JP4254249B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１５７ｎｍのＦ_２エキシマレーザーが有望視され、その後は波長１３ｎｍ以下の軟Ｘ線（ＥＵＶ）が光源として提案されている。
【０００３】
エキシマレーザー等の、ｇ線、ｉ線より短い波長の光源は照度が低いため、レジストの感度を高める必要があることから、スルホニウム塩から露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】
特開２０００−２７５８４５号公報（第２頁、６〜７頁、１０〜１２頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の化学増幅型レジストでは、感度が高いものはレジスト形状が悪く、特に頭が丸くなり、逆にレジスト形状が良いものは感度が低いという問題があった。また、解像度の高いものはレジスト形状が悪く、レジスト形状の良いものは解像度が悪いという問題があり、感度と解像度とレジスト形状のバランスに問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適し、バランスよく感度が高くレジスト形状が良く、さらに解像度も高い化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、検討を加えた結果、特定の重合単位を有する樹脂と特定のスルホニウム塩を組み合わせて用いることにより、感度とレジスト形状がバランスよいレジスト組成物を見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、スルホニウム塩とを含有するレジスト組成物において、酸に不安定な基を持つ重合単位が、下式（Ｉａ）で示される重合単位及び（Ｉｂ）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、スルホニウム塩が下式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩である化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。

（式中、Ｒ^１はメチル基又は水素原子を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）

（式中、Ｑ¹〜Ｑ¹²は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｘ⁻は対イオンを表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
【０００９】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、スルホニウム塩とを含有するレジスト組成物において、酸に不安定な基を持つ重合単位が、前記の式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、スルホニウム塩が前記の式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩であることを特徴とする。
【００１０】
化学増幅型のレジスト組成物に用いられる酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。本発明の組成物では、該酸発生剤として、前記式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩を用い、さらに、特開平7-25846号公報や特開平7-252214号公報等に記載のものや、下式（ＩＶａ）で示されるトリフェニルスルホニウム塩、下式（IＶｂ）で示されるジフェニルヨードニウム塩及び下式（IＶｃ）で示されるスルホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩を併用することもできる。

（式中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ⁴ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。）

（式中、Ｐ⁵、Ｐ⁶は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ⁷ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。）

（式中、Ｐ⁸、Ｐ⁹は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は記載のＳ⁺とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ₂−が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ¹⁰が水素原子を表し、Ｐ¹¹が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ¹⁰とＰ¹¹が隣接するＣＨＣ(Ｏ)基と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。Ｐ¹²ＳＯ₃ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。）
【００１１】
次に、本発明のレジスト組成物を構成する樹脂について説明する。該樹脂は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有する。酸の作用により、酸に不安定な基の一部が解裂し、それにより樹脂がアルカリ水溶液に可溶性となる。
酸に不安定な基として具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【００１２】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として、例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。必要に応じて、酸の作用により解裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００１４】
本発明における樹脂は、上記のような酸に不安定な基を有する重合単位の他に、酸の作用により解裂しないか又は解裂しにくい他の重合単位を含有することも可能である。含有し得る他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーの重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、２−ノルボルネンの重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、各種（メタ）アクリル酸エステル類の重合単位などを挙げることができる。
ＡｒＦ露光の場合は光吸収が大きくて好ましくはないが、ＫｒＦ露光の場合は光吸収の問題が無いので、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いることができる。
【００１５】
特に、本発明における樹脂において、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、下式（Ｖa）、（Ｖｂ）で示される脂環式ラクトンから導かれる重合単位などを共重合させることはレジストの基板への接着性の点で好ましい。
【００１６】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６は互いに独立に水素、メチル又はトリフルオロメチルを表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ^６が複数の場合は、互いに同一でも異なっても良い。）
【００１７】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。式（Ｖａ）、（Ｖｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開2000-26446号公報）。
【００１８】

【００１９】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位は、いずれも極性が高く、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上する。これらの重合単位はまたレジストの解像性の向上にも寄与する。
【００２０】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００２１】
ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、本発明における樹脂の重合単位として、ヒドロキシスチレンの重合単位を用いても充分な透過率を得ることができる。具体的には、本発明における樹脂として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン重合単位をさらに有する共重合樹脂が挙げられる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。本発明における樹脂として、以下に示されるような重合単位の組み合わせから得られる樹脂が挙げられる。

【００２２】

【００２３】

【００２４】
これらの場合、酸に不安定な基としては、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルを用いるほうが、ドライエッチング耐性の面で有利である。
【００２５】
また２−ノルボルネンの重合単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンの重合単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンの重合単位は、その二重結合が開いて形成されるものであり式（ＶＩ）で表すことができる。また脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸の重合単位は、それらの二重結合が開いて形成されるものであり、それぞれ式(ＶＩＩ)及び(ＶＩＩＩ)で表すことができる。
【００２６】

【００２７】
ここで、式（ＶＩ）中のＲ^７及びＲ^８は互いに独立に、水素、炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル、カルボキシル、シアノ若しくは基−ＣＯＯＺ（Ｚはアルコール残基である）を表すか、又はＲ^７とＲ^８が一緒になって、-C(=O)OC(=O)- で示されるカルボン酸無水物残基を形成することもできる。Ｒ^７及び／又はＲ^８がアルキルである場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、同じくヒドロキシアルキルである場合の具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。Ｒ^７及び／又はＲ^８が基−ＣＯＯＺである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｚに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イルなどを挙げることができ、ここにアルキルの置換基としては、水酸基や脂環式炭化水素残基などが挙げられる。そこで、Ｒ³及び／又はＲ⁴が−ＣＯＯＺで示されるカルボン酸エステル残基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、２−オキソオキソラン−４−イルオキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−シクロヘキシル−１−メチルエトキシカルボニル、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエトキシカルボニル、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエトキシカルボニルなどが挙げられる。
【００２８】
また式（ＶＩ）で示される２−ノルボルネンの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物など。
【００２９】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、前記（Ｉａ）及び（Ｉｂ）からなる群から選ばれた重合単位を樹脂全体の１０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましく、１５〜８０モル％となるようにするのがさらに好ましい。
また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しにくい他の重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、脂環式ラクトンから導かれる式（Ｖａ）、（Ｖｂ）で示される重合単位、ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、２−ノルボルネンから導かれる式（ＶＩ）で示される重合単位、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位である式（ＶＩＩ）で示される無水マレイン酸の重合単位、無水イタコン酸から導かれる式（ＶＩＩ）で示される重合単位などを存在させる場合は、それらの合計が、樹脂全体のうち２０〜９０モル％の範囲となるようにするのが好ましい。
【００３０】
なお、２−ノルボルネン類及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を共重合モノマーとする場合には、これらは重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【００３１】
次に、本発明におけるスルホニウム塩について説明する。
本発明における式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩において、Ｑ¹〜Ｑ¹²は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。該アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合には直鎖でも分岐していてもよい。具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、などが挙げられ、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシなどが挙げられる。
【００３２】
また、式（ＩＩ）において、Ｘ⁻は、対イオンを表す。
Ｘ⁻として、ＢＦ_４ ⁻，ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又は有機スルホナートが挙げられる。該有機スルホナートイオンとして、アルカンスルホナートイオン、芳香族スルホナートイオン、含フッ素アルカンスルホナートイオン、パーフルオロアルカンスルホナートイオン、イミドアニオン等が挙げられる。
アルカンスルホナートイオン、含フッ素アルカンスルホナートイオン、パーフルオロアルカンスルホナートイオンにおける炭素骨格は、直鎖状でも分岐状でも環状でも良い。
具体的には、Ｘ⁻として、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状もしくは分岐状の含フッ素アルカンスルホナートイオン又は環状の含フッ素シクロアルカンスルホナートイオンが挙げられる。
また、Ｘ⁻として、直鎖状アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状のパーフルオロアルカンスルホナートイオン又は分岐状アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された分岐状のパーフルオロアルカンスルホナートイオンが挙げられる。
また、Ｘ⁻として、全ての水素原子がフッ素原子で置換された環状のパーフルオロシクロアルカンスルホナートイオンが挙げられる。
【００３３】
具体的には、アルカンスルホナートイオンとして、メタンスルホナートイオン、カンファースルホナートイオンが挙げられる。
芳香族スルホナートイオンとして、ベンゼンスルホナートイオン、ｐ−トルエンスルホナートイオン、トリイソプロピルベンゼンスルホナートイオンが挙げられる。
含フッ素アルカンスルホナートイオンとして、２，２，２−トリフルオロエタンスルホナートイオン、１，１―ジフルオロエタンスルホナートイオンが挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホナートイオンとして、トリフルオロメタンスルホナートイオン、パーフルオロブタンスルホナートイオン、パーフルオロオクタンスルホナートイオンが挙げられる。
イミドアニオンとしては、トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダートイオン、パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダートイオン、トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダートイオン、パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダートイオンなどが挙げられる。
これらの中で、パーフルオロアルカンスルホナートイオン、特にパーフルオロブタンスルホナートイオンが好ましい。
【００３４】
式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩は、公知の方法に準じて製造することが可能である。例えば、Chem. Pharm. Bull., Vol.29, 3753 (1981) の記載に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとジフェニルエーテル系化合物と有機酸金属塩とを、トリフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる次の反応スキームに従って製造することができる。
【００３５】

【００３６】
式中、Ｑ¹〜Ｑ¹²は、先に定義したとおりであり、Ｍはナトリウムやカリウム、銀又は水素等を表し、Ｘは先に定義したとおりである。
【００３７】
式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩の具体的な例としては、次のような化合物を挙げることができる。
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（メタンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ベンゼンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ｐ−トルエンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（カンファースルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリイソプロピルベンゼンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロオクタンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス｛トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート｝、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（テトラフルオロボレート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアルセナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロアンチモナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（ヘキサフルオロホスファート）
【００３８】
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジ（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）、
（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジ（ｐ−トリル）スルホニウム ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、
など。
【００３９】
次に、本発明において、トリフェニルスルホニウム塩及びジフェニルヨードニウム塩から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩を表す式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）において、Ｐ¹、Ｐ²、Ｐ³、Ｐ⁴、Ｐ⁵、Ｐ^８、Ｐ^９及びＰ^１０はそれぞれ、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。
具体的なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
また式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）において、陰イオンを構成するＰ⁶ＳＯ_３ ^-、Ｐ⁷ＳＯ_３ ^-は、有機スルホナートイオンを表す。ここで、Ｐ⁶、Ｐ⁷は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２程度の有機基であれば良く、例えば炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基、カンファー基であることができる。炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基等の具体例としては、前記したものと同様のものが挙げられる。また式（ＩＶｃ）においてＰ^１１及びＰ^１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であればよく、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００４０】
式（ＩＶａ）で示されるトリフェニルスルホニウム塩、式（ＩＶｂ）で示されるジフェニルヨードニウム塩及び式（ＩＶｃ）で示されるトリフェニルスルホニウム塩は、市販品があれば、それをそのまま用いることができるほか、常法に従って製造することも可能である。トリフェニルスルホニウム塩（ＩＶａ）の製法としては、例えば、相当するトリフェニルスルホニウムブロマイドを目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法や、 Chem. Pharm. Bull., Vol.29, 3753 (1981) の記載に準じて、相当するジフェニルスルホキシドとベンゼン系化合物とパーフルオロアルカンスルホン酸とを、トリフルオロ酢酸無水物の存在下で反応させる方法、特開平 8-311018 号公報の記載に準じて、相当するアリールグリニヤ試薬を塩化チオニルと反応させ、次いでトリオルガノシリルハライドと反応させてトリアリールスルホニウムハライドとした後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸の銀塩と反応させる方法などにより製造できる。 また、式（ＩＶａ）中のＰ¹、Ｐ²及び／又はＰ³が水酸基である化合物は、上記特開平 8-311018 号公報の記載に準じて、ベンゼン環上にtert−ブトキシ基を有するトリフェニルスルホニウム塩を、その化合物の陰イオンと同じスルホン酸で処理してtert−ブチル基を脱離させることにより製造できる。
【００４１】
また、ジフェニルヨードニウム塩（ＩＶｂ）の製法としては、例えば、J. Am. Chem. Soc., vol.81, 342 (1959) の記載に準じて、ヨージル硫酸と相当するアリール化合物を反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法や、無水酢酸と発煙硝酸の混合液中にヨウ素とトリフルオロ酢酸を加えて得られる反応生成物と相当するアリール化合物を反応させた後目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸酸を加える方法、特開平9-179302号公報の記載に準じて、相当するアリール化合物と無水酢酸、ヨウ素酸カリウムの混合物に濃硫酸を滴下して反応させた後、目的とする化合物の陰イオンと同じスルホン酸を加える方法などにより製造できる。
また、トリフェニルスルホニウム塩（ＩＶｃ）の製法としては、例えば、相当するトリフェニルスルホニウムブロマイドを目的とする化合物の陰イオンと同じイミド酸の金属塩と反応させる方法などにより製造できる。
【００４２】
式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｃ）に相当するトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
【００４３】
トリフェニルスルホニウム メタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム エタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホナート、
トリフェニルスルホニウム カンファースルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム メタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム エタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ベンゼンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム カンファースルホナート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム ｐ-トルエンスルホナート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホナート、
トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
【００４４】
ジフェニルヨードニウム パーフルオロブタンスルホナート、
ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム パーフルオロブタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム パーフルオロブタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム パーフルオロオクタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム メタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム エタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ベンゼンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、
ジ（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム カンファースルホナート、
【００４５】
トリフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
トリ−４−ｔｅｒｔブチルフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
トリフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、
４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、
トリ−４−ｔｅｒｔブチルフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロエチル）スルホニル］−１−エタンスルホンアミダート、
【００４６】
トリフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
トリ−４−ｔｅｒｔブチルフェニルスルホニウム パーフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］−１−ブタンスルホンアミダート、
【００４７】
トリフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−ｔｅｒｔブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロ−Ｎ−［（パーフルオロブチル）スルホニル］メタンスルホンアミダート
など。
【００４８】
また、本発明の化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００４９】

【００５０】
式中、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^７は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は、それぞれ独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｚ^６は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｚ^１〜Ｚ^７において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００５１】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びコリンなどを挙げることができる。
【００５２】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００５３】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有することが好ましい。
また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０１〜１重量％の範囲で含有することが好ましい。この組成物は、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００５４】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよい。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００５６】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００５７】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００５８】
酸発生剤合成例１：酸発生剤B1の合成
フラスコにジフェニルスルホキシド２３．７７部、パーフルオロエタンスルホン酸３６．１４部、ジフェニルエーテル１０部を仕込み、ここに無水トリフルオロ酢酸５０．５９部を滴下し、室温で１６時間攪拌した。濃縮後クロロホルム５００部を加えた。ここにイオン交換水１００部を加え洗浄を行った。その後７０部まで濃縮し酢酸エチル５０部を加え、ここにメチルターシャリーブチルエーテル２００部を加えることで析出物を得た。この析出物を更に酢酸エチルに溶解し１１０部まで濃縮した。ここへメチルターシャリーブチルエーテル２００部を加えることで析出したものを濾別、乾燥することで目的物４６．１４部を得た。この化合物が次式で示される（オキシジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）であることを、ＮＭＲ（日本電子製“GX-270”）で確認した。
【００５９】

【００６０】
¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ppm） 7.53 (d, J = 9.2Hz, 4H); 7.75−7.87 (m, 20H) ; 7.92 (d, J = 8.9Hz, 4H)
【００６１】
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ(クロロホルム−d、外部標準物質ヘキサフルオロベンゼン)：δ（ppm）-85.26 (s, 6F); -119.66 (s, 4F); -126.21 (s, 4F); -130.52 (s, 4F).
ＭＳ（ＥＳＩ（+）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：m/z 270（２価のため）
ＭＳ（ＥＳＩ（-）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ- 299.0
【００６２】
樹脂合成例１（樹脂A1の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
【００６３】

【００６４】
樹脂合成例２（樹脂A2の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルとアクリル酸１−ノルボルナンラクチルを３：２：５のモル比（９．８部：５．９部：１３．７部）で仕込み、全モノマーの２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３mol％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１０６００の共重合体を得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
【００６５】

【００６６】
樹脂合成例３（樹脂A3の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比２：１：１（１１．２部：５．３部：５．０部）で仕込み、１、４−ジオキサン５０部を加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％加えた後、８５℃で約５時間加熱した。その後、反応マスを大量のヘプタンに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量約９３００の共重合体を得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。
【００６７】

【００６８】
樹脂合成例４（樹脂A4の合成）
アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルメチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸１−ノルボルナンラクチルをモル比３：２：５（９．７部：５．８部：１３．６部）で仕込み、１、４−ジオキサン４５．３部を加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して８モル％加えた後、８５℃で約５時間加熱した。その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量約１２８００の共重合体を得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。
【００６９】

【００７０】
次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し、評価した。
【００７１】
＜酸発生剤＞
C1：（チオジ-４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウム ビス（パーフルオロブタンスルホナート）

C2：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホナート

C3：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート

C4：３，３−ジメチル−２−オキソブチル チアシクロペンタニウム トリフルオロメタンスルホナート

＜クェンチャー＞
D1：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
E1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５７部
γ−ブチロラクトン ３部
E2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８．５部
２−ヘプタノン ２８．５部
γ―ブチロラクトン ３．０部
【００７２】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００７３】
樹脂（10部 種類は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クェンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤（80部 種類は表１記載）
【００７４】
シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が表中に記載の厚さになるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表中に記載の温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表中に記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００７５】
実効感度１： 通常露光で０.１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
実効感度２： ２／３輪帯露光で０.１３μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。

形状：実効感度でのラインアンドスペースパターンが１：１となるでの孤立ラインパターンのレジストのトップ形状を矩形であれば○、丸まっていれば×、Ｔ−トップ形状であれば△と表示した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
表２に示されるように、実施例のレジスト組成物は、比較例にくらべて感度が高く、レジスト形状のバランスが良好であり、解像度も高い。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィ用レジストとして好適であり、バランスよく、感度が高く、レジスト形状が良く、さらに解像度も高い。

Claims (14)

1. 酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となる樹脂と、スルホニウム塩とを含有するレジスト組成物において、酸に不安定な基を持つ重合単位が、下式（Ｉａ）で示される重合単位及び（Ｉｂ）で示される重合単位からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、スルホニウム塩が下式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩であることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１はメチル基又は水素原子を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｑ^１〜Ｑ^１２は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。Ｘ⁻は対イオンを表す。ただし、式（ＩＩ）で示されるスルホニウム塩は、式（Ａ１ＩＩ−４）で示される化合物を除く。）
   

   
2. 式（ＩＩ）において、Ｘ⁻がＢＦ_４ ⁻，ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻又は有機スルホナートイオンであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
3. 式（ＩＩ）において、Ｘ⁻が、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状もしくは分岐状の含フッ素アルカンスルホナートイオン又は少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された環状の含フッ素シクロアルカンスルホナートイオンであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
4. 式（ＩＩ）において、Ｘ⁻が、直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルカンスルホナートイオンであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
5. 式（ＩＩ）において、Ｘ⁻が、環状のパーフルオロシクロアルカンスルホナートイオンであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
6. 式（ＩＩ）において、Ｘ⁻が、パーフルオロブタンスルホナートイオンであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
7. 式（ＩＩ）において、Ｘ⁻が、パーフルオロオクタンスルホナートイオンであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
8. 式（ＩＩ）において、Ｘ⁻が、下式（ＩＩＩ）で示されるアニオンであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
   

   

   （式中、Ｙ^１、Ｙ^２は、互いに独立に、少なくとも１個のフッ素原子で置換された炭素数１〜８の含フッ素アルキル基を表す。）
9. 更に下式（ＩＶａ）で示されるトリフェニルスルホニウム塩、下式（ＩＶｂ）で示されるジフェニルヨードニウム塩及び下式（ＩＶｃ）で示されるスルホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のオニウム塩を含む請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
   

   

   （式中、Ｐ^１〜Ｐ^３は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ^４ＳＯ_３ ⁻は、有機スルホナートイオンを表す。）
   

   

   （式中、Ｐ^５、Ｐ^６は、互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｐ^７ＳＯ_３ ⁻は、有機スルホナートイオンを表す。）
   

   

   （式中、Ｐ^８、Ｐ^９は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基、又は記載のＳ^＋とともに環を完成する炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。該脂環式炭化水素基は、ケトン基を有していてもよく、また該脂環式炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ_２−が酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Ｐ^１０が水素原子を表し、Ｐ^１１が炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ^１０とＰ^１１が隣接するＣＨＣ（Ｏ）基と一緒になって２−オキソシクロアルキル基を表す。Ｐ^１２ＳＯ_３ ⁻は、有機スルホナートイオンを表す。）
10. 樹脂中の酸に不安定な基を持つ重合単位の含有率が、１０〜８０モル％である請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
11. 樹脂がさらに、ｐ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、ｍ−ヒドロキシスチレンから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる重合単位、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる重合単位、及び下式（Ｖa）、（Ｖｂ）で示される脂環式ラクトンの重合単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合単位を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
    

    

    （式中、Ｒ^５、Ｒ^６は、互いに独立に水素、メチル又はトリフルオロメチルを表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｒ^６が複数の場合には、互いに同一でも異なってもよい。）
12. 樹脂がさらに２−ノルボルネンの重合単位と脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位とを有する請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
13. さらに、アミン類をクェンチャーとして含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
14. さらに、界面活性剤を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。