JP4272467B2

JP4272467B2 - Manufacturing method of oxide semiconductor light emitting device

Info

Publication number: JP4272467B2
Application number: JP2003160910A
Authority: JP
Inventors: 肇齊藤; 雅司川崎
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2003-06-05
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2023-06-05
Also published as: JP2004363382A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば発光ダイオード素子などの発光素子の製造方法に関し、さらに詳しくは、酸化物半導体からの発光を波長変換して発光する蛍光体を備えた酸化物半導体発光素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）素子は省電力性と信頼性に優れ、そのため種々のインジケータや光源として広く利用されている。近年、化合物半導体を用いたＬＥＤの性能向上は目ざましいものがあり、１ｃｄを超える超高輝度ＬＥＤが次々に開発された。これによって、ＲＧＢの三原色を利用した高輝度・高精細・大面積の多色ディスプレイが実用化されている。
【０００３】
一方、多色化を実現する手法としては、ＲＧＢの個々のＬＥＤチップを用いて混色させる手法の他に、ＬＥＤからの発光を蛍光体で色変換させる手法がある。このＬＥＤからの発光を蛍光体で色変換させる手法は極めて簡便で低コストな多色発光素子を実現出来る。上記蛍光体を励起するＬＥＤとしては、青〜紫外の発光を実現出来るワイドギャップ半導体を用いたＬＥＤが適しており、多色化に必要な青〜赤色の発光を得ることが出来る。
【０００４】
上記蛍光体を有する超高輝度ＬＥＤを用いた多色ディスプレイは、厳しい駆動環境化で長期の信頼性を確保しなければならない。しかし、上記蛍光体は、水分による還元腐食が生じやすく、また、ＬＥＤからの発熱による温度上昇によって劣化しやすいという問題を有する。
【０００５】
この問題を解決するため、高エネルギバンドギャップを有する発光層を備えた窒化ガリウム系の本体と、フォトルミネセンス蛍光体であるセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を添加したモールド材とを組み合せた多色ＬＥＤが考案され、特許第２９２７２７９号（特許文献１）において開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特許２９２７２７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記多色ＬＥＤには、以下の第１，第２の理由により、発光効率と信頼性において未だ十分ではないという問題がある。
【０００８】
第１の理由は、蛍光体励起光源となる窒化ガリウム系ＬＥＤの量子効率が低いことにある。すなわち、窒化ガリウム系ＬＥＤは不純物準位を介したバンド間遷移を用いており、多重量子井戸構造の発光層を用いても量子効率は十数％程度である。更に、発光強度を上げるためにキャリアを高注入すると、発光強度は飽和傾向を示す。したがって、窒化ガリウム系ＬＥＤの温度が駆動中に上昇するので、蛍光体が劣化して、発光効率の低下や色ずれが生じる。
【０００９】
第２の理由は、蛍光体をモールド材に添加している点にある。すなわち、窒化ガリウム系ＬＥＤの本体からの発光が蛍光体を励起するまでに、モールド材中で散乱吸収を受け、更に波長変換された発光も同様の損失を受けるため、外部へ取り出される発光の効率は、蛍光体を添加しないモールド材に比べ大きく低下してしまう。特に、モールド材中に拡散剤などが添加されていると、光取り出し効率は一層低下する。更に、モールド材に蛍光体を添加すると、温度、水分および紫外線などに対するモールド材の耐性が劣化してしまう。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、発光効率および信頼性を向上出来る酸化物半導体発光素子の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高い量子効率を有する励起源ＬＥＤと、環境耐性に優れた蛍光体およびこれらの組み合わせや素子構造について鋭意検討した結果、ＺｎＯ系発光素子を励起光源に用い、主表面に蛍光体を被覆することによって上記目的が達せられることを見い出し本発明に至った。
【００１２】
本明細書中において、「ＺｎＯ系半導体」とは、ＺｎＯおよびこれを母体としたＭｇＺｎＯあるいはＣｄＺｎＯなどで表される混晶を含めるものとする。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
本発明の酸化物半導体発光素子の製造方法は、
ＺｎＯ系半導体から成る本体と、
上記本体の上面と上記本体の側面とから成る主表面の少なくとも一部を被覆する蛍光体と、
上記本体の上面上に形成されたパッド電極と
を備えた酸化物半導体発光素子を製造する酸化物半導体発光素子の製造方法であって、
上記本体を形成した成膜装置内で、上記本体の形成と連続して、上記本体上に上記蛍光体の材料層を形成した後、上記成膜装置内から上記本体を取り出して、上記本体上の上記材料層をエッチング加工して上記蛍光体にすることを特徴としている。
【００３９】
上記構成の酸化物半導体発光素子の製造方法によれば、上記本体から蛍光体の材料層までの形成を同一成膜装置内で連続して行うことにより、還元腐食の要因となる水分が蛍光体に付着するのを防ぐことが出来る。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化物半導体発光素子の製造方法を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【００４１】
（実施形態１）
本実施形態１では、ＺｎＯ系発光ダイオード素子に本発明を適用した一例について説明する。
【００４２】
図１に、本実施形態１のＺｎＯ系発光ダイオード素子の模式断面図を示す。
【００４３】
上記発光ダイオード素子は、亜鉛面を主面とするｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１上に、Ｇａを３×１０¹⁸ｃｍ^-3の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｎ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏクラッド層１０２、ノンドープ量子井戸発光層１０３、Ｎを５×１０¹⁹ｃｍ^-3の濃度でドーピングした厚さ１μｍのｐ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏクラッド層１０４、Ｎを１×１０²⁰ｃｍ^-3の濃度でドーピングした厚さ０．５μｍのｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５がこの順で積層されている。
【００４４】
本実施形態１では、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１が基板の一例に、ｎ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏクラッド層１０２が第１導電型クラッド層の一例に、量子井戸発光層１０３が活性層の一例に、ｐ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏクラッド層１０４が第２導電型クラッド層の一例にそれぞれ相当する。
【００４５】
上記量子井戸発光層１０３は、厚さ５ｎｍのＺｎＯ井戸層と、厚さ４ｎｍのＭｇ_0.05Ｚｎ_0.95Ｏ障壁層との交互積層より構成されている。上記ＺｎＯ井戸層は７層ある一方、Ｍｇ_0.05Ｚｎ_0.95Ｏ障壁層は８層ある。
【００４６】
上記ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５の主表面の全面上には、Ｎｉから成る厚さ１５ｎｍの透光性ｐ型オーミック電極１０６を形成している。また、上記ｐ型オーミック電極１０６上には、電極の一例としての厚さ１００ｎｍのボンディング用Ａｕパッド電極１０７がｐ型オーミック電極１０６より小さい面積で形成されている。
【００４７】
また、上記ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１の裏面にはｎ型オーミック電極１０８として厚さ１００ｎｍのＡｌが積層されている。
【００４８】
本実施形態１の発光ダイオード素子の本体１００は、ｎ型ＺｎＯ単結晶基板１０１、ｎ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏクラッド層１０２、ノンドープ量子井戸発光層１０３、ｐ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏクラッド層１０４、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５およびｐ型オーミック電極１０６を有する。このｐ型オーミック電極１０６のパッド電極１０７側の表面は、本体１００の上面となる。
【００４９】
上記本体１００の上面上には、蛍光体の一例としての厚さ５００ｎｍのＭｎ添加Ｚｎ₂ＳｉＯ₄蛍光体１０９を堆積している。つまり、発光中心にすべき添加物の一例としてのＭｎを亜鉛酸化物の一例としてのＺｎ₂ＳｉＯ₄に添加して得た蛍光体１０９で本体１００の上面を被覆している。また、上記蛍光体１０９は、本体１００の上面においてパッド電極１０７が形成された領域以外の領域上に形成されている。このため、上記パッド電極１０７はＭｎ添加Ｚｎ₂ＳｉＯ₄蛍光体１０９によって被覆されていない。
【００５０】
本発明の酸化物半導体発光素子は、固体あるいは気体原料を用いたＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、レーザＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法などの結晶成長手法で作製することが出来るが、本実施形態１の発光ダイオード素子は、図２に示す成膜装置の一例としてのレーザＭＢＥ装置で形成した。
【００５１】
上記レーザＭＢＥ装置は超高真空に排気可能な成長室２０１を備えている。この成長室２０１内の上部には、基板２０３を保持する基板ホルダ２０２が配置されている。また、上記基板ホルダ２０２の上方には、基板ホル２０２の裏面（基板２０３とは反対側の表面）を加熱するヒータ２０４を配置している。一方、上記基板ホルダ２０２の直下には、基板ホルダ２０２と適当な距離を置いてターゲットテーブル２０５を配置している。このターゲットテーブル２０５は、複数の原料ターゲット２０６を搭載出来る。この原料ターゲット２０６に照射するパルスレーザ光２０８が通過するビューポート２０７が、成長室２０１の一方の側壁に設けられている。そして、上記成長室２０１の他方の側壁には、ガス導入管２１３に接続されたラジカルセル２０９と、遮蔽マスク２１１を駆動する駆動部２１２とを設けている。上記遮蔽マスク２１１は、基板２０３とターゲットテーブル２０５との間に位置して基板２０３の所定の領域を覆うことが出来る。また、上記成長室２０１の他方の側壁を複数のガス導入管２１０（図２では１つのみ図示している）が貫通していて、このガス導入管２１０を通して成長室２０１内にガスが導入される。なお、図示しないが、上記ターゲットテーブル２０５は回転機構を有している。
【００５２】
上記構成のレーザＭＢＥ装置が結晶成長を行う場合は、まず、上記基板ホルダ２０２の裏面をヒータ２０４で加熱する。これにより、上記基板ホルダ２０２の熱が基板２０３に伝わり、基板２０３が加熱される。
【００５３】
次に、上記ビューポート２０７を通してパルスレーザ光２０８を原料ターゲット２０６に照射する。すると、上記原料ターゲッ２０６の原料が瞬時に蒸発して基板２０３上に堆積する。この結果、上記基板２０３上にその原料から成る薄膜が成長する。
【００５４】
上記レーザＭＢＥ装置による結晶成長時において、ターゲットテーブル２０５を回転機構で回転すると共に、パルスレーザ光２０８の照射シーケンスに同期してその回転を制御することにより、異なる原料ターゲット２０６の原料を基板２０３上に積層することが可能である。
【００５５】
また、上記ラジカルセル２０９によって活性化された原子状ビームを基板２０３に照射することも可能である。
【００５６】
また、上記レーザＭＢＥ装置による結晶成長は、原料ターゲット２０６の組成と、基板２０３上に得られる薄膜の組成とのずれが小さく、また、ＺｎＧａ₂Ｏ₄などの意図しない副生成物の生成を抑えることが出来るので好ましい。
【００５７】
以下、図３（ａ），（ｂ）および図４（ｃ），（ｄ）を用いて、本実施形態１の発光ダイオード素子の製造方法について説明する。
【００５８】
まず、洗浄処理したＺｎＯ基板１０１をレーザＭＢＥ装置２００に導入し、温度６００℃で３０分間加熱し清浄化する。
【００５９】
次に、基板温度を５００℃に降温し、原料ターゲット２０６とを原料ターゲット２０６とし、回転機構によるターゲットテーブル２０５の駆動周期とＫｒＦエキシマレーザのパルス照射周期とを外部制御装置（図示しない）によって同期させる。そして、所望のＭｇ組成比およびＧａドーピング濃度が得られる比率で２つの原料ターゲット２０６を交互にレーザアブレーションして、図３（ａ）に示すように、ｎ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏクラッド層１０２を成長させる。
【００６０】
上記ＫｒＦエキシマレーザは、波長が２４８ｎｍ、パルス数が１０Ｈｚ、出力が１Ｊ／ｃｍ²のものである。なお、上記ｎ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏクラッド層１０２の成長中にはガス導入管２１０によりＯ₂ガスを成長室２０１内に導入する。
【００６１】
次に、ノンドープＺｎＯ単結晶とＭｇＺｎＯ焼結体とを原料ターゲット２０６として交互にレーザアブレーションして、ＺｎＯ井戸層とＭｇ_0.05Ｚｎ_0.95Ｏ障壁層とより成る量子井戸発光層１０３を成長させる。
【００６２】
次に、上記ガス導入管２１３より導入したＮ₂ガスをラジカルセル２０９でプラズマ化して照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶とノンドープＭｇＺｎＯ焼結体とを原料ターゲット２０６として交互にレーザアブレーションして、ｐ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏクラッド層１０４を成長させる。
【００６３】
次に、ガス導入管２１３より導入したＮ₂ガスをラジカルセル２０９でプラズマ化して照射しながら、ノンドープＺｎＯ単結晶を原料ターゲット２０６としてレーザアブレーションして、ｐ型ＺｎＯコンタクト層１０５を成長させる。
【００６４】
次に、Ｏ₂ガスおよびＮ₂ガスの導入を停止し、成長室２０１内の圧力を１×１０^-4Ｐａに調整し、Ｎｉタブレットを原料ターゲット２０６としてレーザアブレーションして、ｐ型オーミック電極１０６を形成する。
【００６５】
次に、上記ガス導入管２１０よりＯ₂ガスを再度導入し、Ｍｎ添加Ｚｎ₂ＳｉＯ₄焼結体を原料ターゲット２０６としてレーザアブレーションして、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体１０９を形成するためのＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ層１１０９を堆積する。
【００６６】
次に、上記ＺｎＯ基板１０１をレーザＭＢＥ装置から取り出し、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ層１１０９上に、図３（ｂ）に示すようなレジストマスク１１０を形成した後、エッチング加工を行う。これにより、直径１００μｍの開口を有するＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体１０９が得られる。このＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体１０９の開口からはオーミック電極１０６が露出している。
【００６７】
次に、上記Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体１０９の開口を埋めるように、図４（ｃ）に示すように、パッド電極１０７を形成するためのＡｕ層１１０７を真空蒸着法によって形成する。
【００６８】
次に、上記レジストマスク１１０上に堆積したＡｕ層１１０７を、レジストマスク１１０ごとリフトオフして除去すると、図４（ｄ）に示すようなパッド電極１０７が得られる。
【００６９】
最後に、上記ＺｎＯ基板１０１の裏面に、真空蒸着法によってＡｌを蒸着して、ｎ型オーミック電極１０８を形成した後、ＺｎＯ基板１０１をチップ状に分離すると本実施形態１の発光ダイオード素子が得られる。
【００７０】
上記発光ダイオード素子をリードフレームに取り付け、パッド電極１０７に配線を行った後、蛍光体および拡散剤を含まないエポキシ製モールド樹脂で発光ダイオード素子を封止して発光させたところ、発光ピーク波長５５０ｎｍの黄色発光が得られた。このとき、上記発光ダイオード素子において、４ｍＷの光出力を得るための動作電流は１０ｍＡであった。また、上記発光ダイオード素子を４ｍＷの光出力で連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は１０００００時間であった。
【００７１】
比較例１として、ＩｎＧａＮ量子井戸発光層を用いたIII族窒化物発光ダイオード素子の本体の上面に本実施形態１と同様にＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体を堆積させて発光ダイオード素子を作製した。この比較例１のIII族窒化物発光ダイオード素子を発光させたところ、発光ピーク波長５５０ｎｍの黄色発光が得られたが、４ｍＷの光出力を得るための動作電流は２０ｍＡであった。また、上記比較例１のIII族窒化物発光ダイオード素子において、光出力４ｍＷで連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は１００００時間であった。
【００７２】
本実施形態１のＺｎＯ系発光ダイオード素子が、比較例１のIII族窒化物発光ダイオード素子より信頼性が優れている理由は、発光効率と省電力性とに優れるため、駆動時の温度上昇が少なく、蛍光体の劣化が抑止されたためと考えられる。
【００７３】
すなわち、ＺｎＯ系半導体は、６０ｍｅＶの強い励起子結合エネルギを有し、室温で励起子遷移を利用した高効率な発光を生ぜしめることが可能であるのに対し、III族窒化物半導体は、励起子結合エネルギが２４ｍｅＶしかないので、室温における発光への寄与は小さく、十分な光出力を得るまでに励起子が解離してしまい、発光効率に劣る不純物準位を介したバンド間遷移が主となるためである。
【００７４】
図５に、本実施形態１の発光ダイオード素子について、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体１０９の堆積膜厚を変化させた場合の発光スペクトルを示す。
【００７５】
発光波長５００ｎｍではＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体１０９からの黄色発光が主になるが、発光波長５０ｎｍ程度ではＺｎＯ発光層からの光が透過し、黄色発光と混色されるため、白色発光を得ることが出来る。一方、蛍光体層厚が５ｎｍ以下では蛍光体１０９からの発光が弱すぎ、ＺｎＯ発光層（量子井戸発光層１０３）からの紫外光が主となるので、蛍光体層厚が５ｎｍを越えることが好ましい。また、蛍光体層厚が１０μｍ以下だと、蛍光体層を均一に発光させることが出来ると共に、製造コストを抑えることが出来るので好ましい。
【００７６】
比較例２として、上記蛍光体１０９をＺｎＳ：Ｔｂで構成した発光ダイオード素子を作製した。この比較例２の発光ダイオード素子では、発光ピーク波長５５０ｎｍの黄色発光が得られたが、４ｍＷの光出力を得るための動作電流が１２ｍＡであった。また、上記比較例２の発光ダイオード素子において、光出力４ｍＷで連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は５００００時間であった。
【００７７】
ＺｎＳ系蛍光体に比べ、本実施形態１のＺｎＯ系蛍光体は、発光ダイオード素子の本体１００と同じ亜鉛酸化物から成っているので、本体１００の表面に直接堆積させても親和性が高く、剥れや劣化を生じにくい。このようなＺｎＯ系蛍光体の母体材料には、本実施形態１で用いたＺｎ₂ＳｉＯ₄の他に、ＺｎＧａ₂Ｏ₄、ＺｎＷＯ₄およびＺｎＯなどを用いることが出来る。また、上記ＺｎＯ系蛍光体の母体材料に添加する添加物としては、Ｚｎ、Ｍｎ、ＣｒおよびＴｉなどを用いることが出来る。
【００７８】
比較例３として、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体１０９をＺｎＯ系発光ダイオード素子の本体１００の表面上に堆積させないで、エポキシ製モールド樹脂中にＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体を分散させて発光ダイオード素子を作製した。この比較例３の発光ダイオード素子では、発光ピーク波長５５０ｎｍの黄色発光が得られたが、４ｍＷの光出力を得るための動作電流が２４ｍＡであった。また、上記比較例３の発光ダイオード素子において、光出力４ｍＷで連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は５０００時間であった。
【００７９】
上記比較例３の発光ダイオード素子では、発光、および、励起された蛍光のいずれもがモールド樹脂中で散乱吸収を受け、発光効率が大きく低下する。このため、上記比較例３の発光ダイオード素子は、一定光出力で駆動すると、本実施形態１の発光ダイオード素子に比べて温度上昇が大きくなる。その結果、上記比較例３の発光ダイオード素子は短時間で劣化したものと考えられる。
【００８０】
比較例４として、ｐ型オーミック電極１０６を形成した後にＺｎＯ基板１０１をレーザＭＢＥ装置から取り出し、別のスパッタ装置（図示しない）にてＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体１０９を形成して発光ダイオード素子を作製した。この比較例４の発光ダイオード素子は、発光ピーク波長５５０ｎｍの黄色発光が得られたが、４ｍＷの光出力を得るための動作電流が１２ｍＡであった。また、上記比較例４の発光ダイオード素子において、光出力４ｍＷで連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は３００００時間であった。
【００８１】
上記比較例４の発光ダイオード素子では、蛍光体１０９を堆積する前にレーザＭＢＥ装置からＺｎＯ基板１０１を取り出したため、樹脂封止するまでの製造プロセスにおいて本体の表面に吸着した水分が蛍光体１０９を劣化させ、発光に伴う発熱などにより蛍光体１０９の劣化が増殖する。その結果、上記比較例４の発光ダイオード素子が本実施形態１の発光ダイオード素子より短時間で劣化したものと考えられる。
【００８２】
本実施形態１の発光ダイオード素子は、蛍光体１０９を堆積するまで本体１００を外気に晒していないので、還元雰囲気から蛍光体が保護され、寿命が向上したと考えられる。
【００８３】
なお、本実施形態１の製造方法では、所望のＭｇ組成およびＧａドーピング濃度を、ＺｎＯ単結晶およびＧａドープＭｇＺｎＯ焼結体の２つの原料ターゲット２０６を交互にレーザアブレーションして制御したが、ＺｎＯ単結晶、ノンドープＭｇＺｎＯ焼結体およびＧａドープＺｎＯ焼結体の３つの原料ターゲット２０６を打ち分けるなどの方法で制御してもよい。
【００８４】
また、ＭｇＺｎＯ焼結体を用いずに、ＺｎＯ単結晶とＭｇＯ単結晶とを交互にレーザアブレーションして、所望組成のＭｇＺｎＯ混晶を得てもよい。
【００８５】
また、Ｇａ₂Ｏ₃添加焼結体を用いずに、蒸発セルを用いて金属Ｇａをドーピングしてもよい。
【００８６】
更に、上記パッド電極１０７の原料であるＡｕおよびｎ型オーミック電極１０８の原料であるＡｌは、ｐ型オーミック電極１０６や蛍光体１０９と同様にレーザＭＢＥ装置で形成してもよい。
【００８７】
（実施形態２）
図６に、本実施形態２の発光ダイオード素子の模式断面図を示す。
【００８８】
上記発光ダイオード素子は、本体３００の上面（ｐ型オーミック電極３０６の上面）を蛍光体の一例としてのＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体３０９で被覆すると共に、基板の一例としてのｎ型ＺｎＯ単結晶基板３０１の側面を除く本体３００の側面をＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体３０９で被覆した他は、上記実施形態１と同様にして作製した。
【００８９】
上記Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体３０９は、露出したｎ型ＺｎＯ単結晶基板３０１の上面も被覆している。また、上記Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体３０９は、電極の一例としてのボンディング用Ａｕパッド電極３０７上には形成していない。
【００９０】
なお、図６の参照番号に関して、３０２は第１導電型クラッド層の一例としてのｎ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏクラッド層、３０３は活性層の一例としてのノンドープ量子井戸発光層、３０４は第２導電型クラッド層の一例としてのｐ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏクラッド層、３０５は第２導電型コンタクト層の一例としてのｐ型ＺｎＯコンタクト層、３０８はｎ型オーミック電極である。
【００９１】
以下、図７（ａ），（ｂ）および図８（ｃ）〜（ｅ）を用いて、本実施形態２の発光ダイオード素子の製造方法について説明する。
【００９２】
まず、洗浄処理したＺｎＯ基板３０１を図２のレーザＭＢＥ装置に導入し、温度６００℃で３０分間加熱し清浄化する。
【００９３】
次に、図９に示すように、３００μｍ角の開口３１１ａを５０μｍ間隔で複数有する遮蔽マスク３１１を、ＺｎＯ基板３０３と原料ターゲット２０６との間に配置する。この遮蔽マスク３１１を介して結晶成長が行われるので、発光ダイオード素子はＺｎＯ基板３０３上で３００μｍ角に選択形成される。
【００９４】
次に、上記実施形態１と同様にして、図７（ａ）に示すように、ｎ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏクラッド層３０２からｐ型オーミック電極３０６を形成する。
【００９５】
次に、上記遮蔽マスク３１１をＺｎＯ基板３０１直下から移動させて、図７（ｂ）に示すように、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体３０９を形成するためのＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ層１３０９を全面に堆積する。
【００９６】
その後は、上記実施形態１と同じ手法を行う。つまり、図８（ｃ）に示すようなレジストマスク３１０を用いて、直径１００μｍの開口を有するＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体３０９を形成した後、図８（ｄ）に示すようなパッド電極３０７を形成し、更に、図８（ｅ）に示すようなｎ型オーミック電極３０８を形成している。
【００９７】
最後に、上記ＺｎＯ基板３０１をチップ状に分離すると、本実施形態２の発光ダイオード素子が得られる。
【００９８】
上記発光ダイオード素子をリードフレームに取り付け、パッド電極３０７に配線を行った後、蛍光体および拡散剤を含まないエポキシ製モールド樹脂で発光ダイオード素子を封止する。この状態で上記発光ダイオード素子を発光させたところ、発光ピーク波長５５０ｎｍの黄色発光が得られ、４ｍＷの光出力を得るための動作電流は７.５ｍＡであった。また、上記発光ダイオード素子において、光出力４ｍＷで連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は２０００００時間であった。
【００９９】
本実施形態２の発光ダイオード素子は、光取り出し効率の高い素子側面にもＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体１０９が堆積されているので、上記実施形態１の発光ダイオード素子よりも蛍光発光の効率が向上して、動作電流および素子寿命が改善された。
【０１００】
（実施形態３）
図１０に、本実施形態の発光ダイオード素子の模式断面図を示す。なお、図１０において、図６に示した構成部と同一構成部については、図６における構成部と同一参照番号を付して説明を省略する。
【０１０１】
本実施形態３の発光ダイオード素子は、蛍光体の一例としてのＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体４０９と本体３００との間に、ＭｇＯから成るＭｇＯ中間層４１０を形成した他は、上記実施形態２と同様にして作製した。
【０１０２】
本実施形態３の発光ダイオード素子をリードフレームに取り付け、パッド電極３０７に配線を行った後、蛍光体および拡散剤を含まないエポキシ製モールド樹脂で封止する。この状態で上記発光ダイオード素子を発光させたところ、発光ピーク波長５５０ｎｍの黄色発光が得られ、４ｍＷの光出力を得るための動作電流は５ｍＡであった。また、光出力４ｍＷで連続駆動させたところ、発光強度が２０％低下するまでに要した駆動時間は５０００００時間であった。
【０１０３】
本実施形態３のＭｇＯ中間層４１０は、無効電流が本体３００から蛍光体４０９へ流れるのを抑止する働きを有する。したがって、本実施形態３の発光ダイオード素子は、発光効率および蛍光体の寿命が飛躍的に向上する。
【０１０４】
このような働きを有する中間層としては、発光ダイオード素子と同じ酸化物であることが好ましく、発光を吸収せずに発光ダイオード素子と蛍光体とを電気的に分離出来る絶縁体であることが好ましい。更に、中間層自体が信頼性に優れるためには、結晶粒界を含まない非晶質あるいは単結晶であることが好ましい。このような中間層としては、本実施形態３のＭｇ以外に、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、ＳｉおよびＧｅの酸化物の少なくとも１つを含むことが好ましい。
【０１０５】
上記実施の形態１〜３では、基板上に、ｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層およびｐ型オーミック電極をこの順で積層して発光ダイオード素子を得たが、基板上に、ｐ型クラッド層、活性層、ｎ型クラッド層、ｎ型コンタクト層およびｎ型オーミック電極をこの順で積層して発光ダイオード素子を得てもよい。つまり、上記実施形態１〜３の発光ダイオード素子において、ｎ型の層をｐ型の層に変更すると共に、ｐ型の層をｎ型の層に変更してもよい。
【０１０６】
また、本発明を半導体レーザ素子に適用してもよいのは言うまでもない。
【０１０７】
【発明の効果】
以上より明らかなように、本発明の酸化物半導体発光素子の製造方法は、本体がＺｎＯ系半導体から成る酸化物半導体発光素子を製造するので、この酸化物半導体発光素子は、本体からの発熱が少なく、本体の主表面の少なくとも一部を被覆する蛍光体の劣化が生じにくいので、発光効率および省電力性を向上出来る。
すなわち、本発明の酸化物半導体発光素子の製造方法は、発光効率および信頼性を向上出来る酸化物半導体発光素子を製造できる。
また、本発明の酸化物半導体発光素子の製造方法は、本体から蛍光体の材料層までの形成を同一成膜装置内で連続して行うことにより、還元腐食の要因となる水分が蛍光体に付着するのを防ぐことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施形態１の発光ダイオード素子の模式断面図である。
【図２】図２は上記発光ダイオード素子の製造に用いるレーザＭＢＥ装置の概略構成図である。
【図３】図３（ａ），（ｂ）は上記発光ダイオード素子の製造方法を説明するための図である。
【図４】図４（ｃ），（ｄ）は上記発光ダイオード素子の製造方法を説明するための図である。
【図５】図５は上記発光ダイオード素子について蛍光体の堆積膜厚を変化させた場合の発光スペクトルを示す図である。
【図６】図６は本発明の実施形態２の発光ダイオード素子の模式断面図である。
【図７】図７（ａ），（ｂ）は上記実施形態２の発光ダイオード素子の製造方法を説明するための図である。
【図８】図８（ｃ）〜（ｅ）は上記実施形態２の発光ダイオード素子の製造方法を説明するための図である。
【図９】図９は上記実施形態２の発光ダイオード素子の製造で用いる遮蔽マスクの概略上面図である。
【図１０】図１０は本発明の実施形態３の発光ダイオード素子の模式断面図である。
【符号の説明】
１００，３００本体
１０１，３０１ｎ型ＺｎＯ単結晶基板
１０２，３０２ｎ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏクラッド層
１０３，３０３量子井戸発光層
１０４，３０４ｐ型Ｍｇ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏクラッド層
１０５，３０５ｐ型ＺｎＯコンタクト層
１０７，３０７ボンディング用Ａｕパッド電極
１０９，３０９，４０９Ｍｎ添加Ｚｎ₂ＳｉＯ₄蛍光体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a light emitting element such as a light emitting diode element.Of childMore particularly, the oxide semiconductor light emitting element having a phosphor that emits light by converting the wavelength of light emitted from the oxide semiconductor.Of childIt relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
  LED (Light Emitting Diode) elements are excellent in power saving and reliability, and are therefore widely used as various indicators and light sources. In recent years, there has been a remarkable improvement in the performance of LEDs using compound semiconductors, and super bright LEDs exceeding 1 cd have been developed one after another. As a result, a high-luminance, high-definition, large-area multicolor display using the three primary colors of RGB has been put into practical use.
[0003]
  On the other hand, as a technique for realizing multi-coloring, there is a technique for performing color conversion of light emitted from an LED with a fluorescent substance, in addition to a technique for mixing colors using individual LED chips of RGB. This method of color-converting the light emitted from the LED with a phosphor can realize a multi-color light emitting device that is extremely simple and low in cost. As the LED for exciting the phosphor, an LED using a wide gap semiconductor capable of realizing blue to ultraviolet light emission is suitable, and blue to red light emission necessary for multicolorization can be obtained.
[0004]
  A multi-color display using an ultra-bright LED having the above phosphor must ensure long-term reliability in a severe driving environment. However, the phosphor has a problem that it tends to cause reductive corrosion due to moisture, and easily deteriorates due to a temperature rise due to heat generation from the LED.
[0005]
  In order to solve this problem, a gallium nitride-based main body having a light-emitting layer having a high energy band gap, and a molding material added with cerium-activated yttrium / aluminum / garnet-based phosphors. And a multi-color LED is devised and disclosed in Japanese Patent No. 2927279 (Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
          Japanese Patent No. 2927279
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  However, the multicolor LED has a problem that the luminous efficiency and reliability are not yet sufficient for the following first and second reasons.
[0008]
  The first reason is that the quantum efficiency of a gallium nitride LED serving as a phosphor excitation light source is low. In other words, the gallium nitride LED uses interband transition through impurity levels, and the quantum efficiency is about 10% even if a light emitting layer having a multiple quantum well structure is used. Furthermore, when the carrier is injected at a high rate in order to increase the emission intensity, the emission intensity tends to be saturated. Therefore, since the temperature of the gallium nitride LED rises during driving, the phosphor deteriorates, resulting in a decrease in luminous efficiency and color shift.
[0009]
  The second reason is that a phosphor is added to the molding material. That is, since the light emission from the main body of the gallium nitride LED is scattered and absorbed in the mold material before the phosphor is excited, and the wavelength-converted light emission is also subjected to the same loss, the efficiency of the light emission extracted outside Is greatly reduced as compared with a molding material to which no phosphor is added. In particular, when a diffusing agent or the like is added to the mold material, the light extraction efficiency is further reduced. Furthermore, when a phosphor is added to the mold material, the resistance of the mold material to temperature, moisture, ultraviolet rays, and the like deteriorates.
[0010]
  Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxide semiconductor light emitting device capable of improving luminous efficiency and reliability.Of childIt is to provide a manufacturing method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies on an excitation source LED having high quantum efficiency, a phosphor excellent in environmental resistance, a combination thereof, and an element structure, the present inventors have used a ZnO-based light emitting element as an excitation light source and fluorescent light on the main surface. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by covering the body, and the present invention has been achieved.
[0012]
  In this specification, “ZnO-based semiconductor” includes ZnO and mixed crystals represented by MgZnO, CdZnO, or the like based on ZnO.
[0013]
[0014]
[0015]
[0016]
[0017]
[0018]
[0019]
[0020]
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[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
  BookThe manufacturing method of the oxide semiconductor light emitting device of the invention is:
  A main body made of a ZnO-based semiconductor;
  A phosphor covering at least a part of a main surface composed of an upper surface of the main body and a side surface of the main body;
  A pad electrode formed on the upper surface of the main body;
An oxide semiconductor light emitting device manufacturing method for manufacturing an oxide semiconductor light emitting device comprising:
  In the film forming apparatus in which the main body is formed, the phosphor material layer is formed on the main body continuously with the formation of the main body, and then the main body is taken out from the film forming apparatus, The material layer is etched to form the phosphor.
[0039]
  According to the method for manufacturing an oxide semiconductor light emitting device having the above-described structure, the moisture from the main body to the phosphor material layer is continuously formed in the same film forming apparatus so that moisture that causes reduction corrosion is phosphor. Can be prevented.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the oxide semiconductor light emitting device of the present inventionOf childThe manufacturing method will be described in detail with reference to the illustrated embodiment.
[0041]
  (Embodiment 1)
  In the first embodiment, an example in which the present invention is applied to a ZnO-based light emitting diode element will be described.
[0042]
  FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a ZnO-based light emitting diode element according to the first embodiment.
[0043]
  The light-emitting diode element comprises 3 × 10 Ga on an n-type ZnO single crystal substrate 101 whose principal surface is a zinc surface.¹⁸cm^-31 μm thick n-type Mg doped at a concentration of_0.1Zn_0.9O-cladding layer 102, non-doped quantum well light-emitting layer 103, N is 5 × 10¹⁹cm^-31 μm thick p-type Mg doped at a concentration of_0.1Zn_0.9O cladding layer 104, N is 1 × 10²⁰cm^-3A p-type ZnO contact layer 105 having a thickness of 0.5 μm doped at a concentration of 5 nm is stacked in this order.
[0044]
  In the first embodiment, the n-type ZnO single crystal substrate 101 is an example of the substrate, and n-type Mg_0.1Zn_0.9The O-clad layer 102 is an example of a first conductivity type cladding layer, the quantum well light-emitting layer 103 is an example of an active layer, and a p-type Mg_0.1Zn_0.9The O clad layer 104 corresponds to an example of a second conductivity type clad layer.
[0045]
  The quantum well light-emitting layer 103 includes a ZnO well layer having a thickness of 5 nm and an MgO layer having a thickness of 4 nm._0.05Zn_0.95It is comprised from the alternating lamination with an O barrier layer. While there are seven ZnO well layers, MgO_0.05Zn_0.95There are eight O barrier layers.
[0046]
  A light-transmitting p-type ohmic electrode 106 made of Ni and having a thickness of 15 nm is formed on the entire main surface of the p-type ZnO contact layer 105. On the p-type ohmic electrode 106, a bonding Au pad electrode 107 having a thickness of 100 nm as an example of an electrode is formed in an area smaller than the p-type ohmic electrode 106.
[0047]
  Further, Al having a thickness of 100 nm is laminated as an n-type ohmic electrode 108 on the back surface of the n-type ZnO single crystal substrate 101.
[0048]
  The main body 100 of the light-emitting diode element of Embodiment 1 includes an n-type ZnO single crystal substrate 101, an n-type Mg._0.1Zn_0.9O-clad layer 102, non-doped quantum well light-emitting layer 103, p-type Mg_0.1Zn_0.9An O-cladding layer 104, a p-type ZnO contact layer 105, and a p-type ohmic electrode 106 are included. The surface of the p-type ohmic electrode 106 on the pad electrode 107 side is the upper surface of the main body 100.
[0049]
  On the upper surface of the main body 100, an Mn-doped Zn film having a thickness of 500 nm as an example of a phosphor.₂SiO_FourA phosphor 109 is deposited. In other words, Mn as an example of an additive to be the emission center is changed to Zn as an example of zinc oxide.₂SiO_FourThe upper surface of the main body 100 is covered with the phosphor 109 obtained by adding to the substrate. The phosphor 109 is formed on a region other than the region where the pad electrode 107 is formed on the upper surface of the main body 100. Therefore, the pad electrode 107 is made of Mn-added Zn.₂SiO_FourIt is not covered with the phosphor 109.
[0050]
  The oxide semiconductor light emitting device of the present invention can be manufactured by a crystal growth technique such as MBE (molecular beam epitaxy), laser MBE, or MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) using a solid or gas source. The light emitting diode element of Embodiment 1 was formed by a laser MBE apparatus as an example of the film forming apparatus shown in FIG.
[0051]
  The laser MBE apparatus includes a growth chamber 201 that can be evacuated to an ultrahigh vacuum. A substrate holder 202 that holds the substrate 203 is disposed in the upper portion of the growth chamber 201. A heater 204 for heating the back surface of the substrate hol 202 (the surface opposite to the substrate 203) is disposed above the substrate holder 202. On the other hand, a target table 205 is arranged immediately below the substrate holder 202 with an appropriate distance from the substrate holder 202. The target table 205 can mount a plurality of raw material targets 206. A view port 207 through which the pulse laser beam 208 irradiating the raw material target 206 passes is provided on one side wall of the growth chamber 201. On the other side wall of the growth chamber 201, a radical cell 209 connected to the gas introduction pipe 213 and a drive unit 212 for driving the shielding mask 211 are provided. The shielding mask 211 is located between the substrate 203 and the target table 205 and can cover a predetermined area of the substrate 203. Further, a plurality of gas introduction pipes 210 (only one is shown in FIG. 2) pass through the other side wall of the growth chamber 201, and gas is introduced into the growth chamber 201 through the gas introduction pipe 210. The Although not shown, the target table 205 has a rotation mechanism.
[0052]
  When the laser MBE apparatus having the above configuration performs crystal growth, first, the back surface of the substrate holder 202 is heated by the heater 204. Thereby, the heat of the substrate holder 202 is transmitted to the substrate 203, and the substrate 203 is heated.
[0053]
  Next, the source laser 206 is irradiated with pulsed laser light 208 through the view port 207. Then, the raw material of the raw material target 206 is instantly evaporated and deposited on the substrate 203. As a result, a thin film made of the raw material grows on the substrate 203.
[0054]
  At the time of crystal growth by the laser MBE apparatus, the target table 205 is rotated by a rotation mechanism, and the rotation of the target table 205 is controlled in synchronization with the irradiation sequence of the pulse laser beam 208, whereby different raw material targets 206 are formed on the substrate 203. It is possible to laminate.
[0055]
  It is also possible to irradiate the substrate 203 with an atomic beam activated by the radical cell 209.
[0056]
  Further, the crystal growth by the laser MBE apparatus has a small difference between the composition of the raw material target 206 and the thin film obtained on the substrate 203, and ZnGa₂O_FourIt is preferable because generation of unintended by-products such as can be suppressed.
[0057]
  Hereinafter, a method for manufacturing the light-emitting diode element according to Embodiment 1 will be described with reference to FIGS. 3A and 3B and FIGS. 4C and 4D.
[0058]
  First, the cleaned ZnO substrate 101 is introduced into the laser MBE apparatus 200 and cleaned by heating at a temperature of 600 ° C. for 30 minutes.
[0059]
  Next, the substrate temperature is lowered to 500 ° C., the raw material target 206 is used as the raw material target 206, and the driving cycle of the target table 205 by the rotating mechanism and the pulse irradiation cycle of the KrF excimer laser are synchronized by an external control device (not shown). Let Then, two raw material targets 206 are alternately laser ablated at a ratio at which a desired Mg composition ratio and Ga doping concentration can be obtained, and as shown in FIG._0.1Zn_0.9An O-clad layer 102 is grown.
[0060]
  The KrF excimer laser has a wavelength of 248 nm, a pulse number of 10 Hz, and an output of 1 J / cm.²belongs to. The n-type Mg_0.1Zn_0.9During the growth of the O-clad layer 102, O gas is introduced by a gas introduction pipe 210.₂A gas is introduced into the growth chamber 201.
[0061]
  Next, non-doped ZnO single crystals and MgZnO sintered bodies were alternately laser ablated as raw material targets 206 to obtain ZnO well layers and Mg_0.05Zn_0.95A quantum well light emitting layer 103 made of an O barrier layer is grown.
[0062]
  Next, N introduced from the gas introduction pipe 213₂While a gas is converted into plasma in the radical cell 209 and irradiated, laser ablation is performed alternately with a non-doped ZnO single crystal and a non-doped MgZnO sintered body as a raw material target 206, and p-type Mg_0.1Zn_0.9An O-clad layer 104 is grown.
[0063]
  Next, N introduced from the gas introduction pipe 213₂While a gas is turned into plasma in the radical cell 209 and irradiated, laser ablation is performed using a non-doped ZnO single crystal as a raw material target 206 to grow a p-type ZnO contact layer 105.
[0064]
  Next, O₂Gas and N₂Gas introduction is stopped and the pressure in the growth chamber 201 is reduced to 1 × 10^-FourThe p-type ohmic electrode 106 is formed by adjusting to Pa and performing laser ablation using Ni tablet as a raw material target 206.
[0065]
  Next, from the gas introduction pipe 210, O₂Gas was reintroduced and Mn-added Zn₂SiO_FourLaser ablation using the sintered body as a raw material target 206, Zn₂SiO_Four: Zn for forming the Mn phosphor 109₂SiO_Four: Mn layer 1109 is deposited.
[0066]
  Next, the ZnO substrate 101 is taken out of the laser MBE apparatus, and Zn₂SiO_Four: A resist mask 110 as shown in FIG. 3B is formed on the Mn layer 1109, followed by etching. As a result, Zn having an opening with a diameter of 100 μm₂SiO_Four: Mn phosphor 109 is obtained. This Zn₂SiO_Four: The ohmic electrode 106 is exposed from the opening of the Mn phosphor 109.
[0067]
  Next, the above Zn₂SiO_FourAs shown in FIG. 4C, an Au layer 1107 for forming the pad electrode 107 is formed by vacuum deposition so as to fill the opening of the Mn phosphor 109.
[0068]
  Next, when the Au layer 1107 deposited on the resist mask 110 is lifted off together with the resist mask 110, a pad electrode 107 as shown in FIG. 4D is obtained.
[0069]
  Finally, Al is deposited on the back surface of the ZnO substrate 101 by vacuum deposition to form the n-type ohmic electrode 108, and then the ZnO substrate 101 is separated into chips to obtain the light emitting diode device of the first embodiment. It is done.
[0070]
  After mounting the light emitting diode element on the lead frame and wiring the pad electrode 107, the light emitting diode element was sealed with an epoxy mold resin containing no phosphor and diffusing agent, and light was emitted. Yellow luminescence was obtained. At this time, in the light emitting diode element, an operating current for obtaining a light output of 4 mW was 10 mA. Further, when the light emitting diode element was continuously driven at a light output of 4 mW, the driving time required until the light emission intensity decreased by 20% was 100,000 hours.
[0071]
  As Comparative Example 1, Zn was formed on the upper surface of the main body of a group III nitride light-emitting diode device using an InGaN quantum well light-emitting layer as in the first embodiment.₂SiO_Four: A light emitting diode element was fabricated by depositing a Mn phosphor. When the Group III nitride light-emitting diode element of Comparative Example 1 was made to emit light, yellow light emission with an emission peak wavelength of 550 nm was obtained, but the operating current for obtaining a light output of 4 mW was 20 mA. Further, when the group III nitride light-emitting diode element of Comparative Example 1 was continuously driven at an optical output of 4 mW, the driving time required until the emission intensity decreased by 20% was 10,000 hours.
[0072]
  The reason why the ZnO-based light-emitting diode element of Embodiment 1 is more reliable than the Group III nitride light-emitting diode element of Comparative Example 1 is that it has excellent luminous efficiency and power saving performance, and therefore the temperature rise during driving is high. This is probably because deterioration of the phosphor was suppressed.
[0073]
  That is, a ZnO-based semiconductor has a strong exciton binding energy of 60 meV and can generate highly efficient light emission using exciton transition at room temperature, whereas a group III nitride semiconductor is excited. Since the bond binding energy is only 24 meV, the contribution to light emission at room temperature is small, and excitons dissociate until a sufficient light output is obtained, and the interband transition is mainly due to an impurity level inferior in light emission efficiency. It is to become.
[0074]
  FIG. 5 shows the Zn LED of Embodiment 1 with respect to Zn.₂SiO_Four: Shows an emission spectrum when the deposited film thickness of the Mn phosphor 109 is changed.
[0075]
  Zn at an emission wavelength of 500 nm₂SiO_Four: Mainly emits yellow light from the Mn phosphor 109, but light emitted from the ZnO light-emitting layer is transmitted at a light emission wavelength of about 50 nm and mixed with yellow light, so that white light can be obtained. On the other hand, when the phosphor layer thickness is 5 nm or less, the light emission from the phosphor 109 is too weak and the ultraviolet light from the ZnO light emitting layer (quantum well light emitting layer 103) is mainly used, and therefore the phosphor layer thickness may exceed 5 nm. preferable. Moreover, it is preferable that the thickness of the phosphor layer is 10 μm or less because the phosphor layer can emit light uniformly and the manufacturing cost can be reduced.
[0076]
  As Comparative Example 2, a light emitting diode element in which the phosphor 109 was composed of ZnS: Tb was manufactured. In the light emitting diode element of Comparative Example 2, yellow light emission with an emission peak wavelength of 550 nm was obtained, but the operating current for obtaining a light output of 4 mW was 12 mA. Further, when the light emitting diode element of Comparative Example 2 was continuously driven at an optical output of 4 mW, the driving time required for the emission intensity to decrease by 20% was 50000 hours.
[0077]
  Compared to the ZnS-based phosphor, the ZnO-based phosphor of Embodiment 1 is made of the same zinc oxide as the main body 100 of the light-emitting diode element. Therefore, even when directly deposited on the surface of the main body 100, the affinity is high. Less likely to peel or deteriorate. As a base material of such a ZnO-based phosphor, the Zn used in the first embodiment is used.₂SiO_FourBesides, ZnGa₂O_Four, ZnWO_FourAnd ZnO can be used. Moreover, Zn, Mn, Cr, Ti, etc. can be used as an additive added to the base material of the said ZnO-type fluorescent substance.
[0078]
  As Comparative Example 3, Zn₂SiO_Four: Zn is not deposited in the epoxy mold resin without depositing the Mn phosphor 109 on the surface of the main body 100 of the ZnO light emitting diode element.₂SiO_Four: Mn phosphor was dispersed to produce a light emitting diode device. In the light emitting diode element of Comparative Example 3, yellow light emission with an emission peak wavelength of 550 nm was obtained, but the operating current for obtaining a light output of 4 mW was 24 mA. Further, when the light emitting diode element of Comparative Example 3 was continuously driven at an optical output of 4 mW, the driving time required for the emission intensity to decrease by 20% was 5000 hours.
[0079]
  In the light emitting diode element of Comparative Example 3, both light emission and excited fluorescence are scattered and absorbed in the mold resin, and the light emission efficiency is greatly reduced. For this reason, when the light emitting diode element of Comparative Example 3 is driven at a constant light output, the temperature rise is larger than that of the light emitting diode element of the first embodiment. As a result, it is considered that the light emitting diode element of Comparative Example 3 deteriorated in a short time.
[0080]
  As Comparative Example 4, after forming the p-type ohmic electrode 106, the ZnO substrate 101 is taken out from the laser MBE apparatus, and Zn is sputtered by another sputtering apparatus (not shown).₂SiO_Four: Mn phosphor 109 was formed to produce a light emitting diode element. The light-emitting diode element of Comparative Example 4 emitted yellow light with an emission peak wavelength of 550 nm, but the operating current for obtaining a light output of 4 mW was 12 mA. Further, when the light emitting diode element of Comparative Example 4 was continuously driven at an optical output of 4 mW, the driving time required until the light emission intensity decreased by 20% was 30000 hours.
[0081]
  In the light emitting diode element of Comparative Example 4 above, since the ZnO substrate 101 was taken out from the laser MBE device before the phosphor 109 was deposited, moisture adsorbed on the surface of the main body in the manufacturing process until the resin sealing was performed. Deterioration of the phosphor 109 is proliferated due to heat generation caused by light emission. As a result, it is considered that the light emitting diode element of Comparative Example 4 deteriorated in a shorter time than the light emitting diode element of the first embodiment.
[0082]
  In the light-emitting diode element according to the first embodiment, the main body 100 is not exposed to the outside air until the phosphor 109 is deposited. Therefore, it is considered that the phosphor is protected from the reducing atmosphere and the lifetime is improved.
[0083]
  In the manufacturing method of the first embodiment, the desired Mg composition and Ga doping concentration are controlled by alternately performing laser ablation of two source targets 206 of a ZnO single crystal and a Ga-doped MgZnO sintered body. The three raw material targets 206 of the crystal, the non-doped MgZnO sintered body, and the Ga-doped ZnO sintered body may be controlled by a method such as sorting.
[0084]
  Further, instead of using the MgZnO sintered body, a ZnO single crystal and an MgO single crystal may be laser ablated alternately to obtain an MgZnO mixed crystal having a desired composition.
[0085]
  Ga₂O_ThreeYou may dope metal Ga using an evaporation cell, without using an additional sintered compact.
[0086]
  Further, Au, which is a raw material of the pad electrode 107, and Al, which is a raw material of the n-type ohmic electrode 108, may be formed by a laser MBE device in the same manner as the p-type ohmic electrode 106 and the phosphor 109.
[0087]
  (Embodiment 2)
  FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the light-emitting diode element according to the second embodiment.
[0088]
  In the light emitting diode element, Zn whose surface is the upper surface of the main body 300 (the upper surface of the p-type ohmic electrode 306) is an example of a phosphor.₂SiO_Four: The side surface of the main body 300 excluding the side surface of the n-type ZnO single crystal substrate 301 as an example of the substrate is coated with the Mn phosphor 309 and Zn.₂SiO_Four: Manufactured in the same manner as in Embodiment 1 except that it was coated with Mn phosphor 309.
[0089]
  Zn₂SiO_FourThe Mn phosphor 309 also covers the exposed upper surface of the n-type ZnO single crystal substrate 301. In addition, the above Zn₂SiO_FourThe Mn phosphor 309 is not formed on the bonding Au pad electrode 307 as an example of the electrode.
[0090]
  6, reference numeral 302 denotes n-type Mg as an example of the first conductivity type cladding layer._0.1Zn_0.9O-cladding layer, 303 is a non-doped quantum well light emitting layer as an example of an active layer, and 304 is a p-type Mg as an example of a second conductivity type cladding layer_0.1Zn_0.9An O-clad layer, 305 is a p-type ZnO contact layer as an example of a second conductivity type contact layer, and 308 is an n-type ohmic electrode.
[0091]
  Hereinafter, the method for manufacturing the light-emitting diode element of Embodiment 2 will be described with reference to FIGS. 7A and 7B and FIGS. 8C to 8E.
[0092]
  First, the cleaned ZnO substrate 301 is introduced into the laser MBE apparatus shown in FIG. 2, and cleaned by heating at a temperature of 600 ° C. for 30 minutes.
[0093]
  Next, as shown in FIG. 9, a shielding mask 311 having a plurality of 300 μm square openings 311 a at intervals of 50 μm is disposed between the ZnO substrate 303 and the raw material target 206. Since crystal growth is performed through the shielding mask 311, the light-emitting diode element is selectively formed on the ZnO substrate 303 in a 300 μm square.
[0094]
  Next, as in the first embodiment, as shown in FIG._0.1Zn_0.9A p-type ohmic electrode 306 is formed from the O cladding layer 302.
[0095]
  Next, the shielding mask 311 is moved from directly under the ZnO substrate 301, and as shown in FIG.₂SiO_Four: Zn for forming the Mn phosphor 309₂SiO_Four: Mn layer 1309 is deposited on the entire surface.
[0096]
  Thereafter, the same technique as in the first embodiment is performed. That is, using a resist mask 310 as shown in FIG. 8C, Zn having an opening with a diameter of 100 μm.₂SiO_Four: After the Mn phosphor 309 is formed, a pad electrode 307 as shown in FIG. 8D is formed, and an n-type ohmic electrode 308 as shown in FIG. 8E is further formed.
[0097]
  Finally, when the ZnO substrate 301 is separated into chips, the light-emitting diode element of Embodiment 2 is obtained.
[0098]
  After the light emitting diode element is attached to the lead frame and wiring is performed on the pad electrode 307, the light emitting diode element is sealed with an epoxy mold resin not containing a phosphor and a diffusing agent. When the light emitting diode element was caused to emit light in this state, yellow light emission with an emission peak wavelength of 550 nm was obtained, and the operating current for obtaining a light output of 4 mW was 7.5 mA. Further, when the light emitting diode element was continuously driven at an optical output of 4 mW, the driving time required until the light emission intensity decreased by 20% was 200000 hours.
[0099]
  The light-emitting diode device according to the second embodiment also has Zn on the side surface of the device with high light extraction efficiency₂SiO_Four: Since the Mn phosphor 109 is deposited, the efficiency of the fluorescence emission is improved as compared with the light emitting diode device of the first embodiment, and the operating current and the device lifetime are improved.
[0100]
  (Embodiment 3)
  FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of the light-emitting diode element of this embodiment. 10, the same components as those shown in FIG. 6 are denoted by the same reference numerals as those in FIG. 6, and the description thereof is omitted.
[0101]
  The light-emitting diode element of Embodiment 3 is Zn as an example of a phosphor.₂SiO_Four: Manufactured in the same manner as in the second embodiment except that the MgO intermediate layer 410 made of MgO was formed between the Mn phosphor 409 and the main body 300.
[0102]
  The light-emitting diode element of Embodiment 3 is attached to a lead frame, wiring is performed on the pad electrode 307, and then sealed with an epoxy mold resin that does not contain a phosphor and a diffusing agent. When the light emitting diode element was caused to emit light in this state, yellow light emission with an emission peak wavelength of 550 nm was obtained, and the operating current for obtaining a light output of 4 mW was 5 mA. Further, when continuously driven at an optical output of 4 mW, the driving time required until the emission intensity decreased by 20% was 500,000 hours.
[0103]
  The MgO intermediate layer 410 of the third embodiment has a function of suppressing the reactive current from flowing from the main body 300 to the phosphor 409. Therefore, the light-emitting diode element of Embodiment 3 significantly improves the light emission efficiency and the phosphor lifetime.
[0104]
  The intermediate layer having such a function is preferably the same oxide as the light emitting diode element, and is preferably an insulator capable of electrically separating the light emitting diode element and the phosphor without absorbing light emission. . Furthermore, in order for the intermediate layer itself to be excellent in reliability, it is preferably an amorphous or single crystal that does not include crystal grain boundaries. As such an intermediate layer, in addition to Mg of the third embodiment, oxidation of Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Ce, V, Nb, Ta, Mo, W, Re, Al, Ga, Si and Ge Preferably it comprises at least one of the objects.
[0105]
  In the first to third embodiments, an n-type cladding layer, an active layer, a p-type cladding layer, a p-type contact layer, and a p-type ohmic electrode are stacked in this order on the substrate, thereby obtaining a light emitting diode element. On the substrate, a p-type cladding layer, an active layer, an n-type cladding layer, an n-type contact layer and an n-type ohmic electrode may be laminated in this order to obtain a light emitting diode element. That is, in the light emitting diode elements of the first to third embodiments, the n-type layer may be changed to a p-type layer, and the p-type layer may be changed to an n-type layer.
[0106]
  Needless to say, the present invention may be applied to a semiconductor laser device.
[0107]
【The invention's effect】
  As is clear from the above, the oxide semiconductor light emitting device of the present inventionManufacturing methodIs made of ZnO-based semiconductorManufacturing oxide semiconductor light emitting devicesSo thisThe oxide semiconductor light emitting deviceLittle heat is generated from the main body, and the phosphor covering at least part of the main surface of the main body is less likely to deteriorate.BecauseThe luminous efficiency and power saving can be improved.
  That is, the oxide semiconductor light-emitting device manufacturing method of the present invention can manufacture an oxide semiconductor light-emitting device that can improve the light emission efficiency and reliability.
  In addition, according to the method for manufacturing an oxide semiconductor light emitting device of the present invention, moisture from the main body to the phosphor material layer is continuously formed in the same film forming apparatus so that moisture that causes reduction corrosion is contained in the phosphor. It can prevent adhesion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a light-emitting diode element according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a laser MBE apparatus used for manufacturing the light-emitting diode element.
FIGS. 3A and 3B are views for explaining a method of manufacturing the light-emitting diode element.
FIGS. 4C and 4D are views for explaining a method of manufacturing the light emitting diode element.
FIG. 5 is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting diode element when the deposited film thickness of the phosphor is changed.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a light-emitting diode element according to Embodiment 2 of the present invention.
FIGS. 7A and 7B are views for explaining a method of manufacturing the light-emitting diode element according to the second embodiment.
FIGS. 8C to 8E are views for explaining a method of manufacturing the light-emitting diode element according to the second embodiment.
FIG. 9 is a schematic top view of a shielding mask used in the manufacture of the light-emitting diode element of Embodiment 2 described above.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a light-emitting diode element according to Embodiment 3 of the present invention.
[Explanation of symbols]
100, 300 body
101,301 n-type ZnO single crystal substrate
102,302 n-type Mg_0.1Zn_0.9O-clad layer
103,303 Quantum well light emitting layer
104,304 p-type Mg_0.1Zn_0.9O-clad layer
105,305 p-type ZnO contact layer
107,307 Au pad electrode for bonding
109,309,409 Mn-doped Zn₂SiO_FourPhosphor

Claims

ＺｎＯ系半導体から成る本体と、
上記本体の上面と上記本体の側面とから成る主表面の少なくとも一部を被覆する蛍光体と、
上記本体の上面上に形成されたパッド電極と
を備えた酸化物半導体発光素子を製造する酸化物半導体発光素子の製造方法であって、
上記本体を形成した成膜装置内で、上記本体の形成と連続して、上記本体上に上記蛍光体の材料層を形成した後、上記成膜装置内から上記本体を取り出して、上記本体上の上記材料層をエッチング加工して上記蛍光体にすることを特徴とする酸化物半導体発光素子の製造方法。A main body made of a ZnO-based semiconductor;
A phosphor covering at least a part of a main surface composed of an upper surface of the main body and a side surface of the main body;
An oxide semiconductor light emitting device manufacturing method for manufacturing an oxide semiconductor light emitting device comprising a pad electrode formed on the upper surface of the main body,
In the film forming apparatus in which the main body is formed, the phosphor material layer is formed on the main body continuously with the formation of the main body, and then the main body is taken out from the film forming apparatus, A method for producing an oxide semiconductor light emitting device, comprising etching the material layer to form the phosphor.