 9.36 g (47.5 mmol) of N, N-di (4-methylphenyl) amine and 95.5 mg of tri-tert-butylphosphine, N-phenyl-N According to the same procedure as in Example 2, except that 10.40 g (47.5 mmol) of-(1-naphthyl) amine and 141 mg of bis-tert-butyl-o-biphenylphosphine were used, N-phenyl-N- (1 ′ -Naphthyl) -7-N′-carbazolyl- 9,9-dimethyl -2-amino 21.2 g of -9H-fluorene was obtained as pale yellow crystals.
[0102]
Example 5: Exemplary compound 45 [N-phenyl-N- (1′-naphthyl)] -6 N'-dibenzo [b, f] azepinyl -3-amino Dibenzothiophene]
184 g (1.0 mol) of dibenzothiophene was dissolved in 900 g of chloroform, and a solution composed of 160 g of bromine and 600 g of chloroform was added dropwise thereto over 1 hour. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 10 hours, and the reaction mixture was washed with an aqueous sodium thiosulfate solution and then washed with water, and chloroform was distilled off from the chloroform layer. The residue was recrystallized from isopropanol / toluene to obtain 163 g of 3-bromodibenzothiophene as colorless needle crystals. Next, a solution consisting of 131.5 g (0.5 mol) of 3-bromodibenzothiophene and 400 g of 1,2-dichloroethane was cooled to 5 ° C., and 39.3 g (0.55 mol) of chlorine was blown in at a feeding rate of 18 g per hour. The chlorination reaction was carried out. Thereafter, the temperature was raised to 45 ° C., nitrogen gas was blown into the reaction solution, and hydrochloric acid gas was removed from the reaction system. From the reaction mixture, 1,2-dichloroethane was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from isopropanol to obtain 113 g of 3-bromo-6-chlorodibenzothiophene as colorless crystals.
(I): Production of N-phenyl-N- (1′-naphthyl) -3-amino-6-chlorodibenzothiophene
Next, 3-bromo-6- Chlorodibenzo 29.75 g (0.1 mol) of thiophene, 0.72 g of copper chloride, 1.46 g of 18-6-crown ether, 17.94 g (0.13 mol) of potassium carbonate, N-phenyl-N- (1′-naphthyl) amine A mixture comprising 21.02 g (0.096 mol) and 112.5 g of o-dichlorobenzene was heated to 170 ° C. with stirring, and water generated while adding toluene dropwise was azeotropically dehydrated. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 8 hours to complete the reaction. The reaction mixture was cooled to room temperature, insoluble matter was filtered off, and the insoluble matter was washed with toluene. From the filtrate, o-dichlorobenzene and toluene were distilled off under reduced pressure, and the residue was dissolved in 25 g of toluene and treated with 0.3 g of activated carbon. Activated charcoal is filtered off, washed with toluene, and 30 g of methanol is added to the obtained filtrate for crystallization, and the resulting crystals are filtered off to give N-phenyl-N- (1′-naphthyl) -3. -36.83 g of amino-6-chlorodibenzothiophene was obtained.
(Ii): N-phenyl-N- (1′-naphthyl) -6 N'-dibenzo [b, f] azepinyl -3-amino Production of dibenzothiophene
N-phenyl-N- (1′-naphthyl) -3-amino-6-chlorodibenzothiophene 21.78 g (50 mmol), dibenzo [b, f] azepine 9.65 g (50 mmol), sodium-tert-butoxide 6. Nitrogen was bubbled through a mixture of 24 g (65 mmol), 53 mg of palladium acetate and 300 g of xylene for 30 minutes, after which 142 mg of di-tert-butyl-o-biphenylphosphine was added and heated to 90 ° C. with stirring. The mixture was stirred at the same temperature for 9 hours to complete the reaction. The reaction mixture was cooled to room temperature, 25 g of water was added to separate the solution with water, and 25 g of water was further added to separate the solution with water. Xylene was distilled off from the organic phase under reduced pressure (˜80 ° C./25 mmHg), the residue was dissolved in 25 g of toluene, and recrystallization was performed by adding 37.5 g of n-hexane. The obtained crystals were further purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene), recrystallized from methyl cellosolve, and the target N-phenyl-N- (1′-naphthyl). -6 N'-dibenzo [b, f] azepinyl -3-amino 18.51 g of benzothiophene was obtained as pale yellow crystals.
[0103]
Example 6: Exemplified compound 47 [N-phenyl-N- (1′-naphthyl) -6 N'-carbazolyl -3-amino Dibenzothiophene]
In Example 5 (ii), except that 9.65 g of dibenzo [b, f] azepine and 53 mg of palladium acetate were used, 8.35 g of carbazole and 114 mg of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium were used. N-phenyl-N- (1′-naphthyl) according to the procedure described in 5. -6 N'-carbazolyl -3-amino 17.43 g of benzothiophene was obtained as pale yellow crystals. The purity of this compound by liquid chromatography is 99.7%, and N, N′-diphenyl-N, N′-di (1′-naphthyl) -3,6 -Diamino Dibenzothiophene is not detected, 3,6-bis (N-carbazolyl) The dibenzothiophene content was 0.01%.
[0104]
Comparative Example 1: N, N-diphenyl -4'- N′-phenothiazinyl- 4-amino Biphenyl production
For comparison, from 4,4′-diiodobiphenyl to N, N-diphenyl -4'- N'-phenothiazinyl -4-amino Biphenyl was produced.
(I) 4-iodo -4'- N-phenothiazinyl -Biphenyl Manufacturing of
4,4′-diiodobiphenyl 20.3 g (0.05 mol), copper chloride 0.30 g, 18-6-crown ether 0.73 g, potassium carbonate 9.66 g (0.07 mol), phenothiazine 9.54 g (0 0.048 mol) and 60 g of o-dichlorobenzene were heated to 170 ° C. with stirring, and water generated while adding toluene dropwise was azeotropically dehydrated. Thereafter, the mixture was stirred at the same temperature for 9 hours to complete the reaction. The reaction mixture was cooled to room temperature, the insoluble material was filtered off, and the insoluble material was washed with toluene. From the filtrate, o-dichlorobenzene and toluene were distilled off under reduced pressure (˜150 ° C./20 mmHg), and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / hexane = 1: 1 vol / vol). Recrystallized from methyl cellosolve, 4-iodo -4'- N-phenothiazinyl -Biphenyl 10.5 g was obtained.
(Ii) N, N-diphenyl -4'- N'-phenothiazinyl -4-amino Biphenyl production
4-iodo -4'- N-phenothiazinyl -Biphenyl Nitrogen was blown into a mixture of 6.2 g (13 mmol), N, N-diphenylamine 2.2 g (13 mmol), sodium tert-butoxide 1.72 g (17.8 mmol), palladium acetate 14.5 mg and xylene 80 g for 30 minutes. Thereafter, 38.7 mg of di-tert-butyl-o-biphenylphosphine was added, and the mixture was heated to 110 ° C. with stirring. The reaction was terminated by stirring at the same temperature for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, 10 g of water was added to perform water-separation, and further 10 g of water was added to perform water-separation. Xylene was distilled off from the organic phase under reduced pressure (˜80 ° C./25 mmHg), the residue was dissolved in 10 g of toluene, and 15 g of n-hexane was added for recrystallization. The obtained crystals were further purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene) and recrystallized from toluene / n-hexane to obtain the target N, N-diphenyl. -4'- N'-phenothiazinyl -4-amino 4.56 g of biphenyl was obtained as pale yellow crystals. The purity of this compound by liquid chromatography is 99.5%, and N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4 ′. -Diaminobiphenyl and 4,4′-bis (N-phenothiazinyl) The biphenyl contents were 0.02% and 0.3%, respectively. These impurities are also obtained from the obtained N, N-diphenyl. -4'- N′-phenothiazinyl- 4-amino Even if biphenyl was further purified twice by recrystallization from toluene / n-hexane, it was impossible to completely remove it.
[0105]
Comparative Example 2: N-phenyl-N- (1′-naphthyl) -6 N′-carbazolyl- 3-amino Production of dibenzothiophene
36.8 g (0.2 mol) of dibenzothiophene was dissolved in 600 g of chloroform, and a solution consisting of 64.0 g of bromine and 200 g of chloroform was added dropwise thereto over 1 hour. Then, it stirred at room temperature for 10 hours, and the depositing solid was separated by filtration. The filtrate was washed with an aqueous sodium thiosulfate solution and then washed with water, and chloroform was distilled off from the chloroform layer. The filtered solid was sludged in an aqueous sodium thiosulfate solution and then washed with water. The residue obtained by evaporating chloroform from the filtrate and the solid were combined and recrystallized from isopropanol / toluene to obtain 34.3 g of 3,6-bromodibenzothiophene as colorless needle crystals.
3,6-dibromodibenzothiophene 6.84 g (0.02 mol), N-phenyl-N- (1-naphthyl) amine 4.38 g (0.02 mol), potassium carbonate 3.86 g (0.028 mol), copper chloride A mixture consisting of 0.15 g, 0.5 g of 18-6-crown ether and 70 g of sulfolane was heated to 200 ° C. and stirred for 24 hours under a nitrogen stream. Thereafter, sulfolane was distilled off, 100 g of toluene was inserted, and insoluble matters were filtered off. The toluene phase was washed with water until neutrality, and toluene was distilled off from the toluene phase under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 4.9 g of 6-bromo-N-phenyl-N- (1′-naphthyl) dibenzothiophen-3-amine. Next, the obtained 6-bromo-N-phenyl-N- (1′-naphthyl) dibenzothiophen-3-amine 4.8 g (0.01 mol), carbazole 1.67 g (0.01 mol), sodium-tert A mixture of 2.38 g of butoxide, 81 mg of tri-tert-butylphosphine, 90 mg of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium and 40 g of toluene was heated to 80 ° C. under an argon stream and stirred for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, insoluble matters were filtered off, and the toluene phase was washed with water. After distilling off toluene from the toluene phase under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / hexane = 6/4), and further recrystallized twice from methyl cellosolve to give N-phenyl- N- (1′-naphthyl) -6 N′-carbazolyl- 3-amino 1.8 g of dibenzothiophene was obtained as colorless crystals.
The purity of this compound by liquid chromatography is 99.4%, and N, N′-diphenyl-N, N′-di (1′-naphthyl) -3,6 -Diamino Dibenzothiophene and 3,6-bis (N-carbazolyl) The contents of dibenzothiophene were 0.4% and 0.01%, respectively.
[0106]
Example 7: Preparation of an organic electroluminescent device
In order to investigate the characteristics of the asymmetric arylamine compound produced by the production method of the present invention as an organic electroluminescent device material, an organic electroluminescent device was prepared. Each of the asymmetric arylamine compounds produced in Examples 1 to 6, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was subjected to sublimation purification before being used for preparing an organic electroluminescence device.
A glass substrate having an ITO transparent electrode (anode) having a thickness of 200 nm was subjected to ultrasonic cleaning using a neutral detergent, Semico Clean (manufactured by Furuuchi Chemical), ultrapure water, acetone, and ethanol. This substrate was dried using nitrogen gas, further UV / ozone cleaned, fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, and the vapor deposition tank was set to 3 × 10. -6 The pressure was reduced to Torr. First, on the ITO transparent electrode, the compound of Exemplified Compound 33 produced in Example 2 was deposited to a thickness of 75 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec to form a hole injecting and transporting layer. Next, tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited on the hole injecting and transporting layer at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 50 nm to form a light emitting layer that also served as an electron injecting and transporting layer. Further, magnesium and silver were co-deposited as a cathode at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm (weight ratio 10: 1) to form an organic electroluminescent device. In addition, vapor deposition was implemented, maintaining the pressure reduction state of a vapor deposition tank. A DC voltage was applied to the produced organic electroluminescent element, and 10 mA / cm in a dry atmosphere at 50 ° C. 2 Was continuously driven at a constant current density of. Initially 6.3V, brightness 480cd / m 2 Was confirmed to emit green light. The half life of luminance was 600 hours.
[0107]
Examples 8 to 11: Preparation of organic electroluminescent elements
In Example 7, when forming the hole injecting and transporting layer, instead of using the compound of Exemplified Compound 33 prepared in Example 2, the compound of Exemplified Compound 20 (Example 8), the Compound of Exemplified Compound 35 (Example) 9) According to the procedure described in Example 7, except that the compound of Example Compound 36 (Example 10), the compound of Example Compound 45 (Example 11), and the compound of Example Compound 47 (Example 12) were used. An organic electroluminescent element was produced. Green light emission was confirmed from each element. Furthermore, the characteristic was investigated and the result was shown in (Table 1) (Table 1).
[0108]
Comparative Example 3:
In Example 7, when forming the hole injecting and transporting layer, instead of using the compound of Exemplified Compound 33 produced in Example 2, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (3 ″ -methylphenyl) The organic electroluminescence device was prepared in accordance with the procedure described in Example 7 except that amino) biphenyl was used, and green light emission was confirmed from the device. (Table 1).
[0109]
Comparative Example 4:
In Example 7, when forming the hole injecting and transporting layer, the asymmetric arylamine compound (N, N-diphenyl) produced in Comparative Example 1 was used instead of using the compound of Exemplified Compound 33 produced in Example 2. -4'- N-phenothiazinyl- 4-amino An organic electroluminescent device was prepared according to the procedure described in Example 7 except that biphenyl) was used. Green light emission was confirmed from each element. Further, the characteristics were examined, and the results are shown in Table 1 (Table 1). The device prepared in Comparative Example 4 and the device prepared in Example 8 use the same asymmetric arylamine compound, but the manufacturing method is different. As can be seen from Table 1, the asymmetric arylamine compound produced by the production method of the present invention has a longer emission lifetime than the asymmetric amine compound produced by the conventional production method.
[0110]
Comparative Example 5:
In Example 7, when forming the hole injecting and transporting layer, instead of using the compound of Exemplified Compound 33 prepared in Example 2, the asymmetric arylamine compound [N-phenyl-N- (1 '-Naphthyl) -6 N′-carbazolyl- 3-amino An organic electroluminescent device was produced according to the procedure described in Example 7 except that dibenzothiophene] was used. Green light emission was confirmed from each element. Further, the characteristics were examined, and the results are shown in Table 1 (Table 1). The device produced in Comparative Example 5 and the device produced in Example 12 use the same asymmetric arylamine compound, but the production method is different. As can be seen from Table 1, the asymmetric arylamine compound produced by the production method of the present invention has a longer emission lifetime than the asymmetric amine compound produced by the conventional production method.
[0111]
[Table 1]
Figure 0004276398
[0112]
【The invention's effect】
According to the present invention, it becomes possible to produce an asymmetric arylamine compound having a low impurity content without including complicated steps such as column chromatography in multiple stages, and further by using the asymmetric arylamine compound of the present invention. Thus, it has become possible to provide an organic electroluminescence device having a long emission life and excellent durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of an organic electroluminescent element.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of an organic electroluminescent element.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an example of an organic electroluminescent element.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an example of an organic electroluminescent element.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an example of an organic electroluminescent element.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an example of an organic electroluminescent element.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an example of an organic electroluminescent element.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of an example of an organic electroluminescent element.
[Explanation of symbols]
1: Substrate
2: Anode
3: Hole injection transport layer
3a: Hole injection transport component
4: Light emitting layer
4a: Luminescent component
5: Electron injection transport layer
5 ": electron injection transport layer
5a: Electron injection transport component
6: Cathode
7: Power supply

Claims (5)

（ｉ）：一般式（１）で表されるハロゲン化芳香族化合物に銅触媒の存在下、
フェニル基、シクロヘキシル基、メチル基で置換されていてもよいフェニル基；ナフチル基；フェナントリル基；アントラセニル基；フルオレニル基；ピリジル基から選択される２つのアリール基を有するジアリールアミン、あるいは、
２つの芳香族環が互いに結合して窒素原子とともに環構造を形成しているジアリールアミン
を反応させ、ジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物を製造した後、
Figure 0004276398
〔式中、Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子、Ｘ2は塩素原子を表し、ｎおよびｍは１〜４の整数を表し、
Ｚは、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２，３’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、４，３’−ビフェニレン基、２，４’−ビフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、１，９−アントラセニレン基、１，１０−アントラセニレン基、２，９−アントラセニレン基、２，６−アントラセニレン基、４，４”−ターフェニレン基、４，３”−ターフェニレン基、４，２”−ターフェニレン基、９Ｈ−フルオレニレ−２，７−ジイル基、９，９−ジメチル９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジ−ｎ−ブチル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジシクロヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等、２，５−ジ（４−フェニレン）−３，４−ジフェニルチオフェン、ジベンゾチオフェン−３，６−ジイル基、１，３，５−トリ（４−フェニレン）ベンゼン基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（４−フェニレン）アミノ基、ビフェニル−３，５，３’，５’−テトライル基、ビフェニル−２，４，２’，４’−テトライル基、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトライル基を表す〕
（ii）：工程（i）で製造されたジアリールアミノ置換ハロゲン化芳香族化合物に、パラジウム触媒およびリン系配位子の存在下、工程（i）で使用した前記ジアリールアミンとは異なるジアリールアミンを反応させる非対称アリールアミン化合物の製造方法。(I): a halogenated aromatic compound represented by the general formula (1) in the presence of a copper catalyst,
A phenyl group optionally substituted with a phenyl group, a cyclohexyl group, a methyl group ; a naphthyl group; a phenanthryl group; an anthracenyl group; a fluorenyl group; a diarylamine having two aryl groups selected from a pyridyl group; or
After reacting a diarylamine in which two aromatic rings are bonded to each other to form a ring structure with a nitrogen atom to produce a diarylamino-substituted halogenated aromatic compound,
Figure 0004276398
 [Wherein, X 1 represents an iodine atom or a bromine atom, X 2 represents a chlorine atom, n and m represent an integer of 1 to 4,
Z is 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 2,3′-biphenylene group, 3,3′-biphenylene group, 4,3′-biphenylene group, 2, 4'-biphenylene group, 4,4'-biphenylene group, 1,2-naphthylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 1,6-naphthylene group, 1,7-naphthylene group, 2 , 3-naphthylene group, 2,4-naphthylene group, 2,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 2,7-naphthylene group, 1,9-anthracenylene group, 1,10-anthracenylene group, 2, 9-anthracenylene group, 2,6-anthracenylene group, 4,4 "-terphenylene group, 4,3" -terphenylene group, 4,2 "-terphenylene group, 9H-fluorenyl-2,7-diyl group, 9,9-Dimethyl 9H-fluorene-2,7-diyl group, 9,9-di-n-propyl-9H-fluorene-2,7-diyl group, 9,9-di-n-butyl-9H-fluorene-2,7- 2,5-di (4-phenylene) -3 such as diyl group, 9,9-dicyclohexyl-9H-fluorene-2,7-diyl group, 9,9-diphenyl-9H-fluorene-2,7-diyl group , 4-diphenylthiophene, dibenzothiophene-3,6-diyl group, 1,3,5-tri (4-phenylene) benzene group, N, N, N-tri (4-phenylene) amino group, biphenyl-3, 5,3 ′, 5′-tetrayl group, biphenyl-2,4,2 ′, 4′-tetrayl group, biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetrayl group]
(Ii): A diarylamine different from the diarylamine used in step (i) is added to the diarylamino-substituted halogenated aromatic compound produced in step (i) in the presence of a palladium catalyst and a phosphorus-based ligand. A method for producing an asymmetric arylamine compound to be reacted. 前記ジアリールアミンは、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（１−ナフチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−アントラセニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−アントラセニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−フェニルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−シクロヘキシルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピリジル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ピラニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−メチルフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ３，４−ジメチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（９−フェナンスリル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェナンスリル）アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ピレニル）アミン、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（１−ピレニル）アミン、カルバゾール、１０，１１−ジヒドロ−ジベンゾ[b,f]アゼピン、ジベンゾ[b,f]アゼピン、フェノチアジン、フェノキサジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジンである、請求項１記載の製造方法。  The diarylamine is N, N-diphenylamine, N-phenyl-N- (1-naphthyl) amine, N-phenyl-N- (2-naphthyl) amine, N, N-di (1-naphthyl) amine, N , N-di (2-naphthyl) amine, N-phenyl-N- (9-anthracenyl) amine, N-phenyl-N- (2-anthracenyl) amine, N-phenyl-N- (4-phenylphenyl) amine N-phenyl-N- (4-cyclohexylphenyl) amine, N-phenyl-N- (2-pyridyl) amine, N-phenyl-N- (3-pyranyl) amine, N, N-di (4-methyl) Phenyl) amine, N-phenyl-N- (4-methylphenyl) amine, N-phenyl-N- (3-methylphenyl) amine, N, N-di (3-methylphenyl) amine, N N-di3,4-dimethylphenyl) amine, N-phenyl-N- (3,4-dimethylphenyl) amine, N-phenyl-N- (9-phenanthryl) amine, N- (1-naphthyl) -N -(9-phenanthryl) amine, N-phenyl-N- (1-pyrenyl) amine, N- (1-naphthyl) -N- (1-pyrenyl) amine, carbazole, 10,11-dihydro-dibenzo [b, The production method according to claim 1, which is f] azepine, dibenzo [b, f] azepine, phenothiazine, phenoxazine, or 2-trifluoromethylphenothiazine. 一般式（１）において、ｎおよびｍがそれぞれ１である請求項１または２記載の非対称アリールアミン化合物の製造方法。  The method for producing an asymmetric arylamine compound according to claim 1 or 2, wherein in the general formula (1), n and m are each 1. 請求項１記載の方法で非対称アリールアミン化合物を製造するステップと、
前記非対称アリールアミン化合物を含む層を少なくとも一層形成して、１対の電極間に挟持させるステップと、
を含む、有機電界発光素子の製造方法。Producing an asymmetric arylamine compound by the method of claim 1;
Forming at least one layer containing the asymmetric arylamine compound and sandwiching it between a pair of electrodes;
The manufacturing method of an organic electroluminescent element containing this. 前記層が正孔注入輸送層または発光層である請求項４記載の有機電界発光素子の製造方法。  The method for producing an organic electroluminescent element according to claim 4, wherein the layer is a hole injection transport layer or a light emitting layer.
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