JP4260571B2 - Birefringent layer manufacturing method, birefringent layer, and polarizing plate using the same - Google Patents
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Description
本発明は、複屈折層の製造方法、複屈折層、およびそれを用いた積層偏光板ならびに各種画像表示装置に関する。 The present invention relates to a method for producing a birefringent layer, a birefringent layer, a laminated polarizing plate using the birefringent layer, and various image display devices.
従来、各種液晶表示装置には、視野補償を目的として光学的一軸性や、光学的二軸性の複屈折フィルムが使用されている。 Conventionally, in various liquid crystal display devices, an optical uniaxial or optical biaxial birefringent film is used for the purpose of visual field compensation.
前記一軸性の複屈折フィルムは、通常、複数枚を積層して使用されており、例えば、延伸処理されたポリマーフィルム（特許文献１）、未延伸のポリイミドフィルム（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）等が開示されている。一方、二軸性の複屈折フィルムとしては、ポリマーフィルムを二軸延伸して調製したものが開示されている（特許文献６）。 The uniaxial birefringent film is usually used by laminating a plurality of sheets. For example, a stretched polymer film (Patent Document 1), an unstretched polyimide film (Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Literature 4, Patent Literature 5) and the like are disclosed. On the other hand, a biaxial birefringent film prepared by biaxial stretching of a polymer film is disclosed (Patent Document 6).
このような各種複屈折フィルムは、通常、延伸倍率や延伸方向を変えることによって複屈折率を制御しているが、その制御が非常に困難であるという問題があった。具体的には、例えば、延伸率を大きくすることによって、複屈折率は大きくなるものの、フィルムが極めて薄くなってしまうために強度が低下し、複屈折率の均一性も低下するというような問題がある。一方、このような問題を回避するために、予め厚みのある膜を準備し、これを延伸することによって、作製する複屈折フィルムの厚みを実用可能な程度に確保するという方法もあるが、厚い膜の形成は、厚みムラを生じやすく、技術上極めて困難であるという問題がある。仮に厚膜が形成できても、これを精密に延伸すること自体に、さらなる高度な技術を要する。また、複屈折率を制御する手段である延伸方法自体が、歩留まりに劣るという欠点を有している。 Such various birefringent films usually control the birefringence by changing the stretching ratio and the stretching direction, but there is a problem that the control is very difficult. Specifically, for example, by increasing the stretch ratio, the birefringence increases, but the film becomes extremely thin, so the strength decreases and the birefringence uniformity also decreases. There is. On the other hand, in order to avoid such a problem, there is a method of preparing a thick film in advance and stretching it to ensure the thickness of the birefringent film to be produced to a practical level. The formation of the film is liable to cause uneven thickness and is extremely difficult in terms of technology. Even if a thick film can be formed, further advanced technology is required for precisely stretching the thick film itself. In addition, the stretching method itself, which is a means for controlling the birefringence, has a disadvantage that the yield is poor.
また、ポリイミド製の複屈折フィルムについては、ポリイミドの構造を変更することによって、具体的には、ポリイミド主鎖の線状性および剛直性を高めることによって、複屈折値を大きくできることも示されている。しかし、ポリイミドの構造を変えるために必要な原料モノマー（例えば、ジアミン、酸二無水物等）は、入手が限られているという問題もある。
そこで、本発明は、複屈折率の制御が容易である複屈折層の製造方法の提供を目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a birefringent layer in which the birefringence can be easily controlled.
前記目的を達成するために、本発明の複屈折層の製造方法は、複屈折層の形成材料を溶剤に分散または溶解させた形成材料液を基材上に塗工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を固化することによって前記基材上に複屈折層を形成する工程とを含む、複屈折層の製造方法であって、
使用する前記溶剤をその揮発速度によって選択することにより、前記複屈折層の複屈折率を制御し、
前記複屈折層の複屈折率の制御において、揮発速度がアセトン＞酢酸エチル＞トルエン＞２−メチルペンタノン＞シクロヘキサノンの順である５種類の溶剤から、揮発速度が相対的に速い溶剤を選択することによって、複屈折率を大きく設定し、揮発速度が相対的に遅い溶剤を選択することによって、複屈折率を小さく設定する製造方法である。
In order to achieve the above object, the method for producing a birefringent layer according to the present invention forms a coating film by applying a forming material solution in which a forming material of a birefringent layer is dispersed or dissolved in a solvent onto a substrate. A step of forming a birefringent layer on the substrate by solidifying the coating film,
By selecting the solvent to be used according to its volatilization rate, the birefringence of the birefringent layer is controlled,
In controlling the birefringence of the birefringent layer, a solvent having a relatively high volatilization rate is selected from five types of solvents in which the volatilization rate is in the order of acetone> ethyl acetate>toluene>2-methylpentanone> cyclohexanone. Thus, the birefringence is set to a large value, and by selecting a solvent having a relatively low volatilization rate, the birefringence is set to a small value .
このように、揮発速度によって溶剤を選択することによって、形成される複屈折層の複屈折率を容易に制御することができる。具体的には、例えば、揮発速度が相対的に速い溶剤を使用すれば、揮発速度が相対的に遅い溶剤を使用した複屈折層よりも、大きな複屈折率を有する複屈折層が得られ、一方、揮発速度が相対的に遅い溶剤を使用すれば、揮発速度が相対的に速い溶剤を使用した複屈折層よりも、小さな複屈折率を有する複屈折層を得ることができるのである。したがって、複屈折層の使用目的に応じて、所望の複屈折率に設定する際に、溶剤種類の選択によって複屈折率を容易に制御できる。このため、例えば、前述のような延伸処理による問題も回避でき、また、延伸処理と併用することも可能であるため、従来生じていた延伸処理による問題を軽減することも可能になる。このような製造方法によれば、容易に複屈折率を制御し、さらに設定できる複屈折率のバリエーションも広がるため、例えば、各種画像表示装置、特にＶＡモードの液晶表示装置に適用する複屈折層の製造方法として非常に有用な方法であると言える。 Thus, the birefringence of the birefringent layer to be formed can be easily controlled by selecting the solvent according to the volatilization rate. Specifically, for example, if a solvent having a relatively high volatilization rate is used, a birefringent layer having a larger birefringence than a birefringent layer using a solvent having a relatively low volatilization rate can be obtained. On the other hand, if a solvent having a relatively low volatilization rate is used, a birefringent layer having a smaller birefringence than a birefringent layer using a solvent having a relatively high volatilization rate can be obtained. Therefore, when setting a desired birefringence according to the purpose of use of the birefringent layer, the birefringence can be easily controlled by selecting the type of solvent. For this reason, for example, the problem due to the stretching process as described above can be avoided and can be used together with the stretching process, so that the problem due to the stretching process that has conventionally occurred can be reduced. According to such a manufacturing method, the birefringence can be easily controlled, and variations of the birefringence that can be set are widened. For example, the birefringence layer applied to various image display devices, particularly VA mode liquid crystal display devices. It can be said that this is a very useful method.
本発明の複屈折率の制御方法は、複屈折層の形成材料を溶剤に分散または溶解させた形成材料液を基材上に塗工して塗工膜を形成し、前記塗工膜を固化することによって前記基材上に複屈折層を形成する際に、使用する前記溶剤をその揮発速度によって選択することにより、前記複屈折層の複屈折率を制御する方法である。そして、本発明の製造方法は、前記本発明の制御方法を用いて複屈折率を制御する、複屈折層の製造方法である。すなわち、前述のように、複屈折層の形成材料を溶剤に分散または溶解させた形成材料液を基材上に塗工して塗工膜を形成する工程と、前記塗工膜を固化することによって前記基材上に複屈折層を形成する工程とを含む、複屈折層の製造方法であって、使用する前記溶剤をその揮発速度によって選択することにより、前記複屈折層の複屈折率を制御する製造方法である。このように、揮発速度によって溶剤を選択することによって、複屈折層の複屈折率を制御できるが、具体的には、前記複屈折層の厚み方向の複屈折率ΔＮｘｚを制御することができ、特に屈折率ｎｚを制御することによって下記式に示すΔＮｘｚを制御できる。 In the birefringence control method of the present invention, a forming material liquid in which a forming material of a birefringent layer is dispersed or dissolved in a solvent is applied onto a substrate to form a coating film, and the coating film is solidified. Thus, when the birefringent layer is formed on the substrate, the birefringence of the birefringent layer is controlled by selecting the solvent to be used according to its volatilization rate. And the manufacturing method of this invention is a manufacturing method of a birefringent layer which controls a birefringence using the control method of the said this invention. That is, as described above, a process of forming a coating film by coating a forming material liquid in which a forming material of a birefringent layer is dispersed or dissolved in a solvent on a substrate, and solidifying the coating film Forming a birefringent layer on the substrate according to the method for producing a birefringent layer, wherein the solvent to be used is selected according to its volatilization rate, whereby the birefringence of the birefringent layer is determined. It is a manufacturing method to control. Thus, by selecting the solvent according to the volatilization rate, the birefringence of the birefringent layer can be controlled, specifically, the birefringence ΔNxz in the thickness direction of the birefringent layer can be controlled, In particular, by controlling the refractive index nz, ΔNxz shown in the following formula can be controlled.
ΔＮｘｚ＝ｎｘ‐ｎｚ
前記式において、ｎｘおよびｎｚとは、前記複屈折層におけるＸ軸およびＺ軸の屈折率をそれぞれ示し、前記Ｘ軸とは、前記複屈折層の面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｚ軸は、前記Ｘ軸に垂直な厚み方向を示す。なお、後述するｎｙは、前記複屈折層におけるＹ軸の屈折率を示し、前記Ｙ軸は、前記複屈折層の面内において前記Ｘ軸に対して垂直な軸方向を示す。
ΔNxz = nx−nz
In the above formula, nx and nz respectively indicate the refractive indexes of the X-axis and the Z-axis in the birefringent layer, and the X-axis is an axial direction indicating the maximum refractive index in the plane of the birefringent layer. Yes, the Z-axis indicates the thickness direction perpendicular to the X-axis. In addition, ny mentioned later shows the refractive index of the Y-axis in the said birefringent layer, and the said Y-axis shows the axial direction perpendicular | vertical to the said X-axis in the surface of the said birefringent layer.
なお、溶剤の揮発速度が相対的に早い方が、複屈折層の複屈折率が大きくなることのメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。すなわち、複屈折層の形成材料として後述するような非液晶性ポリマーを使用する場合、溶剤の揮発時に前記ポリマーはその性質によって自己配向するが、その自己配向する時間が、溶剤の揮発速度によって制御され、結果として前記ポリマーの配向度およびそれに関連する複屈折率が制御されると考えられる。 The mechanism by which the birefringence of the birefringent layer increases when the solvent volatilization rate is relatively high is unknown, but is presumed as follows. That is, when a non-liquid crystalline polymer as described later is used as the material for forming the birefringent layer, the polymer self-orients depending on its properties when the solvent volatilizes, but the self-orientation time is controlled by the solvent volatilization rate. As a result, it is considered that the degree of orientation of the polymer and the birefringence index associated therewith are controlled.
本発明において、前記溶剤の揮発速度は、同じ条件で各種溶剤の揮発速度を測定すれば、相対的に判断することができる。このため、溶剤の揮発速度の測定方法は同じ条件下で測定する以外は何ら限定されないが、例えば、以下に示すような方法があげられる。なお、揮発速度の測定方法は、各種溶剤の揮発速度の相対関係を特定するためにのみ用いられるものであって、本発明の製造方法、この方法により製造した複屈折層、その使用、用途を何ら制限するものではない。 In the present invention, the volatilization rate of the solvent can be relatively determined by measuring the volatilization rates of various solvents under the same conditions. For this reason, the measuring method of the volatilization rate of the solvent is not limited at all except that it is measured under the same conditions, and examples thereof include the following methods. The volatilization rate measurement method is used only for specifying the relative relationship of volatilization rates of various solvents. The production method of the present invention, the birefringent layer produced by this method, its use, and usage There are no restrictions.
前記揮発速度の測定は、例えば、一定重量の溶剤を容器に入れ、この容器を所定の温度条件下に置き、一定時間経過時の減少量（重量）を量ることによって、揮発速度（g/sec）を算出できる。具体的に、溶剤2.0ｇをアルミ容器（底面積３０ｃｍ2）に量りとり、この容器を100℃のホットプレート上に置いて加熱する。そして、加熱開始から２０秒後の重量減少量（Ｘｇ）を測定して、「Ｘｇ/20sec」の式から揮発速度（g/sec）を求める。 The volatilization rate is measured by, for example, putting a constant weight of solvent in a container, placing the container under a predetermined temperature condition, and measuring a decrease amount (weight) when a predetermined time elapses. sec). Specifically, 2.0 g of solvent is weighed into an aluminum container (bottom area 30 cm 2 ), and this container is placed on a hot plate at 100 ° C. and heated. Then, the amount of weight loss (Xg) 20 seconds after the start of heating is measured, and the volatilization rate (g / sec) is obtained from the formula “Xg / 20 sec”.
この方法により測定した各種溶剤の揮発速度を下記表１に示す。下記表１に示す溶剤については、アセトン＞酢酸エチル＞トルエン＞２−メチルペンタノン＞シクロヘキサノンの順で揮発速度が速くなる。したがって、これら５種類から溶剤を選択する際には、もっとも大きい複屈折率に設定する場合にはアセトンを選択すればよい。そして、下記表１の上段アセトンから下段シクロヘキサンになるにしたがって、複屈折率を小さく設定でき、シクロヘキサンを選択した場合に、最も小さい複屈折率となる。 The volatilization rates of various solvents measured by this method are shown in Table 1 below. For the solvents shown in Table 1 below, the volatilization rate increases in the order of acetone> ethyl acetate> toluene> 2-methylpentanone> cyclohexanone. Therefore, when selecting a solvent from these five types, acetone may be selected when setting the highest birefringence. Then, the birefringence can be set to be smaller as the upper acetone is changed to the lower cyclohexane in Table 1 below, and the lowest birefringence is obtained when cyclohexane is selected.
前記複屈折層の形成材料としては、特に制限されないが、例えば、非液晶性材料、特に非液晶性ポリマーであることが好ましい。このような非液晶性材料を用いれば、例えば、液晶性材料とは異なり、基材の配向性に関係なく、それ自身の性質により光学的に負の一軸性（ｎｘ＞ｎｚ）、（ｎｙ＞ｎｚ）を示す膜が形成できる。このため、例えば、使用する前記透明ポリマー製基板としては、配向基板に限定されることもなく、例えば、未配向基板であっても、液晶材料を使用した場合のように、その表面に配向膜を塗布により形成したり、積層する必要がない。 The material for forming the birefringent layer is not particularly limited, but is preferably a non-liquid crystalline material, particularly a non-liquid crystalline polymer. If such a non-liquid crystalline material is used, for example, unlike a liquid crystalline material, the optically negative uniaxiality (nx> nz), (ny> nz) can be formed. For this reason, for example, the transparent polymer substrate to be used is not limited to the alignment substrate. For example, even if it is an unaligned substrate, the alignment film is formed on the surface thereof as in the case of using a liquid crystal material. There is no need to form or laminate by coating.
前記非液晶性ポリマーとしては、例えば、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れ、剛性にも富むことから、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等のポリマーが好ましい。これらのポリマーは、いずれか一種類を単独で使用してもよいし、例えば、ポリアリールエーテルケトンとポリアミドとの混合物のように、異なる官能基を持つ２種以上の混合物として使用してもよい。このようなポリマーの中でも、高い複屈折性が得られることから、ポリイミド等が好ましい。 Examples of the non-liquid crystalline polymer include heat resistance, chemical resistance, transparency, and rigidity, so that polyamide, polyimide, polyester, polyether ketone, polyaryl ether ketone, polyamide imide, polyester imide, etc. The polymer is preferred. Any one of these polymers may be used alone, or a mixture of two or more having different functional groups such as a mixture of polyaryletherketone and polyamide may be used. . Among such polymers, polyimide and the like are preferable because high birefringence can be obtained.
前記ポリマーの分子量は、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１,０００,０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２,０００〜５００,０００の範囲である。 The molecular weight of the polymer is not particularly limited. For example, the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 2,000 to 500,000. is there.
前記ポリイミドとしては、例えば、面内配向性が高く、有機溶剤に可溶なポリイミドが好ましい。具体的には、例えば、特表２０００−５１１２９６号公報に開示された、９，９-ビス(アミノアリール)フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物、具体的には、下記式（１）に示す繰り返し単位を１つ以上含むポリマーが使用できる。 As the polyimide, for example, a polyimide that has high in-plane orientation and is soluble in an organic solvent is preferable. Specifically, for example, a condensation polymerization product of 9,9-bis (aminoaryl) fluorene and aromatic tetracarboxylic dianhydride disclosed in JP 2000-511296 A, specifically, A polymer containing one or more repeating units represented by the following formula (1) can be used.
前記式（１）中、Ｚは、例えば、Ｃ6〜20の４価芳香族基であり、好ましくは、ピロメリット基、多環式芳香族基、多環式芳香族基の誘導体、または、下記式（２）で表される基である。 In the formula (1), Z represents a tetravalent aromatic group C 6 ~ 20, preferably a pyromellitic group, a polycyclic aromatic group, a derivative of a polycyclic aromatic group, or, It is group represented by following formula (2).
前記多環式芳香族基としては、例えば、ナフタレン、フルオレン、ベンゾフルオレンまたはアントラセンから誘導される４価の基があげられる。また、前記多環式芳香族基の置換誘導体としては、例えば、Ｃ1〜10のアルキル基、そのフッ素化誘導体、およびＦやＣｌ等のハロゲンからなる群から選択される少なくとも一つの基で置換された前記多環式芳香族基があげられる。 Examples of the polycyclic aromatic group include a tetravalent group derived from naphthalene, fluorene, benzofluorene or anthracene. The substitution Examples of the substituted derivatives of polycyclic aromatic group, for example, an alkyl group of C 1 ~ 10, at least one group selected from the group consisting of fluorinated derivatives, and F or a halogen such as Cl And the above-mentioned polycyclic aromatic group.
この他にも、例えば、特表平８−５１１８１２号公報に記載された、繰り返し単位が下記一般式（３）または（４）で示されるホモポリマーや、繰り返し単位が下記一般式（５）で示されるポリイミド等があげられる。なお、下記式（５）のポリイミドは、下記式（３）のホモポリマーの好ましい形態である。 In addition, for example, a homopolymer described in JP-A-8-511812, wherein the repeating unit is represented by the following general formula (3) or (4), or the repeating unit is represented by the following general formula (5): The polyimide etc. which are shown are mention | raise | lifted. In addition, the polyimide of following formula (5) is a preferable form of the homopolymer of following formula (3).
前記式（３）および式（５）中、Ｌは、置換基であり、ｄおよびｅは、その置換数を表す。Ｌは、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基であり、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、およびＣ1-3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。また、前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素があげられる。ｄは、０から２までの整数であり、ｅは、０から３までの整数である。 In the above formulas (3) and (5), L is a substituent, and d and e represent the number of substitutions. L is, for example, a halogen, a C 1-3 alkyl group, a C 1-3 halogenated alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group, and in a plurality of cases, they are the same or different. Examples of the substituted phenyl group include substituted phenyl groups having at least one kind of substituent selected from the group consisting of halogen, C 1-3 alkyl group, and C 1-3 halogenated alkyl group. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. d is an integer from 0 to 2, and e is an integer from 0 to 3.
前記式（３）〜（５）中、Ｑは置換基であり、ｆはその置換数を表す。Ｑとしては、例えば、水素、ハロゲン、アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アリール基、アルキルエステル基、および置換アルキルエステル基からなる群から選択される原子または基であって、Ｑが複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。前記置換アルキル基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基があげられる。また前記置換アリール基としては、例えば、ハロゲン化アリール基があげられる。ｆは、０から４までの整数であり、ｇおよびｈは、それぞれ０から３および１から３までの整数である。また、ｇおよびｈは、１より大きいことが好ましい。 In the formulas (3) to (5), Q is a substituent, and f represents the number of substitutions. Q is, for example, selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl group, substituted alkyl group, nitro group, cyano group, thioalkyl group, alkoxy group, aryl group, substituted aryl group, alkyl ester group, and substituted alkyl ester group And when Q is plural, they are the same or different. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the substituted alkyl group include a halogenated alkyl group. Examples of the substituted aryl group include a halogenated aryl group. f is an integer from 0 to 4, and g and h are integers from 0 to 3 and 1 to 3, respectively. Further, g and h are preferably larger than 1.
前記式（４）中、Ｒ10およびＲ11は、水素、ハロゲン、フェニル基、置換フェニル基、アルキル基、および置換アルキル基からなる群から、それぞれ独立に選択される基である。その中でも、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。 In the formula (4), R 10 and R 11 are groups independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, phenyl group, substituted phenyl group, alkyl group, and substituted alkyl group. Among these, R 10 and R 11 are preferably each independently a halogenated alkyl group.
前記式（５）中、Ｍ1およびＭ2は、同一であるかまたは異なり、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基、または、置換フェニル基である。前記ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素があげられる。また、前記置換フェニル基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、およびＣ1-3ハロゲン化アルキル基からなる群から選択される少なくとも一種類の置換基を有する置換フェニル基があげられる。 In the formula (5), M 1 and M 2 are the same or different and are, for example, halogen, C 1-3 alkyl group, C 1-3 halogenated alkyl group, phenyl group, or substituted phenyl group. is there. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the substituted phenyl group include substituted phenyl groups having at least one type of substituent selected from the group consisting of halogen, C 1-3 alkyl groups, and C 1-3 halogenated alkyl groups. .
前記式（３）に示すポリイミドの具体例としては、例えば、下記式（６）で表されるもの等があげられる。 Specific examples of the polyimide represented by the formula (3) include those represented by the following formula (6).
前記酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物があげられる。前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物、２，２′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。 Examples of the acid dianhydride include aromatic tetracarboxylic dianhydrides. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, heterocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride, 2, And 2'-substituted biphenyltetracarboxylic dianhydride.
前記ピロメリト酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸二無水物、３，６−ジフェニルピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリト酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリト酸二無水物等があげられる。前記ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等があげられる。前記２，２′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２′−ジブロモ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ジクロロ−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等があげられる。 Examples of the pyromellitic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,6-diphenylpyromellitic dianhydride, 3,6-bis (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, and 3,6-dibromo. Examples include pyromellitic dianhydride and 3,6-dichloropyromellitic dianhydride. Examples of the benzophenone tetracarboxylic dianhydride include 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2 2,2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and the like. Examples of the naphthalenetetracarboxylic dianhydride include 2,3,6,7-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, 2,6 -Dichloro-naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride and the like. Examples of the heterocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride include thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride and pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride. Pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like. Examples of the 2,2′-substituted biphenyltetracarboxylic dianhydride include, for example, 2,2′-dibromo-4,4 ′, 5,5′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-dichloro. -4,4 ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, etc. can give.
また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物のその他の例としては、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，２−ジフェニルプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−［４，４′−イソプロピリデン−ジ（ｐ−フェニレンオキシ）］ビス（フタル酸無水物）、Ｎ，Ｎ−（３，４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジエチルシラン二無水物等があげられる。 Other examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride. Bis (2,5,6-trifluoro-3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3 3-hexafluoropropane dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -2,2-diphenylpropane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 4,4' -[4,4'- Sopropylidene-di (p-phenyleneoxy)] bis (phthalic anhydride), N, N- (3,4-dicarboxyphenyl) -N-methylamine dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) And diethylsilane dianhydride.
これらの中でも、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，２′−置換ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、より好ましくは、２，２′−ビス（トリハロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、さらに好ましくは、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′，５，５′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。 Among these, the aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably 2,2′-substituted biphenyltetracarboxylic dianhydride, more preferably 2,2′-bis (trihalomethyl) -4,4. ', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, more preferably 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4', 5,5'-biphenyltetracarboxylic dianhydride It is.
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミンがあげられ、具体例としては、ベンゼンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、ナフタレンジアミン、複素環式芳香族ジアミン、およびその他の芳香族ジアミンがあげられる。 Examples of the diamine include aromatic diamines, and specific examples include benzene diamine, diaminobenzophenone, naphthalene diamine, heterocyclic aromatic diamines, and other aromatic diamines.
前記ベンゼンジアミンとしては、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２−フェニルベンゼンおよび１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンのようなベンゼンジアミンから成る群から選択されるジアミン等があげられる。前記ジアミノベンゾフェノンの例としては、２，２′−ジアミノベンゾフェノン、および３，３′−ジアミノベンゾフェノン等があげられる。前記ナフタレンジアミンとしては、例えば、１，８−ジアミノナフタレン、および１，５−ジアミノナフタレン等があげられる。前記複素環式芳香族ジアミンの例としては、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、および２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等があげられる。 Examples of the benzenediamine include o-, m- and p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 1,4-diamino-2-phenylbenzene, and 1, Examples include diamines selected from the group consisting of benzenediamines such as 3-diamino-4-chlorobenzene. Examples of the diaminobenzophenone include 2,2′-diaminobenzophenone and 3,3′-diaminobenzophenone. Examples of the naphthalene diamine include 1,8-diaminonaphthalene and 1,5-diaminonaphthalene. Examples of the heterocyclic aromatic diamine include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, and 2,4-diamino-S-triazine.
また、前記芳香族ジアミンとしては、これらの他に、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（９−フルオレニリデン)-ジアニリン、２，２'−ビス(トリフルオロメチル)−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'−ジクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，５，５'−テトラクロロベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル)プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等があげられる。 In addition to these, the aromatic diamine includes 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 ′-(9-fluorenylidene) -dianiline, 2,2′-bis ( Trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2′-dichloro-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 5 5′-tetrachlorobenzidine, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1, 1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-amino Phenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3 -Hexafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenyl thioether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and the like.
前記複屈折層の形成材料である前記ポリエーテルケトンとしては、例えば、特開２００１−４９１１０号公報に記載された、下記一般式（７）で表されるポリアリールエーテルケトンがあげられる。 Examples of the polyether ketone which is a material for forming the birefringent layer include polyaryl ether ketones represented by the following general formula (7) described in JP-A No. 2001-49110.
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子があげられ、これらの中でも、フッ素原子が好ましい。前記低級アルキル基としては、例えば、Ｃ1〜6の直鎖または分岐鎖を有する低級アルキル基が好ましく、より好ましくはＣ1〜4の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、および、tert-ブチル基が好ましく、特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。前記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の前記低級アルキル基のハロゲン化物があげられる。前記低級アルコキシ基としては、例えば、Ｃ1〜6の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が好ましく、より好ましくはＣ1〜4の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、および、tert-ブトキシ基が、さらに好ましく、特に好ましくはメトキシ基およびエトキシ基である。前記ハロゲン化アルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基等の前記低級アルコキシ基のハロゲン化物があげられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom is preferable. Examples of the lower alkyl group, for example, preferably a lower alkyl group having a straight-chain or branched C 1 ~ 6, more preferably a straight-chain or branched alkyl group of C 1 ~ 4. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. Examples of the halogenated alkyl group include halides of the lower alkyl group such as a trifluoromethyl group. Examples of the lower alkoxy group, for example, preferably a straight chain or branched chain alkoxy group of C 1 ~ 6, more preferably a straight chain or branched chain alkoxy group of C 1 ~ 4. Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group are more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable. . Examples of the halogenated alkoxy group include halides of the lower alkoxy group such as a trifluoromethoxy group.
前記式（７）中、ｑは、０から４までの整数である。前記式（７）においては、ｑ＝０であり、かつ、ベンゼン環の両端に結合したカルボニル基とエーテルの酸素原子とが互いにパラ位に存在することが好ましい。 In the formula (7), q is an integer from 0 to 4. In the above formula (7), it is preferable that q = 0 and that the carbonyl group bonded to both ends of the benzene ring and the oxygen atom of the ether are present in the para position.
また、前記式（７）中、Ｒ1は、下記式（８）で表される基であり、ｍは、０または１の整数である。 In the formula (7), R 1 is a group represented by the following formula (8), and m is an integer of 0 or 1.
前記式（８）中、Ｒ2は、２価の芳香族基を表す。この２価の芳香族基としては、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、または、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−テルフェニル、フェナントレン、ジベンゾフラン、ビフェニルエーテル、もしくは、ビフェニルスルホンから誘導される２価の基等があげられる。これらの２価の芳香族基において、芳香族に直接結合している水素が、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されてもよい。これらの中でも、前記Ｒ2としては、下記式（９）〜（１５）からなる群から選択される芳香族基が好ましい。 In the formula (8), R 2 represents a divalent aromatic group. Examples of the divalent aromatic group include an o-, m- or p-phenylene group, or naphthalene, biphenyl, anthracene, o-, m- or p-terphenyl, phenanthrene, dibenzofuran, biphenyl ether, or And divalent groups derived from biphenylsulfone. In these divalent aromatic groups, hydrogen directly bonded to the aromatic group may be substituted with a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group. Among these, R 2 is preferably an aromatic group selected from the group consisting of the following formulas (9) to (15).
さらに、前記式（７）で示されるポリアリールエーテルケトンの末端は、ｐ−テトラフルオロベンゾイレン基側がフッ素であり、オキシアルキレン基側が水素原子であることが好ましく、このようなポリアリールエーテルケトンは、下記一般式（１７）で表すことができる。なお、下記式において、ｎは前記式（７）と同様の重合度を表す。 Furthermore, the end of the polyaryl ether ketone represented by the formula (7) is preferably fluorine on the p-tetrafluorobenzoylene group side and a hydrogen atom on the oxyalkylene group side. Can be represented by the following general formula (17). In the following formula, n represents the same degree of polymerization as in formula (7).
また、前記（２２）中、ＡおよびＡ’は、置換基であり、ｔおよびｚは、それぞれの置換数を表す。また、ｐは、０から３までの整数であり、ｑは、１から３までの整数であり、ｒは、０から３までの整数である。 Moreover, in said (22), A and A 'are substituents, and t and z represent the number of each substitution. P is an integer from 0 to 3, q is an integer from 1 to 3, and r is an integer from 0 to 3.
前記Ａは、例えば、水素、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基、ＯＲ（ここで、Ｒは、前記定義のものである。）で表されるアルコキシ基、アリール基、ハロゲン化等による置換アリール基、Ｃ1-9アルコキシカルボニル基、Ｃ1-9アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ1-12アリールオキシカルボニル基、Ｃ1-12アリールカルボニルオキシ基およびその置換誘導体、Ｃ1-12アリールカルバモイル基、ならびに、Ｃ1-12アリールカルボニルアミノ基およびその置換誘導体からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記Ａ’は、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基、フェニル基および置換フェニル基からなる群から選択され、複数の場合、それぞれ同一であるかまたは異なる。前記置換フェニル基のフェニル環上の置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基およびこれらの組み合わせがあげられる。前記ｔは、０から４までの整数であり、前記ｚは、０から３までの整数である。 A represents, for example, hydrogen, halogen, C 1-3 alkyl group, C 1-3 halogenated alkyl group, an alkoxy group represented by OR (where R is as defined above), aryl Group, substituted aryl group by halogenation, C 1-9 alkoxycarbonyl group, C 1-9 alkylcarbonyloxy group, C 1-12 aryloxycarbonyl group, C 1-12 arylcarbonyloxy group and substituted derivatives thereof, C It is selected from the group consisting of a 1-12 arylcarbamoyl group and a C 1-12 arylcarbonylamino group and substituted derivatives thereof, and in the plurality of cases, they are the same or different. The A ′ is, for example, selected from the group consisting of halogen, C 1-3 alkyl group, C 1-3 halogenated alkyl group, phenyl group and substituted phenyl group, and in a plurality of cases, they are the same or different. Examples of the substituent on the phenyl ring of the substituted phenyl group include halogen, C 1-3 alkyl group, C 1-3 halogenated alkyl group, and combinations thereof. The t is an integer from 0 to 4, and the z is an integer from 0 to 3.
前記式（２２）で表されるポリアミドまたはポリエステルの繰り返し単位の中でも、下記一般式（２３）で表されるものが好ましい。 Among the repeating units of polyamide or polyester represented by the formula (22), those represented by the following general formula (23) are preferable.
一方、前記基材としては、各種樹脂フィルムやガラス基板等が使用でき、その材質は特に制限されないが、例えば、透明性に優れる樹脂等が好ましい。このように透明性に優れる樹脂であれば、例えば、後述するように、前記基材と前記基材上に形成された本発明の複屈折率とを、積層体のまま使用することもできるからである。また、後述する延伸処理や収縮処理に適していることから熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４‐メチルペンチン‐１）などのポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース系グラステックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリノルボルネン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリル樹脂や、これらの混合物等があげられ、また、液晶ポリマー等も使用できる。これらの中でも、例えば、耐溶剤性や耐熱性の点からポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が好ましい。さらに、例えば、特開平２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ ０１／３７００７号）に記載されているような、側鎖に置換イミド基または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換フェニル基または非置換フェニル基とニトリル基とを有する熱可塑性樹脂との混合物等も使用できる。具体例としては、例えば、イソブテンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物等である。これらの形成材料の中でも、例えば、前述の側鎖に置換イミド基または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換フェニル基または非置換フェニル基とニトリル基とを有する熱可塑性樹脂との混合物が好ましい。 On the other hand, as the substrate, various resin films, glass substrates and the like can be used, and the material thereof is not particularly limited, but for example, a resin having excellent transparency is preferable. If the resin is excellent in transparency as described above, for example, as described later, the base material and the birefringence index of the present invention formed on the base material can be used as a laminate. It is. In addition, a thermoplastic resin is preferable because it is suitable for a stretching process and a shrinking process described later. Specifically, for example, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and poly (4-methylpentyne-1), polyimide, polyamideimide, polyamide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyketone sulfide, polyethersulfone, polysulfone, and polyphenylene sulfide. , Polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, polycarbonate, polyarylate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polypropylene, cellulosic glass tex, epoxy resin, phenol resin, triacetyl cellulose (TAC), etc. Acetate resin, polyester resin, acrylic resin, polynorbornene resin, cellulose Fat, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, and polyacrylic resins, mixtures thereof and the like, also, the liquid crystal polymer or the like can be used. Among these, for example, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and the like are preferable from the viewpoint of solvent resistance and heat resistance. Further, for example, as described in JP-A-2001-343529 (WO 01/37007), a thermoplastic resin having a substituted imide group or an unsubstituted imide group in the side chain, and a substituted phenyl group in the side chain Alternatively, a mixture of a thermoplastic resin having an unsubstituted phenyl group and a nitrile group can also be used. Specific examples include a resin composition having an alternating copolymer composed of isobutene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer. Among these forming materials, for example, a thermoplastic resin having a substituted imide group or an unsubstituted imide group in the aforementioned side chain, and a thermoplastic resin having a substituted phenyl group or an unsubstituted phenyl group and a nitrile group in the side chain; Is preferred.
また、前記非液晶ポリマーは、前述のように前記ポリマーから形成された塗工膜は、光学的に負の一軸性となるため、前記非液晶ポリマーを複屈折層形成材料として使用する場合には、複屈折層の形成に、基材の配向性を利用する必要がない。このため、前記基材としては、配向性基材、非配向性基材の両方が使用できる。また、例えば、複屈折による位相差を生じるものでもよいし、複屈折による位相差を生じないものでもよい。前記複屈折による位相差を生じる基材としては、例えば、延伸フィルム等があげられ、厚み方向の屈折率が制御されたもの等も使用できる。前記屈折率の制御は、例えば、ポリマーフィルムを熱収縮性フィルムと接着し、さらに加熱延伸する方法等によって行うことができる。 In addition, since the coating film formed from the polymer as described above is optically negative uniaxial as described above, when the non-liquid crystal polymer is used as a birefringent layer forming material, It is not necessary to use the orientation of the substrate for forming the birefringent layer. For this reason, as the base material, both an oriented base material and a non-oriented base material can be used. Further, for example, a phase difference due to birefringence may be generated, or a phase difference due to birefringence may not be generated. As a base material which produces the phase difference by the said birefringence, a stretched film etc. are mention | raise | lifted, for example, and the thing etc. which the refractive index of the thickness direction was controlled can be used. The refractive index can be controlled by, for example, a method in which a polymer film is bonded to a heat-shrinkable film and then heated and stretched.
また、前記基材は、例えば、ガラス転移点（Tｇ）が低い基材、弾性率が高い基材、複屈折層形成材料との線膨張が同等またはそれより大きい基材、熱伝達率が高い基材、アスペクト比が高い基材、厚みの薄い基材等が好ましい。 The base material is, for example, a base material having a low glass transition point (Tg), a base material having a high elastic modulus, a base material having the same or larger linear expansion as the birefringent layer forming material, and a high heat transfer coefficient. A substrate, a substrate having a high aspect ratio, a substrate having a small thickness, and the like are preferable.
つぎに、本発明の複屈折層の製造方法の一例を示すが、これには制限されない。 Next, although an example of the manufacturing method of the birefringent layer of this invention is shown, it does not restrict | limit to this.
まず、前記複屈折層の形成材料を溶剤に分散または溶解して、形成材料液（塗工液）を調製する。本発明においては、前述のように前記溶剤の種類を適宜選択することによって、形成される複屈折層の複屈折率ΔＮｘｚを制御する。したがって、予め、前述のように各溶剤間の揮発速度の相関関係を調べて、前述のように溶剤を選択すればよい。 First, the forming material liquid (coating liquid) is prepared by dispersing or dissolving the forming material of the birefringent layer in a solvent. In the present invention, the birefringence ΔNxz of the formed birefringent layer is controlled by appropriately selecting the type of the solvent as described above. Therefore, the correlation between the volatilization rates between the respective solvents may be examined in advance as described above, and the solvent may be selected as described above.
前記塗工液における形成材料の濃度は、特に制限されないが、例えば、塗工が容易な粘度となることから、溶剤１００重量部に対して、例えば、前記形成材料５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部である。具体的に、前記形成材料が非液晶性ポリマーの場合、前記ポリマーの添加量は、溶剤１００重量部に対して、例えば、前記形成材料５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部である。 The concentration of the forming material in the coating liquid is not particularly limited. For example, since the viscosity is easy to apply, the forming material is, for example, 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. Is preferable, and more preferably 10 to 40 parts by weight. Specifically, when the forming material is a non-liquid crystalline polymer, the amount of the polymer added is preferably, for example, 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. ~ 40 parts by weight.
前記塗工液は、例えば、必要に応じて、さらに安定剤、可塑剤、金属類等の種々の添加剤を配合してもよい。 For example, the coating liquid may further contain various additives such as a stabilizer, a plasticizer, and metals as necessary.
また、前記塗工液は、例えば、前記形成材料の配向性等が著しく低下しない範囲で、異なる他の樹脂を含有してもよい。前記他の樹脂としては、例えば、各種汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等があげられる。 In addition, the coating liquid may contain other different resins as long as, for example, the orientation of the forming material is not significantly reduced. Examples of the other resin include various general-purpose resins, engineering plastics, thermoplastic resins, and thermosetting resins.
前記汎用樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、およびＡＳ樹脂等があげられる。前記エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアセテート（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ：ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等があげられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、および液晶ポリマー（ＬＣＰ）等があげられる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂等があげられる。 Examples of the general-purpose resin include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), ABS resin, and AS resin. Examples of the engineering plastic include polyacetate (POM), polycarbonate (PC), polyamide (PA: nylon), polyethylene terephthalate (PET), and polybutylene terephthalate (PBT). Examples of the thermoplastic resin include polyphenylene sulfide (PPS), polyethersulfone (PES), polyketone (PK), polyimide (PI), polycyclohexanedimethanol terephthalate (PCT), polyarylate (PAR), and liquid crystal polymer. (LCP) and the like. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin and a phenol novolac resin.
このように、前記他の樹脂等を前記塗工液に配合する場合、その配合量は、例えば、前記ポリマー材料に対して、例えば、０〜５０質量％であり、好ましくは、０〜３０質量％である。 Thus, when mix | blending said other resin etc. with the said coating liquid, the compounding quantity is 0-50 mass% with respect to the said polymer material, for example, Preferably, it is 0-30 mass. %.
つぎに、調製した前記塗工液を基材表面に塗工して、前記形成材料の塗工膜を形成する。前記塗工の塗工方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、ドクターブレード法、ナイフコート法、タイコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、オフセットグラビアコート法、リップコート法、スプレーコート法等があげられる。また、塗工に際しては、必要に応じて、ポリマー層の重畳方式も採用できる。 Next, the prepared coating solution is applied to the surface of the substrate to form a coating film of the forming material. Examples of the coating method include spin coating, roll coating, printing, dipping and lifting, curtain coating, wire bar coating, doctor blade method, knife coating method, tie coating method, and gravure coating. Method, micro gravure coating method, offset gravure coating method, lip coating method, spray coating method and the like. Moreover, in the case of coating, the superposition | polymerization method of a polymer layer is also employable as needed.
前記基材の厚みは、特に制限されないが、通常、１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。また、塗工膜の形成後、後述するように延伸処理を施す場合には、例えば、１０〜２００μｍの範囲であり、好ましくは２０〜１５０μｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。 The thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually 10 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more. In addition, after the formation of the coating film, in the case where a stretching treatment is performed as described later, for example, it is in the range of 10 to 200 μm, preferably in the range of 20 to 150 μm, particularly preferably in the range of 30 to 100 μm. is there.
そして、前記基材上に形成された塗工膜を乾燥する。この乾燥によって、ポリイミド等の前記形成材料が前記基材上で固化し、複屈折層が形成される。 Then, the coating film formed on the substrate is dried. By this drying, the forming material such as polyimide is solidified on the base material, and a birefringent layer is formed.
前記乾燥の方法としては、特に制限されず、例えば、自然乾燥や加熱乾燥があげられる。その条件も、例えば、前記複屈折層形成材料の種類や、前記溶剤の種類等に応じて適宜決定できるが、例えば、温度は、通常、４０℃〜４００℃であり、好ましくは５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは６０℃〜２００℃である。なお、塗工膜の乾燥は、一定温度で行っても良いし、段階的に温度を上昇または下降させながら行っても良い。乾燥時間も特に制限されないが、通常、１０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜２５分、さらに好ましくは１分〜２０分以下である。 The drying method is not particularly limited, and examples thereof include natural drying and heat drying. The conditions can also be appropriately determined according to, for example, the type of the birefringent layer forming material, the type of the solvent, etc. For example, the temperature is usually 40 ° C. to 400 ° C., preferably 50 ° C. to 300 ° C. It is 60 degreeC, More preferably, it is 60 to 200 degreeC. The coating film may be dried at a constant temperature or may be performed while increasing or decreasing the temperature stepwise. The drying time is not particularly limited, but is usually 10 seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 25 minutes, and more preferably 1 minute to 20 minutes or less.
前記乾燥処理後において、前記複屈折層中に残存する前記ポリマー液の溶剤は、その量に比例して複屈折層の光学特性を経時的に変化させるおそれがあるため、その残存量は、例えば、５％以下が好ましく、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは０．２％以下である。 Since the solvent of the polymer liquid remaining in the birefringent layer after the drying treatment may change the optical characteristics of the birefringent layer over time in proportion to the amount thereof, the residual amount is, for example, 5% or less is preferable, More preferably, it is 2% or less, More preferably, it is 0.2% or less.
前記基材上に形成される複屈折層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０.５〜４０μｍの範囲であり、好ましくは１〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１０μｍの範囲である。 The thickness of the birefringent layer formed on the substrate is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.5 to 40 μm, preferably in the range of 1 to 20 μm, more preferably in the range of 1 to 10 μm. It is.
このようにして前記基材上に形成された複屈折層は、前記非液晶ポリマーの性質上、前記基板の配向の有無に関わらず、ｎｘ＞ｎｚ、ｎｙ＞ｎｚとなり、光学的に負の一軸性（nx≒ny＞nz）を示す複屈折層となる。そして、このような製造方法によって得られる複屈折率は、前述のように前記溶剤の種類を適宜選択することによって、複屈折率ΔＮｘｚが制御される。 Thus, the birefringent layer formed on the base material is nx> nz, ny> nz regardless of the orientation of the substrate due to the nature of the non-liquid crystal polymer, and is optically negative uniaxial. This is a birefringent layer exhibiting properties (nx≈ny> nz). As for the birefringence obtained by such a manufacturing method, the birefringence ΔNxz is controlled by appropriately selecting the type of the solvent as described above.
また、本発明の製造方法は、前記塗工膜を固化した後に、さらに、前記塗工膜を延伸または収縮させる工程を含んでもよい。このように、前記塗工膜を面内の１方向に延伸または収縮させることによって、前述のように光学的一軸性（nx≒ny＞nz）を示す塗工膜は、さらに面内において屈折差を生じ、光学的二軸性（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）を示すようになる。このため、厚み方向の複屈折率だけでなく、面内方向の複屈折率もさらに変化させることができ、さらに有用な複屈折層を形成できるのである。 The production method of the present invention may further include a step of stretching or shrinking the coating film after the coating film is solidified. As described above, the coating film exhibiting optical uniaxiality (nx≈ny> nz) as described above can be further reduced in the in-plane refractive difference by stretching or shrinking the coating film in one direction in the plane. Resulting in optical biaxiality (nx> ny> nz). For this reason, not only the birefringence in the thickness direction but also the birefringence in the in-plane direction can be further changed, and a more useful birefringent layer can be formed.
前記塗工膜の延伸方法は、特に制限されず、例えば、塗工膜のみを延伸してもよいし、前記基材と前記塗工膜との積層体を共に引っ張ることによっても行えるが、以下の理由から、前記基材のみを直接延伸することが好ましい。前記基材のみを延伸した場合、この延伸により前記基材に発生する張力によって、前記基材上の前記塗工膜が間接的に延伸される。そして、積層体を延伸するよりも、単層体を延伸する方が、通常、均一な延伸となるため、前述のように基材のみを均一に延伸すれば、これに伴って、前記基材上の前記塗工膜も均一に延伸できるためである。 The stretching method of the coating film is not particularly limited, and for example, only the coating film may be stretched, or it can be performed by pulling the laminate of the base material and the coating film together. For this reason, it is preferable to directly stretch only the base material. When only the base material is stretched, the coating film on the base material is stretched indirectly by the tension generated in the base material by this stretching. And, since stretching the single layer body is usually uniform stretching rather than stretching the laminate, if only the base material is stretched uniformly as described above, the base material This is because the upper coating film can also be stretched uniformly.
前記延伸方法は、特に制限されないが、例えば、長手方向に一軸延伸する自由端縦延伸、基材の長手方向を固定した状態で、幅方向に一軸延伸する固定端横延伸、長手方向および幅方向の両方に延伸を行う逐次または同時二軸延伸等の方法があげられる。 The stretching method is not particularly limited. For example, free end longitudinal stretching that is uniaxially stretched in the longitudinal direction, fixed end lateral stretching that is uniaxially stretched in the width direction in a state where the longitudinal direction of the base material is fixed, the longitudinal direction and the width direction Examples of the method include sequential or simultaneous biaxial stretching in which stretching is performed in both of the above.
前記延伸の条件としては、特に制限されず、例えば、前記基材や前記複屈折層の形成材料の種類等に応じて適宜決定できる。具体例としては、延伸倍率は、１倍より大きく５倍以下が好ましく、より好ましくは、１倍より大きく４倍以下であり、特に好ましくは１倍より大きく３倍以下である。延伸後の基材の厚みは、例えば、５〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍであり、特に好ましくは３０〜８０μｍである。 The stretching conditions are not particularly limited, and can be appropriately determined according to, for example, the type of the base material or the birefringent layer forming material. As a specific example, the draw ratio is preferably greater than 1 and not greater than 5 times, more preferably greater than 1 and not greater than 4 times, and particularly preferably greater than 1 and not greater than 3 times. The thickness of the base material after stretching is, for example, 5 to 150 μm, preferably 10 to 100 μm, and particularly preferably 30 to 80 μm.
このようにして形成される複屈折層の厚みは、特に制限されないが、例えば、０.５〜４０μｍの範囲であり、好ましくは１〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１０μｍの範囲である。 The thickness of the birefringent layer thus formed is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.5 to 40 μm, preferably in the range of 1 to 20 μm, more preferably in the range of 1 to 10 μm. is there.
また、前述のように延伸処理を施すのではなく、前記基材の収縮を利用して、負の二軸性を示す複屈折層を基材上に形成することもできる。具体的には、面内において一方向に収縮性を示す基材上に、直接、前記塗工液を塗工して塗工膜を形成し、前記基材の収縮に伴い前記塗工膜を収縮させる方法である。この方法によれば、前述のように基材上に形成された負の一軸性を示す塗工膜が、前記基材の収縮に伴って、面方向において同様に収縮する。このため、前記塗工膜は、さらに面内において屈折差が生じ、光学的二軸性（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）を示すようになるのである。 In addition, the birefringent layer exhibiting negative biaxiality can be formed on the base material by utilizing the shrinkage of the base material instead of performing the stretching treatment as described above. Specifically, a coating film is formed by directly coating the coating liquid on a base material that exhibits shrinkage in one direction in the plane, and the coating film is formed along with the shrinkage of the base material. This is a method of contraction. According to this method, the coating film showing negative uniaxiality formed on the base material as described above is similarly contracted in the surface direction as the base material contracts. For this reason, the coating film further has an in-plane refractive difference and exhibits optical biaxiality (nx> ny> nz).
前記基板の収縮性は、例えば、形成材料の塗工に先立って、予め、基材の一端を固定し、面内のいずれか一方向において延伸することによって付与できる。このように、予め延伸しておくことによって、前記延伸方向と反対方向に収縮力が発生する。この基材の面内の収縮差を利用して、塗工膜の形成材料に面内の屈折率差を付与するのである。具体的な条件を以下に示す。 The shrinkability of the substrate can be imparted, for example, by fixing one end of the base material in advance and stretching in any one direction within the surface prior to the application of the forming material. In this way, by stretching in advance, a contraction force is generated in the direction opposite to the stretching direction. By utilizing the in-plane shrinkage difference of the substrate, an in-plane refractive index difference is imparted to the coating film forming material. Specific conditions are shown below.
延伸前の前記基材の厚みは、特に制限されないが、例えば、１０〜２００μｍの範囲であり、好ましくは２０〜１５０μｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。そして、延伸倍率に関しては、前記延伸後の基材上に形成される複屈折層が光学的二軸性（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）を示す範囲であれば特に限定されない。なお、基材に収縮性を付与する方法としては、これには限定されない。 Although the thickness of the said base material before extending | stretching is not restrict | limited in particular, For example, it is the range of 10-200 micrometers, Preferably it is the range of 20-150 micrometers, Especially preferably, it is the range of 30-100 micrometers. The stretching ratio is not particularly limited as long as the birefringent layer formed on the stretched substrate exhibits optical biaxiality (nx> ny> nz). The method for imparting shrinkage to the substrate is not limited to this.
次に、前述と同様にして、前記収縮性を有する基材上に塗工膜を形成する。そして、前記基材に加熱処理を施すことによって、前記基材を収縮させる。この基材の収縮に伴って基材上の前記塗工膜が収縮し、これによって塗工膜が負の二軸性を示すようになるのである。前記加熱処理の条件としては、特に制限されず、例えば、前記基材の材料の種類等によって適宜決定できるが、例えば、加熱温度は、２５〜３００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、特に好ましくは６０〜１８０℃の範囲である。 Next, a coating film is formed on the shrinkable substrate in the same manner as described above. And the said base material is contracted by heat-processing to the said base material. With the shrinkage of the base material, the coating film on the base material shrinks, whereby the coating film exhibits negative biaxiality. The conditions for the heat treatment are not particularly limited and can be appropriately determined depending on, for example, the type of material of the base material. For example, the heating temperature is in the range of 25 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C. The range is particularly preferably 60 to 180 ° C.
なお、塗工膜を形成する前記形成材料は、例えば、乾燥等によって基材上に固化されるが、この基材を収縮させる加熱処理が、形成材料の固化処理を兼ねてもよい。 In addition, although the said forming material which forms a coating film is solidified on a base material, for example by drying etc., the heat processing which shrinks this base material may serve as the solidification process of a forming material.
以上のような製造方法によって製造された複屈折層（以下、「本発明の複屈折層」と呼ぶ）は、溶剤の選択によって複屈折率が制御されているため、例えば、延伸処理のみによって複屈折率を制御しているものに比べて、複屈折率の均一性にも優れ、また、製造上の歩留まりにも優れるという利点を有する。
The birefringent layer (hereinafter referred to as “birefringent layer of the present invention”) produced by the above production method has a birefringence controlled by the selection of the solvent. Compared with the case where the refractive index is controlled, the birefringence uniformity is excellent, and the manufacturing yield is also excellent.
本発明の複屈折層は、例えば、前記基材との積層体として使用してもよいし、前記基材上に形成した後、前記基材から剥離した単層体として使用してもよい。 The birefringent layer of the present invention may be used, for example, as a laminate with the substrate, or may be used as a single layer peeled from the substrate after being formed on the substrate.
本発明の複屈折層は、さらに、粘着剤層を有することが好ましい。これによって、本発明の複屈折層と、他の光学層や液晶セル等の他部材との接着が容易になるとともに、本発明の複屈折層の剥離を防止することができるからである。また、前記粘着剤層は、本発明の複屈折層の一方の面でもよいし、両面に積層されてもよい。 The birefringent layer of the present invention preferably further has an adhesive layer. This is because adhesion between the birefringent layer of the present invention and other members such as other optical layers and liquid crystal cells can be facilitated, and peeling of the birefringent layer of the present invention can be prevented. The pressure-sensitive adhesive layer may be one surface of the birefringent layer of the present invention or may be laminated on both surfaces.
前記粘着層の材料としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ゴム系等の粘着剤が使用できる。また、これらの材料に、微粒子を含有させて光拡散性を示す層としてもよい。これらの中でも、例えば、吸湿性や耐熱性に優れる材料が好ましい。このような性質であれば、例えば、液晶表示装置に使用した場合に、吸湿による発泡や剥離、熱膨張差等による光学特性の低下や、液晶セルの反り等を防止でき、高品質で耐久性にも優れる表示装置となる。 The material for the adhesive layer is not particularly limited, and for example, acrylic, silicone, polyester, rubber-based adhesives can be used. Alternatively, these materials may contain fine particles to form a layer exhibiting light diffusibility. Among these, for example, a material excellent in hygroscopicity and heat resistance is preferable. With such a property, for example, when used in a liquid crystal display device, it can prevent foaming and peeling due to moisture absorption, deterioration of optical characteristics due to a difference in thermal expansion, warpage of the liquid crystal cell, etc., and high quality and durability. The display device is also excellent.
本発明の複屈折層は、単独で、または、必要に応じて他の光学部材と組合せた積層体として、視覚補償の目的で使用することができる。前記他の光学部材としては、特に制限されず、例えば、他の複屈折フィルム、他の位相差フィルム、液晶フィルム、光散乱フィルム、回折フィルム、偏光フィルム（偏光子）等があげられる。 The birefringent layer of the present invention can be used for the purpose of visual compensation alone or as a laminate in combination with other optical members as necessary. The other optical member is not particularly limited, and examples thereof include other birefringent films, other retardation films, liquid crystal films, light scattering films, diffraction films, and polarizing films (polarizers).
本発明の積層偏光板は、前記本発明の複屈折層を含むことを特徴し、前記本発明の複屈折層および偏光板を有していれば、その構成は特に制限されない。前記偏光板としては、例えば、偏光子のみでもよいし、前記偏光子の片面または両面に透明保護層が積層されてもよい。 The laminated polarizing plate of the present invention is characterized by including the birefringent layer of the present invention, and the configuration is not particularly limited as long as it has the birefringent layer and polarizing plate of the present invention. As the polarizing plate, for example, only a polarizer may be used, or a transparent protective layer may be laminated on one side or both sides of the polarizer.
本発明の複屈折層や積層偏光板は、前述のように、液晶表示装置等の各種装置の形成に使用することが好ましく、例えば、本発明の複屈折層や積層偏光板を液晶セルの片側または両側に配置して液晶パネルとし、液晶表示装置に用いることができる。 As described above, the birefringent layer and the laminated polarizing plate of the present invention are preferably used for forming various devices such as a liquid crystal display device. For example, the birefringent layer and the laminated polarizing plate of the present invention are used on one side of a liquid crystal cell. Alternatively, a liquid crystal panel can be arranged on both sides and used for a liquid crystal display device.
液晶表示装置を形成する前記液晶セルの種類は、任意で選択でき、例えば、薄膜トランジスタ型に代表されるアクティブマトリクス駆動型のもの、ツイストネマチック型やスーパーツイストネマチック型に代表される単純マトリクス駆動型のもの等、種々のタイプの液晶セルが使用できる。具体的には、例えば、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）セル、ＴＮ（Twisted Nematic）セル、ＩＰＳ（In-Plan Switching）セル、ＶＡ（Vertical Nematic）セル、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）セル、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）セル、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）セル、強誘電・反強誘電セル、およびこれらに規則正しい配向分割を行ったもの、ランダムな配向分割を行ったもの等、各種セルに適用できる。これらの中でも、本発明の複屈折層や偏光板は、特にＶＡ（垂直配向；Vertical Aligned）セルの光学補償に非常に優れているので、ＶＡモードの液晶表示装置用の視角補償フィルムとして非常に有用である。 The type of the liquid crystal cell forming the liquid crystal display device can be arbitrarily selected, for example, an active matrix drive type represented by a thin film transistor type, a simple matrix drive type represented by a twist nematic type or a super twist nematic type. Various types of liquid crystal cells can be used. Specifically, for example, STN (Super Twisted Nematic) cell, TN (Twisted Nematic) cell, IPS (In-Plan Switching) cell, VA (Vertical Nematic) cell, OCB (Optically Compensated Birefringence) cell, HAN (Hybrid Aligned) Nematic) cells, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) cells, ferroelectric / antiferroelectric cells, and those in which regular alignment division is performed on these cells, and those in which random alignment division is performed are applicable. Among these, the birefringent layer and the polarizing plate of the present invention are very excellent particularly in optical compensation of VA (Vertical Aligned) cells, so that they are very useful as viewing angle compensation films for VA mode liquid crystal display devices. Useful.
なお、本発明の複屈折層や積層偏光板は、前述のような液晶表示装置には限定されず、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、ＰＤＰ、ＦＥＤ等の自発光型表示装置にも使用できる。 In addition, the birefringent layer and the laminated polarizing plate of the present invention are not limited to the liquid crystal display device as described above, and are also used for self-luminous display devices such as an organic electroluminescence (EL) display, PDP, and FED. it can.
以下、実施例および比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。得られた複屈折層の特性は以下の方法で評価した。また、トルエン、２−メチルペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、アセトンの揮発速度(g/sec)は、前記表１の結果の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The characteristics of the obtained birefringent layer were evaluated by the following methods. The volatilization rates (g / sec) of toluene, 2-methylpentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, and acetone are as shown in Table 1.
（屈折率の測定）
王子計測機器社製の商品名ＫＯＢＲＡ21ＡＤＨを用いて、５９０ｎｍにおける屈折率を測定した。
(Measurement of refractive index)
The refractive index at 590 nm was measured using a trade name KOBRA21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments.
（膜厚測定）
アンリツ製商品名デジタルマイクロメーターＫ−３５１Ｃ型を使用して測定した。
(Thickness measurement)
Measurement was performed using an Anritsu brand name digital micrometer K-351C type.
（実施例１）
2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニルとから合成された下記式（６）で表される重量平均分子量（Ｍｗ）１１０,０００のポリイミドを、シクロヘキサン溶剤、２−メチルペンタノン溶剤にそれぞれ溶解し、１０重量％の二種類のポリイミド液を調製した。なお、ポリイミドの調製等は、文献（F. Li et al. Polymer 40 (1999) 4571-4583）の方法を参照した。これらのポリイミド液を、厚み８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上にスピンコートし、150℃で15分間乾燥した。ポリミド塗工膜とTACフィルムとを自由端一軸延伸により１.１５倍に延伸し、前記TACフィルム上に二軸性の複屈折層を形成した。そして、前記TACフィルムから剥離した前記複屈折層について、屈折率を測定し、複屈折率ΔＮｘｚを算出した。この結果を下記表２に示す。なお、シクロヘキサン溶剤を使用して作製した複屈折層をＡ、２−メチルペンタノン溶剤を使用して作製した複屈折層をＢとした。
(Example 1)
The following formula (6) synthesized from 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl The polyimide having a weight average molecular weight (Mw) of 110,000 represented by 1) was dissolved in a cyclohexane solvent and a 2-methylpentanone solvent, respectively, to prepare two types of polyimide solutions of 10% by weight. For the preparation of polyimide and the like, the method in the literature (F. Li et al. Polymer 40 (1999) 4571-4583) was referred. These polyimide solutions were spin-coated on a triacetyl cellulose (TAC) film having a thickness of 80 μm and dried at 150 ° C. for 15 minutes. The polyimide coating film and the TAC film were stretched 1.15 times by free end uniaxial stretching to form a biaxial birefringent layer on the TAC film. And about the birefringent layer peeled from the said TAC film, the refractive index was measured and birefringence index (DELTA) Nxz was computed. The results are shown in Table 2 below. In addition, the birefringent layer produced using the cyclohexane solvent was set to A, and the birefringent layer produced using the 2-methylpentanone solvent was set to B.
下記式（１８）で表される重量平均分子量（Ｍｗ）１１０,０００のポリエーテルケトン（商品名ポリアリールエーテルケトンＡ、日本触媒社製）を、トルエン溶剤、酢酸エチル、２−メチルペンタノン溶剤溶剤にそれぞれ溶解し、１０重量％の三種類のポリエーテルケトン液を調製した。前記ポリイミド液に代えてこれらのポリエーテルケトン液を使用した以外は、前記実施例１と同様にしてＴＡＣ基材上に複屈折層を形成した。この複屈折層について、屈折率を測定し、複屈折率ΔＮｘｚを算出した結果を下記表２に示す。なお、２−メチルペンタノン溶剤を使用して作製した複屈折層をＣ、トルエン溶剤を使用して作製した複屈折層をＤ、酢酸エチル溶剤を使用して作製した複屈折層をＥとした。
Polyetherketone (trade name: Polyaryletherketone A, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) having a weight average molecular weight (Mw) of 110,000 represented by the following formula (18), toluene solvent, ethyl acetate, 2-methylpentanone solvent Each was dissolved in a solvent to prepare 10% by weight of three types of polyetherketone solutions. A birefringent layer was formed on the TAC substrate in the same manner as in Example 1 except that these polyetherketone solutions were used instead of the polyimide solution. Table 2 below shows the results of measuring the refractive index of the birefringent layer and calculating the birefringence ΔNxz. In addition, the birefringent layer produced using the 2-methylpentanone solvent was set to C, the birefringent layer produced using the toluene solvent was set to D, and the birefringent layer produced using the ethyl acetate solvent was set to E. .
複屈折層 溶剤 揮発速度 nx ny nz ΔNxz
(g/sec)
Ａ シクロヘキサノン 0.17 1.56077 1.55208 1.52577 0.035
Ｂ 2-メチルヘ゜ンタノン 0.39 1.56518 1.55264 1.52118 0.044
Ｃ 2-メチルヘ゜ンタノン 0.39 1.55182 1.54785 1.53882 0.013
Ｄ トルエン 0.50 1.55213 1.54803 1.53814 0.014
Ｅ 酢酸エチル 0.83 1.55328 1.54850 1.53630 0.017
前記表２に示すように、ポリイミド製の複屈折層ＡおよびＢ、ポリエーテルケトン製の複屈折層Ｃ〜Ｄは、溶剤の揮発速度が早くなるにしたがって、その厚み方向の複屈折率ΔNxzが大きくなった。この結果から、溶剤の種類を揮発速度によって選択することによって、複屈折層の厚み方向複屈折率を制御できるといえる。
Birefringent layer Solvent Volatilization rate nx ny nz ΔNxz
(g / sec)
A Cyclohexanone 0.17 1.56077 1.55208 1.52577 0.035
B 2-Methylhentanone 0.39 1.56518 1.55264 1.52118 0.044
C 2-methylhentanone 0.39 1.55182 1.54785 1.53882 0.013
D Toluene 0.50 1.55213 1.54803 1.53814 0.014
E Ethyl acetate 0.83 1.55328 1.54850 1.53630 0.017
As shown in Table 2, the birefringence layers A and B made of polyimide and the birefringence layers C to D made of polyether ketone have a birefringence index ΔNxz in the thickness direction as the solvent volatilization rate becomes faster. It became bigger. From this result, it can be said that the birefringence in the thickness direction of the birefringent layer can be controlled by selecting the type of solvent according to the volatilization rate.
以上のように、本発明の複屈折層の製造方法によれば、揮発速度がアセトン＞酢酸エチル＞トルエン＞２−メチルペンタノン＞シクロヘキサノンの順である５種類の溶剤から、揮発速度が相対的に速い溶剤を選択することによって、複屈折率を大きく設定し、揮発速度が相対的に遅い溶剤を選択することによって、複屈折率を小さく設定することによって、得られる複屈折層の複屈折率を容易に制御できる。 As described above, according to the method for producing a birefringent layer of the present invention , the volatilization rate is relative from five types of solvents in the order of acetone> ethyl acetate>toluene>2-methylpentanone> cyclohexanone. The birefringence of the resulting birefringent layer can be set by selecting a fast solvent, setting the birefringence large, selecting a solvent with a relatively low volatilization rate, and setting the birefringence small. Can be controlled easily.
Claims (8)
使用する前記溶剤をその揮発速度によって選択することにより、前記複屈折層の複屈折率を制御し、
前記複屈折層の複屈折率の制御において、揮発速度がアセトン＞酢酸エチル＞トルエン＞２−メチルペンタノン＞シクロヘキサノンの順である５種類の溶剤から、揮発速度が相対的に速い溶剤を選択することによって、複屈折率を大きく設定し、揮発速度が相対的に遅い溶剤を選択することによって、複屈折率を小さく設定する製造方法。 A process for forming a coating film by coating a forming material solution in which a forming material for the birefringent layer is dispersed or dissolved in a solvent on the substrate, and a step of forming a coating film on the substrate by solidifying the coating film. A method for producing a birefringent layer, comprising the step of forming a refractive layer,
By selecting the solvent to be used according to its volatilization rate, the birefringence of the birefringent layer is controlled,
In controlling the birefringence of the birefringent layer, a solvent having a relatively high volatilization rate is selected from five types of solvents in which the volatilization rate is in the order of acetone> ethyl acetate>toluene>2-methylpentanone> cyclohexanone. The manufacturing method which sets a birefringence small by selecting a solvent with a relatively slow volatilization rate by setting a birefringence large by this .
ΔＮｘｚ＝ｎｘ‐ｎｚ
前記式において、ｎｘおよびｎｚは、前記複屈折層におけるＸ軸およびＺ軸の屈折率をそれぞれ示し、前記Ｘ軸とは、前記複屈折層の面内において最大の屈折率を示す軸方向であり、Ｚ軸は、前記Ｘ軸に垂直な厚み方向を示す。 The manufacturing method of Claim 1 which controls thickness direction birefringence (DELTA) Nxz shown by the following formula in the said birefringent layer.
ΔNxz = nx−nz
In the above formula, nx and nz respectively indicate the refractive indexes of the X-axis and the Z-axis in the birefringent layer, and the X-axis is an axial direction indicating the maximum refractive index in the plane of the birefringent layer. , Z-axis indicates the thickness direction perpendicular to the X-axis.
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