JP4266101B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂ エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「感放射線性酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型レジストとしては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【０００４】
また、化学増幅型レジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。
しかしながら、このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠点がある。さらに、このレジスト中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
このような状況の下、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能で、放射線に対する透明性が高く、かつ感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れた化学増幅型レジストが強く求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本性能に優れた化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位および下記一般式（１−２−１）で表される繰り返し単位を必須単位として含有し、酸の作用によりアルカリ易溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、並びに（Ｂ）下記一般式（４）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物（以下、「第１発明」ともいう。）
【０００７】
【化６】

【０００８】
〔一般式（１−１）において、Ｒ¹ は炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２０以下の単環型もしくは多環型の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基または酸の作用により解離することが可能な炭素数２０以下の１価の他の官能基を示し、ｎは１〜８の整数である。
【０００９】
一般式（１−２−１）において、各Ｒ² は相互に独立に水素原子または下記一般式（２−２）もしくは一般式（２−５）で表される基を示し（但し、２個のＲ ² が同時に水素原子となることはない。）、ｍは０〜２の整数である。
【００１０】
【化７】

【００１１】
（式中、Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基を示し、複数存在するＲ⁴ は相互に同一でも異なってもよく、ｈは０または１であり、ｉは０〜４の整数であり、ｊは１〜３の整数である。）
【００１３】
【化９】

（式中、Ｒ⁷ は水素原子、炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２０以下の単環型もしくは多環型の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基または酸の作用により脱離することが可能な炭素数２０以下の１価の他の官能基を示す。）〕
【００１４】
【化２２】

〔一般式（４−１）において、Ｒ⁸ は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ⁹ は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｐは０〜３の整数であり、各Ｒ¹⁰は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換基されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２つのＲ¹⁰が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｑは０〜２の整数であり、Ｚ^- はＣ_a Ｆ_2a+1ＳＯ₃ ^- の構造を有するアニオンを示し、ａは１〜１０の整数である。〕；
または
（Ａ）下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位および下記一般式（１−２−２）で表される繰り返し単位を必須単位として含有し、酸の作用によりアルカリ易溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物（以下、「第２発明」ともいう。）
【化２３】

〔一般式（１−１）において、Ｒ¹ は炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２０以下の単環型もしくは多環型の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基または酸の作用により解離することが可能な炭素数２０以下の１価の他の官能基を示し、ｎは１〜８の整数である。
一般式（１−２−２）において、各Ｒ² は相互に独立に水素原子または下記一般式（２−２）で表される基を示し（但し、２個のＲ ² が同時に水素原子となることはない。）、ｍは０〜２の整数である。
【化７】

（式中、Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基を示し、複数存在するＲ⁴ は相互に同一でも異なってもよく、ｈは０または１であり、ｉは０〜４の整数であり、ｊは１〜３の整数である。）〕
によって達成される。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１−１）」という。）および前記一般式（１−２−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１−２−１）」という。）を必須単位として含有し、酸の作用によりアルカリ易溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」という。）、または繰り返し単位（１−１）および前記一般式（１−２−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１−２−２）」という。）を必須単位として含有し、酸の作用によりアルカリ易溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ａ２）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１６】
一般式（１−１）において、Ｒ¹ の炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００１７】
また、Ｒ¹ の炭素数２０以下の単環型もしくは多環型の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環型脂環式炭化水素に由来する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００１８】
また、Ｒ¹ の炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、１−ヒドロキシ−１−メチル−ｎ−プロピル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００１９】
また、Ｒ¹ の酸の作用により解離することが可能な炭素数２０以下の他の官能基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基や、一般式（１−１）中のカルボニルオキシ基と結合して後述する式（２-1-1) 〜（２-1-15)で表される基を形成する基等を挙げることができる。
【００２０】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００２１】
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２２】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、３−オキソシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００２３】
一般式（１−１）におけるＲ¹ としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基；ノルボルナン、トリシクロデカンまたはアダマンタンに由来する基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基；テトラヒドロフラニル基や、一般式（１−１）中のカルボニルオキシ基と結合して後述する式（２-1-1) 、式（２-1-4) 、式（２-1-5) 、式（２-1-10)、式（２-1-11)、式（２-1-12)、式（２-1-13)または式（２-1-15)で表される基を形成する基等が好ましい。
一般式（１−１）におけるＲ¹ が１−分岐アルキル基、脂環式炭化水素基、１−ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ−１−分岐アルキル基あるいは酸の作用により解離することが可能な１価の他の官能基である場合、これらの基は、酸の作用により解離してカルボキシル基を形成する。
【００２４】
一般式（１−１）において、基−Ｃ_n Ｆ_2n+1としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−２−メチルプロピル基、ノナフルオロ−１−メチルプロピル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パ−フルオロ−ｎ−ペンチル基、パ−フルオロ−ｎ−ヘキシル基、パ−フルオロ−ｎ−ヘプチル基、パ−フルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
これらの基のうち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パ−フルオロ−ｎ−オクチル基等が好ましい。
【００３６】
一般式（２−２）において、Ｒ⁴ の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００３７】
また、Ｒ⁴ の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基としては、例えば、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルコキシル基等を挙げることができる。
【００３８】
前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記アルコキシルカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００４０】
また、前記ヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００４１】
また、前記アルコキシアルコキシル基としては、例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、４−メトキシ−ｎ−ブトキシ基、５−メトキシ−ｎ−ペンチルオキシ基等を挙げることができる。
【００４２】
一般式（２−２）におけるＲ⁴ としては、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が好ましい。
一般式（２−２）において、ｈとしては０および１がともに好ましく、ｉとしては０または１が好ましく、ｊとしては１または２が好ましい。
【００４５】
一般式（２−５）において、Ｒ⁷ の炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２０以下の単環型もしくは多環型の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基および酸の作用により脱離することが可能な炭素数２０以下の１価の他の官能基としては、例えば、前記一般式（１−１）におけるＲ¹ について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【００４６】
一般式（２−５）におけるＲ⁷ としては、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基等が好ましい。
【００４８】
一般式（１−２−１）におけるＲ² としては、一般式（２−２）で表される基のうち、ｈ＝０、ｉ＝０およびｊ＝１である基、ｈ＝０、ｉ＝１、Ｒ⁴ ＝メチル基およびｊ＝２である基、ｈ＝１、ｉ＝２、Ｒ⁴ ＝メチル基およびｊ＝１である基や、２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル基等が好ましく、一般式（１−２−２）におけるＲ ² としては、一般式（２−２）で表される基のうち、ｈ＝０、ｉ＝０およびｊ＝１である基、ｈ＝０、ｉ＝１、Ｒ ⁴ ＝メチル基およびｊ＝２である基、ｈ＝１、ｉ＝２、Ｒ ⁴ ＝メチル基およびｊ＝１である基が好ましい。
【００４９】
また、一般式（１−２−１）および一般式（１−２−２）におけるｍとしては、０または１が好ましい。
樹脂（Ａ１）において、繰り返し単位（１−１）および繰り返し単位（１−２−１）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができ、樹脂（Ａ２）において、繰り返し単位（１−１）および繰り返し単位（１−２−２）は、それぞれ単独でまたは２種以上が存在することができる。
繰り返し単位（１−１）は、対応するアクリル酸誘導体に由来する繰り返し単位であり、また繰り返し単位（１−２−１）および繰り返し単位（１−２−２）はそれぞれ、対応するノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン）誘導体に由来する繰り返し単位である。
【００５０】
樹脂（Ａ１）は、繰り返し単位（１−１）および繰り返し単位（１−２−１）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ａ１）」という。）を有することもでき、樹脂（Ａ２）は、繰り返し単位（１−１）および繰り返し単位（１−２−２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ａ２）」という。）を有することもできる。
他の繰返し単位（ａ１）および他の繰り返し単位（ａ２）を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００５１】
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ペンチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
テトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ペンチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００５２】
８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００５３】
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００５４】
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
【００５５】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,12 ]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペンタデカ−３−エン等の有橋式炭化水素骨格を有する他の単官能性単量体；
【００５６】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５７】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類等の単官能性単量体や、
【００５８】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００５９】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体
等の多官能性単量体を挙げることができる。
本発明において、他の繰り返し単位（ａ１）および他の繰り返し単位（ａ２）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００６０】
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）において、繰り返し単位（１−１）の含有率は、例えば該単位中のＲ¹ が酸の作用により解離しうるか否か、感放射線性樹脂組成物の所望の特性等により変わるが、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％である。この場合、繰返し単位（１−１）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度や現像性が不十分となるおそれがあり、一方９０モル％を超えると、レジストパターンの熱安定性や基板への密着性が不十分となるおそれがある。
【００６１】
また、繰返し単位（１−２−１）または繰返し単位（１−２−２）の含有率は、例えば、感放射線性樹脂組成物の所望の特性等により変わるが、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。この場合、繰返し単位（１−２−１）または繰返し単位（１−２−２）の含有率が１０モル％未満では、レジストパターンの熱安定性や基板への密着性が不十分となるおそれがあり、一方７０モル％を超えると、レジストとしての解像度や現像性が不十分となるおそれがある。
【００６２】
また、繰返し単位（１−１）と繰返し単位（１−２−１）とのモル比〔繰返し単位（１−１）／繰返し単位（１−２−１）〕または繰返し単位（１−１）と繰返し単位（１−２−２）とのモル比〔繰返し単位（１−１）／繰返し単位（１−２−２）〕は、好ましくは１〜５、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。
また、他の繰り返し単位（ａ１）または他の繰り返し単位（ａ２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。
【００６３】
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００６４】
樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、５００〜５０，０００、好ましくは５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００である。この場合、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のＭｗが５００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方５０，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００６５】
（Ｂ）成分
第１発明および第２発明における（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。
酸発生剤（Ｂ）は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
第１発明における酸発生剤（Ｂ）は、前記一般式（４−１）で表される化合物（以下、「酸発生剤（４−１）」という。）を含むものであり、また第２発明における酸発生剤（Ｂ）としては、下記一般式（４−２）で表される化合物（以下、「酸発生剤（４−２）」という。）が好ましい。
【００６６】
【化２４】

【００６７】
〔一般式（４−２）において、Ｒ⁸ は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ⁹ は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｐは０〜３の整数であり、各Ｒ¹⁰は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換基されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２つのＲ¹⁰が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｑは０〜２の整数であり、Ｚ^- はＣ_a Ｆ_2a+1ＳＯ₃ ^- の構造を有するアニオンを示し、ａは１〜１０の整数である。〕
【００６８】
一般式（４−１）および一般式（４−２）において、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００６９】
また、Ｒ⁸ の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。
【００７０】
また、Ｒ⁸ の炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００７１】
一般式（４−１）および一般式（４−２）におけるＲ⁸ としては、水素原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００７２】
一般式（４−１）および一般式（４−２）において、Ｒ⁹ としては、水素原子、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
また、ｐとしては、０〜２が好ましい。
【００７３】
一般式（４−２）において、Ｒ¹⁰の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基等のフェニル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００７４】
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００７５】
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００７６】
一般式（４−１）および一般式（４−２）において、Ｒ¹⁰の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００７７】
ナフチル基およびアルキル置換ナフチル基に対する置換基であるアルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基について例示したそれぞれ対応する基を挙げることができる。
【００７８】
また、２つのＲ¹⁰が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の２価の基としては、式中の硫黄原子と共に５員または６員の環状構造、特に好ましくは５員の環状構造（即ち、テトラヒドロチオフェン環構造）を形成する基が望ましい。
また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、前記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００７９】
一般式（４−１）におけるＲ¹⁰としては、メチル基、エチル基、１−ナフチル基や、２つのＲ¹⁰が互いに結合して式中の硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、一般式（４−２）におけるＲ ¹⁰ としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基や、２つのＲ ¹⁰ が互いに結合して式中の硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００８０】
一般式（４−１）および一般式（４−２）において、ｑとしては、０または１ が好ましい。
また、Ｚ^- のＣ_a Ｆ_2a+1ＳＯ₃ ^- 中のＣ_a Ｆ_2a+1−基は、炭素数ａのパーフルオロアルキル基であるが、該パーフルオロアルキル基は直鎖状もしくは分岐状であることができる。
Ｚ^- におけるａとしては４または８が好ましい。
【００８１】
酸発生剤（４−１）および酸発生剤（４−２）の具体例としては、
酸発生剤（４−２）であるトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートのほか、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００８２】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００８３】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００８４】
１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００８５】
１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００８６】
１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００８７】
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００８８】
１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００８９】
これらの酸発生剤のうち、特に、酸発生剤（４−２）であるトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートのほか、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が好ましい。
【００９０】
また、酸発生剤（４−１）および酸発生剤（４−２）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。 これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【００９１】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００９２】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００９３】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００９４】
これらの他の酸発生剤のうち、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００９５】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート
等が好ましい。
【００９６】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００９７】
添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（５）
【００９８】
【化１８】

〔一般式（５）において、各Ｒ¹¹は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【００９９】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１００】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０１０１】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１０２】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１０３】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０１０４】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０５】
また、前記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０７】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１０８】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１０９】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０１１０】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０１１１】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）中の酸解離性基が解離して、例えば、カルボキシル基および／またはアルコール性水酸基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。本発明における樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、繰り返し単位（１−１）中の基Ｒ¹ が酸の作用により解離することが可能な基であるとき、ＰＥＢの温度が比較的低い場合でも酸解離性基の解離反応が容易に進行する特性を有するものであり、したがって、このような樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）を用いることにより、工業的有利にレジストパターンを形成することができる。
【０１１２】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１１３】
また、前記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１１４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【０１１５】
感度：
基板として、表面に膜厚８２０ÅのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２５）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
【０１１６】
ドライエッチング耐性：
組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000) を用い、エッチングガスをＣＦ₄ とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
パターン形状：
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌb と上辺寸法Ｌa とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌa ／Ｌb ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”とした。
【０１１７】
合成例１
容量５００ミリリットルの三口フラスコ内で、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル４１．７１ｇ（５０モル％）、下記式（６）で表される化合物（以下、「ノルボルネン誘導体（６）」という。）５８．２９ｇ（５０モル％）およびアゾビスイソ吉草酸メチル９．７９ｇを２−ブタノン５０ｇに溶解したのち、３０分間窒素パージを行った。その後、反応溶液を攪拌しながら８０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、ｎ−ヘプタン５００ｇ中に投入したのち、デカンテーションにより黄色の粘張液体を得た。その後、この粘張液体をｎ−ヘプタンで洗浄したのち、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂３９ｇ（収率３９重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが１，５００であり、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルおよびノルボルネン誘導体（６）に由来する各繰り返し単位の含有率が５９．２：４０．８（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-1）とする。
【０１１８】
【化１９】

【０１１９】
合成例２
容量５００ミリリットルの三口フラスコ内で、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル４６．８８ｇ（５０モル％）、下記式（７）で表される化合物（以下、「ノルボルネン誘導体（７）」という。）５３．１２ｇ（５０モル％）およびアゾビスイソ吉草酸メチル１１．００ｇを２−ブタノン５０ｇに溶解したのち、３０分間窒素パージを行った。その後、反応溶液を攪拌しながら８０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、ｎ−ヘプタン５００ｇ中に投入したのち、デカンテーションにより黄色の粘張液体を得た。その後、この粘張液体をｎ−ヘプタンで洗浄したのち、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂４８ｇ（収率４８重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが２，１００であり、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルおよびノルボルネン誘導体（７）に由来する各繰り返し単位の含有率が５７．３：４２．７（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-2）とする。
【０１２０】
【化２０】

【０１２１】
合成例３
容量５００ミリリットルの三口フラスコ内で、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル３６．５９ｇ（４０モル％）、ノルボルネン誘導体（６）４５．１２ｇ（４０モル％）、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１８．２９ｇ（２０モル％）およびアゾビスイソ吉草酸メチル９．４７ｇを２−ブタノン５０ｇに溶解したのち、３０分間窒素パージを行った。その後、反応溶液を攪拌しながら８０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却し、ｎ−ヘプタン５００ｇ中に投入したのち、デカンテーションにより黄色の粘張液体を得た。その後、この粘張液体をｎ−ヘプタンで洗浄したのち、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂５７ｇ（収率５７重量％）を得た。この樹脂はＭｗが２，９００であり、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル、ノルボルネン誘導体（６）およびアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する各繰り返し単位の含有率が４２．１：３７．３：２０．６（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-3）とする。
【０１２２】
【実施例】
実施例１〜３および比較例１
表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
表１における重合体（Ａ-1）〜（Ａ-3）以外の成分は以下のとおりである。
他の重合体
ａ-1：メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比＝４０／４０／２０、Ｍｗ＝２０，０００）
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ-1：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-2：１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ-3：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤
Ｃ-1：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ-2：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤
Ｄ-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ-2：２−ヘプタノン
Ｄ-3：シクロヘキサノン
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
【表２】

【０１２５】
【表３】

【０１２６】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ₂ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、特に解像度に優れており、しかも感度、ドライエッチング耐性、パターン形状にも優れ、また基板に対する接着性およびパターンの裾形状も良好であり、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to KrF excimer laser, ArF excimer laser, F₂Radiation sensitivity that can be suitably used as a chemically amplified resist useful for microfabrication using various types of radiation such as deep ultraviolet rays such as excimer lasers, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. It relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, lithography technology capable of microfabrication at a level of 0.20 μm or less is required.
In conventional lithography processes, near ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at the subquarter micron level is extremely difficult with this near ultraviolet rays.
Therefore, in order to enable fine processing at a level of 0.20 μm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, far-ultraviolet rays typified by an excimer laser, an X-ray, an electron beam, and the like. Among these, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. ) Or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has been attracting attention.
As a resist suitable for such excimer laser irradiation, a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates an acid upon irradiation (hereinafter referred to as “exposure”) (hereinafter referred to as “radiation-sensitive acid generator”). Many resists (hereinafter referred to as “chemically amplified resists”) that utilize the chemical amplification effect of “.
As a chemically amplified resist, for example, JP-B-2-27660 contains a polymer having a t-butyl ester group of carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and a radiation-sensitive acid generator. Resists have been proposed. In this resist, the t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in the polymer is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the polymer is an acidic group comprising a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. As a result, it utilizes the phenomenon that the exposed region of the resist film becomes readily soluble in an alkaline developer.
[0003]
By the way, many of the conventional chemically amplified resists are based on a phenolic resin. However, in the case of such a resin, if far ultraviolet rays are used as radiation, the far-field is caused by an aromatic ring in the resin. Since ultraviolet rays are absorbed, there is a drawback that the exposed far ultraviolet rays cannot sufficiently reach the lower layer part of the resist film. Therefore, the exposure amount is larger in the upper layer part of the resist film and smaller in the lower layer part. There is a problem that the pattern becomes thicker as the upper part is thinner and the lower part is lower, and a sufficient resolution cannot be obtained. In addition, when the developed resist pattern has a trapezoidal shape, a desired dimensional accuracy cannot be achieved in the next step, that is, etching or ion implantation, which is a problem. In addition, if the shape of the upper part of the resist pattern is not rectangular, there is a problem that the resist disappearing rate by dry etching is increased and it becomes difficult to control the etching conditions.
On the other hand, the shape of the resist pattern can be improved by increasing the radiation transmittance of the resist film. For example, a (meth) acrylate resin typified by polymethyl methacrylate is highly transparent to far ultraviolet rays and is a very preferable resin from the viewpoint of radiation transmittance. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-226461 discloses A chemically amplified resist using a methacrylate resin has been proposed. However, although this composition is excellent in terms of microfabrication performance, it does not have an aromatic ring and thus has a drawback of low dry etching resistance. In this case as well, it is difficult to perform highly accurate etching. Therefore, it cannot be said that it has both transparency to radiation and dry etching resistance.
[0004]
In addition, for chemically amplified resists, as one of the measures for improving dry etching resistance without impairing transparency to radiation, there is a method of introducing an aliphatic ring instead of an aromatic ring into the resin component in the resist. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-234511 proposes a chemically amplified resist using a (meth) acrylate resin having an aliphatic ring.
However, in this resist, as the acid dissociable functional group of the resin component, groups that are relatively easily dissociated by conventional acids (for example, acetal functional groups such as tetrahydropyranyl groups) and groups that are relatively difficult to dissociate by acid. (For example, t-butyl functional groups such as t-butyl ester groups and t-butyl carbonate groups) are used, and in the case of the former resin component having an acid-dissociable functional group, basic physical properties of the resist, particularly sensitivity Although the pattern shape is good, the storage stability as a composition is difficult, and the latter resin component having an acid-dissociable functional group has a good storage stability, but the basic physical properties of the resist. In particular, there is a drawback that sensitivity and pattern shape are impaired. Furthermore, since an aliphatic ring is introduced into the resin component in this resist, the hydrophobicity of the resin itself becomes very high, and there is a problem in terms of adhesion to the substrate.
Under such circumstances, from the viewpoint of technological development that can respond to the progress of miniaturization in integrated circuit elements, it can be applied to short-wavelength radiation typified by far ultraviolet rays, has high transparency to radiation, and is sensitive. There is a strong demand for chemically amplified resists that are excellent in basic physical properties such as resolution, dry etching resistance, and pattern shape.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist that has high transparency to radiation and is excellent in basic performance as a resist such as sensitivity, resolution, dry etching resistance, and pattern shape. To provide things.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the problem is
(A) The repeating unit represented by the following general formula (1-1) and the following general formula (1-2)-1) As an essential unit, and becomes an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin that becomes easily soluble in alkali by the action of an acid, and (B)Including a compound represented by the following general formula (4)A radiation-sensitive resin composition comprising a radiation-sensitive acid generator(Hereinafter also referred to as “first invention”)
[0007]
[Chemical 6]

[0008]
[In general formula (1-1), R¹Is a linear or branched alkyl group having 20 or less carbon atoms, monocyclic or polycyclic monovalent alicyclic hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, linear or branched group having 20 or less carbon atoms Or a monovalent other functional group having 20 or less carbon atoms that can be dissociated by the action of an acid, and n is an integer of 1 to 8.
[0009]
In the general formula (1-2-1), each R²Represents a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (2-2) or general formula (2-5) independently of each other.(However, two R ² Are not simultaneously hydrogen atoms. ), M is an integer of 0-2.
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
(Wherein R^FourRepresents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched oxygen-containing organic group having 1 to 6 carbon atoms, and a plurality of R^FourMay be the same or different from each other, h is 0 or 1, i is an integer of 0 to 4, and j is an integer of 1 to 3. )
[0013]
[Chemical 9]

(Wherein R⁷Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 20 or less carbon atoms, a monocyclic or polycyclic monovalent alicyclic hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, a straight chain having 20 or less carbon atoms Alternatively, it represents a branched hydroxyalkyl group or another monovalent functional group having 20 or less carbon atoms that can be eliminated by the action of an acid. )]
[0014]
Embedded image

[In General Formula (4-1), R⁸Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched group having 2 to 11 carbon atoms In the form of an alkoxycarbonyl group, R⁹Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 0 to 3, and each R^TenEach independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted naphthyl group, or two R^TenAre bonded to each other to form a divalent group having 2 to 10 carbon atoms, the divalent group may be substituted, q is an integer of 0 to 2,^-Is C_aF_{2a + 1}SO_Three ^-And an is an integer of 1-10. ];
Or
(A) A repeating unit represented by the following general formula (1-1) and a repeating unit represented by the following general formula (1-2-2) are contained as essential units, and are easily soluble in alkali by the action of an acid. A radiation-sensitive resin composition containing an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin and (B) a radiation-sensitive acid generator (hereinafter also referred to as “second invention”).
Embedded image

[In general formula (1-1), R¹Is a linear or branched alkyl group having 20 or less carbon atoms, monocyclic or polycyclic monovalent alicyclic hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, linear or branched group having 20 or less carbon atoms Or a monovalent other functional group having 20 or less carbon atoms that can be dissociated by the action of an acid, and n is an integer of 1 to 8.
In the general formula (1-2-2), each R²Represents a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (2-2) independently of each other.(However, two R ² Are not simultaneously hydrogen atoms. ), M is an integer of 0-2.
[Chemical 7]

(Wherein R^FourRepresents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched oxygen-containing organic group having 1 to 6 carbon atoms, and a plurality of R^FourMay be the same or different from each other, h is 0 or 1, i is an integer of 0 to 4, and j is an integer of 1 to 3. )]
Achieved by:
[0015]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) component
  The component (A) in the present invention includes the repeating unit represented by the general formula (1-1) (hereinafter referred to as “repeating unit (1-1)”) and the general formula (1-2).-1) (Hereinafter, “repeating unit (1-2)-1) ". ) As an essential unit, and becomes an alkali-soluble or alkali-insoluble resin (hereinafter referred to as “resin (A1) ". )Or the repeating unit (1-1) and the repeating unit represented by the general formula (1-2-2) (hereinafter referred to as “repeating unit (1-2-2)”) as essential units, Alkali insoluble or alkali insoluble resin (hereinafter referred to as “resin (A2)”) that becomes easily soluble in alkali by the action of an acid.Consists of.
  As used herein, “alkali insoluble or hardly soluble in alkali” means resin (A1)Or resin (A2)Under the alkali development conditions employed when forming a resist pattern from a resist film formed from a radiation-sensitive resin composition containing a resin (A1)Or resin (A2)In the case of developing a film using only the film, it means that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
[0016]
In general formula (1-1), R¹Examples of the linear or branched alkyl group having 20 or less carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, and a 1-methyl group. Propyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, n- A heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group etc. can be mentioned.
[0017]
R¹Examples of the monocyclic or polycyclic monovalent alicyclic hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms include groups derived from cycloalkanes such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane; Groups derived from polycyclic alicyclic hydrocarbons such as norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, and adamantane; these groups are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n -Substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as -butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group Groups and the like.
[0018]
R¹Examples of the linear or branched hydroxyalkyl group having 20 or less carbon atoms include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxy-n-propyl group, and 2-hydroxy- n-propyl group, 3-hydroxy-n-propyl group, 1-hydroxy-1-methylethyl group, 2-hydroxy-1-methylethyl group, 1-hydroxy-n-butyl group, 2-hydroxy-n-butyl Group, 3-hydroxy-n-butyl group, 4-hydroxy-n-butyl group, 1-hydroxy-1-methyl-n-propyl group, 5-hydroxy-n-pentyl group, 6-hydroxy-n-hexyl group Etc.
[0019]
R¹Examples of the other functional group having 20 or less carbon atoms that can be dissociated by the action of acid include, for example, a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a cyclic group, An acid dissociable group, a group that is bonded to the carbonyloxy group in formula (1-1) to form groups represented by formulas (2-1-1) to (2-1-15) to be described later Can be mentioned.
[0020]
Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a methoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, and n-propoxycarbonyl. A methyl group, i-propoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, t-butoxycarbonylmethyl group, etc. can be mentioned.
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1- Diethoxyethyl group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1- Phenylethyl group, 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-i-propoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonyl Examples thereof include an ethyl group and a 1-t-butoxycarbonylethyl group.
[0021]
Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, methyldi-i-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, Examples thereof include a t-butyldimethylsilyl group, a methyldi-t-butylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an i-propyldimethylgermyl group, a methyldi-i-propylgermyl group, and a trimethylgermyl group. -I-propylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group, methyldiphenylgermyl group, triphenylgermyl group, etc. be able to.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
[0022]
Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, laurylyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group, malonyl Group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacoyl group, acryloyl group, propioyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canphoroyl group Benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl group, thenoyl group, nicotinoyl group Isonicotinoyl group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
Furthermore, examples of the cyclic acid dissociable group include a 3-oxocyclohexyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group, a tetrahydrothiofuranyl group, a 3-bromotetrahydropyranyl group, 4 -Methoxytetrahydropyranyl group, 2-oxo-4-methyl-4-tetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, 3-tetrahydrothiophene-1,1-dioxide group and the like can be mentioned.
[0023]
R in the general formula (1-1)¹As methyl group, ethyl group, n-propyl group, t-butyl group; group derived from norbornane, tricyclodecane or adamantane; hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group; tetrahydrofuranyl group, and general formula (1 -1) is bonded to the carbonyloxy group in formula (2-1-1), formula (2-1-4), formula (2-1-5), formula (2-1-10), A group that forms a group represented by formula (2-1-11), formula (2-1-12), formula (2-1-13), or formula (2-1-15) is preferred.
R in the general formula (1-1)¹Is a 1-branched alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, a 1-hydroxyalkyl group, a hydroxy-1-branched alkyl group, or other monovalent functional group that can be dissociated by the action of an acid, these These groups are dissociated by the action of an acid to form a carboxyl group.
[0024]
In the general formula (1-1), a group —C_nF_{2n + 1}As, for example, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro-n-propyl group, heptafluoro-i-propyl group, nonafluoro-n-butyl group, nonafluoro-2-methylpropyl group, nonafluoro-1- List methylpropyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoro-n-pentyl group, perfluoro-n-hexyl group, perfluoro-n-heptyl group, perfluoro-n-octyl group, etc. Can do.
Of these groups, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a nonafluoro-n-butyl group, a perfluoro-n-octyl group, and the like are preferable.
[0036]
In general formula (2-2), R^FourExamples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, 1- Examples thereof include a methylpropyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
[0037]
R^FourExamples of the linear or branched oxygen-containing organic group having 1 to 6 carbon atoms include an alkoxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyalkyl group, and an alkoxyalkoxyl group.
[0038]
Examples of the alkoxyl group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, and n-pentyloxy. Group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group and the like.
[0039]
Examples of the alkoxylcarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a 2-methylpropoxycarbonyl group, and a 1-methylpropoxycarbonyl group. , T-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group and the like.
[0040]
Examples of the hydroxyalkyl group include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxy-n-propyl group, 4-hydroxy-n-butyl group, and 5-hydroxy-n. -Pentyl group, 6-hydroxy-n-hexyl group and the like can be mentioned.
[0041]
Examples of the alkoxyalkoxyl group include methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 3-methoxy-n-propoxy group, 4-methoxy-n-butoxy group, 5 -Methoxy-n-pentyloxy group etc. can be mentioned.
[0042]
R in the general formula (2-2)^FourAs a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group and the like are preferable.
In general formula (2-2), h is preferably both 0 and 1, i is preferably 0 or 1, and j is preferably 1 or 2.
[0045]
In general formula (2-5), R⁷A linear or branched alkyl group having 20 or less carbon atoms, a monocyclic or polycyclic monovalent alicyclic hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, a linear or branched group having 20 or less carbon atoms Examples of the monovalent other functional group having 20 or less carbon atoms that can be eliminated by the action of an acid and a hydroxyalkyl group include, for example, R in the general formula (1-1)¹The corresponding groups exemplified for can be mentioned.
[0046]
R in the general formula (2-5)⁷As a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxymethyl group, a t-butoxycarbonylmethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a t-butoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group and the like are preferable.
[0048]
  General formula (1-2-1R in)²As the group represented by the general formula (2-2), h = 0, i = 0 and j = 1, h = 0, i = 1, R^Four= Methyl group and group where j = 2, h = 1, i = 2, R^Four= Methyl group and j = 1 group, 2-hydroxy-2,2-di (trifluoromethyl) ethyl group and the like are preferable.R in the general formula (1-2-2) ² As the group represented by the general formula (2-2), h = 0, i = 0 and j = 1, h = 0, i = 1, R ^Four = Methyl group and group where j = 2, h = 1, i = 2, R ^Four = Groups with methyl group and j = 1 are preferredYes.
[0049]
  In addition, the general formula (1-2-1)And general formula (1-2-2)As m in, 0 or 1 is preferable.
  Resin (A1), The repeating unit (1-1) and the repeating unit (1-2)-1) Each can be present alone or in combination of two or moreIn the resin (A2), the repeating unit (1-1) and the repeating unit (1-2-2) may be present alone or in combination of two or more.The
  The repeating unit (1-1) is a repeating unit derived from the corresponding acrylic acid derivative, and the repeating unit (1-2)-1)And repeating unit (1-2-2)IsRespectively, A repeating unit derived from the corresponding norbornene (ie, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene) derivative.
[0050]
  Resin (A1) Are repeating units (1-1) and repeating units (1-2).-1) Other than repeating units (hereinafter “other repeating units”)(A1)" Can also haveThe resin (A2) may have a repeating unit other than the repeating unit (1-1) and the repeating unit (1-2-2) (hereinafter referred to as “other repeating unit (a2)”).The
  Other repeat units(A1) and other repeating units (a2)As the polymerizable unsaturated monomer that gives, for example,
Norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, tetracyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1- (Meth) acrylic acid esters having a bridged hydrocarbon skeleton such as adamantyl, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 1-adamantylmethyl (meth) acrylate;
Carboxyl group-containing ester having a bridged hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acid such as carboxynorbornyl (meth) acrylate, carboxytricyclodecanyl (meth) acrylate, and carboxytetracyclodecanyl (meth) acrylate Kind;
[0051]
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-pentylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-n-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-propyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-butyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-pentyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-n-hexyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-hydroxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0052]
8-fluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-Difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 .
1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 .
1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 .
1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0053]
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-Tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0054]
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroisopropyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8,9-Dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8- (2 ', 2', 2'-trifluorocarboethoxy) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
8-Methyl-8- (2 ', 2', 2'-trifluorocarboethoxy) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10 ] Dodec-3-ene,
[0055]
Dicyclopentadiene, tricyclo [5.2.1.0^2,6 ] Dec-8-ene, tricyclo [5.2.1.0^2,6 ] Dec-3-ene, tricyclo [4.4.0.1^2,5 ] Undec-3-ene, tricyclo [6.2.1.0^1,8 ] Undec-9-ene, tricyclo [6.2.1.0^1,8 ] Undec-4-ene, tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10. 0^1,6 ] Dodec-3-ene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10. 0^1,6 ] Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,12 ] Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1]^2,5 . 1^7,10. 0^1,6 ] Dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1^3,6 . 0^2,7 . 0^9,13 ] Pentadec-4-ene, pentacyclo [7.4.0.1^2,5 . 1^9,12. 0^8,13 ] Other monofunctional monomers having a bridged hydrocarbon skeleton such as pentadec-3-ene;
[0056]
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-methylpropyl (meth) acrylate, 1-methyl (meth) acrylate Propyl, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclopropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid cyclopentyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 4-methoxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-cyclopentyloxycarbonylethyl, (meth) acrylic acid 2-cyclohexyloxycarbonylethyl, (meth) 2- (4-Methoxycyclohexyl) acrylic acid No bridged hydrocarbon skeleton such as aryloxycarbonyl ethyl (meth) acrylate;
[0057]
α-hydroxymethyl acrylates such as methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, α-hydroxymethyl acrylate n-propyl, α-hydroxymethyl acrylate n-butyl;
Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citraconenitrile, itaconnitrile;
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide;
Other nitrogen-containing vinyl compounds such as N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole;
Unsaturated carboxylic acids (anhydrides) such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid;
(Meth) acrylic acid 2-carboxyethyl, (meth) acrylic acid 2-carboxypropyl, (meth) acrylic acid 3-carboxypropyl, (meth) acrylic acid 4-carboxybutyl, (meth) acrylic acid 4-carboxycyclohexyl, etc. Monofunctional monomers such as carboxyl group-containing esters having no bridged hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acid,
[0058]
1,2-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanyl dimethylol di (meth) acrylate, etc. A polyfunctional monomer having a bridged hydrocarbon skeleton;
[0059]
Methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate, 1,3-bis Polyfunctional monomer having no bridged hydrocarbon skeleton such as (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate
And other multifunctional monomers.
  In the present invention, other repeating units(A1) and other repeating units (a2)IsRespectively, Alone or in combination of two or more.
[0060]
  Resin (A1)And resin (A2)The content of the repeating unit (1-1) is, for example, R in the unit.¹Depending on whether or not can be dissociated by the action of an acid, depending on the desired properties of the radiation-sensitive resin composition, etc., but generally 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, further based on all repeating units Preferably it is 40-70 mol%. In this case, if the content of the repeating unit (1-1) is less than 10 mol%, the resolution and developability as a resist may be insufficient, while if it exceeds 90 mol%, the thermal stability of the resist pattern. And the adhesion to the substrate may be insufficient.
[0061]
  The content of the repeating unit (1-2-1) or the repeating unit (1-2-2) varies depending on, for example, desired characteristics of the radiation-sensitive resin composition, but with respect to all the repeating units, Usually, it is 10-70 mol%, Preferably it is 20-60 mol%, More preferably, it is 20-50 mol%. In this case, if the content of the repeating unit (1-2-1) or the repeating unit (1-2-2) is less than 10 mol%, the thermal stability of the resist pattern and the adhesion to the substrate may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 70 mol%, the resolution and developability as a resist may be insufficient.
[0062]
  The repeating unit (1-1) and the repeating unit (1-2)-1Mole ratio [Repeating unit (1-1) / Repeating unit (1-2-1)]Or molar ratio of repeating unit (1-1) to repeating unit (1-2-2) [repeating unit (1-1) / repeating unit (1-2-2)]Is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, particularly preferably 2 to 3.
  Other repeating units(A1) or other repeating unit (a2)The content of is usually 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less, based on all repeating units.
[0063]
  Resin (A1)And resin (A2)For example, a polymerizable unsaturated monomer corresponding to each repeating unit is used as a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds, and the like. In the presence of a chain transfer agent in a suitable solvent.
  Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, Cycloalkanes such as norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate , Saturated carboxylic acid esters such as n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, diethoxy List the ethanes Can.
  These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  Moreover, the reaction temperature in the said polymerization is 40-120 degreeC normally, Preferably it is 50-90 degreeC, and reaction time is 1-48 hours normally, Preferably it is 1-24 hours.
[0064]
  Resin (A1)And resin (A2)The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 500 to 50,000, preferably 500 to 20,000, and more preferably 1,000 to 10,000. 000. In this case, resin (A1)And resin (A2)If the Mw is less than 500, the heat resistance as a resist tends to decrease, whereas if it exceeds 50,000, the developability as a resist tends to decrease.
  Resin (A1)And resin (A2)The ratio (Mw / Mn) between the Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3.
  Resin (A1)And resin (A2)The smaller the impurities such as halogen and metal, the better, and thereby the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, and the like can be further improved. Resin (A1)And resin (A2)Examples of the purification method include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation.
[0065]
(B) component
  FirstinventionAnd the second inventionThe component (B) is composed of a radiation sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator (B)”) that generates an acid upon exposure.
  The acid generator (B) is a resin (A) by the action of an acid generated by exposure.1)Or resin (A2)The acid dissociable group present therein is dissociated, and as a result, the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkaline developer, and has a function of forming a positive resist pattern.
  The acid generator (B) in the first invention includes the compound represented by the general formula (4-1) (hereinafter referred to as “acid generator (4-1)”), and the second.As the acid generator (B) in the invention, the following general formula (4)-2)(Hereinafter referred to as “acid generator (4-2)" ) Is preferred.
[0066]
Embedded image

[0067]
[General formula (4-2), R⁸Is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched group having 2 to 11 carbon atoms In the form of an alkoxycarbonyl group, R⁹Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 0 to 3, and each R^TenIndependently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group or an optionally substituted naphthyl group, or two R^TenAre bonded to each other to form a divalent group having 2 to 10 carbon atoms, the divalent group may be substituted, q is an integer of 0 to 2,^-Is C_aF_{2a + 1}SO_Three ^-And an is an integer of 1-10. ]
[0068]
  General formula (4-1)And general formula (4-2)R⁸, R⁹And R^TenExamples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1- List methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc. Can do.
[0069]
R⁸Examples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1- Methyl propoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n -A decyloxy group etc. can be mentioned.
[0070]
R⁸Examples of the linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, 2- Methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl Group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group and the like.
[0071]
  General formula (4-1)And general formula (4-2)R in⁸As a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group and the like are preferable.
[0072]
  General formula (4-1)And general formula (4-2)R⁹As a hydrogen atom, a methyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and the like are preferable.
  Moreover, as p, 0-2 are preferable.
[0073]
  General formula (4-2), R^TenExamples of the optionally substituted phenyl group include:
Phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, Phenyl group such as 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4-ethylphenyl group or the like, linear, branched or cyclic having 1 to 10 carbon atoms A phenyl group substituted with an alkyl group of; such a phenyl group or an alkyl-substituted phenyl group, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, etc. Examples thereof include one or more groups substituted by one or more types.
[0074]
Among the substituents for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group, examples of the alkoxyl group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1- Examples thereof include straight-chain, branched or cyclic alkoxyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methylpropoxy group, t-butoxy group, cyclopentyloxy group and cyclohexyloxy group.
Examples of the alkoxyalkyl group include those having 2 to 21 carbon atoms such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, and a 2-ethoxyethyl group. Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxyalkyl groups.
[0075]
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, an n-butoxycarbonyl group, a 2-methylpropoxycarbonyl group, and a 1-methylpropoxycarbonyl group. , T-butoxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl and the like, and linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl groups having 2 to 21 carbon atoms.
Examples of the alkoxycarbonyloxy group include methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 21 carbon atoms such as cyclopentyloxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl.
[0076]
  In general formula (4-1) and general formula (4-2),R^TenAs the optionally substituted naphthyl group, for example, 1-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl- 1-naphthyl group, 5-methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 2,3-dimethyl-1-naphthyl Group, 2,4-dimethyl-1-naphthyl group, 2,5-dimethyl-1-naphthyl group, 2,6-dimethyl-1-naphthyl group, 2,7-dimethyl-1-naphthyl group, 2,8- Dimethyl-1-naphthyl group, 3,4-dimethyl-1-naphthyl group, 3,5-dimethyl-1-naphthyl group, 3,6-dimethyl-1-naphthyl group, 3,7-dimethyl-1-naphthyl group 3,8-dimethyl-1-naphthyl group, 4 5-dimethyl-1-naphthyl group, 5,8-dimethyl-1-naphthyl group, 4-ethyl-1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 3-methyl-2-naphthyl group A naphthyl group substituted with a naphthyl group such as 4-methyl-2-naphthyl group or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; these naphthyl group or alkyl-substituted naphthyl group is hydroxyl group And groups substituted with one or more groups such as a group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyloxy group.
[0077]
Examples of the alkoxyl group, alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group, and alkoxycarbonyloxy group that are substituents for the naphthyl group and the alkyl-substituted naphthyl group include the corresponding groups exemplified for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group, respectively. Can do.
[0078]
Two R^TenThe divalent group having 2 to 10 carbon atoms formed by bonding to each other includes a 5- or 6-membered cyclic structure together with a sulfur atom in the formula, particularly preferably a 5-membered cyclic structure (that is, a tetrahydrothiophene ring structure) ) Is preferred.
Examples of the substituent for the divalent group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group exemplified as the substituent for the phenyl group and the alkyl-substituted phenyl group. Examples thereof include the same as the carbonyl group and alkoxycarbonyloxy group.
[0079]
  General formula (4-1R in)^TenAs methyl, ethyl, 1-naphthyl and two R^TenPreferred are divalent groups in which the groups are bonded together to form a tetrahydrothiophene ring structure with the sulfur atom in the formula.R in the general formula (4-2) ^Ten As methyl group, ethyl group, phenyl group, 4-methoxyphenyl group, 1-naphthyl group, and two R ^Ten Preferred are divalent groups in which the groups are bonded together to form a tetrahydrothiophene ring structure with the sulfur atom in the formula.Yes.
[0080]
  General formula (4-1)And general formula (4-2)In the formula, q is preferably 0 or 1.
  Z^-C_aF_{2a + 1}SO_Three ^-C in_aF_{2a + 1}The group is a perfluoroalkyl group having a carbon number a, but the perfluoroalkyl group can be linear or branched.
  Z^-A is preferably 4 or 8.
[0081]
  Acid generator (4-1)And acid generator (4-2)As a specific example of
It is an acid generator (4-2)Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonateBesides,
1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1-naphthyldimethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1-naphthyldiethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
[0082]
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldiethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldiethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldimethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methyl-1-naphthyldiethylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate,
[0083]
1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-hydroxy Naphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
1- (4-n-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxyphenyl) Tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
[0084]
1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-methoxy Naphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-ethoxy Naphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
[0085]
1- (4-methoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4 -Methoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (4-ethoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4 -Ethoxymethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
1- [4- (1-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (1-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium nonafluoro-n -Butanesulfonate, 1- [4- (1-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
[0086]
1- [4- (2-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium nonafluoro-n -Butanesulfonate, 1- [4- (2-methoxyethoxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (4-methoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-methoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- (4-ethoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-ethoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
1- (4-n-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butane Sulfonate, 1- (4-n-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
[0087]
1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butane Sulfonate, 1- (4-i-propoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
1- (4-n-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butane Sulfonate, 1- (4-n-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
1- (4-t-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-t-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butane Sulfonate, 1- (4-t-butoxycarbonyloxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane sulfonate,
[0088]
1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophene Nitroperfluoro-n-octanesulfonate,
1- [4- (2-tetrahydrofuranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2-tetrahydrofuranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium nonafluoro -N-butanesulfonate, 1- [4- (2-tetrahydrofuranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate,
1- [4- (2-Tetrahydropyranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- [4- (2-tetrahydropyranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium Nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- [4- (2-tetrahydropyranyloxy) naphthalen-1-yl] tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate
Etc.
[0089]
  Of these acid generators,It is an acid generator (4-2)Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonateBesides1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n- Octanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n- Octanesulfonate, 1- ( - naphthyl acetamide methyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro -n- butane sulfonate, 1- (1-naphthyl acetamide methyl) tetrahydrothiophenium perfluoro -n- octanesulfonate and the like are preferable.
[0090]
  In addition, acid generator (4-1)And acid generator (4-2)Examples of other radiation sensitive acid generators (hereinafter referred to as “other acid generators”) include onium salt compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and sulfonic acid compounds. Examples of these other acid generators include the following.
[0091]
Onium salt compounds:
Examples of the onium salt compound include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
As a specific example of the onium salt compound,
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium Nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, cyclohexyl, 2-oxocyclohexyl, methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, etc. It can be mentioned.
[0092]
Halogen-containing compounds:
Examples of the halogen-containing compound include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound.
Specific examples of halogen-containing compounds include (trichloromethyl such as phenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 4-methoxyphenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 1-naphthylbis (trichloromethyl) -s-triazine. ) -S-triazine derivatives and 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane.
Diazo ketone compounds:
Examples of the diazo ketone compound include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like.
Specific examples of the diazo ketone include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, 1,2, naphthoquinonediazide of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone. -4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane Examples include 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
[0093]
Sulfone compounds:
Examples of the sulfone compound include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds of these compounds.
Specific examples of the sulfone compound include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and the like.
Sulfonic acid compounds:
Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Specific examples of the sulfonic acid compound include benzoin tosylate, pyrogallol tris (trifluoromethanesulfonate), nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide nonafluoro-n-butanesulfonate, N-hydroxysuccinimide perfluoro-n-octanesulfone Ne 1,8-naphthalenedicarboxylic imide trifluoromethanesulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic imide nonafluoro-n-butane sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic imide perfluoro-n-octane sulfonate, etc. it can.
[0094]
Of these other acid generators,
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium Nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate,
Cyclohexyl, 2-oxocyclohexyl, methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl, 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
[0095]
Trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximide, perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide nonafluoro-n-butane Sulfonate, N-hydroxysuccinimide perfluoro-n-octane sulfonate, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate
Etc. are preferred.
[0096]
  In this invention, an acid generator (B) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  In the present invention, the amount of the acid generator (B) used is selected from resin (A) from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist.1)Or resin (A2)It is 0.1-20 weight part normally with respect to 100 weight part, Preferably it is 0.5-10 weight part. In this case, if the amount of the acid generator (B) used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the transparency to radiation decreases and the rectangular shape is reduced. It tends to be difficult to obtain a resist pattern.
[0097]
Additive
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, various additives such as an acid diffusion controller, an alicyclic additive having an acid dissociable group, a surfactant, and a sensitizer are blended as necessary. be able to.
The acid diffusion control agent is a component having an action of controlling an undesired chemical reaction in a non-exposed region by controlling a diffusion phenomenon in the resist film of an acid generated from the acid generator (B) by exposure.
By blending such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the holding time from exposure to development processing ( The change in the line width of the resist pattern due to the variation in PED) can be suppressed, and a composition having excellent process stability can be obtained.
The acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or heat treatment during the resist pattern formation process.
As such a nitrogen-containing organic compound, for example, the following general formula (5)
[0098]
Embedded image

[In the general formula (5), each R¹¹Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group. ]
[0099]
(Hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (i)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (b)”), 3 nitrogen atoms. Examples thereof include polyamino compounds and polymers having at least one (hereinafter collectively referred to as “nitrogen-containing compounds (c)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
[0100]
Examples of the nitrogen-containing compound (i) include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, cyclohexylamine; di-n- Butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, dicyclohexylamine, etc. Di (cyclo) alkylamines; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine , Tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyl Tri (cyclo) alkylamines such as dimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4 -Aromatic amines such as nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine can be mentioned.
[0101]
Examples of the nitrogen-containing compound (b) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenylether. 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2, -(4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) ) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl Benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, and bis (2-diethylaminoethyl) ether.
Examples of the nitrogen-containing compound (c) include polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer, and the like.
[0102]
Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt -Butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N′N′-tetra-t-butoxycarbonylhexamethyl Diamine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxy Carbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane,
N, N′-di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2 -Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as phenylbenzimidazole, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, Examples thereof include benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
[0103]
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butyl. Examples include thiourea. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methyl. Pyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxy Pyridines such as quinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine and 3-piperidino-1,2-propanediol Morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
[0104]
Of these nitrogen-containing organic compounds, nitrogen-containing compounds (a), amide group-containing compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds and the like are preferable.
The acid diffusion controller can be used alone or in admixture of two or more.
[0105]
In addition, the alicyclic additive having an acid dissociable group is a component having an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.
Examples of such alicyclic additives include:
1-adamantane carboxylate t-butyl, 1-adamantane carboxylate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantane dicarboxylate di-t-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl Adamantane derivatives such as 1,3-adamantanediacetate di-t-butyl;
Deoxycholate t-butyl, deoxycholate t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholate 2-ethoxyethyl, deoxycholate 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholate 3-oxocyclohexyl, deoxycholate tetrahydropyranyl, deoxychol Deoxycholic acid esters such as acid mevalonolactone ester;
Lithocholic acid t-butyl, lithocholic acid t-butoxycarbonylmethyl, lithocholic acid 2-ethoxyethyl, lithocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, lithocholic acid 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester, etc. Lithocholic acid esters
Etc.
These alicyclic additives can be used alone or in admixture of two or more.
[0106]
The surfactant is a component having an action of improving coating properties, striation, developability and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
[0107]
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid produced. The radiation-sensitive resin composition It has the effect of improving the apparent sensitivity.
Examples of such sensitizers include acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved. it can.
Furthermore, examples of additives other than the above include alkali-soluble resins described later, low-molecular alkali-solubility control agents having acid-dissociable protecting groups, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like. it can.
[0108]
Preparation of composition solution
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight. A composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include:
2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, Linear or branched ketones such as 2-octanone;
Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, isophorone;
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate;
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, Alkyl 2-hydroxypropionates such as sec-butyl 2-hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate;
In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate,
[0109]
n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, ethyl benzyl acetate, benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, .gamma.-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate
Etc.
[0110]
These solvents can be used alone or in admixture of two or more, but in particular, linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2- Alkyl hydroxypropionates, alkyl 3-alkoxypropionates, γ-butyrolactone and the like are preferable.
[0111]
Method for forming resist pattern
  The radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist.
  In the chemically amplified resist, resin (A) is produced by the action of an acid generated from the acid generator (B) by exposure.1)Or resin (A2)The acid-dissociable group in the base dissociates to form, for example, a carboxyl group and / or an alcoholic hydroxyl group. As a result, the solubility of the exposed portion of the resist in an alkaline developer increases, and the exposed portion is It is dissolved and removed to obtain a positive resist pattern.
  When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution is coated with, for example, a silicon wafer or aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating or roll coating. A resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed in advance, and then a predetermined resist pattern is formed on the resist film. Exposure. As the radiation used at that time, depending on the type of the acid generator (B) used, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams and the like are appropriately selected and used. KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F₂Far ultraviolet rays represented by excimer laser (wavelength 157 nm) are preferred.
  In the present invention, it is preferable to perform heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure. By this PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable group proceeds smoothly. The heating condition of PEB varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C. Resin (A1)And resin (A2)Is the group R in the repeating unit (1-1)¹Is a group that can be dissociated by the action of an acid, the dissociation reaction of the acid dissociable group easily proceeds even when the temperature of PEB is relatively low. (A1)Or resin (A2)By using, a resist pattern can be formed industrially advantageously.
[0112]
In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12458, an organic or inorganic substrate is used. An antireflection film can also be formed, and in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, as disclosed in, for example, JP-A-5-188598, A protective film can be provided on the substrate, or these techniques can be used in combination.
Next, the exposed resist film is developed using an alkali developer to form a predetermined resist pattern.
Examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4. 3.0] An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 5-nonene is dissolved is preferable.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the unexposed area may be dissolved in the developer, which is not preferable.
[0113]
Moreover, for example, an organic solvent can be added to the alkaline aqueous solution. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, and n-propyl. Alcohols such as alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone and dimethylformamide.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. In this case, if the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the remaining development in the exposed area increases.
In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
In addition, after developing with an alkali developing solution, it is generally washed with water and dried.
[0114]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Here, the part is based on weight unless otherwise specified.
Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
Mw:
Using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, monodisperse polystyrene as the standard under the analysis conditions of flow rate 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 ° C. Measured by gel permeation chromatography (GPC).
Radiation transmittance:
A resist film having a film thickness of 0.34 μm formed by applying the composition solution onto quartz glass by spin coating and performing PB for 60 seconds on a hot plate maintained at 90 ° C., from the absorbance at a wavelength of 193 nm, the radiation transmittance Was calculated as a measure of transparency in the deep ultraviolet region.
[0115]
sensitivity:
As a substrate, a silicon wafer (ARC25) having an ARC25 (Brewer Science) film having a thickness of 820 mm on the surface was used as a substrate. Each composition solution was applied onto the substrate by spin coating, and hot plate On the resist film having a film thickness of 0.34 μm formed by performing PB under the conditions shown in Table 2 above, an ArF excimer laser exposure apparatus (lens numerical aperture 0.55, exposure wavelength 193 nm) manufactured by Nikon Corporation, Exposure was through a mask pattern. Thereafter, PEB was performed under the conditions shown in Table 2, and then developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. did. At this time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.16 μm in a one-to-one line width was defined as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as sensitivity.
resolution:
The minimum resist pattern dimension that can be resolved at the optimum exposure dose is defined as the resolution.
[0116]
Dry etching resistance:
The composition solution is applied onto a silicon wafer by spin coating and dried. A resist film having a film thickness of 0.5 μm is formed using a dry etching apparatus (Pinnacle 8000) manufactured by PMT, and the etching gas is CF._Four Then, dry etching was performed under the conditions of a gas flow rate of 75 sccm, a pressure of 2.5 mTorr, and an output of 2500 W, the etching rate was measured, and the relative etching rate was evaluated based on the relative value with respect to the etching rate of the coating made of cresol novolac resin. . It means that it is excellent in dry etching tolerance, so that an etching rate is small.
Pattern shape:
Measure the lower side dimension Lb and the upper side dimension La of the square cross section of the line and space pattern (1L1S) with a line width of 0.16 μm with a scanning electron microscope,
The pattern shape was determined to be “good” when 0.85 ≦ La / Lb ≦ 1 was satisfied and the pattern shape had no tail.
[0117]
Synthesis example 1
In a three-necked flask with a capacity of 500 ml, 41.71 g (50 mol%) of α-trifluoromethyl acrylate and a compound represented by the following formula (6) (hereinafter referred to as “norbornene derivative (6)”). ) 58.29 g (50 mol%) and 9.79 g of methyl azobisisovalerate were dissolved in 50 g of 2-butanone and then purged with nitrogen for 30 minutes. Then, it superposed | polymerized at 80 degreeC for 6 hours, stirring a reaction solution. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and poured into 500 g of n-heptane, and then a yellow viscous liquid was obtained by decantation. Then, this viscous liquid was washed with n-heptane and then dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain 39 g (yield 39% by weight) of a white powdery resin.
This resin has an Mw of 1,500, and the content of each repeating unit derived from t-butyl α-trifluoromethyl acrylate and the norbornene derivative (6) is 59.2: 40.8 (mol%). It was a polymer. This resin is referred to as “resin (A-1)”.
[0118]
Embedded image

[0119]
Synthesis example 2
In a three-necked flask with a capacity of 500 ml, 46.88 g (50 mol%) of α-trifluoromethyl acrylate and a compound represented by the following formula (7) (hereinafter referred to as “norbornene derivative (7)”). ) 53.12 g (50 mol%) and 11.00 g of methyl azobisisovalerate were dissolved in 50 g of 2-butanone and then purged with nitrogen for 30 minutes. Then, it superposed | polymerized at 80 degreeC for 6 hours, stirring a reaction solution. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and poured into 500 g of n-heptane, and then a yellow viscous liquid was obtained by decantation. Then, this viscous liquid was washed with n-heptane and then dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain 48 g (yield 48% by weight) of a white powdery resin.
This resin has Mw of 2,100, and the content of each repeating unit derived from t-butyl α-trifluoromethyl acrylate and the norbornene derivative (7) is 57.3: 42.7 (mol%). It was a polymer. This resin is referred to as “resin (A-2)”.
[0120]
Embedded image

[0121]
Synthesis example 3
In a three-necked flask with a capacity of 500 ml, 36.59 g (40 mol%) of t-butyl α-trifluoromethyl acrylate, 45.12 g (40 mol%) of norbornene derivative (6), 3-hydroxy-1-acrylate 18.29 g (20 mol%) adamantyl and 9.47 g methyl azobisisovalerate were dissolved in 50 g 2-butanone and then purged with nitrogen for 30 minutes. Then, it superposed | polymerized at 80 degreeC for 6 hours, stirring a reaction solution. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower, and poured into 500 g of n-heptane, and then a yellow viscous liquid was obtained by decantation. Thereafter, this viscous liquid was washed with n-heptane and then dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain 57 g (yield 57% by weight) of a white powdery resin. This resin has Mw of 2,900, and the content of each repeating unit derived from α-trifluoromethyl acrylate t-butyl, norbornene derivative (6) and 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate is 42.1. : 37.3: 20.6 (mol%) copolymer. This resin is referred to as “resin (A-3)”.
[0122]
【Example】
Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
Various evaluations were performed on each composition solution composed of the components shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 3.
Components other than the polymers (A-1) to (A-3) in Table 1 are as follows.
Other polymers
a-1: t-butyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer
(Copolymerization molar ratio = 40/40/20, Mw = 20,000)
Acid generator (B)
B-1: 1- (4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate
B-2: 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate
B-3: Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
Acid diffusion control agent
C-1: 2-phenylbenzimidazole
C-2: Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole
solvent
D-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
D-2: 2-Heptanone
D-3: Cyclohexanone
[0123]
[Table 1]

[0124]
[Table 2]

[0125]
[Table 3]

[0126]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains actinic rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F₂As a chemically amplified resist that is sensitive to far-ultraviolet rays typified by excimer lasers (wavelength 157 nm), it is highly transparent to radiation, particularly excellent in resolution, and also excellent in sensitivity, dry etching resistance, and pattern shape. Adhesiveness to the substrate and the skirt shape of the pattern are also good, and it can be used very suitably for the manufacture of integrated circuit elements, which are expected to be increasingly miniaturized in the future.

Claims (2)

（Ａ）下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位および下記一般式（１−２−１）で表される繰り返し単位を必須単位として含有し、酸の作用によりアルカリ易溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、並びに（Ｂ）下記一般式（４−１）で表される化合物を含む感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。

〔一般式（１−１）において、Ｒ¹ は炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２０以下の単環型もしくは多環型の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基または酸の作用により解離することが可能な炭素数２０以下の１価の他の官能基を示し、ｎは１〜８の整数である。
一般式（１−２−１）において、各Ｒ² は相互に独立に水素原子または下記一般式（２−２）もしくは一般式（２−５）で表される基を示し（但し、２個のＲ ² が同時に水素原子となることはない。）、ｍは０〜２の整数である。

（式中、Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基を示し、複数存在するＲ⁴ は相互に同一でも異なってもよく、ｈは０または１であり、ｉは０〜４の整数であり、ｊは１〜３の整数である。）

（式中、Ｒ⁷ は水素原子、炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２０以下の単環型もしくは多環型の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基または酸の作用により脱離することが可能な炭素数２０以下の１価の他の官能基を示す。）〕

〔一般式（４−１）において、Ｒ⁸ は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ⁹ は水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｐは０〜３の整数であり、各Ｒ¹⁰は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換基されていてもよいナフチル基を示すか、あるいは２つのＲ¹⁰が互いに結合して炭素数２〜１０の２価の基を形成しており、該２価の基は置換されていてもよく、ｑは０〜２の整数であり、Ｚ^- はＣ_a Ｆ_2a+1ＳＯ₃ ^- の構造を有するアニオンを示し、ａは１〜１０の整数である。〕(A) It contains a repeating unit represented by the following general formula (1-1) and a repeating unit represented by the following general formula (1-2-1) as essential units, and becomes easily soluble in alkali by the action of an acid. A radiation-sensitive resin composition comprising an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin and (B) a radiation-sensitive acid generator containing a compound represented by the following general formula (4-1).

[In General Formula (1-1), R ¹ is a linear or branched alkyl group having 20 or less carbon atoms, a monocyclic or polycyclic monovalent alicyclic hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. Represents a linear or branched hydroxyalkyl group having 20 or less carbon atoms or another monovalent functional group having 20 or less carbon atoms that can be dissociated by the action of an acid, and n is an integer of 1 to 8 is there.
In the general formula (1-2-1), each R ² independently represents a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (2-2) or general formula (2-5) (however, two R ² in the formula does not simultaneously become a hydrogen atom.) And m is an integer of 0-2.

(In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched oxygen-containing organic group having 1 to 6 carbon atoms. ⁴ may be the same as or different from each other, h is 0 or 1, i is an integer of 0 to 4, and j is an integer of 1 to 3.)

(Wherein R ⁷ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 20 or less carbon atoms, a monocyclic or polycyclic monovalent alicyclic hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, carbon number A linear or branched hydroxyalkyl group having 20 or less or a monovalent other functional group having 20 or less carbon atoms that can be removed by the action of an acid)]

[In General Formula (4-1), R ⁸ is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, R ⁹ represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and p is 0 to 3 Each is an integer, and each R ¹⁰ independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted naphthyl group, or two R ¹⁰ are bonded to each other. A divalent group having 2 to 10 carbon atoms, the divalent group may be substituted, q is an integer of 0 to 2, and Z ⁻ is C _a F _{2a + 1} SO. ₃ represents an anion having a structure of ₃ ⁻ , and a is an integer of 1 to 10. ] （Ａ）下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位および下記一般式（１−２−２）で表される繰り返し単位を必須単位として含有し、酸の作用によりアルカリ易溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、並びに（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。

〔一般式（１−１）において、Ｒ¹ は炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数２０以下の単環型もしくは多環型の１価の脂環式炭化水素基、炭素数２０以下の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基または酸の作用により解離することが可能な炭素数２０以下の１価の他の官能基を示し、ｎは１〜８の整数である。
一般式（１−２−２）において、各Ｒ² は相互に独立に水素原子または下記一般式（２−２）で表される基を示し（但し、２個のＲ ² が同時に水素原子となることはない。）、ｍは０〜２の整数である。

（式中、Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の酸素含有有機基を示し、複数存在するＲ⁴ は相互に同一でも異なってもよく、ｈは０または１であり、ｉは０〜４の整数であり、ｊは１〜３の整数である。）〕(A) A repeating unit represented by the following general formula (1-1) and a repeating unit represented by the following general formula (1-2-2) are contained as essential units, and are easily soluble in alkali by the action of an acid. A radiation-sensitive resin composition comprising an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin and (B) a radiation-sensitive acid generator.

[In General Formula (1-1), R ¹ is a linear or branched alkyl group having 20 or less carbon atoms, a monocyclic or polycyclic monovalent alicyclic hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms. Represents a linear or branched hydroxyalkyl group having 20 or less carbon atoms or another monovalent functional group having 20 or less carbon atoms that can be dissociated by the action of an acid, and n is an integer of 1 to 8 is there.
In the general formula (1-2-2), each R ² independently represents a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (2-2) (provided that two R ² are simultaneously a hydrogen atom and becomes never.), m is an integer of 0-2.

(In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched oxygen-containing organic group having 1 to 6 carbon atoms. ⁴ may be the same as or different from each other, h is 0 or 1, i is an integer of 0 to 4, and j is an integer of 1 to 3).