JP4257500B2 - ホスホリルアントラセン化合物、製造法及びその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスホリルアントラセン化合物からなる水素結合ネットワーク型結晶体、製造法及びそれらの用途に関する。
【０００２】
本発明の結晶体は、揮発性有機分子固定化剤や金属捕集剤等の用途が期待される。
【０００３】
【従来の技術】
従来、本発明のアントラセン系有機ゼオライト類縁体の原料である９，１０−ビス（３，５−ジハイドロキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＨＰＡと略記する。）も、水素結合ネットワークを形成し、多孔質的な挙動を示すことが報告されている（非特許文献１〜２参照。）。この多孔質有機結晶は固体状態で水、メタノール、アセトン、その他の極性溶媒（ゲスト分子）を吸着する能力を有する。しかしながら、ＢＨＰＡによるＯＨ−Ｏ水素結合ネットワーク型結晶では、結晶化の際に極性化合物が選択的に取り込まれるが、ベンゼンなどの非極性化合物や金属イオンを取り込んでの結晶化は困難であった。
【０００４】
また、ＢＨＰＡの含リン誘導体の合成例は、全くなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（J. Am. Chem. Soc.）」，（米国），１９９５年，第１１７巻，第３２号，ｐ．８３４１−８３５２
【非特許文献２】
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（J. Am. Chem. Soc.）」，（米国），１９９８年，第１２０巻，第３５号，ｐ．８９３３−８９４０
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
分子間でのＣＨ−Ｏ水素結合ネットワークが可能な化学構造を持ち、非極性化合物や金属イオンの取り込みが可能な新規化合物の提供を課題とする。
【０００７】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＢＨＰＡのオキソジフェニルホスホラスオキシ誘導体に合成展開することにより、ＣＨ−Ｏ水素結合ネットワーク型結晶が得られ、ベンゼン類化合物に代表される非極性化合物を選択的に捕捉できることを見出した。更に、ＢＨＰＡのオキソヒドロキソフェニルホスホラスオキシ誘導体の合成に成功し、金属イオン捕捉能をもつことを見出した。
【０００８】
即ち、本発明の第一観点は、式［１］
式［１］
【０００９】
【化１７】
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。Ｒ3は、式［２］
【００１１】
【化１８】
【００１２】
（式中、Ｒ4は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表し、ｓは、１〜５の整数を表す。）
で表されるオキソジフェニルホスホラスオキシ基、又は、式［３］
【００１３】
【化１９】
【００１４】
（式中、Ｒ4及びｓは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるオキソヒドロオキソフェニルホスホラスオキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を表す。）
で表されるホスホリルアントラセン化合物からなる水素結合ネットワーク型結晶体である。
【００１５】
本発明の第二観点は、式［４］
【００１６】
【化２０】
【００１７】
（式中、Ｒ５は、式［５］
【００１８】
【化２１】
【００１９】
で表されるオキソジフェニルホスホラスオキシ基、又は、式［６］
【００２０】
【化２２】
【００２１】
で表されるオキソヒドロオキソフェニルホスホラスオキシ基を表す。）
で表されるホスホリルアントラセン化合物からなる水素結合ネットワーク型結晶体である。
【００２２】
本発明の第三観点は、式［７］
【００２３】
【化２３】
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるビス（ハイドロキシフェニル）アントラセン化合物と、式［８］
【００２５】
【化２４】
【００２６】
（式中、Ｒ４及びｓは、前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロゲノジフェニルホスフィンオキシド化合物を塩基の存在下に反応させることを特徴とする式［９］
【００２７】
【化２５】
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｐ、ｑ、ｍ、ｎ及びｓは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるホスホリルアントラセン化合物の製造法である。
【００２９】
本発明の第四観点は、式［７］
【００３０】
【化２６】
【００３１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるビス（ハイドロキシフェニル）アントラセン化合物と式［１０］
【００３２】
【化２７】
【００３３】
（式中、Ｒ４及びｓは、前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるフェニルホスホン酸ジハライド化合物と、塩基の存在下に反応させて、式［１１］
【００３４】
【化２８】
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｘ、ｐ、ｑ、ｍ、ｎ及びｓは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるハロゲノホスホリルアントラセン化合物を得た後、これを加水分解することを特徴とする式［１２］
【００３６】
【化２９】
【００３７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｐ、ｑ、ｍ、ｎ及びｓは、前記と同じ意味を表す。）
のホスホリルアントラセン化合物の製造法である。
【００３８】
本発明の第五観点は、式［９］で表されるホスホリルアントラセン化合物からなる水素結合ネットワーク型結晶体を含有する揮発性有機分子固定化剤である。
【００３９】
この好ましい態様としては、揮発性有機分子が芳香族系環境ホルモン化合物である揮発性有機分子固定化剤が挙げられる。
【００４０】
本発明の第六観点は、式［１２］で表されるホスホリルアントラセン化合物からなる水素結合ネットワーク型結晶体を含有する金属捕集剤である。
【００４１】
この好ましい態様としては、金属が周期律表第１族Ｂ金属、第２族Ｂ金属、第３族Ｂ金属及び第８族金属からなる群から選ばれる１種である金属捕集剤である。
【００４２】
また、金属が銅、銀、金、カドミウム、水銀、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、イッテルビウム、ウラン、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる１種である金属捕集剤である。
【００４３】
更に、本発明の第七観点は、式［１１］で表されるハロゲノホスホリルアントラセン化合物である。
【００４４】
なお、前記式［１］〜［１２］の置換基であるＲ1、Ｒ２及びＲ４は、原料ＢＨＰＡ誘導体の入手の容易性、また本発明用途への性能発現の観点から、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。特に、Ｒ1、Ｒ２及びＲ４が水素原子が好ましい。
【００４５】
そして、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜３の整数が好ましい。特に、ｍ及びｎは、２の整数がより好ましい。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００４７】
本発明の代表例である前記式［１］〜［１４］のＲ1、Ｒ２及びＲ５が水素原子の場合の製造法は、下記スキームで表される。
【００４８】
スキーム１
【００４９】
【化３０】
【００５０】
スキーム２
【００５１】
【化３１】
【００５２】
即ち、ＢＨＰＡを塩基の存在下でクロロジフェニルホスフィンオキシド（ＣＤＰＰと略記する。）と反応させると目的の９，１０−ビス[３，５−ビス{（オキソ）(ジフェニル)ホスホラスオキシ}フェニル]アントラセン（ＢＤＰＰＡと略記する。：ホスト１）が製造される。
【００５３】
また、ＢＨＰＡを塩基の存在下でフェニルホスホン酸ジクロライド（ＰＰＣＬと略記する。）と反応させて、９，１０−ビス[３，５−ビス{（クロロ）(オキソ)(フェニル)ホスホラスオキシ}フェニル]アントラセン（ＢＣＰＰＡと略記する。）を得た後、これを加水分解することにより目的とする９，１０−ビス[３，５−ビス{（ヒドロキソ）（オキソ）(フェニル)ホスホラスオキシ} フェニル]アントラセン（ＢＨＰＰＡと略記する。ホスト２）が製造される。
【００５４】
まず、ホスト１の製造から述べる。
【００５５】
原料のＢＨＰＡは、下記のスキーム３−１〜スキーム３−２のルートで製造される。
【００５６】
スキーム３−１
【００５７】
【化３２】
【００５８】
（式中、Ｘは、前記と同じ意味を表す。）
スキーム３−２
【００５９】
【化３３】
【００６０】
即ち、１−ハロゲノ−３，５−ジメトキシベンゼン化合物とマグネシウムから、グリニヤール試薬を調製し、９，１０−ジハロゲノアントラセンとニッケル錯体触媒存在下で反応させることにより９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＤＭＰＡと略記する。）が得られる。次に、このＢＤＭＰＡと三臭化ホウ素と反応させることにより目的のＢＨＰＡが得られる［参考文献：「シュプラモレキュラー・ケミストリー（Supramol. Chem.）」，１９９５年，第４巻，ｐ．２２９−２４１］。
【００６１】
もう一方の原料であるＣＤＰＰは市販品をそのまま使用することができる。その使用量は、ＢＨＰＡ １．０モルに対して４．０〜１２．０モル当量が好ましい。反応は、塩基の存在によって円滑に進行する。その種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン及び２，６−ルチジン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で特に好ましいものは、トリエチルアミンや炭酸ナトリウムである。その使用量は、ＣＤＰＰと当量のＢＨＰＡに対して４．０〜１２．０モル当量が好ましい。
【００６２】
また、本反応では溶媒を使用するのが好ましい。その種類としては、塩化メチレン、クロロホルム及び１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン及びジグライム等の脂肪族エーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の脂肪族アミド化合物類が一例として挙げられる。これらの中でハロゲン化炭化水素化合物類及び脂肪族エーテル化合物類が特に好ましい。これらは、単独でも混合しても使用することができる。その使用量は、ＢＨＰＡに対し１〜１０００質量倍、特には５〜５００質量倍が反応の収率上好ましい。
【００６３】
本反応の温度は、−５０〜１５０℃の範囲が好ましく、特には−２０〜１００℃の範囲で行うのが好ましい。
【００６４】
反応時間は、通常１〜３０時間で終了させることができる。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法で原料の消失で確認できる。反応はほぼ定量的に進行する。反応終了後は、水を加えて残余した過剰ＣＤＰＰを分解してから濃縮により有機溶媒を留去すると白色沈殿が生成する。これを濾取し、クロロホルムに溶解後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて精製すると、目的のＢＤＰＰＡ（ホスト１）が得られる。また、再結晶法によっても精製することもできる。
【００６５】
次に、ホスト２の製造について述べる。
まず、第１工程のＢＨＰＡの他のもう一つの原料であるＰＰＣＬは、日産化学工業株式会社で工業薬品として高純度で製造されているため、安価に入手できて、これを用いることが経済的で好ましい。その使用量は、ＢＨＰＡ１モルに対して４〜２００モル当量が好ましく、特には、１０〜１００モル当量が好ましい。
【００６６】
反応は、塩基の存在によって円滑に進行する。その種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン及び２，６−ルチジン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で特に好ましいものは、トリエチルアミンや炭酸ナトリウムである。その使用量は、ＢＨＰＡに対して４〜２０モル当量が好ましい。
【００６７】
また、本反応では溶媒を使用するのが好ましい。その種類としては、塩化メチレン、クロロホルム及び１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン及びジグライム等の脂肪族エーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の脂肪族アミド化合物類が一例として挙げられる。これらは、単独でも混合しても使用することができる。これらの中で、脂肪族エーテル化合物類が特に好ましい。その使用量は、ＢＨＰＡに対し１〜５００質量倍、特には５〜３００質量倍が反応の収率上好ましい。
【００６８】
本反応の温度は、−５０〜１５０℃の範囲が好ましく、特には−２０〜１００℃の範囲で行うのが好ましい。
【００６９】
反応時間は、通常１〜３０時間で終了させることができる。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法で原料の消失で確認できる。反応はほぼ定量的に進行する。反応終了後は、生成した塩を濾別した後、濾液を濃縮するとＢＣＰＰＡの粗結晶が得られる。この粗結晶は、再結晶法及びカラムクロマトグラフィー法によって精製することができる。
【００７０】
次に、ＢＣＰＰＡから目的のＢＨＰＰＡ（ホスト２）への第２工程について述べる。原料のＢＣＰＰＡは、前述の精製品を使用することもできるが、第１工程反応終了液に水を加えた後、濃縮により有機溶媒を除き生成した沈殿物を濾取し、これをメタノールに溶解後、不溶分を濾別する。その濾液に１Ｎ塩酸水溶液を加えて生じた白色沈殿を濾取して、更にアセトン洗浄し、得られた白色粉末を減圧乾燥することにより、目的物のＢＨＰＰＡ（ホスト２）が得られる。
【００７１】
この様にして得られたＢＤＰＰＡ（ホスト１）及びＢＨＰＰＡ（ホスト２）の包接能を評価した結果、ＢＤＰＰＡ（ホスト１）は、揮発性有機分子固定化剤またＢＨＰＰＡ（ホスト２）は、金属捕集剤としての性能を有することが判明した。
【００７２】
先ず、ＢＤＰＰＡ（ホスト１）の性質から述べると、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒に可溶であるが、その他の溶媒には溶けにくい。ホスト１をクロロホルム（良溶媒）に溶解し、種々の貧溶媒を加えることにより得られた結晶の組成（結晶をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し１Ｈ-ＮＭＲの積分値より算出したもの）を明らかにした。どの場合もクロロホルムは全く結晶中に包接されなかった。また、メタノールやシクロヘキサンなども包接されにくく、ホスト１分子に対してそれぞれ０分子ならびに０．３分子の包接量であった。一方、ベンゼンやパラキシレンはホスト１分子当たり２分子も包接されていた。この結果より、ホスト１はベンゼン類を選択的に取り込む能力を有すると言える。また、貧溶媒としてベンゼン・トルエン・パラキシレンの等モル混合溶媒を用いたところ、得られた結晶中にはホスト１分子当たりベンゼン０．３分子、トルエン０．６分子、パラキシレン１．１分子が包接されており、より大きいベンゼン類ほど取り込まれやすい傾向が見られた。
【００７３】
ベンゼン類が選択的に取り込まれるしくみをホスト１のベンゼン包接結晶ならびにパラキシレン包接結晶のＸ線構造解析により明らかにした。ホスト１の側鎖ホスホリル基Ｐ＝Ｏと側鎖フェニル基のＣ−Ｈが、相補的に分子間で、ネットワーク状にＣＨ−Ｏ型水素結合（Ｃ−Ｏ距離は３．２から３．３Å）する。その結果、芳香環により囲まれた、ベンゼン類に適した包接空間が形成される。一つの包接空間当たり、ベンゼンやパラキシレンがそれぞれ２分子取り込まれる。また、ベンゼン、トルエン、パラキシレンを共存させた場合は、大きな分子ほど多く取り込まれることが解った。従って、種々の芳香族化合物をゲストとして包接できる可能性がある。
【００７４】
特に、ベンゼン環２枚分の容積の包接空間を形成するので、これに見合った大きさの分子（ビフェニル類）が効率よく取り込まれると予想され、ＰＣＢやダイオキシンに代表される芳香族系環境ホルモン化合物の包接の可能性が示唆される。更に、ゲスト分子の蒸気圧が低く、蒸気からの取り込みが困難な場合でも、水中からの取り込み時は、疎水性効果が強く働くため、極低濃度からの取り込みの可能性も大きい。
【００７５】
次に、ＢＨＰＰＡ（ホスト２）の性質について述べると、ホスト２はＯＨ基を有するため、メタノール等のアルコール系溶媒に可溶である。ホスト２をメタノールに溶解し、これに過剰の金属イオン（ＡｇＯＴｆあるいはＣｕＣｌ２）のメタノール溶液を加えることにより、銀イオンを固定化した結晶、銅イオンを固定化した結晶がそれぞれ得られる。金属イオンの固定量は、ホスト１分子当たり２つである。
【００７６】
金属イオンが取り込まれる仕組みを、ホスト２の銀イオン固定化結晶ならびに銅イオン固定化結晶のＸ線構造解析により明らかにした。ホスト２の側鎖のＯＨ基のプロトンが、金属イオンと交換することが根本原理であった。一価の銀イオンの場合には、ホスト２の四つのプロトンのうち、二つが銀イオンと交換し、はしご構造を作り結晶化する。一方、二価の銅イオンの場合には、四つのプロトンすべてが交換し、網目状構造を作り結晶化する。
【００７７】
本発明のホスト２で補集できる金属の種類としては、周期律表第１族Ｂ元素の銅、銀及び金、第２族Ｂ金属のカドミウム、水銀、第３族Ｂ元素のスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等の希土類及びウラン、第８族元素のルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金等が一例として挙げられる。
【００７８】
ホスト２の特徴は、（１）ポリマー型の金属配位によりどのような金属でも沈殿として捕集できること、（２）金属イオン半径や価数により沈殿速度が異なるため、これを利用した多種金属イオン分離の可能性があること、（３）特に価数・イオン半径ともに大きな金属イオンとは速く沈殿する傾向にあるため、希土類や貴金属類などの捕集に適していると思われること、（４）イオン交換型の捕集であるため溶液中のカウンターアニオンは全く取り込まれないこと、等が挙げられます。
【００７９】
以上、ホスホリル基を有する２種の新規なホスト化合物の簡便な製造法ならびにそのベンゼン類捕捉あるいは金属イオン固定における有用性を明らかにした。ホスト１については、ベンゼン類（環境ホルモン化合物等）の精密分離などへの有効利用が考えられる。ホスト２については、金属イオン（貴金属、希土類金属、重金属類等）の（選択的）捕集剤などへの応用が考えられる。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
なお、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
【００８２】
［１］１Ｈ-ＮＭＲ、１３Ｃ-ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＰＸ３００で測定した。
【００８３】
［２］質量分析（ＭＳ）：装置；ＪＥＯＬ（日本電子）ＪＭＳ−ＤＸ３０３、測定法；ＦＡＢ法で測定した。
【００８４】
［３］元素分析：ＣＨＮ定量分析：２４００ＣＨＮ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ Ｃｏｒｐ．製）で測定した。
【００８５】
［４］赤外分光法（ＩＲ）
ＩＲ装置：ＳＰＥＣＴＲＵＭ ２０００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製）で測定した。測定条件 ＫＢｒ錠剤法、測定範囲４０００〜４００ｃｍ−１
［５］ＢＤＰＰＡ，ＢＨＰＰＡ包接体の構造解析
使用機器：Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−ＰＣ Ｘ線回折装置（３０ＫＶ，２０ｍＡ，Ｃｕ−Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｘ線波長１．５４１８ｎｍ，２θ＝５０ｄｅｇまで測定）。
【００８６】
［原料ＢＨＰＡの製造］
参考例１
９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＤＭＰＡ］の合成
【００８７】
【化３４】
【００８８】
グリニヤール反応：窒素下、マグネシウム（２．１１ｇ，０．０８７ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍ１を加え、少量のジブロモエタンでマグネシウムを活性化する。滴下ロートより１−クロロ−３，５−ジメトキシベンゼン（１０ｇ，０．０５８ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）をゆっくりと加える。約７ｍｌほど滴下したところで滴下をやめ、反応容器を一度加熱還流させる。溶液がやや緑色になることを確認した後、最後まで滴下する。約２４時間加熱還流を行う。
【００８９】
クロスカップリング反応：窒素下、９，１０−ジメトキシアントラセン（５．８３ｇ，０．０１５ｍｏｌ）および［ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）］（０．１９ｇ，１ｍｏｌ％）をベンゼンとＴＨＦの混合溶媒（ベンゼン２２０ｍｌ＋ＴＨＦ１５０ｍｌ）に溶解する（４０℃）。滴下ロートに先のグリニヤール試薬を移し、ゆっくりと滴下する。滴下終了後、室温で１２時間以上撹拌する。反応終了後、反応液を濃縮し、これをクロロホルム（又は塩化メチレン）で抽出する。希塩酸、水、飽和重曹水、飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去し粗体を得る。これをメタノールで洗浄後、乾燥することにより高純度の目的物ＢＤＭＰＡが得られる（収率５０％）。
【００９０】
参考例２
９，１０−ビス（３，５−ジハイドロキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＨＰＡ］の合成
【００９１】
【化３５】
【００９２】
乾燥空気下（窒素下では反応が進行しない）、９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＤＭＰＡ］（２．５９ｇ，０．００５８ｍｏｌ）を塩化メチレン８０ｍｌに溶解し、氷浴で冷却する。滴下ロートから三臭化ホウ素（３．２ｍｌ，０．０３４５ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（約４０ｍｌ）を遮光下ゆっくりと滴下する。約１２時間撹拌を続ける。反応終了後、水冷下、反応溶液にゆっくり水を加える（塩化メチレンと同容積）。エバポレーターで塩化メチレンのみをほとんど留去し、これを酢酸エチルで抽出する。飽和重曹水、水、飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去し、粗体を得る。これをシリカゲルフラッシュカラム（溶出液：酢酸エチル）にかけ、原点成分を除く。目的物を含むフラクションを濃縮し、これを少量の活性炭で処理する（液の黄色味がかなり抜ける）。最後に、目的物を最少量の酢酸エチルに溶解し、ヘキサンあるいはベンゼン雰囲気下に放置して得られた結晶を加熱乾燥することにより、純粋なＢＨＰＡが得られる（収率８０％）。
【００９３】
実施例１［ＢＤＰＰＡの合成］
【００９４】
【化３６】
【００９５】
ＢＨＰＡ ０．３９４ｇ（１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）と乾燥ジクロロメタン（１５０ｍＬ）の混合溶媒に溶解させた。その後、クロロジフェニルホスフィン酸（ＣＤＰＰ）１．２１ｍＬ（６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．８４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液と同量の蒸留水を加えて、減圧濃縮により有機溶媒を取り除き、生じた白色沈殿を濾取した。その粗結晶をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、目的物を含むフラクションを濃縮することにより９，１０−ビス［３，５−ビス｛（オキソ）（ジフェニル）ホスホラスオキシ｝フェニル］アントラセン（ＢＤＰＰＡ：ホスト１）を得た（収量０．８６ｇ、収率７２．１％）。ＢＤＰＰＡの化学構造は、下記の分析結果から確認した。
【００９６】
1H-NMR（300 MHz DMSO-d6）:δ＝6.80-6.85 (m,4H), 7.08 (s,4H), 7.23-7.28 (m,4H), 7.50-7.60 (m,18H), 7.64-7.70 (m,8H), 7.85-7.91 (m,16H).
13C-NMR（75 MHz DMSO-d6）:δ＝113.2 (s), 119.7 (s), 125.1 (s), 126.1(s), 134.9 (s), 141.4 (s), 151.5 (s), 151.6 (s), 128.6 (d,Jc-p=13.4 Hz), 129.2 (d,Jc-p=9.75 Hz), 131.9 (d,Jc-p=10.4 Hz), 131.8 (d,Jc-p=110 Hz).
IR（KBr）：ν 1439 cm-1 (P-C,st.)、1261 cm-1 (P=O,st.)、1228 cm-1 (P-O-aryl,st.)
元素分析：測定値；C, 71.82; H, 4.63 %. 理論値；C74H54O8P4+2.33H2Oとして: C, 71.84 ; H, 4.78.
MS(FAB): 1195 (計算値；C74H54O8P4として 1195).。
【００９７】
実施例２［ＢＨＰＰＡの合成］
【００９８】
【化３７】
【００９９】
乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）中にフェニルホスホン酸ジクロライド１３．９ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．６８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を加え不活性ガス下で約３０分撹拌した。白濁した反応溶液に、ＢＨＰＡ ０．３９４ｇ（１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下して、室温で約６時間反応させた。反応終了後、反応溶液と同量の蒸留水を加えて減圧濃縮により、低沸点のＴＨＦを取り除いた。生じた沈殿物を濾取して、これをメタノール１００ｍＬに溶解させた。その後濾過して不溶物を取り除いた。濾液に１Ｎの塩酸水溶液を加えることで生じた白色沈殿を濾取して、アセトン（合計１００ｍＬ）で洗浄し、得られた白色粉末を８０℃で減圧乾燥することで目的物である９，１０−ビス［３，５−ビス｛（ヒドロキソ）（オキソ）（フェニル）ホスホラスオキシ｝フェニル］アントラセン（ＢＨＰＰＡ：ホスト２）を得た（収量０．８１ｇ、収率８４．８％）。ＢＨＰＰＡの化学構造は、下記の分析結果から確認した。
【０１００】
1H-NMR（300 MHz DMSO-d6）:δ＝6.84 (s,4H), 7.14-7.20 (m,6H), 7.33-7.36 (m,4H), 7.44-7.50 (m,8H), 7.57-7.66 (m,4H), 7.66-7.73 (m,8H).
13C-NMR（75 MHz DMSO-d6）:δ＝114.0 (s), 120.2 (s), 127.1(s), 129.7(s), 129.9 (s), 136.3 (s), 141.2 (s), 152.8 (s), 152.9 (s), 129.8 (d,Jc-p=14.6 Hz), 132.7 (d,Jc-p=9.9 Hz), 132.9 (d,Jc-p=100.1 Hz).
IR（KBr）： ν 1440 cm-1 (P-C,st.)、1227 cm-1 (P=O,st.,P-O-aryl,st.).
元素分析：測定値；C, 60.03; H, 4.30 %. 理論値；C50H38O12P4+2.5H2Oとして: C, 60.07 ; H, 4.34.
MS(FAB): 955 (計算値；C50H38O12P4として 955).。
【０１０１】
実施例３〜６及び比較例１［ＢＤＰＰＡ（ホスト１）の包接能評価］
【０１０２】
【化３８】
【０１０３】
ホスト１はクロロホルムなどのハロゲン系溶媒に可溶であるが、その他の溶媒には溶けにくい。ホスト１をクロロホルム（良溶媒）に溶解し、種々の貧溶媒を加えることにより得られた結晶の組成（結晶をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し１Ｈ-ＮＭＲの積分値より算出したもの）を表１に示した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
どの場合もクロロホルムは全く結晶中に包接されなかった。また、メタノールやシクロヘキサンなども包接されにくく、ホスト１分子に対してそれぞれ０分子ならびに０．３分子の包接量であった。一方、ベンゼンやパラキシレンはホスト１分子当たり２分子も包接されていた。この結果より、ホスト１はベンゼン類を選択的に取り込む能力を有すると言える。また、貧溶媒としてベンゼン・トルエン・パラキシレンの等モル混合溶媒を用いたところ、得られた結晶中にはホスト１分子当たりベンゼン０．３分子、トルエン０．６分子、パラキシレン１．１分子が包接されており、より大きいベンゼン類ほど取り込まれやすい傾向が見られた。
【０１０６】
ベンゼン類が選択的に取り込まれる仕組みをホスト１のベンゼン包接結晶ならびにパラキシレン包接結晶の構造解析を行い以下の結果を得た。
【０１０７】
ホスト１にベンゼン２分子包接された結晶の物性値と単結晶Ｘ線構造解析結果を以下に示す。
【０１０８】
［ベンゼン包接結晶：ホスト１−２（ベンゼン）］
C86H66O8P4, M=1351.36, block, colorless,
sizes 0.500 x 0.400 x 0.400 mm, triclinic,
a=8.6274(7), b=14.302(1), c=14.7393(8) Å, 1716.4(2) Å3,
α=108.330(3), β=91.035(1), γ=95.454(2) deg Mo-Kα,
space group P -1, Z=1, Dcalc=1.307 g/cm3,
T=193.2 K, μ（Mo-Kα）=0.171 cm-1,
No.of reflections measured=16075, No.of reflections used=7604, No.of of variables=550,
R1=0.0515, GOF=1.54, WR2=0.1740
（図１にモデル図を記載。）。
【０１０９】
ホスト１にパラキシレン２分子包接された結晶の物性値と単結晶X線構造解析結果を以下に示す。
【０１１０】
［パラキシレン包接結晶：ホスト１−２（パラキシレン）］
C90H74O8P4, M=1407.47, block, colorless,
sizes=0.350 x 0.340 x 0.250 mm triclinic,
a=8.7873, b=14.5935, c=14.5769(2)Å, V=1774.33(4) Å3,
α=107.204(2), β=95.530(4), γ=91.5507(9) deg Mo-Kα,
space group P-1, Z=1, Dcalc=1.317 g/cm3,
T=173.2 K, μ（Mo-Kα）=0.168 cm-1, No.of reflections measured=16091,
No.of reflections used=7713, No.of of variables=568,
R1=0.0765, GOF=1.748, WR2=0.2070
ホスト１の側鎖ホスホリル基Ｐ＝Ｏと側鎖フェニル基のＣ−Ｈが、相補的に分子間で、ネットワーク状にＣＨ−Ｏ型水素結合（Ｃ−Ｏ距離は３．２から３．３Å）する。その結果、芳香環により囲まれた、ベンゼン類に適した包接空間が形成される。一つの包接空間当たり、ベンゼンやパラキシレンがそれぞれ２分子取り込まれる。
【０１１１】
結晶の安定性について：ホスト１のベンゼン包接結晶ならびにクロロホルム包接結晶は非常に安定であり、包接されたベンゼンやパラキシレンは、乾燥温度１００℃では全く抜けてこない。１８０℃で２４時間乾燥すると、ほぼ完全に抜ける（全て１Ｈ-ＮＭＲにより確認）。ホスト２の金属錯体結晶については不安定であり、室温大気下で徐々に、金属に配位しているメタノールが抜け、単結晶性が失われる。
【０１１２】
実施例７［ＢＰＰＰＡ（ホスト２）の包接能評価］
ホスト２はＯＨ基を有するため、メタノール等のアルコール系溶媒に可溶である。ホスト２をメタノールに溶解し、これに過剰の金属イオン（ＡｇＯＴｆあるいはＣｕＣｌ２）のメタノール溶液を加えることにより、銀イオンを固定化した結晶、銅イオンを固定化した結晶がそれぞれ得られる。金属イオンの固定量は、ホスト１分子当たり２つである。
【０１１３】
再結晶条件：再結晶はホスト５０ｍｇスケールで行う。再結晶溶媒は、良溶媒・貧溶媒ともにホストのモル数に対して大過剰（２００倍以上）とした。金属塩（ＡｇＯＴｆあるいはＣｕＣｌ２）を加える場合は、ホストのモル数に対して金属イオンのモル数が１０倍程度となるように加える。混合後、数時間してから結晶が析出し始め、２〜３日で結晶の析出が完了する。得られる結晶は、ホスト回収率としてどの場合も常に８５％以上である。
【０１１４】
金属イオンが取り込まれる仕組みを、ホスト２の銀イオン固定化結晶ならびに銅イオン固定化結晶の構造解析により明らかにした。
【０１１５】
［ホスト２２−−２Ａｇ＋−４（メタノール）］
C54H52Ag2O16P4, M=1296.63, block, colorless,
sizes=0.100 x 0.100x x0.100 mm, triclinic,
a=8.5366(5), b=12.2380(8), c=12.3663(8) Å, V=1250.9(1) Å3,
α=90.664(2), β=100.635(3), γ=99.557(2) deg, Mo-Kα,
space group P-1, Z=1, Dcalc=1.721 g/cm3,
T=93.2 K, μ（Mo-Kα）=0.984 cm-1, No.of reflections measured=11593,
No.of reflections used=5628, No.of of variables=443
R1=0.0631, GOF=1.348, WR2=0.1489
（図２と図３にモデル図を記載。）。
【０１１６】
［ホスト２４−−２Ｃｕ２＋−２（メタノール）−４（Ｈ２Ｏ）］
C52H50Cu2O18P4, M=1213.94, platelet, colorless,
sizes=0.600 x 0.400 x 0.200 mm , monoclinic,
a=15.4146(3), b=10.6068(5), c=16.8022(3) Å,V= 2705.9(1) Å3,
α=90, β=99.948(3), γ=90 deg, Mo-Kα,
space group P 1 21/c 1, Z=2, Dcalc=1.490 g/cm3,
T=93.2 K, μ（Mo-Kα）=0.977 cm-1, No.of reflections measured=21248,
No.of reflections used=6125,
No.of of variables=365，R1=0.1096, GOF=1.859, WR2=0.2744
（図４と図５にモデル図を記載。）。
【０１１７】
ホスト２の側鎖のＯＨ基のプロトンが、金属イオンと交換することが基本原理である。一価の銀イオンの場合には、ホスト２の四つのプロトンのうち、二つが銀イオンと交換し、はしご構造を作り結晶化する。一方、二価の銅イオンの場合には、四つのプロトンすべてが交換し、網目状構造を作り結晶化する。
【０１１８】
以上、ホスホリル基を有する２種の新規なホスト化合物の簡便な製造法ならびにそのベンゼン類捕捉あるいは金属イオン固定における有用性を明らかにした。
【０１１９】
ホスト１については、ベンゼン類の精密分離などへの有効利用が考えられる。ホスト２については、金属イオンの選択的固定化剤などへの応用が考えられる。
【０１２０】
【発明の効果】
揮発性有機分子固定化剤又は、金属捕集剤の用途が期待されるホスホリルアントラセン系化合物の水素結合ネットワーク型結晶体、及びその製造法を提供した。
【０１２１】
具体的には、ホスホリル基を有する２種の新規なホスト化合物の簡便な製造法ならびにそのベンゼン類捕捉あるいは金属イオン固定における有用性を明らかにした。ホスト１については、ベンゼン類等の揮発性有機溶媒の精密分離などへの利用が考えられる。ホスト２については、金属イオンの選択的固定化剤などへの応用が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ［ベンゼン包接結晶：ホスト１−２（ベンゼン）］における、ホスト１にベンゼン２分子包接された結晶のモデル図を表す。
【図２】 ［ホスト２２−−２Ａｇ＋−４（メタノール）］における、ホスト２の側鎖片側のＯＨ基のプロトンが一価の銀イオンに対して、ホスト２の二つのプロトンのうち、一つが銀イオンと交換したモデル図を表す。
【図３】 ［ホスト２２−−２Ａｇ＋−４（メタノール）］における、ホスト２の側鎖のＯＨ基のプロトンが一価の銀イオンに対して、ホスト２の四つのプロトンのうち、二つが銀イオンと交換し、形成した「はしご構造」のモデル図を表す。
【図４】 ［ホスト２４−−２Ｃｕ２＋−２（メタノール）−４（Ｈ２Ｏ）］における、ホスト２の側鎖片側のＯＨ基のプロトンが二価の銅イオンに対して、二つのプロトンすべてが交換したモデル図を表す。
【図５】 ［ホスト２４−−２Ｃｕ２＋−２（メタノール）−４（Ｈ２Ｏ）］における、ホスト２の側鎖のＯＨ基のプロトンが二価の銅イオンに対して、四つのプロトンすべてが交換し、形成した「網目状構造」のモデル図を表す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスホリルアントラセン化合物からなる水素結合ネットワーク型結晶体、製造法及びそれらの用途に関する。
【０００２】
本発明の結晶体は、揮発性有機分子固定化剤や金属捕集剤等の用途が期待される。
【０００３】
【従来の技術】
従来、本発明のアントラセン系有機ゼオライト類縁体の原料である９，１０−ビス（３，５−ジハイドロキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＨＰＡと略記する。）も、水素結合ネットワークを形成し、多孔質的な挙動を示すことが報告されている（非特許文献１〜２参照。）。この多孔質有機結晶は固体状態で水、メタノール、アセトン、その他の極性溶媒（ゲスト分子）を吸着する能力を有する。しかしながら、ＢＨＰＡによるＯＨ−Ｏ水素結合ネットワーク型結晶では、結晶化の際に極性化合物が選択的に取り込まれるが、ベンゼンなどの非極性化合物や金属イオンを取り込んでの結晶化は困難であった。
【０００４】
また、ＢＨＰＡの含リン誘導体の合成例は、全くなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（J. Am. Chem. Soc.）」，（米国），１９９５年，第１１７巻，第３２号，ｐ．８３４１−８３５２
【非特許文献２】
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（J. Am. Chem. Soc.）」，（米国），１９９８年，第１２０巻，第３５号，ｐ．８９３３−８９４０
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
分子間でのＣＨ−Ｏ水素結合ネットワークが可能な化学構造を持ち、非極性化合物や金属イオンの取り込みが可能な新規化合物の提供を課題とする。
【０００７】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＢＨＰＡのオキソジフェニルホスホラスオキシ誘導体に合成展開することにより、ＣＨ−Ｏ水素結合ネットワーク型結晶が得られ、ベンゼン類化合物に代表される非極性化合物を選択的に捕捉できることを見出した。更に、ＢＨＰＡのオキソヒドロキソフェニルホスホラスオキシ誘導体の合成に成功し、金属イオン捕捉能をもつことを見出した。
【０００８】
即ち、本発明の第一観点は、式［１］
式［１］
【０００９】
【化１７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。Ｒ3は、式［２］
【００１１】
【化１８】
（式中、Ｒ4は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表し、ｓは、１〜５の整数を表す。）
で表されるオキソジフェニルホスホラスオキシ基、又は、式［３］
【００１３】
【化１９】
（式中、Ｒ4及びｓは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるオキソヒドロオキソフェニルホスホラスオキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を表す。）
で表されるホスホリルアントラセン化合物からなる水素結合ネットワーク型結晶体である。
【００１５】
本発明の第二観点は、式［４］
【００１６】
【化２０】
（式中、Ｒ５は、式［５］
【００１８】
【化２１】
で表されるオキソジフェニルホスホラスオキシ基、又は、式［６］
【００２０】
【化２２】
で表されるオキソヒドロオキソフェニルホスホラスオキシ基を表す。）
で表されるホスホリルアントラセン化合物からなる水素結合ネットワーク型結晶体である。
【００２２】
本発明の第三観点は、式［７］
【００２３】
【化２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるビス（ハイドロキシフェニル）アントラセン化合物と、式［８］
【００２５】
【化２４】
（式中、Ｒ４及びｓは、前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるハロゲノジフェニルホスフィンオキシド化合物を塩基の存在下に反応させることを特徴とする式［９］
【００２７】
【化２５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｐ、ｑ、ｍ、ｎ及びｓは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるホスホリルアントラセン化合物の製造法である。
【００２９】
本発明の第四観点は、式［７］
【００３０】
【化２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、ｍ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるビス（ハイドロキシフェニル）アントラセン化合物と式［１０］
【００３２】
【化２７】
（式中、Ｒ４及びｓは、前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるフェニルホスホン酸ジハライド化合物と、塩基の存在下に反応させて、式［１１］
【００３４】
【化２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｘ、ｐ、ｑ、ｍ、ｎ及びｓは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるハロゲノホスホリルアントラセン化合物を得た後、これを加水分解することを特徴とする式［１２］
【００３６】
【化２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｐ、ｑ、ｍ、ｎ及びｓは、前記と同じ意味を表す。）
のホスホリルアントラセン化合物の製造法である。
【００３８】
本発明の第五観点は、式［９］で表されるホスホリルアントラセン化合物からなる水素結合ネットワーク型結晶体を含有する揮発性有機分子固定化剤である。
【００３９】
この好ましい態様としては、揮発性有機分子が芳香族系環境ホルモン化合物である揮発性有機分子固定化剤が挙げられる。
【００４０】
本発明の第六観点は、式［１２］で表されるホスホリルアントラセン化合物からなる水素結合ネットワーク型結晶体を含有する金属捕集剤である。
【００４１】
この好ましい態様としては、金属が周期律表第１族Ｂ金属、第２族Ｂ金属、第３族Ｂ金属及び第８族金属からなる群から選ばれる１種である金属捕集剤である。
【００４２】
また、金属が銅、銀、金、カドミウム、水銀、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、イッテルビウム、ウラン、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる１種である金属捕集剤である。
【００４３】
更に、本発明の第七観点は、式［１１］で表されるハロゲノホスホリルアントラセン化合物である。
【００４４】
なお、前記式［１］〜［１２］の置換基であるＲ1、Ｒ２及びＲ４は、原料ＢＨＰＡ誘導体の入手の容易性、また本発明用途への性能発現の観点から、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。特に、Ｒ1、Ｒ２及びＲ４が水素原子が好ましい。
【００４５】
そして、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜３の整数が好ましい。特に、ｍ及びｎは、２の整数がより好ましい。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００４７】
本発明の代表例である前記式［１］〜［１４］のＲ1、Ｒ２及びＲ５が水素原子の場合の製造法は、下記スキームで表される。
【００４８】
スキーム１
【００４９】
【化３０】
スキーム２
【００５１】
【化３１】
即ち、ＢＨＰＡを塩基の存在下でクロロジフェニルホスフィンオキシド（ＣＤＰＰと略記する。）と反応させると目的の９，１０−ビス[３，５−ビス{（オキソ）(ジフェニル)ホスホラスオキシ}フェニル]アントラセン（ＢＤＰＰＡと略記する。：ホスト１）が製造される。
【００５３】
また、ＢＨＰＡを塩基の存在下でフェニルホスホン酸ジクロライド（ＰＰＣＬと略記する。）と反応させて、９，１０−ビス[３，５−ビス{（クロロ）(オキソ)(フェニル)ホスホラスオキシ}フェニル]アントラセン（ＢＣＰＰＡと略記する。）を得た後、これを加水分解することにより目的とする９，１０−ビス[３，５−ビス{（ヒドロキソ）（オキソ）(フェニル)ホスホラスオキシ} フェニル]アントラセン（ＢＨＰＰＡと略記する。ホスト２）が製造される。
【００５４】
まず、ホスト１の製造から述べる。
【００５５】
原料のＢＨＰＡは、下記のスキーム３−１〜スキーム３−２のルートで製造される。
【００５６】
スキーム３−１
【００５７】
【化３２】
（式中、Ｘは、前記と同じ意味を表す。）
スキーム３−２
【００５９】
【化３３】
即ち、１−ハロゲノ−３，５−ジメトキシベンゼン化合物とマグネシウムから、グリニヤール試薬を調製し、９，１０−ジハロゲノアントラセンとニッケル錯体触媒存在下で反応させることにより９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＤＭＰＡと略記する。）が得られる。次に、このＢＤＭＰＡと三臭化ホウ素と反応させることにより目的のＢＨＰＡが得られる［参考文献：「シュプラモレキュラー・ケミストリー（Supramol. Chem.）」，１９９５年，第４巻，ｐ．２２９−２４１］。
【００６１】
もう一方の原料であるＣＤＰＰは市販品をそのまま使用することができる。その使用量は、ＢＨＰＡ １．０モルに対して４．０〜１２．０モル当量が好ましい。反応は、塩基の存在によって円滑に進行する。その種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン及び２，６−ルチジン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で特に好ましいものは、トリエチルアミンや炭酸ナトリウムである。その使用量は、ＣＤＰＰと当量のＢＨＰＡに対して４．０〜１２．０モル当量が好ましい。
【００６２】
また、本反応では溶媒を使用するのが好ましい。その種類としては、塩化メチレン、クロロホルム及び１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン及びジグライム等の脂肪族エーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の脂肪族アミド化合物類が一例として挙げられる。これらの中でハロゲン化炭化水素化合物類及び脂肪族エーテル化合物類が特に好ましい。これらは、単独でも混合しても使用することができる。その使用量は、ＢＨＰＡに対し１〜１０００質量倍、特には５〜５００質量倍が反応の収率上好ましい。
【００６３】
本反応の温度は、−５０〜１５０℃の範囲が好ましく、特には−２０〜１００℃の範囲で行うのが好ましい。
【００６４】
反応時間は、通常１〜３０時間で終了させることができる。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法で原料の消失で確認できる。反応はほぼ定量的に進行する。反応終了後は、水を加えて残余した過剰ＣＤＰＰを分解してから濃縮により有機溶媒を留去すると白色沈殿が生成する。これを濾取し、クロロホルムに溶解後シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて精製すると、目的のＢＤＰＰＡ（ホスト１）が得られる。また、再結晶法によっても精製することもできる。
【００６５】
次に、ホスト２の製造について述べる。
まず、第１工程のＢＨＰＡの他のもう一つの原料であるＰＰＣＬは、日産化学工業株式会社で工業薬品として高純度で製造されているため、安価に入手できて、これを用いることが経済的で好ましい。その使用量は、ＢＨＰＡ１モルに対して４〜２００モル当量が好ましく、特には、１０〜１００モル当量が好ましい。
【００６６】
反応は、塩基の存在によって円滑に進行する。その種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン及び２，６−ルチジン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で特に好ましいものは、トリエチルアミンや炭酸ナトリウムである。その使用量は、ＢＨＰＡに対して４〜２０モル当量が好ましい。
【００６７】
また、本反応では溶媒を使用するのが好ましい。その種類としては、塩化メチレン、クロロホルム及び１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン及びジグライム等の脂肪族エーテル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の脂肪族アミド化合物類が一例として挙げられる。これらは、単独でも混合しても使用することができる。これらの中で、脂肪族エーテル化合物類が特に好ましい。その使用量は、ＢＨＰＡに対し１〜５００質量倍、特には５〜３００質量倍が反応の収率上好ましい。
【００６８】
本反応の温度は、−５０〜１５０℃の範囲が好ましく、特には−２０〜１００℃の範囲で行うのが好ましい。
【００６９】
反応時間は、通常１〜３０時間で終了させることができる。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法で原料の消失で確認できる。反応はほぼ定量的に進行する。反応終了後は、生成した塩を濾別した後、濾液を濃縮するとＢＣＰＰＡの粗結晶が得られる。この粗結晶は、再結晶法及びカラムクロマトグラフィー法によって精製することができる。
【００７０】
次に、ＢＣＰＰＡから目的のＢＨＰＰＡ（ホスト２）への第２工程について述べる。原料のＢＣＰＰＡは、前述の精製品を使用することもできるが、第１工程反応終了液に水を加えた後、濃縮により有機溶媒を除き生成した沈殿物を濾取し、これをメタノールに溶解後、不溶分を濾別する。その濾液に１Ｎ塩酸水溶液を加えて生じた白色沈殿を濾取して、更にアセトン洗浄し、得られた白色粉末を減圧乾燥することにより、目的物のＢＨＰＰＡ（ホスト２）が得られる。
【００７１】
この様にして得られたＢＤＰＰＡ（ホスト１）及びＢＨＰＰＡ（ホスト２）の包接能を評価した結果、ＢＤＰＰＡ（ホスト１）は、揮発性有機分子固定化剤またＢＨＰＰＡ（ホスト２）は、金属捕集剤としての性能を有することが判明した。
【００７２】
先ず、ＢＤＰＰＡ（ホスト１）の性質から述べると、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒に可溶であるが、その他の溶媒には溶けにくい。ホスト１をクロロホルム（良溶媒）に溶解し、種々の貧溶媒を加えることにより得られた結晶の組成（結晶をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し１Ｈ-ＮＭＲの積分値より算出したもの）を明らかにした。どの場合もクロロホルムは全く結晶中に包接されなかった。また、メタノールやシクロヘキサンなども包接されにくく、ホスト１分子に対してそれぞれ０分子ならびに０．３分子の包接量であった。一方、ベンゼンやパラキシレンはホスト１分子当たり２分子も包接されていた。この結果より、ホスト１はベンゼン類を選択的に取り込む能力を有すると言える。また、貧溶媒としてベンゼン・トルエン・パラキシレンの等モル混合溶媒を用いたところ、得られた結晶中にはホスト１分子当たりベンゼン０．３分子、トルエン０．６分子、パラキシレン１．１分子が包接されており、より大きいベンゼン類ほど取り込まれやすい傾向が見られた。
【００７３】
ベンゼン類が選択的に取り込まれるしくみをホスト１のベンゼン包接結晶ならびにパラキシレン包接結晶のＸ線構造解析により明らかにした。ホスト１の側鎖ホスホリル基Ｐ＝Ｏと側鎖フェニル基のＣ−Ｈが、相補的に分子間で、ネットワーク状にＣＨ−Ｏ型水素結合（Ｃ−Ｏ距離は３．２から３．３Å）する。その結果、芳香環により囲まれた、ベンゼン類に適した包接空間が形成される。一つの包接空間当たり、ベンゼンやパラキシレンがそれぞれ２分子取り込まれる。また、ベンゼン、トルエン、パラキシレンを共存させた場合は、大きな分子ほど多く取り込まれることが解った。従って、種々の芳香族化合物をゲストとして包接できる可能性がある。
【００７４】
特に、ベンゼン環２枚分の容積の包接空間を形成するので、これに見合った大きさの分子（ビフェニル類）が効率よく取り込まれると予想され、ＰＣＢやダイオキシンに代表される芳香族系環境ホルモン化合物の包接の可能性が示唆される。更に、ゲスト分子の蒸気圧が低く、蒸気からの取り込みが困難な場合でも、水中からの取り込み時は、疎水性効果が強く働くため、極低濃度からの取り込みの可能性も大きい。
【００７５】
次に、ＢＨＰＰＡ（ホスト２）の性質について述べると、ホスト２はＯＨ基を有するため、メタノール等のアルコール系溶媒に可溶である。ホスト２をメタノールに溶解し、これに過剰の金属イオン（ＡｇＯＴｆあるいはＣｕＣｌ２）のメタノール溶液を加えることにより、銀イオンを固定化した結晶、銅イオンを固定化した結晶がそれぞれ得られる。金属イオンの固定量は、ホスト１分子当たり２つである。
【００７６】
金属イオンが取り込まれる仕組みを、ホスト２の銀イオン固定化結晶ならびに銅イオン固定化結晶のＸ線構造解析により明らかにした。ホスト２の側鎖のＯＨ基のプロトンが、金属イオンと交換することが根本原理であった。一価の銀イオンの場合には、ホスト２の四つのプロトンのうち、二つが銀イオンと交換し、はしご構造を作り結晶化する。一方、二価の銅イオンの場合には、四つのプロトンすべてが交換し、網目状構造を作り結晶化する。
【００７７】
本発明のホスト２で補集できる金属の種類としては、周期律表第１族Ｂ元素の銅、銀及び金、第２族Ｂ金属のカドミウム、水銀、第３族Ｂ元素のスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等の希土類及びウラン、第８族元素のルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金等が一例として挙げられる。
【００７８】
ホスト２の特徴は、（１）ポリマー型の金属配位によりどのような金属でも沈殿として捕集できること、（２）金属イオン半径や価数により沈殿速度が異なるため、これを利用した多種金属イオン分離の可能性があること、（３）特に価数・イオン半径ともに大きな金属イオンとは速く沈殿する傾向にあるため、希土類や貴金属類などの捕集に適していると思われること、（４）イオン交換型の捕集であるため溶液中のカウンターアニオンは全く取り込まれないこと、等が挙げられます。
【００７９】
以上、ホスホリル基を有する２種の新規なホスト化合物の簡便な製造法ならびにそのベンゼン類捕捉あるいは金属イオン固定における有用性を明らかにした。ホスト１については、ベンゼン類（環境ホルモン化合物等）の精密分離などへの有効利用が考えられる。ホスト２については、金属イオン（貴金属、希土類金属、重金属類等）の（選択的）捕集剤などへの応用が考えられる。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
なお、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
【００８２】
［１］１Ｈ-ＮＭＲ、１３Ｃ-ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＰＸ３００で測定した。
【００８３】
［２］質量分析（ＭＳ）：装置；ＪＥＯＬ（日本電子）ＪＭＳ−ＤＸ３０３、測定法；ＦＡＢ法で測定した。
【００８４】
［３］元素分析：ＣＨＮ定量分析：２４００ＣＨＮ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ Ｃｏｒｐ．製）で測定した。
【００８５】
［４］赤外分光法（ＩＲ）
ＩＲ装置：ＳＰＥＣＴＲＵＭ ２０００（Ｐａｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製）で測定した。測定条件 ＫＢｒ錠剤法、測定範囲４０００〜４００ｃｍ−１
［５］ＢＤＰＰＡ，ＢＨＰＰＡ包接体の構造解析
使用機器：Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−ＰＣ Ｘ線回折装置（３０ＫＶ，２０ｍＡ，Ｃｕ−Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｘ線波長１．５４１８ｎｍ，２θ＝５０ｄｅｇまで測定）。
【００８６】
［原料ＢＨＰＡの製造］
参考例１
９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＤＭＰＡ］の合成
【００８７】
【化３４】
グリニヤール反応：窒素下、マグネシウム（２．１１ｇ，０．０８７ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍ１を加え、少量のジブロモエタンでマグネシウムを活性化する。滴下ロートより１−クロロ−３，５−ジメトキシベンゼン（１０ｇ，０．０５８ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）をゆっくりと加える。約７ｍｌほど滴下したところで滴下をやめ、反応容器を一度加熱還流させる。溶液がやや緑色になることを確認した後、最後まで滴下する。約２４時間加熱還流を行う。
【００８９】
クロスカップリング反応：窒素下、９，１０−ジメトキシアントラセン（５．８３ｇ，０．０１５ｍｏｌ）および［ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）］（０．１９ｇ，１ｍｏｌ％）をベンゼンとＴＨＦの混合溶媒（ベンゼン２２０ｍｌ＋ＴＨＦ１５０ｍｌ）に溶解する（４０℃）。滴下ロートに先のグリニヤール試薬を移し、ゆっくりと滴下する。滴下終了後、室温で１２時間以上撹拌する。反応終了後、反応液を濃縮し、これをクロロホルム（又は塩化メチレン）で抽出する。希塩酸、水、飽和重曹水、飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去し粗体を得る。これをメタノールで洗浄後、乾燥することにより高純度の目的物ＢＤＭＰＡが得られる（収率５０％）。
【００９０】
参考例２
９，１０−ビス（３，５−ジハイドロキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＨＰＡ］の合成
【００９１】
【化３５】
乾燥空気下（窒素下では反応が進行しない）、９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＤＭＰＡ］（２．５９ｇ，０．００５８ｍｏｌ）を塩化メチレン８０ｍｌに溶解し、氷浴で冷却する。滴下ロートから三臭化ホウ素（３．２ｍｌ，０．０３４５ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（約４０ｍｌ）を遮光下ゆっくりと滴下する。約１２時間撹拌を続ける。反応終了後、水冷下、反応溶液にゆっくり水を加える（塩化メチレンと同容積）。エバポレーターで塩化メチレンのみをほとんど留去し、これを酢酸エチルで抽出する。飽和重曹水、水、飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥する。溶媒を留去し、粗体を得る。これをシリカゲルフラッシュカラム（溶出液：酢酸エチル）にかけ、原点成分を除く。目的物を含むフラクションを濃縮し、これを少量の活性炭で処理する（液の黄色味がかなり抜ける）。最後に、目的物を最少量の酢酸エチルに溶解し、ヘキサンあるいはベンゼン雰囲気下に放置して得られた結晶を加熱乾燥することにより、純粋なＢＨＰＡが得られる（収率８０％）。
【００９３】
実施例１［ＢＤＰＰＡの合成］
【００９４】
【化３６】
ＢＨＰＡ ０．３９４ｇ（１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）と乾燥ジクロロメタン（１５０ｍＬ）の混合溶媒に溶解させた。その後、クロロジフェニルホスフィン酸（ＣＤＰＰ）１．２１ｍＬ（６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．８４ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、反応溶液と同量の蒸留水を加えて、減圧濃縮により有機溶媒を取り除き、生じた白色沈殿を濾取した。その粗結晶をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、目的物を含むフラクションを濃縮することにより９，１０−ビス［３，５−ビス｛（オキソ）（ジフェニル）ホスホラスオキシ｝フェニル］アントラセン（ＢＤＰＰＡ：ホスト１）を得た（収量０．８６ｇ、収率７２．１％）。ＢＤＰＰＡの化学構造は、下記の分析結果から確認した。
【００９６】
1H-NMR（300 MHz DMSO-d6）:δ＝6.80-6.85 (m,4H), 7.08 (s,4H), 7.23-7.28 (m,4H), 7.50-7.60 (m,18H), 7.64-7.70 (m,8H), 7.85-7.91 (m,16H).
13C-NMR（75 MHz DMSO-d6）:δ＝113.2 (s), 119.7 (s), 125.1 (s), 126.1(s), 134.9 (s), 141.4 (s), 151.5 (s), 151.6 (s), 128.6 (d,Jc-p=13.4 Hz), 129.2 (d,Jc-p=9.75 Hz), 131.9 (d,Jc-p=10.4 Hz), 131.8 (d,Jc-p=110 Hz).
IR（KBr）：ν 1439 cm-1 (P-C,st.)、1261 cm-1 (P=O,st.)、1228 cm-1 (P-O-aryl,st.)
元素分析：測定値；C, 71.82; H, 4.63 %. 理論値；C74H54O8P4+2.33H2Oとして: C, 71.84 ; H, 4.78.
MS(FAB): 1195 (計算値；C74H54O8P4として 1195).。
【００９７】
実施例２［ＢＨＰＰＡの合成］
【００９８】
【化３７】
乾燥ＴＨＦ（１００ｍＬ）中にフェニルホスホン酸ジクロライド１３．９ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１．６８ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を加え不活性ガス下で約３０分撹拌した。白濁した反応溶液に、ＢＨＰＡ ０．３９４ｇ（１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下して、室温で約６時間反応させた。反応終了後、反応溶液と同量の蒸留水を加えて減圧濃縮により、低沸点のＴＨＦを取り除いた。生じた沈殿物を濾取して、これをメタノール１００ｍＬに溶解させた。その後濾過して不溶物を取り除いた。濾液に１Ｎの塩酸水溶液を加えることで生じた白色沈殿を濾取して、アセトン（合計１００ｍＬ）で洗浄し、得られた白色粉末を８０℃で減圧乾燥することで目的物である９，１０−ビス［３，５−ビス｛（ヒドロキソ）（オキソ）（フェニル）ホスホラスオキシ｝フェニル］アントラセン（ＢＨＰＰＡ：ホスト２）を得た（収量０．８１ｇ、収率８４．８％）。ＢＨＰＰＡの化学構造は、下記の分析結果から確認した。
【０１００】
1H-NMR（300 MHz DMSO-d6）:δ＝6.84 (s,4H), 7.14-7.20 (m,6H), 7.33-7.36 (m,4H), 7.44-7.50 (m,8H), 7.57-7.66 (m,4H), 7.66-7.73 (m,8H).
13C-NMR（75 MHz DMSO-d6）:δ＝114.0 (s), 120.2 (s), 127.1(s), 129.7(s), 129.9 (s), 136.3 (s), 141.2 (s), 152.8 (s), 152.9 (s), 129.8 (d,Jc-p=14.6 Hz), 132.7 (d,Jc-p=9.9 Hz), 132.9 (d,Jc-p=100.1 Hz).
IR（KBr）： ν 1440 cm-1 (P-C,st.)、1227 cm-1 (P=O,st.,P-O-aryl,st.).
元素分析：測定値；C, 60.03; H, 4.30 %. 理論値；C50H38O12P4+2.5H2Oとして: C, 60.07 ; H, 4.34.
MS(FAB): 955 (計算値；C50H38O12P4として 955).。
【０１０１】
実施例３〜６及び比較例１［ＢＤＰＰＡ（ホスト１）の包接能評価］
【０１０２】
【化３８】
ホスト１はクロロホルムなどのハロゲン系溶媒に可溶であるが、その他の溶媒には溶けにくい。ホスト１をクロロホルム（良溶媒）に溶解し、種々の貧溶媒を加えることにより得られた結晶の組成（結晶をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し１Ｈ-ＮＭＲの積分値より算出したもの）を表１に示した。
【０１０４】
【表１】
どの場合もクロロホルムは全く結晶中に包接されなかった。また、メタノールやシクロヘキサンなども包接されにくく、ホスト１分子に対してそれぞれ０分子ならびに０．３分子の包接量であった。一方、ベンゼンやパラキシレンはホスト１分子当たり２分子も包接されていた。この結果より、ホスト１はベンゼン類を選択的に取り込む能力を有すると言える。また、貧溶媒としてベンゼン・トルエン・パラキシレンの等モル混合溶媒を用いたところ、得られた結晶中にはホスト１分子当たりベンゼン０．３分子、トルエン０．６分子、パラキシレン１．１分子が包接されており、より大きいベンゼン類ほど取り込まれやすい傾向が見られた。
【０１０６】
ベンゼン類が選択的に取り込まれる仕組みをホスト１のベンゼン包接結晶ならびにパラキシレン包接結晶の構造解析を行い以下の結果を得た。
【０１０７】
ホスト１にベンゼン２分子包接された結晶の物性値と単結晶Ｘ線構造解析結果を以下に示す。
【０１０８】
［ベンゼン包接結晶：ホスト１−２（ベンゼン）］
C86H66O8P4, M=1351.36, block, colorless,
sizes 0.500 x 0.400 x 0.400 mm, triclinic,
a=8.6274(7), b=14.302(1), c=14.7393(8) Å, 1716.4(2) Å3,
α=108.330(3), β=91.035(1), γ=95.454(2) deg Mo-Kα,
space group P -1, Z=1, Dcalc=1.307 g/cm3,
T=193.2 K, μ（Mo-Kα）=0.171 cm-1,
No.of reflections measured=16075, No.of reflections used=7604, No.of of variables=550,
R1=0.0515, GOF=1.54, WR2=0.1740
（図１にモデル図を記載。）。
【０１０９】
ホスト１にパラキシレン２分子包接された結晶の物性値と単結晶X線構造解析結果を以下に示す。
【０１１０】
［パラキシレン包接結晶：ホスト１−２（パラキシレン）］
C90H74O8P4, M=1407.47, block, colorless,
sizes=0.350 x 0.340 x 0.250 mm triclinic,
a=8.7873, b=14.5935, c=14.5769(2)Å, V=1774.33(4) Å3,
α=107.204(2), β=95.530(4), γ=91.5507(9) deg Mo-Kα,
space group P-1, Z=1, Dcalc=1.317 g/cm3,
T=173.2 K, μ（Mo-Kα）=0.168 cm-1, No.of reflections measured=16091,
No.of reflections used=7713, No.of of variables=568,
R1=0.0765, GOF=1.748, WR2=0.2070
ホスト１の側鎖ホスホリル基Ｐ＝Ｏと側鎖フェニル基のＣ−Ｈが、相補的に分子間で、ネットワーク状にＣＨ−Ｏ型水素結合（Ｃ−Ｏ距離は３．２から３．３Å）する。その結果、芳香環により囲まれた、ベンゼン類に適した包接空間が形成される。一つの包接空間当たり、ベンゼンやパラキシレンがそれぞれ２分子取り込まれる。
【０１１１】
結晶の安定性について：ホスト１のベンゼン包接結晶ならびにクロロホルム包接結晶は非常に安定であり、包接されたベンゼンやパラキシレンは、乾燥温度１００℃では全く抜けてこない。１８０℃で２４時間乾燥すると、ほぼ完全に抜ける（全て１Ｈ-ＮＭＲにより確認）。ホスト２の金属錯体結晶については不安定であり、室温大気下で徐々に、金属に配位しているメタノールが抜け、単結晶性が失われる。
【０１１２】
実施例７［ＢＰＰＰＡ（ホスト２）の包接能評価］
ホスト２はＯＨ基を有するため、メタノール等のアルコール系溶媒に可溶である。ホスト２をメタノールに溶解し、これに過剰の金属イオン（ＡｇＯＴｆあるいはＣｕＣｌ２）のメタノール溶液を加えることにより、銀イオンを固定化した結晶、銅イオンを固定化した結晶がそれぞれ得られる。金属イオンの固定量は、ホスト１分子当たり２つである。
【０１１３】
再結晶条件：再結晶はホスト５０ｍｇスケールで行う。再結晶溶媒は、良溶媒・貧溶媒ともにホストのモル数に対して大過剰（２００倍以上）とした。金属塩（ＡｇＯＴｆあるいはＣｕＣｌ２）を加える場合は、ホストのモル数に対して金属イオンのモル数が１０倍程度となるように加える。混合後、数時間してから結晶が析出し始め、２〜３日で結晶の析出が完了する。得られる結晶は、ホスト回収率としてどの場合も常に８５％以上である。
【０１１４】
金属イオンが取り込まれる仕組みを、ホスト２の銀イオン固定化結晶ならびに銅イオン固定化結晶の構造解析により明らかにした。
【０１１５】
［ホスト２２−−２Ａｇ＋−４（メタノール）］
C54H52Ag2O16P4, M=1296.63, block, colorless,
sizes=0.100 x 0.100x x0.100 mm, triclinic,
a=8.5366(5), b=12.2380(8), c=12.3663(8) Å, V=1250.9(1) Å3,
α=90.664(2), β=100.635(3), γ=99.557(2) deg, Mo-Kα,
space group P-1, Z=1, Dcalc=1.721 g/cm3,
T=93.2 K, μ（Mo-Kα）=0.984 cm-1, No.of reflections measured=11593,
No.of reflections used=5628, No.of of variables=443
R1=0.0631, GOF=1.348, WR2=0.1489
（図２と図３にモデル図を記載。）。
【０１１６】
［ホスト２４−−２Ｃｕ２＋−２（メタノール）−４（Ｈ２Ｏ）］
C52H50Cu2O18P4, M=1213.94, platelet, colorless,
sizes=0.600 x 0.400 x 0.200 mm , monoclinic,
a=15.4146(3), b=10.6068(5), c=16.8022(3) Å,V= 2705.9(1) Å3,
α=90, β=99.948(3), γ=90 deg, Mo-Kα,
space group P 1 21/c 1, Z=2, Dcalc=1.490 g/cm3,
T=93.2 K, μ（Mo-Kα）=0.977 cm-1, No.of reflections measured=21248,
No.of reflections used=6125,
No.of of variables=365，R1=0.1096, GOF=1.859, WR2=0.2744
（図４と図５にモデル図を記載。）。
【０１１７】
ホスト２の側鎖のＯＨ基のプロトンが、金属イオンと交換することが基本原理である。一価の銀イオンの場合には、ホスト２の四つのプロトンのうち、二つが銀イオンと交換し、はしご構造を作り結晶化する。一方、二価の銅イオンの場合には、四つのプロトンすべてが交換し、網目状構造を作り結晶化する。
【０１１８】
以上、ホスホリル基を有する２種の新規なホスト化合物の簡便な製造法ならびにそのベンゼン類捕捉あるいは金属イオン固定における有用性を明らかにした。
【０１１９】
ホスト１については、ベンゼン類の精密分離などへの有効利用が考えられる。ホスト２については、金属イオンの選択的固定化剤などへの応用が考えられる。
【０１２０】
【発明の効果】
揮発性有機分子固定化剤又は、金属捕集剤の用途が期待されるホスホリルアントラセン系化合物の水素結合ネットワーク型結晶体、及びその製造法を提供した。
【０１２１】
具体的には、ホスホリル基を有する２種の新規なホスト化合物の簡便な製造法ならびにそのベンゼン類捕捉あるいは金属イオン固定における有用性を明らかにした。ホスト１については、ベンゼン類等の揮発性有機溶媒の精密分離などへの利用が考えられる。ホスト２については、金属イオンの選択的固定化剤などへの応用が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ［ベンゼン包接結晶：ホスト１−２（ベンゼン）］における、ホスト１にベンゼン２分子包接された結晶のモデル図を表す。
【図２】 ［ホスト２２−−２Ａｇ＋−４（メタノール）］における、ホスト２の側鎖片側のＯＨ基のプロトンが一価の銀イオンに対して、ホスト２の二つのプロトンのうち、一つが銀イオンと交換したモデル図を表す。
【図３】 ［ホスト２２−−２Ａｇ＋−４（メタノール）］における、ホスト２の側鎖のＯＨ基のプロトンが一価の銀イオンに対して、ホスト２の四つのプロトンのうち、二つが銀イオンと交換し、形成した「はしご構造」のモデル図を表す。
【図４】 ［ホスト２４−−２Ｃｕ２＋−２（メタノール）−４（Ｈ２Ｏ）］における、ホスト２の側鎖片側のＯＨ基のプロトンが二価の銅イオンに対して、二つのプロトンすべてが交換したモデル図を表す。
【図５】 ［ホスト２４−−２Ｃｕ２＋−２（メタノール）−４（Ｈ２Ｏ）］における、ホスト２の側鎖のＯＨ基のプロトンが二価の銅イオンに対して、四つのプロトンすべてが交換し、形成した「網目状構造」のモデル図を表す。
Claims (11)
- 式［１］
）で表されるオキソジフェニルホスホラスオキシ基、又は、式［３］
で表されるオキソヒドロオキソフェニルホスホラスオキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜５の整数を表す。）
で表されるホスホリルアントラセン化合物からなる水素結合ネットワーク型結晶体。 - 式［４］
で表される請求項１に記載のホスホリルアントラセン化合物からなる水素結合ネットワーク型結晶体。 - 式［７］
で表されるビス（ハイドロキシフェニル）アントラセン化合物と、式［８］
で表されるハロゲノジフェニルホスフィンオキシド化合物を塩基の存在下に反応させることを特徴とする式［９］
で表されるホスホリルアントラセン化合物の製造法。 - 式［７］
で表されるビス（ハイドロキシフェニル）アントラセン化合物と式［１０］
で表されるフェニルホスホン酸ジハライド化合物と、塩基の存在下に反応させて、式［１１］
で表されるハロゲノホスホリルアントラセン化合物を得た後、これを加水分解することを特徴とする式［１２］
で表されるホスホリルアントラセン化合物の製造法。 - 式［９］
で表されるホスホリルアントラセン化合物からなる水素結合ネットワーク型結晶体を含有する揮発性有機分子固定化剤。 - 揮発性有機分子が芳香族化合物である請求項５に記載の固定化剤。
- 揮発性有機分子が芳香族系環境ホルモン化合物である請求項５に記載の固定化剤。
- 式［１２］
で表されるホスホリルアントラセン化合物からなる水素結合ネットワーク型結晶体を含有する金属捕集剤。 - 金属が周期律表第１族Ｂ金属、第２族Ｂ金属、第３族Ｂ金属及び第８族金属からなる群から選ばれる１種である請求項８記載の捕集剤。
- 金属が銅、銀、金、カドミウム、水銀、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、イッテルビウム、ウラン、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム及び白金からなる群から選ばれる１種である請求項８記載の捕集剤。
- 式［１１］
で表されるハロゲノホスホリルアントラセン化合物。
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