JP4254054B2 - 電子写真感光体、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及びプロセスカートリッジ - Google Patents
電子写真感光体、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及びプロセスカートリッジ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体（以下、単に感光体とも云う）と、該感光体を用いた電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体には有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安い事など他の感光体に対して有利な点があるが、欠点としては機械的強度が弱く、多数枚のプリント時に感光体表面の劣化や傷の発生がある。
【０００３】
電子写真感光体の表面には帯電器、現像器、転写手段およびクリーニング器などにより電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。
【０００４】
具体的には摩擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電時に発生するオゾン等の活性酸素、チッソ酸化物などによる表面の劣化などに対する耐久性が要求される。
【０００５】
従来、有機感光体の耐久性を向上するための課題としてクリーニングブレード等の擦過による摩耗の抑制が強く求められてきた。そのためのアプローチとして、感光体の表面に高強度の保護層を設ける技術が検討され、例えば特開平９−１９０００４号公報や特開平１０−２５１２７７号公報には強度的に優れるシロキサン樹脂を表面層に用いた感光体が報告されている。しかしながら、シロキサン樹脂を用いた高強度の保護層は低摩耗性という性質柄繰り返し使用の過程で感光体に接触する現像剤や紙によって発生するフィルミングを十分に防止することが困難であった。
【０００６】
従来の摩耗速度の大きな感光体では、紙粉等の感光体表面への付着速度に比べて感光体表面の膜厚の減耗速度が大きいために、これらの付着物を効果的に除去することが可能であったが、低摩耗性の感光体では感光体表面の摩耗速度が紙粉等の付着速度に比べて大幅に小さいために感光体表面に付着した紙粉等の付着物を効果的に除去することは困難で、フィルミングの発生し易い環境下で画像形成されるものである。この様な表面硬度の高い低摩耗性の感光体表面に発生するフィルミングを防止する技術として、保護層の表面エネルギーを低減させて物理的な付着力を低減させる試みがなされ、例えば特開平１０−８３０９４号には水との接触角が９０度以上の表面エネルギーの小さい保護層を用いる技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、感光体表面におけるフィルミングの問題は、保護層の表面エネルギーに起因する物理的な付着によるものに加えて、感光体表面に発生する静電力の影響に起因するものがある。この様な静電エネルギーによる付着は、例えば反転現像方式の様に、転写工程において感光体の帯電極性と逆極に転写媒体を帯電させたときに転写媒体上に存在していた紙粉や現像剤までもが逆極性に帯電される結果、感光体表面に静電力によって付着してしまう。したがって、感光体表面の物理的付着力を低減させても静電的に付着したものまでを充分除去することができないため充分なフィルミングの解決には至るものではなかった。
【０００８】
更に、同一感光体を繰り返し長期間にわたり使用すると、有機感光体では光や放電生成物による酸化等の劣化を受けて残留電位の上昇を招く性質を有している。この残留電位により感光体表面には電界が形成され、この電界の作用により感光体表面への静電付着が促進される。すなわち、残留電位の上昇によってより強い電界が感光体表面に発生し、前述の転写工程で感光体と逆極に帯電した紙粉等は、更に強い静電力によって感光体表面に付着する。
【０００９】
この様にして感光体上に付着した紙粉が核となって、更に微粉トナー等のトナー成分が感光体表面に強固に付着し、クリーニング工程でも除去できないほど強固に付着したフィルミングを形成するのである。
【００１０】
この様な静電的な付着によるフィルミング発生を効果的に抑制するには、感光体の減耗速度に対して残留電位の上昇速度をある範囲以下に抑えることがその達成課題となってくる。感光体表面の膜厚減耗量に着目した技術としては、例えば特開平７−２２５５４１号等に感光体表面層の膜厚減耗量を特定することでフィルミング発生を抑制する技術が開示されているが、これらには低摩耗性の感光体に関するものではなく、示唆もされていないものばかりであった。また、特開平９−２８８３７３号等には感光体表面の残留電位の変動量に着目したものが開示されているが、これらも低摩耗性の感光体のフィルミング防止について記載も示唆もないものばかりであった。そもそも、技術者の間では低摩耗性の高硬度な表面層を有する感光体では、感光体表面の減耗速度と残留電位の上昇速度との間に何らかの相関性、法則性があると考えられるものではなかった。なぜなら、繰り返し使用による感光体表面の残留電位の上昇速度に比べて感光体表面の減耗速度は遙かに小さすぎるので両者の間に相関性を見い出すことができない、言い換えれば、表面層の減耗が殆どおこらないものについて、残留電位の変動と表面層との間に何らかの相関性を見出そうとすること自体、通常の研究者の間では、考えもしないことであった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高耐久で且つ高画質の電子写真感光体を提供することであり、更に詳しくは、電位安定性が良好で且つフィルミングが少ない電子写真感光体を提供することであり、該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及び該装置に用いるプロセスカートリッジを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
研究者等は上記課題を達成すべく、鋭意研究、検討を重ねた末に、本発明を完成させたのである。すなわち、本発明は、これまで、その低摩耗性を根拠に長時間の繰り返し使用を行っても膜厚の殆ど減耗しない電子写真感光体でも、極めて微量のレベルではあるが発生ずる膜厚減耗量と残留電位の変動との間に、明確な相関性を有することを見出したのである。更に、研究者は不眠不休の研究を重ねた結果、以下に示す様に、膜厚の減耗量と残留電位の変動量の双方を特定範囲内に維持させることによって、良好な電位安定性を有し、かつフィルミングの発生を効果的に抑えることの可能な低摩耗性の電子写真感光体の開発を見出したのである。
【００１３】
すなわち、従来の技術では、全く考えられていなかったシロキサン系樹脂の様なきわめて低摩耗性の保護層を有する感光体の表面層における微妙な摩耗量と残留電位の変動量を特定範囲内に制御させることで、現像剤や紙粉等の感光体表面への付着を抑制し、フィルミング問題を解決したものである。本発明の目的は以下に記載の構成によって達成されるものである。
【００１４】
１．円筒状導電性支持体上に少なくとも複数の樹脂層を有する電子写真感光体において、該複数の樹脂層の１つが表面層であり、該表面層が電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂及び下記一般式（２）で表される化合物を含有し、下記摩耗試験における該電子写真感光体１回転あたりの膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）が０≦ΔＨｄ＜５×１０−６であり、かつ帯電、露光を繰り返し、１ｃｍ２あたり０．１（Ｃ）の電気量を通電した場合の残留電位変動量ΔＶｒ（Ｖ）が０≦ΔＶｒ＜１００（Ｖ）であることを特徴とする電子写真感光体。
一般式（２） Ｂ−（Ｒ１−ＺＨ）ｍ
式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ１は単結合又は２価のアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子を表し、ｍは１〜４の整数を表す。
【００１５】
〈摩耗試験〉
駆動部に接続した電子写真感光体に硬度７０±３°、反発弾性３５±５％、厚さ２±０．２（ｍｍ）、自由長９±０．３ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角１０±０．５°、食い込み量１．５±０．５（ｍｍ）の条件で当接し、電子写真感光体を１回転０．１〜１０秒の回転で駆動部により回転させながら電子写真感光体上に０．１５±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の付着量で現像された個数平均粒径１０〜４０（ｎｍ）の粉体が外添剤としてトナーに対して１±０．２質量（％）で混合された体積平均粒径８．５±０．５μｍのトナーをクリーニングする。上記条件にて該電子写真感光体が１００，０００回以上の回転を行った際の感光体の膜厚変動量を測定し、その値を感光体の回転数で除した値を１回転あたりの膜厚減耗量とする。
【００１７】
２．前記表面層がコロイダルシリカを含有することを特徴とする前記１記載の電子写真感光体。
【００１８】
３．前記表面層が酸化防止剤を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真感光体。
【００１９】
４．円筒状導電性支持体上に下引層、電荷発生層、電荷輸送層、及び前記表面層を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２０】
５．前記電荷発生層にＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角の２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする前記４に記載の電子写真感光体。
【００２１】
６．表面の接触角が９０°以上であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２２】
７．電子写真感光体上に、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングを行う工程を有する電子写真画像形成方法において、該電子写真感光体に前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００２３】
８．電子写真感光体と、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置において、該電子写真感光体に前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００２４】
９．電子写真感光体と少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器のいずれか１つとを一体に組み合わせて有しており、該電子写真画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２５】
本発明の電子写真感光体は円筒状電子写真感光体であり、該電子写真感光体が画像形成のために繰り返し回転し、使用されることにより、非常に微量ではあるが感光体表面は摩耗し、かつ残留電位上昇を発生する。本発明の電子写真感光体は、該電子写真感光体を１回転させた時に生ずる膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）が０≦ΔＨｄ＜５×１０-6であり、かつ帯電、露光を繰り返し、１ｃｍ2あたり０．１（Ｃ）の電気量を通電した場合の残留電位変動量ΔＶｒが０≦ΔＶｒ＜１００（Ｖ）であることを特徴とする。
【００２６】
膜厚減耗量ΔＨｄ（常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ））
本発明において、電子写真感光体の１回転あたりの膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）は下記摩耗試験により得られるものである。すなわち、特定回数の画像形成工程を行った前後の感光体の膜厚を測定し、得られた差を画像形成工程を行ったときの感光体の総回転数で除して得た値を膜厚減耗量と定義する。
【００２７】
・摩耗試験
常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ）駆動部に接続した電子写真感光体に硬度７０±３°、反発弾性３５±５％、厚さ２±０．２（ｍｍ）、自由長９±０．３ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角１０±０．５°、食い込み量１．５±０．５（ｍｍ）の条件で当接し、電子写真感光体を１回転０．１〜１０秒の回転で駆動部により回転させながら電子写真感光体上に０．１５±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の付着量で現像された個数平均粒径１０〜４０（ｎｍ）の粉体が外添剤としてトナーに対して１±０．２質量（％）で混合された体積平均粒径８．５±０．５μｍのトナーをクリーニングする。上記条件にて該電子写真感光体が１００，０００回以上の回転を行った際の感光体の膜厚変動量を測定し、その値を感光体の回転数で除した値を１回転あたりの膜厚減耗量とする。
【００２８】
図１は前記摩耗試験におけるクリーニングブレードの感光体への当接条件の説明図である。
【００２９】
図１に於いて、電子写真感光体は１、当接角はθで表される。又、前記クリーニングブレード２の自由長Ｌは図１に示すように支持部材３の端部から変形前のブレードの先端点の長さを表す。
【００３０】
４は支持部材３を固定するための固定ねじである。ｈはブレードの厚さを示す。
【００３１】
又当接角θは感光体の当接点Ａにおける接線Ｘと変形前のブレード（図面では点線で示した）とのなす角を表す。
【００３２】
又、食い込み量ａは図１に示すように感光体外周Ｓ0の半径ｒ0と変形前のブレード（図面では点線で示した）の位置Ａ′を一点とする感光体の中心軸Ｃを中心とした円Ｓ1の半径ｒ1との差である。
【００３３】
前記クリーニングブレードに用いられる弾性体ゴムブレードの物性値；硬度と反発弾性はＪＩＳＡ硬度及び反発弾性として、ＪＩＳＫ６３０１の加硫ゴム物理試験方法に基づいて測定される。
【００３４】
又、トナーの付着量とは現像器よりバイアス現像により感光体表面に現像された１ｃｍ2あたりのトナー質量（ｍｇ）であり、本発明における摩耗試験ではクリーニングブレードにより除去される単位面積あたりのトナー量に相当する。
【００３５】
トナーの付着量は感光体表面に現像され付着したトナーを粘着テープ上に転写し、トナー転写前後の該粘着テープの質量差を求め、１ｃｍ2あたりに換算することによって求められる。
【００３６】
本発明における膜厚減耗量測定の具体例を次に示す。コニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０４０を改造して現像部、クリーニング部のみを有する摩耗試験機を作製した。クリーニング部に硬度７０°、反発弾性３５％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角１０°、食い込み量１．５（ｍｍ）の条件で当接した。次に６０ｍｍφの円筒状電子写真感光体を線速２１０（ｍｍ／ｓｅｃ）で回転させながら現像部のバイアス電位とアースに接続された感光体との電位差を利用して電子写真感光体上に０．１〜０．２（ｍｇ／ｃｍ2）のトナー付着量で現像を行う。トナーは例えば個数平均粒径３０（ｎｍ）の酸化チタンと個数平均粒径１２（ｎｍ）の疎水性シリカの粉体（酸化チタン／シリカの比は質量比で３／２）が外添剤としてトナーに対して１質量（％）で混合された体積平均粒径８．５μｍのトナーを用いてクリーニングを行った。上記条件にて常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ）該電子写真感光体を１００，０００回以上の回転を行い、現像−クリーニングの工程を繰り返し行った際の感光体の膜厚変動量（初期膜厚との差）を測定し、その値を感光体の回転数で除した値を１回転あたりの膜厚減耗量とした。
【００３７】
＊膜厚測定法
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行った。ここで均一膜厚部分とは、感光体表面において感光体の両端２ｃｍを除く部分の箇所をいうもので、通常確実に均一に塗布されている箇所とみなされている所である。
【００３８】
本発明では、膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）は、０≦ΔＨｄ＜５×１０― 6の範囲にあるものだが、好ましくは、０．１×１０-6〜３．５×１０-6μｍ、特に好ましくは、０．５×１０-6〜２．０×１０-6μｍにあるものである。なお、ΔＨｄが５×１０-6μｍを超えてしまうと、感光体表面の強度が低下するため画像欠陥等の問題が発生してくるので好ましくない。
【００３９】
また、本発明では膜厚減耗量ΔＨｄ＝０であってもよい。すなわち、特定回数の画像形成工程を繰り返しても膜厚が全く変動しないものは、従来の技術において最もフィルミングの発生しやすいものと見られたものであるが、残留電位変動量が以下に述べる範囲内であれば、感光体表面の減耗が全く発生しないものでも本願発明の課題を達成することを見出したものであり、従来の、感光体表面の減耗速度の大きなもので達成されるフィルミング防止機構と本質的に異なるものである。
【００４０】
残留電位変動量（常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ））
一方残留電位とは一般には絶対値で３００Ｖ以上に帯電した感光体から通常の露光により得られる最低電位のことを示し、具体的には照射する露光量を横軸にとり、縦軸に感光体の表面電位プロットした場合に得られる曲線のカーブが極めて緩慢となった時点での表面電位を示しているが、本発明では前記残留電位を下記のように定義する。
【００４１】
即ち、本発明の残留電位とは絶対値で３００〜９００Ｖに帯電した感光体に半減露光量の１０倍以上５０倍以下の光量を照射して露光１秒後から１分以内に得られる表面電位と定義する。
【００４２】
残留電位変動量は作製した感光体の初期残留電位値（帯電と半減露光量の１０倍以上５０倍以下の光量の露光を１回行った時の測定値）と、前記帯電と露光（半減露光量の１０倍以上５０倍以下の光量）を繰り返し行い、感光体へ流れ込む電気量の積分値が１ｃｍ2あたり０．１Ｃ（クーロン）に達した後に測定した残留電位値との差から求めることができる。前記帯電と露光は重ならないように、帯電と露光の間隔を０．１秒以上取り、且つ帯電と露光の１サイクルは０．１秒以上１０秒以下とし、帯電と露光のこの繰り返しは変動量測定時を除いて連続して行う。該流れ込み電気量の積分値が１ｃｍ2あたり０．１Ｃ到達後の残留電位測定は到達後１０分以内に測定した値を用いる。本発明の残留電位変動量測定にあっては前記帯電と露光は繰り返し１０万回程度行うものである。
【００４３】
該感光体へ流れ込む電気量の積分値（以下流れ込み電気量ともいう。）とは、帯電、露光を繰り返して行う過程で導電性支持体から感光体内部に流れ込んだ電気量の総電荷量値であって、本発明では帯電時に接地された円筒状導電性支持体を通して、地表より円筒状感光体に流れ込んだ単位時間当たりの電荷量を測定し、電位減衰を行った時間との積をとることにより求めることができる。１ｃｍ2あたりの流れ込み電気量の積分値は、円筒状感光体に流れ込んだ総電荷量値を円筒状感光体の表面積により除すことにより求められる。又、前記単位時間当たりの電荷量の測定は円筒状導電性支持体の接地のためにのばされたアース線の途中に電流計を設定し測定する。
【００４４】
又、前記半減露光量とは感光体の表面電位Ｖを帯電電位Ｖ0から帯電電位Ｖ0の１／２まで減衰させるのに必要な露光量と定義される。具体的にはＶ0（Ｖ）に帯電した感光体に一定エネルギー（波長と発光強度の関係）の光を照射し、表面電位がＶ0／２に達するまでに要した時間とエネルギーの積を求める。この場合、暗放電時でも起こる電位減衰分（暗減衰分）は補正する。この積により、半減露光量を算出することができる。
【００４５】
残留電位測定の具体例を次に示す。コニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０４０を改造して帯電部、ＬＥＤ露光部を有し、感光体回転方向に対し、ＬＥＤ露光部から帯電極の間に表面電位計を設置した電位評価機を作製した。常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ）で初期帯電電位を−７５０Ｖに設定して半減露光量の１０倍光量のＬＥＤ光照射により露光１秒後に得られる表面電位を求め、初期残留電位値を決定した。次に帯電とＬＥＤ光の照射を繰り返し行い、感光体への流れ込みの電流をモニターしながら流れ込み電気量の積分値が単位面積（１ｃｍ2）あたり０．１Ｃに達するまで繰り返す。０．１Ｃに達した後、初期電位と同様の手順で感光体の残留電位値を求めた。得られた残留電位と初期の残留電位の差から変化量を算出した。
【００４６】
本発明では、上記の様にして算出した残留電位の変動量は０≦Ｖ＜１００Ｖであるが、好ましくは、０〜８０Ｖであり、特に好ましくは、０〜３０Ｖの範囲にあるものである。本発明では、残留電位の変動量が１００Ｖを超えてしまうと感光体表面に発生する電界が強くなり、結果感光体と逆極に帯電した紙粉や現像剤の感光体表面への付着が進むためフィルミング発生を促進させてしまうため好ましくない。
【００４７】
なお、本発明では、残留電位の変動量が０の場合でも前述の膜厚減耗量を満足するものであれば本発明の効果を得られることが見出されている。
【００４８】
以下、本発明の電子写真感光体と関連する画像形成工程について説明する。
本発明の高硬度の表面膜強度と残留電位変動の増加が小さい優れた特性を有する電子写真感光体は以下に示す電荷輸送性能を有するシロキサン系樹脂層の表面層と感光層、下引層処方との総合的な相乗効果によって達成される。
【００４９】
以下に本発明の電子写真感光体の構成について記載する。
円筒状導電性支持体
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００５０】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【００５１】
本発明において、円筒状導電性支持体上に少なくとも複数の樹脂層を有するとは、樹脂が層形成に主要な機能を有している層が２つ以上円筒状導電性支持体上にあることを意味し、該樹脂層としては下引層、感光層、表面層、更には電荷発生層、電荷輸送層等の層の内２つ以上の層が樹脂層として有ればよい。
【００５２】
以下、本発明の電子写真感光体の好ましい層構成について記載する。
下引層
本発明の感光体に用いられる下引層（ＵＣＬ）は導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に設けられるが、該下引層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた下引層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００５３】
又本発明に最も好ましく用いられる下引層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた下引層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた下引層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００５４】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記下引層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では下引き層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ層）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００５５】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層：電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００５６】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４°に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【００５７】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、シリコン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００５８】
電荷輸送層
電荷輸送層：電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００５９】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【００６０】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【００６１】
電荷輸送層（ＣＴＬ層）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又、これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００６２】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００６３】
表面層（電荷輸送性能を有するシロキサン系樹脂を含有する表面層）
本発明の高硬度で且つ残留電位上昇が小さい電子写真感光体としては電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を表面層とした感光体が好ましい。このシロキサン系樹脂層は代表的には下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を原料とした塗布組成物を塗布乾燥することにより形成される。これらの原料は親水性溶媒中では加水分解とその後に生じる縮合反応により、溶媒中で有機ケイ素化合物の縮合物（オリゴマー）を形成する。これら塗布組成物を塗布、乾燥することにより、３次元網目構造を形成したシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を形成することができる。
【００６４】
一般式（１）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
式中、Ｒはケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００６５】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。特にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基が好ましい。又Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。特には炭素数６以下のアルコキシ基が好ましい。
【００６６】
又一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。但し、使用される一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも一種がｎが０又は１の有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。
【００６７】
又一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００６８】
前記樹脂層は上記有機ケイ素化合物又はその加水分解縮合物を含有する組成物にコロイダルシリカを含有させて形成されることが好ましい。コロイダルシリカとは分散媒中にコロイド状に分散した二酸化ケイ素粒子であるが、コロイダルシリカの添加は塗布液組成物調整のどの段階で加えても良い。コロイダルシリカは水性またはアルコール性のゾルの形で添加しても良いし、気相でつくられたエアロゾルを本発明の塗布液に直接分散しても良い。
【００６９】
このほかチタニヤ、アルミナなどの金属酸化物をゾルまたは粒子分散の形で添加しても良い。
【００７０】
コロイダルシリカや４官能（ｎ＝０）或いは３官能（ｎ＝１）の前記有機ケイ素化合物は架橋構造を生じること等により、本発明の樹脂層膜に弾性と剛性を与える。２官能有機ケイ素化合物（ｎ＝２）の比率が多くなるとゴム弾性が増すとともに疎水性があがり、１官能有機ケイ素化合物（ｎ＝３）は高分子にはならないが未反応残存ＳｉＯＨ基と反応して疎水性を上げる働きがある。
【００７１】
本発明の高硬度で且つ高弾性が求められる表面層としては前記有機ケイ素化合物の４官能（ｎ＝０）或いは３官能（ｎ＝１）の少なくともいずれか一種を原料として用い、弾性と剛性を備えたシロキサン系樹脂層を形成することが好ましい。
【００７２】
前記樹脂層は更に、下記一般式（２）で示された化合物が前記有機ケイ素化合物又は該縮合物等との縮合反応により、電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含む樹脂層に改質する事により、該樹脂層の残留電位上昇を小さく抑えることができる。
【００７３】
一般式（２）
Ｂ−（Ｒ1−ＺＨ）m
式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ1は単結合又は２価のアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す。
【００７４】
又、前記一般式（２）で示された化合物はコロイダルシリカの表面の水酸基との縮合反応により、前記シロキサン系樹脂層に取り込まれても良い。
【００７５】
本発明にはコロイダルシリカ以外の他の金属水酸化物（例えばアルミ、チタン、ジルコニウムの各アルコキシドの加水分解物）を加えて複合化したシロキサン系セラミック樹脂層としても良い。
【００７６】
一般式（２）のＢは電荷輸送性化合物構造を含む１価以上の基である。ここでＢが電荷輸送性化合物構造を含むとは、一般式（２）中の（Ｒ1−ＺＨ）基を除いた化合物構造が電荷輸送性能を有しているか、又は前記一般式（２）中の（Ｒ1−ＺＨ）基を水素原子で置換したＢＨの化合物が電荷輸送性能を有する事を意味する。
【００７７】
尚、前記の電荷輸送性化合物とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す化合物であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる化合物として定義できる。
【００７８】
前記水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物との総量（Ｈ）と前記一般式（２）の化合物（Ｉ）の組成物中の組成比としては、質量比で１００：３〜５０：１００であることが好ましく、より好ましくは１００：１０〜５０：１００の間である。
【００７９】
また本発明においては、コロイダルシリカ又は他の金属酸化物を添加しても良いが、コロイダルシリカ又は他の金属酸化物（Ｊ）を添加する場合は、前記総量（Ｈ）＋化合物（Ｉ）成分の総質量１００部に対し（Ｊ）を１〜３０質量部を用いることが好ましい。
【００８０】
前記総量（Ｈ）成分が前記の範囲内で使用されると、本発明の感光体表面層の硬度が高く、かつ弾力性がある。（Ｊ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も前記総量（Ｈ）成分と同様の傾向がみられる。一方、前記化合物（Ｉ）成分が前記の範囲内で使用されると感度や残留電位特性等の電子写真特性が良好であり、前記感光体表面層の硬度が高い。
【００８１】
前記のシロキサン系樹脂層を形成するには縮合反応を促進するために縮合触媒を用いることが好ましい。ここで用いられる縮合触媒とは縮合反応に接触的に作用する触媒、及び縮合反応の反応平衡を生成系に移動させる働きをするものの少なくともいずれか一方の作用をもつものであれば良い。
【００８２】
具体的な縮合触媒としては酸、金属酸化物、金属塩、アルキルアミノシラン化合物など従来シリコンハードコート材料に用いられてきた公知の触媒を用いることができる。例えば、有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）等が挙げられる。
【００８３】
一般式（２）において、Ｂで示される電荷輸送性化合物構造を有する基としては、正孔輸送型と電子輸送型がある。正孔輸送型はオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、トリアリールアミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン等の構造単位を含む基及びこれらの誘導体から派生する基が挙げられる。一方、電子輸送型としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトタシアノエチレン、テトタシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４、４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、パーフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の化学構造単位を含む基及びこれらの誘導体から派生する基が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００８４】
以下に一般式（２）で表される代表的な化合物例をあげる。
一般式（２）においてＺが酸素原子の化合物例を下記に挙げる。
【００８５】
【化１】
【００８６】
【化２】
【００８７】
【化３】
【００８８】
【化４】
【００８９】
【化５】
【００９０】
次に、一般式（２）において、ＺがＮＨ基である化合物例を下記に挙げる。
【００９１】
【化６】
【００９２】
次に、一般式（２）に於いて、Ｚがメルカプト基（ＳＨ）である化合物例を下記に挙げる。
【００９３】
【化７】
【００９４】
下記一般式（２）で示された化合物の内最も好ましい化合物はＺが水酸基（ＯＨ）で且つｍが２以上の化合物である。Ｚが水酸基（ＯＨ）で且つｍが２以上の化合物は該化合物が前記有機ケイ素化合物と反応し、その結果シロキサン系樹脂の網目構造中に入り込むことにより高硬度で且つ残留電位上昇が小さい樹脂層を形成することができる。
【００９５】
上記では本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。例えば、電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を電荷輸送層に適用すれば上記した感光体層構成の表面層を除くことも可能である。又、電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を単層構造の感光層に適用すれば円筒状導電性支持体上には下引層と単層構造の感光層の２つの樹脂層から本発明の電子写真感光体を形成することもできる。
【００９６】
又、本発明の電子写真感光体の表面層は水に対する接触角が９０°以上であることが好ましい。水に対する接触角が９０°以上にすることにより紙粉やトナー微粉のフィルミングをより少なくすることができる。
【００９７】
前記電荷輸送性能を有するシロキサン系樹脂層の水に対する接触角を９０°以上にする方法としてはシロキサン樹脂層の疎水性を高めることが有効である。このための方法としてはシロキサン樹脂にＦ原子含有基を導入する方法、ジメチルシロキサン骨格を導入する方法、芳香族基を導入する方法或いは撥水性を有するＰＴＦＥ等の樹脂粒子や有機ポリマーを添加する方法等が挙げられる。
【００９８】
また前記シロキサン系樹脂の表面層には酸化防止剤を添加することにより、残留電位上昇や画像ボケを効果的に防止することができる。
【００９９】
ここで、酸化防止剤とは、その代表的なものは電子写真感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
【０１００】
（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）
・アミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系、ジアリルジアミン系、ジアリルアミン系）
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）
・燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。
【０１０１】
前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に特に効果がある。
【０１０２】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂層中の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましい。０．０１質量％未満だと高温高湿時のカブリや画像ボケに効果がなく、２０質量％より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する。
【０１０３】
又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させて良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して、０．０１〜２０質量％が好ましい。
【０１０４】
ここでヒンダードフェノールとは、フェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）。
【０１０５】
ヒンダードアミンとは、Ｎ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が好ましい。
【０１０６】
【化８】
【０１０７】
式中のＲ13は水素原子又は１価の有機基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はアルキル基、Ｒ18は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。
【０１０８】
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１０】
有機リン化合物としては、例えば、一般式ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１１１】
有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１１２】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【０１１３】
【化９】
【０１１４】
【化１０】
【０１１５】
【化１１】
【０１１６】
【化１２】
【０１１７】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダードフェノール系として「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」、ヒンダードアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザ−ＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」が挙げられ、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」が挙げられる。
【０１１８】
本発明のシロキサン系樹脂を含有した層を形成するには、通常溶剤にシロキサン系樹脂組成物を溶解して塗布により形成する。溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が使用される。
【０１１９】
本発明のシロキサン系樹脂層は加熱乾燥する事が好ましい。この加熱により、シロキサン系樹脂層の架橋・硬化反応が促進される。該架橋・硬化の条件としては使用する溶剤種、触媒有無によって異なるが、およそ６０〜１６０℃の範囲で１０分〜５時間の加熱が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲で３０分〜２時間の加熱が好ましい。
【０１２０】
電荷発生物質、電荷輸送物質の分散、溶解の使用される溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライド、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２１】
前記表面層を有する電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、塗布液をディップ塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等を用いることができる。特に感光層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又均一塗布加工を達成するためにスプレー塗布、円形量規制型塗布（円形スライドホッパーがその代表例である）を用いるのが好ましい。尚前記スプレー塗布については特開平３−９０２５０号、同３−２６９２３８号にその記載があり、前記円形量規制型塗布については特開昭５８−１８９０６１号に詳細が記載されている。
【０１２２】
次に、本発明の電子写真感光体を適用する画像形成方法について、一例を挙げて説明する。
【０１２３】
・帯電前露光工程（直前の画像形成で感光体上に残留する電荷を消去する為の露光）：帯電前露光工程としてはＬＥＤ等による光照射が用いられる。帯電前露光は感光体の応答の遅れによる残留電位の上昇や露光パターンに起因するメモリーの発生を抑制できる。但し、本発明の電子写真感光体は帯電前露光のない系でも長期に亘って安定した画像を得ることができる。
【０１２４】
・帯電工程：コロナ帯電、接触帯電方式のいずれも好適に用いることができる。特に接触帯電方式は直接帯電部材が電子写真感光体と接触するため、感光体がダメージを受けやすく、本発明の感光体の効果が顕著に現れる。感光体上への帯電電位は使用する感光体により適宜決定されるが、帯電電圧で３００〜１５００Ｖになるようにこの帯電工程で帯電される。
【０１２５】
・像露光工程：露光光源は白色光、ＬＥＤ、ＬＤいずれも好適に用いることができるが、露光量が大きくなりすぎると残留電位が上昇し易くなり、本発明の感光体の効果が顕著に現れる。デジタル画像の場合は像露光光源はＬＥＤ、ＬＤが好ましい。
【０１２６】
・現像工程：現像工程には一成分、二成分のいずれの現像剤も使用可能であり、磁性、非磁性トナーのいずれも好適に用いることができる。特に磁性一成分トナーは研磨力が大きく、本発明の電子写真感光体の効果が顕著に現れる。
【０１２７】
・転写工程：転写工程にはコロナ転写、ローラー転写、中間転写体を用いる転写方式のいずれも好適に用いられるが、コロナ転写では紙粉の静電的な付着が起こりやすくなるため本発明の感光体の効果が顕著に現れる。
【０１２８】
・分離工程：特に大径の円筒状支持体に形成された電子写真感光体では分離性が劣るため、爪分離が有効である。しかしながら爪分離方式では電子写真感光体が分離爪の接触により発生する爪傷の影響を受けやすいため、本発明の電子写真感光体は爪分離のプロセスにおいては顕著な効果を示す。
【０１２９】
・クリーニング工程：通常クリーニングブレードが好適に用いられ、更にクリーニングの補助部材としてファーブラシやローラーを用いることができる。クリーニング条件は感光体の減耗に大きく影響するため、本発明の電子写真感光体を用いることにより、幅広いクリーニング工程に対応することができる。
【０１３０】
・定着工程：加熱定着が好ましい。例えば加熱ローラー定着、フラッシュ定着等が用いられる。
【０１３１】
本発明の感光体が適用される画像形成方法は上記に記した画像形成工程を基本として、応用、展開したプロセスにも適用される。
【０１３２】
たとえば、カラー現像では帯電器、或いは現像器が複数感光体周辺に配置される画像形成方法にも本発明の感光体は適用される。
【０１３３】
又、転写工程では中間転写体を使用するような工程にも適用される。
クリーニング工程ではクリーニングの補助機構や紙粉除去機能を有する工程が付加されてもよい。
【０１３４】
次に、上記画像形成工程の中で特に感光体の膜厚減耗、フィルミング等の本発明の効果に重要な関連を有するクリーニング工程と現像剤について記載する。
【０１３５】
・クリーニングブレードの特性と当接条件
本発明では感光体に圧接配置されたブレード状のクリーニング部材を備えた装置を用いて、転写されず感光体上に残留したトナーをクリーニングするのが好ましい。クリーニングブレードの感光体に対する当接条件は、クリーニング性を向上させる観点から５〜５０ｇ／ｃｍの圧接力で当接することが好ましい。圧接力が５ｇ／ｃｍ未満だとトナーのすり抜けが発生しやすくなり、５０ｇ／ｃｍより大きいとブレードメクレが発生し易くなる。
【０１３６】
なお、クリーニング工程の前段階においては、クリーニングを容易にするために感光体表面を除電する除電工程を付加することが好ましい。この除電工程は、例えば交流コロナ放電を生じさせる除電器により行われる。
【０１３７】
本発明に用いられるクリーニングブレードの硬度は６５°〜７５°、反発弾性が１５％〜６０％（２０℃、５０±５％ＲＨの条件下）のゴム弾性体が好ましい。反発弾性が１５％未満だとブレードのバウンディングが起こりや易くなり、低温環境でのクリーニング性の確保が難しく、７５％を越えると逆にブレードの追随性が大きくなりブレードメクレが発生し易くなる（前記クリーニングブレードに用いられる弾性体ゴムブレードの物性値；硬度と反発弾性はＪＩＳＡ硬度及び反発弾性として、ＪＩＳＫ６３０１の加硫ゴム物理試験方法に基づいて測定される）。
【０１３８】
本発明に用いられるクリーニングブレードはシリコンゴム、ウレタンゴム等が用いられるが、ウレタンゴムで作られたものが最も好ましい。
【０１３９】
・現像剤
次に本発明の画像形成方法に好ましく用いられるトナーの特性とその製造方法について説明する。
【０１４０】
本発明で用いられるトナーは、結着樹脂と着色剤、更に必要に応じて使用されるその他の添加剤とを含有した着色粒子に、外添剤粒子を外部添加したトナーが好ましい。
【０１４１】
本発明に用いられるトナーはその平均粒径が体積平均粒径で通常１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。
【０１４２】
着色粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。ここで、樹脂のガラス転移温度としては、定着性及びブロッキング性改善のため４５〜７０℃、好ましくは５２〜６５℃である。この温度が低い場合には外添剤粒子の固着は良好となるが、ブロッキング性が低下し、いわゆる現像器内部で凝集やトナーのキャリアに対する融着の問題を発生する。一方、ガラス転移温度が高い場合には、ブロッキングの問題は発生しないが、紙に対する接着性が低下し、定着性が低下する問題を発生する。
【０１４３】
着色剤としては特に限定されず、公知の着色剤が使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料等を好適に使用することができる。
【０１４４】
一成分トナーの場合は着色剤としてマグネタイト等の磁性粒子を用いても良い。
【０１４５】
その他の添加剤としては例えばサリチル酸誘導体、アゾ系金属錯体等の荷電制御剤、低分子量ポリオレフィン、カルナウバワックス等の定着性改良剤等が挙げられる。
【０１４６】
本発明の現像工程に用いられる現像剤のトナーは個数平均粒径１０〜３００（ｎｍ）の粉体が外添剤として混合されることが好ましい。この外添剤の個数平均粒径は透過型電子顕微鏡観察によって２０００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によって測定されたものを示す。
【０１４７】
ここで本発明の外添剤とはトナー母体の外側にトナー母体より小さい微粉体を添加して、トナー母体では達成できない性能、例えば、帯電性、流動性、転写性、クリーニング性の改善を付与することを目的として、トナー母体に添加される微粉体を示す。具体的には疎水性シリカ、チタニア等の無機粒子や有機粒子、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。
【０１４８】
本発明に用いられる外添剤は大別して無機粒子と有機粒子が挙げられる。該粒子の粒径は個数平均粒径で１０〜３００ｎｍのものが好ましく用いられる。外添剤の個数平均粒径が３００ｎｍより大きい場合には外添剤のトナーからの離脱が起こりやすくなり、そのことが原因となり感光体上へのフィルミングが発生し易くなる。１０ｎｍより小さい場合は、外添剤の流動性向上化剤としての効果が小さくクリーニング不良が発生しやすい。
【０１４９】
前記無機粒子としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげられる。
【０１５０】
さらに、上記無機粒子に疎水化処理をおこなったものでもよい。疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤によって疎水化処理することが好ましく、さらに、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも好ましく使用される。
【０１５１】
一方、有機粒子としては特にその組成が限定されるものでは無い。一般的には、ビニル系の有機粒子が好ましい。この理由としては乳化重合法や懸濁重合法等の製造方法によって容易に製造することが可能であるからである。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等が有機粒子を構成する材料としてあげることができる。これらは単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【０１５２】
なお、上記無機粒子及び有機粒子は組み合わせて使用してもよい。
粒子の添加量は、トナーに対して概ね０．１〜５．０質量％添加することがよい。この添加量が過小であると流動性の改善効果が少なく、過多であると添加する粒子の遊離による感光体に対する傷や現像剤の搬送不良の問題等を発生する恐れがある。
【０１５３】
更に目的に応じて２種類以上の外添剤を同時に使用しても良い。
本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合には該トナーとキャリアが必要となるが、該キャリアとしては体積平均粒子径で２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの磁性体粒子が用いられる。これら磁性体の材料としてはフェライト、マグネタイト、鉄粉等があげられる。
【０１５４】
本発明に用いられるキャリアはその表面が低表面エネルギー層を形成できる樹脂で被覆されることが好ましい。例えばシリコン樹脂、フッ素樹脂、或いはポリオレフィン樹脂で被覆されたキャリアが好ましい。その被覆量は磁性体粒子に対し１〜２０質量％、好ましくは２．５〜８質量％である。１質量％未満では被覆層の均一な膜が形成されない場合があり、樹脂被覆キャリアの優れた特性が発揮できない場合がある。また、２０質量％を越えると膜厚が厚くなりすぎてキャリアの流動性が悪化し、帯電立ち上がりが悪くなって、カブリやトナー飛散が起きる場合がある。
【０１５５】
本発明に用いられるキャリアの製造方法としては、一般的に知られている種々の被覆方法、例えば、ポリオレフィンを適当な溶剤に溶かし磁性粒子の表面にスプレーコートする方法、磁性粒子の表面にポリオレフィン粉末を付着させ樹脂材料を必要により融点以上に加熱しながら機械的に固定化する方法、特開昭６０−１０６８０８号公報等に記載されている表面重合被覆法、等のいずれを使用してもよい。
【０１５６】
尚、本発明の外添剤の個数平均粒径は透過型電子顕微鏡観察によって２０００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。
【０１５７】
又、本発明のトナーの体積平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定した値を用いた。
【０１５８】
図２は本発明の画像形成装置の１例としての電子写真画像形成装置の断面図である。
【０１５９】
図２において、５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１６０】
感光体への一様帯電ののち像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５４２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１６１】
その静電潜像は次いで現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は層形成手段によって現像スリーブ５４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【０１６２】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１６３】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写ローラー（転写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【０１６４】
次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラー５８及び分離ブラシ５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１６５】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１６６】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１６７】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１６８】
プロセスカートリッジには、一般には以下に示す一体型カートリッジ及び分離型カートリッジがある。一体型カートリッジとは、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に構成し、装置本体に着脱可能な構成であり、分離型カートリッジとは感光体とは別体に構成されている帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器であるが、装置本体に着脱可能な構成であり、装置本体に組み込まれた時には感光体と一体化される。本発明におけるプロセスカートリッジは上記双方のタイプのカートリッジを含む。
【０１６９】
次に、転写紙は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０１７０】
像露光は、電子写真画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０１７１】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器５３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【０１７２】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１７３】
なお、図３に示される様なＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各色毎の感光体、露光、帯電、現像部を有し、中間転写体上で各色のトナー像を重ね合わせ、多色画像を得るカラー画像形成装置にも本発明は適用できる。上記の様な中間転写体を使用した画像形成装置では紙が各感光体と接触しないため、紙粉が感光体表面に付着することが少なくなり、フィルミング発生のよりおこりにくい構成とすることができる。
【０１７４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１７５】
感光体１の作製
・下引層
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬製） ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ
２−プロパノール １５０ｍｌ
を混合し、φ６０ｍｍの円筒形の導電性支持体上に、乾燥膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０１７６】
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記下引層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７７】
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。電荷発生物質と電荷輸送物質のＩＰ差は０．２（ｅＶ）であった。
【０１７８】
・樹脂層
メチルトリメトキシシラン １８２ｇ
化合物（例示化合物Ｂ−１） ４０ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） １ｇ
２−プロパノール ２２５ｇ
２％酢酸 １０６ｇ
アルミニウムトリスアセチルアセトナート １ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により乾燥膜厚３μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体１を作製した。
【０１７９】
感光体２の作製
実施例１において樹脂層の塗布液にコロイダルシリカ（３０％メタノール溶液）１０６ｇを加えた他は感光体１と同様にして感光体２を作製した。
【０１８０】
感光体３の作製
感光体１において樹脂層の酸化防止剤を除いた他は感光体２と同様にして感光体３を作製した。
【０１８１】
感光体４の作製
感光体１において下引き層を除いた以外は同様にして感光体４を作製した。
【０１８２】
感光体５の作製
感光体１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
【０１８３】
・樹脂層
メチルトリメトキシシラン １５０ｇ
フェニルトリメトキシシラン ３０ｇ
化合物（例示化合物Ｂ−１） ７５ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−８） １ｇ
２−プロパノール ２２５ｇ
２％酢酸 １０６ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液） １０６ｇ
トリスアセチルアセトナトアルミニウム ４ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調整した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により乾燥膜厚３μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体５を作製した。
【０１８４】
感光体６の作製
感光体１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
【０１８５】
・樹脂層
メチルトリメトキシシラン １００ｇ
ジメトキシジメチルシラン ５３ｇ
化合物（例示化合物Ｂ−１） ４５ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） １ｇ
２−プロパノール ２２５ｇ
３％酢酸 ３０ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液） ８０ｇ
トリスアセチルアセトナトアルミニウム ３ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調整した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布層地により乾燥膜厚２μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体６を作製した。
【０１８６】
感光体７の作製
感光体１において電荷輸送層の乾燥膜厚を２３μｍに変更し、樹脂層を用いず、１００℃、１時間の乾燥を行った以外は同様にして感光体７を作製した。
【０１８７】
感光体８の作製
感光体１において樹脂層の化合物（例示化合物Ｂ−１）を用いない以外は感光体１と同様にして感光体８を作製した。
【０１８８】
感光体９の作製
電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を有し、感光体１と異なる以下の処方にて感光体９を作製した。
【０１８９】
・下引き層
ジルコニウム化合物（ＺＣ−５４０ 松本製薬社製） １００ｇ
シラン化合物（Ａ１１１０ 日本ユンカー社製） １０ｇ
１−プロパノール ４００ｇ
ブタノール ２００ｇ
上記塗布液を用いてホーニング処理したφ６０ｍｍの円筒型の導電性支持体上に、乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるよう塗布し、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行った。
【０１９０】
・電荷発生層
Ｘ型無金属フタロシアニン １００ｇ
ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ：積水化学社製） １００ｇ
酢酸ｎ−ブチル １０００ｇ
を混合し、ガラスビーズとペイントシェーカーを用いて１時間分散し、電荷発生層塗布液を調整した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布した後、１００℃、１０分間の乾燥を行い、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９１】
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布後、１２０℃で１時間加熱乾燥を行い、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１９２】
・表面保護層
フェニルトリエトキシシラン １０ｇ
シラン化合物（Ａ） ３０ｇ
シリコンハードコート剤（Ｘ−４０−２２３９：信越化学社製） ６０ｇ
酢酸エチル ５０ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調整した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により乾燥後の厚さ３μｍの樹脂層を形成し、室温で乾燥を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、比較例用感光体９を作製した。
【０１９３】
評価用現像剤の作製
スチレン：ブチルアクリレート：ブチルメタクリレート＝７５：２０：５の質量比からなるスチレンアクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、分級して体積平均粒径が６．５μｍの着色粒子を得た。
【０１９４】
得られた着色粒子１００部に対して外添剤として平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ粒子、０．４部、平均粒径３０ｎｍのチタニア粒子０．６部を混合し、ヘンシェルミキサーで常温下、撹拌羽根の周速４０（ｍ／ｓｅｃ）で１０分間混合し、負帯電性トナーを得た。
【０１９５】
上記トナーに、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合して、トナー濃度が５％の現像剤を調整した。
【０１９６】
評価
前述の様にして作製した感光体１〜６を実施例１〜６とし、感光体７〜９を比較例試料１〜３として、以下に示す評価を行った。
１．減耗速度評価
本発明の前記膜厚減耗量測定の具体例に示した方法により感光体を１，０００，０００回転の現像−クリーニングを行った後の感光体の膜厚減耗量を測定し、１回転あたりの膜厚減耗量を求めた。
【０１９７】
２．残留電位変動量評価
本発明の前記残留電位変動量測定の具体例に示した方法により感光体を単位面積あたり０．１Ｃの通電を行った後の残留電位の変動量を求めた。
【０１９８】
３．表面接触角測定
感光体表面の接触角は１，０００，０００回転の実写後に純水に対する接触角を接触角計（ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて測定した。感光体表面の劣化が進行したり紙粉等のフィルミングが発生すると水との親和性が向上して接触角は低下する。
【０１９９】
４．特性評価
特性評価は本感光体をコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０４０（レーザ露光、反転現像、爪分離、クリーニングブレードプロセスを有する）に各感光体の適正光量に合う様に調整して搭載し、初期帯電電位を−７５０Ｖに設定して、Ａ４普通紙１００万枚の連続コピー実写評価を行った。
【０２００】
特性評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４で連続して複写を行いながら感光体の回転数をカウントし、トータル１，０００，０００回転になるまで実写評価を行った。膜厚減耗、残留電位変動量は１００，０００回転ごとに感光体を前記デジタル複写機から取り出し１０分以内に減耗膜厚と残留電位を測定し、初期膜厚及び残留電位との差を回転数で除して変動量を算出した。また、１００，０００回転毎にハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価した。残留電位変動の指標としての画像濃度評価はベタ黒画像の濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度で測定した。残留電位の上昇が大きくなると画像濃度は低下する。膜厚減耗の指標としてのカブリについてはベタ白画像を使用し目視で確認した。膜厚減耗が大きくなると帯電性が低下し、カブリが発生し易くなる。また、感光体表面のフィルミング状態を目視判定で評価を行った。膜厚変動速度に対して残留電位変動速度が大きくなるとフィルミングが発生し易くなる。
【０２０１】
画像濃度
◎：１００万回転のコピー画像全てが１．２以上：良好
○：１００万回転のコピー画像全てが０．８以上であるが、一部には１．２未満〜０．８のコピー画像もある
×：１００万回転のコピー画像の中に１枚以上が０．８未満
【０２０２】
カブリ
○：１００万回転のコピー画像全てがカブリ発生無し
×：１００万回転のコピー画像中時々カブリ発生有り
××：１００万回転のコピー画像中連続したカブリ発生有り
【０２０３】
感光体表面観察
◎：１００万回転でフィルミング発生なし
○：１０万回転までフィルミング発生なし
×：１０万回転未満でフィルミング発生
【０２０４】
画像欠陥（コピー画像の黒筋、白筋の発生と感光体表面のフィルミングや傷観察と対応させて評価した）
◎：１００万回転のコピー画像中１枚も黒筋、白筋発生無し
○：１００万回転のコピー画像中１枚〜１０枚の黒筋又は白筋発生
×：１００万回転のコピー画像中１１枚以上の黒筋又は白筋発生
【０２０５】
【表１】
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
比較例２では、残留電位上昇に起因する濃度低下と感光体表面へのフィルミングが発生し、１０回転未満で画像不良が発生した。また実施例１と同じ様に電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を採用した比較例３でも、膜厚減耗量は少ないが、比較例２と同様に濃度低下と感光体表面へのフィルミングによる画像不良が発生していることが分かる。このことから残留電位変動量のコントロールが重要であることが容易に分かる。比較例１では膜厚減耗増加による帯電性低下によりカブリが発生し、更に傷による画像不良が発生した。一方、本発明の感光体は１０万コピー以上の実写においても良好な画像が得られた。
【０２０８】
感光体１０、１１の作製
感光体１，８と全く同じ処方φ３０ｍｍの円筒形の導電性支持体上に塗布し感光体１０、１１を作製した。これら感光体を帯電部に接触帯電ローラーを使用したプリンター（Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ４０００ ヒューレートパッカード社製）に搭載し、高温高湿下（３０℃、７０ＲＨ％）にて連続２０万回転プリントの実写評価を行った。評価は下記の電子写真特性（初期感度及び２０万回転プリント後の露光部及び未露光部の電位変動）、画像の目視評価及び感光体実写前後の膜厚減耗量を測定したものである。ここで感光体１０を用いたものを実施例７、感光体１１を用いたものを比較例４とした。
【０２０９】
特性評価は、実施例１と同様の方法（但し評価基準の１００万回転を２０万回転に変更）で行った。
【０２１０】
【表３】
【０２１１】
【表４】
【０２１２】
本発明の感光体は接触帯電方式等の従来技術の感光体ではダメージを受けやすいプロセスでより顕著な効果を発揮することができる。
【０２１３】
【発明の効果】
以上、実施例からも明らかなように本発明により初めて電子写真画像形成の繰り返しに伴う耐摩耗性と電子写真特性の両方を十分に満足する有機電子写真感光体を市場に提供できる技術が開発され、１００万コピーの対応の有機電子写真感光体及び該感光体を用いた電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及び該装置に用いられるプロセスカートリッジを達成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩耗試験におけるクリーニングブレードの感光体への当接条件の説明図。
【図２】本発明の画像形成装置の１例としての電子写真画像形成装置の断面図。
【図３】本発明の画像形成装置の１例としての多色画像用電子写真画像形成装置の断面図。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
２ クリーニングブレード
３ 支持部材
４ 固定ねじ
θ 当接角
Ｌ 自由長
ａ 食い込み量
Ｃ 中心軸
５０ 感光体ドラム（又は感光体）
５１ 露光部
５２ 帯電器
５３ 像露光器
５４ 現像器
５７ 給紙ローラー
５８ 転写ローラー（転写器）
５９ 分離ブラシ（分離器）
６０ 定着装置
６１ 排紙ローラー
６２ クリーニング器
７０ プロセスカートリッジ
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体（以下、単に感光体とも云う）と、該感光体を用いた電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真感光体には有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安い事など他の感光体に対して有利な点があるが、欠点としては機械的強度が弱く、多数枚のプリント時に感光体表面の劣化や傷の発生がある。
【０００３】
電子写真感光体の表面には帯電器、現像器、転写手段およびクリーニング器などにより電気的、機械的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。
【０００４】
具体的には摩擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、コロナ帯電時に発生するオゾン等の活性酸素、チッソ酸化物などによる表面の劣化などに対する耐久性が要求される。
【０００５】
従来、有機感光体の耐久性を向上するための課題としてクリーニングブレード等の擦過による摩耗の抑制が強く求められてきた。そのためのアプローチとして、感光体の表面に高強度の保護層を設ける技術が検討され、例えば特開平９−１９０００４号公報や特開平１０−２５１２７７号公報には強度的に優れるシロキサン樹脂を表面層に用いた感光体が報告されている。しかしながら、シロキサン樹脂を用いた高強度の保護層は低摩耗性という性質柄繰り返し使用の過程で感光体に接触する現像剤や紙によって発生するフィルミングを十分に防止することが困難であった。
【０００６】
従来の摩耗速度の大きな感光体では、紙粉等の感光体表面への付着速度に比べて感光体表面の膜厚の減耗速度が大きいために、これらの付着物を効果的に除去することが可能であったが、低摩耗性の感光体では感光体表面の摩耗速度が紙粉等の付着速度に比べて大幅に小さいために感光体表面に付着した紙粉等の付着物を効果的に除去することは困難で、フィルミングの発生し易い環境下で画像形成されるものである。この様な表面硬度の高い低摩耗性の感光体表面に発生するフィルミングを防止する技術として、保護層の表面エネルギーを低減させて物理的な付着力を低減させる試みがなされ、例えば特開平１０−８３０９４号には水との接触角が９０度以上の表面エネルギーの小さい保護層を用いる技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、感光体表面におけるフィルミングの問題は、保護層の表面エネルギーに起因する物理的な付着によるものに加えて、感光体表面に発生する静電力の影響に起因するものがある。この様な静電エネルギーによる付着は、例えば反転現像方式の様に、転写工程において感光体の帯電極性と逆極に転写媒体を帯電させたときに転写媒体上に存在していた紙粉や現像剤までもが逆極性に帯電される結果、感光体表面に静電力によって付着してしまう。したがって、感光体表面の物理的付着力を低減させても静電的に付着したものまでを充分除去することができないため充分なフィルミングの解決には至るものではなかった。
【０００８】
更に、同一感光体を繰り返し長期間にわたり使用すると、有機感光体では光や放電生成物による酸化等の劣化を受けて残留電位の上昇を招く性質を有している。この残留電位により感光体表面には電界が形成され、この電界の作用により感光体表面への静電付着が促進される。すなわち、残留電位の上昇によってより強い電界が感光体表面に発生し、前述の転写工程で感光体と逆極に帯電した紙粉等は、更に強い静電力によって感光体表面に付着する。
【０００９】
この様にして感光体上に付着した紙粉が核となって、更に微粉トナー等のトナー成分が感光体表面に強固に付着し、クリーニング工程でも除去できないほど強固に付着したフィルミングを形成するのである。
【００１０】
この様な静電的な付着によるフィルミング発生を効果的に抑制するには、感光体の減耗速度に対して残留電位の上昇速度をある範囲以下に抑えることがその達成課題となってくる。感光体表面の膜厚減耗量に着目した技術としては、例えば特開平７−２２５５４１号等に感光体表面層の膜厚減耗量を特定することでフィルミング発生を抑制する技術が開示されているが、これらには低摩耗性の感光体に関するものではなく、示唆もされていないものばかりであった。また、特開平９−２８８３７３号等には感光体表面の残留電位の変動量に着目したものが開示されているが、これらも低摩耗性の感光体のフィルミング防止について記載も示唆もないものばかりであった。そもそも、技術者の間では低摩耗性の高硬度な表面層を有する感光体では、感光体表面の減耗速度と残留電位の上昇速度との間に何らかの相関性、法則性があると考えられるものではなかった。なぜなら、繰り返し使用による感光体表面の残留電位の上昇速度に比べて感光体表面の減耗速度は遙かに小さすぎるので両者の間に相関性を見い出すことができない、言い換えれば、表面層の減耗が殆どおこらないものについて、残留電位の変動と表面層との間に何らかの相関性を見出そうとすること自体、通常の研究者の間では、考えもしないことであった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高耐久で且つ高画質の電子写真感光体を提供することであり、更に詳しくは、電位安定性が良好で且つフィルミングが少ない電子写真感光体を提供することであり、該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及び該装置に用いるプロセスカートリッジを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
研究者等は上記課題を達成すべく、鋭意研究、検討を重ねた末に、本発明を完成させたのである。すなわち、本発明は、これまで、その低摩耗性を根拠に長時間の繰り返し使用を行っても膜厚の殆ど減耗しない電子写真感光体でも、極めて微量のレベルではあるが発生ずる膜厚減耗量と残留電位の変動との間に、明確な相関性を有することを見出したのである。更に、研究者は不眠不休の研究を重ねた結果、以下に示す様に、膜厚の減耗量と残留電位の変動量の双方を特定範囲内に維持させることによって、良好な電位安定性を有し、かつフィルミングの発生を効果的に抑えることの可能な低摩耗性の電子写真感光体の開発を見出したのである。
【００１３】
すなわち、従来の技術では、全く考えられていなかったシロキサン系樹脂の様なきわめて低摩耗性の保護層を有する感光体の表面層における微妙な摩耗量と残留電位の変動量を特定範囲内に制御させることで、現像剤や紙粉等の感光体表面への付着を抑制し、フィルミング問題を解決したものである。本発明の目的は以下に記載の構成によって達成されるものである。
【００１４】
１．円筒状導電性支持体上に少なくとも複数の樹脂層を有する電子写真感光体において、該複数の樹脂層の１つが表面層であり、該表面層が電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂及び下記一般式（２）で表される化合物を含有し、下記摩耗試験における該電子写真感光体１回転あたりの膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）が０≦ΔＨｄ＜５×１０−６であり、かつ帯電、露光を繰り返し、１ｃｍ２あたり０．１（Ｃ）の電気量を通電した場合の残留電位変動量ΔＶｒ（Ｖ）が０≦ΔＶｒ＜１００（Ｖ）であることを特徴とする電子写真感光体。
一般式（２） Ｂ−（Ｒ１−ＺＨ）ｍ
式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ１は単結合又は２価のアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子を表し、ｍは１〜４の整数を表す。
【００１５】
〈摩耗試験〉
駆動部に接続した電子写真感光体に硬度７０±３°、反発弾性３５±５％、厚さ２±０．２（ｍｍ）、自由長９±０．３ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角１０±０．５°、食い込み量１．５±０．５（ｍｍ）の条件で当接し、電子写真感光体を１回転０．１〜１０秒の回転で駆動部により回転させながら電子写真感光体上に０．１５±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の付着量で現像された個数平均粒径１０〜４０（ｎｍ）の粉体が外添剤としてトナーに対して１±０．２質量（％）で混合された体積平均粒径８．５±０．５μｍのトナーをクリーニングする。上記条件にて該電子写真感光体が１００，０００回以上の回転を行った際の感光体の膜厚変動量を測定し、その値を感光体の回転数で除した値を１回転あたりの膜厚減耗量とする。
【００１７】
２．前記表面層がコロイダルシリカを含有することを特徴とする前記１記載の電子写真感光体。
【００１８】
３．前記表面層が酸化防止剤を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の電子写真感光体。
【００１９】
４．円筒状導電性支持体上に下引層、電荷発生層、電荷輸送層、及び前記表面層を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２０】
５．前記電荷発生層にＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角の２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする前記４に記載の電子写真感光体。
【００２１】
６．表面の接触角が９０°以上であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【００２２】
７．電子写真感光体上に、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングを行う工程を有する電子写真画像形成方法において、該電子写真感光体に前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００２３】
８．電子写真感光体と、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置において、該電子写真感光体に前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００２４】
９．電子写真感光体と少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが前記１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器のいずれか１つとを一体に組み合わせて有しており、該電子写真画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００２５】
本発明の電子写真感光体は円筒状電子写真感光体であり、該電子写真感光体が画像形成のために繰り返し回転し、使用されることにより、非常に微量ではあるが感光体表面は摩耗し、かつ残留電位上昇を発生する。本発明の電子写真感光体は、該電子写真感光体を１回転させた時に生ずる膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）が０≦ΔＨｄ＜５×１０-6であり、かつ帯電、露光を繰り返し、１ｃｍ2あたり０．１（Ｃ）の電気量を通電した場合の残留電位変動量ΔＶｒが０≦ΔＶｒ＜１００（Ｖ）であることを特徴とする。
【００２６】
膜厚減耗量ΔＨｄ（常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ））
本発明において、電子写真感光体の１回転あたりの膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）は下記摩耗試験により得られるものである。すなわち、特定回数の画像形成工程を行った前後の感光体の膜厚を測定し、得られた差を画像形成工程を行ったときの感光体の総回転数で除して得た値を膜厚減耗量と定義する。
【００２７】
・摩耗試験
常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ）駆動部に接続した電子写真感光体に硬度７０±３°、反発弾性３５±５％、厚さ２±０．２（ｍｍ）、自由長９±０．３ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角１０±０．５°、食い込み量１．５±０．５（ｍｍ）の条件で当接し、電子写真感光体を１回転０．１〜１０秒の回転で駆動部により回転させながら電子写真感光体上に０．１５±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の付着量で現像された個数平均粒径１０〜４０（ｎｍ）の粉体が外添剤としてトナーに対して１±０．２質量（％）で混合された体積平均粒径８．５±０．５μｍのトナーをクリーニングする。上記条件にて該電子写真感光体が１００，０００回以上の回転を行った際の感光体の膜厚変動量を測定し、その値を感光体の回転数で除した値を１回転あたりの膜厚減耗量とする。
【００２８】
図１は前記摩耗試験におけるクリーニングブレードの感光体への当接条件の説明図である。
【００２９】
図１に於いて、電子写真感光体は１、当接角はθで表される。又、前記クリーニングブレード２の自由長Ｌは図１に示すように支持部材３の端部から変形前のブレードの先端点の長さを表す。
【００３０】
４は支持部材３を固定するための固定ねじである。ｈはブレードの厚さを示す。
【００３１】
又当接角θは感光体の当接点Ａにおける接線Ｘと変形前のブレード（図面では点線で示した）とのなす角を表す。
【００３２】
又、食い込み量ａは図１に示すように感光体外周Ｓ0の半径ｒ0と変形前のブレード（図面では点線で示した）の位置Ａ′を一点とする感光体の中心軸Ｃを中心とした円Ｓ1の半径ｒ1との差である。
【００３３】
前記クリーニングブレードに用いられる弾性体ゴムブレードの物性値；硬度と反発弾性はＪＩＳＡ硬度及び反発弾性として、ＪＩＳＫ６３０１の加硫ゴム物理試験方法に基づいて測定される。
【００３４】
又、トナーの付着量とは現像器よりバイアス現像により感光体表面に現像された１ｃｍ2あたりのトナー質量（ｍｇ）であり、本発明における摩耗試験ではクリーニングブレードにより除去される単位面積あたりのトナー量に相当する。
【００３５】
トナーの付着量は感光体表面に現像され付着したトナーを粘着テープ上に転写し、トナー転写前後の該粘着テープの質量差を求め、１ｃｍ2あたりに換算することによって求められる。
【００３６】
本発明における膜厚減耗量測定の具体例を次に示す。コニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０４０を改造して現像部、クリーニング部のみを有する摩耗試験機を作製した。クリーニング部に硬度７０°、反発弾性３５％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角１０°、食い込み量１．５（ｍｍ）の条件で当接した。次に６０ｍｍφの円筒状電子写真感光体を線速２１０（ｍｍ／ｓｅｃ）で回転させながら現像部のバイアス電位とアースに接続された感光体との電位差を利用して電子写真感光体上に０．１〜０．２（ｍｇ／ｃｍ2）のトナー付着量で現像を行う。トナーは例えば個数平均粒径３０（ｎｍ）の酸化チタンと個数平均粒径１２（ｎｍ）の疎水性シリカの粉体（酸化チタン／シリカの比は質量比で３／２）が外添剤としてトナーに対して１質量（％）で混合された体積平均粒径８．５μｍのトナーを用いてクリーニングを行った。上記条件にて常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ）該電子写真感光体を１００，０００回以上の回転を行い、現像−クリーニングの工程を繰り返し行った際の感光体の膜厚変動量（初期膜厚との差）を測定し、その値を感光体の回転数で除した値を１回転あたりの膜厚減耗量とした。
【００３７】
＊膜厚測定法
感光層の膜厚は均一膜厚部分をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行った。ここで均一膜厚部分とは、感光体表面において感光体の両端２ｃｍを除く部分の箇所をいうもので、通常確実に均一に塗布されている箇所とみなされている所である。
【００３８】
本発明では、膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）は、０≦ΔＨｄ＜５×１０― 6の範囲にあるものだが、好ましくは、０．１×１０-6〜３．５×１０-6μｍ、特に好ましくは、０．５×１０-6〜２．０×１０-6μｍにあるものである。なお、ΔＨｄが５×１０-6μｍを超えてしまうと、感光体表面の強度が低下するため画像欠陥等の問題が発生してくるので好ましくない。
【００３９】
また、本発明では膜厚減耗量ΔＨｄ＝０であってもよい。すなわち、特定回数の画像形成工程を繰り返しても膜厚が全く変動しないものは、従来の技術において最もフィルミングの発生しやすいものと見られたものであるが、残留電位変動量が以下に述べる範囲内であれば、感光体表面の減耗が全く発生しないものでも本願発明の課題を達成することを見出したものであり、従来の、感光体表面の減耗速度の大きなもので達成されるフィルミング防止機構と本質的に異なるものである。
【００４０】
残留電位変動量（常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ））
一方残留電位とは一般には絶対値で３００Ｖ以上に帯電した感光体から通常の露光により得られる最低電位のことを示し、具体的には照射する露光量を横軸にとり、縦軸に感光体の表面電位プロットした場合に得られる曲線のカーブが極めて緩慢となった時点での表面電位を示しているが、本発明では前記残留電位を下記のように定義する。
【００４１】
即ち、本発明の残留電位とは絶対値で３００〜９００Ｖに帯電した感光体に半減露光量の１０倍以上５０倍以下の光量を照射して露光１秒後から１分以内に得られる表面電位と定義する。
【００４２】
残留電位変動量は作製した感光体の初期残留電位値（帯電と半減露光量の１０倍以上５０倍以下の光量の露光を１回行った時の測定値）と、前記帯電と露光（半減露光量の１０倍以上５０倍以下の光量）を繰り返し行い、感光体へ流れ込む電気量の積分値が１ｃｍ2あたり０．１Ｃ（クーロン）に達した後に測定した残留電位値との差から求めることができる。前記帯電と露光は重ならないように、帯電と露光の間隔を０．１秒以上取り、且つ帯電と露光の１サイクルは０．１秒以上１０秒以下とし、帯電と露光のこの繰り返しは変動量測定時を除いて連続して行う。該流れ込み電気量の積分値が１ｃｍ2あたり０．１Ｃ到達後の残留電位測定は到達後１０分以内に測定した値を用いる。本発明の残留電位変動量測定にあっては前記帯電と露光は繰り返し１０万回程度行うものである。
【００４３】
該感光体へ流れ込む電気量の積分値（以下流れ込み電気量ともいう。）とは、帯電、露光を繰り返して行う過程で導電性支持体から感光体内部に流れ込んだ電気量の総電荷量値であって、本発明では帯電時に接地された円筒状導電性支持体を通して、地表より円筒状感光体に流れ込んだ単位時間当たりの電荷量を測定し、電位減衰を行った時間との積をとることにより求めることができる。１ｃｍ2あたりの流れ込み電気量の積分値は、円筒状感光体に流れ込んだ総電荷量値を円筒状感光体の表面積により除すことにより求められる。又、前記単位時間当たりの電荷量の測定は円筒状導電性支持体の接地のためにのばされたアース線の途中に電流計を設定し測定する。
【００４４】
又、前記半減露光量とは感光体の表面電位Ｖを帯電電位Ｖ0から帯電電位Ｖ0の１／２まで減衰させるのに必要な露光量と定義される。具体的にはＶ0（Ｖ）に帯電した感光体に一定エネルギー（波長と発光強度の関係）の光を照射し、表面電位がＶ0／２に達するまでに要した時間とエネルギーの積を求める。この場合、暗放電時でも起こる電位減衰分（暗減衰分）は補正する。この積により、半減露光量を算出することができる。
【００４５】
残留電位測定の具体例を次に示す。コニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０４０を改造して帯電部、ＬＥＤ露光部を有し、感光体回転方向に対し、ＬＥＤ露光部から帯電極の間に表面電位計を設置した電位評価機を作製した。常温常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ）で初期帯電電位を−７５０Ｖに設定して半減露光量の１０倍光量のＬＥＤ光照射により露光１秒後に得られる表面電位を求め、初期残留電位値を決定した。次に帯電とＬＥＤ光の照射を繰り返し行い、感光体への流れ込みの電流をモニターしながら流れ込み電気量の積分値が単位面積（１ｃｍ2）あたり０．１Ｃに達するまで繰り返す。０．１Ｃに達した後、初期電位と同様の手順で感光体の残留電位値を求めた。得られた残留電位と初期の残留電位の差から変化量を算出した。
【００４６】
本発明では、上記の様にして算出した残留電位の変動量は０≦Ｖ＜１００Ｖであるが、好ましくは、０〜８０Ｖであり、特に好ましくは、０〜３０Ｖの範囲にあるものである。本発明では、残留電位の変動量が１００Ｖを超えてしまうと感光体表面に発生する電界が強くなり、結果感光体と逆極に帯電した紙粉や現像剤の感光体表面への付着が進むためフィルミング発生を促進させてしまうため好ましくない。
【００４７】
なお、本発明では、残留電位の変動量が０の場合でも前述の膜厚減耗量を満足するものであれば本発明の効果を得られることが見出されている。
【００４８】
以下、本発明の電子写真感光体と関連する画像形成工程について説明する。
本発明の高硬度の表面膜強度と残留電位変動の増加が小さい優れた特性を有する電子写真感光体は以下に示す電荷輸送性能を有するシロキサン系樹脂層の表面層と感光層、下引層処方との総合的な相乗効果によって達成される。
【００４９】
以下に本発明の電子写真感光体の構成について記載する。
円筒状導電性支持体
本発明の円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真円度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００５０】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【００５１】
本発明において、円筒状導電性支持体上に少なくとも複数の樹脂層を有するとは、樹脂が層形成に主要な機能を有している層が２つ以上円筒状導電性支持体上にあることを意味し、該樹脂層としては下引層、感光層、表面層、更には電荷発生層、電荷輸送層等の層の内２つ以上の層が樹脂層として有ればよい。
【００５２】
以下、本発明の電子写真感光体の好ましい層構成について記載する。
下引層
本発明の感光体に用いられる下引層（ＵＣＬ）は導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に設けられるが、該下引層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた下引層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００５３】
又本発明に最も好ましく用いられる下引層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた下引層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた下引層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００５４】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記下引層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ層）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では下引き層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ層）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００５５】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層：電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００５６】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４°に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【００５７】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、シリコン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００５８】
電荷輸送層
電荷輸送層：電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００５９】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＴＭは高移動度で、且つ組み合わされるＣＧＭとのイオン化ポテンシャル差が０．５（ｅＶ）以下の特性を有するものであり、好ましくは０．２５（ｅＶ）以下である。
【００６０】
ＣＧＭ、ＣＴＭのイオン化ポテンシャルは表面分析装置ＡＣ−１（理研計器社製）で測定される。
【００６１】
電荷輸送層（ＣＴＬ層）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又、これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【００６２】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００６３】
表面層（電荷輸送性能を有するシロキサン系樹脂を含有する表面層）
本発明の高硬度で且つ残留電位上昇が小さい電子写真感光体としては電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を表面層とした感光体が好ましい。このシロキサン系樹脂層は代表的には下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を原料とした塗布組成物を塗布乾燥することにより形成される。これらの原料は親水性溶媒中では加水分解とその後に生じる縮合反応により、溶媒中で有機ケイ素化合物の縮合物（オリゴマー）を形成する。これら塗布組成物を塗布、乾燥することにより、３次元網目構造を形成したシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を形成することができる。
【００６４】
一般式（１）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
式中、Ｒはケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００６５】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。特にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基が好ましい。又Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。特には炭素数６以下のアルコキシ基が好ましい。
【００６６】
又一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。但し、使用される一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも一種がｎが０又は１の有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。
【００６７】
又一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００６８】
前記樹脂層は上記有機ケイ素化合物又はその加水分解縮合物を含有する組成物にコロイダルシリカを含有させて形成されることが好ましい。コロイダルシリカとは分散媒中にコロイド状に分散した二酸化ケイ素粒子であるが、コロイダルシリカの添加は塗布液組成物調整のどの段階で加えても良い。コロイダルシリカは水性またはアルコール性のゾルの形で添加しても良いし、気相でつくられたエアロゾルを本発明の塗布液に直接分散しても良い。
【００６９】
このほかチタニヤ、アルミナなどの金属酸化物をゾルまたは粒子分散の形で添加しても良い。
【００７０】
コロイダルシリカや４官能（ｎ＝０）或いは３官能（ｎ＝１）の前記有機ケイ素化合物は架橋構造を生じること等により、本発明の樹脂層膜に弾性と剛性を与える。２官能有機ケイ素化合物（ｎ＝２）の比率が多くなるとゴム弾性が増すとともに疎水性があがり、１官能有機ケイ素化合物（ｎ＝３）は高分子にはならないが未反応残存ＳｉＯＨ基と反応して疎水性を上げる働きがある。
【００７１】
本発明の高硬度で且つ高弾性が求められる表面層としては前記有機ケイ素化合物の４官能（ｎ＝０）或いは３官能（ｎ＝１）の少なくともいずれか一種を原料として用い、弾性と剛性を備えたシロキサン系樹脂層を形成することが好ましい。
【００７２】
前記樹脂層は更に、下記一般式（２）で示された化合物が前記有機ケイ素化合物又は該縮合物等との縮合反応により、電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含む樹脂層に改質する事により、該樹脂層の残留電位上昇を小さく抑えることができる。
【００７３】
一般式（２）
Ｂ−（Ｒ1−ＺＨ）m
式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ1は単結合又は２価のアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨを表し、ｍは１〜４の整数を表す。
【００７４】
又、前記一般式（２）で示された化合物はコロイダルシリカの表面の水酸基との縮合反応により、前記シロキサン系樹脂層に取り込まれても良い。
【００７５】
本発明にはコロイダルシリカ以外の他の金属水酸化物（例えばアルミ、チタン、ジルコニウムの各アルコキシドの加水分解物）を加えて複合化したシロキサン系セラミック樹脂層としても良い。
【００７６】
一般式（２）のＢは電荷輸送性化合物構造を含む１価以上の基である。ここでＢが電荷輸送性化合物構造を含むとは、一般式（２）中の（Ｒ1−ＺＨ）基を除いた化合物構造が電荷輸送性能を有しているか、又は前記一般式（２）中の（Ｒ1−ＺＨ）基を水素原子で置換したＢＨの化合物が電荷輸送性能を有する事を意味する。
【００７７】
尚、前記の電荷輸送性化合物とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す化合物であり、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送性能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる化合物として定義できる。
【００７８】
前記水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、及び水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物から形成された縮合物との総量（Ｈ）と前記一般式（２）の化合物（Ｉ）の組成物中の組成比としては、質量比で１００：３〜５０：１００であることが好ましく、より好ましくは１００：１０〜５０：１００の間である。
【００７９】
また本発明においては、コロイダルシリカ又は他の金属酸化物を添加しても良いが、コロイダルシリカ又は他の金属酸化物（Ｊ）を添加する場合は、前記総量（Ｈ）＋化合物（Ｉ）成分の総質量１００部に対し（Ｊ）を１〜３０質量部を用いることが好ましい。
【００８０】
前記総量（Ｈ）成分が前記の範囲内で使用されると、本発明の感光体表面層の硬度が高く、かつ弾力性がある。（Ｊ）成分のコロイダルシリカ成分の過不足も前記総量（Ｈ）成分と同様の傾向がみられる。一方、前記化合物（Ｉ）成分が前記の範囲内で使用されると感度や残留電位特性等の電子写真特性が良好であり、前記感光体表面層の硬度が高い。
【００８１】
前記のシロキサン系樹脂層を形成するには縮合反応を促進するために縮合触媒を用いることが好ましい。ここで用いられる縮合触媒とは縮合反応に接触的に作用する触媒、及び縮合反応の反応平衡を生成系に移動させる働きをするものの少なくともいずれか一方の作用をもつものであれば良い。
【００８２】
具体的な縮合触媒としては酸、金属酸化物、金属塩、アルキルアミノシラン化合物など従来シリコンハードコート材料に用いられてきた公知の触媒を用いることができる。例えば、有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）等が挙げられる。
【００８３】
一般式（２）において、Ｂで示される電荷輸送性化合物構造を有する基としては、正孔輸送型と電子輸送型がある。正孔輸送型はオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、スチリル、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、トリアリールアミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キナゾリン、ベンゾフラン、アクリジン、フェナジン等の構造単位を含む基及びこれらの誘導体から派生する基が挙げられる。一方、電子輸送型としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトタシアノエチレン、テトタシアノキノジメタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、テトラニトロベンゼン、ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４、４′−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ポリニトロ−９−フルオロニリデンジシアノメチレンマロニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、パーフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の化学構造単位を含む基及びこれらの誘導体から派生する基が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００８４】
以下に一般式（２）で表される代表的な化合物例をあげる。
一般式（２）においてＺが酸素原子の化合物例を下記に挙げる。
【００８５】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
次に、一般式（２）において、ＺがＮＨ基である化合物例を下記に挙げる。
【００９１】
【化６】
次に、一般式（２）に於いて、Ｚがメルカプト基（ＳＨ）である化合物例を下記に挙げる。
【００９３】
【化７】
下記一般式（２）で示された化合物の内最も好ましい化合物はＺが水酸基（ＯＨ）で且つｍが２以上の化合物である。Ｚが水酸基（ＯＨ）で且つｍが２以上の化合物は該化合物が前記有機ケイ素化合物と反応し、その結果シロキサン系樹脂の網目構造中に入り込むことにより高硬度で且つ残留電位上昇が小さい樹脂層を形成することができる。
【００９５】
上記では本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。例えば、電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を電荷輸送層に適用すれば上記した感光体層構成の表面層を除くことも可能である。又、電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を含有する樹脂層を単層構造の感光層に適用すれば円筒状導電性支持体上には下引層と単層構造の感光層の２つの樹脂層から本発明の電子写真感光体を形成することもできる。
【００９６】
又、本発明の電子写真感光体の表面層は水に対する接触角が９０°以上であることが好ましい。水に対する接触角が９０°以上にすることにより紙粉やトナー微粉のフィルミングをより少なくすることができる。
【００９７】
前記電荷輸送性能を有するシロキサン系樹脂層の水に対する接触角を９０°以上にする方法としてはシロキサン樹脂層の疎水性を高めることが有効である。このための方法としてはシロキサン樹脂にＦ原子含有基を導入する方法、ジメチルシロキサン骨格を導入する方法、芳香族基を導入する方法或いは撥水性を有するＰＴＦＥ等の樹脂粒子や有機ポリマーを添加する方法等が挙げられる。
【００９８】
また前記シロキサン系樹脂の表面層には酸化防止剤を添加することにより、残留電位上昇や画像ボケを効果的に防止することができる。
【００９９】
ここで、酸化防止剤とは、その代表的なものは電子写真感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。
【０１００】
（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）
・アミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系、ジアリルジアミン系、ジアリルアミン系）
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）
・燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。
【０１０１】
前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に特に効果がある。
【０１０２】
ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の樹脂層中の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましい。０．０１質量％未満だと高温高湿時のカブリや画像ボケに効果がなく、２０質量％より多い含有量では樹脂層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下が発生する。
【０１０３】
又、前記酸化防止剤は下層の電荷発生層或いは電荷輸送層、中間層等にも必要により含有させて良い。これらの層への前記酸化防止剤の添加量は各層に対して、０．０１〜２０質量％が好ましい。
【０１０４】
ここでヒンダードフェノールとは、フェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）。
【０１０５】
ヒンダードアミンとは、Ｎ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が好ましい。
【０１０６】
【化８】
式中のＲ13は水素原子又は１価の有機基、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はアルキル基、Ｒ18は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。
【０１０８】
ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１０】
有機リン化合物としては、例えば、一般式ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１１１】
有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【０１１２】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【０１１３】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダードフェノール系として「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」、ヒンダードアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザ−ＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」が挙げられ、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」が挙げられる。
【０１１８】
本発明のシロキサン系樹脂を含有した層を形成するには、通常溶剤にシロキサン系樹脂組成物を溶解して塗布により形成する。溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が使用される。
【０１１９】
本発明のシロキサン系樹脂層は加熱乾燥する事が好ましい。この加熱により、シロキサン系樹脂層の架橋・硬化反応が促進される。該架橋・硬化の条件としては使用する溶剤種、触媒有無によって異なるが、およそ６０〜１６０℃の範囲で１０分〜５時間の加熱が好ましく、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲で３０分〜２時間の加熱が好ましい。
【０１２０】
電荷発生物質、電荷輸送物質の分散、溶解の使用される溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンクロライド、１，２−ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類及びこの誘導体；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；ピリジンやジエチルアミン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；その他脂肪酸及びフェノール類；二硫化炭素や燐酸トリエチル等の硫黄、燐化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２１】
前記表面層を有する電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、塗布液をディップ塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等を用いることができる。特に感光層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又均一塗布加工を達成するためにスプレー塗布、円形量規制型塗布（円形スライドホッパーがその代表例である）を用いるのが好ましい。尚前記スプレー塗布については特開平３−９０２５０号、同３−２６９２３８号にその記載があり、前記円形量規制型塗布については特開昭５８−１８９０６１号に詳細が記載されている。
【０１２２】
次に、本発明の電子写真感光体を適用する画像形成方法について、一例を挙げて説明する。
【０１２３】
・帯電前露光工程（直前の画像形成で感光体上に残留する電荷を消去する為の露光）：帯電前露光工程としてはＬＥＤ等による光照射が用いられる。帯電前露光は感光体の応答の遅れによる残留電位の上昇や露光パターンに起因するメモリーの発生を抑制できる。但し、本発明の電子写真感光体は帯電前露光のない系でも長期に亘って安定した画像を得ることができる。
【０１２４】
・帯電工程：コロナ帯電、接触帯電方式のいずれも好適に用いることができる。特に接触帯電方式は直接帯電部材が電子写真感光体と接触するため、感光体がダメージを受けやすく、本発明の感光体の効果が顕著に現れる。感光体上への帯電電位は使用する感光体により適宜決定されるが、帯電電圧で３００〜１５００Ｖになるようにこの帯電工程で帯電される。
【０１２５】
・像露光工程：露光光源は白色光、ＬＥＤ、ＬＤいずれも好適に用いることができるが、露光量が大きくなりすぎると残留電位が上昇し易くなり、本発明の感光体の効果が顕著に現れる。デジタル画像の場合は像露光光源はＬＥＤ、ＬＤが好ましい。
【０１２６】
・現像工程：現像工程には一成分、二成分のいずれの現像剤も使用可能であり、磁性、非磁性トナーのいずれも好適に用いることができる。特に磁性一成分トナーは研磨力が大きく、本発明の電子写真感光体の効果が顕著に現れる。
【０１２７】
・転写工程：転写工程にはコロナ転写、ローラー転写、中間転写体を用いる転写方式のいずれも好適に用いられるが、コロナ転写では紙粉の静電的な付着が起こりやすくなるため本発明の感光体の効果が顕著に現れる。
【０１２８】
・分離工程：特に大径の円筒状支持体に形成された電子写真感光体では分離性が劣るため、爪分離が有効である。しかしながら爪分離方式では電子写真感光体が分離爪の接触により発生する爪傷の影響を受けやすいため、本発明の電子写真感光体は爪分離のプロセスにおいては顕著な効果を示す。
【０１２９】
・クリーニング工程：通常クリーニングブレードが好適に用いられ、更にクリーニングの補助部材としてファーブラシやローラーを用いることができる。クリーニング条件は感光体の減耗に大きく影響するため、本発明の電子写真感光体を用いることにより、幅広いクリーニング工程に対応することができる。
【０１３０】
・定着工程：加熱定着が好ましい。例えば加熱ローラー定着、フラッシュ定着等が用いられる。
【０１３１】
本発明の感光体が適用される画像形成方法は上記に記した画像形成工程を基本として、応用、展開したプロセスにも適用される。
【０１３２】
たとえば、カラー現像では帯電器、或いは現像器が複数感光体周辺に配置される画像形成方法にも本発明の感光体は適用される。
【０１３３】
又、転写工程では中間転写体を使用するような工程にも適用される。
クリーニング工程ではクリーニングの補助機構や紙粉除去機能を有する工程が付加されてもよい。
【０１３４】
次に、上記画像形成工程の中で特に感光体の膜厚減耗、フィルミング等の本発明の効果に重要な関連を有するクリーニング工程と現像剤について記載する。
【０１３５】
・クリーニングブレードの特性と当接条件
本発明では感光体に圧接配置されたブレード状のクリーニング部材を備えた装置を用いて、転写されず感光体上に残留したトナーをクリーニングするのが好ましい。クリーニングブレードの感光体に対する当接条件は、クリーニング性を向上させる観点から５〜５０ｇ／ｃｍの圧接力で当接することが好ましい。圧接力が５ｇ／ｃｍ未満だとトナーのすり抜けが発生しやすくなり、５０ｇ／ｃｍより大きいとブレードメクレが発生し易くなる。
【０１３６】
なお、クリーニング工程の前段階においては、クリーニングを容易にするために感光体表面を除電する除電工程を付加することが好ましい。この除電工程は、例えば交流コロナ放電を生じさせる除電器により行われる。
【０１３７】
本発明に用いられるクリーニングブレードの硬度は６５°〜７５°、反発弾性が１５％〜６０％（２０℃、５０±５％ＲＨの条件下）のゴム弾性体が好ましい。反発弾性が１５％未満だとブレードのバウンディングが起こりや易くなり、低温環境でのクリーニング性の確保が難しく、７５％を越えると逆にブレードの追随性が大きくなりブレードメクレが発生し易くなる（前記クリーニングブレードに用いられる弾性体ゴムブレードの物性値；硬度と反発弾性はＪＩＳＡ硬度及び反発弾性として、ＪＩＳＫ６３０１の加硫ゴム物理試験方法に基づいて測定される）。
【０１３８】
本発明に用いられるクリーニングブレードはシリコンゴム、ウレタンゴム等が用いられるが、ウレタンゴムで作られたものが最も好ましい。
【０１３９】
・現像剤
次に本発明の画像形成方法に好ましく用いられるトナーの特性とその製造方法について説明する。
【０１４０】
本発明で用いられるトナーは、結着樹脂と着色剤、更に必要に応じて使用されるその他の添加剤とを含有した着色粒子に、外添剤粒子を外部添加したトナーが好ましい。
【０１４１】
本発明に用いられるトナーはその平均粒径が体積平均粒径で通常１〜３０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。
【０１４２】
着色粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。ここで、樹脂のガラス転移温度としては、定着性及びブロッキング性改善のため４５〜７０℃、好ましくは５２〜６５℃である。この温度が低い場合には外添剤粒子の固着は良好となるが、ブロッキング性が低下し、いわゆる現像器内部で凝集やトナーのキャリアに対する融着の問題を発生する。一方、ガラス転移温度が高い場合には、ブロッキングの問題は発生しないが、紙に対する接着性が低下し、定着性が低下する問題を発生する。
【０１４３】
着色剤としては特に限定されず、公知の着色剤が使用できる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料等を好適に使用することができる。
【０１４４】
一成分トナーの場合は着色剤としてマグネタイト等の磁性粒子を用いても良い。
【０１４５】
その他の添加剤としては例えばサリチル酸誘導体、アゾ系金属錯体等の荷電制御剤、低分子量ポリオレフィン、カルナウバワックス等の定着性改良剤等が挙げられる。
【０１４６】
本発明の現像工程に用いられる現像剤のトナーは個数平均粒径１０〜３００（ｎｍ）の粉体が外添剤として混合されることが好ましい。この外添剤の個数平均粒径は透過型電子顕微鏡観察によって２０００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によって測定されたものを示す。
【０１４７】
ここで本発明の外添剤とはトナー母体の外側にトナー母体より小さい微粉体を添加して、トナー母体では達成できない性能、例えば、帯電性、流動性、転写性、クリーニング性の改善を付与することを目的として、トナー母体に添加される微粉体を示す。具体的には疎水性シリカ、チタニア等の無機粒子や有機粒子、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。
【０１４８】
本発明に用いられる外添剤は大別して無機粒子と有機粒子が挙げられる。該粒子の粒径は個数平均粒径で１０〜３００ｎｍのものが好ましく用いられる。外添剤の個数平均粒径が３００ｎｍより大きい場合には外添剤のトナーからの離脱が起こりやすくなり、そのことが原因となり感光体上へのフィルミングが発生し易くなる。１０ｎｍより小さい場合は、外添剤の流動性向上化剤としての効果が小さくクリーニング不良が発生しやすい。
【０１４９】
前記無機粒子としては、各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等があげられる。
【０１５０】
さらに、上記無機粒子に疎水化処理をおこなったものでもよい。疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤によって疎水化処理することが好ましく、さらに、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理したものも好ましく使用される。
【０１５１】
一方、有機粒子としては特にその組成が限定されるものでは無い。一般的には、ビニル系の有機粒子が好ましい。この理由としては乳化重合法や懸濁重合法等の製造方法によって容易に製造することが可能であるからである。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等が有機粒子を構成する材料としてあげることができる。これらは単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【０１５２】
なお、上記無機粒子及び有機粒子は組み合わせて使用してもよい。
粒子の添加量は、トナーに対して概ね０．１〜５．０質量％添加することがよい。この添加量が過小であると流動性の改善効果が少なく、過多であると添加する粒子の遊離による感光体に対する傷や現像剤の搬送不良の問題等を発生する恐れがある。
【０１５３】
更に目的に応じて２種類以上の外添剤を同時に使用しても良い。
本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合には該トナーとキャリアが必要となるが、該キャリアとしては体積平均粒子径で２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの磁性体粒子が用いられる。これら磁性体の材料としてはフェライト、マグネタイト、鉄粉等があげられる。
【０１５４】
本発明に用いられるキャリアはその表面が低表面エネルギー層を形成できる樹脂で被覆されることが好ましい。例えばシリコン樹脂、フッ素樹脂、或いはポリオレフィン樹脂で被覆されたキャリアが好ましい。その被覆量は磁性体粒子に対し１〜２０質量％、好ましくは２．５〜８質量％である。１質量％未満では被覆層の均一な膜が形成されない場合があり、樹脂被覆キャリアの優れた特性が発揮できない場合がある。また、２０質量％を越えると膜厚が厚くなりすぎてキャリアの流動性が悪化し、帯電立ち上がりが悪くなって、カブリやトナー飛散が起きる場合がある。
【０１５５】
本発明に用いられるキャリアの製造方法としては、一般的に知られている種々の被覆方法、例えば、ポリオレフィンを適当な溶剤に溶かし磁性粒子の表面にスプレーコートする方法、磁性粒子の表面にポリオレフィン粉末を付着させ樹脂材料を必要により融点以上に加熱しながら機械的に固定化する方法、特開昭６０−１０６８０８号公報等に記載されている表面重合被覆法、等のいずれを使用してもよい。
【０１５６】
尚、本発明の外添剤の個数平均粒径は透過型電子顕微鏡観察によって２０００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。
【０１５７】
又、本発明のトナーの体積平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定した値を用いた。
【０１５８】
図２は本発明の画像形成装置の１例としての電子写真画像形成装置の断面図である。
【０１５９】
図２において、５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１６０】
感光体への一様帯電ののち像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５４２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１６１】
その静電潜像は次いで現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は層形成手段によって現像スリーブ５４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【０１６２】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１６３】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写ローラー（転写器）５８が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【０１６４】
次いで記録紙Ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラー５８及び分離ブラシ５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１６５】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１６６】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０１６７】
電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１６８】
プロセスカートリッジには、一般には以下に示す一体型カートリッジ及び分離型カートリッジがある。一体型カートリッジとは、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に構成し、装置本体に着脱可能な構成であり、分離型カートリッジとは感光体とは別体に構成されている帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器であるが、装置本体に着脱可能な構成であり、装置本体に組み込まれた時には感光体と一体化される。本発明におけるプロセスカートリッジは上記双方のタイプのカートリッジを含む。
【０１６９】
次に、転写紙は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０１７０】
像露光は、電子写真画像形成装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動、又は液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０１７１】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光器５３は受信データをプリントするための露光を行うことになる。
【０１７２】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１７３】
なお、図３に示される様なＹ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各色毎の感光体、露光、帯電、現像部を有し、中間転写体上で各色のトナー像を重ね合わせ、多色画像を得るカラー画像形成装置にも本発明は適用できる。上記の様な中間転写体を使用した画像形成装置では紙が各感光体と接触しないため、紙粉が感光体表面に付着することが少なくなり、フィルミング発生のよりおこりにくい構成とすることができる。
【０１７４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１７５】
感光体１の作製
・下引層
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬製） ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ
２−プロパノール １５０ｍｌ
を混合し、φ６０ｍｍの円筒形の導電性支持体上に、乾燥膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
・樹脂層
メチルトリメトキシシラン １８２ｇ
化合物（例示化合物Ｂ−１） ４０ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） １ｇ
２−プロパノール ２２５ｇ
２％酢酸 １０６ｇ
アルミニウムトリスアセチルアセトナート １ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により乾燥膜厚３μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体１を作製した。
【０１７９】
感光体２の作製
実施例１において樹脂層の塗布液にコロイダルシリカ（３０％メタノール溶液）１０６ｇを加えた他は感光体１と同様にして感光体２を作製した。
【０１８０】
感光体３の作製
感光体１において樹脂層の酸化防止剤を除いた他は感光体２と同様にして感光体３を作製した。
【０１８１】
感光体４の作製
感光体１において下引き層を除いた以外は同様にして感光体４を作製した。
【０１８２】
感光体５の作製
感光体１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
【０１８３】
・樹脂層
メチルトリメトキシシラン １５０ｇ
フェニルトリメトキシシラン ３０ｇ
化合物（例示化合物Ｂ−１） ７５ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−８） １ｇ
２−プロパノール ２２５ｇ
２％酢酸 １０６ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液） １０６ｇ
トリスアセチルアセトナトアルミニウム ４ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調整した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により乾燥膜厚３μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体５を作製した。
【０１８４】
感光体６の作製
感光体１と同様にして電荷輸送層までを作製した。
【０１８５】
・樹脂層
メチルトリメトキシシラン １００ｇ
ジメトキシジメチルシラン ５３ｇ
化合物（例示化合物Ｂ−１） ４５ｇ
酸化防止剤（例示化合物２−１） １ｇ
２−プロパノール ２２５ｇ
３％酢酸 ３０ｇ
コロイダルシリカ（３０％メタノール溶液） ８０ｇ
トリスアセチルアセトナトアルミニウム ３ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調整した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布層地により乾燥膜厚２μｍの樹脂層を形成し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、感光体６を作製した。
【０１８６】
感光体７の作製
感光体１において電荷輸送層の乾燥膜厚を２３μｍに変更し、樹脂層を用いず、１００℃、１時間の乾燥を行った以外は同様にして感光体７を作製した。
【０１８７】
感光体８の作製
感光体１において樹脂層の化合物（例示化合物Ｂ−１）を用いない以外は感光体１と同様にして感光体８を作製した。
【０１８８】
感光体９の作製
電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を有し、感光体１と異なる以下の処方にて感光体９を作製した。
【０１８９】
・下引き層
ジルコニウム化合物（ＺＣ−５４０ 松本製薬社製） １００ｇ
シラン化合物（Ａ１１１０ 日本ユンカー社製） １０ｇ
１−プロパノール ４００ｇ
ブタノール ２００ｇ
上記塗布液を用いてホーニング処理したφ６０ｍｍの円筒型の導電性支持体上に、乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるよう塗布し、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行った。
【０１９０】
・電荷発生層
Ｘ型無金属フタロシアニン １００ｇ
ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ：積水化学社製） １００ｇ
酢酸ｎ−ブチル １０００ｇ
を混合し、ガラスビーズとペイントシェーカーを用いて１時間分散し、電荷発生層塗布液を調整した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布した後、１００℃、１０分間の乾燥を行い、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９１】
【０１９２】
・表面保護層
フェニルトリエトキシシラン １０ｇ
シラン化合物（Ａ） ３０ｇ
シリコンハードコート剤（Ｘ−４０−２２３９：信越化学社製） ６０ｇ
酢酸エチル ５０ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調整した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により乾燥後の厚さ３μｍの樹脂層を形成し、室温で乾燥を行い、架橋構造を有するシロキサン系樹脂層を形成し、比較例用感光体９を作製した。
【０１９３】
評価用現像剤の作製
スチレン：ブチルアクリレート：ブチルメタクリレート＝７５：２０：５の質量比からなるスチレンアクリル樹脂１００部、カーボンブラック１０部、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３５００）４部とを溶融、混練した後、機械式粉砕機を使用し、微粉砕を行い、分級して体積平均粒径が６．５μｍの着色粒子を得た。
【０１９４】
得られた着色粒子１００部に対して外添剤として平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ粒子、０．４部、平均粒径３０ｎｍのチタニア粒子０．６部を混合し、ヘンシェルミキサーで常温下、撹拌羽根の周速４０（ｍ／ｓｅｃ）で１０分間混合し、負帯電性トナーを得た。
【０１９５】
上記トナーに、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合して、トナー濃度が５％の現像剤を調整した。
【０１９６】
評価
前述の様にして作製した感光体１〜６を実施例１〜６とし、感光体７〜９を比較例試料１〜３として、以下に示す評価を行った。
１．減耗速度評価
本発明の前記膜厚減耗量測定の具体例に示した方法により感光体を１，０００，０００回転の現像−クリーニングを行った後の感光体の膜厚減耗量を測定し、１回転あたりの膜厚減耗量を求めた。
【０１９７】
２．残留電位変動量評価
本発明の前記残留電位変動量測定の具体例に示した方法により感光体を単位面積あたり０．１Ｃの通電を行った後の残留電位の変動量を求めた。
【０１９８】
３．表面接触角測定
感光体表面の接触角は１，０００，０００回転の実写後に純水に対する接触角を接触角計（ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて測定した。感光体表面の劣化が進行したり紙粉等のフィルミングが発生すると水との親和性が向上して接触角は低下する。
【０１９９】
４．特性評価
特性評価は本感光体をコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０４０（レーザ露光、反転現像、爪分離、クリーニングブレードプロセスを有する）に各感光体の適正光量に合う様に調整して搭載し、初期帯電電位を−７５０Ｖに設定して、Ａ４普通紙１００万枚の連続コピー実写評価を行った。
【０２００】
特性評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４で連続して複写を行いながら感光体の回転数をカウントし、トータル１，０００，０００回転になるまで実写評価を行った。膜厚減耗、残留電位変動量は１００，０００回転ごとに感光体を前記デジタル複写機から取り出し１０分以内に減耗膜厚と残留電位を測定し、初期膜厚及び残留電位との差を回転数で除して変動量を算出した。また、１００，０００回転毎にハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像を評価した。残留電位変動の指標としての画像濃度評価はベタ黒画像の濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し絶対反射濃度で測定した。残留電位の上昇が大きくなると画像濃度は低下する。膜厚減耗の指標としてのカブリについてはベタ白画像を使用し目視で確認した。膜厚減耗が大きくなると帯電性が低下し、カブリが発生し易くなる。また、感光体表面のフィルミング状態を目視判定で評価を行った。膜厚変動速度に対して残留電位変動速度が大きくなるとフィルミングが発生し易くなる。
【０２０１】
画像濃度
◎：１００万回転のコピー画像全てが１．２以上：良好
○：１００万回転のコピー画像全てが０．８以上であるが、一部には１．２未満〜０．８のコピー画像もある
×：１００万回転のコピー画像の中に１枚以上が０．８未満
【０２０２】
カブリ
○：１００万回転のコピー画像全てがカブリ発生無し
×：１００万回転のコピー画像中時々カブリ発生有り
××：１００万回転のコピー画像中連続したカブリ発生有り
【０２０３】
感光体表面観察
◎：１００万回転でフィルミング発生なし
○：１０万回転までフィルミング発生なし
×：１０万回転未満でフィルミング発生
【０２０４】
画像欠陥（コピー画像の黒筋、白筋の発生と感光体表面のフィルミングや傷観察と対応させて評価した）
◎：１００万回転のコピー画像中１枚も黒筋、白筋発生無し
○：１００万回転のコピー画像中１枚〜１０枚の黒筋又は白筋発生
×：１００万回転のコピー画像中１１枚以上の黒筋又は白筋発生
【０２０５】
【表１】
【表２】
比較例２では、残留電位上昇に起因する濃度低下と感光体表面へのフィルミングが発生し、１０回転未満で画像不良が発生した。また実施例１と同じ様に電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂を採用した比較例３でも、膜厚減耗量は少ないが、比較例２と同様に濃度低下と感光体表面へのフィルミングによる画像不良が発生していることが分かる。このことから残留電位変動量のコントロールが重要であることが容易に分かる。比較例１では膜厚減耗増加による帯電性低下によりカブリが発生し、更に傷による画像不良が発生した。一方、本発明の感光体は１０万コピー以上の実写においても良好な画像が得られた。
【０２０８】
感光体１０、１１の作製
感光体１，８と全く同じ処方φ３０ｍｍの円筒形の導電性支持体上に塗布し感光体１０、１１を作製した。これら感光体を帯電部に接触帯電ローラーを使用したプリンター（Ｌａｓｅｒ Ｊｅｔ ４０００ ヒューレートパッカード社製）に搭載し、高温高湿下（３０℃、７０ＲＨ％）にて連続２０万回転プリントの実写評価を行った。評価は下記の電子写真特性（初期感度及び２０万回転プリント後の露光部及び未露光部の電位変動）、画像の目視評価及び感光体実写前後の膜厚減耗量を測定したものである。ここで感光体１０を用いたものを実施例７、感光体１１を用いたものを比較例４とした。
【０２０９】
特性評価は、実施例１と同様の方法（但し評価基準の１００万回転を２０万回転に変更）で行った。
【０２１０】
【表３】
【表４】
本発明の感光体は接触帯電方式等の従来技術の感光体ではダメージを受けやすいプロセスでより顕著な効果を発揮することができる。
【０２１３】
【発明の効果】
以上、実施例からも明らかなように本発明により初めて電子写真画像形成の繰り返しに伴う耐摩耗性と電子写真特性の両方を十分に満足する有機電子写真感光体を市場に提供できる技術が開発され、１００万コピーの対応の有機電子写真感光体及び該感光体を用いた電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及び該装置に用いられるプロセスカートリッジを達成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩耗試験におけるクリーニングブレードの感光体への当接条件の説明図。
【図２】本発明の画像形成装置の１例としての電子写真画像形成装置の断面図。
【図３】本発明の画像形成装置の１例としての多色画像用電子写真画像形成装置の断面図。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
２ クリーニングブレード
３ 支持部材
４ 固定ねじ
θ 当接角
Ｌ 自由長
ａ 食い込み量
Ｃ 中心軸
５０ 感光体ドラム（又は感光体）
５１ 露光部
５２ 帯電器
５３ 像露光器
５４ 現像器
５７ 給紙ローラー
５８ 転写ローラー（転写器）
５９ 分離ブラシ（分離器）
６０ 定着装置
６１ 排紙ローラー
６２ クリーニング器
７０ プロセスカートリッジ
Claims (9)
- 円筒状導電性支持体上に少なくとも複数の樹脂層を有する電子写真感光体において、該複数の樹脂層の１つが表面層であり、該表面層が電荷輸送性を有する構造単位を含むシロキサン系樹脂及び下記一般式（２）で表される化合物を含有し、下記摩耗試験における該電子写真感光体１回転あたりの膜厚減耗量ΔＨｄ（μｍ）が０≦ΔＨｄ＜５×１０−６であり、かつ帯電、露光を繰り返し、１ｃｍ２あたり０．１（Ｃ）の電気量を通電させた場合の残留電位変動量ΔＶｒ（Ｖ）が０≦ΔＶｒ＜１００（Ｖ）であることを特徴とする電子写真感光体。
一般式（２） Ｂ−（Ｒ１−ＺＨ）ｍ
式中、Ｂは電荷輸送性能を有する構造単位を含む１価又は多価の基を表し、Ｒ１は単結合又は２価のアルキレン基を表し、Ｚは酸素原子を表し、ｍは１〜４の整数を表す。
〈摩耗試験〉駆動部に接続した電子写真感光体に硬度７０±３°、反発弾性３５±５％、厚さ２±０．２（ｍｍ）、自由長９±０．３ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に当接角１０±０．５°、食い込み量１．５±０．５（ｍｍ）の条件で当接し、電子写真感光体を１回転０．１〜１０秒の回転で駆動部により回転させながら電子写真感光体上に０．１５±０．０５（ｍｇ／ｃｍ２）の付着量で現像された個数平均粒径１０〜４０（ｎｍ）の粉体が外添剤としてトナーに対して１±０．２質量（％）で混合された体積平均粒径８．５±０．５μｍのトナーをクリーニングする。上記条件にて該電子写真感光体が１００，０００回以上の回転を行った際の感光体の膜厚変動量を測定し、その値を感光体の回転数で除した値を１回転あたりの膜厚減耗量とする。 - 前記表面層がコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 前記表面層が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
- 前記円筒状導電性支持体上に下引層、電荷発生層、電荷輸送層、及び前記表面層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 前記電荷発生層にＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角の２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
- 表面の接触角が９０°以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
- 電子写真感光体上に、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングを行う工程を有する電子写真画像形成方法において、該電子写真感光体に請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
- 電子写真感光体と、少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置において、該電子写真感光体に請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成装置。
- 電子写真感光体と少なくとも帯電、像露光、現像、クリーニングの手段を有する電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器、クリーニング器のいずれか１つとを一体に組み合わせて有しており、該電子写真画像形成装置に出し入れ自由に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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|---|---|---|---|
| JP2000378495A JP4254054B2 (ja) | 1999-12-13 | 2000-12-13 | 電子写真感光体、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置、及びプロセスカートリッジ |
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| Publication Number | Publication Date |
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