JP4253973B2 - Radiation sensitive resin composition for producing inorganic shaped article and method for producing inorganic shaped article - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の高密度実装用セラミックス基板、特に多層セラミクス基板などの製造に好適な無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物、および無機造形物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の高集積化の進展がめざましく、それに伴い半導体素子を高密度に実装するための多層セラミクス基板にも微細な加工が必要となってきている。この多層セラミクス基板は、一般に、グリーンシートにビアホールを形成し、導電ペーストを埋め込んだのち積層し、一括焼成して製造される。このビアホールに導電ペーストを埋め込む際には、微細なビアホールが形状良くかつ均一に形成されていないと、埋め込み不足や抜け落ちなどが起こり、導通不良あるいは絶縁不良が発生する。
従来の多層セラミクス基板は、特開平１−２３１７９７号公報などに記載されているように、有機バインダー、セラミクス粉末やガラス粉末、可塑剤、溶媒等を適宜配合し、混合してスラリーとしたのち、得られたスラリーをシートに形成したセラミクス・グリーンシートを用いて製造されており、導電ペーストを埋め込むためのビアホールを形成する際に、通常、打ち抜き金型によるパンチングが行われている。しかし、このようなパンチング加工は、微細なビアホールを精度良く形成するのが難しく、また打ち抜きかすが残り、仕上がりの歩留まりが低いという問題もある。
一方、微細なビアホールを高精度に形成しうる新しい技術として、フォトリソグラフィー法によりセラミックス・グリーンシートを製造する方法が提案されており、例えば特開平２−２０４３５６号公報に、セラミクス粉末を含有する紫外線硬化型感光性組成物から形成したセラミクス・グリーンシートが提案されているほか、特開平１０−２７４８４３号公報や特開平１０−２７９３６３号公報にも、セラミクス粉末と側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体からなる光硬化型感光性樹脂組成物から形成したセラミックス・グリーンシートが提案されている。
また、基板上に回路パターンを形成する方法として、一般に金属粉末（例えば、銅粉）と有機バインダーからなる導電ペーストによるスクリーン印刷法が用いられているが、この方法では微細なパターンを高精度に形成することが困難である。そこで、セラミクス粉末や導電体粉末などの無機粉末を含有する光硬化型感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法による回路パターンの形成方法が、例えば特開平５−２０４１５１号公報などに提案されている。
しかしながら、このような無機粉末を含有する光硬化型感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法による回路パターンの形成方法では、解像性やパターン形状が十分ではなく、また製造された造形物の基板特性の面でも満足できるものではなかった。さらに、エチレン性不飽和基の硬化反応によるフォトリソグラフィー法では、放射線の照射による硬化時にセラミックス・グリーンシートがかなり収縮して、積層時にビアホールの位置ずれが起こり、導通不良などの不具合が発生するおそれもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術の諸問題を解決し、微細なパターンを形状良くかつ均一に形成することができ、しかも無機造形物を製造する際の塗膜部分の収縮率が極めて小さく、例えばセラミックス・グリーンシートの積層時にビアホールの位置合わせを精度良く行うことが可能な、無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、第一に、
（Ａ）酸により解離してカルボキシル基を生じる酸解離性官能基と重合性炭素・炭素二重結合とを有する単量体（Ｉ−１）あるいは酸により解離してフェノール性水酸基を生じる酸解離性官能基と重合性炭素・炭素二重結合とを有する単量体（Ｉ−２）の該炭素・炭素二重結合が開裂した繰返し単位を１種以上有する重合体であって、前記単量体（Ｉ−１）がテトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ブタノン（メタ）アクリレートおよびｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンの群から選ばれ、かつ前記単量体（Ｉ−２）がアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン誘導体類、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンおよびテトラヒドロピラニルオキシスチレンの群から選ばれる重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分および（Ｃ）無機粉末を含有することを特徴とする無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物、
からなる。
【０００６】
本発明は、第二に、
前記無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を支持体に塗工し、乾燥して、所定の形状に放射線を照射し、その後加熱し、現像して、樹脂組成物からなる造形物を得たのち、該造形物を焼成することを特徴とする無機造形物の製造方法、
からなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
（Ａ）成分
本発明の無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」という。）における（Ａ）成分は、酸により解離してカルボキシル基を生じる酸解離性官能基と重合性炭素・炭素二重結合とを有する単量体（Ｉ−１）あるいは酸により解離してフェノール性水酸基を生じる酸解離性官能基と重合性炭素・炭素二重結合とを有する単量体（Ｉ−２）の該炭素・炭素二重結合が開裂した繰返し単位（以下、「繰返し単位（Ｉ）」という。）を１種以上有する重合体であって、前記単量体（Ｉ−１）がテトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ブタノン（メタ）アクリレートおよびｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンの群から選ばれ、かつ前記単量体（Ｉ−２）がアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン誘導体類、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンおよびテトラヒドロピラニルオキシスチレンの群から選ばれる重合体（以下、「重合体（Ａ）」という。）からなる。
【０００８】
また、単量体（Ｉ−２）のうち、アセタール基で保護されたヒドロキシスチレン誘導体類としては、例えば、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン等を挙げることができる。
【０００９】
これらの単量体のうち、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等が好ましい。
本発明において、単量体（Ｉ−１）および単量体（Ｉ−２）はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また単量体（Ｉ−１）と単量体（Ｉ−２）とを併用することもできる。
【００１０】
また、重合体（Ａ）は、繰返し単位（Ｉ）以外に、繰返し単位（Ｉ）を与える単量体と共重合可能な炭素・炭素二重結合を有する他の単量体（以下、単に「他の単量体」という。）の該炭素・炭素二重結合が開裂した繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を有することができる。
他の単量体としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
これらの他の単量体のうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
前記他の単量体は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
重合体（Ａ）における繰返し単位（Ｉ）と他の繰返し単位との含有比率は、本発明の樹脂組成物の所期の効果を損なわない範囲であれば特に制約されないが、繰返し単位（Ｉ）／他の繰返し単位（重量比）が、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。この場合、繰返し単位（Ｉ）の含有比率が５／９５未満では、酸解離性官能基が酸により解離して得られる重合体中の酸性官能基の割合が小さくなり、アルカリ現像液への溶解性が低下して、パターン形成が困難になるおそれがある。
【００１２】
重合体（Ａ）は、例えば、
（イ）単量体（Ｉ−１）および／または単量体（Ｉ−２）を、場合により他の単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤の存在下で、重合する方法、
（ロ）ｔ−ブトキシスチレンを、場合により他の単量体と共に、例えばラジカル重合開始剤の存在下で、重合したのち、酸性条件下で加水分解を行って、重合体中のｔ−ブトキシ基の少なくとも一部を水酸基に変換し、次いで該水酸基の少なくとも一部を１−エトキシエトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の酸解離性官能基に変換する方法
等により製造することができる。
前記（イ）および（ロ）の方法における重合は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の適宜の方法によって実施することができるが、中でも溶液重合法が好ましい。
前記溶液重合に使用される溶剤としては、重合条件下で安定であり、かつ生成する重合体（Ａ）が溶解する溶剤であれば特に制限されるものでなく、その例としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記（イ）および（ロ）の方法における重合に使用されるラジカル重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド等の有機過酸化物；前記有機過酸化物と硫酸第一鉄等の還元剤からなるレドックス触媒等を挙げることができる。
さらに、前記（イ）および（ロ）の方法における重合に際しては、必要に応じて、例えば、メルカプタン化合物、ハロゲン化炭化水素等の分子量調節剤を適量添加することもできる。
このような溶液重合を経て得られた重合体（Ａ）の溶液は、必要に応じて濃度を調整して、本発明の樹脂組成物の調製に供してもよく、また該溶液から重合体（Ａ）を常法により分離して、本発明の樹脂組成物の調製に供してもよい。
【００１３】
重合体（Ａ）の分子量は、使用される単量体、ラジカル重合開始剤あるいは分子量調節剤の種類や量、重合温度等の条件を適宜選択することにより調節できるが、通常、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、５，０００〜２００，０００、好ましくは７，０００〜１００，０００程度である。この場合、重合体のＭｗが５，０００未満では、シートとしたときの強度が低下して、製膜性が損なわれるおそれがあり、一方２００，０００を超えると、放射線の照射後のアルカリ現像液への溶解性が低下し、微細なパターンの形成が困難となるおそれがある。
【００１４】
（Ｂ）成分
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分は、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなり、この酸の作用によって重合体（Ａ）中に存在する酸解離性官能基が解離して、例えばカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基が生成され、その結果樹脂組成物から形成された塗膜の露光部がアルカリ性の現像液に易溶性となり、ポジ型のパターンを形成することができる。
このような酸発生剤（Ｂ）の例としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの酸発生剤（Ｂ）の例を示す。
【００１５】
オニウム塩
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモデカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンや、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリクロロメチル基含有ｓ−トリアジン誘導体類等を挙げることができる。
【００１６】
ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトン化合物の具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物
スルホン化物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物や、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。 好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
スルホン酸化合物
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００１７】
スルホンイミド化合物
好ましいスルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００１８】
Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
【００１９】
ジアゾメタン化合物
好ましいジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００２０】
これらの酸発生剤（Ｂ）のうち、トリクロロメチル基含有ｓ−トリアジン誘導体が好ましい。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（Ｂ）の使用量は、本発明の樹脂組成物の感度、解像性、パターン形状等を確保する観点から、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度、解像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、パターン形状が損なわれる傾向がある。
【００２１】
（Ｃ）成分
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分は、無機粉末（以下、「無機粉末（Ｃ）」という。）からなる。
無機粉末（Ｃ）としては、セラミクス粉末または導電体粉末が好ましい。
前記セラミクス粉末としては、例えば、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ムライト、シリカ、コーディライト、窒化アルミ等のセラミクス類や、これらのセラミクスとガラスとの複合物（セラミクス−ガラス複合物）、結晶化ガラス、無定形ガラス等の粉末を挙げることができる。
また、前記導電体粉末としては、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、アルミ、パラジウム、タングステン等の粉末を挙げることができる。
【００２２】
無機粉末（Ｃ）の平均粒径および比表面積は、製造する無機造形物の厚みや焼成後の塗膜部分の収縮率を考慮して選択されるが、平均粒径が、通常、０．２〜１０μｍであり、比表面積が、通常、２〜３０ｍ² ／ｇである。この場合、無機粉末（Ｃ）の平均粒径が０．２μｍ未満であったり、あるいは比表面積が３０ｍ² ／ｇを超えると、粉末が細かすぎて、露光された放射線が散乱され、未露光部に光が回り込むようになるため、例えば、真円度の高いビアホールが得られ難くなったり、また焼成後の塗膜部分の収縮率が大きくなり、高精度の無機造形物を得るのが困難となるおそれがある。一方、無機粉末（Ｃ）の平均粒径が１０μｍを超えたり、あるいは比表面積が２ｍ² ／ｇ未満であると、粉末が大き過ぎて、得られる無機造形物の表面状態が粗くなる傾向がある。
【００２３】
本発明において、無機粉末（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
無機粉末（Ｃ）の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０〜１，０００重量部、好ましくは１００〜８００重量部である。この場合、無機粉末（Ｃ）の使用量が５０重量部未満では、焼成後の塗膜部分の収縮率が大きくなり、無機造形物の所定の形状を保持し難くなるおそれがあり、一方１，０００重量部を超えると、例えば、セラミックス・グリーンシートの可とう性が低下して、積層が困難になるおそれがある。
【００２４】
また、本発明の樹脂組成物には、紫外線吸収剤、有機顔料、増感剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合禁止剤、酸化防止剤等の他の添加剤を配合することができる。中でも、紫外線吸収剤および有機顔料は、露光時に散乱された放射線が未露光部へ回り込むのを阻止する作用があるために有用である。前記紫外線吸収剤および有機顔料としては、使用される放射線の波長域で高い吸光係数を有する化合物が好ましい。
【００２５】
樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および無機粉末（Ｃ）を、必要に応じて配合される他の添加剤と共に、均一に混合して調製される。
その際には、混合を容易として均一な樹脂組成物を得るために、また粘度を調整して塗工操作を容易とするために、有機溶媒で希釈することができる。
このような有機溶媒としては、例えば、重合体（Ａ）を製造する際の重合について例示した有機溶剤のほか、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニルアセトン、イソホロン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また前記溶液重合により得られた重合体（Ａ）の溶液を樹脂組成物の調製に使用する場合には、当該溶液の有機溶剤と同一でも異なってもよい。
有機溶媒の使用量は、樹脂組成物の用途や塗工方法、無機粉末（Ｃ）の性状や量等を考慮して調整でき、各成分を均一に混合することができる限り特に制約されないが、樹脂組成物全体の、通常、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。
本発明の樹脂組成物の調製は、各成分を均一に混合できる限り適宜の方法により実施することができ、乾式混合でも湿式混合でもよく、また樹脂組成物を構成する各成分の添加順序は適宜に選択できるが、重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）および必要に応じて配合される他の添加剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させた溶液に、無機粉末（Ｃ）を添加したのち、混合して調製することが好ましい。
【００２６】
無機造形物の製造方法
次に、本発明の無機造形物の製造方法について説明する。
先ず、本発明の樹脂組成物を適当な支持体に塗工し、乾燥して、有機溶媒などの揮発分を除去して、塗膜を形成する。その後所望の形状に露光したのち加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）して、重合体（Ａ）中の酸解離性官能基を解離させることにより、例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基等の酸性官能基を生成させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、露光部分を溶解、除去することにより、所望の形状に造形する。その後樹脂組成物からなる造形物を焼成して、無機造形物を製造する。その際、例えば多層セラミクス基板の場合は、一般に、形成されたビアホールに導電ペーストを埋め込んだシート状造形物（グリーンシート）を必要枚数積層したのち、一括焼成する。
支持体の材料は、有機材料でも無機材料でもよい。有機支持体としては、特に限定されるものではないが、一般にポリエチレンテレフタレートが用いられる。また、無機支持体としては、例えば無機粉末（Ｃ）と同様の材料を用いることができ、この場合、無機粉末（Ｃ）と支持体とで材料が同一でも異なってもよい。支持体として有機材料を用いた場合は、支持体を樹脂組成物から形成された造形物と分離し、その後該造形物を焼成して、樹脂組成物からの有機成分を分解除去する。また支持体として無機材料を用いた場合は、支持体を分離したのち、樹脂組成物から形成された造形物を焼成しても、あるいは支持体を分離しないで該造形物を焼成してもよく、後者の場合は、支持体と無機粉末（Ｃ）からなる造形物とが一体となった無機造形物が得られる。
支持体の形状、サイズおよび厚さは、無機造形物の形状、用途等に応じて適宜選択することができる。
【００２７】
樹脂組成物の支持体への塗工は、樹脂組成物の組成や性状に応じて、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、はけ塗り、スクリーン印刷等の適宜の方法を選択して実施することができ、また塗工厚さは、得られる無機造形物の用途に応じて適宜調整することができる。
露光される放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等からの紫外線や、遠紫外線、電子線、レーザー光線等を用いることができる。
露光量は、放射線あるいは酸発生剤（Ｂ）の種類、無機粉末（Ｃ）の使用量等の樹脂組成物の配合組成、塗膜の厚み、無機造形物の用途等に応じて適宜選定される。
無機造形物を製造する際のＰＥＢは、露光により生じた酸による酸解離性官能基の解離反応を円滑に進行させるための処理であり、その条件は、無機粉末（Ｃ）の使用量等の樹脂組成物の配合組成、塗膜の厚み、無機造形物の用途等に応じて適宜選定される。
【００２８】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン等のアルカリ性化合物を、濃度が例えば１〜１０重量％になるように水に溶解したアルカリ性水溶液が用いられる。前記アルカリ性水溶液には、メタノール、エタノール等の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
さらに、無機造形物を製造する際の焼成処理は、樹脂組成物中の重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）等からの有機成分を分解除去するための処理であり、その処理温度、処理時間等の処理条件は、これらの有機成分の種類や量、あるいは無機造形物に形成されたビアホールに充填された導電ペーストに使用されている金属粉末等の種類に応じて適宜選定される。焼成処理は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気中で実施しても、あるいは空気中で実施してもよく、またこれらの処理を組み合わせて実施することもできる。
【００２９】
このようにして得られる無機造形物は、全体としての形状やサイズおよび形成されるパターンの形状によらず高精度を保持できるものであり、その実施の形態としては、ビアホール、回路パターン等の各種の微細パターンを有するセラミクス・グリーンシートなどの半導体素子の高密度実装用セラミックス基板、特に多層セラミクス基板のほか、一般の電気製品、自動車、精密機器、模型・玩具等を含む幅広い分野における各種の三次元造形物を挙げることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に制約されるものではない。ここで、部および％は、特記しない限り重量基準である。
＜重合体（Ａ）の製造＞
【００３２】
合成例３
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン９０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、ＡＩＢＮ３ｇおよびプロピレングルコールモノメチルエーテル１００ｇを、５００ミリリットルのセパラブルフラスコに計り取って、均一に溶解し、窒素ガスを３０分間吹き込んだ。その後、７０℃で６時間、さらに９０℃で１時間重合を行って、重合体（Ａ）を得た。この時の重合転化率９５％であり、重合体（Ａ）のＭｗは３２，０００であった。この重合体（Ａ）を、重合体（Ａ３）とする。
【００３３】
合成例４
仕込み原料として、２−ベンジルプロピルアクリレート３０ｇ、スチレン１０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇ、ＡＩＢＮ３ｇおよび２−ヘプタノン１５０ｇを用いた以外は、合成例１と同様に重合を行って、重合体（Ａ）の溶液を得た。この時の重合転化率９５％であり、重合体（Ａ）のＭｗは４７，０００であった。この重合体（Ａ）を、重合体（Ａ４）とする。
【００３５】
合成例６
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、ＡＩＢＮ３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを、５００ミリリットルのセパラブルフラスコに計り取って、均一に溶解し、窒素ガスを３０分間吹き込んだ。その後、７０℃で６時間、さらに９０℃で１時間重合を行って、重合体の溶液を得た。この時の重合転化率９０％であった。その後、得られた重合体の溶液に１０％硫酸水溶液２０ｇを添加し、加熱還流下で１０時間、加水分解反応を行った。得られた重合体について、赤外吸収スペクトルを測定したところ、重合体中のｔ−ブトキシ基がすべて水酸基に変換されたことが確認された。また、得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のＭｗは１５，０００であった。
次いで、前記ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）６０ｇおよびジ−ｔ−ブチルジカーボネート４４ｇを、１，４−ジオキサン１８０ｇに溶解して、５０℃に加熱したのち、トリエチルアミン２４ｇを滴下した。その後６時間反応させたのち、反応溶液を純水５リットル中に注ぎ、析出した重合体（Ａ）を回収した。
得られた重合体（Ａ）は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、水酸基の３５モル％がｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に変換された構造を有するものであった。この重合体（Ａ）を、重合体（Ａ６）とする。
【００３６】
【実施例】
【００３７】
実施例３、４および６
＜樹脂組成物の調製＞
表１に示す重合体（Ａ）１００重量部、および酸発生剤（Ｂ）としてスチリルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１部を、表１に示す有機溶媒８０部に溶解して、均一溶液とした。その後、この溶液に無機粉末（Ｃ）として、アルミナ粉末（平均粒径２．６μｍの球状粉末）８０部およびセラミクス−ガラス複合物の粉末（平均粒径２．８μｍ、組成：Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ３８％、ＳｉＯ ₂ ４０％、Ｂ ₂ Ｏ ₃ １３％、ＭｇＯ６％、ＴｉＯ ₂ ３％）１２０部を添加し、ホモミキサーを用いて均一に分散させて、各樹脂組成物を調製した。
＜無機造形物の製造＞
得られた各樹脂組成物をドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚５０μｍの塗膜を形成した。その後、アライナー（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ社製ＭＡ−１００）を用い、パターンマスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を波長３５０ｎｍにおける露光量が３，０００Ｊ／ｍ ² となるように露光したのち、１３０℃で２０分間ＰＥＢを行った。その後、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、１分間現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、パターンを有する造形物を得た。
その後、造形物からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離したのち、窒素雰囲気中で該造形物を加熱して、３０℃から毎時２０℃の昇温速度で７５０℃まで昇温させ、その後７５０℃に１０分間保持することにより、塗膜中の有機成分を分解除去して、所定パターンを有する無機造形物を製造した。
得られたパターンを光学顕微鏡により観察した結果、いずれもビアホールが形状良く形成されていた。各実施例におけるビアホールの直径および塗膜部分の収縮率を、表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１において、重合体（Ａ）以外の各成分は、次のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ１：スチリルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
無機粉末（Ｃ）
Ｃ１：アルミナ粉末（平均粒径２．６μｍの球状粉末）
Ｃ２：セラミクス−ガラス複合物の粉末（平均粒径２．８μｍ、
組成：Ａｌ₂ Ｏ₃ ３８％、ＳｉＯ₂ ４０％、Ｂ₂ Ｏ₃ １３％、
ＭｇＯ６％、ＴｉＯ₂ ３％）
有機溶媒
Ｓ１ ； ２−ヘプタノン
Ｓ３ ； プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００４２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、微細なパターンを形状良くかつ均一に形成することができ、しかも無機造形物を製造する際の塗膜部分の収縮率が極めて小さく、例えば多層セラミックス基板を形成する際のグリーンシートの積層時に、ビアホールの位置合わせを精度良く行うことが可能となる。したがって、本発明の樹脂組成物は、特に、ビアホールや回路パターン等の各種の微細パターンを有する半導体素子の高密度実装用セラミックス基板、特に多層セラミクス基板などの製造に極めて好適に使用することができるほか、他の幅広い分野における各種の三次元造形物の製造にも有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition for producing an inorganic shaped article suitable for producing a ceramic substrate for high-density mounting of a semiconductor element, particularly a multilayer ceramic substrate, and a method for producing the inorganic shaped article.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the progress of high integration of electronic components is remarkable, and accordingly, a fine processing is required also for a multilayer ceramic substrate for mounting semiconductor elements at high density. This multilayer ceramic substrate is generally manufactured by forming via holes in a green sheet, embedding a conductive paste, laminating them, and firing them together. When the conductive paste is embedded in the via hole, if the fine via hole is not formed with good shape and uniformity, insufficient embedding or falling off occurs, resulting in poor conduction or insulation failure.
As described in JP-A-1-231797 and the like, a conventional multilayer ceramic substrate is appropriately mixed with an organic binder, ceramic powder or glass powder, a plasticizer, a solvent, etc., and mixed to form a slurry. It is manufactured using a ceramic green sheet in which the obtained slurry is formed on a sheet. When forming a via hole for embedding a conductive paste, punching with a punching die is usually performed. However, such a punching process has a problem that it is difficult to form fine via holes with high accuracy, and there is a problem that punch marks remain and the yield of finished products is low.
On the other hand, as a new technique capable of forming a fine via hole with high accuracy, a method for producing a ceramic green sheet by a photolithography method has been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-204356 discloses an ultraviolet ray containing ceramic powder. In addition to the proposal of ceramic green sheets formed from curable photosensitive compositions, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-274843 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-279363 contain ethylenically unsaturated groups in the ceramic powder and side chains. There has been proposed a ceramic green sheet formed from a photocurable photosensitive resin composition comprising an acrylic copolymer.
Moreover, as a method of forming a circuit pattern on a substrate, a screen printing method using a conductive paste made of a metal powder (for example, copper powder) and an organic binder is generally used. It is difficult to form. Therefore, a circuit pattern forming method by a photolithography method using a photocurable photosensitive resin composition containing inorganic powder such as ceramic powder or conductor powder has been proposed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-204151. .
However, in the circuit pattern forming method by the photolithography method using the photocurable photosensitive resin composition containing such inorganic powder, the resolution and the pattern shape are not sufficient, and the manufactured substrate of the modeled object The characteristics were not satisfactory. Furthermore, in the photolithographic method based on the curing reaction of ethylenically unsaturated groups, the ceramic green sheet contracts considerably when cured by radiation, and via holes may be misaligned during lamination, leading to problems such as poor conduction. There is also.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is to solve the problems of the prior art, can form a fine pattern with good shape and uniformity, and the shrinkage ratio of the coating film part when producing an inorganic shaped article is extremely small, for example, An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition for producing an inorganic shaped article, which can accurately align a via hole when a ceramic green sheet is laminated.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention firstly
(A) dissociated by acidMonomer (I-1) having an acid dissociable functional group that generates a carboxyl group and a polymerizable carbon / carbon double bond, or an acid dissociable functional group that generates a phenolic hydroxyl group by dissociating with an acid and a polymerizable carbon / A monomer (I-2) having a carbon double bond is a polymer having one or more repeating units in which the carbon-carbon double bond is cleaved, wherein the monomer (I-1) is tetrahydro Pyranyl (meth) acrylate, t-butoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, 2-t-butoxycarbonylethyl (meth) acrylate, 2-methyladamantyl (meth) acrylate, 2-benzylpropyl (meth) acrylate, 1,1 -Selected from the group of dimethyl-3-butanone (meth) acrylate and t-butoxycarbonylmethoxystyrene, and the monomer (I-2) Hydroxystyrene derivatives protected by an acetal group, t-butoxystyrene, selected from the group consisting of t- butoxycarbonyl oxystyrene and tetrahydropyranyl oxystyreneA radiation-sensitive resin composition for producing an inorganic shaped article, comprising: (B) a component that generates an acid upon irradiation with radiation, and (C) an inorganic powder.
Consists of.
[0006]
  The present invention providestwoIn addition,
The radiation-sensitive resin composition for producing an inorganic shaped article is coated on a support, dried, irradiated with radiation in a predetermined shape, then heated and developed to obtain a shaped article comprising a resin composition. After that, the method for producing an inorganic shaped product characterized by firing the shaped product,
Consists of.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be specifically described.
(A) component
  The component (A) in the radiation-sensitive resin composition for producing an inorganic shaped article of the present invention (hereinafter simply referred to as “the resin composition of the present invention”) is dissociated by an acid.Monomer (I-1) having an acid dissociable functional group that generates a carboxyl group and a polymerizable carbon / carbon double bond, or an acid dissociable functional group that generates a phenolic hydroxyl group by dissociating with an acid and a polymerizable carbon / A polymer having at least one repeating unit (hereinafter referred to as “repeating unit (I)”) in which the carbon-carbon double bond of the monomer (I-2) having a carbon double bond is cleaved. The monomer (I-1) is tetrahydropyranyl (meth) acrylate, t-butoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, 2-t-butoxycarbonylethyl (meth) acrylate, 2-methyladamantyl (meth) acrylate. , 2-benzylpropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-3-butanone (meth) acrylate and t-butoxycarbonylmethoxystyrene Is selected from, and selected the monomer (I-2) is a hydroxystyrene derivatives protected by an acetal group, t-butoxystyrene, from the group of t- butoxycarbonyl oxystyrene and tetrahydropyranyl oxystyrene(Hereinafter referred to as “polymer (A)”).
[0008]
  Monomer (I-2)Of these, hydroxystyrene derivatives protected with an acetal groupExamples thereof include p-1-methoxyethoxystyrene and p-1-ethoxyethoxystyrene.
[0009]
  Of these monomers, 2-benzylpropyl (meth) acrylate, t-butoxystyrene, t-butoxycarbonyloxystyrene and the like are preferable.
  In the present invention, the monomer (I-1) and the monomer (I-2) can be used alone or in admixture of two or more. A monomer (I-2) can also be used in combination.
[0010]
In addition to the repeating unit (I), the polymer (A) may contain other monomers having a carbon / carbon double bond copolymerizable with the monomer giving the repeating unit (I) (hereinafter simply referred to as “ It is possible to have a repeating unit (hereinafter referred to as “other repeating unit”) in which the carbon-carbon double bond is cleaved.
Examples of other monomers include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, p-isopropenylphenol, styrene, α-methylstyrene, aromatic vinyl compounds such as p-methylstyrene and p-methoxystyrene; heteroatom-containing alicyclic vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam; cyano group-containing vinyl compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; 1 Conjugated diolefins such as 1,3-butadiene and isoprene; amide group-containing vinyl compounds such as acrylamide and methacrylamide; carboxyl group-containing vinyl compounds such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, -Propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene Glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, etc. ) Acrylic acid esters and the like.
Among these other monomers, p-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, styrene, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Preferred are acrylates and the like.
The other monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0011]
The content ratio of the repeating unit (I) and the other repeating units in the polymer (A) is not particularly limited as long as the desired effect of the resin composition of the present invention is not impaired, but the repeating unit (I) / The other repeating unit (weight ratio) is usually 5/95 to 100/0, preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 80/20. In this case, when the content ratio of the repeating unit (I) is less than 5/95, the ratio of the acidic functional group in the polymer obtained by the dissociation of the acid-dissociable functional group by the acid becomes small, so that it can be dissolved in the alkali developer. There is a possibility that the pattern formation becomes difficult due to a decrease in the properties.
[0012]
The polymer (A) is, for example,
(A) A method of polymerizing the monomer (I-1) and / or the monomer (I-2), optionally together with other monomers, for example, in the presence of a radical polymerization initiator,
(B) t-butoxystyrene, optionally with other monomers, for example, in the presence of a radical polymerization initiator, and then hydrolyzed under acidic conditions to give a t-butoxy group in the polymer. A method in which at least a part of the hydroxyl group is converted into a hydroxyl group, and then at least a part of the hydroxyl group is converted into an acid-dissociable functional group such as 1-ethoxyethoxy group or t-butoxycarbonyloxy group
Etc. can be manufactured.
The polymerization in the methods (a) and (b) can be carried out by an appropriate method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, etc. Among them, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used for the solution polymerization is not particularly limited as long as it is stable under polymerization conditions and can dissolve the produced polymer (A). Examples thereof include methanol and ethanol. , N-hexane, toluene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethyl acetate, n-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Examples thereof include organic solvents such as ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Examples of the radical polymerization initiator used for the polymerization in the methods (a) and (b) include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2 Azo compounds such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, and t-butyl peroxide; redox catalysts comprising the organic peroxide and a reducing agent such as ferrous sulfate; Can be mentioned.
Further, in the polymerization in the methods (a) and (b), an appropriate amount of a molecular weight regulator such as a mercaptan compound or a halogenated hydrocarbon can be added as necessary.
The solution of the polymer (A) obtained through such solution polymerization may be used for the preparation of the resin composition of the present invention by adjusting the concentration as necessary. A) may be separated by a conventional method and used for the preparation of the resin composition of the present invention.
[0013]
The molecular weight of the polymer (A) can be adjusted by appropriately selecting conditions such as the type and amount of the monomer, radical polymerization initiator or molecular weight regulator used, polymerization temperature, etc. The molecular weight (Mw) is about 5,000 to 200,000, preferably about 7,000 to 100,000. In this case, if the Mw of the polymer is less than 5,000, the strength as a sheet is lowered and the film forming property may be impaired. On the other hand, if it exceeds 200,000, alkali development after irradiation with radiation is performed. There is a possibility that the solubility in the liquid is lowered and it is difficult to form a fine pattern.
[0014]
(B) component
  The component (B) in the resin composition of the present invention comprises a component that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) (hereinafter referred to as “acid generator (B)”). The acid-dissociable functional group present in the polymer (A) is dissociated by the action of, for example, and an acidic functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is generated. As a result, the coating film formed from the resin composition The exposed portion becomes readily soluble in an alkaline developer, and a positive pattern can be formed.
  Examples of such an acid generator (B) include onium salts, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds and the like.
  Examples of these acid generators (B) are shown below.
[0015]
Onium salt
  Examples of onium salts include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  Specific examples of preferred onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium tetrafluoroborate , Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate It can be mentioned.
Halogen-containing compounds
  Examples of the halogen-containing compound include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound.
  Specific examples of preferred halogen-containing compounds include 1,10-dibromodecane, 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane, phenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 4- Examples thereof include trichloromethyl group-containing s-triazine derivatives such as methoxyphenyl bis (trichloromethyl) -s-triazine, styryl bis (trichloromethyl) -s-triazine, and naphthyl bis (trichloromethyl) -s-triazine.
[0016]
Diazoketone compound
  Examples of the diazo ketone compound include a 1,3-diketo-2-diazo compound, a diazobenzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound, and the like.
  Specific examples of preferred diazoketone compounds include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters of phenols, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters of phenols, and the like.
Sulfone compound
  Examples of the sulfonated product include β-ketosulfone compounds, β-sulfonylsulfone compounds, α-diazo compounds of these compounds, and the like. Specific examples of preferred sulfone compounds include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, and the like.
Sulfonic acid compound
  Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  Specific examples of preferred sulfonic acid compounds include benzoin tosylate, pyrogallol tris trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl-p-toluene sulfonate, and the like.
[0017]
Sulfonimide compounds
  Specific examples of preferred sulfonimide compounds include
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide,
N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthyl Imide,
N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoro Methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimi ,
[0018]
N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthyl Imide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthylimide
Etc.
[0019]
Diazomethane compounds
  Specific examples of preferred diazomethane compounds include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, Examples include cyclohexylsulfonyl (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, and the like.
[0020]
Of these acid generators (B), trichloromethyl group-containing s-triazine derivatives are preferred.
In this invention, an acid generator (B) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The amount of the acid generator (B) used is usually 0.1 with respect to 100 parts by weight of the polymer (A) from the viewpoint of securing the sensitivity, resolution, pattern shape and the like of the resin composition of the present invention. -20 parts by weight, preferably 0.3-10 parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator (B) used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and resolution tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the transparency to radiation decreases, The pattern shape tends to be impaired.
[0021]
(C) component
(C) component in the resin composition of this invention consists of inorganic powder (henceforth "inorganic powder (C)").
As the inorganic powder (C), ceramic powder or conductor powder is preferable.
Examples of the ceramic powder include ceramics such as alumina, magnesia, zirconia, mullite, silica, cordierite, and aluminum nitride, composites of these ceramics and glass (ceramics-glass composite), crystallized glass, Examples thereof include powders such as amorphous glass.
Moreover, as said conductor powder, powders, such as gold | metal | money, platinum, silver, copper, nickel, aluminum, palladium, tungsten, can be mentioned, for example.
[0022]
The average particle size and specific surface area of the inorganic powder (C) are selected in consideration of the thickness of the inorganic shaped article to be manufactured and the shrinkage ratio of the coating film portion after firing, but the average particle size is usually 0.2. 10 μm and the specific surface area is usually 2 to 30 m.²/ G. In this case, the average particle size of the inorganic powder (C) is less than 0.2 μm, or the specific surface area is 30 m.²When exceeding / g, the powder is too fine and the exposed radiation is scattered, and light wraps around the unexposed area. For example, it becomes difficult to obtain a high roundness via hole, or after firing There is a possibility that the shrinkage rate of the coating film portion of the film becomes large and it is difficult to obtain a highly accurate inorganic shaped article. On the other hand, the average particle size of the inorganic powder (C) exceeds 10 μm, or the specific surface area is 2 m.²When it is less than / g, the powder is too large and the surface state of the resulting inorganic shaped article tends to be rough.
[0023]
In this invention, inorganic powder (C) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The usage-amount of inorganic powder (C) is 50-1,000 weight part normally with respect to 100 weight part of polymers (A), Preferably it is 100-800 weight part. In this case, if the amount of the inorganic powder (C) used is less than 50 parts by weight, the contraction rate of the coated film portion after firing becomes large, and it may be difficult to maintain the predetermined shape of the inorganic shaped article, When the amount exceeds 000 parts by weight, for example, the flexibility of the ceramic green sheet is lowered, and there is a possibility that lamination is difficult.
[0024]
In addition, the resin composition of the present invention contains other additives such as ultraviolet absorbers, organic pigments, sensitizers, dispersants, plasticizers, thermal polymerization inhibitors for improving storage stability, and antioxidants. Can be blended. Among them, the ultraviolet absorber and the organic pigment are useful because they have an action of preventing radiation scattered during exposure from entering the unexposed area. As the ultraviolet absorber and the organic pigment, a compound having a high extinction coefficient in the wavelength region of the radiation used is preferable.
[0025]
Preparation of resin composition
The resin composition of the present invention is prepared by uniformly mixing the polymer (A), the acid generator (B) and the inorganic powder (C) together with other additives added as necessary.
In that case, in order to make mixing easy and to obtain a uniform resin composition, and to adjust the viscosity and facilitate the coating operation, it can be diluted with an organic solvent.
Examples of such an organic solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, in addition to the organic solvents exemplified for the polymerization for producing the polymer (A). , Acetonyl acetone, isophorone, propylene carbonate and the like.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more, and when the solution of the polymer (A) obtained by the solution polymerization is used for preparing a resin composition, It may be the same as or different from the organic solvent of the solution.
The amount of the organic solvent used can be adjusted in consideration of the application and coating method of the resin composition, the properties and amount of the inorganic powder (C), and is not particularly limited as long as each component can be uniformly mixed. It is 10 to 70 weight% normally of the whole resin composition, Preferably it is 20 to 60 weight%.
The resin composition of the present invention can be prepared by an appropriate method as long as the respective components can be mixed uniformly, and may be dry mixed or wet mixed. The order of addition of the respective components constituting the resin composition is appropriately determined. The inorganic powder (C) was added to a solution obtained by dissolving or dispersing the polymer (A), the acid generator (B), and other additives blended as necessary in an organic solvent. After that, it is preferable to prepare by mixing.
[0026]
Manufacturing method of inorganic shaped object
  Next, the manufacturing method of the inorganic molded article of this invention is demonstrated.
  First, the resin composition of the present invention is applied to a suitable support and dried to remove volatile components such as an organic solvent to form a coating film. Then, after exposing to a desired shape, heat treatment (hereinafter, this heat treatment is referred to as “PEB”) to dissociate the acid dissociable functional group in the polymer (A), for example, a carboxyl group or a phenolic group. Acidic functional groups such as hydroxyl groups are generated. Subsequently, it develops with an alkaline developing solution, melt | dissolves and removes an exposed part, and shape | molds in a desired shape. Thereafter, a shaped article made of the resin composition is baked to produce an inorganic shaped article. At that time, for example, in the case of a multilayer ceramic substrate, generally, a required number of sheet-like shaped articles (green sheets) in which a conductive paste is embedded in the formed via holes are laminated and then fired at once.
  The material of the support may be an organic material or an inorganic material. The organic support is not particularly limited, but polyethylene terephthalate is generally used. In addition, as the inorganic support, for example, the same material as that of the inorganic powder (C) can be used. In this case, the material of the inorganic powder (C) and the support may be the same or different. When an organic material is used as the support, the support is separated from the shaped article formed from the resin composition, and then the shaped article is baked to decompose and remove organic components from the resin composition. When an inorganic material is used as the support, after the support is separated, the model formed from the resin composition may be fired, or the model may be fired without separating the support. In the latter case, an inorganic shaped article in which the support and the shaped article made of the inorganic powder (C) are integrated is obtained.
  The shape, size, and thickness of the support can be appropriately selected according to the shape, use, etc. of the inorganic shaped article.
[0027]
Application of the resin composition to the support is carried out by selecting an appropriate method such as spin coating, cast coating, roll coating, brush coating, screen printing, etc. according to the composition and properties of the resin composition. In addition, the coating thickness can be appropriately adjusted according to the use of the obtained inorganic shaped article.
As the radiation to be exposed, for example, ultraviolet light from a low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultrahigh-pressure mercury lamp, metal halide lamp, g-line stepper, i-line stepper, etc., far ultraviolet light, electron beam, laser beam, or the like can be used.
The exposure amount is appropriately selected according to the composition of the resin composition such as the type of the radiation or acid generator (B), the amount of the inorganic powder (C) used, the thickness of the coating film, the use of the inorganic shaped article, and the like. .
PEB at the time of manufacturing an inorganic shaped article is a treatment for smoothly proceeding with a dissociation reaction of an acid dissociable functional group by an acid generated by exposure, and the conditions thereof include the amount of inorganic powder (C) used, etc. It is appropriately selected according to the composition of the resin composition, the thickness of the coating film, the use of the inorganic shaped article, and the like.
[0028]
Examples of the alkaline developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tetramethyl. An alkaline aqueous solution in which an alkaline compound such as ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine or the like is dissolved in water so as to have a concentration of, for example, 1 to 10% by weight is used. An appropriate amount of an organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
In addition, after developing with an alkaline developer, it is generally washed with water and dried.
Furthermore, the baking process at the time of manufacturing an inorganic shaped article is a process for decomposing and removing organic components from the polymer (A), the acid generator (B), etc. in the resin composition, and the processing temperature, The processing conditions such as the processing time are appropriately selected according to the types and amounts of these organic components, or the types of metal powders used in the conductive paste filled in the via holes formed in the inorganic shaped article. The firing treatment may be carried out in an inert atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere, or in air, or a combination of these treatments.
[0029]
  Obtained in this wayThe inorganic shaped object can maintain high accuracy regardless of the shape and size as a whole and the shape of the pattern to be formed. In the embodiment, the ceramics has various fine patterns such as via holes and circuit patterns.・ Ceramic substrates for high-density mounting of semiconductor elements such as green sheets, especially multilayer ceramic substrates, as well as various three-dimensional structures in a wide range of fields including general electric products, automobiles, precision equipment, models, toys, etc. Can do.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Here, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
<Production of polymer (A)>
[0032]
Synthesis example 3
90 g of pt-butoxystyrene, 10 g of methacrylic acid, 3 g of AIBN, and 100 g of propylene glycol monomethyl ether were weighed into a 500 ml separable flask, dissolved uniformly, and nitrogen gas was blown in for 30 minutes. Then, it superposed | polymerized at 70 degreeC for 6 hours, and also at 90 degreeC for 1 hour, and obtained the polymer (A). The polymerization conversion rate at this time was 95%, and the Mw of the polymer (A) was 32,000. Let this polymer (A) be a polymer (A3).
[0033]
Synthesis example 4
Polymerization is carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 30 g of 2-benzylpropyl acrylate, 10 g of styrene, 60 g of n-butyl acrylate, 3 g of AIBN, and 150 g of 2-heptanone are used as raw materials to prepare a solution of polymer (A) Got. The polymerization conversion rate at this time was 95%, and the Mw of the polymer (A) was 47,000. Let this polymer (A) be a polymer (A4).
[0035]
Synthesis Example 6
100 g of pt-butoxystyrene, 3 g of AIBN, and 100 g of propylene glycol monomethyl ether were weighed into a 500 ml separable flask, uniformly dissolved, and nitrogen gas was blown for 30 minutes. Thereafter, polymerization was performed at 70 ° C. for 6 hours and further at 90 ° C. for 1 hour to obtain a polymer solution. The polymerization conversion rate at this time was 90%. Thereafter, 20 g of a 10% aqueous sulfuric acid solution was added to the obtained polymer solution, and a hydrolysis reaction was carried out for 10 hours under heating and reflux. When the infrared absorption spectrum was measured about the obtained polymer, it was confirmed that all the t-butoxy groups in a polymer were converted into the hydroxyl group. Further, Mw of the obtained poly (p-hydroxystyrene) was 15,000.
Next, 60 g of the poly (p-hydroxystyrene) and 44 g of di-t-butyl dicarbonate were dissolved in 180 g of 1,4-dioxane, heated to 50 ° C., and 24 g of triethylamine was added dropwise. After reacting for 6 hours, the reaction solution was poured into 5 liters of pure water, and the precipitated polymer (A) was recovered.
The resulting polymer (A) is¹As a result of 1 H-NMR analysis, it had a structure in which 35 mol% of the hydroxyl groups were converted to t-butoxycarbonyloxy groups. This polymer (A) is referred to as polymer (A6).
[0036]
【Example】
[0037]
Example3, 4 and6
<Preparation of resin composition>
  Shown in Table 1Polymer (A)100 parts by weight and 1 part of styryl bis (trichloromethyl) -s-triazine as an acid generator (B) were dissolved in 80 parts of an organic solvent shown in Table 1 to obtain a uniform solution. Thereafter, 80 parts of alumina powder (spherical powder having an average particle size of 2.6 μm) and ceramics-glass composite powder (average particle size of 2.8 μm, composition: Al as inorganic powder (C) are added to the solution. ₂ O _Three 38%, SiO ₂ 40%, B ₂ O _Three 13%, MgO 6%, TiO ₂ 3%) 120 parts were added and dispersed uniformly using a homomixer to prepare each resin composition.
<Manufacture of inorganic shaped objects>
  Each obtained resin composition was applied onto a polyethylene terephthalate film by a doctor blade method and dried at 90 ° C. for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 50 μm. Thereafter, using an aligner (MA-100 manufactured by Karl Suss), the ultraviolet ray from a high-pressure mercury lamp is irradiated at a wavelength of 350 nm through a pattern mask with an exposure amount of 3,000 J / m. ² Then, PEB was performed at 130 ° C. for 20 minutes. Then, after developing for 1 minute using a 1% aqueous sodium hydroxide solution, it was washed with pure water and dried to obtain a shaped article having a pattern.
  Then, after peeling the polyethylene terephthalate film from the modeled object, the modeled object is heated in a nitrogen atmosphere to increase the temperature from 30 ° C to 750 ° C at a temperature increase rate of 20 ° C per hour, and then held at 750 ° C for 10 minutes. By doing so, the organic component in the coating film was decomposed and removed to produce an inorganic shaped article having a predetermined pattern.
  As a result of observing the obtained pattern with an optical microscope, all of the via holes were formed in good shape. Table 1 shows the diameter of the via hole and the shrinkage ratio of the coating film portion in each example.
[0040]
[Table 1]

[0041]
  In Table 1, each component other than the polymer (A) is as follows.
Acid generator (B)
  B1: Styrylbis (trichloromethyl) -s-triazine
Inorganic powder (C)
  C1: Alumina powder (spherical powder with an average particle size of 2.6 μm)
  C2: Ceramics-glass composite powder (average particle size 2.8 μm,
        Composition: Al₂O_Three38%, SiO₂40%, B₂O_Three13%
              MgO 6%, TiO₂3%)
Organic solvent
  S1; 2-heptanone
  S3: propylene glycol monomethyl ether
[0042]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention can form a fine pattern with good shape and uniformity, and the shrinkage ratio of the coating film portion when producing an inorganic shaped article is extremely small. For example, when forming a multilayer ceramic substrate When the green sheets are stacked, the via holes can be accurately aligned. Therefore, the resin composition of the present invention can be used particularly suitably for the production of a ceramic substrate for high-density mounting of semiconductor elements having various fine patterns such as via holes and circuit patterns, particularly a multilayer ceramic substrate. In addition, it is useful for manufacturing various three-dimensional structures in a wide variety of other fields.

Claims (2)

（Ａ）酸により解離してカルボキシル基を生じる酸解離性官能基と重合性炭素・炭素二重結合とを有する単量体（Ｉ−１）あるいは酸により解離してフェノール性水酸基を生じる酸解離性官能基と重合性炭素・炭素二重結合とを有する単量体（Ｉ−２）の該炭素・炭素二重結合が開裂した繰返し単位を１種以上有する重合体であって、前記単量体（Ｉ−１）がテトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ブタノン（メタ）アクリレートおよびｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレンの群から選ばれ、かつ前記単量体（Ｉ−２）がアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン誘導体類、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンおよびテトラヒドロピラニルオキシスチレンの群から選ばれる重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する成分および（Ｃ）無機粉末を含有することを特徴とする無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物。(A) Monomer (I-1) having an acid-dissociable functional group and a polymerizable carbon / carbon double bond that dissociates with an acid to generate a carboxyl group or an acid dissociation that dissociates with an acid to generate a phenolic hydroxyl group A monomer having at least one repeating unit in which the carbon / carbon double bond is cleaved of the monomer (I-2) having a functional functional group and a polymerizable carbon / carbon double bond, Form (I-1) is tetrahydropyranyl (meth) acrylate, t-butoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, 2-t-butoxycarbonylethyl (meth) acrylate, 2-methyladamantyl (meth) acrylate, 2-benzylpropyl Selected from the group of (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-3-butanone (meth) acrylate and t-butoxycarbonylmethoxystyrene; The monomer hydroxystyrene derivatives of (I-2) is protected by an acetal group, t-butoxystyrene, t-butoxycarbonyloxystyrene and tetrahydropyranyloxy polymers Ru is selected from the group consisting of styrene, (B) A radiation-sensitive resin composition for producing an inorganic shaped article comprising a component that generates an acid upon irradiation with radiation and (C) an inorganic powder. 請求項１記載の無機造形物製造用感放射線性樹脂組成物を支持体に塗工し、乾燥して、所定の形状に放射線を照射し、その後加熱し、現像して、樹脂組成物からなる造形物を得たのち、該造形物を焼成することを特徴とする無機造形物の製造方法。  The radiation-sensitive resin composition for producing an inorganic shaped article according to claim 1 is coated on a support, dried, irradiated with radiation in a predetermined shape, then heated, developed, and composed of a resin composition. A method for producing an inorganic shaped article, comprising obtaining a shaped article and then firing the shaped article.