JP4273224B2 - Method for producing N-sulfenyl heterocyclic compound - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物、およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、新規な2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物を2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物を酸化することにより、効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に窒素−硫黄結合を有するスルフェンアミド化合物は、種々の機能性を持つことが報告されている（非特許文献１）。たとえば、ゴムの加硫化剤（特許文献１、特許文献２）、発芽前処理用除草剤（特許文献３）、殺菌剤（特許文献４）等が知られている。特に、含窒素複素環化合物の窒素上にスルフェニル基を有する場合は、殺菌作用を有する化合物として有効であるとされている（特許文献５）。
また、1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物には、回避条件反射を遮断する作用や5-ヒドロキシトリプタミン結合阻害といった生理活性作用が報告されている（非特許文献２）だけでなく、サッカリンの関連化合物としても重要な化合物である。
このようなことから、分子内に窒素−硫黄結合を有するスルフェンアミド化合物は、有用な化合物であることが期待されており、新規化合物の開発が望まれている。
【０００３】
従来、複素環化合物の窒素原子上に置換基を導入するには、複素環化合物に対して、アシルクロライド類、アルキルクロライド類、スルフォニルクロライド類のようなアシル化剤、アルキル化剤、スルフォニル化剤を反応させることが一般的であった。
そのため、窒素上にスルフェニル基を導入するためには、同様な考え方でスルフェニルハライド化合物を用いる必要がある。スルフェニルクロライドやスルフェニルブロマイドのようなスルフェニルハライド化合物は、チオール類またはジスルフィド類に対して、塩素や臭素を反応させるという方法を用いなければ製造できない化合物である。しかし、塩素や臭素は有毒な化合物であり、取り扱い上の危険性が高いという問題もあった。このような反応に関与する化合物の製造に、塩素や臭素が関与しない製法の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６４−４８８３１号公報
【特許文献２】
米国特許第２８６６７７７号明細書（１９５５）
【特許文献３】
特開昭５３−３１６４３号公報
【特許文献４】
特開昭５５−５１０５３号公報
【特許文献５】
特開昭５０−２９７４９号公報
【非特許文献１】
L. Craine, M. Raban, Chem. Rev., 89, 689-712 (1989).
【非特許文献２】
M. Abou-Gharbiaら，J. Med. Chem., 32, 1024-1033 (1989).
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規な2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物を提供するとともに、通常の方法である出発原料製造に塩素や臭素を用いるという欠点を克服し、2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物を製造するための工業的に有利な方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン類の硫黄原子が容易に酸化を受けることに注目し、2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物を酸化剤と反応をさせれば、安全かつ容易に2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物が得られることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（Ｂ）で表される 2- スルフェニル -1,2- ベンゾイソチアゾリン -3- オン化合物に対し、クロロ過安息香酸またはジメチルジオキシランを反応させることを特徴とする下記一般式（Ａ）で表される 2- スルフェニル -1,2- ベンゾイソチアゾリン -3- オン -1- オキシド化合物の製造方法。
【化１】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【化２】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の目的化合物である2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物は、以下の一般式（Ａ）により示される化合物である。
【化７】

【０００９】
前記（Ａ）の化合物の置換基は以下の通りである。
Ｒ ^１ は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基などを挙げることができる。
【００１０】
下記一般式（Ａ）で表される2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物を製造する方法は、以下の通りである。
下記一般式（Ｂ）で表される2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物とクロロ過安息香酸またはジメチルジオキシランを反応させる。
【化８】

前記（Ａ）の化合物の置換基は以下の通りである。
Ｒ ^１ は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基などを挙げることができる。
【化９】

前記（Ｂ）の化合物の置換基は以下の通りである。
Ｒ ^１ は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基などを挙げることができる。
【００１１】
前記化合物（Ｂ）は公知物質であり、チオ安息香酸メチル化合物とヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸のようなアミノ化剤を反応して得られる2-スルフェナモイル安息香酸メチル化合物の加熱反応、あるいは同様な反応で得られる2-スルフェナモイル安息香酸エステル化合物と1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物を混合して加熱することにより製造することができる。
【００１２】
前記の2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物の製造には、酸化剤として、ｏ−クロル過安息香酸、ｍ−クロル過安息香酸、ｐ−クロロ過安息香酸などのクロロ過安息香酸またはジメチルジオキシランが用いられる。
【００１３】
前記の2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物の製造において用いられる酸化剤の量は、原料の2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物に対して１〜１．２当量が用いられる。しかし基質よりも多い量の酸化剤を用いると、酸化反応が進みすぎることがあるので、好ましくは１当量の酸化剤を用いることが望ましい。
【００１４】
前記製造方法は、好ましくは反応溶媒の存在下で実施される。この場合の反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒中で行われる。また、これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用される。
【００１５】
前記製造方法における温度は−７８℃〜５０℃の範囲の温度で行うことができる。前記の範囲未満の低い温度では反応時間が遅くなり、前記の範囲を超えて高い温度では、酸化剤の分解反応や副反応が起こる。−２０℃〜３０℃の範囲で行うことは、さらに好ましい。反応時間は反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は１〜１０時間で十分である。
【００１６】
本発明で得られる2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物の具体例について例示すると以下の化学式（１）、（２）で示される化合物である。
【化１０】

【００１７】
本発明で得られる2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物は、ゴムの加硫化剤、除草剤、殺菌剤として用いることができる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
本発明の実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれだけに限定されるものではない。
下記実施例によって製造することにより得られる2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物は、すべて新規化合物であり、各種スペクトルと元素分析の結果を主要な判定基準として同定した。
また、製造された化合物（１）、（２）は、前記で示した化合物（１）、（２）に対応するもので、その物性値としては、融点、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析値の順にそれぞれ記した。
【００１９】
実施例１
内容積５０ｍｌのガラス製容器中に2-(2-エトキシカルボニルフェニルスルフェニル)-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン（１００ｍｇ，０．３０２ｍｍｏｌ）をエタノール（２０ｍｌ）に溶解させ、メタクロロ過安息香酸（６８ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３時間溶液を撹拌させると白い結晶が析出してきた。この結晶をろ過し、酢酸エチルから再結晶を行うことにより、目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（１）の2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物であると確認した。
収率 ６６％；融点 194-195.5 ℃；¹H-NMR (CDCl₃) δ1.44 (3H, t, J = 7.0 Hz), 4.46 (2H, q, J = 7.0 Hz), 7.24 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.29 (1H, br), 7.43 (1H, td, J = 7.6, 1.2 Hz), 7.84 (1H, td, J = 7.6, 1.2 Hz), 7.92 (1H, td, J = 7.6, 1.2 Hz), 7.98 (1H, d, J = 7.6 Hz), 8.06 (1H, dd, J = 7.6, 1.2 Hz), 8.11 (1H, d, J = 7.6 Hz)；¹³C NMR (CDCl₃)δ14.5, 62.1, 123.0, 125.1, 125.7, 125.7, 127.3, 127.3, 131.0, 133.5, 133.7, 135.5, 143.1, 147.4, 167.4, 167.3；IR (KBr) ν_max 1732, 1682, 1588, 1464, 1372, 1316, 1219, 1100, 916, 748, 677 cm^-1.
Ｃ_１６Ｈ_１３ＮＯ_４Ｓ_２としての元素分析値（％）
測定値：C, 55.27; H, 3.58; N, 3.94
計算値：C, 55.32; H, 3.77; N, 4.03
【００２０】
実施例２
内容積３０ｍｌのガラス製容器中に2-(2-エトキシカルボニルフェニルスルフェニル)-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン（５０ｍｇ，０．１５３ｍｍｏｌ）をアセトン（１０ｍｌ）に溶解させ、０℃に冷却してジメチルジオキシランのアセトン溶液（０．１６６ｍｍｏｌ）を加えた。１．５時間後、アセトンを減圧下留去させ、粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒、塩化メチレン：アセトン：メタノール＝１００：５：１）で生成することにより収率７６％で目的生成物を得た。
【００２１】
実施例３
実施例２において、2-(2-エトキシカルボニルフェニルスルフェニル)-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オンの代わりに2-(2-エトキシカルボニルフェニルスルフェニル)-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン（５０ｍｇ，０．１５７ｍｏｌ）を用いて同様な操作を行い、目的生成物を得た。目的生成物の構造式は、化合物（２）の2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物である確認した。
収率 ７７％；融点 205-206 ℃；¹H NMR (CDCl₃) δ3.99 (3H, s), 7.24 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.30 (1H, br), 7.43 (1H, td, J = 7.6, 1.2 Hz), 7.84 (1H, td, J = 7.6, 1.2 Hz), 7.92 (1H, td, J = 7.6, 1.2 Hz), 7.98 (1H, d, J = 7.6 Hz), 8.05 (1H, dd, J = 7.6, 1.2 Hz), 8.11 (1H, d, J = 7.6 Hz)；¹³C NMR (CDCl₃) δ52.8, 129.9, 124.6, 125.6, 125.6, 127.1, 127.1, 131.0, 133.4, 133.5, 135.3, 143.0, 147.2, 166.2, 167.5；IR (KBr) ν_max 1732, 1690, 1437, 1318, 1219, 1100, 916, 750, 677 cm^-1.
Ｃ_１５Ｈ_１１ＮＯ_４Ｓ_２としての元素分析値（％）
測定値：C, 54.13; H, 3.07; N, 4.10
計算値：C, 54.04; H, 3.33; N, 4.20
【００２２】
【発明の効果】
本発明2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物は、ゴムの加硫化剤、除草剤、殺菌剤として用いることができる。
また、この化合物の製造方法は、2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン化合物と酸化剤の反応により、収率よく製造することができる。これは、1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン類の硫黄原子が比較的酸化されやすいことに注目した新規な製造方法であり、塩素や臭素を用いることなく安全にかつ容易に2-スルフェニル-1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン-1-オキシド化合物を製造することができ、従来のこの種の方法として用いられていた製造方法と比較して優れた方法である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compound and a method for producing the same. More specifically, a novel 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compound is oxidized by oxidizing the 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one compound. It relates to a method of manufacturing well.
[0002]
[Prior art]
It has been reported that a sulfenamide compound having a nitrogen-sulfur bond in the molecule has various functions (Non-patent Document 1). For example, rubber vulcanizing agents (Patent Documents 1 and 2), herbicides for pre-emergence treatment (Patent Document 3), fungicides (Patent Document 4), and the like are known. In particular, when a nitrogen-containing heterocyclic compound has a sulfenyl group on nitrogen, it is said to be effective as a compound having a bactericidal action (Patent Document 5).
In addition, 1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compounds have been reported to have physiologically active effects such as blocking the avoidance condition reflex and inhibiting 5-hydroxytryptamine binding (Non-patent Document 2). In addition, it is an important compound as a related compound of saccharin.
For these reasons, sulfenamide compounds having a nitrogen-sulfur bond in the molecule are expected to be useful compounds, and development of new compounds is desired.
[0003]
Conventionally, in order to introduce a substituent on a nitrogen atom of a heterocyclic compound, acylating agents such as acyl chlorides, alkyl chlorides, and sulfonyl chlorides, alkylating agents, and sulfonylating agents are introduced into the heterocyclic compound. It was common to react.
Therefore, in order to introduce a sulfenyl group onto nitrogen, it is necessary to use a sulfenyl halide compound based on the same concept. Sulphenyl halide compounds such as sulfenyl chloride and sulfenyl bromide are compounds that cannot be produced unless a method of reacting thiols or disulfides with chlorine or bromine is used. However, chlorine and bromine are toxic compounds and have a high handling risk. Development of a production method that does not involve chlorine or bromine is desired for the production of a compound involved in such a reaction.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-64-48831 [Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 2,866,777 (1955)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 53-31643 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 55-51053 [Patent Document 5]
JP 50-29749 A [Non-patent Document 1]
L. Craine, M. Raban, Chem. Rev., 89 , 689-712 (1989).
[Non-Patent Document 2]
M. Abou-Gharbia et al., J. Med. Chem., 32 , 1024-1033 (1989).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a novel 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compound and to overcome the disadvantages of using chlorine and bromine for the production of starting materials, which is a common method. It is to overcome and provide an industrially advantageous method for producing 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compounds.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research on the production method of 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compounds, the present inventors have found that sulfur of 1,2-benzisothiazolin-3-ones Focusing on the fact that the atoms are easily oxidized, 2-sulfenyl-1,2-benzoisothiazolin-3-one compound can be safely and easily reacted with an oxidant. The inventors have found that a -benzisothiazolin-3-one-1-oxide compound can be obtained, and have completed the present invention based on this finding.
[0007]
That is, according to this application, the following invention is provided.
( 1) A 2- sulfenyl- 1,2 -benzisothiazolin -3- one compound represented by the following general formula (B) is reacted with chloroperbenzoic acid or dimethyldioxirane. A process for producing a 2- sulfenyl- 1,2 -benzisothiazolin -3- one -1- oxide compound represented by the formula (A) .
[Chemical 1]

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
[Chemical formula 2]

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compound, which is the target compound of the present invention, is a compound represented by the following general formula (A).
[Chemical 7]

[0009]
The substituents of the compound (A) are as follows.
R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group. , T-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, t-hexyl group and the like.
[0010]
A method for producing a 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compound represented by the following general formula (A) is as follows.
A 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one compound represented by the following general formula (B) is reacted with chloroperbenzoic acid or dimethyldioxirane .
[Chemical 8]

The substituents of the compound (A) are as follows.
R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group. , T-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, t-hexyl group and the like.
[Chemical 9]

The substituents of the compound (B) are as follows.
R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group. , T-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, t-hexyl group and the like.
[0011]
The compound (B) is a known substance, and a heating reaction of a methyl 2-sulfenamoylbenzoate compound obtained by reacting a methylthiothiobenzoate with an aminating agent such as hydroxylamine-O-sulfonic acid, or the like The 2-sulfenamoylbenzoic acid ester compound obtained by the reaction and the 1,2-benzisothiazolin-3-one compound can be mixed and heated.
[0012]
For the production of the 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compound, as an oxidizing agent, o-chloroperbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid, p-chloroperbenzoic acid is used. Chloroperbenzoic acid such as acid or dimethyldioxirane is used.
[0013]
The amount of the oxidizing agent used in the production of the 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compound is the same as the raw material 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one. 1-1.2 equivalents are used with respect to the compound. However, if an amount of oxidant larger than that of the substrate is used, the oxidation reaction may proceed excessively. Therefore, it is desirable to use 1 equivalent of oxidant.
[0014]
The production method is preferably carried out in the presence of a reaction solvent. The reaction solvent in this case is performed in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, and methyl ethyl ketone. These solvents are used alone or in the form of a mixed solvent.
[0015]
The temperature in the said manufacturing method can be performed at the temperature of the range of -78 degreeC-50 degreeC. When the temperature is lower than the above range, the reaction time is delayed, and when the temperature is higher than the above range, decomposition reaction or side reaction of the oxidizing agent occurs. It is more preferable to carry out in the range of -20 ° C to 30 ° C. The reaction time depends on the reaction temperature and cannot be determined in general, but usually 1 to 10 hours is sufficient.
[0016]
Specific examples of the 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compound obtained by the present invention are compounds represented by the following chemical formulas (1) and (2).
[Chemical Formula 10]

[0017]
The 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compound obtained in the present invention can be used as a rubber vulcanizing agent, herbicide and fungicide.
[0018]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples.
The examples of the present invention are examples of representative compounds for facilitating the understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
The 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compounds obtained by the production of the following examples are all novel compounds, and the results of various spectra and elemental analysis are the main criteria. Identified as.
The produced compounds (1) and (2) correspond to the compounds (1) and (2) shown above, and their physical properties include melting point, nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), red The external absorption spectrum (IR) and the elemental analysis values are shown in this order.
[0019]
Example 1
2- (2-Ethoxycarbonylphenylsulfenyl) -1,2-benzisothiazolin-3-one (100 mg, 0.302 mmol) was dissolved in ethanol (20 ml) in a glass container having an internal volume of 50 ml, and metachloroperbenzoic acid was dissolved. Acid (68 mg, 0.39 mmol) was added. When the solution was stirred at room temperature for 3 hours, white crystals were precipitated. The crystals were filtered and recrystallized from ethyl acetate to obtain the desired product. The structural formula of the desired product was confirmed to be the 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compound of Compound (1).
Yield 66%; melting point 194-195.5 ° C; ¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ1.44 (3H, t, J = 7.0 Hz), 4.46 (2H, q, J = 7.0 Hz), 7.24 (1H, t , J = 7.6 Hz), 7.29 (1H, br), 7.43 (1H, td, J = 7.6, 1.2 Hz), 7.84 (1H, td, J = 7.6, 1.2 Hz), 7.92 (1H, td, J = 7.6, 1.2 Hz), 7.98 (1H, d, J = 7.6 Hz), 8.06 (1H, dd, J = 7.6, 1.2 Hz), 8.11 (1H, d, J = 7.6 Hz); ¹³ C NMR (CDCl ₃ ) δ14.5, 62.1, 123.0, 125.1, 125.7, 125.7, 127.3, 127.3, 131.0, 133.5, 133.7, 135.5, 143.1, 147.4, 167.4, 167.3; IR (KBr) ν _max 1732, 1682, 1588, 1464, 1372 , 1316, 1219, 1100, 916, 748, 677 cm ^-1 .
Elemental analysis value (%) as C ₁₆ H ₁₃ NO ₄ S ₂
Measurements: C, 55.27; H, 3.58; N, 3.94
Calculated values: C, 55.32; H, 3.77; N, 4.03
[0020]
Example 2
2- (2-Ethoxycarbonylphenylsulfenyl) -1,2-benzisothiazolin-3-one (50 mg, 0.153 mmol) was dissolved in acetone (10 ml) in a glass container having an internal volume of 30 ml, and the solution was brought to 0 ° C. Upon cooling, a solution of dimethyldioxirane in acetone (0.166 mmol) was added. After 1.5 hours, acetone was distilled off under reduced pressure, and the crude product was produced by silica gel chromatography (elution solvent, methylene chloride: acetone: methanol = 100: 5: 1) to yield the desired product in a yield of 76%. I got a thing.
[0021]
Example 3
In Example 2, 2- (2-ethoxycarbonylphenylsulfenyl) -1,2-benzisothiazoline-3 instead of 2- (2-ethoxycarbonylphenylsulfenyl) -1,2-benzisothiazolin-3-one The same operation was performed using -one (50 mg, 0.157 mol) to obtain the desired product. The structural formula of the desired product was confirmed to be 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compound of compound (2).
Yield 77%; melting point 205-206 ° C .; ¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ3.99 (3H, s), 7.24 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.30 (1H, br), 7.43 (1H, td, J = 7.6, 1.2 Hz), 7.84 (1H, td, J = 7.6, 1.2 Hz), 7.92 (1H, td, J = 7.6, 1.2 Hz), 7.98 (1H, d, J = 7.6 Hz), 8.05 (1H, dd, J = 7.6, 1.2 Hz), 8.11 (1H, d, J = 7.6 Hz); ¹³ C NMR (CDCl ₃ ) δ52.8, 129.9, 124.6, 125.6, 125.6, 127.1, 127.1, 131.0 , 133.4, 133.5, 135.3, 143.0, 147.2, 166.2, 167.5; IR (KBr) ν _max 1732, 1690, 1437, 1318, 1219, 1100, 916, 750, 677 cm ^-1 .
Elemental analysis value (%) as C ₁₅ H ₁₁ NO ₄ S ₂
Measurements: C, 54.13; H, 3.07; N, 4.10
Calculated values: C, 54.04; H, 3.33; N, 4.20
[0022]
【The invention's effect】
The 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compound of the present invention can be used as a rubber vulcanizing agent, herbicide and fungicide.
In addition, this compound can be produced in high yield by the reaction of a 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one compound and an oxidizing agent. This is a new production method that pays attention to the fact that the sulfur atom of 1,2-benzisothiazolin-3-ones is relatively easy to oxidize, and it is safe and easy to use 2-sulfenyl without using chlorine or bromine. A 1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compound can be produced, which is an excellent method compared with the conventional production method of this type.

Claims (1)

下記一般式（Ｂ）で表される 2- スルフェニル -1,2- ベンゾイソチアゾリン -3- オン化合物に対し、クロロ過安息香酸またはジメチルジオキシランを反応させることを特徴とする下記一般式（Ａ）で表される 2- スルフェニル -1,2- ベンゾイソチアゾリン -3- オン -1- オキシド化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。） A 2- sulfenyl- 1,2 -benzisothiazolin -3- one compound represented by the following general formula (B) is reacted with chloroperbenzoic acid or dimethyldioxirane. method for producing represented by 2-sulfenyl-1,2-benzisothiazolin-3-one-1-oxide compounds).

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)