JP4266219B2

JP4266219B2 - 制振性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP4266219B2
Application number: JP2005293115A
Authority: JP
Inventors: 寿朗大関; 徹山口
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-10-06
Filing date: 2005-10-06
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2017-06-26
Also published as: JP2006057107A

Description

本発明は、制振性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。

ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は耐熱性、寸法安定性あるいは電気特性等に優れるため家電分野、事務機分野等に広く用いられている。

近年、騒音、振動等の環境問題が注目されてきているため、構造材料に制振性が要求されることが多くなっている。

一方、情報機器分野では情報の容量や処理速度の大幅な増加に伴い駆動部に高速回転が要求されるに至っている。駆動部が高速で回転すると当然振動が発生し易くなり、読み込みミスや誤作動を招き易い。

従って、家電分野、事務機分野や情報機器分野に広く用いられているポリフェニレンエーテル系樹脂にも当然制振性が要求されるに至っている。

元来、ポリフェニレンエーテル系樹脂の制振性は決して優れるものではない。ポリフェニレンエーテル系樹脂の制振性を改良する方法として下記特許文献１にはビニル芳香族の重合体ブロックとイソプレンまたはイソプレン−ブタジエンから成る０℃以上にｔａｎδの主分散ピークを持つ未水添または水添された重合体ブロックとのブロック共重合体を配合する方法が開示されている。しかし、未水添のブロック共重合体を配合したものは、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形温度で成形すると、共役二重結合が熱架橋するために流動性の低下や外観の悪化が発生するため実用的でない。またポリフェニレンエーテル系樹脂中のブロック共重合体樹脂の分散粒子径が小さくなり過ぎると制振効果が極端に悪化する。

ポリフェニレンエーテル系樹脂とビニル芳香族の重合体ブロックと水添されたイソプレンの重合体ブロックとのブロック共重合体を含む樹脂組成物に関わる技術が下記特許文献２に開示されている。しかし、この技術はポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィンとの樹脂組成物を得ることを目的としたものであり、水添されたブロック共重合体は両者の相溶性を向上させるために用いられるものである。従って、この技術は優れた制振性を持つ樹脂組成物の適正範囲を示すものではない。

樹脂材料を家電分野、事務機分野や情報機器分野に用いる時は殆どの場合難燃性が要求される。難燃化する場合、ハロゲン化合物や三酸化アンチモンを用いるのでは時代の要求に合わないし、燐酸エステル類で難燃化できれば環境上好ましい。しかしオレフィン化合物の重合体が連続相を形成するような樹脂組成物を燐酸エステル類で難燃化する事は不可能である。従って、特許文献２に開示されている技術の範囲を燐酸エステル類で適正に難燃化することはできない。
特開平３−１８１５５２号公報特開平７−１６５９９８号公報

そこで、本発明は家電分野、事務機分野や情報機器分野に有効に使用できる制振性の優れた難燃樹脂組成物を提供することを目的とした。

本発明者らは、熱による流動性の低下や外観の悪化がなく、環境に悪影響を及ぼさない難燃剤で難燃化でき、かつ優れた制振性を持つポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得ることを目的に鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレン系化合物の重合体ブロックと水添されたイソプレンの重合体ブロックとのブロック共重合体を添加するに際し、制振効果を十分に持たせた上に難燃化するためには適正な分散粒子径の範囲があること、芳香族燐酸エステル系難燃剤を用いると難燃効果が飛躍的に向上することおよびポリオレフィンを併用することでｔａｎδの主分散ピークの温度を上げられることを発見して本発明に至り、制振性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供できるに至った。
即ち本発明は、
［１］（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれとポリスチレン系樹脂４０〜８５重量部、（Ｂ）スチレン系化合物の重合体ブロック１０〜３５重量％と、ビニル結合の総含有量が４０％以上であり、かつ残留する不飽和結合の７０％以上が水素添加されたイソプレンの重合体ブロックとから成るブロック共重合体樹脂５〜３０重量部、および（Ｃ）芳香族燐酸エステル系難燃剤５〜３０重量部から成り、かつ（Ｂ）＋（Ｃ）成分が分散相を形成し、かつ分散粒子の平均径が０．２〜３μｍの範囲であることを特徴とする制振性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、を提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、従来技術では困難であったポリフェニレンエーテル系樹脂を含む樹脂組成物の難燃樹脂組成物の制振性を改善する。

本発明を更に詳細に説明する。制振性の改良効果が十分に発揮され、しかも芳香族燐酸エステル系難燃剤を用いて難燃化できる分散粒子径の範囲は０．２〜３μｍの範囲である。分散相の粒子径は電子顕微鏡写真から求めた分散相の長径と短径の相加平均をもって示したものである。

（Ｂ）成分が連続相を形成する場合にはポリフェニレンエーテル系樹脂の持つ特性が発揮できない上に、芳香族燐酸エステル系難燃剤を用いても必要なレベルまで難燃化し難くなる。

難燃化する場合は（Ｂ）成分が分散相を形成していても芳香族燐酸エステル系難燃剤以外の燐酸エステル系難燃剤では難燃効果が乏しいために目的を達成することができない。芳香族燐酸エステル系難燃剤を用いた場合に限り難燃効果が大きいのはポリフェニレンエーテル系樹脂成分がチャー化し易くなり、このチャーが保護膜を形成して（Ｂ）成分を燃焼し難くするためと推測される。（Ｂ）成分よりなる分散粒子の径が大きくなるに従ってチャーにより保護しきれなくなるため難燃効果が低下するものと考えられる。

本発明の（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、次に示す
一般式（１）、

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水素等の一価の残基であり、Ｒ₅，Ｒ₆は同時に水素ではない）
を繰り返し単位とし、構成単位が一般式（１）の〔ａ〕及び〔ｂ〕からなる単独重合体、あるいは共重合体が使用できる。

ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。

ポリフェニレンエーテル共重合体は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。

また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。

さらに、例えば特開平２−２７６８２３号、特開昭６３−１０８０５９、特開昭５９−５９７２４等に記載されている、炭素−炭素二重結合を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含む。

（Ａ）成分はポリフェニレンエーテル系樹脂の他に、任意の割合でポリスチレン系樹脂を含むことができる。ポリスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体存在または非存在下に重合して得られる重合体である。

スチレン系化合物とは、一般式〔２〕

（式中、Ｒは水素、低級アルキルまたはハロゲンを示し、Ｚはビニル、水素、ハロゲン及び低級アルキルよりなる群から選択され、ｐは０〜５の整数である。）
で表される化合物を意味する。

これらの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物と共に使用される。また、ゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムおよび共役ジエンと芳香族ビニル化合物のコポリマーまたはこれらの水添物あるいはエチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。本発明のために好適なスチレン系樹脂はポリスチレンおよびゴム強化ポリスチレンである。

本発明の（Ｂ）成分であるブロック共重合体とは、少なくとも１個のスチレン系化合物の重合体ブロックと少なくとも１個のポリイソプレンブロックとより成るブロック共重合体である。ポリイソプレンブロックに占める３，４−結合および１，２−結合より成るビニル総含有量は４０％以上である必要がある。ビニル総含有量が４０％に満たない場合はｔａｎδの主分散ピークの温度が低く、ポリオレフィン系樹脂を併用しても制振性を発揮するに十分な温度まで上げることができないため好ましくない。

ポリイソプレンブロックに占める不飽和結合の７０％以上が水素添加されている必要がある。不飽和結合が３０％より多く残っている場合には、熱により組成物の流動性の低下や成型品の外観の悪化が生ずるため好ましくない。スチレン系化合物の重合体ブロックおよびポリイソプレンブロックの分子量は特に限定されるものではないが、スチレン系化合物の重合体ブロックの分子量が低下すると（Ａ）成分とブロック共重合体との相溶性が悪化して成形品が層剥離し易くなるため、数平均分子量が２，５００以上のものを用いるのが好ましい。ポリイソプレンブロックは分子量が低下すると弾性体としての性能が低下して制振性を損なうため、数平均分子量が１０，０００以上のものを用いるのが好ましい。

ブロック共重合体に占めるスチレン系化合物の重合体ブロックの含有量の好適な範囲はブロック共重合体の分子量によって異なるため特に限定されるものではないが、一般的には１０〜５０重量％の範囲より選ばれる。スチレン系化合物の重合体ブロックの含有量が１０重量％に満たない場合は（Ａ）成分との相溶性が不十分なため成型品が層剥離し易くなるため好ましくなく、３５重量％を超えると分散粒子が０．２μｍ以下になるため１０〜３５重量％の範囲が好適である。

本発明の（Ｃ）成分である芳香族燐酸エステル系難燃剤は特に限定されるものではないが、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシノールビスホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート等が挙げられ、単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。本発明のために特に好適な芳香族燐酸エステル系難燃剤はトリフェニルホスフェートである。トリフェニルホスフェートは他の芳香族燐酸エステル系難燃剤に較べ難燃化効果が優れる上に、いかなる理由か（Ｂ）成分による制振性の改良効果を増大するため好ましい。

本発明において、（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれとポリスチレン系樹脂の添加量は４０〜８５重量部の範囲より選ばれる。（Ａ）成分の添加量が４０重量部を下回る場合は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の特徴が発揮されないことに加え、（Ｂ）成分が分散相を形成できなくなるために好ましくない。（Ａ）成分の添加量が８５重量部を上回る場合は、制振性を賦与するに十分な（Ｂ）成分と難燃性を賦与するに十分な（Ｃ）成分を添加できないために好ましくない。

本発明において、（Ｂ）成分であるブロック共重合体の添加量は５〜３０重量部の範囲より選ばれる。（Ｂ）成分の添加量が５重量部を下回る場合は十分な制振効果が得られないため好ましくなく、３０重量部を超える場合は芳香族燐酸エステル系難燃剤による難燃化ができなくなる上に成型品が層剥離しやすくなるため好ましくない。

本発明において、（Ｃ）成分である芳香族燐酸エステル系難燃剤の添加量は５〜３０重量部の範囲より選ばれる。５重量部を下回る場合は難燃化効果が不十分になり、３０重量部を上回る場合は組成物の耐熱性を大幅に低下させるために好ましくない。

本発明の樹脂組成物には必要に応じて各種添加剤を配合することができる。剛性や寸法性能等を増すためには任意の割合で無機質フィラーが添加される。無機質フィラーを配合する場合にはガラスフレーク、マイカ、鱗片状タルク、鱗片状黒鉛等の鱗片状フィラーを用いると制振性が向上するために特に好ましい。

樹脂組成物の安定性を増すための酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤類や着色剤、離型剤等も添加することができる。

本発明の組成物の調整方法は特に限定されるものではないが、分散粒子径をコントロールするために押し出し機が一般的に用いられる。分散粒子径は押し出し時の剪断応力でコントロールするのが最も容易である。押し出し時の剪断応力は押し出し温度、スクリューパターン、スクリュー回転数等で変えられる。

以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の用いる部は重量部であり％は重量％である。

以下の実施例および比較例で用いたポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体は次に示すものである。
（１）ハイブラ−ＶＳ−１（ポリスチレンブロック量：２０％、ビニル結合量：７０％、非水添）、クラレ（株）製
（２）ハイブラ−ＨＶＳ−３（ポリスチレンブロック量：２０％、ビニル結合量：５５％、水添率：８５％）、クラレ（株）製
（３）ハイブラ−ＨＶＳ−４２９（ポリスチレンブロック量：４０％、ビニル結合量：５５％、水添率：８５％）、クラレ（株）製
実施例および比較例中の各測定値は以下の方法により求めた。
（１）ｔａｎδ特性
オリエンテック社のレオバイブロンを用いて粘弾性スペクトルを測定し、ピーク温度と２３℃におけるｔａｎδ値を求めた。
（２）分散相の平均粒子径
樹脂組成物の超薄切片の電子顕微鏡写真を撮り、分散相粒子の長径と短径の相加平均を粒子径とし、分散相粒子約５００個より平均を求めた。
（３）制振性（損失係数η）
２チャンネル高速フーリエ変換装置を用いて、非接触ランダム加振による片持ち梁法により測定し、％で表示した。測定温度は２３℃である。
（４）燃焼性
１．６ｍｍ厚みの試験片を用いてＵＬ−９４試験法に基づいて測定した。
（５）流動性
東洋精機（株）のメルトインデクサ−Ｐ−１１１を用いて、２５０℃、５ｋｇ荷重にてメルトインデックス（ＭＩ）を測定した。
参考例１
固有粘度（クロロホルム溶媒で３０℃にて測定）が０．４３ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル３０部、旭化成工業（株）のポリスチレン６８５を４９部、ハイブラ−ＨＶＳ−３を２０部および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１部とを池貝鉄工所（株）のＰＣＭ３０二軸押出機を使用し、ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：３個、シーリング：１個を有するスクリューパターンで、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ
で溶融混練して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−１に示す。
比較例１
イソプレン成分の量を合わせるため、ハイブラ−ＨＶＳ−３とポリスチレンの内の７部をハイブラ−ＨＶＳ−４２９に替えて参考例１を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−１に示す。

実施例１
参考例１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル４５部、ポリスチレンを２７部、ハイブラ−ＨＶＳ−３を１５部、ビスフェノールＡビスホスフェート１２部および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１部とを池貝鉄工所（株）のＰＣＭ３０二軸押出機を使用し、ニーディングディスクＬ：２個、ニーディングディスクＲ：３個、シーリング：１個を有するスクリューパターンで、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−２に示す。
比較例２
ハイブラ−ＨＶＳ−３をハイブラ−ＶＳ−１に替えて参考例１を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−２に示す。
比較例３
イソプレン成分の量を合わせるため、ハイブラ−ＨＶＳ−３とポリスチレンの内の５部をハイブラ−ＨＶＳ−４２９に替えて実施例１を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−２に示す。
参考例２
ハイブラ−ＨＶＳ−４２９の内の１０部を日本ポリオレフィン（株）のポリプロピレンＳＡ５１０に替えて比較例３を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−２に示す。
比較例４
ＨＶＳ−４２９とＳＡ５１０を除いて参考例２を繰り返して樹脂組成物を得た後、ＨＶＳ−４２９とＳＡ５１０をそれぞれ１０部加え、サーモプラスチック工業（株）の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フルフライトスクリューパターンで、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−２に示す。

参考例３
参考例１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル４０部、ポリスチレン１３部、ＨＶＳ−３を７部、ＳＡ５１０を７部、トリフェニルホスフェート１２部、１３μｍ径のガラス繊維１０部、クラレ（株）のマイカ２００Ｋ１を１０部および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１部とを参考例１と同一の押出条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−３に示す。
比較例５
トリフェニルホスフェートをエチルアシッドホスフェートに替えて参考例３を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−３に示す。
比較例６
トリフェニルホスフェートをエチングリコールアシッドホスフェートに替えて参考例３を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−３に示す。
参考例４
参考例１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル４５部、ポリスチレン９部、ＨＶＳ−３を１５部、ＳＡ５１０を１５部、トリフェニルホスフェート１５部および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１部とを参考例１と同一の押出条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−３に示す。
比較例７
ＨＶＳ−３を１５部から５部に減らし、ＳＡ５１０を１５部から２５部に増やした以外は参考例４を繰り返して樹脂組成物を得た。該組成物の物性試験結果を表−３に示す。

本発明の樹脂組成物は、家電分野、事務機分野や情報機器分野に有効に使用できる制振性に優れた難燃樹脂組成物である。

Claims

（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれとポリスチレン系樹脂４０〜８５重量部、（Ｂ）スチレン系化合物の重合体ブロック１０〜３５重量％と、ビニル結合の総含有量が４０％以上であり、かつ残留する不飽和結合の７０％以上が水素添加されたイソプレンの重合体ブロックとから成るブロック共重合体樹脂５〜３０重量部、および（Ｃ）芳香族燐酸エステル系難燃剤５〜３０重量部から成り、かつ（Ｂ）成分が分散相を形成し、かつ分散粒子の平均径が０．２〜３μｍの範囲であることを特徴とする制振性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。