JP4275815B2 - Method for producing water-absorbing polyurethane foam - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば木粉、木材繊維、古紙、籾殻等のリグノセルロース物質の液状化物から生分解性、自動吸水性、保水性を有するポリウレタン発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業分野の洗浄用材、水吸収剤、クリーナーや、農業、園芸分野の水耕栽培用材、育苗床、活花用支持材等、多くの分野に吸水性を有する発泡体が利用されている。
【０００３】
このように、吸水性を有する発泡体の種類は多く知られているが、なかでもポリウレタン系発泡体では、前記用途に広くその利用が試みられている。元来、疎水性であるところの主に石油生成物から得られたポリウレタン発泡体を、吸水性を有するように改良する方法としては、例えば粉末状吸水性樹脂粒子を発泡体内に混入する方法（特開平２−６９５３６号公報、特開平２−４７００９号公報）、またはオキシエチレン基を主とする親水性ポリオールにイソシアネートを反応させる方法（米国特許第３８８９４１７号、米国特許４７３１３９１号）、ポリオールの一部または全部に親水性を有する有機金属塩などを使用する方法（特開平１０−１７０６７３号公報）、さらにはポリウレタン発泡体に界面活性剤を含浸させる方法（特開平１０−２２６７３３号公報）等が提案されている。
【０００４】
しかし、上記のような従来の提案による方法では、ポリウレタン発泡体の製造工程が複雑となり、得られる発泡体のコストが高く、繰り返し使用により吸水性能が低下する等の問題があった。また、これらの方法による発泡体は、微生物によって分解する生分解性を有しない。そのため、使用後発泡体を投棄する段階になると、特に農業、農芸分野等では、育苗マットや剣山に使用された発泡体の後処理が問題となっている。すなわち、この種の用途での発泡体は、ほとんどの場合そのまま放置されるか、あるいは土壌に埋没状態で投棄されるので、長年の樹脂の蓄積による自然環境への悪影響が懸念され、環境保全の面からも、育苗資材として必要な期間は吸水性能が維持されかつ使用後は生分解性能が発現される発泡体の開発が強く求められてきた。
【０００５】
ポリウレタン発泡体に生分解性能を付与する方法は、従来からも提案されており、例えばポリウレタン発泡体に好微生物の粉末状有機物を充填する方法（特公昭５８−５６６０５号公報、特開平６３−２８４２３２号公報）、またポリオール成分中に糖蜜を添加する方法（特開平５−１８６５５６号公報、特開平９−３０２０６１号公報）等が提案されている。しかし、前者の方法は、基本的にポリウレタン発泡体自体を生分解させるものではなく、充填される粉末状有機物を分解させるものであり、また後者の方法は、糖蜜をポリウレタンの分子構造中に取り込むものであって、ポリウレタン発泡体全体の生物分解性ないしは生物崩壊性が期待されるものではあるものの、糖類と発泡用ポリオール成分との相溶性が元来低いことに起因して、糖蜜の添加量に自ずと限界があり、結果的に十分な生分解性の発現には困難が伴う。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、上記従来のポリウレタン発泡体の製造方法に対し、本発明者らは、大量に存在する木材、籾殻等のリグノセルロース物質を液状化することと、この液状化物を原料の一つとしてウレタン発泡体を製造するための研究を継続して進めてきた。すなわち、本発明者らは、リグノセルロース物質を、多価アルコール類あるいは環状エステル類から選択される１種または２種以上の物質と酸触媒とを加熱反応させることによりリグノセルロース物質を液化物とし、該リグノセルロース液化物を発泡剤等の発泡配合成分存在下でポリイソシアネートと反応させることにより植物系のポリウレタン発泡体を得ることを知得した。
【０００７】
しかしながら、前記通常のリグノセルロース液化物を発泡剤等の発泡配合成分存在下で、ポリイソシアネートと反応させるだけでは、優れた親水性、吸水性、保水性および生分解性能のいずれをも不足無く有する吸水性ポリウレタン発泡体を得ることは極めて困難であることも判っている。
【０００８】
すなわち、発泡体に優れた吸水性、保水性を持たせるためには、主たる素材のリグノセルロース液化物自体に優れた親水性を持たせると共に、形成される発泡体が高い連通性と残存セル膜の少ないセル構造を有するものとなるように液化溶媒と発泡処方を選択することが必要である。
【０００９】
そこで、本発明者らは、前記リグノセルロース物質を液状化させるために用いる溶媒を多価アルコール類に特定し、かつその全量の６０ｗｔ％以上をオキシメチレン基を有するポリエーテルポリオールとすることにより、優れた親水性を有するリグノセルロース液化物を得ることができた。それを発泡体の出発原料として用いることとし、その上に、発泡処方においては、
・特定の高い分子量範囲にある高分子量ポリオールの一定量を添加すること、
・整泡剤に軟質ウレタン発泡用のシリコン系整泡剤を使用すること
・ポリイソシアネートの添加量を、発泡配合の全活性水素の当量数に対してある一定範囲の当量数とすること、
とすれば、優れた親水性、吸水性、保水性および生分解性能のいずれの性質をも不足無く併有する吸水性ポリウレタン発泡体を得ることができることを見出した。
【００１０】
本発明は、上述のような技術的背景に基づいて、鋭意研究をした結果なされたものであり、大量に存在するリグノセルロース物質を出発原料として利用し、優れた親水性、吸水性、保水性および生分解性能を併有する吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的を達成するためになされたものであって、その要旨とするところは、ポリオールとポリイソシアネートとを、整泡剤、触媒、発泡剤の存在下で吸水性ポリウレタン発泡体を製造する方法において、
前記ポリオールは、リグノセルロース物質を多価アルコールと酸性触媒の存在下で液化反応させて得られるリグノセルロース液化物１００重量部と、平均分子量１０００〜５０００の高分子量ポリオール５〜１００重量部とを含み、かつ前記有機ポリイソシアネートの添加量はその当量数が配合成分の全活性水素の当量数の０．２〜１．０倍であると共に、前記リグノセルロース物質を液状化させるために用いる多価アルコールの全量の６０ｗｔ％以上はオキシメチレン基を有するポリエーテルポリオールであることを特徴とする吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法である。
【００１２】
本発明の基本構成は上述のとおりであるが、上記構成中の各配合成分は、リグノセルロース物質と多価アルコール、とくにオキシエチレン基を優勢的に含む１種または２種以上のポリエーテルポリオールを主とする多価アルコールを酸触媒の存在下で反応させて得られる親水性リグノセルロース（以下植物ポリオールという。）、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、高分子量ポリオールを基本成分とし、さらに必要に応じて発泡触媒、無機または有機添加剤、活性水素化合物が添加される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、吸水性ポリウレタン発泡体とは、親水性の性質を持ち、自然の状態で速やかに発泡体自体の体積の７０％以上の水を吸収するものをいう。なお、本明細書中において「吸水性を有する」とは、当該発泡体を静かに水面に浮かべた状態において自然に水を吸収する性質を有することを意味し、例えば軟質ポリウレタンフォームを水中で圧縮してこれが元に復元するときにフォームの微細空間に水が取り込まれるように、機械的に水を吸水する性質を意味するものではない。
【００１４】
本発明による吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法は、リグノセルロース物質を親水性を有する植物ポリオールに調製する液化工程と、前記植物性ポリオールから吸水性、保水性に優れるポリウレタン発泡体を調製する発泡工程の２段階の工程に分けられる。
【００１５】
まず、液化工程について述べると、リグノセルロース物質を親水性液化物とする方法および装置は、従来公知の方法および装置が適用可能である。例えば特開平４−１０６１２８号公報、特開平８−２２５６５３号公報、特開平１１−１３０８７２号公報に記載された方法および装置が適用できる。すなわち、リグノセルロース物質を、多価アルコールと酸性触媒の存在下、１００〜２００℃の温度条件下で、例えば単軸押出機ないし２軸押出機による連続押出式液化装置、または回分式液化装置を用いて、前記親水性液状化物を調製することができる。
【００１６】
本発明の出発原料として用いられるリグノセルロース物質は、例えば木材のおが屑、各種木製合板屑、その他木材繊維系の廃棄物、または竹、ケナフ、藁、もみ殻、あるいは古紙などが挙げられるが、とくにこれらに限定されるものではない。また、これら原料の粒度はとくに制限はなく、液化の方法、装置や設備を考慮して、十分に液化し溶解しうる範囲であれば任意の粒度を選択できる。
【００１７】
リグノセルロース物質の液化反応の際に、液化溶媒として用いられる多価アルコール類は、その１種または２種以上を混合したものであっても良いが、吸水性ポリウレタン発泡体に親水性を持たせるために、多価アルコール全体に対して少なくとも６０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上がオキシエチレン基を主とするポリエーテルポリオールが適用される。この場合、オキシエチレン基が６０ｗｔ％未満であると吸水性が著しく小さくなる。
【００１８】
前記オキシエチレン基を主とするポリエーテルポリオールとしては、製法、構造にはとくに制限はなく、従来公知の方法により得られるものが広く適用できるが、分子量については２００〜１０００の範囲のものが好ましい。例えば、前記分子量範囲にあるポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、オキシエチレン単位が６０％含まれたエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合物が挙げられる。この場合、分子量２００未満のもの、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のように分子量が２００未満のもの、あるいは分子内連続オキシエチレン単位の少ないものでは、水と水素結合を形成し得るエーテル酸素の量が少ないので吸水性が不十分となり、また分子量が１０００を超えるものではリグノセルロース物質を液化する能力が不足する。
【００１９】
また、この発明では、前記ポリエーテルポリオール以外の多価アルコール類あるいは環状エステル類を液化助溶媒として添加することができ、その添加量はポリオール全体に対して０〜４０ｗｔ％、好ましくは０〜３０ｗｔ％の範囲内とする。この場合の液化助溶媒としてのポリオールは、その種類の上でとくに制限はなく、リグノセルロース物質を液化する能力、イソシアネートとの相溶性、発泡の際の発泡性、反応性、および目的とする発泡体の物性等に応じて選択される。具体的には、グリセリン、エチレングリコール等の低分子量ポリオール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプトラクトン等のポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステルが挙げられる。
【００２０】
つぎに、リグノセルロース物質の液化溶媒に対する配合比率は、液化溶媒１００重量部に対してリグノセルロース物質の１種または２種以上の混合物を２０〜２００重量部とする。この場合、配合量が２００重量部を超えると生成する植物ポリオールの粘度が高くなり発泡操作が難しくなり、また２０重量部未満であると目的とする発泡体の吸水性が不十分となる。従って、リグノセルロース物質は、好ましくは液化溶媒１００重量部に対して５０〜１５０重量部とする。
【００２１】
リグノセルロース物質を多価アルコール中で液化する際に使用する酸触媒としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、またはトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸を使用することができるが、これらに限定されることはなくその他の無機酸または有機酸も使用可能である。酸触媒の使用量は液化反応物全体の０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２２】
液化反応条件は、反応温度を１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃とし、液化反応時間は連続押出式液化装置による場合は３〜６０分、回分式液化装置による場合は１０〜１８０分とする。
【００２３】
つぎに、発泡工程について述べると、植物ポリオールを吸水性ポリウレタン発泡体とする方法および装置は、通常のポリウレタン発泡体を得るための、従来公知の方法および装置が適用可能であり、スラブ方式、モールド方式のいずれであっても良い。また、原料温度、金型温度、各配合成分の混合方式、混合速度等の発泡条件は、従来公知のポリウレタン発泡で用いられる条件を採用できる。
【００２４】
前記液化工程で得られた植物ポリオールは、他の基本的な配合成分であるポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、高分子量ポリオールと共に配合され、発泡体に調製されるのであるが、本発明において重要な点の第１は、前記高分子量ポリオールが併用されかつ特定の平均分子量範囲の高分子量ポリオールである点にあり、第２は、前記整泡剤が軟質ウレタン発泡用のシリコン系整泡剤である点にある。一般に植物ポリオールは、発泡剤、整泡剤等の通常の硬質ウレタン発泡の配合成分存在下でポリイソシアネートと反応させると、独立気泡になる傾向が強く、しかも連通化できたとしてもセル膜が多く残り、満足な吸水速度、すなわち高い吸水性能が得られない。満足な吸水速度を得るためには、セル壁の少ない連通性気泡構造を発泡体内に形成させることが必要であり、かかる構造を形成させるには、配合成分として分子量１０００〜５０００、官能基数２〜３の軟質発泡用の高分子量ポリオールを用いると共に、軟質発泡用シリコン系整泡剤を用いることによってこれを実現することができる。
【００２５】
前記高分子量ポリオールの種類は、とくに制限はなく、通常軟質ポリウレタン発泡体の製造に用いられるエポキサイド付加ポリエーテルポリオール、各種変性ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が使用できるが、官能基は３官能基のものが気泡連通性と反応性のバランスを取りやすいので特に好ましい。具体的には、日本ポリウレタン社製ＧＰ３０００、三井化学社製ＭＮ３０５０、ＡＥ５３０等が挙げられる。また添加量としては、植物ポリオール１００重量部に対して５〜１００重量部であり、５重量部未満であると発泡が途中で崩壊するなど不安定となり、また１００重量部を超えると吸水性が極端に低下する。従って、好ましくは１０〜８０重量部、特に好ましくは１５〜６０重量部である。
【００２６】
また、前記シリコン系整泡剤としては、通常軟質ウレタン発泡用のものであれば特に制限はないが、例えばジメチルポリシロキサン−ポリエーテルコポリマー系の整泡剤が好適である。具体的には、東レダウコーニングシリコーン社製ＳＨ１９２、日本ユニカー社製ＳＺ−１１２７、信越化学社製Ｆ−２４２Ｔ等、軟質スラブ発泡用の整泡剤が挙げられる。また添加量としては、ポリオール成分１００重量部に対して０．２〜５重量部が適当である。硬質系のウレタン発泡用整泡剤、例えば東レダウコーニングシリコーン社製ＳＨ１９８、日本ユニカー社製Ｌ−５４２１等を使用すると、発泡体の生成には問題がないが、得られた発泡体が連通性が不十分で、吸水性がない。
【００２７】
さらに、発泡剤としては、通常にウレタン発泡で用いられる発泡剤の全てを使用することができる。例えば、水、ＨＣＦＣ１４１ｂ、メチレンクロライド、エチレンクロライド等が挙げられる。環境問題、および植物ポリオールとの相溶性の面から考慮すると水の使用が最も好ましい。この場合の水の配合量は一般のポリウレタンフォームを製造する場合の常用量でよく、通常全ポリオール１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部である。
【００２８】
さらにまた、ポリイソシアネートとしては、とくに制限はなく、一般のポリウレタンフォームの製造に用いられるものを使用することができる。例えば脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、またはこれらの変性体を挙げることができる。このうち、脂肪族系イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート等が、また芳香族系イソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が、またイソシアネート変性体としては、例えばウレタンプレポリマー等がそれぞれ挙げられる。また、これらのポリイソシアネートの混合物、例えばＭＤＩ（メチレンジイソシアネート）とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）との混合物等を用いることができる。
【００２９】
前記イソシアネートの配合割合は、植物ポリオール、その他のポリオールおよび発泡剤としての水に含まれる、全活性水素の当量数に対して、イソシアネートの当量数が０．２〜１．０倍の範囲とする。この場合、イソシアネートの当量数が０．２倍未満であると発泡体としての機械的強度を確保できないばかりか、発泡体の形態をなさず、また同当量数が１．０倍を超えると発泡体の吸水性が確保できない。従って、好ましくは０．４〜０．７倍の範囲の当量数とする。
【００３０】
なお、発泡工程においては、上述の基本配合成分に加え、つぎのような配合成分が添加され得る。すなわち、目的とする発泡体の吸水性、硬さ、脆さ、柔軟性等の所期要求に応じて添加される活性水素化合物、発泡速度の調節および発泡体のｐＨ制御に要する植物ポリオールの中和剤、発泡速度の調節のための発泡触媒、およびその他の物質である。以下にこれらを具体的に述べる。
【００３１】
前記活性水素化合物としては、従来一般にポリウレタン発泡体の製造に用いられているものであり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール；ポリカプロラクトン、多塩基酸とヒドロキシル化合物から製造されるポリエステルポリオール；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。また、アクリルポリオール；ヒマシ油あるいはトール油誘導体を用いることもできる。これらの活性水素化合物の添加量は、植物ポリオール１００重量部に対して、０〜１００重量部であり、１００重量部を超えると目的とする発泡体の吸水性が得られ難い。従って、好ましくは０〜８０重量部とする。
【００３２】
また、前記中和剤としては、とくに制限はなく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、さらにはルイス塩基でも良い。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、アミン類などの有機アルカリ性物質が挙げられる。
【００３３】
さらに、前記発泡触媒としては、通常ポリウレタン発泡に用いられる触媒は全て使用することができる。例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の第３級アミン化合物、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。添加量は全ポリオール成分１００重量部に対して０〜５重量部である。
【００３４】
さらにまた、前記その他の物質としては、例えば生分解促進剤、光分解促進剤、酸化促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、難燃剤、着色剤、無機および有機充填剤、補強材等が、また農業・園芸用途の場合にはさらに肥料が添加され得る。
【００３５】
本発明は、以上のとおりであるから、リグノセルロース物質を出発原料として従来公知の液化手段と発泡手段を容易に利用しつつ、得られる発泡体を親水性に富み、優れた吸水性・保水性を有するものとなし得ると共に、生分解性をも兼ね備えた吸水性ポリウレタン発泡体となすことができ、しかもこれを容易かつ安価に製造することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、かつ比較例と対比して説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら制約を受けるものではない。
【００３７】
実施例１
ポリエチレングリコール（＃４００）８０重量部、グリセリン２０重量部および硫酸３重量部を混合した液化溶媒と、リグノセルロース物質として含水率１３ｗｔ％のアカマツ木粉を予め用意した。ついで、連続押出式液化装置（東芝機械社製、２軸押出機：Ｌ／Ｄ＝４８、スクリュー径３７ｍｍ）を用い、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍに設定して、前記アカマツ木粉を原料投入口から重量式フィーダを用いて５．７５ｋｇ／ｈｒの速度で投入しながら、同時に前記液化溶媒を液化装置の原料投入口より下流１５０ｍｍの位置に設置された溶媒投入口からポンプで１０ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に投入した。さらに液化装置内を連続的に通過して液化反応させた反応物を排出口から引き出したのち、引き続き冷却用押出機に流れ込ませ通過させながら冷却することにより、アカマツ木粉を原料とした液化物を得た。得られた液化物の水酸基価は３５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
ついで、上記の液化物１００ｇを２００ｍｌ容量のポリコップに秤取り、濃度４８％の水酸化ナトリウム水溶液３ｇを加え十分撹拌したのち、ポリオールＭＮ−３５０５Ｓ（三井化学社製、分子量３０００、官能基数３）１５ｇ、整泡剤としてＳＺ−１１２７（日本ユニカー社製）２ｇ、発泡触媒としてカオーライザーＮｏ．３（花王社製）１ｇ、さらに発泡剤として水３ｇ（植物ポリオール１００重量部に対して５．２重量部に相当するものとなった。）を加え、さらに混合撹拌したのち、ポリイソシアネートとしてミリオネートＭＲ−１００（日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ含量３１．１％）９９ｇを加えて（イソシアネトインデックス６０）撹拌回転数５０００ｒｐｍで１０秒間撹拌し、１８ｃｍ角のダンボール製の箱に入れられたポリエチレン製の袋の中に投入し、自由発泡させて発泡体を得た。なお、各配合処方は、表１に示した。
【００３９】
上記で得られた発泡体を評価した結果、表２に示すように、発泡体は均質なセルを有し、密度が０．０３１ｇ／ｃｍ³ であった。さらに、吸水時間は２秒、水浸漬時間は３２秒、自動吸水率は９３ｗｔ／ｖ％、保水率は８５ｗｔ／ｖ％であった。
【００４０】
なお、上記の各評価は下記の方法で行った。
密 度：ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じた。
吸水時間：乾燥した厚み１０ｍｍ以上の試験片を水平に置き、１ｍｌの水を滴下する。水が試験片に完全に吸収されるまでの時間を秒単位で表す。
水浸漬時間：乾燥した１００×１００×８０ｍｍの試験片を２５℃の水の上に静置し、試験片の全体が完全に湿潤するまでの時間を秒で表す。
自動吸水率：乾燥した１００×１００×８０ｍｍの試験片の重量（ＷＦ）を測定し、その後試験片を２５℃の水面に１時間静置したのち、試験片が水面下に沈んだ部分の体積Ｖ’を測定し、試験片の自動吸水率を下記の式で求めた。なお、水の比重を１ｇ／ｃｍ³ として式中には省略し、発泡体の比重は１．２ｇ／ｃｍ³ として直接式中には代入した。
自動吸水率（ｗｔ／ｖ％）＝（Ｖ’−ＷＦ）／（Ｖ−ＷＦ／１．２）×１００保 水 率：乾燥した１００×１００×８０ｍｍの試験片の重量（ＷＦ）を測定し、その後試験片を２５℃の水中に１時間静置したのち、静かに取り出し、目開き５ｍｍステンレスメッシュの上に５分間放置し、付着水を除去してから吸水した試験片の重量（ＷＡ）を測定し、試験片の保水率を下記の式で求めた。なお、発泡体の比重は１．２ｇ／ｃｍ³ として直接式中に代入した。
保水率（ｗｔ／ｖ％）＝（ＷＡ−ＷＦ）／（Ｖ−ＷＦ／１．２）×１００
【００４１】
実施例２
ポリエチレングリコール（＃４００）１００重量部、硫酸３重量部を混合した液化溶媒を用いる以外は、液化操作を全て実施例１と同様に実施して、液化物を得た。得られた液化物の水酸基価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
ついで、表１に示す配合処方で、実施例１と同様の方法により発泡体を得た。得られた発泡体を評価した結果は、実施例１と同様に表２に示す。
【００４３】
実施例３
ポリエチレングリコール（＃２００）７０重量部、ポリプロピレングリコール（＃４００）２０重量部、グリセリン１０重量部、硫酸３重量を混合した液化溶媒を用いる以外は、液化操作を全て実施例１と同様に実施して、液化物を得た。得られた液化物の水酸基価は３３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで、表１に示す配合処方で、実施例１と同様の方法により発泡体を得た。得られた発泡体を評価した結果は、実施例１と同様に表２に示す。
【００４４】
実施例４
ポリエチレングリコール（＃４００）６０重量部、ポリプロピレングリコール（＃４００）３０重量部、グリセリン１０重量部、硫酸３重量を混合した液化溶媒を用いる以外は、液化操作を全て実施例１と同様に実施して、液化物を得た。得られた液化物の水酸基価は３１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで、表１に示す配合処方で、実施例１と同様の方法により発泡体を得た。得られた発泡体を評価した結果は、実施例１と同様に表２に示す。
【００４５】
実施例５
ポリエチレングリコール（＃４００）８０重量部、グリセリン２０重量部、硫酸３重量を混合した液化溶媒と、リグノセルロース物質として含水率６ｗｔ％の新聞古紙屑とを、液化溶媒：新聞古紙屑＝１．５：１．０の重量比率で混合した。ついで、得られた混合物を、連続押出式液化装置（当社製、単軸押出機：Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径１００ｍｍ）を用い、バレル温度１７５℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍに設定して、前記混合物を、原料投入口から重量式フィーダを用いて１５ｋｇ／ｈｒの速度で投入しながら、液化装置内を連続的に通過して液化反応させた反応物を排出口から引き出したのち、引き続きスクリューコンベアー式冷却装置に流れ込ませ通過させながら冷却して、新聞古紙屑を原料とした液化物を得た。得られた液化物の水酸基価は３０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで、表１に示す配合処方で、実施例１と同様の方法により発泡体を得た。得られた発泡体を評価した結果は、実施例１と同様に表２に示す。
【００４６】
実施例６
リグノセルロース物質がＭＤＦ（中比重繊維板）の廃材屑である以外は、液化操作を全て実施例１と同様に実施した。得られた液化物の水酸基価は２５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで、表１に示す配合処方で、実施例１と同様の方法により発泡体を得た。得られた発泡体を評価した結果は、実施例１と同様に表２に示す。
【００４７】
実施例７
予め濃度９８％硫酸４．５ｇを混合したポリエチレングリコール（＃４００）３００ｇと乾燥したアカマツ木粉１５０ｇとを、５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、１５０℃のオイルバス中で撹拌しながら６０分間反応させた。得られた液化物の水酸基価は３１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ついで、表１に示す配合処方で、実施例１と同様の方法により発泡体を得た。得られた発泡体を評価した結果は、実施例１と同様に表２に示す。
【００４８】
実施例８〜１６
実施例１で得られた液化物を用いて、表１のとおりのイソシアネート量（イソシアネートインデックス）、ポリオール量、整泡剤、その他配合剤を変化させて、実施例１と同様の方法により各実施例に対応する発泡体を得た。得られた各発泡体を評価した結果は、実施例１と同様に表２に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
表２に示す評価結果から明らかなように、本発明の各実施例１〜１６によって得られた親水性ポリウレタン発泡体は、いずれも吸水速度、吸水性、保水性が極めて良好なものであった。
【００５２】
比較例１〜５
実施例１で得られた液化物を用いて、表３のとおりのイソシアネート量（イソシアネートインデックス）、高分子ポリオール量、整泡剤種を変化させて、実施例１と同様の方法により各比較例に対応する発泡体を得た。得られた各発泡体を評価した結果は、表４に示す。
【００５３】
比較例６〜７
グリセリン２０重量部、硫酸３重量部とし、ポリエチレングリコール（＃４００）とポリプロピレングリコール（＃４００）を表３のとおり変化させて、液化溶媒を調整し、実施例１と同様の木材から液化物を得た。得られた液化物を表３に示す配合処方で、実施例１と同様の方法により発泡体を得た。得られた各発泡体を評価した結果は、表４に示す。
【００５４】
比較例８
ポリカプトラクトンＰＣＬ３０３（ダイセル化学社製、分子量３００、官能基数３）１００重量部、硫酸３重量部を混合した液化溶媒と、リグノセルロース物質として含水率１２ｗｔ％のアカマツ木粉を用意し、液化溶媒：アカマツ木粉＝２．０：１．０の重量比率で混合したのち、混合物を実施例１と同様の方法により液化した。得られた液化物の水酸基価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた液化物を表３に示す配合処方で、実施例１と同様の方法により発泡体を得た。得られた各発泡体を評価した結果は、表４に示す。
【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
表４に示す評価結果から明らかなように、比較例１は、発泡体が崩壊し発泡体の形態をなさず、比較例２と比較例４では、吸水時間が長く、自動吸水率、保水率のいずれも低いものであった。比較例３は残存セル膜が多く、吸水性を示さなかった。比較例６〜８は、いずれも自動吸水率、保水率の低いものであった。また比較例５は、自動吸水率、保水率がよい反面、密度が高く強度も非常に悪かった。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法によれば、リグノセルロース物質を出発原料とし、これを、全量の６０ｗｔ％以上はオキシメチレン基を有するポリエーテルポリオールである多価アルコールと、酸性触媒の存在下で液化反応させて得られるリグノセルロース液化物と、平均分子量１０００〜５０００の高分子量ポリオール５〜１００重量部と、ジメチルポリシロキサン−ポリエーテルコポリマーからなる整泡剤と、ポリイソシアネートをその当量数が配合成分の全活性水素の当量数の０．２〜１．０倍となるように添加して発泡させるものであるから、優れた親水性、吸水性、保水性および生分解性能を併有する吸水性ポリウレタン発泡体を、容易かつ安価に得ることができるという効果がある。
【００５９】
従って、本発明による吸水性ポリウレタン発泡体は、工業、民生、農業等の各分野における洗浄用材、水吸収材、クリーナー、農業、園芸分野の水耕栽培用材、育苗床、活花用の支持材等に広く利用でき、しかも生分解性能を有するので使用後に投棄しても自然環境に悪影響を与えることがないという利点がある。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyurethane foam having biodegradability, automatic water absorption, and water retention from a liquefied product of lignocellulosic material such as wood powder, wood fiber, waste paper, rice husk and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, foams having water absorption are used in many fields such as industrial cleaning materials, water absorbents, cleaners, hydroponics materials for agriculture and horticulture, nursery beds, support materials for live flowers, etc. .
[0003]
As described above, many kinds of foams having water absorbency are known, but polyurethane foams have been widely used for the above applications. As a method of improving the polyurethane foam obtained from a petroleum product, which is originally hydrophobic, so as to have water absorption, for example, a method of mixing powdery water absorbent resin particles in the foam ( JP-A-2-69536, JP-A-2-47009), or a method of reacting an isocyanate with a hydrophilic polyol mainly composed of oxyethylene groups (US Pat. No. 3,889,417, US Pat. No. 4,731,391), one of polyols A method using an organometallic salt having hydrophilicity in part or all (Japanese Patent Laid-Open No. 10-170673), a method of impregnating a polyurethane foam with a surfactant (Japanese Patent Laid-Open No. 10-226733), and the like Proposed.
[0004]
However, the conventional methods as described above have a problem that the manufacturing process of the polyurethane foam is complicated, the cost of the obtained foam is high, and the water absorption performance is lowered by repeated use. Moreover, the foam by these methods does not have biodegradability which decomposes | disassembles by microorganisms. Therefore, at the stage of discarding the foam after use, the post-treatment of the foam used for the seedling mat or sword mountain is a problem, particularly in agriculture, agro-technical fields and the like. In other words, foams in this type of application are almost always left as they are or dumped in the soil, so there is a concern about the adverse effects on the natural environment due to the accumulation of resin over many years. In view of this, there has been a strong demand for the development of a foam that maintains water absorption performance during the period required as a seedling material and that exhibits biodegradability after use.
[0005]
A method for imparting biodegradability to a polyurethane foam has been proposed in the past. For example, a method in which a polyurethane foam is filled with a microbic organic powder (Japanese Patent Publication No. 58-56605, Japanese Patent Laid-Open No. 63-284232). And a method of adding molasses to the polyol component (JP-A-5-186556, JP-A-9-302061) and the like have been proposed. However, the former method basically does not biodegrade the polyurethane foam itself, but decomposes the filled powdery organic matter, and the latter method incorporates molasses into the molecular structure of polyurethane. Although the biodegradability or biodegradability of the entire polyurethane foam is expected, the amount of molasses added due to the inherently low compatibility between the saccharide and the foaming polyol component As a result, there is a limit, and as a result, it is difficult to develop sufficient biodegradability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, in contrast to the conventional polyurethane foam production method, the present inventors liquefied a large amount of lignocellulosic materials such as wood and rice husk, and urethane foam using this liquefied product as one of the raw materials. Research has continued to produce the body. That is, the present inventors convert lignocellulosic material into a liquefied product by heat-reacting lignocellulosic material with one or more materials selected from polyhydric alcohols or cyclic esters and an acid catalyst. It has been found that a plant-based polyurethane foam is obtained by reacting the lignocellulose liquefied product with polyisocyanate in the presence of a foaming compounding component such as a foaming agent.
[0007]
However, by simply reacting the conventional lignocellulose liquefied product with a polyisocyanate in the presence of a foaming compound such as a foaming agent, it has all of excellent hydrophilicity, water absorption, water retention and biodegradability. It has also proved extremely difficult to obtain water-absorbing polyurethane foams.
[0008]
That is, in order to give the foam excellent water absorption and water retention, the lignocellulose liquefied product itself, which is the main material, has excellent hydrophilicity and the formed foam has high connectivity and residual cell membrane. It is necessary to select a liquefied solvent and a foaming formulation so as to have a cell structure with a small amount.
[0009]
Therefore, the present inventors specify a polyhydric alcohol as a solvent used for liquefying the lignocellulosic material, and make 60 wt% or more of the total amount as a polyether polyol having an oxymethylene group, A lignocellulose liquefied product having excellent hydrophilicity could be obtained. It will be used as a starting material for the foam, and in addition, in the foam formulation,
Adding a certain amount of a high molecular weight polyol in a specific high molecular weight range;
・ Use a silicone foam stabilizer for foaming soft urethane as the foam stabilizer.
-The amount of polyisocyanate added is set to a certain range of equivalent numbers relative to the number of equivalents of all active hydrogens in the foam blend,
Then, it has been found that a water-absorbing polyurethane foam having all of the properties of excellent hydrophilicity, water absorption, water retention and biodegradability can be obtained without deficiency.
[0010]
The present invention has been made as a result of earnest research based on the technical background as described above, and uses a large amount of lignocellulosic material as a starting material, and has excellent hydrophilicity, water absorption, and water retention. Another object is to provide a method for producing a water-absorbing polyurethane foam having both biodegradability and biodegradability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to achieve such an object, and the gist thereof is that a polyol and a polyisocyanate are mixed with a water-absorbing polyurethane foam in the presence of a foam stabilizer, a catalyst, and a foaming agent. In the manufacturing method,
The polyol includes 100 parts by weight of a lignocellulose liquefied product obtained by liquefying a lignocellulose material in the presence of a polyhydric alcohol and an acidic catalyst, and 5 to 100 parts by weight of a high molecular weight polyol having an average molecular weight of 1000 to 5000. And the amount of the organic polyisocyanate added is 0.2 to 1.0 times the number of equivalents of all active hydrogens in the blending component, and the polyhydric alcohol used for liquefying the lignocellulosic material. 60 wt% or more of the total amount of is a polyether polyol having an oxymethylene group, which is a method for producing a water-absorbing polyurethane foam.
[0012]
The basic composition of the present invention is as described above, and each compounding component in the composition comprises one or two or more kinds of polyether polyols predominantly containing lignocellulosic substances and polyhydric alcohols, particularly oxyethylene groups. A hydrophilic lignocellulose (hereinafter referred to as plant polyol) obtained by reacting a main polyhydric alcohol in the presence of an acid catalyst, a polyisocyanate, a foaming agent, a foam stabilizer, and a high molecular weight polyol as basic components, and further required Depending on the case, foaming catalysts, inorganic or organic additives, active hydrogen compounds are added.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the water-absorbing polyurethane foam refers to those having hydrophilic properties and quickly absorbing 70% or more of the volume of the foam itself in a natural state. In the present specification, “having water absorption” means that the foam has a property of naturally absorbing water when the foam is gently floated on the surface of the water. For example, a flexible polyurethane foam is compressed in water. This does not mean the property of mechanically absorbing water so that water is taken into the fine space of the foam when it is restored.
[0014]
The method for producing a water-absorbing polyurethane foam according to the present invention includes a liquefaction step of preparing a lignocellulosic substance into a hydrophilic plant polyol, and a foaming step of preparing a polyurethane foam excellent in water absorption and water retention from the plant polyol. It is divided into two steps.
[0015]
First, the liquefaction step will be described. As a method and apparatus for converting a lignocellulosic substance into a hydrophilic liquefied product, conventionally known methods and apparatuses can be applied. For example, methods and apparatuses described in JP-A-4-106128, JP-A-8-225653, and JP-A-11-130872 can be applied. That is, a lignocellulosic material is subjected to, for example, a continuous extrusion liquefaction apparatus or a batch liquefaction apparatus in the presence of a polyhydric alcohol and an acidic catalyst at a temperature of 100 to 200 ° C., for example, by a single screw extruder or a twin screw extruder. The hydrophilic liquefied product can be prepared by using.
[0016]
Examples of the lignocellulosic material used as a starting material of the present invention include wood sawdust, various wood plywood waste, other wood fiber waste, or bamboo, kenaf, firewood, rice husk, or waste paper. It is not limited to these. The particle size of these raw materials is not particularly limited, and any particle size can be selected as long as it can be sufficiently liquefied and dissolved in consideration of the liquefaction method, apparatus and equipment.
[0017]
The polyhydric alcohol used as the liquefaction solvent in the liquifying reaction of the lignocellulosic material may be one or a mixture of two or more thereof, but the hydrophilic polyurethane foam is made hydrophilic. Therefore, a polyether polyol having at least 60 wt% or more, preferably 70 wt% or more based on the whole polyhydric alcohol is mainly composed of oxyethylene groups. In this case, if the oxyethylene group is less than 60 wt%, the water absorption is remarkably reduced.
[0018]
The polyether polyol mainly composed of the oxyethylene group is not particularly limited in the production method and structure, and those obtained by a conventionally known method can be widely applied, but the molecular weight is preferably in the range of 200 to 1,000. . Examples thereof include polyethylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether in the molecular weight range, and a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide containing 60% of oxyethylene units. In this case, those having a molecular weight of less than 200, such as those having a molecular weight of less than 200, such as ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin and trimethylolpropane, or those having a small number of intramolecular continuous oxyethylene units form hydrogen bonds with water. Since the amount of ether oxygen to be obtained is small, the water absorption is insufficient, and when the molecular weight exceeds 1000, the ability to liquefy the lignocellulose material is insufficient.
[0019]
In the present invention, polyhydric alcohols or cyclic esters other than the polyether polyol can be added as a liquefaction cosolvent, and the addition amount is 0 to 40 wt%, preferably 0 to 30 wt% with respect to the total polyol. Within the range of%. The polyol as a liquefaction cosolvent in this case is not particularly limited in terms of its type, the ability to liquefy a lignocellulosic material, compatibility with isocyanate, foamability at the time of foaming, reactivity, and desired foaming It is selected according to the physical properties of the body. Specific examples include low molecular weight polyols such as glycerin and ethylene glycol, polyether polyols such as polypropylene glycol, polyester polyols such as polycaptolactone, and cyclic esters such as ε-caprolactone.
[0020]
Next, the blending ratio of the lignocellulosic material to the liquefied solvent is 20 to 200 parts by weight of one kind or a mixture of two or more kinds of lignocellulosic material with respect to 100 parts by weight of the liquefied solvent. In this case, if the blending amount exceeds 200 parts by weight, the viscosity of the plant polyol to be produced becomes high and the foaming operation becomes difficult, and if it is less than 20 parts by weight, the water absorption of the intended foam becomes insufficient. Accordingly, the lignocellulosic material is preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquefied solvent.
[0021]
As an acid catalyst used when lignocellulosic material is liquefied in a polyhydric alcohol, for example, a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid, or an organic acid such as toluenesulfonic acid or phenolsulfonic acid should be used. However, it is not limited thereto, and other inorganic acids or organic acids can be used. The amount of the acid catalyst used is 0.2 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the entire liquefied reaction product.
[0022]
The liquefaction reaction conditions are a reaction temperature of 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C., and the liquefaction reaction time is 3 to 60 minutes when using a continuous extrusion liquefaction device, and 10 to 180 minutes when using a batch liquefaction device. To do.
[0023]
Next, the foaming process will be described. As a method and apparatus for converting a plant polyol into a water-absorbing polyurethane foam, a conventionally known method and apparatus for obtaining an ordinary polyurethane foam can be applied. Any of the methods may be used. The foaming conditions such as the raw material temperature, the mold temperature, the mixing method of each compounding component, and the mixing speed can be the same as those used in conventionally known polyurethane foaming.
[0024]
The plant polyol obtained in the liquefaction step is blended together with other basic blending components polyisocyanate, foaming agent, foam stabilizer, and high molecular weight polyol, and is prepared into a foam. The first important point is that the high molecular weight polyol is used in combination and a high molecular weight polyol having a specific average molecular weight range, and the second is that the foam stabilizer is a silicon-based foam stabilizer for flexible urethane foaming. In that point. In general, plant polyols tend to become closed cells when reacted with polyisocyanates in the presence of conventional hard urethane foaming ingredients such as foaming agents and foam stabilizers, and even if they can be connected, there are many cell membranes. The remaining water absorption speed, that is, high water absorption performance cannot be obtained. In order to obtain a satisfactory water absorption rate, it is necessary to form a continuous cell structure with few cell walls in the foam, and in order to form such a structure, the molecular weight is 1000 to 5000 as a compounding component, the number of functional groups is 2 This can be realized by using a high molecular weight polyol for soft foaming No. 3 and a silicon foam stabilizer for soft foaming.
[0025]
The kind of the high molecular weight polyol is not particularly limited, and epoxide-added polyether polyol, various modified polyether polyols, polyester polyols, polytetramethylene ether glycols, etc., which are usually used for the production of flexible polyurethane foams can be used. A trifunctional group is particularly preferred because it is easy to balance bubble connectivity and reactivity. Specific examples include GP3000 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., MN3050 manufactured by Mitsui Chemicals, AE530, and the like. Moreover, as addition amount, it is 5-100 weight part with respect to 100 weight part of plant polyol, and when it is less than 5 weight part, it becomes unstable, such as foam collapse | disintegrating on the way, and when it exceeds 100 weight part, water absorption will be carried out. Extremely low. Accordingly, the amount is preferably 10 to 80 parts by weight, particularly preferably 15 to 60 parts by weight.
[0026]
The silicone foam stabilizer is not particularly limited as long as it is usually used for foaming soft urethane, but, for example, a dimethylpolysiloxane-polyether copolymer foam stabilizer is suitable. Specific examples include foam stabilizers for soft slab foaming, such as SH192 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., SZ-1127 manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., and F-242T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Moreover, as an addition amount, 0.2-5 weight part is suitable with respect to 100 weight part of polyol components. When a hard foam stabilizer for urethane foam, for example, SH 198 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. or L-5421 manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd. is used, there is no problem in the generation of the foam, but the obtained foam is connected. Is insufficient and has no water absorption.
[0027]
Furthermore, as a foaming agent, all the foaming agents normally used by urethane foaming can be used. For example, water, HCFC141b, methylene chloride, ethylene chloride and the like can be mentioned. In view of environmental problems and compatibility with plant polyols, the use of water is most preferable. The amount of water used in this case may be a normal dose for producing a general polyurethane foam, and is usually 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total polyol.
[0028]
Furthermore, there is no restriction | limiting in particular as polyisocyanate, What is used for manufacture of a general polyurethane foam can be used. Examples thereof include aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, and modified products thereof. Among these, examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate, and examples of the aromatic isocyanate include diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenyl isocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate. Examples of the isocyanate-modified product include urethane prepolymers. Further, a mixture of these polyisocyanates, for example, a mixture of MDI (methylene diisocyanate) and TDI (tolylene diisocyanate) can be used.
[0029]
The blending ratio of the isocyanate is such that the number of equivalents of isocyanate is in the range of 0.2 to 1.0 times the number of equivalents of all active hydrogen contained in water as a plant polyol, other polyols and a blowing agent. . In this case, if the isocyanate equivalent number is less than 0.2 times, the mechanical strength as a foam cannot be secured, and the foam does not form, and if the equivalent number exceeds 1.0 times, foaming occurs. The water absorption of the body cannot be secured. Accordingly, the number of equivalents is preferably in the range of 0.4 to 0.7 times.
[0030]
In addition, in the foaming step, the following blending components can be added in addition to the basic blending components described above. That is, among the active hydrogen compounds added according to the desired requirements such as water absorption, hardness, brittleness and flexibility of the target foam, and the plant polyol required for adjusting the foaming speed and controlling the pH of the foam. A compatibilizer, a foaming catalyst for controlling the foaming rate, and other materials. These are specifically described below.
[0031]
Examples of the active hydrogen compound are those conventionally used in the production of polyurethane foams, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol, glycerin, trimethylolethane, and pentaerythritol. Low molecular polyols such as: Polycaprolactone, polyester polyols produced from polybasic acids and hydroxyl compounds; polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, poly (oxypropylene) poly (oxyethylene) glycol, poly (oxybutylene) glycol And polyether polyols such as poly (oxytetramethylene) glycol. Acrylic polyol; castor oil or tall oil derivative can also be used. The addition amount of these active hydrogen compounds is 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plant polyol, and if it exceeds 100 parts by weight, it is difficult to obtain water absorption of the target foam. Therefore, it is preferably 0 to 80 parts by weight.
[0032]
The neutralizing agent is not particularly limited, and may be an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, or a Lewis base. Examples thereof include inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic alkaline substances such as amines.
[0033]
Furthermore, as the foaming catalyst, all catalysts usually used for polyurethane foaming can be used. Examples thereof include tertiary amine compounds such as triethylenediamine and tetramethylhexamethylenediamine, and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate. The addition amount is 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polyol component.
[0034]
Furthermore, the other substances include, for example, biodegradation accelerators, photodegradation accelerators, oxidation accelerators, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, flame retardants, colorants, inorganic and organic fillers, In the case of a reinforcing material or the like or for agricultural / horticultural use, a fertilizer can be further added.
[0035]
Since the present invention is as described above, the foam obtained is rich in hydrophilicity and has excellent water absorption and water retention while easily utilizing conventionally known liquefaction means and foaming means using a lignocellulosic material as a starting material. And a water-absorbing polyurethane foam having biodegradability, and can be produced easily and inexpensively.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples and in comparison with comparative examples. Note that the present invention is not limited by the following examples.
[0037]
Example 1
A liquefied solvent in which 80 parts by weight of polyethylene glycol (# 400), 20 parts by weight of glycerin and 3 parts by weight of sulfuric acid were mixed, and a red pine wood flour having a water content of 13 wt% as a lignocellulosic material was prepared in advance. Next, using a continuous extrusion liquefaction device (Toshiba Machine Co., Ltd., twin screw extruder: L / D = 48, screw diameter 37 mm), the barrel temperature was set to 180 ° C. and the screw rotation speed was set to 120 rpm. While charging at a rate of 5.75 kg / hr from a raw material input port using a gravimetric feeder, at the same time, the liquefied solvent is pumped from a solvent input port located 150 mm downstream from the raw material input port of the liquefaction apparatus by a pump. It was continuously charged at a rate of hr. Furthermore, after the reaction product that has been liquefied by passing continuously through the liquefaction device is drawn out from the outlet, it is cooled by flowing into the cooling extruder and passing through it, thereby liquefied product using red pine wood flour as a raw material. Got. The obtained liquefied product had a hydroxyl value of 352 mgKOH / g.
[0038]
Next, 100 g of the above liquefied product was weighed into a 200 ml capacity plastic cup, 3 g of a 48% concentration sodium hydroxide aqueous solution was added and sufficiently stirred, and then polyol MN-3505S (Mitsui Chemicals, molecular weight 3000, functional group number 3) 15 g , 2 g of SZ-1127 (manufactured by Nippon Unicar) as a foam stabilizer, 3 g (manufactured by Kao Co., Ltd.) and 3 g of water as a blowing agent (corresponding to 5.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plant polyol) were added and mixed and stirred. MR-100 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., NCO content 31.1%) 99 g was added (isocyanate index 60), stirred for 10 seconds at 5000 rpm stirring speed, and made of polyethylene in a 18 cm square cardboard box. The product was put into a bag and freely foamed to obtain a foam. In addition, each compounding prescription was shown in Table 1.
[0039]
As a result of evaluating the foam obtained above, as shown in Table 2, the foam had homogeneous cells and a density of 0.031 g / cm. ^Three Met. Furthermore, the water absorption time was 2 seconds, the water immersion time was 32 seconds, the automatic water absorption rate was 93 wt / v%, and the water retention rate was 85 wt / v%.
[0040]
In addition, each said evaluation was performed with the following method.
Density: Conforms to JIS K 6401.
Water absorption time: Place a dried test piece having a thickness of 10 mm or more horizontally and add 1 ml of water dropwise. The time until the water is completely absorbed by the test piece is expressed in seconds.
Water immersion time: A dry 100 × 100 × 80 mm test piece is allowed to stand on 25 ° C. water, and the time until the entire test piece is completely wetted is expressed in seconds.
Automatic water absorption: The volume (WF) of a dried 100 × 100 × 80 mm test piece was measured, and then the test piece was left on the water surface at 25 ° C. for 1 hour, and then the volume of the portion where the test piece was submerged below the water surface. V ′ was measured, and the automatic water absorption rate of the test piece was determined by the following formula. The specific gravity of water is 1 g / cm. ^Three In the formula and the specific gravity of the foam is 1.2 g / cm ^Three As a direct substitution in the formula.
Automatic water absorption (wt / v%) = (V′−WF) / (V−WF / 1.2) × 100 Water retention: Measure the weight (WF) of a dried 100 × 100 × 80 mm test piece Then, after leaving the test piece in water at 25 ° C. for 1 hour, it is gently taken out and left on a stainless steel mesh with an opening of 5 mm for 5 minutes to remove the adhering water, and the weight of the test piece absorbed (WA) Was measured, and the water retention rate of the test piece was determined by the following formula. The specific gravity of the foam is 1.2 g / cm. ^Three Was directly substituted into the expression.
Water retention rate (wt / v%) = (WA-WF) / (V-WF / 1.2) × 100
[0041]
Example 2
All the liquefaction operations were carried out in the same manner as in Example 1 except that a liquefied solvent in which 100 parts by weight of polyethylene glycol (# 400) and 3 parts by weight of sulfuric acid were mixed to obtain a liquefied product. The obtained liquefied product had a hydroxyl value of 230 mgKOH / g.
[0042]
Then, a foam was obtained by the same method as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. The results of evaluating the obtained foam are shown in Table 2 in the same manner as in Example 1.
[0043]
Example 3
Except for using a liquefied solvent in which 70 parts by weight of polyethylene glycol (# 200), 20 parts by weight of polypropylene glycol (# 400), 10 parts by weight of glycerin and 3 parts by weight of sulfuric acid were used, all the liquefaction operations were performed in the same manner as in Example 1. As a result, a liquefied product was obtained. The obtained liquefied product had a hydroxyl value of 338 mgKOH / g. Then, a foam was obtained by the same method as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. The results of evaluating the obtained foam are shown in Table 2 in the same manner as in Example 1.
[0044]
Example 4
Except for using a liquefied solvent in which 60 parts by weight of polyethylene glycol (# 400), 30 parts by weight of polypropylene glycol (# 400), 10 parts by weight of glycerin and 3 parts by weight of sulfuric acid were used, all the liquefaction operations were performed in the same manner as in Example 1. As a result, a liquefied product was obtained. The obtained liquefied product had a hydroxyl value of 312 mgKOH / g. Then, a foam was obtained by the same method as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. The results of evaluating the obtained foam are shown in Table 2 in the same manner as in Example 1.
[0045]
Example 5
A liquefied solvent obtained by mixing 80 parts by weight of polyethylene glycol (# 400), 20 parts by weight of glycerin, and 3 parts by weight of sulfuric acid and waste paper waste having a water content of 6 wt% as a lignocellulosic material, liquefied solvent: waste paper waste paper = 1.5 : Mixed at a weight ratio of 1.0. Subsequently, the obtained mixture was set to a barrel temperature of 175 ° C. and a screw rotation speed of 40 rpm using a continuous extrusion liquefaction apparatus (manufactured by our company, single screw extruder: L / D = 30, screw diameter 100 mm), The mixture is continuously fed through the liquefier while the mixture is being fed at a rate of 15 kg / hr from the raw material feed port using a gravimetric feeder. The liquefied material which used the waste paper waste paper as a raw material was obtained by flowing through the cooling device and cooling it. The obtained liquefied product had a hydroxyl value of 308 mgKOH / g. Then, a foam was obtained by the same method as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. The results of evaluating the obtained foam are shown in Table 2 in the same manner as in Example 1.
[0046]
Example 6
All the liquefaction operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the lignocellulosic material was waste scrap of MDF (medium specific gravity fiberboard). The obtained liquefied product had a hydroxyl value of 258 mgKOH / g. Then, a foam was obtained by the same method as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. The results of evaluating the obtained foam are shown in Table 2 in the same manner as in Example 1.
[0047]
Example 7
300 g of polyethylene glycol (# 400) mixed with 4.5 g of sulfuric acid with a concentration of 98% in advance and 150 g of dried red pine wood flour were placed in a 500 ml glass flask and reacted for 60 minutes with stirring in an oil bath at 150 ° C. . The obtained liquefied product had a hydroxyl value of 310 mgKOH / g. Then, a foam was obtained by the same method as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. The results of evaluating the obtained foam are shown in Table 2 in the same manner as in Example 1.
[0048]
Examples 8-16
Using the liquefied material obtained in Example 1, the amount of isocyanate (isocyanate index), the amount of polyol, the foam stabilizer, and other compounding agents as shown in Table 1 were changed, and the respective methods were carried out in the same manner as in Example 1. A foam corresponding to the example was obtained. The results of evaluating the obtained foams are shown in Table 2 as in Example 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
As is clear from the evaluation results shown in Table 2, all of the hydrophilic polyurethane foams obtained in Examples 1 to 16 of the present invention have extremely good water absorption speed, water absorption, and water retention. .
[0052]
Comparative Examples 1-5
By using the liquefied material obtained in Example 1, the amount of isocyanate (isocyanate index), the amount of polymer polyol, and the type of foam stabilizer as shown in Table 3 were changed, and each comparative example was carried out in the same manner as in Example 1. A foam corresponding to The results of evaluating the obtained foams are shown in Table 4.
[0053]
Comparative Examples 6-7
20 parts by weight of glycerin and 3 parts by weight of sulfuric acid, polyethylene glycol (# 400) and polypropylene glycol (# 400) are changed as shown in Table 3, the liquefaction solvent is adjusted, and the liquefied product is obtained from the same wood as in Example 1. Obtained. The obtained liquefied product was blended with the formulation shown in Table 3, and a foam was obtained in the same manner as in Example 1. The results of evaluating the obtained foams are shown in Table 4.
[0054]
Comparative Example 8
A liquefied solvent in which 100 parts by weight of polycaptolactone PCL303 (manufactured by Daicel Chemical Industries, 300 molecular weight, 3 functional groups) and 3 parts by weight of sulfuric acid were mixed, and pine wood powder having a water content of 12 wt% as a lignocellulose material was prepared. After mixing at a weight ratio of: red pine wood flour = 2.0: 1.0, the mixture was liquefied by the same method as in Example 1. The obtained liquefied product had a hydroxyl value of 280 mgKOH / g. The obtained liquefied product was blended with the formulation shown in Table 3, and a foam was obtained in the same manner as in Example 1. The results of evaluating the obtained foams are shown in Table 4.
[0055]
[Table 3]

[0056]
[Table 4]

[0057]
As is clear from the evaluation results shown in Table 4, in Comparative Example 1, the foam collapses and does not form a foam. In Comparative Examples 2 and 4, the water absorption time is long, and the automatic water absorption rate and the water retention rate are high. Both were low. Comparative Example 3 had a large amount of remaining cell membrane and did not show water absorption. Comparative Examples 6-8 were all low in automatic water absorption and water retention. In Comparative Example 5, the automatic water absorption rate and the water retention rate were good, but the density was high and the strength was very poor.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a water-absorbing polyurethane foam of the present invention, a polyhydric alcohol having a lignocellulosic material as a starting material and a polyether polyol having an oxymethylene group at 60 wt% or more of the total amount is used. A lignocellulose liquefied product obtained by liquefaction reaction in the presence of an acidic catalyst, 5 to 100 parts by weight of a high molecular weight polyol having an average molecular weight of 1000 to 5000, and a foam stabilizer comprising a dimethylpolysiloxane-polyether copolymer, Since polyisocyanate is added and foamed so that the number of equivalents is 0.2 to 1.0 times the number of equivalents of all active hydrogens in the blending component, excellent hydrophilicity, water absorption, water retention and There is an effect that a water-absorbing polyurethane foam having both biodegradability can be obtained easily and inexpensively.
[0059]
Accordingly, the water-absorbing polyurethane foam according to the present invention is a cleaning material, water absorbent material, cleaner, agriculture, horticulture material for hydroponic cultivation, nursery bed, support material for flower arrangements in fields such as industry, consumer and agriculture. Since it has a biodegradability and can be used widely, there is an advantage that even if discarded after use, the natural environment is not adversely affected.

Claims (2)

ポリオールとポリイソシアネートとを、整泡剤、触媒、発泡剤の存在下で吸水性ポリウレタン発泡体を製造する方法において、
前記ポリオールは、リグノセルロース物質を多価アルコールと酸性触媒の存在下で液化反応させて得られるリグノセルロース液化物１００重量部と、平均分子量１０００〜５０００の高分子量ポリオール５〜１００重量部とを含み、
かつ前記ポリイソシアネートの添加量はその当量数が配合成分の全活性水素の当量数の０．２〜１．０倍であると共に、
前記リグノセルロース物質を液化するために用いる多価アルコールは、その全量の６０ｗｔ％以上がポリエチレングリコールであり、
前記整泡剤として、軟質ウレタン発泡用シリコン系整泡剤を用いることを特徴とする吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法。In a method for producing a water-absorbing polyurethane foam in the presence of a foam stabilizer, a catalyst, and a foaming agent, a polyol and a polyisocyanate,
The polyol includes 100 parts by weight of a lignocellulose liquefied product obtained by liquefying a lignocellulose material in the presence of a polyhydric alcohol and an acidic catalyst, and 5 to 100 parts by weight of a high molecular weight polyol having an average molecular weight of 1000 to 5000. ,
And the addition amount of the polyisocyanate is 0.2 to 1.0 times the number of equivalents of the equivalent number of all active hydrogens in the blending component,
Polyhydric alcohol used to liquefy the lignocellulosic material, Ri 60 wt% or more of polyethylene glycol der of the total amount,
Examples foam stabilizer, the production method of the water-absorbing polyurethane foam, characterized in Rukoto using soft urethane foam Silicon-based foam stabilizer. 前記ポリエチレングリコールの分子量が２００〜１０００の範囲である請求項１に記載の吸水性ポリウレタン発泡体の製造方法。The method for producing a water-absorbing polyurethane foam according to claim 1, wherein the polyethylene glycol has a molecular weight in the range of 200 to 1,000.