JP4257858B2 - クリンカ付着防止構造用のオーステナイト系耐熱合金 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅをベースとするオーステナイト系耐熱合金に関し、特に、プレート状に形成されて炉壁を形成する無機質耐火断熱材に内張りされ、炉内壁へのクリンカの付着、成長を防止するようにしたクリンカ付着防止構造用のオーステナイト系耐熱合金に関する。

都市ごみ等の一般廃棄物又は産業廃棄物などの処理においては、焼却、熱分解、或いは溶融処理等の熱処理を行って減容化すると同時に、エネルギや有用資源を回収するようにした廃棄物熱処理炉が用いられている。近年、高カロリーの廃棄物やプラスチックなどの燃焼温度を高める成分が処理対象に増えており、また燃焼で発生するダイオキシン類など有害物質の生成抑制のため、熱処理温度を高く制御して運転する必要がある。そのため、炉の内部構造において、従来使用してきたセラミック系耐火材等の耐熱酸化性の炉壁材質では、種々の問題が発生している。

図３に廃棄物焼却炉の例として、ストーカ式焼却炉１１を示した。廃棄物１５は投入ホッパ２０から供給され、ストーカ１３上で一次空気１６に接して燃焼、かつ熱分解する。さらに、気化した燃焼成分は二次燃焼部１４で二次空気１７に接して、さらに燃焼し、高温の燃焼排ガスは熱回収部１９で放熱して外部に排出される。燃焼残渣（灰）は受槽１８に落下し取り出される。ここで、１２は炉壁であって、耐火・断熱材とそれを支持する構造材で構成されている。

図２はそのストーカ式燃焼炉の炉壁を現した全体図である。２１はホッパの一部で、ここより廃棄物燃料が供給され、この部分の下部に備えられた、プッシャー２２により内部へと送りこまれる。２３はストーカ上で燃える、燃焼部である。２４は前記した二次燃焼部で、２４は未だ高温の灰が落下する灰取り出し部である。２５は炉壁を構成する耐火材であって、図示していないが、構造材で支持されて断熱材を介して内側（火側）に貼られている。炉内側の温度によって、この耐火断熱材は変化するが、最も耐火性、耐クリンカ付着性、高熱伝導率の材質はシリコンカーバイドのセラミックスレンガである。これであっても、レンガの酸化による消耗は激しく、数ヶ月で１０mm〜４０mmの腐食が観察される。

上記したストーカ式焼却炉を始めとする各種廃棄物熱処理炉では、炉内高温化により、炉壁や炉出口煙道等において溶融した灰が粒状や塊状と固着してしまう問題がある。これは、廃棄物中のダスト成分がＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏなどの酸化物となり、炉壁に溶融スラグ或いは溶融クリンカの形で付着してしまうためである。炉壁に付着したクリンカは、運転の継続により炉の内部へ成長し、時にはその厚さが５０ｃｍ以上にも達するため、燃焼不具合や運転の障害となる。また、これらの成長クリンカは停炉後の人力による除去作業時に大きな塊として落下し、安全上の問題を生じる。さらに炉を構成する耐火材、耐火レンガの表面と反応して耐火材の消耗を著しく増加させる。

これらを改善するためクリンカが付着、成長しない鋳鋼製プレートを内張りした炉壁構造が一部の炉で採用され始めており、特に耐食性と高温強度に優れたオーステナイト系の耐熱鋼、例えばＳＵＳ３１０Ｓ、インコネル８００等が用いられていた。しかし、その形状、支持構造、材料特性の不具合により大きな変形と消耗が激しく、耐久性が低いという問題があった。
そこで特許文献１（特許第２９９７８６９号公報）にて、成分がＣ：０．１〜０．４重量％、Ｓｉ：０．２〜１．２重量％、Ｍｎ：１．０〜１０．０重量％、Ｃｒ：２２．０〜２７．０重量％、Ｎｉ：３．０〜６．０重量％、残部が実質的にＦｅで該成分中Ｍｎ＋Ｎｉが少なくとも６．０重量％である耐熱鋳鋼材が提案されている。

また、特許文献２（特開２０００−１９９６２１号公報）には、成分がＣ：０．０５〜０．４重量％、Ｓｉ：０．１〜２．０重量％、Ｍｎ：１．０〜２．２重量％、Ｃｒ：２２．０〜２８．０重量％、Ｎｉ：４．０〜１２．０重量％、Ａｌ０．３〜１．５重量％、残部が実質的にＦｅで該成分中Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｍｎが少なくとも２８．０重量％以上である耐熱鋳鋼材などが前記用途に適した材質として開示されている。

これら耐熱鋳鋼は、その技術思想として、Ｎｉ・Ｃｒ系耐熱耐腐食鋳鋼をベースにＭｎを添加することにより、該鋳鋼の使用条件である高温酸化雰囲気暴露により塩基性の酸化物を生成させ、加えてＡｌを添加して耐酸化、耐腐食性の高いＡｌ_２Ｏ_３を生成させるようにしている。これにより、同じく塩基性のクリンカは、塩基性のＭｎ酸化物を含む鋳鋼表面と反応し難く且つ該Ｍｎ酸化物が鋳鋼表面から剥がれ易いため、クリンカが物理的に溶融付着しても、共に剥がれ落ちるようにしている。
本発明者らはこれら従来の耐熱鋳鋼材を再検討し、更に高いクリンカ付着防止性能を有し、合わせて耐食性、高強度の炉壁内貼り材料に適した鋳物材料を開発するために鋭意研究を行なった。

そもそも、前記従来技術のクリンカ剥離性、耐酸化腐食性のメカニズムを検討するに、目的とする鋳鋼を炉内の高熱・高腐食性雰囲気に曝すと、鋳鋼合金の表面上に酸化物層が生成する。図４はその状況を説明的に描いた模式図であるが、この鋳鋼合金３１上の酸化物層は二層から成っている。表層は比較的脆く、酸素透過性の酸化物によってなる酸化物層３５でＦｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯに富んだ密度の低い不安定なもので、クリンカ３８が融着すると、崩れて剥がれ落ちる性質がある。一方下層の酸化物層３６はＣｒ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２などを含んだ層であり、層自体が酸素不透過性で保護機能の発揮が期待されるが、前記特許文献１又は２の耐熱鋳鋼材においては、Ｍｎを１．０〜１０．０重量％若しくは１．０〜２．２重量％と比較的多量に含有しているのが特徴であった。

このように多量なＭｎが存在すると、図４の酸化物層３６中にも符号３７で示すように、多量のＭｎＯが生成され、そのため該酸化物層３６が著しくポーラスになる。従って皮膜の付着強度は低下するので、クリンカが付着し、剥離するときは該酸化物層３６も共に脱落し、クリンカ付着防止機能は向上するが、酸素不透過を期待する酸化物層３６がなくなり、この部分で酸化腐食性が著しく低下する。加えて酸化物層３６自体のポーラスな物理特性は緻密保護性を低下させ、酸素透過性も大きくするので耐酸化腐食防止機能が低下して、酸化腐食による損耗が激しくなる。すなわち、焼却炉の内張り材として使用したとき、減耗の速度が著しい。

そこで、本発明者らは特許文献３（特開２００３−１６１４３４号公報）において、炭素；０．１０〜０．４０重量％、Ｃｒ；１８〜２６重量％、Ｎｉ；０．５〜６．０％、Ａｌ；１．５〜５．５重量％、Ｍｎ；０．５重量％以下、Ｓｉ；２．５重量％以下、残部が実質的にＦｅからなる組成の耐食性耐熱鋳鋼を提案している。
これによれば、酸化物層３６に対して不利益をもたらすＭｎ成分は極力抑え、しかし皮膜にアルカリ性を付与する利益は残る程度の濃度としたため、酸化物層３６がポーラス構造を形成することを防止し、耐酸化腐蝕防止機能を高く維持することが可能となる。またＡｌとＳｉの比率と含有量を調整したため、酸化物層３６にＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒの酸化物からなる皮膜の酸素不透過性を大きく向上させ、かつ高温強度を高めることが可能となった。

特許第２９９７８６９号公報 特開２０００−１９９６２１号公報 特開２００３−１６１４３４号公報

熱処理炉の高温化に伴って、炉壁へのクリンカの付着による燃焼不具合や運転の障害、さらには炉の耐久性の低下を防止するためにクリンカの付着し難い炉壁構造が強く要求されている。そこで、特許文献３に記載のごとく、Ｆｅ、Ｍｎにより耐熱合金に付着したクリンカの表層が容易に剥離するように構成するとともに、Ｍｎ含有量を最小限に抑えることにより、表層の酸化物層がポーラス構造を形成することを防止し、耐酸化腐蝕防止機能を高く維持することが可能となった。さらに、ＡｌとＳｉを含有させることにより内層の酸素不透過性を大きく向上させ、かつ高温強度を高め、酸化腐食による損耗を防止することが可能となった。

しかし、Ａｌは多量に添加すると金属間化合物が生成し、組織安定性、塑性加工性が悪くなり、またＳｉは保護性酸化スケールの特性、付着性などを低下させるため高温下での耐食性を劣化させ、かつσ相などの脆化相の析出を促進し、材料劣化の原因となる。
従って、本発明は上記従来技術の問題点に鑑み、８００℃を越える高温燃焼ガス中で優れたクリンカ付着防止性能を有するとともに、Ａｌを含有せず、且つＳｉ及びＭｎの含有量を極力抑えることにより良好な高温耐食性、高温強度特性、組織安定性、耐脆化、劣化性を有するオーステナイト系耐熱合金を提供することを目的とする。

そこで、本発明はかかる課題を解決するために、
炉壁を形成する無機質耐火断熱材に内張りされるクリンカ付着防止構造用のオーステナイト系耐熱合金において、
質量％で、Ｍｎ：０．０４２〜０．５０、Ｓｉ：０．０３９〜１．００、Ｃｒ：１８．０〜２８．０、Ｎｉ：１８．０〜３４．０、Ｃ：０．２０以下、Ｎ：０．２０以下、Ｔａ＋Ｎｂ：０．２０〜１．２０を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であることを特徴とする。

本発明の目的に適う炉壁内張り材の必須の要件として、上層（表層）に物理的に融着したクリンカはその最外層の皮膜によって捕捉され、該皮膜の脆弱性により崩壊剥離すること、また、下層の緻密な酸素不透過性の酸化皮膜によって高温の酸素が遮断され更に、内部の合金が侵されない保護機能を有すること、が挙げられる。加えて、１０００℃を越えるような高温において、該耐熱合金を使用した内張り材プレートが多少の熱応力に曝されても容易に変形しない強度と靭性を備えている必要がある。
本発明らは、上層のクリンカ剥離機能はＦｅ_２Ｏ_３の組織により充分クリンカの剥離が可能なことを見出したため、下層に対して不利益をもたらすＭｎ成分は極力抑え、しかし皮膜にアルカリ性を付与する利益は残る程度の含有量とした。

またＳｉは０．０３９〜１．００（質量％）と極力抑えることにより、高温耐食性、耐劣化性を良好に保つことができる。
Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅの主要成分は合金の耐食性、耐酸化性の向上、及びクリンカ剥離性能に直接関係する合金元素であり、これらを上記範囲内とすることにより、それぞれの最適組成における複合添加効果および低Ｍｎ化の効果によりこれらの性能の大幅な向上が期待できる。８００℃を超える超高温度での使用および起動、停止時などの中温域において付着ダストによる塩化、硫化腐食に対する耐食性、さらには耐脆化、製造性などを総合的に良好な状態に保持する適切な値となる。
クリンカの剥離に際してはクリンカと反応した酸化スケール上層部が上層／下層の境界で剥がれて脱落する。残された材料表面のスケール下層は上記合金元素の複合酸化物で構成され、プレートの耐食性維持に寄与する。このような安定した耐久性を有するスケールは、Ｍｎの低減と、含有量を夫々上記範囲内としたＳｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅの複合添加効果により形成できる。

また本発明は、Ｃ：０．２０以下、Ｎ：０．２０以下、Ｔａ＋Ｎｂ：０．２０〜１．２０（質量％）を含有している。
炉壁に用いる耐熱合金は、高温での使用に際し、耐クリープ性、高温強度の確保および結晶粒成長などの材質劣化を抑えることが必要である。そのため使用温度に応じてＣ、Ｎ、Ｔａ＋Ｎｂの材質強化元素を少量加えることができる。これら元素の多量添加は材質の脆化、劣化を促進するため上記範囲内とすることで適正化できる。
尚、本発明におけるオーステナイト系耐熱合金は、Ｐ、Ｓ等の不可避的不純物を含有していても良い。

以上記載のごとく本発明によれば、炉壁を形成する無機質耐火断熱材に内張りされるクリンカ付着防止構造用のオーステナイト系耐熱合金において、この耐熱合金に含有されるＭｎ及びＳｉを極力抑えることにより、８００℃を越える高温燃焼ガス中であっても優れたクリンカ付着防止性能を有し、且つ良好な高温耐食性、高温強度特性、組織安定性、材料の耐脆化、劣化性を有する耐熱合金を提供することができる。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
本実施例に係るオーステナイト系耐熱合金は、８００℃を越える廃棄物燃焼炉の高温燃焼ガス中で優れたクリンカ付着防止性能を有し、さらに良好な高温耐食性、高温強度特性、組織安定性、材料の耐脆化、劣化性を有する低Ｍｎ、低Ｓｉ含有組成を特徴とするオーステナイト系Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ含有耐熱合金である。

以下に、本実施例における各成分の限定理由を説明する。
Ｍｎは、オーステナイト相を安定させるとともに鋳造性、組成加工性を改善するが、保護性酸化スケールの特性、付着性などを低下させるため高温下での耐食性を劣化させ、またσ相など脆化相の析出を促進し、材質劣化の原因となる。そのため本実施例では０．５質量％以下とし、好適には０．３質量％以下とする。
Ｓｉは、鋳造性に必要な元素であるが、オーステナイト系合金ではＭｎと同様な効果を有し、またＮｉ共存下では材料の融点を低下させて耐熱性を損なうため１．００質量％以下と、含有量を極力抑えた。

Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅの主要成分は合金の耐食性、耐酸化性の向上、及びクリンカ剥離性能に直接関係する合金元素であり、それぞれの最適組成における複合添加効果および低Ｍｎ化の効果によりこれら性能の大幅な向上が期待できる。８００℃を超える超高温度での使用および起動、停止時などの中温（５００〜９００℃）域において付着ダストによる塩化、硫化腐食に対する耐食性、さらには耐脆化、製造性などを総合的に考慮して、Ｃｒ：１８〜２８質量％、Ｎｉ：１８〜３４質量％、Ｆｅ：残部とした。
クリンカの剥離に際してはクリンカと反応した酸化スケール上層部が上層／下層の境界で剥がれて脱落する。残された材料表面のスケール下層は上記合金元素の複合酸化物で構成され、プレートの耐食性維持に寄与する。このような安定した耐久を有するスケールはＭｎの低減とＳｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅの複合添加効果により形成できる。

また、好ましくは上記した成分に、さらに下記成分を添加すると良い。
炉壁のような高温での使用に際し、本実施例の耐熱合金は耐クリープ性、高温強度の確保および結晶粒成長などの材質劣化を抑えることが必要である。そのため使用温度に応じてＣ、Ｎ、Ｔａ＋Ｎｂの材質強化元素を少量加えることができる。これら元素の多量添加は材質の脆化、劣化を促進するため、夫々の添加量は、Ｃ：０．２０質量％以下、Ｎ：０．２質量％以下、Ｔａ＋Ｎｂ：０．２０〜１．２０質量％とした。

本実施例の範囲内で生成できるオーステナイト系耐熱合金の好適な一例として、質量％で、Ｃ：０．２０以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．３以下、Ｃｒ：２３．０〜２８．０、Ｎ：０．２以下、Ｎｉ：１８．０〜３４．０で、残部がＦｅ及び不可避的不純物である耐熱合金が挙げられる。
また、別の例として、質量％で、Ｃ：０．２０以下、Ｓｉ：０．５以下、Ｍｎ：０．３以下、Ｃｒ：１８．０〜２２．０、Ｎｉ：２８．０〜３４．０で、残部がＦｅ及び不可避的不純物である耐熱合金が挙げられる。
これらの耐熱合金は成分比率のバランスが良好であり複合添加効果が最大限に引き出されるため、クリンカ付着防止性能において特に優れた性能を有する。

本実施例に係るオーステナイト系耐熱合金の諸性能を評価するため、下記表１に示す組成の原料を使用して試験材を作成し、評価を行なった。該試験材は、２０ｋｇの原料を真空溶解して金型に鋳込んで得られた板状鋼から縦１４ｍｍ、横１４ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験材を得た。
これらのうち、試験材Ａ〜Ｇは本実施例であり、試験材Ｘ〜Ｚは比較例である。

上記した試験材Ａ〜Ｇ、及びＸ〜Ｚを用いて、以下に示す各性能につき評価試験を行なった。評価試験を行なう性能は、耐高温酸化性、耐高温塩化／硫化性、耐高温腐食性、製造性、クリンカ付着時の耐食性、クリンカ剥離性、さらに機械的特性として、高温での引張特性、衝撃値、硬さの各項目である。
各評価試験の方法を以下に示す。
（１）高温酸化試験
図１（ａ）に示すように、乾燥空気中に設置した磁性ルツボ１内に試験材２を置き、温度９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃の４段階において２００時間保持して、重量減少量或いは重量増加量を測定した。

（２）塩化／硫化腐食試験、高温硫化腐食試験
図１（ｂ）に示すように、磁性ルツボ１内に充填した灰３の中に試験材２を埋没し、塩化腐食試験では１０００ｐｐｍ濃度のＨＣｌガスで満たされた酸化性雰囲気として５５０℃で１００時間保持し、重量減少量を測定した。一方、硫化腐食試験では、５０ｐｐｍ濃度のＳＯ_２ガスで満たされた還元性雰囲気として５５０℃で１００時間保持し、重量減少量を測定した。塩化腐食試験及び硫化腐食試験の何れの場合も、前記灰３は実機灰とし、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４：等モル＋Ａｌ_２Ｏ_３：３０重量％を含有する。
前記高温硫化腐食試験は、乾燥空気中にて８００℃で１００時間保持し、重量減少量を測定した。前記灰３は、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４＋Ａｌ_２Ｏ_３：３０重量％を含有する。

（３）溶融クリンカの加速腐食試験
図１（ｃ）に示すように、磁性ルツボ１に溶融クリンカ４を充填し、該溶融クリンカ４に試験材２が半分程度浸漬するように設置する。磁性ルツボ１内に設置された試験材２を乾燥空気中にて１２００℃で１００時間保持し、局部減肉量を測定した。
（４）クリンカ剥離試験
図１（ｄ）に示すように、試験材２として、予め１２００℃で５０時間保持して予備酸化し、一面側にクリンカ２ａが付着した材を用いた。本試験では、磁性ルツボ１内にアルミナ粉５を充填し、前記クリンカ２ａ側が露出するように前記アルミナ粉５に試験材２を埋没し、１２００℃で５０時間保持して冷却時の試験材２表面のクリンカ２ａの剥離状況を観察した。

（５）機械試験
高温引張試験は、６００℃、１０００℃の２段階において夫々引張強度σ_Ｂ、降伏強度σ_Ｙ、及び伸び率（％）を測定した。
シャルピー衝撃試験は、２ｍｍＶノッチ試験片を用い、０℃、６００℃の２段階において吸収エネルギー、脆性破面率を測定した。
硬さ試験では、ビッカース硬度計を用いてビッカース硬さを測定した。

上記した試験により試験材の評価を行なった結果を下記表１、表２に示す。表１は高温耐食性評価結果を示し、表２は機械的特性評価結果を示す。

これらの評価結果により、以下の点が明らかとなった。
即ち、表２に示した高温耐食性評価結果より、耐高温硫化性はＡ、Ｃ、ＤがＸ、Ｙ、Ｚの比較例（従来材、既存材）より優れている。特に、Ａ、Ｄが良好である。５５０℃の高温腐食に対しては、Ａ、Ｂ、Ｃが良好である。総合的にはＡ、Ｃ、Ｄの高温腐食性が良好である。さらに、炉壁に適用される際に重要特性となる１２００℃以上の耐高温酸化性はＡ、Ｃ、Ｄが優れている。
Ｍｎの含有量の効果として、Ｘ、Ｙ、Ｇに比べＡの高温耐食性が極めて良好であり、Ｍｎの低減効果が現れていることがわかる。
クリンカの剥離性は低Ｍｎほど優れており、実施例の試験材は比較例に比べて良好な剥離性を有することがわかる。

また、表３に示した機械特性評価結果より、特殊成分のＡ、Ｃ、Ｄは高温引張特性、吸収エネルギー性値、硬さとも実用上問題ない範囲の値を示している。また、Ａ、Ｃ、Ｄの吸収エネルギー値は、Ｍｎの多い従来材、既存材及びＧに比べて高く、硬さが同等以下で機械加工性耐脆化の面で良好と考えられる。シャルピー衝撃試験において、Ｃｒの高いＣの吸収エネルギー値が幾分低いことからＣｒ成分量を２８（質量％）以下であるとき良好であることがわかる。

本実施例に係るオーステナイト系耐熱合金は、例えば、都市ごみ等の一般廃棄物、又は産業廃棄物などの廃棄物を熱処理する焼却炉、熱分解炉、溶融炉等の炉壁に適用され、該耐熱合金をプレート状に鋳造して無機質耐火断熱材により形成される炉壁に内張りするなどして利用できる。

本実施例に係るオーステナイト系耐熱合金の評価試験の装置を説明する図である。 ストーカ式燃焼炉の炉壁を現した全体概略図である。 ストーカ式焼却炉の概略構成図である クリンカの付着状況、酸素の透過状況を説明する模式図である。

符号の説明

２ 試験材
３ 灰
４ 溶融クリンカ
５ アルミナ粉
１１ ストーカ式焼却炉
１２ 炉壁
１３ ストーカ
１４ 二次燃焼室
２５ 耐火材

Claims (1)

1. 炉壁を形成する無機質耐火断熱材に内張りされるクリンカ付着防止構造用のオーステナイト系耐熱合金において、
   質量％で、Ｍｎ：０．０４２〜０．５０、Ｓｉ：０．０３９〜１．００、Ｃｒ：１８．０〜２８．０、Ｎｉ：１８．０〜３４．０、Ｃ：０．２０以下、Ｎ：０．２０以下、含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物であることを特徴とするクリンカ付着防止構造用のオーステナイト系耐熱合金。

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