JP4267769B2 - 半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置ならびに半導体装置の製法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、半田耐熱性、耐湿信頼性および流動性に優れ、かつ環境問題等安全性に関しても問題のない半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置ならびに半導体装置の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
トランジスタ，ＩＣ，ＬＳＩ等の半導体素子は、従来セラミック等によって封止され半導体装置化されていたが、最近では、コスト，量産性の観点から、プラスチックを用いた樹脂封止型の半導体装置が主流になっている。この種の樹脂封止には、従来からエポキシ樹脂組成物が用いられており良好な成績を収めている。しかし、半導体分野の技術革新によって集積度の向上とともに素子サイズの大形化，配線の微細化が進み、パッケージも小形化，薄形化する傾向にあり、これに伴って封止材料に対してより以上の信頼性の向上が要望されている。
【０００３】
一方、半導体装置等の電子部品は、難燃性の規格であるＵＬ９４ Ｖ−０に適合することが必要不可欠であり、従来から、半導体封止用樹脂組成物に難燃作用を付与する方法として、臭素化エポキシ樹脂や酸化アンチモン等のアンチモン化合物を添加する方法が一般的に行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記難燃化付与技術に関して２つの大きな問題があった。
【０００５】
第１の問題点として、上記アンチモン化合物自身の有害性，燃焼時に臭化水素，ブロム系ガス，臭素化アンチモン等の発生による人体への有害性や環境汚染が問題となったり、機器への腐食性が問題となっている。
【０００６】
第２の問題点としては、上記難燃化付与技術を採用した半導体装置を高温で長時間放置すると、遊離した臭素の影響で半導体素子上のアルミニウム配線が腐食し、半導体装置の故障の原因となり高温信頼性の低下が問題となっている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、半田耐熱性，耐湿信頼性および難燃性に優れるとともに、環境汚染等の問題も生じない半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置ならびに半導体装置の製法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（イ）〜（ハ）成分を含有する半導体封止用樹脂組成物を第１の要旨とする。
（イ）エポキシ樹脂。
（ロ）ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂および下記の一般式（Ｘ）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方。
【化３】

（ハ）アスペクト比が１〜８である、下記の一般式（１）で表される多面体形状の複合化金属水酸化物。
【化４】
ｍ（ＭｇＯ）・ｎ（ＺｎＯ）・ｃＨ_２Ｏ …（１）
〔上記式（１）において、ｍ，ｎ，ｃは正数であって、互いに同一の値であってもよいし、異なる値であってもよい。〕
【０００９】
また、本発明は、上記半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を第２の要旨とする。
【００１０】
そして、本発明は、上記半導体封止用樹脂組成物を用いトランスファー成形法により半導体素子を樹脂封止して半導体装置を製造する半導体装置の製法、また上記半導体封止用樹脂組成物からなるシート状封止材料を用いて半導体装置を製造する半導体装置の製法を第３の要旨とする。
【００１１】
なお、本発明の半導体封止用樹脂組成物における（ハ）成分の、多面体形状の複合化金属水酸化物とは、図２に示すような、六角板形状を有するもの、あるいは、鱗片状等のように、いわゆる厚みの薄い平板形状の結晶形状を有するものではなく、縦，横とともに厚み方向（ｃ軸方向）への結晶成長が大きい、例えば、板状結晶のものが厚み方向（ｃ軸方向）に結晶成長してより立体的かつ球状に近似させた粒状の結晶形状、例えば、略１２面体，略８面体，略４面体等の形状を有する複合化金属水酸化物をいい、通常、これらの混合物である。もちろん、上記多面体形状は、結晶の成長のしかた以外にも、粉砕や摩砕等によっても多面体の形は変化し、より立体的かつ球状に近似させうることができる。この多面体形状の複合化金属水酸化物の結晶形状を表す走査型電子顕微鏡写真（倍率５００００倍）の一例を図１に示す。
【００１２】
本発明の複合化金属水酸化物の形状について、略８面体形状のものを例にしてさらに詳細に説明する。すなわち、本発明の複合化金属水酸化物の一例である８面体形状のものは、平行な上下２面の基底面と外周６面の角錐面とからなり、上記角錐面が上向き傾斜面と下向き傾斜面とが交互に配設された８面体形状を呈している。
【００１３】
より詳しく説明すると、従来の厚みの薄い平板形状の結晶形状を有するものは、例えば、結晶構造としては六方晶系であり、図３に示すように、ミラー・ブラベー指数において（０００１）面で表される上下２面の基底面１０と、｛１０−１０｝の型面に属する６面の角筒面１１で外周が囲まれた六角柱状である。そして、〔００１〕方向（ｃ軸方向）への結晶成長が少ないため、薄い六角柱状を呈している。
【００１４】
これに対し、本発明の複合化金属水酸化物は、図４に示すように、結晶成長時の晶癖制御により、（０００１）面で表される上下２面の基底面１２と、｛１０−１１｝の型面に属する６面の角錘面１３で外周が囲まれている。そして、上記角錘面１３は、（１０−１１）面等の上向き傾斜面１３ａと、（１０−１−１）面等の下向き傾斜面１３ｂとが交互に配設された特殊な晶癖を有する８面体形状を呈している。また、ｃ軸方向への結晶成長も従来のものに比べて大きい。図４に示すものは、板状に近い形状であるが、さらにｃ軸方向への結晶成長が進み、晶癖が顕著に現れて等方的になったものを図５に示す。このように、本発明の複合化金属水酸化物は、正８面体に近い形状ものも含むのである。すなわち、基底面の長軸径と基底面間の厚みとの比率（長軸径／厚み）は、１〜９が好適である。この長軸径と厚みとの比率の上限値としてより好適なのは、７である。なお、上記ミラー・ブラベー指数において、「１バー」は、「−１」と表示した。
【００１５】
このように、本発明の複合化金属水酸化物が、外周を囲む６つの面が、｛１０−１１｝に属する角錘面であることは、つぎのことからわかる。すなわち、本発明の複合化金属水酸化物の結晶を、ｃ軸方向から走査型電子顕微鏡で観察すると、この結晶は、ｃ軸を回転軸とする３回回転対称を呈している。また、粉末Ｘ線回折による格子定数の測定値を用いた（１０−１１）面と｛１０−１１｝の型面との面間角度の計算値が、走査型電子顕微鏡観察における面間角度の測定値とほぼ一致する。
【００１６】
さらに、本発明の複合化金属水酸化物は、粉末Ｘ線回折における（１１０）面のピークの半価幅Ｂ₁₁₀と、（００１）面のピークの半価幅Ｂ₀₀₁との比（Ｂ₁₁₀／Ｂ₀₀₁）が、１．４以上である。このことからも、ｃ軸方向への結晶性が良いことと、厚みが成長していることが確認できる。すなわち、従来の水酸化マグネシウム等の結晶では、ｃ軸方向への結晶が成長しておらず、（００１）面のピークがブロードで半価幅Ｂ₀₀₁も大きくなる。したがって（Ｂ₁₁₀／Ｂ₀₀₁）の価は、小さくなる。これに対し、本発明の複合化金属水酸化物では、ｃ軸方向の結晶性が良いために、（００１）面のピークが鋭く、細くなり、半価幅Ｂ₀₀₁も小さくなる。したがって（Ｂ₁₁₀／Ｂ₀₀₁）の価が大きくなるのである。
【００１７】
すなわち、本発明者らは、半田耐熱性，耐湿信頼性および難燃性に優れるとともに、環境汚染等の問題も生じない半導体封止用樹脂組成物を得るために一連の研究を重ねた。その結果、従来用いられている難燃剤に代えて、上記多面体形状を有する複合化金属水酸化物を用いるとともに、エポキシ樹脂の硬化剤として、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂および前記一般式（Ｘ）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を用いると、環境汚染等の問題が生じることなく、優れた半田耐熱性，難燃性および耐湿信頼性が得られることを見出し本発明に到達した。
【００１８】
そして、上記多面体形状を有する複合化金属水酸化物として、前記特定の粒度分布を有する、細かな粒径の複合化金属水酸化物を用いることにより、非常に優れた流動性の低下抑制がなされ、トランスファー成形時等において問題が生じず、成形性の向上が実現することを突き止めた。
【００１９】
また、上記複合化金属水酸化物のアスペクト比が１〜８であるため、樹脂組成物の粘度の低下効果が発揮されて、さらなる成形性の向上が実現する。そして、上記アスペクト比は１〜８の範囲のなかでも、好適には１〜７、特に好適なのは１〜４である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（イ成分）と、特定の硬化剤（ロ成分）と、特定の粒度分布を有する多面体形状の複合化金属水酸化物（ハ成分）を用いて得られるものであり、通常、粉末状あるいはこれを打錠したタブレット状になっている。または、樹脂組成物を溶融混練した後、略円柱状等の顆粒体に成形した顆粒状、さらにシート状に成形したシート状の封止材料となっている。
【００２２】
上記エポキシ樹脂（イ成分）としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型，フェノールノボラック型，クレゾールノボラック型，ビフェニル型等があげられる。
【００２３】
そして、上記エポキシ樹脂のうちビフェニル型エポキシ樹脂は、下記の一般式（２）で表される。
【００２４】
【化５】

【００２５】
上記一般式（２）中のＲ_１〜Ｒ_４で表される、−Ｈ（水素）または炭素数１〜５のアルキル基のうち、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状または分岐状の低級アルキル基があげられ、特にメチル基が好ましく、上記Ｒ_１〜Ｒ_４は互いに同一であっても異なっていてもよい。なかでも、低吸湿性および反応性という観点から、上記Ｒ_１〜Ｒ_４が全てメチル基である下記の式（３）で表される構造のビフェニル型エポキシ樹脂を用いることが特に好適である。
【００２６】
【化６】

【００２７】
上記エポキシ樹脂（イ成分）とともに用いられる特定の硬化剤（ロ成分）は、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂、下記の一般式（Ｘ）で表されるフェノール樹脂であり、これらは単独でもしくは２種併せて用いられる。
【００２８】
【化７】

【００２９】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂として、具体的な化合物としては、例えば、下記の一般式（４）で表されるものがあげられる。
【００３０】
【化８】

【００３１】
一方、上記一般式（Ｘ）で表されるフェノール樹脂の、式（Ｘ）において、繰り返し数ｍは１〜９の整数であり、繰り返し数ｎは１〜９の整数であり、ｍ＋ｎは２〜１０の整数である。さらに、上記式（Ｘ）において、繰り返し単位ｍと繰り返し単位ｎの重合形態は、ランダムであっても、ブロックであっても、また交互であってもよい。
【００３２】
そして、上記エポキシ樹脂（イ成分）と、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂および上記一般式（Ｘ）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方からなる特定の硬化剤（ロ成分）の配合割合は、上記エポキシ樹脂（イ成分）中のエポキシ基１当量当たり、上記特定の硬化剤（ロ成分）中の水酸基が０．７〜１．３当量となるように設定することが好ましく、なかでも０．９〜１．１当量となるよう設定することが特に好ましい。
【００３３】
上記熱硬化性樹脂（イ成分）および硬化剤（ロ成分）とともに用いられる特定の粒度分布を有する複合化金属水酸化物（ハ成分）は、下記の一般式（１）で表され、かつ結晶形状が多面体形状を有するものである。
【００３４】
【化９】
ｍ（ＭｇＯ）・ｎ（ＺｎＯ）・ｃＨ_２Ｏ …（１）
〔上記式（１）において、ｍ，ｎ，ｃは正数であって、互いに同一の値であってもよいし、異なる値であってもよい。〕
【００３５】
このような結晶形状が多面体形状を有する複合化金属水酸化物は、例えば、複合化金属水酸化物の製造工程における各種条件等を制御することにより、縦，横とともに厚み方向（ｃ軸方向）への結晶成長が大きい、所望の多面体形状、例えば、略１２面体，略８面体，略４面体等の形状を有する複合化金属水酸化物を得ることができる。
【００３６】
本発明に用いられる多面体形状の複合化金属水酸化物は、その一例として結晶外形が略８面体の多面体構造を示し、アスペクト比が１〜８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４に調整されたもので、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、水酸化マグネシウム水溶液に硝酸亜鉛化合物を添加し、原料となる部分複合化金属水酸化物を作製する。ついで、この原料を、８００〜１５００℃の範囲で、より好ましくは１０００〜１３００℃の範囲で焼成することにより、複合化金属酸化物を作製する。この複合化金属酸化物は、ｍ（ＭｇＯ）・ｎ（ＺｎＯ）の組成で示されるが、さらにカルボン酸、カルボン酸の金属塩、無機酸および無機酸の金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一種が上記複合化金属酸化物に対して約０．１〜６ｍｏｌ％共存する水媒体中の系で強攪拌しながら４０℃以上の温度で水和反応させることにより、ｍ（ＭｇＯ）・ｎ（ＺｎＯ）・ｃＨ_２Ｏで示される、本発明の多面体形状を有する複合化金属水酸化物を作製することができる。
【００３７】
上記製法において、原料としては、上述した方法で得られる部分複合化金属水酸化物だけでなく、例えば、共沈法によって得られる複合化金属水酸化物，水酸化マグネシウムとＺｎの混合物，酸化マグネシウムとＺｎ酸化物の混合物，炭酸マグネシウムとＺｎ炭酸塩との混合物等も用いることができる。また、水和反応時の攪拌は、均一性や分散性の向上、カルボン酸、カルボン酸の金属塩、無機酸および無機酸の金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一種との接触効率向上等のため、強攪拌が好ましく、さらに強力な高剪断攪拌であればなお好ましい。このような攪拌は、例えば、回転羽根式の攪拌機において、回転羽根の周速を５ｍ／ｓ以上として行うのが好ましい。
【００３８】
上記カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、好ましくはモノカルボン酸、オキシカルボン酸（オキシ酸）等があげられる。上記モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸等があげられ、上記オキシカルボン酸（オキシ酸）としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、サリチル酸、安息香酸、没食子酸等があげられる。また、上記カルボン酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、好ましくは酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等があげられる。そして、上記無機酸としては、特に限定されるものではないが、好ましくは硝酸、塩酸等があげられる。また、上記無機酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、好ましくは硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛等があげられる。
【００３９】
上記多面体形状を有する複合化金属水酸化物の具体的な代表例としては、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＺｎＯ・ｃＨ_２Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１〕があげられる。
【００４０】
そして、上記多面体形状を有する複合化金属水酸化物（ハ成分）としては、下記に示す粒度分布（Ａ）〜（Ｃ）を有することが好ましい。なお、下記に示す粒度分布の測定には、レーザー式粒度測定機を使用する。
（Ａ）粒径１．３μｍ未満のものが１０〜３５重量％。
（Ｂ）粒径１．３〜２．０μｍ未満のものが５０〜６５重量％。
（Ｃ）粒径２．０μｍ以上のものが１０〜３０重量％。
【００４１】
上記粒度分布において、粒度分布（Ａ）の粒径１．３μｍ未満のものが１０重量％未満の場合は、難燃性の効果が乏しくなり、逆に３５重量％を超え多くなると、流動性が損なわれる傾向がみられるようになる。また、粒度分布（Ｃ）の２．０μｍ以上のものが１０重量％未満では、流動性が低下し、逆に３０重量％を超え多くなると、難燃性の効果が乏しくなる傾向がみられる。なお、上記粒度分布（Ａ）における粒径の通常の下限値は０．１μｍであり、上記粒度分布（Ｃ）における粒径の通常の上限値は１５μｍである。
【００４２】
そして、上記（ハ）成分である多面体形状の複合化金属水酸化物では、上記粒度分布（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、その最大粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは最大粒径が６μｍ以下である。すなわち、最大粒径が１０μｍを超えると、難燃性を有するために多くの量を必要とするようになる傾向がみられるからである。
【００４３】
さらに、上記（ハ）成分である多面体形状の複合化金属水酸化物の比表面積が２．０〜４．０ｍ² ／ｇの範囲であることが好ましい。なお、上記（ハ）成分の比表面積の測定は、ＢＥＴ吸着法により測定される。
【００４４】
また、上記多面体形状を有する複合化金属水酸化物（ハ成分）のアスペクト比は、通常１〜８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４である。ここでいうアスペクト比とは、複合化金属水酸化物の長径と短径との比で表したものである。すなわち、アスペクト比が８を超えると、この複合化金属水酸化物を含有する樹脂組成物が溶融したときの粘度低下に対する効果が乏しくなる。そして、本発明の半導体封止用樹脂組成物の構成成分として用いられる場合には、一般的に、アスペクト比が１〜４のものが用いられる。
【００４５】
なお、本発明においては、上記（ハ）成分である多面体形状の複合化金属水酸化物とともに従来の薄平板形状の複合化金属水酸化物を併用することができる。そして、本発明の半導体封止用樹脂組成物が溶融したときの粘度低下および流動性の効果の発現という点から、用いられる複合化金属水酸化物全体（従来の薄平板形状を含む）中の、多面体形状の複合化金属水酸化物の占める割合を３０〜１００重量％の範囲に設定することが好ましい。すなわち、多面体形状の複合化金属水酸化物の占める割合が３０重量％未満では樹脂組成物の粘度低下の効果および流動性の向上効果が乏しくなる。
【００４６】
上記多面体形状を有する複合化金属水酸化物（ハ成分）を含む複合化金属水酸化物の含有量は、樹脂組成物全体の１〜３０重量％、特には２〜２８重量％の範囲に設定することが好ましく、この含有量の範囲内でその優れた難燃化効果を発揮することができる。すなわち、上記複合化金属水酸化物が１重量％未満では難燃化効果が不充分となり、３０重量％を超えると、樹脂組成物硬化体中の塩素イオン濃度が高くなるということから耐湿信頼性が低下する傾向がみられるからである。
【００４７】
そして、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物には、上記イ〜ハ成分、および場合により、従来の薄平板形状の複合化金属水酸化物とともに無機質充填剤を用いることができる。上記無機質充填剤としては、特に限定するものではなく従来公知の各種充填剤があげられる。例えば、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素およびカーボンブラック粉末等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記無機質充填剤として、得られる硬化物の線膨張係数を低減できるという点からシリカ粉末を用いることが好ましい。なかでも、シリカ粉末として溶融シリカ粉末、とりわけ球状溶融シリカ粉末を用いることが樹脂組成物の良好な流動性という点から特に好ましい。また、上記無機質充填剤において、その平均粒径が１０〜７０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。すなわち、先に述べたように、複合化金属水酸化物が前記粒度分布（Ａ）〜（Ｃ）を有するとともに、無機質充填剤の平均粒径が上記範囲内であると、樹脂組成物の良好な流動性が得られる。また、上記シリカ粉末としては、場合によりシリカ粉末を摩砕処理してなる摩砕シリカ粉末を用いることもできる。
【００４８】
上記無機質充填剤の含有量に関しては、この無機質充填剤に複合化金属水酸化物（多面体形状を有する複合化金属水酸化物および場合により使用される従来の薄平板形状の複合化金属水酸化物）を加算した無機物全体の合計量が、半導体封止用樹脂組成物全体の６０〜９２重量％となるよう設定することが好ましい。特に好ましくは７０〜９０重量％である。すなわち、無機物全体量が６０重量％を下回ると難燃性が低下する傾向がみられるからである。
【００４９】
さらに、前記多面体形状の複合化金属水酸化物（ハ成分）を含む複合化金属水酸化物（ｘ）と、上記無機質充填剤（ｙ）とを併用する場合の併用比率は、重量比（ｘ／ｙ）で、ｘ／ｙ＝０．０１／１〜１／１の範囲に設定することが好ましく、より好ましくはｘ／ｙ＝０．０１／１〜０．７５／１である。
【００５０】
そして、本発明の半導体封止用樹脂組成物としては、下記の方法に従って抽出された抽出水中の塩素イオン濃度が上記樹脂組成物の硬化体１ｇあたり２００μｇ以下であることが好ましい。すなわち、熱硬化性樹脂組成物硬化体の粉体化物５ｇと蒸留水５０ｃｃを専用の抽出容器に入れ、この容器を１６０℃の乾燥機内に２０時間放置して抽出水（ｐＨ６．０〜８．０）を抽出する。そして、上記抽出水をイオンクロマト分析して塩素イオン量（α）を測定する。この塩素イオン量（α）は樹脂組成物硬化体中のイオン量を１０倍に希釈した値であるため、下記に示す式により樹脂組成物硬化体１ｇあたりの塩素イオン量を算出する。なお、上記抽出水のｐＨは６．０〜８．０の範囲が好ましい。さらに、上記熱硬化性樹脂組成物硬化体の作製にあたって、例えば、エポキシ樹脂組成物硬化体の場合、その硬化体成形条件は、１７５℃×２分間で加熱硬化による成形を行い、１７５℃×５時間の後硬化に設定されることが好適である。
【００５１】
【数１】

【００５２】
すなわち、樹脂組成物硬化体の抽出水中に含有される塩素イオン濃度が２００μｇを超えて高いと、半導体素子，リードフレーム等の腐食が発生したり、耐湿性が劣化する傾向がみられるようになる。
【００５３】
なお、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物には、上記イ〜ハ成分および無機質充填剤以外に、硬化促進剤、顔料、離型剤、表面処理剤、可撓性付与剤等を必要に応じて適宜に添加することができる。
【００５４】
上記硬化促進剤としては、従来公知のもの、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミノ類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン系化合物等があげられる。
【００５５】
上記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等があげられる。また、上記離型剤としては、ポリエチレンワックス、パラフィンや脂肪酸エステル、脂肪酸塩等があげられる。
【００５６】
さらに、上記表面処理剤としては、シランカップリング剤等のカップリング剤があげられる。また、上記可撓性付与剤としては、シリコーン樹脂やブタジエン−アクリロニトリルゴム等があげられる。
【００５７】
また、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物では、上記各成分に加えてさらに有機系難燃剤あるいは赤リン系難燃剤を併用すると、上記多面体形状を有する複合化金属水酸化物（ハ成分）を含有する複合化金属水酸化物の使用量を低減させることができ好ましい。上記有機系難燃剤としては、含窒素有機化合物、含リン有機化合物、ホスファゼン系化合物等があげられるが、特に含窒素有機化合物が好ましく用いられる。
【００５８】
上記含窒素有機化合物としては、例えば、メラミン誘導体、シアヌレート誘導体、イソシアヌレート誘導体等の複素環骨格を有する化合物があげられる。これら有機系難燃剤は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５９】
上記有機系難燃剤は、前記複合化金属水酸化物と予め機械的に混合した後配合してもよいし、有機系難燃剤を溶剤に溶解してこれに前記複合化金属水酸化物を添加して脱溶剤し表面処理したものを用いてもよい。
【００６０】
そして、上記有機系難燃剤の含有量は、前記複合化金属水酸化物の使用量（多面体形状の複合化金属水酸化物と場合により使用される従来の薄平板形状の複合化金属水酸化物の合計量）の１〜１０重量％の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは１〜５重量％である。
【００６１】
一方、上記赤リン系難燃剤としては、赤リン粉末、あるいはこの赤リン粉末表面を各種有機物，無機物で保護コートした赤リン粉末をあげることができる。そして、上記赤リン系難燃剤の含有量は、上記有機系難燃剤の場合と同様、前記複合化金属水酸化物の使用量（多面体形状の複合化金属水酸化物と場合により使用される従来の薄平板形状の複合化金属水酸化物の合計量）の１〜１０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００６２】
そして、本発明に係る半導体封止用樹脂組成物において、前記イ〜ニ成分を含む各成分の好適な組み合わせは、つぎのとおりである。すなわち、エポキシ樹脂（イ成分）としては、流動性が良好であるという点からビフェニル系エポキシ樹脂が好ましく、また特定の硬化剤（ロ成分）としては、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂および前記一般式（Ｘ）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方が好ましい。そして、前記多面体形状の複合化金属水酸化物（ハ成分）とともに、無機質充填剤として溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。さらに、これら各成分に加えて、上記のような複合化金属水酸化物を用いた場合、離型性が低下する傾向がみられることから、ワックス類、特に酸価３０以上（通常の上限値は２００）という高酸価のポリエチレン系ワックスまたはエステル系ワックスを用いることが好ましい。
【００６３】
本発明に係る半導体封止用樹脂組成物は、例えばつぎのようにして製造することができる。すなわち、エポキシ樹脂（イ成分），特定の硬化剤（ロ成分），多面体形状の複合化金属水酸化物（ハ成分）および無機質充填剤ならびに必要に応じて他の添加剤を所定の割合で配合する。つぎに、この混合物をミキシングロール機等の混練機を用いて加熱状態で溶融混練し、これを室温に冷却する。そして、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一連の工程によって目的とする半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。
【００６４】
あるいは、上記半導体封止用樹脂組成物の混合物を混練機に導入して溶融状態で混練した後、これを略円柱状の顆粒体に連続的に成形するという一連の工程によって顆粒状の半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。
【００６５】
さらに、上記半導体封止用樹脂組成物の混合物をパレット上に受け入れし、これを冷却後、プレス圧延，ロール圧延，あるいは溶媒を混合したものを塗工してシート化する等の方法によりシート状の半導体封止用樹脂組成物を製造することができる。
【００６６】
このようにして得られる半導体封止用樹脂組成物（粉末状，タブレット状，顆粒状等）を用いての半導体素子の封止方法は、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形等の公知の成形方法によって行うことができる。
【００６７】
また、上記シート状の半導体封止用樹脂組成物を用いて、例えば、つぎのようにしてフリップチップ実装による半導体装置を製造することができる。すなわち、上記シート状半導体封止用樹脂組成物を、接合用バンプを備えた半導体素子の電極面側に、あるいは、回路基板のバンプ接合部側に配置し、上記半導体素子と回路基板とをバンプ接合するとともに両者を樹脂封止による接着封止を行うことによりフリップチップ実装して半導体装置を製造することができる。
【００６８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６９】
まず、下記に示す各材料を準備した。
【００７０】
〔エポキシ樹脂ａ〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９５）
【００７１】
〔エポキシ樹脂ｂ〕
前記式（３）で表されるビフェニル系エポキシ樹脂〔式（２）中のＲ_１〜Ｒ_４が全てメチル基：エポキシ当量１９５〕
【００７２】
〔硬化剤ｃ〕
前記一般式（４）で表されるジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂〔水酸基当量１６７、軟化点８９℃、式（４）中のＲはＨ〕
【００７３】
〔硬化剤ｄ〕
前記一般式（Ｘ）で表されるフェノール樹脂〔水酸基当量１６３、式（Ｘ）中、ｍ＋ｎ＝１〜３（ｍ≧１）〕
【００７４】
〔硬化剤ｅ〕
ノボラックフェノール樹脂（水酸基当量１０５）
【００７５】
〔シリカ粉末〕
平均粒径３０μｍの溶融シリカ粉末
【００７６】
〔リン系硬化促進剤〕
トリフェニルホスフィン
【００７７】
〔エステル系ワックス〕
カルナバワックス（酸価２〜１０）
【００７８】
〔オレフィン系ワックス〕
ポリエチレン系ワックス（酸価１６０）
【００７９】
つぎに、実施例に先立って下記の表１および表２に示す各種複合化金属水酸化物を準備した。なお、下記の表１および表２中の複合化金属水酸化物は、先に述べた多面体形状の複合化金属水酸化物の製造方法に準じて作製した。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
【実施例１〜４、比較例１〜２】
ついで、下記の表３〜表４に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ミキシングロール機（温度１００℃）で３分間溶融混練を行い、冷却固化した後粉砕して目的とする粉末状エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

【００８５】
このようにして得られた実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を用い、その硬化体の塩素イオン濃度を測定した。なお、塩素イオン濃度の測定方法は、前述の方法に従い、上記硬化体の成形条件は、１７５℃×２分間、後硬化１７５℃×５時間に設定した。さらに、各エポキシ樹脂組成物を用いて厚み１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ９４ Ｖ−０規格の方法に従って難燃性を評価した。なお、合格とは９４−Ｖ０合格を意味する。これらの測定・評価結果を後記の表５〜表６に示す。
【００８６】
つぎに、各エポキシ樹脂組成物を用い、下記の方法に従ってスパイラルフロー値およびフローテスター粘度を測定した。
【００８７】
〔スパイラルフロー値〕
スパイラルフロー測定用金型を用い、１７５±５℃にてＥＭＭＩ １−６６に準じてスパイラルフロー値を測定した。
【００８８】
〔フローテスター粘度〕
上記各エポキシ樹脂組成物を２ｇ精秤し、タブレット状に成形した。そして、これを高化式フローテスターのポット内に入れ、１０ｋｇの荷重をかけて測定した。溶融したエポキシ樹脂組成物がダイスの穴（直径１．０ｍｍ×１０ｍｍ）を通過して押し出されるときのピストンの移動速度からサンプルの溶融粘度を求めた。
【００８９】
また、上記実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物を用い、半導体素子をトランスファー成形（条件：１７５℃×２分）し、１７５℃×５時間で後硬化することにより半導体装置を得た。この半導体装置は、８０ピンＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ、サイズ：２０×１４×２ｍｍ）であり、ダイパッドサイズは８×８ｍｍである。
【００９０】
このようにして作製した半導体装置を用いて、超音波探傷装置を用い非破壊にて測定した。その測定後、内部剥離の生じた個数（１０個中）をカウントした。そして、上記測定後、良品をつぎに示す半田試験に供した。すなわち、良品の半導体装置を用いて、１２０℃×１時間のプリベーク後、これを８５℃／８５％ＲＨ×１６８時間吸湿させた後、２２０℃の赤外線（ＩＲ）リフローで３０秒の評価試験（耐半田クラック性）を行った。そして、クラックが発生した個数（１０個中）を測定した。
【００９１】
また、上記半導体装置を用いて、耐湿信頼性試験としてプレッシャークッカーバイアス試験（ＰＣＢＴ）を行い５０％不良発生時間を測定した。その結果を下記の表６〜表８に併せて示す。なお、上記ＰＣＢＴの条件は、１３０℃×８５％ＲＨ×３０Ｖ（バイアス電圧）とした。
【００９２】
〔金ワイヤーの変形評価〕
上記半導体装置について、まず、軟Ｘ線装置により、パッケージ内部の透過画像を観察することにより、金ワイヤーの変形等の不良の発生を測定した。測定した結果、金ワイヤーの変形が確認されたものを×、金ワイヤーの変形が確認されず良好なパッケージが得られたものを○として評価し表示した。
【００９３】
これらの評価結果を下記の表５〜表６に併せて示す。
【００９４】
【表５】

【００９５】
【表６】

【００９６】
上記表５〜表６から、全ての実施例は高い難燃性レベルを有するとともに、スパイラルフロー値が高く、かつフローテスター粘度が低いことから流動性に優れたものであることが明らかである。また、得られた半導体装置の耐湿信頼性および耐半田性に関しても良好な結果が得られた。そして、低応力性にも優れており、環境汚染の問題も発生しないことが明らかである。
【００９７】
一方、比較例１，２については、金ワイヤーの変形が確認されたことから流動性に劣ることがわかる。また、比較例２に関して、耐半田性に関しても劣っていることがわかる。
【００９８】
さらに、前記実施例１における、エポキシ樹脂成分を、前記式（２）中のＲ_１〜Ｒ_４が全て水素となるビフェニル型エポキシ樹脂と、前記式（２）中のＲ_１〜Ｒ_４が全てメチル基となるビフェニル型エポキシ樹脂を重量比率で１：１となるように配合した混合系のエポキシ樹脂に代えた。それ以外は実施例１と同様の配合割合に設定してエポキシ樹脂組成物を作製した。このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記と同様の測定・評価を行った結果、上記実施例と略同様の良好な結果が得られた。
【００９９】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、エポキシ樹脂（イ成分）と、特定の硬化剤である、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂および前記一般式（Ｘ）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方（ロ成分）と、前記一般式（１）で表される多面体形状の複合化金属水酸化物（ハ成分）を含有する半導体封止用樹脂組成物である。このように、上記特殊な複合化金属水酸化物の使用により、優れた難燃性が付与されるとともに従来の難燃剤である臭素化エポキシ樹脂やアンチモン化合物の使用と比較すると臭素の影響がなく半導体素子やアルミニウム配線の腐食等が生じず耐湿信頼性が向上して長寿命になり、また、環境汚染等の問題が生じない。さらに、従来のような平板状の結晶形状ではなく前記特殊な多面体の結晶形状を有するため、流動性に優れており成形性が向上する。そして、上記難燃性，成形性および環境汚染の発生防止効果に加えて、上記多面体形状の複合化金属水酸化物（ハ成分）を用いると、上記多面体形状の複合化金属水酸化物が半導体封止用樹脂組成物中に均一に分散されることから、従来公知の金属水酸化物等の難燃剤と比べて同等以上の難燃性が得られるため、その使用量が少量ですむ。その結果、吸水量が少なくなるため、半田特性が向上する。また、本発明では、上記多面体形状の複合化金属水酸化物を用いるため、従来の薄板状または鱗片状の複合化金属水酸化物を用いる場合に比べて、その使用量を少なくでき、したがって、例えば、シリカ粉末を併用する場合、そのシリカ粉末量を相対的に多く設定できることから、このような場合には、得られる半導体装置の線膨張係数を低くできるとともに機械的強度の向上が実現する。さらに、上記特定の硬化剤（ロ成分）を用いることにより、上記効果に加えて、半田耐熱性に優れたものが得られる。
【０１００】
さらに、上記結晶形状を有する特殊な複合化金属水酸化物が、特定の粒度分布を有する場合には、優れた難燃効果とともに非常に優れた流動性の低下抑制がなされ、トランスファー成形時等において問題が生じず、より一層の成形性の向上が実現する。
【０１０１】
また、上記複合化金属水酸化物のアスペクト比が１〜８であるため、樹脂組成物の粘度の低下効果が発揮されて、さらなる成形性の向上が実現する。そして、上記アスペクト比は１〜８の範囲のなかでも、好適には１〜７、特に好適なのは１〜４である。
【０１０２】
したがって、本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて封止された半導体装置は、安全性に優れた難燃化技術、および半導体装置の信頼性が格段に向上したものであり、しかも、上記半導体封止用樹脂組成物を用いたトランスファー成形による半導体装置の製法、あるいは、シート状の半導体封止用樹脂組成物を用いてなる半導体装置の製法においてはその成形性においても優れており、半導体装置の中でも、特に薄型で大型化した半導体装置に対して特に有効であり産業上の利用価値は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いられる多面体形状の複合化金属水酸化物の結晶形状の一例を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５００００倍）である。
【図２】 従来の複合化金属水酸化物の結晶形状の一つである六角板状形状を示す斜視図である。
【図３】 従来の複合化金属水酸化物の外形を示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図４】 本発明の複合化金属水酸化物の外形の一例を示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図５】 本発明の複合化金属水酸化物の外形の他の例を示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。

Claims (16)

1. 下記の（イ）〜（ハ）成分を含有することを特徴とする半導体封止用樹脂組成物。
   （イ）エポキシ樹脂。
   （ロ）ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノール樹脂および下記の一般式（Ｘ）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方。
   

   

   （ハ）アスペクト比が１〜８である、下記の一般式（１）で表される多面体形状の複合化金属水酸化物。
   【化２】
   ｍ（ＭｇＯ）・ｎ（ＺｎＯ）・ｃＨ_２Ｏ …（１）
   〔上記式（１）において、ｍ，ｎ，ｃは正数であって、互いに同一の値であってもよいし、異なる値であってもよい。〕
2. 上記（ハ）成分が下記に示す粒度分布（Ａ）〜（Ｃ）を有している請求項１記載の半導体封止用樹脂組成物。
   （Ａ）粒径１．３μｍ未満のものが１０〜３５重量％。
   （Ｂ）粒径１．３〜２．０μｍ未満のものが５０〜６５重量％。
   （Ｃ）粒径２．０μｍ以上のものが１０〜３０重量％。
3. 上記一般式（１）で表される複合化金属水酸化物の平均粒径が０．５〜１０μｍである請求項１記載の半導体封止用樹脂組成物。
4. 複合化金属水酸化物全体中の、上記一般式（１）で表される多面体形状を有する複合化金属水酸化物の占める割合が３０〜１００重量％の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
5. 上記一般式（１）で表される複合化金属水酸化物が、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＺｎＯ・ｃＨ_２Ｏ〔０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１〕である請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
6. 上記一般式（１）で表される複合化金属水酸化物の含有量が、樹脂組成物全体の１〜３０重量％の範囲に設定されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
7. 半導体封止用樹脂組成物硬化体の抽出液のｐＨが６．０〜８．０の範囲であって、かつ、その塩素イオン濃度が、樹脂組成物硬化体１ｇあたり２００μｇ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
8. 半導体封止用樹脂組成物の硬化体が、厚み１／１６インチでのＵＬ９４燃焼試験において、Ｖ−０相当の難燃性を示すものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
9. 上記（イ）成分であるエポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、無機質充填剤を含有してなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
11. 上記（ハ）成分である多面体形状の複合化金属水酸化物を含有する複合化金属水酸化物と無機質充填剤の合計量が、半導体封止用樹脂組成物全体の６０〜９２重量％である請求項１０記載の半導体封止用樹脂組成物。
12. 上記無機質充填剤がシリカ粉末である請求項１０または１１記載の半導体封止用樹脂組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物であって、含窒素有機化合物を含有してなる請求項１〜１２のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
15. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物を用いトランスファー成形法により半導体素子を樹脂封止して半導体装置を製造することを特徴とする半導体装置の製法。
16. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物からなるシート状封止材料を用いて半導体装置を製造することを特徴とする半導体装置の製法。

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