JP4257443B2

JP4257443B2 - Solar cell and method for manufacturing the same

Info

Publication number: JP4257443B2
Application number: JP2000114399A
Authority: JP
Inventors: 諭米澤
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2020-03-10
Also published as: JP2001257374A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フレキシブル基板を用いた太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＣＩＳ系の化合物薄膜半導体太陽電池は、例えば、図２に示すように、厚さ数ｍｍ程度（１〜３ｍｍ）の基板１′上に、数千Å程度（５０００〜１５０００Å）の厚さに成膜されたＭｏ、Ｗなどからなる下部電極層２、数μｍ程度（１〜３μｍ）の厚さに成膜されたｐ型半導体のＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅなどからなるＣＩＳ系の光吸収層３、数百Å程度（１００〜１５００Å）の厚さに成膜されたＣｄＳ、ＺｎＳなどからなるｎ型半導体層４、数百Å程度（１００〜１５００Å）の厚さに成膜されたＺｎＯからなる高抵抗層５（ｎ型半導体層４にＺｎＳを用いた場合には不要となる）、数μｍ程度（０．５〜５μｍ）の厚さに成膜されたＺｎＯＡｌ、ＩＴＯなどからなる上部透明電極６および数μｍ程度（０．１〜３μｍ）厚さに成膜されたＭｇＦ２、ＴｉＯ２などからなる反射防止層７が順次積層された構造になっている。
【０００３】
上部透明電極層６上には、Ａｌなどからなるｎ側電極８が形成されている。また、下部電極層２上には、Ａｇなどからなるｐ側電極９が形成されている。
【０００４】
従来、その太陽電池の基板１′として、光吸収層３の熱膨張係数などの制約からして、数ｍｍの厚さのソーダライムガラスが一般的に用いられている。
【０００５】
しかして、近年では、ガラス基板を用いるのでは、重量がかさみ、柔軟性がなく、また高温の熱処理時に反りが生じてしまうという欠点を補うために、ポリイミド樹脂を基板に用いた軽量でフレキシブルな太陽電池が開発されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
解決しようとする問題点は、ＣＩＳ系の薄膜太陽電池の軽量化およびフレキシブル化を図るために基板にポリイミド樹脂を用いるのでは、その耐熱温度が４８０℃程度しかないことである。そのため、良質なカルコパイライト構造による結晶のＣＩＳ系光吸収層が得られる成膜処理温度にまで昇温することができず、光電変換効率が悪くなってしまうことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの各種成膜方法によって良質なカルコパイライト構造による結晶のＣＩＳ系光吸収層を形成させるのに最高１０００℃の高温に耐えることができる軽量で柔軟性のある材料としてカーボンフィルムを用いて、カーボンフィルムの表面に電気絶縁層が成膜されたものを太陽電池の基板に用いるようにしている。
具体的には、フィルム状に加工されたポリカルボジイミドを焼成することにより得られるカーボンフィルム基板と、そのカーボンフィルム上に成膜されたＳＩＮもしくはＳｉＯ２からなる電気絶縁層と、その電気絶縁層上に形成された下部電極層と、その下部電極層上に５００℃以上の温度で形成されたｐ型のＣＩＳ系の光吸収層と、その光吸収層上に形成されたｎ型半導体層と、そのｎ型半導体層上に形成された上部透明電極層と、ｎ型半導体層と上部透明電極層との間に高抵抗層を設けることによって太陽電池を得る。
そして、フィルム状に加工されたポリカルボジイミドを焼成することにより得られるカーボンフィルム基板上にＳＩＮもしくはＳｉＯ２からなる電気絶縁層を成膜する工程と、その電気絶縁層上に下部電極層を成膜する工程と、前記電気絶縁層上に５００℃以上の温度でｐ型のＣＩＳ系の光吸収層を形成する工程と、その光吸収層上にｎ型半導体層を形成する工程と、その光吸収層上に高抵抗層を形成する工程と、その高抵抗層に上部透明電極層を形成する工程とによって太陽電池を製造する。
【０００８】
【実施例】
本発明によるＣＩＳ系の化合物薄膜半導体太陽電池は、図１に示すように、例えば、数μｍ〜数百μｍ（５〜５００μｍ）の厚さの柔軟性を有するカーボンフィルム１１の表面に、ＳｉＮ、ＳｉＯ２などからなる電気絶縁層１２が数百〜数千Å（５００〜５０００Å）の厚さに成膜されたものを基板１として用いるようにしている。
【０００９】
そして、その基板１上に、数千Å程度（５０００〜１５０００Ａ）の厚さに成膜されたＭｏ、Ｗなどからなる下部電極層２、数μｍ程度（１〜３μｍ）の厚さに成膜されたｐ型半導体のＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅなどからなるＣＩＳ系の光吸収層３、数百Å程度（１００〜１５００Å）の厚さに成膜されたＣｄＳ、ＺｎＳなどからなるｎ型半導体層４、数百Å程度（１００〜１５００Å）の厚さに成膜されたＺｎＯからなる高抵抗層５（ｎ型半導体層４にＺｎＳを用いた場合には不要となる）、数μｍ程度（０．５〜５μｍ）の厚さに成膜されたＺｎＯＡｌ、ＩＴＯなどからなる上部透明電極６および数μｍ程度（０．１〜３μｍ）厚さに成膜されたＭｇＦ２、ＴｉＯ２などからなる反射防止層７が順次積層された構造になっている。
【００１０】
上部透明電極層６上には、Ａｌなどからなるｎ側電極８が形成されている。また、下部電極層２上には、Ａｇなどからなるｐ側電極９が形成されている。
【００１１】
力学的特性、耐熱性に優れ、かつ柔軟性を有するカーボンフィルム１１を得るには、原材料であるポリカルポジイミドを作成することから始まる。ポリカルポジイミドは、自己架橋する特性を有することから、炭素化した際も柔軟性を保ち、かつ力学的特性にも優れた性質をもつ。
【００１２】
ポリカルポジイミドは、ジイソシアネートと触媒による脱炭酸縮合反応により合成される。
【００１３】
そのときのポリカルポジイミド反応式としては、以下のとおりである。
ｎＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ→〔−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−〕ｎ＋ｎＣＯ２
【００１４】
ここで得られたポリカルポジイミドは粉末状であり、加工処理することによってフィルム状にする。
【００１５】
その得られたポリカルポジイミドフィルムはアモルファス構造を有し、表１に示すような力学的特性を示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
そして、そのポリカルポジイミドフィルムを焼成することによってカーボンフィルム１１が得られる。焼成を行うことで、自己架橋反応が進行し、強い耐熱性が付与される。最高１０００℃までの焼成処理が可能であり、焼成温度に依存してヤング率、引張り強度が向上する。
【００１８】
また、このような高温度処理を行ってもアモルファス構造を保持し、１０μｍ厚程度のカーボンフィルムは曲率数ｍｍの柔軟性を示す。そして、そのカーボンフィルムは、特に高密度特性を有し、微小な亀裂や気泡などの欠陥が希少な極微密な構造を有し、高いガスバリア性能および耐薬品性能をかねそなえている。
【００１９】
表２は、ここで用いられるカーボンフィルム１１の物性の一例を示している。
【００２０】
【表２】

【００２１】
特にその物性からわかるように、カーボンフィルム１１は、その熱膨張係数（２Ｅ−６／Ｋ〜４Ｅ−６／Ｋ）が下部電極層２の熱膨張係数（５Ｅ−６／Ｋ）やＣＩＳ系の光吸収層３の熱膨張係数（５．８Ｅ−６／Ｋ）に近い特性を有しており、カーボンフィルム１１上に成膜される下部電極２や光吸収層３が環境温度の変化などによって反ったり剥離するようなことがなくなる。
【００２２】
また、表３は、ここで用いられるカーボンフィルム１１の組成比の一例を示している。
【００２３】
【表３】

【００２４】
電気絶縁層１２としては、カーボンフィルム１１の熱膨張係数に近いＳｉＮやＳｉＯ２などの材料が用いられる。
【００２５】
このような構造による太陽電池によれば、基板材料に用いるカーボンフィルム１１が高耐熱性、高熱伝導性、非脱ガス性（高温真空時）を有するので、５００〜１０００℃の範囲での高温処理が可能になり、カーボンフィルム１１を用いた基板１上に充分な高温下での成膜処理を行わせることによって良質なカルコパイライト構造による結晶のＣＩＳ系の光吸収層３を成膜することができ、光電変換効率に優れた太陽電池を作成できるようになる。
【００２６】
そして、カーボンフィルム１１が軽量で薄く、柔軟性があるので、軽量でフレキシブルな太陽電池として、重量制限がある箇所や屈曲箇所などに設置が可能になる。また、高温下で基板１が反るようなことがなくなる。
【００２７】
また、カーボンフィルム１１はその表面が平滑であるので、その表面に成膜される電気絶縁層１２との密着性が良くなって、絶縁層１２が剥離するようなことなく強固なものになる。
【００２８】
図３は、カーボンフィルム表面の凹凸状態の段差測定結果を示している。この測定結果によれば、カーボンフィルム１１の表面が非常に平滑であることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
以上、本発明は、カーボンフィルムの表面に電気絶縁層が成膜されたものを太陽電池の基板に用いるようにしたもので、その基板上に充分な高温下での成膜処理を行わせることによって良質なカルコパイライト構造による結晶のＣＩＳ系の光吸収層を成膜することができ、光電変換効率に優れた軽量でフレキシブルな太陽電池を容易に得ることができるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による太陽電池の構造を示す正断面図である。
【図２】従来の太陽電池の構造を示す正断面図である。
【図３】カーボンフィルム表面の段差測定結果を示す特性図である。
【符号の説明】
１基板
２下部電極
３ＣＩＳ系光吸収層
４ＣｄＳバッファ層
５上部透明電極
１１カーボンフィルム
１２電気絶縁層[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a solar cell using a flexible substrate.
[0002]
[Prior art]
In general, a CIS-based compound thin film semiconductor solar cell has a thickness of about several thousand mm (5,000 to 15000 mm) on a substrate 1 'having a thickness of about several mm (1 to 3 mm) as shown in FIG. A lower electrode layer 2 made of Mo, W, etc. formed on the substrate, a CIS-based light absorption layer 3 made of p-type semiconductor CuInSe, CuInGaSe, etc., deposited to a thickness of about several μm (1-3 μm), An n-type semiconductor layer 4 made of CdS, ZnS or the like formed to a thickness of about several hundreds of a hundred (100 to 1,500 Å), a high layer of ZnO formed to a thickness of about several hundreds of (100 to 1,500 Å) Resistive layer 5 (not required when ZnS is used for n-type semiconductor layer 4), upper transparent electrode 6 made of ZnOAl, ITO or the like formed to a thickness of about several μm (0.5 to 5 μm) And about several μm (0.1-3 μm) thickness Was deposited MgF2, TiO2 antireflection layer 7 made of is turned sequentially stacked.
[0003]
An n-side electrode 8 made of Al or the like is formed on the upper transparent electrode layer 6. A p-side electrode 9 made of Ag or the like is formed on the lower electrode layer 2.
[0004]
Conventionally, soda lime glass having a thickness of several millimeters is generally used as the substrate 1 ′ of the solar cell due to restrictions such as the thermal expansion coefficient of the light absorption layer 3.
[0005]
In recent years, however, the use of a glass substrate is light and flexible because polyimide resin is used for the substrate in order to compensate for the disadvantage that it is bulky, inflexible, and warps during high-temperature heat treatment. Solar cells have been developed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved is that if a polyimide resin is used for the substrate in order to reduce the weight and flexibility of the CIS-based thin film solar cell, the heat-resistant temperature is only about 480 ° C. For this reason, the temperature cannot be increased to a film forming temperature at which a crystalline CIS-based light absorption layer having a good chalcopyrite structure can be obtained, and the photoelectric conversion efficiency is deteriorated.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is lightweight and flexible that can withstand high temperatures up to 1000 ° C. to form a crystal CIS-based light absorption layer with a good chalcopyrite structure by various film forming methods such as vapor deposition, sputtering, and CVD. A carbon film is used as a material having a property, and an electric insulating layer formed on the surface of the carbon film is used for a substrate of a solar cell.
Specifically, a carbon film substrate obtained by firing polycarbodiimide processed into a film shape, an electric insulating layer made of SIN or SiO 2 formed on the carbon film, and an electric insulating layer on the electric insulating layer A formed lower electrode layer; a p-type CIS-based light absorption layer formed on the lower electrode layer at a temperature of 500 ° C. or higher ; an n-type semiconductor layer formed on the light absorption layer; A solar cell is obtained by providing an upper transparent electrode layer formed on the n-type semiconductor layer and a high resistance layer between the n-type semiconductor layer and the upper transparent electrode layer.
Then, a step of forming an electrical insulating layer made of SIN or SiO 2 on a carbon film substrate obtained by firing polycarbodiimide processed into a film, and a lower electrode layer is formed on the electrical insulating layer A step of forming a p-type CIS-based light absorption layer on the electric insulating layer at a temperature of 500 ° C. or higher, a step of forming an n-type semiconductor layer on the light absorption layer, and the light absorption layer A solar cell is manufactured by a process of forming a high resistance layer thereon and a process of forming an upper transparent electrode layer on the high resistance layer.
[0008]
【Example】
As shown in FIG. 1, the CIS-based compound thin film semiconductor solar battery according to the present invention has, for example, SiN, on the surface of a carbon film 11 having a thickness of several μm to several hundred μm (5 to 500 μm). A substrate 1 is used in which an electrical insulating layer 12 made of SiO2 or the like is formed to a thickness of several hundred to several thousand Å (500 to 5,000 Å).
[0009]
Then, the lower electrode layer 2 made of Mo, W, or the like, formed to a thickness of about several thousand liters (5000 to 15000 A) on the substrate 1, is formed to a thickness of about several μm (1 to 3 μm). CIS-based light absorption layer 3 made of CuInSe, CuInGaSe, etc., which is made of p-type semiconductor, n-type semiconductor layer 4 made of CdS, ZnS, etc., formed to a thickness of about several hundreds (100-1500 Å) A high resistance layer 5 made of ZnO formed to a thickness of about one hundred (100-1500 mm) (not required when ZnS is used for the n-type semiconductor layer 4), about several μm (0.5- An upper transparent electrode 6 made of ZnOAl, ITO or the like formed to a thickness of 5 μm and an antireflection layer 7 made of MgF 2, TiO 2, etc., made to a thickness of about several μm (0.1 to 3 μm) are sequentially formed. It has a laminated structure.
[0010]
An n-side electrode 8 made of Al or the like is formed on the upper transparent electrode layer 6. A p-side electrode 9 made of Ag or the like is formed on the lower electrode layer 2.
[0011]
In order to obtain the carbon film 11 having excellent mechanical properties, heat resistance and flexibility, it starts from making polycarpositimide as a raw material. Since polycarposimide has a property of self-crosslinking, it has flexibility even when carbonized and has excellent mechanical properties.
[0012]
Polycarposimide is synthesized by decarboxylation condensation reaction with diisocyanate and catalyst.
[0013]
At that time, the reaction formula of polycarposimide is as follows.
nOCN-R-NCO → [-RN = C = N-] n + nCO2
[0014]
The polycarposimide obtained here is in the form of a powder and is processed into a film by processing.
[0015]
The obtained polycarposimide film has an amorphous structure and exhibits mechanical properties as shown in Table 1.
[0016]
[Table 1]

[0017]
And the carbon film 11 is obtained by baking the polycarbopositimide film. By performing the firing, the self-crosslinking reaction proceeds and strong heat resistance is imparted. A baking treatment up to 1000 ° C. is possible, and Young's modulus and tensile strength are improved depending on the baking temperature.
[0018]
Further, even when such a high temperature treatment is performed, an amorphous structure is maintained, and a carbon film having a thickness of about 10 μm exhibits flexibility with a curvature of several mm. The carbon film has particularly high density characteristics, has an extremely fine structure with few defects such as minute cracks and bubbles, and has high gas barrier performance and chemical resistance performance.
[0019]
Table 2 shows an example of the physical properties of the carbon film 11 used here.
[0020]
[Table 2]

[0021]
In particular, as can be seen from the physical properties, the carbon film 11 has a thermal expansion coefficient (2E-6 / K to 4E-6 / K) of the lower electrode layer 2 (5E-6 / K) or CIS type. It has a characteristic close to the thermal expansion coefficient (5.8E-6 / K) of the light absorption layer 3, and the lower electrode 2 and the light absorption layer 3 formed on the carbon film 11 are caused by changes in environmental temperature. No warping or peeling.
[0022]
Table 3 shows an example of the composition ratio of the carbon film 11 used here.
[0023]
[Table 3]

[0024]
As the electrical insulating layer 12, a material such as SiN or SiO 2 having a thermal expansion coefficient close to that of the carbon film 11 is used.
[0025]
According to the solar cell having such a structure, since the carbon film 11 used for the substrate material has high heat resistance, high thermal conductivity, and non-degassing property (at high temperature vacuum), the high temperature treatment in the range of 500 to 1000 ° C. It is possible to form a CIS-based light absorption layer 3 of a crystal having a good quality chalcopyrite structure by performing a film forming process at a sufficiently high temperature on the substrate 1 using the carbon film 11. And a solar cell excellent in photoelectric conversion efficiency can be created.
[0026]
And since the carbon film 11 is lightweight, thin, and flexible, it can be installed as a lightweight and flexible solar cell in a place with a weight limit, a bent part, or the like. Further, the substrate 1 is not warped at a high temperature.
[0027]
Further, since the carbon film 11 has a smooth surface, the adhesion with the electrical insulating layer 12 formed on the surface is improved, and the carbon film 11 becomes strong without peeling off the insulating layer 12.
[0028]
FIG. 3 shows the measurement results of the level difference on the surface of the carbon film. According to this measurement result, it can be seen that the surface of the carbon film 11 is very smooth.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a carbon film having an electrical insulating layer formed on a surface thereof is used as a substrate for a solar cell, and a film forming process at a sufficiently high temperature is performed on the substrate. Therefore, it is possible to form a crystalline CIS-based light absorption layer having a good quality chalcopyrite structure, and it is possible to easily obtain a lightweight and flexible solar cell excellent in photoelectric conversion efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front sectional view showing a structure of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a front sectional view showing a structure of a conventional solar cell.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the measurement results of the level difference on the surface of the carbon film.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Board | substrate 2 Lower electrode 3 CIS type light absorption layer 4 CdS buffer layer 5 Upper transparent electrode 11 Carbon film 12 Electrical insulation layer

Claims

フィルム状に加工されたポリカルボジイミドを焼成することにより得られるカーボンフィルム基板と、そのカーボンフィルム上に成膜されたＳｉＮもしくはＳｉＯ２からなる電気絶縁層と、その電気絶縁層上に形成された下部電極層と、その下部電極層上に５００℃以上の温度で形成されたＰ型のＣＩＳ系の光吸収層と、その光吸収層上に形成されたｎ型半導体層と、そのｎ型半導体層上に形成された上部透明電極層と、ｎ型半導体層と上部透明電極層との間に高抵抗層を設けたことを特徴とする太陽電池。 A carbon film substrate obtained by firing polycarbodiimide processed into a film, an electric insulating layer made of SiN or SiO 2 formed on the carbon film, and a lower electrode formed on the electric insulating layer A P-type CIS-based light absorption layer formed on the lower electrode layer at a temperature of 500 ° C. or higher, an n-type semiconductor layer formed on the light absorption layer, and the n-type semiconductor layer And a high resistance layer provided between the upper transparent electrode layer and the n-type semiconductor layer and the upper transparent electrode layer .

フィルム状に加工されたポリカルボジイミドを焼成することにより得られるカーボンフィルム基板上にＳｉＮもしくはＳｉＯ２からなる電気絶縁層を成膜する工程と、その電気絶縁層上に下部電極層を成膜する工程と、前記電気絶縁層上に５００℃以上の温度でｐ型のＣＩＳ系の光吸収層を形成する工程と、その光吸収層上にｎ型半導体層を形成する工程と、その光吸収層上に高抵抗層を形成する工程と、その高抵抗層に上部透明電極層を形成する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。 Forming an electrical insulating layer made of SiN or SiO2 on a carbon film substrate obtained by firing polycarbodiimide processed into a film, and forming a lower electrode layer on the electrical insulating layer; A step of forming a p-type CIS-based light absorption layer on the electrical insulating layer at a temperature of 500 ° C. or higher, a step of forming an n-type semiconductor layer on the light absorption layer, and a step of forming on the light absorption layer A method for producing a solar cell, comprising: a step of forming a high resistance layer; and a step of forming an upper transparent electrode layer on the high resistance layer .