JP4273715B2

JP4273715B2 - Manufacturing method of organic EL element

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Publication number: JP4273715B2
Application number: JP2002209706A
Authority: JP
Inventors: 隆司石井
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2002-07-18
Publication date: 2009-06-03
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Also published as: JP2004055283A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正孔注入層の製膜を、凍結乾燥処理を用いて行うようにした有機ＥＬ素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自発発光型ディスプレイとして、発光層に有機物を用いた有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称する）の開発が進められている。このような有機ＥＬ素子の製造において、発光層形成材料などの機能性材料は特に重要な要素のうちの一つである。
有機ＥＬ素子における有機物からなる発光層の形成材料（発光材料）としては、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）、２１Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ１９８７の９１３ページに示されているような低分子材料と、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１（１）、７Ｊｕｌｙ１９９７の３４ページから示されているような高分子材料とがある。
【０００３】
ところで、前記の材料を発光材料として用い、これから発光層を形成する場合、通常はこれに先だってその陽極側に正孔注入層を形成し、この正孔注入層と発光層とを備えた状態で発光部を構成するようにしている。
正孔注入層は、通常、導電性ポリマー（正孔注入材料）が水等の溶媒あるいは分散媒に溶解（分散）されて正孔注入層形成材料とされ、これが液状材料吐出法等によって所定の位置に配された後、加熱乾燥によって溶媒が蒸発除去されることにより、形成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような加熱乾燥による正孔注入層の形成では、加熱乾燥により溶媒が蒸発した際、この正孔注入層を形成するための基板の表面が溶媒雰囲気となり、膜に形態の変化（収縮、亀裂）が生じるため、画素内部または画素全体で均一な膜の形成が困難であった。
【０００５】
すなわち、溶媒を含んだ形成材料が基板上に吐出され例えば画素内にて薄膜状に塗布されると、形成材料からなる膜は塗布直後、主にその周辺部（エッジ部）側から乾燥が始まることなどにより、内側に縮まろうとする力が生じる。
また、このような力とは別に、膜表面の近傍では、膜から蒸発した溶媒蒸気の濃度が膜の中央部の直上で高く、周辺部の直上で拡散により低くなっている。したがって、表面近傍の溶媒蒸気濃度が高い中央部では溶媒の蒸発が起こりにくく、溶媒蒸気濃度の低い周辺部では蒸発が起こり易くなっていることにより、膜内では溶媒の対流が中央部側から周辺部側に向かって起こる。
【０００６】
結果として、塗布液（膜）が内側に引き寄せられ、かつ溶媒の対流により溶質が周辺部へ移動するため、周辺部ではその膜厚が厚くなってしまう。そして、このようにして周辺部の膜厚が中央部の膜厚より厚くなると、当然ながら硬化後得られる膜はその全体の膜厚の均一性が損なわれてしまう。例えば、中央部の膜厚が５０ｎｍ程度であるのに対し、周辺部の膜厚が８０ｎｍ程度になってしまうことがある。
【０００７】
しかしながら、このように画素内、あるいは画素全体での膜厚の不均一が起こると、この膜の上に形成される陰極などにもその厚さ等に影響がでることなどから、画素内で、あるいは画素間で輝度むらが生じ、表示性能が低下するといった不都合がある。
また、特に膜厚の不均一が著しい場合には、膜厚が極めて薄い部分において、発光部の上下に位置する電極間でショートを起こすおそれもある。
また、このような正孔注入層、およびこれの上に製膜される発光層からなる発光部を備えた有機ＥＬ素子では、輝度などの表示性能の向上が実用化、量産化に向けて不可欠であり、したがって表示性能の向上が強く望まれている。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、正孔注入層の膜厚を均一にして輝度むら等を防止することなどにより、発光部による表示性能を向上した、有機ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明の有機ＥＬ素子の製造方法では、電極間に少なくとも正孔注入層と発光層とを備えた発光部を有してなる有機ＥＬ素子の製造方法において、正孔注入材料を溶媒に溶解しあるいは分散媒に分散してなる正孔注入層形成材料を、前記電極の一方の上に配する工程と、正孔注入層形成材料を配した後、該正孔注入層形成材料中の溶媒あるいは分散媒が残っている状態のもとで、該正孔注入層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層を形成する工程と、前記正孔注入層上に発光層形成材料を配し、さらにこの発光層形成材料をそのガラス転移点以上の温度で熱処理することによって乾燥処理することで、発光層を形成する工程と、を備えてなり、前記の正孔注入層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層を形成する工程は、凍結乾燥処理として、正孔注入層形成材料中の溶媒あるいは分散媒が凍結する温度で冷却して該溶媒あるいは分散媒を凍結させる処理と、その後、該凍結した溶媒あるいは分散媒が昇華する圧力にまで減圧する処理と、を含み、前記減圧する処理では、凍結した溶媒あるいは分散媒を連続的に昇華させるため、正孔注入層形成材料に昇華熱を連続的に供給することを特徴としている。
【００１０】
この有機ＥＬ素子の製造方法によれば、正孔注入層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層を形成するようにしたので、加熱乾燥の場合に比べて配された形成材料からの溶媒あるいは分散媒の抜け出し速度が遅く、したがって形成材料の表面近傍での中央部においても拡散が進むことなどから、この中央部と周辺部での溶媒蒸気濃度の差がほとんどなくなり、よって膜厚の不均一化が防止される。
また、膜厚の不均一に起因する電極間でのショートも防止される。
また、正孔注入層形成材料中の溶媒あるいは分散媒が残っている状態のもとで、正孔注入層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層を形成するようにしたので、形成された正孔注入層は微視的に見てその表面が粗面化・多孔質化したものとなる。そして、このような粗面化・多孔質化した正孔注入層上に発光層形成材料を配し、さらにこの発光層形成材料をそのガラス転移点以上の温度で熱処理するので、発光層形成材料が液状化して流動することにより、前記の粗面化・多孔質化した正孔注入層の表層部に入り込んでここに強固に密着する。よって、乾燥後得られる発光層は正孔注入層との間で強固に密着し、かつこれらの界面（接合面）の面積も大きくなることにより、これらの間を流れる電流の密度（電流密度）が高くなる。したがって、このように電流密度を高くすることにより輝度等を良好にし、その表示性能を高めることができる。
【００１１】
また、前記有機ＥＬ素子の製造方法においては、前記の正孔注入層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層を形成する工程において、凍結乾燥処理として冷却処理と減圧処理とを共に行うのが好ましい。
このようにすれば、減圧処理によって溶媒あるいは分散媒の蒸気の拡散がさらに加速されることから、形成材料の表面近傍での溶媒あるいは分散媒の蒸気濃度の差に起因する膜厚の不均一化がさらに防止される。
【００１２】
また、前記有機ＥＬ素子の製造方法においては、前記の正孔注入層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層を形成する工程において、凍結乾燥処理として、正孔注入層形成材料中の溶媒あるいは分散媒が凍結する温度で冷却処理して該溶媒あるいは分散媒を凍結させ、その後、該凍結した溶媒あるいは分散媒が昇華する圧力にまで減圧処理するのが好ましい。
このようにすれば、凍結した溶媒あるいは分散媒が、正孔注入層形成材料中から昇華によって蒸気として抜け出すため、従来のような加熱乾燥による蒸発によって抜け出すのに比べその抜け出し速度が十分に遅くなる。したがって、中央部と周辺部とでの溶媒あるいは分散媒の蒸気濃度の差がほとんどなくなり、これにより膜厚の不均一化が防止される。
【００１３】
また、前記有機ＥＬ素子の製造方法においては、前記の正孔注入層形成材料を配する工程を、液状材料吐出法によって行うのが好ましい。
このようにすれば、正孔注入層形成材料あるいは発光層形成材料を、所望する位置に容易にかつ精度よく配置することができる。
【００１４】
なお、前記有機ＥＬ素子の製造方法においては、前記正孔注入材料が水溶性導電性ポリマーであり、これを溶解する溶媒が水であってもよい。
このようにすれば、正孔注入層として比較的良好な材料を用いることが可能になるとともに、溶媒あるいは分散媒が水であることからその取り扱い性などが容易になる。
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子では、前記の製造方法によって製造されてなることを特徴としている。
この有機ＥＬ素子によれば、膜厚の不均一化が防止されていることにより輝度むら等が防止され、さらに電流密度が高くなっていることにより輝度等が良好になる。したがって、その表示性能が高められたものとなる。
【００１６】
本発明の電気光学装置では、前記の有機ＥＬ素子を備えたことを特徴としている。
この電気光学装置によれば、例えばその表示部を、輝度むら等が防止され、さらに電流密度が高くなり輝度等が良好になって表示性能が高められた前記の有機ＥＬ素子によって形成することにより、表示性能に優れたものとなる。
【００１７】
本発明の電子機器では、前記の電気光学装置を備えたことを特徴としている。
この電子機器によれば、例えばその表示部を、表示性能に優れた前記の電気光学装置によって形成することにより、この電子機器自体も表示性能に優れたものとなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
図１、図２は、本発明の電気光学装置の表示部となるＥＬディスプレイの概略構成を説明するための図であり、これらの図において符号７０はＥＬディスプレイである。
このＥＬディスプレイ７０は、回路図である図１に示すように透明の表示基板上に、複数の走査線１３１と、これら走査線１３１に対して交差する方向に延びる複数の信号線１３２と、これら信号線１３２に並列に延びる複数の共通給電線１３３とがそれぞれ配線されたもので、走査線１３１及び信号線１３２の各交点毎に、画素（画素領域素）７１が設けられて構成されたものである。
【００１９】
信号線１３２に対しては、シフトレジスタ、レベルシフタ、ビデオライン、アナログスイッチを備えるデータ側駆動回路７２が設けられている。
一方、走査線１３１に対しては、シフトレジスタ及びレベルシフタを備える走査側駆動回路７３が設けられている。また、画素領域７１の各々には、走査線１３１を介して走査信号がゲート電極に供給されるスイッチング薄膜トランジスタ１４２と、このスイッチング薄膜トランジスタ１４２を介して信号線１３２から供給される画像信号を保持する保持容量ｃａｐと、保持容量ｃａｐによって保持された画像信号がゲート電極に供給されるカレント薄膜トランジスタ１４３と、このカレント薄膜トランジスタ１４３を介して共通給電線１３３に電気的に接続したときに共通給電線１３３から駆動電流が流れ込む画素電極１４１と、この画素電極１４１と対向電極１５４との間に挟み込まれる発光部１４０と、が設けられている。
【００２０】
このような構成のもとに、走査線１３１が駆動されてスイッチング薄膜トランジスタ１４２がオンとなると、そのときの信号線１３２の電位が保持容量ｃａｐに保持され、該保持容量ｃａｐの状態に応じて、カレント薄膜トランジスタ１４３のオン・オフ状態が決まる。そして、カレント薄膜トランジスタ１４３のチャネルを介して共通給電線１３３から画素電極１４１に電流が流れ、さらに発光部１４０を通じて対向電極１５４に電流が流れることにより、発光部１４０は、これを流れる電流量に応じて発光するようになる。
ここで、各画素７１の平面構造は、対向電極や有機ＥＬ素子を取り除いた状態での拡大平面図である図２に示すように、平面形状が長方形の画素電極１４１の四辺が、信号線１３２、共通給電線１３３、走査線１３１及び図示しない他の画素電極用の走査線によって囲まれた配置となっている。
【００２１】
次に、このようなＥＬディスプレイ７０に備えられる有機ＥＬ素子の製造方法に基づき、図３〜図５を用いて本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を説明する。なお、図３〜図５では、説明を簡略化するべく、単一の画素７１についてのみ図示する。
まず、基板を用意する。ここで、有機ＥＬ素子では後述する発光層による発光光を基板側から取り出すことも可能であり、また基板と反対側から取り出す構成とすることも可能である。発光光を基板側から取り出す構成とする場合、基板材料としてはガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明なものが用いられるが、特にガラスが好適に用いられる。
【００２２】
また、基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を配置して、発光色を制御するようにしてもよい。
また、基板と反対側から発光光を取り出す構成の場合、基板は不透明であってもよく、その場合、アルミナ等のセラミックス、ステンレス等の金属シートに表面酸化などの絶縁処理を施したもの、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
本例では、基板として図３（ａ）に示すようにガラスからなる透明基板１２１を用意する。そして、これに対し、必要に応じてＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）や酸素ガスなどを原料としてプラズマＣＶＤ法により厚さ約２００〜５００ｎｍのシリコン酸化膜からなる下地保護膜（図示せず）を形成する。
【００２３】
次に、透明基板１２１の温度を約３５０℃に設定して、下地保護膜の表面にプラズマＣＶＤ法により厚さ約３０〜７０ｎｍのアモルファスシリコン膜からなる半導体膜２００を形成する。次いで、この半導体膜２００に対してレーザアニールまたは固相成長法などの結晶化工程を行い、半導体膜２００をポリシリコン膜に結晶化する。レーザアニール法では、例えばエキシマレーザでビームの長寸が４００ｍｍのラインビームを用い、その出力強度は例えば２００ｍＪ／ｃｍ^２とする。ラインビームについては、その短寸方向におけるレーザ強度のピーク値の９０％に相当する部分が各領域毎に重なるようにラインビームを走査する。
【００２４】
次いで、図３（ｂ）に示すように、半導体膜（ポリシリコン膜）２００をパターニングして島状の半導体膜２１０とし、その表面に対して、ＴＥＯＳや酸素ガスなどを原料としてプラズマＣＶＤ法により厚さ約６０〜１５０ｎｍのシリコン酸化膜または窒化膜からなるゲート絶縁膜２２０を形成する。なお、半導体膜２１０は、図２に示したカレント薄膜トランジスタ１４３のチャネル領域及びソース・ドレイン領域となるものであるが、異なる断面位置においてはスイッチング薄膜トランジスタ１４２のチャネル領域及びソース・ドレイン領域となる半導体膜も形成されている。つまり、図３〜図５に示す製造工程では二種類のトランジスタ１４２、１４３が同時に作られるのであるが、同じ手順で作られるため、以下の説明ではトランジスタに関しては、カレント薄膜トランジスタ１４３についてのみ説明し、スイッチング薄膜トランジスタ１４２についてはその説明を省略する。
【００２５】
次いで、図３（ｃ）に示すように、アルミニウム、タンタル、モリブデン、チタン、タングステンなどの金属膜からなる導電膜をスパッタ法により形成した後、これをパターニングし、ゲート電極１４３Ａを形成する。
次いで、この状態で高濃度のリンイオンを打ち込み、半導体膜２１０に、ゲート電極１４３Ａに対して自己整合的にソース・ドレイン領域１４３ａ、１４３ｂを形成する。なお、不純物が導入されなかった部分がチャネル領域１４３ｃとなる。
【００２６】
次いで、図３（ｄ）に示すように、層間絶縁膜２３０を形成した後、コンタクトホール２３２、２３４を形成し、これらコンタクトホール２３２、２３４内に中継電極２３６、２３８を埋め込む。
次いで、図３（ｅ）に示すように、層間絶縁膜２３０上に、信号線１３２、共通給電線１３３及び走査線（図３に示さず）を形成する。ここで、中継電極２３８と各配線とは、同一工程で形成されていてもよい。このとき、中継電極２３６は、後述するＩＴＯ膜により形成されることになる。
【００２７】
そして、各配線の上面をも覆うように層間絶縁膜２４０を形成し、中継電極２３６に対応する位置にコンタクトホール（図示せず）を形成し、そのコンタクトホール内にも埋め込まれるようにＩＴＯ膜を形成し、さらにそのＩＴＯ膜をパターニングして、信号線１３２、共通給電線１３３及び走査線（図示せず）に囲まれた所定位置に、ソース・ドレイン領域１４３ａに電気的に接続する画素電極１４１を形成する。ここで、信号線１３２及び共通給電線１３３、さらには走査線（図示せず）に挟まれた部分が、後述するように正孔注入層や発光層の形成場所となっている。
【００２８】
次いで、図４（ａ）に示すように、前記の形成場所を囲むように隔壁１５０を形成する。この隔壁１５０は仕切部材として機能するものであり、例えばポリイミド等の絶縁性有機材料で形成するのが好ましい。隔壁１５０の膜厚については、例えば１〜２μｍの高さとなるように形成する。また、隔壁１５０は、液滴吐出ヘッド３４から吐出される液体に対して撥液性を示すものが好ましい。隔壁１５０に撥液性を発現させるためには、例えば隔壁１５０の表面をフッ素系化合物などで表面処理するといった方法が採用される。フッ素化合物としては、例えばＣＦ_４、ＳＦ_５、ＣＨＦ_３などがあり、表面処理としては、例えばプラズマ処理、ＵＶ照射処理などが挙げられる。
そして、このような構成のもとに、正孔注入層や発光層の形成場所、すなわちこれらの形成材料の塗布位置とその周囲の隔壁１５０との間には、十分な高さの段差１１１が形成されているのである。
【００２９】
次いで、図４（ｂ）に示すように、透明基板１２１の上面を上に向けた状態で、正孔注入層の形成材料１１４Ａを前記の液滴吐出ヘッド３４より、前記隔壁１５０に囲まれた塗布位置、すなわち隔壁１５０内に選択的に塗布する。
ここで、液滴吐出ヘッド３４は、図６（ａ）に示すように例えばステンレス製のノズルプレート１２と振動板１３とを備え、両者を仕切部材（リザーバプレート）１４を介して接合したものである。ノズルプレート１２と振動板１３との間には、仕切部材１４によって複数の空間１５と液溜まり１６とが形成されている。各空間１５と液溜まり１６の内部は液状材料で満たされており、各空間１５と液溜まり１６とは供給口１７を介して連通したものとなっている。また、ノズルプレート１２には、空間１５から液状材料を噴射するためのノズル孔１８が縦横に整列させられた状態で複数形成されている。一方、振動板１３には、液溜まり１６に液状材料を供給するための孔１９が形成されている。
【００３０】
また、振動板１３の空間１５に対向する面と反対側の面上には、図６（ｂ）に示すように圧電素子（ピエゾ素子）２０が接合されている。この圧電素子２０は、一対の電極２１の間に位置し、通電するとこれが外側に突出するようにして撓曲するよう構成されたものである。そして、このような構成のもとに圧電素子２０が接合されている振動板１３は、圧電素子２０と一体になって同時に外側へ撓曲するようになっており、これによって空間１５の容積が増大するようになっている。したがって、空間１５内に増大した容積分に相当する液状材料が、液溜まり１６から供給口１７を介して流入する。また、このような状態から圧電素子２０への通電を解除すると、圧電素子２０と振動板１３はともに元の形状に戻る。したがって、空間１５も元の容積に戻ることから、空間１５内部の液状材料の圧力が上昇し、ノズル孔１８から基板に向けて液状材料の液滴２２が吐出される。
【００３１】
前記正孔注入層の形成材料１１４Ａとしては、特に正孔注入材料として３，４−ポリエチレンジオシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を用い、これを分散媒としての水に分散させてなる分散液が好適に用いられる。したがって、本例ではこの正孔注入層形成材料を用いるものとして説明する。ただし、正孔注入材料としては前記のものに限定されることなく、ポリマー前駆体がポリテトラヒドロチオフェニルフェニレンであるポリフェニレンビニレン、１，１−ビス−（４−Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノフェニル）シクロヘキサン、トリス（８−ヒドロキシキノリノール）アルミニウム等を用いることもできる。
【００３２】
前記（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液からなる形成材料１１４Ａを液滴吐出ヘッド３４から吐出すると、この形成材料１１４Ａは、流動性が高いため水平方向に広がろうとするが、塗布された位置を囲んで隔壁１５０が形成されているので、形成材料１１４Ａは隔壁１５０を越えてその外側に広がることが防止されている。
このようにして形成材料１１４Ａを液滴吐出ヘッド３４から吐出し、所定位置に配したら、直ちに、すなわち形成材料１１４Ａ中の分散媒（水）が蒸発することなく、そのほとんどが材料中に残っている状態のもとで、該正孔注入層形成材料１１４Ａを凍結乾燥処理し、該形成材料１１４Ａ中の溶媒（水）を蒸発させることにより、図４（ｃ）に示すように画素電極１４１上に、固形の正孔注入層１４０Ａを形成する。
【００３３】
凍結乾燥処理としては、例えば、まず基板１２１ごと真空チャンバー内に入れ、ここで大気圧下において室温から３０分程度時間をかけてゆっくりと０℃にまで冷却し、正孔注入層形成材料１１４Ａ中の分散媒である水を凍らせる。このようにして水（分散媒）を凍らせたら、さらに正孔注入層形成材料１１４Ａを極低温、例えば−８０℃程度にまで冷却する。なお、このときの冷却速度としては、５０℃／分以下で降温するのが好ましい。また、このような冷却方法としては、例えばペルチェ素子によるペルチェ冷却法が用いられるが、特にこれに限定されることなく、公知の冷却法が全て採用可能である。
【００３４】
このようにして極低温に冷却し、正孔注入層形成材料１１４Ａを十分な凍結状態としたら、真空チャンバー内を例えば２０Ｌ／分の排気速度で真空引きし、先の冷却温度における水の蒸気圧、すなわち−８０℃の蒸気圧である４．６ｍｍＨｇ（６．１２ｈＰａ）以下にまで減圧することにより、真空チャンバー内を凍結した水（氷）が昇華する環境にする。そして、この状態で３００分放置する。
このような氷の昇華環境下に正孔注入層形成材料１１４Ａを放置すると、凍結した水（氷）が昇華することにより、正孔注入層形成材料１１４Ａの分散媒としての水（氷）が水蒸気として抜け出し、真空チャンバー内に移行する。なお、このとき、凍結した分散媒を連続的に昇華させるため、予めヒータを基板１２１に取り付けておくことなどにより、正孔注入層形成材料１１４Ａに氷の昇華熱を連続的に供給するのが好ましい。
【００３５】
このような条件のもとで分散媒としての水（氷）を昇華させ、正孔注入層形成材料１１４Ａからなる膜中より除去したら、真空チャンバー内に乾燥ガス（例えば水分濃度が１００ｐｐｍ以下の空気、あるいは窒素）を導入することにより、真空チャンバー内を大気圧に戻す。続いて、真空チャンバー内を室温に戻して常温・常圧下とし、凍結乾燥を終了することにより、正孔注入層形成材料１１４Ａからなる膜を固形の正孔注入層１４０Ａとする。
【００３６】
このようにして凍結乾燥処理を行うことにより、凍結した分散媒（水）を正孔注入層形成材料１１４Ａ中から昇華によって水蒸気として抜け出させるため、従来の加熱乾燥による蒸発によって抜け出させる場合に比べその抜け出し速度が十分に遅くなる。したがって、正孔注入層形成材料１１４Ａからなる膜の中央部と周辺部とでの分散媒の蒸気濃度の差がほとんどなくなり、これにより得られる正孔注入層１４０Ａの膜厚の不均一化を防止することができる。
また、前述したように正孔注入層形成材料１１４Ａ中の分散媒が残っている状態のもとで、正孔注入層形成材料１１４Ａを凍結乾燥処理して正孔注入層１４０Ａを形成するようにしたので、形成された正孔注入層１４０Ａは微視的に見てその表面が粗面化・多孔質化したものとなる。
【００３７】
次いで、図５（ａ）に示すように、透明基板１２１の上面を上に向けた状態で、液滴吐出ヘッド３４より液状材料として発光層の形成材料１１４Ｂを、前記隔壁１５０内の正孔注入層１４０Ａ上に選択的に塗布する。発光材料としては、例えば分子量が１０００以上の高分子材料が用いられる。具体的には、以下の［化１］〜［化５］に示すようなポリフルオレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン誘導体、またはこれらの高分子材料に、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素、例えばルブレン、ペリレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、キナクリドン等をドープしたものが用いられる。
【００３８】
【化１】

【００３９】
【化２】

【００４０】
【化３】

【００４１】
【化４】

【００４２】
【化５】

【００４３】
なお、このような高分子材料としては、二重結合のπ電子がポリマー鎖上で非極在化しているπ共役系高分子材料が、導電性高分子でもあることから発光性能に優れるため、好適に用いられる。特に、その分子内にフルオレン骨格を有する化合物、すなわちポリフルオレン系化合物がより好適に用いられる。また、このような材料以外にも、例えば特開平１１−４０３５８号公報に示される有機ＥＬ素子用組成物、すなわち共役系高分子有機化合物の前駆体と、発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含んでなる有機ＥＬ素子用組成物も、発光層形成材料として使用可能である。
【００４４】
このような発光材料を溶解する溶媒としては、非極性溶媒が好適とされ、特に発光層が正孔注入層の上に形成されることから、この正孔注入層に対して不溶なものが用いられる。具体的には、キシレン、シクロへキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等が好適に用いられる。
【００４５】
この、発光材料が溶媒に溶解してなる発光層形成材料１１４Ｂを液滴吐出ヘッド３４のノズル孔１８から吐出すると、発光層形成材料１１４Ｂは隔壁１５０内の正孔注入層１４０Ａ上に塗布される。なお、このような発光層形成材料１１４Ｂの吐出は、特にこの発光層形成材料１１４Ｂに水分が混入するのを防ぐため、Ｇ−ＢＯＸと呼ばれるチャンバー内で行うのが好ましい。このチャンバーは、内部の雰囲気が酸素濃度、水分濃度共に１ｐｐｍ以下となるように調整できるものであり、このようなチャンバー内で発光層形成材料１１４Ｂの吐出を行うことにより、吐出した発光層形成材料１１４Ｂに酸素や水分が混入してしまうのを防止することができる。このようなチャンバーには、予め真空ポンプを接続しておき、内部を例えば１Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気に調整可能にしておくのが好ましい。
【００４６】
また、形成材料１１４Ｂの吐出による発光層の形成は、赤色の発色光を発光する発光層の形成材料、緑色の発色光を発光する発光層の形成材料、青色の発色光を発光する発光層の形成材料を、それぞれ対応する画素７１に吐出し塗布することによって行う。また、各色に対応する画素７１は、これらが規則的な配置となるように予め決められている。
【００４７】
このようにして各色の発光層形成材料１１４Ｂを吐出し塗布したら、乾燥処理を行ってこの形成材料１１４Ｂ中の溶媒を蒸発させることにより、図５（ｂ）に示すように正孔層注入層１４０Ａ上に固形の発光層１４０Ｂを形成する。そして、これにより正孔層注入層１４０Ａと発光層１４０Ｂとからなる発光部１４０を得る。
【００４８】
ここで、形成材料１１４Ｂの乾燥処理については、特に形成材料１１４Ｂをそのガラス転移点以上の温度、例えば１００℃で加熱し、乾燥する。このような温度で乾燥することにより、該形成材料１１４Ｂが液状化して流動し、前記の正孔注入層１４０Ａにおける粗面化・多孔質化した表層部に入り込み、ここに強固に密着する。すると、乾燥後得られる発光層１４０Ｂは正孔注入層１４０Ａとの間で強固に密着し、かつこれらの界面（接合面）の面積も大きくなることにより、これらの間を流れる電流の密度（電流密度）が高くなる。したがって、このように電流密度を高くすることにより輝度等を良好にし、その表示性能を高めることができる。なお、このような乾燥処理においても、必要に応じて減圧処理を併用することができる。
【００４９】
次いで、図５（ｃ）に示すように透明基板１２１の表面全体に、あるいはストライプ状に、ＬｉＦ／Ａｌ（ＬｉＦとＡｌとの積層膜）やＭｇＡｇ、あるいはＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌ（ＬｉＦとＣａとＡｌとの積層膜）を蒸着法等によって製膜し、対向電極１５４を形成する。その後、封止を行うことにより、有機ＥＬ素子を得る。そして、さらに配線等の各種要素を形成することにより、前記有機ＥＬ素子を備えてなるＥＬディスプレイ７０、すなわち本発明の電気光学装置の一例を得る。
【００５０】
このようにして得られたＥＬディスプレイ７０（電気光学装置）にあっては、特に正孔注入層１４０Ａの形成の際、凍結した分散媒（水）を、正孔注入層形成材料１１４Ａ中から昇華によって蒸気として抜け出させることにより乾燥しているため、この正孔注入層１１４Ａの膜厚を従来に比べ十分に均一化することができ、したがって画素内、あるいは画素全体での輝度むらを防止し、表示性能を向上することができる。
また、膜厚の不均一に起因する電極間でのショートも防止することができる。
【００５１】
さらに、発光層形成材料１１４Ｂの乾燥処理を、該形成材料１１４Ｂのガラス転移点以上の温度で加熱することにより行っているので、該形成材料１１４Ｂが液状化して流動し、前記の正孔注入層１４０Ａにおける粗面化・多孔質化した表層部に入り込み、ここに強固に密着する。そして、乾燥後得られる発光層１４０Ｂが正孔注入層１４０Ａとの間で強固に密着し、かつこれらの界面（接合面）の面積も大きくなることにより、これらの間を流れる電流の密度（電流密度）が高くなる。したがって、このように電流密度が高くなることにより輝度等が良好になり、その表示性能が従来に比べ向上したものとなる。
【００５２】
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、これに備えられる表示部が、前記の電気光学装置によって形成されたものである。すなわち、本発明の電子機器は、前記のＥＬディスプレイ７０を表示部として備えてなるものである。
図７（ａ）は、携帯電話の一例を示した斜視図である。図７（ａ）において、５００は携帯電話本体を示し、５０１は前記の電気光学装置からなる表示部を示している。
図７（ｂ）は、ワープロ、パソコンなどの携帯型情報処理装置の一例を示した斜視図である。図７（ｂ）において、６００は情報処理装置、６０１はキーボードなどの入力部、６０３は情報処理本体、６０２は前記の電気光学装置からなる表示部を示している。
図７（ｃ）は、腕時計型電子機器の一例を示した斜視図である。図７（ｃ）において、７００は時計本体を示し、７０１は前記の電気光学装置からなる表示部を示している。
図７（ａ）〜（ｃ）に示す電子機器は、前記の電気光学装置からなる表示部が備えられたものであるので、この表示部が、画素内、さらには画素全体での輝度むらが少なくなり、また、電流密度が高くなって輝度等が良好になっていることにより、表示性能に優れたものとなる。
【００５３】
（実験例１）
正孔注入層形成材料として、前記の（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を水に分散させてなる分散液を用い、この分散液を液状材料吐出法で吐出した後、従来と同様にして加熱乾燥した。続いて、図５に示した製造方法に基づいて発光層、対向電極（陰極）を形成し、従来品としての有機ＥＬ素子を得た。なお、発光層の形成にあたっては、その乾燥を、発光層形成材料のガラス転移点より低い温度で加熱乾燥することによって行った。
また、同じ正孔注入層形成材料を用い、温度を−５０℃、圧力（真空度）を０．００８ｍｍＨｇ以下にして凍結乾燥を行い、さらに前記従来品と同一の材料によって発光層、対向電極（陰極）を形成し、本発明品としての有機ＥＬ素子を得た。なお、発光層の形成にあたっては、その乾燥を、発光層形成材料のガラス転移点より高い温度で加熱乾燥することによって行った。
【００５４】
このようにして得られた２種類の有機ＥＬ素子の画素全体の膜厚を、基板を縦横それぞれ３分割し、計９分割してそれぞれの箇所で測定したところ、本発明品は従来品に比べ膜厚分布が小さく、したがって膜厚が従来品に比べ均一に形成されていることが確認された。
また、それぞれの有機ＥＬ素子の電流密度を測定したところ、本発明品は従来品に比べ２．３倍の電流密度を有していた。
【００５５】
（実験例２）
正孔注入層形成材料として、前記の（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を水に分散させてなる分散液を用い、この分散液を液状材料吐出法で吐出した後、従来と同様にして２００℃で３０分間加熱乾燥した。続いて、図５に示した製造方法に基づいて発光層、対向電極（陰極）を形成し、従来品としての有機ＥＬ素子を得た。なお、発光層の形成にあたっては、その乾燥を、発光層形成材料のガラス転移点より低い温度で加熱乾燥することによって行った。
また、同じ正孔注入層形成材料を用い、温度を０℃で３０分間保持した後、−８０℃で３００分間保持するとともにその圧力（真空度）を４．６ｍｍＨｇ（６．１２ｈＰａ）以下にして凍結乾燥を行い、さらに前記従来品と同一の材料によって発光層、対向電極（陰極）を形成し、本発明品としての有機ＥＬ素子を得た。なお、発光層の形成にあたっては、その乾燥を、発光層形成材料のガラス転移点より高い温度で加熱乾燥することによって行った。
【００５６】
このようにして得られた２種類の有機ＥＬ素子について、それぞれの発光部に対する印可電圧（相対電圧）と得られる輝度（相対輝度）について調べた。結果を図８に示す。
図８に示した結果より、本発明品は従来品に比べ、同じ印可電圧において十分に高い輝度を有することが確認された。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、正孔注入層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層を形成するようにしたので、加熱乾燥の場合に比べて配された形成材料からの溶媒あるいは分散媒の抜け出し速度を遅くすることができ、したがって膜厚の不均一化を防止して画素内、あるいは画素全体での輝度むらを防止し、表示性能を向上することができる。
また、膜厚の不均一に起因する電極間でのショートも防止することができる。また、発光層形成材料の乾燥処理を、該形成材料のガラス転移点以上の温度で加熱することにより行っているので、該形成材料が液状化して流動し、粗面化・多孔質化した正孔注入層の表層部に入り込み、ここに強固に密着する。したがって、発光層が正孔注入層との間で強固に密着し、かつこれらの界面（接合面）の面積も大きくなることにより、これらの間を流れる電流の密度（電流密度）が高くる。
よって、本発明によれば、膜厚の不均一化を防止して画素内、あるいは画素全体での輝度むらを防止し、さらに電流密度を高くして輝度等を良好にすることにより、その表示性能を従来に比べ向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子を備えたＥＬディスプレイの一例の回路図である。
【図２】図１に示したＥＬディスプレイにおける画素部の平面構造を示す拡大平面図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は有機ＥＬ素子の製造方法を工程順に説明するための要部側断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は図３に続く工程を順に説明するための要部側断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は図４に続く工程を順に説明するための要部側断面図である。
【図６】液滴吐出ヘッドの概略構成を説明するための図であり、（ａ）は要部斜視図、（ｂ）は要部側断面図である。
【図７】本発明の電子機器の具体例を示す図であり、（ａ）は携帯電話に適用した場合の一例を示す斜視図、（ｂ）は情報処理装置に適用した場合の一例を示す斜視図、（ｃ）は腕時計型電子機器に適用した場合の一例を示す斜視図である。
【図８】発光部に対する印可電圧と得られる輝度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
３４…液滴吐出ヘッド、１１４Ａ…正孔注入層形成材料、
１１４Ｂ…発光層形成材料、１４０Ａ…正孔注入層、１４０Ｂ…発光層、
１４０…発光部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film of the hole injection layer, the manufacturing how the organic EL element to perform a freeze drying process.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, organic electroluminescent elements (hereinafter referred to as organic EL elements) using an organic substance in a light emitting layer have been developed as spontaneous emission type displays. In the manufacture of such an organic EL element, a functional material such as a light emitting layer forming material is one of particularly important elements.
As a material for forming a light emitting layer made of an organic substance in an organic EL element (light emitting material), Appl. Phys. Lett. 51 (12), 21 September 1987, page 913, low molecular weight materials, and Appl. Phys. Lett. 71 (1), 7 July 1997, and a polymer material as shown on page 34.
[0003]
By the way, when the above material is used as a light emitting material and a light emitting layer is formed from now on, a hole injection layer is usually formed on the anode side prior to this, and the hole injection layer and the light emitting layer are provided. The light emitting unit is configured.
In the hole injection layer, a conductive polymer (hole injection material) is usually dissolved (dispersed) in a solvent such as water or a dispersion medium to form a hole injection layer forming material. After being disposed in position, the solvent is evaporated and removed by heat drying.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the formation of a hole injection layer by such heat drying, when the solvent evaporates by heat drying, the surface of the substrate for forming this hole injection layer becomes a solvent atmosphere, and the shape of the film changes (shrinks). Therefore, it is difficult to form a uniform film inside or throughout the pixel.
[0005]
That is, when a forming material containing a solvent is discharged onto a substrate and applied, for example, in a thin film shape within a pixel, drying of the film made of the forming material starts immediately from the periphery (edge portion) side immediately after application. Due to this, a force to shrink inside is generated.
In addition to such a force, in the vicinity of the film surface, the concentration of the solvent vapor evaporated from the film is high just above the central part of the film, and low due to diffusion just above the peripheral part. Therefore, solvent evaporation hardly occurs in the central part where the solvent vapor concentration near the surface is high, and evaporation tends to occur in the peripheral part where the solvent vapor concentration is low. It happens towards the club side.
[0006]
As a result, the coating liquid (film) is attracted to the inside, and the solute moves to the peripheral part by the convection of the solvent, so that the film thickness is increased in the peripheral part. And when the film thickness of a peripheral part becomes thicker than the film thickness of a center part in this way, naturally the film | membrane obtained after hardening will impair the uniformity of the film thickness of the whole. For example, the thickness of the central portion may be about 50 nm while the thickness of the peripheral portion may be about 80 nm.
[0007]
However, when a non-uniform film thickness occurs in the pixel or the entire pixel in this way, the thickness and the like of the cathode formed on the film also affect the thickness. Alternatively, there is a problem that luminance unevenness occurs between pixels and display performance is deteriorated.
In addition, particularly when the film thickness is extremely uneven, there is a possibility that a short circuit may occur between the electrodes positioned above and below the light emitting portion in the extremely thin film thickness portion.
In addition, in an organic EL device having such a hole injection layer and a light emitting portion composed of a light emitting layer formed thereon, improvement of display performance such as luminance is indispensable for practical use and mass production. Therefore, improvement of display performance is strongly desired.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to improve display performance by the light emitting unit by making the film thickness of the hole injection layer uniform and preventing uneven brightness, etc. It is to provide a manufacturing how the organic EL element.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, in the method of manufacturing an organic EL device of the present invention, in the method of manufacturing an organic EL device having a light emitting portion having at least a hole injection layer and a light emitting layer between electrodes, hole injection is performed. Disposing a material in a solvent or dispersing in a dispersion medium, providing a hole injection layer forming material on one of the electrodes, and after disposing the hole injection layer forming material, the hole injection layer Forming a hole injection layer by lyophilizing the hole injection layer forming material in a state where a solvent or a dispersion medium in the forming material remains, and a light emitting layer on the hole injection layer It arranged forming material, by further drying treatment by heat treatment of the light-emitting layer forming material in its glass transition temperature above will comprise a step of forming a light emitting layer, hole injection layer of the Process to form hole injection layer by freeze-drying forming material Is a freeze-drying process in which the solvent or dispersion medium in the hole injection layer forming material is cooled at a temperature at which it freezes, and the solvent or dispersion medium is frozen, and then the frozen solvent or dispersion medium is sublimated. A process of reducing the pressure to a pressure, and in the process of reducing the pressure, the sublimation heat is continuously supplied to the hole injection layer forming material in order to continuously sublimate the frozen solvent or dispersion medium. Yes.
[0010]
According to this method for producing an organic EL element, the hole injection layer forming material is freeze-dried to form the hole injection layer, so that the solvent from the formed material disposed compared to the case of heat drying is used. Alternatively, the rate of escape of the dispersion medium is slow, and thus diffusion also proceeds in the central portion near the surface of the forming material. Therefore, there is almost no difference in the solvent vapor concentration between the central portion and the peripheral portion, so that the film thickness is reduced. Uniformity is prevented.
In addition, a short circuit between the electrodes due to non-uniform film thickness is also prevented.
In addition, the hole injection layer is formed by freeze-drying the hole injection layer formation material in a state where the solvent or dispersion medium in the hole injection layer formation material remains. The hole injection layer has a roughened and porous surface when viewed microscopically. Then, the light emitting layer forming material is disposed on such a roughened / porous hole injection layer, and the light emitting layer forming material is heat-treated at a temperature equal to or higher than its glass transition point. Liquefies and flows into the surface layer portion of the roughened and porous hole injection layer and firmly adheres thereto. Therefore, the light emitting layer obtained after drying is firmly adhered to the hole injection layer, and the area of these interfaces (bonding surfaces) is increased, so that the density of current flowing between them (current density) Becomes higher. Therefore, by increasing the current density in this way, the luminance and the like can be improved, and the display performance can be improved.
[0011]
In the method of manufacturing the organic EL element, in the step of forming the hole injection layer by freeze-drying the hole injection layer forming material, both the cooling process and the decompression process are performed as the freeze-drying process. Is preferred.
In this way, since the vapor diffusion of the solvent or dispersion medium is further accelerated by the reduced pressure treatment, the film thickness becomes non-uniform due to the difference in the vapor concentration of the solvent or dispersion medium near the surface of the forming material. Is further prevented.
[0012]
In the method of manufacturing the organic EL element, in the step of forming the hole injection layer by freeze-drying the hole injection layer forming material, as a freeze-drying process, a solvent in the hole injection layer forming material is used. Alternatively, it is preferable to perform a cooling treatment at a temperature at which the dispersion medium is frozen to freeze the solvent or the dispersion medium, and then reduce the pressure to a pressure at which the frozen solvent or dispersion medium is sublimated.
In this way, the frozen solvent or dispersion medium escapes from the hole injection layer forming material as a vapor by sublimation, so that the escape rate is sufficiently slow compared to the conventional escape by heat drying. . Therefore, there is almost no difference in the vapor concentration of the solvent or dispersion medium between the central portion and the peripheral portion, thereby preventing the film thickness from becoming non-uniform.
[0013]
Moreover, in the manufacturing method of the said organic EL element, it is preferable to perform the process of arrange | positioning the said positive hole injection layer forming material by a liquid material discharge method.
In this way, the hole injection layer forming material or the light emitting layer forming material can be easily and accurately arranged at a desired position.
[0014]
In the method for manufacturing the organic EL element, the hole injecting material may be a water-soluble conductive polymer, and the solvent for dissolving it may be water.
In this way, a relatively good material can be used for the hole injection layer, and the handleability and the like are facilitated because the solvent or dispersion medium is water.
[0015]
The organic EL element of the present invention is manufactured by the above-described manufacturing method.
According to this organic EL element, unevenness in brightness is prevented by preventing the film thickness from becoming non-uniform, and brightness is improved by increasing the current density. Therefore, the display performance is improved.
[0016]
The electro-optical device according to the present invention includes the organic EL element described above.
According to this electro-optical device, for example, the display unit is formed by the organic EL element in which unevenness in luminance is prevented, current density is increased, luminance is improved, and display performance is improved. The display performance is excellent.
[0017]
The electronic apparatus according to the present invention includes the electro-optical device described above.
According to this electronic apparatus, for example, when the display unit is formed by the electro-optical device having excellent display performance, the electronic apparatus itself has excellent display performance.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1 and 2 are diagrams for explaining a schematic configuration of an EL display serving as a display unit of the electro-optical device of the present invention. In these drawings, reference numeral 70 denotes an EL display.
As shown in FIG. 1 which is a circuit diagram, the EL display 70 has a plurality of scanning lines 131, a plurality of signal lines 132 extending in a direction intersecting with the scanning lines 131, and these on a transparent display substrate. A plurality of common power supply lines 133 extending in parallel with the signal lines 132 are respectively wired, and each pixel has a pixel (pixel area element) 71 at each intersection of the scanning lines 131 and the signal lines 132. It is.
[0019]
For the signal line 132, a data side driving circuit 72 including a shift register, a level shifter, a video line, and an analog switch is provided.
On the other hand, for the scanning line 131, a scanning side driving circuit 73 including a shift register and a level shifter is provided. Each pixel region 71 holds a switching thin film transistor 142 to which a scanning signal is supplied to the gate electrode via the scanning line 131 and an image signal supplied from the signal line 132 via the switching thin film transistor 142. The capacitor cap, the current thin film transistor 143 to which the image signal held by the storage capacitor cap is supplied to the gate electrode, and the common power supply line 133 are driven when the current thin film transistor 143 is electrically connected to the common power supply line 133. A pixel electrode 141 into which a current flows and a light emitting unit 140 sandwiched between the pixel electrode 141 and the counter electrode 154 are provided.
[0020]
Under such a configuration, when the scanning line 131 is driven and the switching thin film transistor 142 is turned on, the potential of the signal line 132 at that time is held in the holding capacitor cap, and according to the state of the holding capacitor cap, The on / off state of the current thin film transistor 143 is determined. Then, a current flows from the common power supply line 133 to the pixel electrode 141 through the channel of the current thin film transistor 143, and further a current flows to the counter electrode 154 through the light emitting unit 140, so that the light emitting unit 140 responds to the amount of current flowing therethrough Will start to emit light.
Here, the planar structure of each pixel 71 is an enlarged plan view in a state where the counter electrode and the organic EL element are removed, as shown in FIG. 2, the four sides of the pixel electrode 141 having a rectangular planar shape are the signal lines 132. In this arrangement, the common power supply line 133, the scanning line 131, and other pixel electrode scanning lines (not shown) are surrounded.
[0021]
Next, based on the manufacturing method of the organic EL element provided in such an EL display 70, an example of the manufacturing method of the organic EL element of this invention is demonstrated using FIGS. 3 to 5, only the single pixel 71 is illustrated for the sake of simplicity.
First, a substrate is prepared. Here, in the organic EL element, light emitted from a light emitting layer to be described later can be extracted from the substrate side, and can be configured to be extracted from the side opposite to the substrate. In the case where the emitted light is extracted from the substrate side, a transparent or translucent material such as glass, quartz, or resin is used as the substrate material, and glass is particularly preferably used.
[0022]
Alternatively, a color filter film, a color conversion film containing a fluorescent material, or a dielectric reflection film may be disposed on the substrate to control the emission color.
Further, in the case of a configuration in which emitted light is extracted from the side opposite to the substrate, the substrate may be opaque. In that case, a ceramic sheet such as alumina, a metal sheet such as stainless steel that has been subjected to an insulation treatment such as surface oxidation, A curable resin, a thermoplastic resin, or the like can be used.
In this example, a transparent substrate 121 made of glass is prepared as a substrate as shown in FIG. In response to this, a base protective film (not shown) made of a silicon oxide film having a thickness of about 200 to 500 nm is formed by plasma CVD using TEOS (tetraethoxysilane), oxygen gas, or the like as a raw material as necessary. .
[0023]
Next, the temperature of the transparent substrate 121 is set to about 350 ° C., and the semiconductor film 200 made of an amorphous silicon film having a thickness of about 30 to 70 nm is formed on the surface of the base protective film by plasma CVD. Next, a crystallization process such as laser annealing or solid phase growth is performed on the semiconductor film 200 to crystallize the semiconductor film 200 into a polysilicon film. In the laser annealing method, for example, a line beam having a beam length of 400 mm is used with an excimer laser, and the output intensity is set to 200 mJ / cm ² , for example. With respect to the line beam, the line beam is scanned so that a portion corresponding to 90% of the peak value of the laser intensity in the short dimension direction overlaps each region.
[0024]
Next, as shown in FIG. 3B, the semiconductor film (polysilicon film) 200 is patterned into an island-shaped semiconductor film 210, and the surface thereof is formed by plasma CVD using TEOS, oxygen gas, or the like as a raw material. A gate insulating film 220 made of a silicon oxide film or a nitride film having a thickness of about 60 to 150 nm is formed. The semiconductor film 210 serves as the channel region and the source / drain region of the current thin film transistor 143 shown in FIG. 2, but the semiconductor film serves as the channel region and the source / drain region of the switching thin film transistor 142 at different cross-sectional positions. Is also formed. That is, in the manufacturing process shown in FIGS. 3 to 5, two types of

transistors

142 and 143 are formed at the same time, but since they are manufactured in the same procedure, only the current thin film transistor 143 will be described in the following description. The description of the switching thin film transistor 142 is omitted.
[0025]
Next, as shown in FIG. 3C, a conductive film made of a metal film such as aluminum, tantalum, molybdenum, titanium, or tungsten is formed by sputtering, and then patterned to form a gate electrode 143A.
Next, high-concentration phosphorus ions are implanted in this state, and source /

drain regions

143a and 143b are formed in the semiconductor film 210 in a self-aligned manner with respect to the gate electrode 143A. Note that a portion where impurities are not introduced becomes a channel region 143c.
[0026]
Next, as illustrated in FIG. 3D, after forming the interlayer insulating film 230, contact holes 232 and 234 are formed, and the

relay electrodes

236 and 238 are embedded in the contact holes 232 and 234.
Next, as illustrated in FIG. 3E, the signal line 132, the common power supply line 133, and the scanning line (not illustrated in FIG. 3) are formed on the interlayer insulating film 230. Here, the relay electrode 238 and each wiring may be formed in the same process. At this time, the relay electrode 236 is formed of an ITO film described later.
[0027]
Then, an interlayer insulating film 240 is formed so as to cover the upper surface of each wiring, a contact hole (not shown) is formed at a position corresponding to the relay electrode 236, and the ITO film is embedded in the contact hole. In addition, the ITO film is patterned and a pixel electrode electrically connected to the source / drain region 143a at a predetermined position surrounded by the signal line 132, the common power supply line 133, and the scanning line (not shown). 141 is formed. Here, a portion sandwiched between the signal line 132, the common power supply line 133, and further the scanning line (not shown) is a place where a hole injection layer and a light emitting layer are formed as described later.
[0028]
Next, as shown in FIG. 4A, a partition wall 150 is formed so as to surround the formation place. The partition 150 functions as a partition member, and is preferably formed of an insulating organic material such as polyimide. About the film thickness of the partition 150, it forms so that it may become the height of 1-2 micrometers, for example. Further, the partition 150 is preferably one that exhibits liquid repellency with respect to the liquid ejected from the droplet ejection head 34. In order to make the partition wall 150 exhibit liquid repellency, for example, a method of surface-treating the surface of the partition wall 150 with a fluorine compound or the like is employed. Examples of the fluorine compound include CF ₄ , SF ₅ , and CHF ₃ , and examples of the surface treatment include plasma treatment and UV irradiation treatment.
Under such a configuration, a sufficiently high step 111 is formed between the formation site of the hole injection layer and the light emitting layer, that is, between the application position of these forming materials and the surrounding partition wall 150. It is formed.
[0029]
Next, as shown in FIG. 4B, the hole injection layer forming material 114 </ b> A was surrounded by the partition wall 150 from the droplet discharge head 34 with the upper surface of the transparent substrate 121 facing upward. It is applied selectively in the application position, that is, in the partition wall 150.
Here, as shown in FIG. 6A, the droplet discharge head 34 includes, for example, a stainless steel nozzle plate 12 and a vibration plate 13, which are joined via a partition member (reservoir plate) 14. is there. A plurality of spaces 15 and a liquid reservoir 16 are formed between the nozzle plate 12 and the diaphragm 13 by the partition member 14. Each space 15 and the liquid reservoir 16 are filled with a liquid material, and each space 15 and the liquid reservoir 16 communicate with each other via a supply port 17. In addition, a plurality of nozzle holes 18 for injecting the liquid material from the space 15 are formed in the nozzle plate 12 in a state of being aligned vertically and horizontally. On the other hand, a hole 19 for supplying a liquid material to the liquid reservoir 16 is formed in the diaphragm 13.
[0030]
Further, a piezoelectric element (piezo element) 20 is joined to the surface of the diaphragm 13 opposite to the surface facing the space 15 as shown in FIG. The piezoelectric element 20 is positioned between a pair of electrodes 21 and is configured to bend so that when it is energized, it projects outward. The diaphragm 13 to which the piezoelectric element 20 is bonded in such a configuration is bent integrally with the piezoelectric element 20 at the same time so that the volume of the space 15 is increased. It is going to increase. Therefore, the liquid material corresponding to the increased volume in the space 15 flows from the liquid reservoir 16 through the supply port 17. Further, when energization to the piezoelectric element 20 is released from such a state, both the piezoelectric element 20 and the diaphragm 13 return to their original shapes. Accordingly, since the space 15 also returns to its original volume, the pressure of the liquid material in the space 15 rises, and the liquid material droplets 22 are ejected from the nozzle holes 18 toward the substrate.
[0031]
As the hole injection layer forming material 114A, in particular, 3,4-polyethylenediosithiophene / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) is used as the hole injection material, and this is dispersed in water as a dispersion medium. A dispersion is preferably used. Therefore, in this example, description will be made assuming that this hole injection layer forming material is used. However, the hole injecting material is not limited to the above, but polyphenylene vinylene whose polymer precursor is polytetrahydrothiophenylphenylene, 1,1-bis- (4-N, N-ditolylaminophenyl) Cyclohexane, tris (8-hydroxyquinolinol) aluminum, and the like can also be used.
[0032]
When the forming material 114A made of the (PEDOT / PSS) dispersion liquid is discharged from the droplet discharge head 34, the forming material 114A tends to spread in the horizontal direction because of its high fluidity, but surrounds the applied position. Since the partition wall 150 is formed, the forming material 114A is prevented from spreading beyond the partition wall 150 to the outside.
In this way, when the forming material 114A is discharged from the droplet discharge head 34 and disposed at a predetermined position, most of the material remains in the material immediately, that is, without the dispersion medium (water) in the forming material 114A evaporating. Then, the hole injection layer forming material 114A is freeze-dried and the solvent (water) in the forming material 114A is evaporated, so that the pixel electrode 141 is exposed as shown in FIG. Then, a solid hole injection layer 140A is formed.
[0033]
As the freeze-drying process, for example, the substrate 121 is first placed in a vacuum chamber, where it is slowly cooled to 0 ° C. over a period of about 30 minutes from room temperature under atmospheric pressure, and in the hole injection layer forming material 114A. Freeze the water that is the dispersion medium. After freezing water (dispersion medium) in this way, the hole injection layer forming material 114A is further cooled to a very low temperature, for example, about −80 ° C. The cooling rate at this time is preferably 50 ° C./min or less. In addition, as such a cooling method, for example, a Peltier cooling method using a Peltier element is used. However, the cooling method is not particularly limited, and all known cooling methods can be employed.
[0034]
When the hole injection layer forming material 114A is sufficiently frozen in this way after being cooled to a very low temperature, the inside of the vacuum chamber is evacuated, for example, at an exhaust rate of 20 L / min, and the vapor pressure of water at the previous cooling temperature. That is, by reducing the pressure to 4.6 mmHg (6.12 hPa) or less, which is a vapor pressure of −80 ° C., the inside of the vacuum chamber is brought into an environment in which frozen water (ice) sublimes. Then, it is left for 300 minutes in this state.
If the hole injection layer forming material 114A is left in such an ice sublimation environment, the frozen water (ice) sublimates, so that water (ice) as a dispersion medium of the hole injection layer forming material 114A is water vapor. And then move into the vacuum chamber. At this time, in order to continuously sublimate the frozen dispersion medium, the sublimation heat of ice is continuously supplied to the hole injection layer forming material 114A by attaching a heater to the substrate 121 in advance. preferable.
[0035]
Under such conditions, water (ice) as a dispersion medium is sublimated and removed from the film made of the hole injection layer forming material 114A. Then, a dry gas (for example, air having a water concentration of 100 ppm or less) is placed in the vacuum chamber. Or nitrogen), the vacuum chamber is returned to atmospheric pressure. Subsequently, the inside of the vacuum chamber is returned to room temperature and brought to room temperature and normal pressure, and lyophilization is completed, whereby the film made of the hole injection layer forming material 114A is made into a solid hole injection layer 140A.
[0036]
By performing the freeze-drying process in this way, the frozen dispersion medium (water) is extracted from the hole injection layer forming material 114A as water vapor by sublimation, so that compared to the case of removing by evaporation by conventional heat drying. The exit speed is sufficiently slow. Therefore, there is almost no difference in the vapor concentration of the dispersion medium between the central portion and the peripheral portion of the film made of the hole injection layer forming material 114A, thereby preventing nonuniform thickness of the hole injection layer 140A obtained thereby. can do.
In addition, as described above, the hole injection layer forming material 114A is lyophilized to form the hole injection layer 140A while the dispersion medium in the hole injection layer forming material 114A remains. Therefore, the formed hole injection layer 140A has a roughened and porous surface as viewed microscopically.
[0037]
Next, as shown in FIG. 5A, the light emitting layer forming material 114B is injected as a liquid material from the droplet discharge head 34 with the upper surface of the transparent substrate 121 facing upward, and holes are injected into the partition wall 150. Selectively apply on layer 140A. As the light emitting material, for example, a polymer material having a molecular weight of 1000 or more is used. Specifically, a polyfluorene derivative, a polyphenylene derivative, a polyvinyl carbazole, a polythiophene derivative, or a polymer material thereof as shown in the following [Chemical Formula 1] to [Chemical Formula 5], a perylene pigment, a coumarin pigment, rhodamine For example, pigments doped with rubrene, perylene, 9,10-diphenylanthracene, tetraphenylbutadiene, Nile red, coumarin 6, quinacridone and the like are used.
[0038]
[Chemical 1]

[0039]
[Chemical formula 2]

[0040]
[Chemical 3]

[0041]
[Formula 4]

[0042]
[Chemical formula 5]

[0043]
As such a polymer material, a π-conjugated polymer material in which π electrons of a double bond are non-polarized on a polymer chain is also a conductive polymer, and thus has excellent light emitting performance. Preferably used. In particular, a compound having a fluorene skeleton in the molecule, that is, a polyfluorene compound is more preferably used. In addition to such materials, for example, a composition for an organic EL device disclosed in JP-A-11-40358, that is, a precursor of a conjugated polymer organic compound, and at least one kind for changing light emission characteristics A composition for an organic EL device comprising the above fluorescent dye can also be used as a light emitting layer forming material.
[0044]
As a solvent for dissolving such a light emitting material, a nonpolar solvent is suitable, and since a light emitting layer is formed on the hole injection layer, a solvent insoluble in this hole injection layer is used. It is done. Specifically, xylene, cyclohexylbenzene, dihydrobenzofuran, trimethylbenzene, tetramethylbenzene and the like are preferably used.
[0045]
When the light emitting layer forming material 114B formed by dissolving the light emitting material in the solvent is discharged from the nozzle hole 18 of the droplet discharge head 34, the light emitting layer forming material 114B is applied onto the hole injection layer 140A in the partition wall 150. . Note that the discharge of the light emitting layer forming material 114B is preferably performed in a chamber called G-BOX in order to prevent moisture from being mixed into the light emitting layer forming material 114B. This chamber can be adjusted so that the internal atmosphere has an oxygen concentration and a moisture concentration of 1 ppm or less, and by discharging the light emitting layer forming material 114B in such a chamber, the discharged light emitting layer forming material is discharged. It is possible to prevent oxygen and moisture from entering 114B. It is preferable that a vacuum pump is connected in advance to such a chamber so that the inside can be adjusted to a vacuum atmosphere of, for example, 1 Torr or less.
[0046]
In addition, the formation of the light emitting layer by discharging the forming material 114B includes the formation of the light emitting layer that emits red colored light, the material of the light emitting layer that emits green colored light, and the light emitting layer that emits blue colored light. The forming material is discharged and applied to the corresponding pixels 71. Further, the pixels 71 corresponding to each color are determined in advance so that they are regularly arranged.
[0047]
When the light emitting layer forming material 114B of each color is discharged and applied in this manner, a drying process is performed to evaporate the solvent in the forming material 114B, thereby providing a hole layer injection layer 140A as shown in FIG. A solid light emitting layer 140B is formed thereon. As a result, the light emitting portion 140 composed of the hole layer injection layer 140A and the light emitting layer 140B is obtained.
[0048]
Here, regarding the drying process of the forming material 114B, the forming material 114B is heated at a temperature higher than the glass transition point, for example, 100 ° C., and dried. By drying at such a temperature, the forming material 114B liquefies and flows, and enters the roughened / porous surface layer portion of the hole injection layer 140A, and firmly adheres thereto. Then, the light emitting layer 140B obtained after drying is firmly adhered to the hole injection layer 140A, and the area of the interface (bonding surface) is increased, whereby the density of current flowing between them (current) Density). Therefore, by increasing the current density in this way, the luminance and the like can be improved, and the display performance can be improved. In such a drying process, a decompression process can be used in combination as necessary.
[0049]
Next, as shown in FIG. 5C, LiF / Al (a laminated film of LiF and Al), MgAg, or LiF / Ca / Al (LiF and Ca and the like) are formed on the entire surface of the transparent substrate 121 or in a stripe shape. A counter electrode 154 is formed by depositing a layered film of Al) by vapor deposition or the like. Then, an organic EL element is obtained by sealing. Further, by forming various elements such as wiring, an EL display 70 including the organic EL element, that is, an example of the electro-optical device of the invention is obtained.
[0050]
In the EL display 70 (electro-optical device) thus obtained, the frozen dispersion medium (water) is sublimated from the hole injection layer forming material 114A, particularly when the hole injection layer 140A is formed. Therefore, the thickness of the hole injection layer 114A can be made sufficiently uniform as compared with the prior art, and therefore uneven luminance in the pixel or the entire pixel can be prevented. Display performance can be improved.
In addition, it is possible to prevent a short circuit between the electrodes due to non-uniform film thickness.
[0051]
Further, since the drying treatment of the light emitting layer forming material 114B is performed by heating at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the forming material 114B, the forming material 114B liquefies and flows, and the hole injection layer It enters into the roughened and porous surface layer portion at 140A and adheres firmly thereto. The light emitting layer 140B obtained after drying is firmly adhered to the hole injection layer 140A, and the area of the interface (bonding surface) is increased, whereby the density of current flowing between them (current) Density). Therefore, when the current density is increased as described above, the luminance and the like are improved, and the display performance is improved as compared with the conventional case.
[0052]
Next, the electronic apparatus of the present invention will be described. In the electronic apparatus according to the invention, the display unit provided in the electronic apparatus is formed by the electro-optical device. In other words, the electronic apparatus of the present invention includes the EL display 70 as a display unit.
FIG. 7A is a perspective view showing an example of a mobile phone. In FIG. 7A, reference numeral 500 denotes a mobile phone main body, and reference numeral 501 denotes a display unit including the electro-optical device.
FIG. 7B is a perspective view illustrating an example of a portable information processing apparatus such as a word processor or a personal computer. In FIG. 7B, reference numeral 600 denotes an information processing device, 601 denotes an input unit such as a keyboard, 603 denotes an information processing body, and 602 denotes a display unit including the electro-optical device.
FIG. 7C is a perspective view showing an example of a wristwatch type electronic device. In FIG. 7C, reference numeral 700 denotes a watch body, and reference numeral 701 denotes a display unit including the electro-optical device.
Since the electronic apparatus shown in FIGS. 7A to 7C is provided with a display unit including the electro-optical device, the display unit has uneven luminance in the pixel and further in the entire pixel. Since the current density is reduced and the luminance and the like are improved, the display performance is excellent.
[0053]
(Experimental example 1)
As the hole injection layer forming material, a dispersion liquid in which the above (PEDOT / PSS) was dispersed in water was used. After the dispersion liquid was discharged by a liquid material discharge method, it was dried by heating in the same manner as before. Then, the light emitting layer and the counter electrode (cathode) were formed based on the manufacturing method shown in FIG. 5, and the organic EL element as a conventional product was obtained. In addition, in formation of a light emitting layer, the drying was performed by heat-drying at the temperature lower than the glass transition point of a light emitting layer forming material.
In addition, the same hole injection layer forming material is used, the temperature is set to −50 ° C., the pressure (degree of vacuum) is set to 0.008 mmHg or less, freeze-drying is performed, and the light emitting layer, the counter electrode ( Cathode) was formed to obtain an organic EL device as the product of the present invention. In addition, in formation of a light emitting layer, the drying was performed by heat-drying at a temperature higher than the glass transition point of a light emitting layer forming material.
[0054]
The film thickness of the entire pixel of the two types of organic EL elements obtained in this way was measured at each location by dividing the substrate into 3 parts each in vertical and horizontal directions, and the product of the present invention was compared with the conventional product. It was confirmed that the film thickness distribution was small and therefore the film thickness was formed more uniformly than the conventional product.
Moreover, when the current density of each organic EL element was measured, the product of the present invention had a current density 2.3 times that of the conventional product.
[0055]
(Experimental example 2)
As the hole injection layer forming material, a dispersion obtained by dispersing the above (PEDOT / PSS) in water was used, and this dispersion was discharged by a liquid material discharge method, and then at 200 ° C. for 30 minutes in the same manner as before. Heat-dried. Then, the light emitting layer and the counter electrode (cathode) were formed based on the manufacturing method shown in FIG. 5, and the organic EL element as a conventional product was obtained. In addition, in formation of a light emitting layer, the drying was performed by heat-drying at the temperature lower than the glass transition point of a light emitting layer forming material.
Also, using the same hole injection layer forming material, the temperature is kept at 0 ° C. for 30 minutes, and then kept at −80 ° C. for 300 minutes and the pressure (degree of vacuum) is set to 4.6 mmHg (6.12 hPa) or less. Freeze-drying was performed, and a light emitting layer and a counter electrode (cathode) were formed from the same material as the conventional product to obtain an organic EL device as the product of the present invention. In addition, in formation of a light emitting layer, the drying was performed by heat-drying at a temperature higher than the glass transition point of a light emitting layer forming material.
[0056]
With respect to the two types of organic EL elements thus obtained, the applied voltage (relative voltage) and the obtained luminance (relative luminance) for each light emitting portion were examined. The results are shown in FIG.
From the results shown in FIG. 8, it was confirmed that the product of the present invention has sufficiently high luminance at the same applied voltage as compared with the conventional product.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of manufacturing an organic EL element of the present invention, the hole injection layer is formed by freeze-drying the hole injection layer forming material. The speed at which the solvent or dispersion medium escapes from the formed forming material can be slowed, thus preventing unevenness in the film thickness and preventing uneven brightness in the pixel or the entire pixel, thereby improving display performance. be able to.
In addition, it is possible to prevent a short circuit between the electrodes due to non-uniform film thickness. Further, since the drying treatment of the light emitting layer forming material is performed by heating at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the forming material, the forming material is liquefied and fluidized to be roughened / porous. It enters the surface layer portion of the hole injection layer and adheres firmly thereto. Therefore, the light emitting layer is firmly adhered to the hole injection layer and the area of the interface (bonding surface) is increased, so that the density of current flowing between them (current density) is increased.
Therefore, according to the present invention, non-uniform film thickness is prevented to prevent uneven brightness within the pixel or the entire pixel, and the current density is increased to improve brightness and the like. The performance can be improved compared to the conventional one.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a circuit diagram of an example of an EL display including an organic EL element.
FIG. 2 is an enlarged plan view showing a planar structure of a pixel portion in the EL display shown in FIG.
FIGS. 3A to 3E are cross-sectional side views of a main part for explaining a method of manufacturing an organic EL element in order of steps. FIGS.
4A to 4C are cross-sectional side views of a main part for sequentially explaining steps subsequent to FIG. 3;
FIGS. 5A to 5C are side cross-sectional views of relevant parts for sequentially explaining steps following FIG. 4; FIGS.
6A and 6B are diagrams for explaining a schematic configuration of a droplet discharge head, in which FIG. 6A is a perspective view of a main part, and FIG.
FIGS. 7A and 7B are diagrams illustrating a specific example of an electronic apparatus according to the invention, in which FIG. 7A is a perspective view illustrating an example when applied to a mobile phone, and FIG. 7B illustrates an example when applied to an information processing apparatus; A perspective view and (c) are perspective views showing an example when applied to a wristwatch type electronic device.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the applied voltage to the light emitting unit and the obtained luminance.
[Explanation of symbols]
34 ... droplet discharge head, 114A ... hole injection layer forming material,
114B ... luminous layer forming material, 140A ... hole injection layer, 140B ... luminous layer,
140 ... light emitting part

Claims

電極間に少なくとも正孔注入層と発光層とを備えた発光部を有してなる有機ＥＬ素子の製造方法において、
正孔注入材料を溶媒に溶解しあるいは分散媒に分散してなる正孔注入層形成材料を、前記電極の一方の上に配する工程と、
正孔注入層形成材料を配した後、該正孔注入層形成材料中の溶媒あるいは分散媒が残っている状態のもとで、該正孔注入層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層を形成する工程と、
前記正孔注入層上に発光層形成材料を配し、さらにこの発光層形成材料をそのガラス転移点以上の温度で熱処理することによって乾燥処理することで、発光層を形成する工程と、を備えてなり、
前記の正孔注入層形成材料を凍結乾燥処理して正孔注入層を形成する工程は、凍結乾燥処理として、正孔注入層形成材料中の溶媒あるいは分散媒が凍結する温度で冷却して該溶媒あるいは分散媒を凍結させる処理と、その後、該凍結した溶媒あるいは分散媒が昇華する圧力にまで減圧する処理と、を含み、
前記減圧する処理では、凍結した溶媒あるいは分散媒を連続的に昇華させるため、正孔注入層形成材料に昇華熱を連続的に供給することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。In the method for producing an organic EL element having a light emitting part having at least a hole injection layer and a light emitting layer between electrodes,
Disposing a hole injection layer forming material formed by dissolving a hole injection material in a solvent or dispersing in a dispersion medium on one of the electrodes;
After the hole injection layer forming material is disposed, the hole injection layer forming material is freeze-dried and subjected to hole injection in a state where the solvent or dispersion medium in the hole injection layer forming material remains. Forming a layer;
A step of forming a light-emitting layer by disposing a light-emitting layer forming material on the hole injection layer and further subjecting the light-emitting layer forming material to a heat treatment at a temperature equal to or higher than a glass transition point thereof. And
The step of forming the hole injection layer by freeze-drying the hole injection layer forming material is performed at a temperature at which the solvent or dispersion medium in the hole injection layer forming material is frozen as a freeze-drying process. A process of freezing the solvent or the dispersion medium, and then a process of reducing the pressure to a pressure at which the frozen solvent or dispersion medium sublimes,
In the process of reducing the pressure, a method for producing an organic EL element, wherein sublimation heat is continuously supplied to the hole injection layer forming material in order to continuously sublimate the frozen solvent or dispersion medium.

前記の正孔注入層形成材料を配する工程を、液状材料吐出法によって行うことを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子の製造方法。 2. The method of manufacturing an organic EL element according to claim 1, wherein the step of arranging the hole injection layer forming material is performed by a liquid material discharge method.

前記正孔注入材料が水溶性導電性ポリマーであり、これを溶解する溶媒が水であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。 The method for producing an organic EL device according to claim 1 or 2, wherein the hole injection material is a water-soluble conductive polymer, and a solvent for dissolving the polymer is water.