JP4249318B2 - Injection molding simultaneous painting sheet and painting molding - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にポリオレフィン系樹脂からなる樹脂成形物にも密着良くラミネートできる射出成形同時絵付用シートに関する。また、該シートを樹脂成形物表面にラミネートした絵付け成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、樹脂成形物の表面を絵付した絵付け成形品が各種用途で使用されている。例えば、特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に開示の射出成形同時絵付方法等では、射出成形同時絵付用シートを射出成形の雌雄両型間に配置した後、溶融樹脂をキャビティ内に射出充填することで、樹脂成形物の成形と同時にその表面に射出成形同時絵付用シートを接着積層して、該シートで絵付された絵付け成形品を得る方法を開示している。
【０００３】
ところで、従来、射出成形同時絵付方法にて、樹脂成形物に使用する射出成形樹脂としては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が多かった。この為、射出成形同時絵付方法にて樹脂成形物表面に積層する為に用いるラミネートタイプの射出成形同時絵付用シートについても、これらの射出成形樹脂に接着が良い仕様のものが一般的であった。
【０００４】
そして、得られる絵付け成形品に塗装感や表面艶等の意匠性を付与して高級感を出すとともに十分な耐擦傷性、耐候性等の表面物性も得る為には、（１）最表面層とする樹脂シートとして、透明性に優れたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の透明なアクリル樹脂シートを使用して、その裏側（樹脂成形物側となる側）に装飾層等を印刷形成した構成としていた（特公昭５０−１９１３２号公報等参照）。（２）また、このままでは、樹脂成形物の色が透けて見え易いのを防いだり、射出成形型で真空成形する際の成形性を調整したりする等の為に、上記装飾層の裏側に、更に着色隠蔽層として着色されたＡＢＳ樹脂シートを積層した構成の射出成形同時絵付用シート等も使用されてきた。（３）また、安価の樹脂シートである等の点で、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂シートの裏側に装飾層を印刷等で形成した構成の射出成形同時絵付用シート等も使用されて来た（特公昭５０−１９１３２号公報等参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが最近は、射出成形樹脂としてポリプロピレン等の安価なポリオレフィン系樹脂の使用が望まれる事が多い。しかし、例えば上記（１）〜（３）の如き構成の射出成形同時絵付用シートでは、いずれもポリオレフィン系樹脂からなる樹脂成形物に対して満足すべき密着性でラミネートできるものではなかった。その上、（１）の構成の射出成形同時絵付用シートでは、アクリル樹脂シート自体が、ポリオレフィン系樹脂シートや可塑化塩化ビニル樹脂シートに比べて、常温において硬く、又通常使用する厚みが０．１〜０．２ｍｍであるために、樹脂シートとしての腰（形状保持性）が無いと同時に割れ易く、装飾層の印刷時や射出成形同時絵付時等に於いてシートのハンドリングが難しいとい問題があった。また、（２）の構成の射出成形同時絵付用シートでは、（１）の構成よりもシートのハンドリング適性は向上するが、その反面、裏面のＡＢＳ樹脂シートがポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂からなる樹脂成形物と密着し難かった。また、（３）の構成の射出成形同時絵付用シートでは、アクリル樹脂シートに比べて、シートのハンドリング適性とポリオレフィン系樹脂成形物との密着性はともに向上するが、その反面、最表面層となるポリオレフィン系樹脂シートが耐候性、耐擦傷性、透明性に劣った。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、ラミネートタイプの射出成形同時絵付用シートにおいて、得られる絵付け成形品に十分な透明性及び表面物性を付与できる上、射出成形樹脂としてし、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用いても密着良く樹脂成形物に積層できる様なシートとする事である。また、この様な射出成形同時絵付用シートを積層した、透明性及び表面物性が付与された絵付け成形品を提供する事である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の射出成形同時絵付用シートの第１の発明では、図１（Ｃ）に例示する射出成形同時絵付用シートＳの如く、ラミネートタイプの射出成形同時絵付用シートにおいて、最表面層となる透明なアクリル樹脂シート１に、少なくとも、バインダーの樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物を主成分とする装飾層２Ａと、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とするプライマー層３Ａと、分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ａとが、この順に積層されてなる構成とした。
【０００８】
また、本発明の射出成形同時絵付用シートの第２の発明では、図１（Ｄ）に例示する射出成形同時絵付用シートＳの如く、ラミネートタイプの射出成形同時絵付用シートにおいて、最表面層となる透明なアクリル樹脂シート１に、少なくとも、バインダーの樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物又はアクリルウレタン樹脂を主成分とする装飾層２と、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層３と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とする第二のプライマー層３Ｂと、分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ａとが、この順に積層されてなる構成とした。
【０００９】
また、本発明の射出成形同時絵付用シートの第３の発明では、図２（Ａ）及び（Ｂ）に例示する射出成形同時絵付用シートＳの如く、図１（Ｃ）又は図１（Ｄ）の第１又は第２の発明の射出成形同時絵付用シートＳの分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ａの裏面に、更に、分子中に極性官能基の無いポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ｂを積層してなる構成とした。なお、図２（Ａ）では５Ａ、５Ｂ両層は間に接着層を介せず直接熱融着させた場合を図示し、図２（Ｂ）では５Ａ、５Ｂ両層は間に第三のプライマー層３Ｃを介して積層した場合を図示している。これらにおいて、積層されたポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ａ及び５Ｂの２層が２層構成のポリプロピレン又はポリエチレンシート５と見做せる。
【００１０】
また、本発明の射出成形同時絵付用シートの第４の発明では、図１（Ａ）に例示する射出成形同時絵付用シートＳの如く、ラミネートタイプの射出成形同時絵付用シートにおいて、最表面層となる透明なアクリル樹脂シート１に、少なくとも、バインダーの樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物又はアクリルウレタン樹脂を主成分とする装飾層２と、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層３と、ポリプロピレン又はポリエチレンシート５とが、この順に積層されてなり、ポリプロピレン又はポリエチレンシート５が分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシートである構成とした。
【００１１】
また、本発明の射出成形同時絵付用シートの参考形態では、図１（Ｂ）に例示する射出成形同時絵付用シートＳの如く、ラミネートタイプの射出成形同時絵付用シートにおいて、最表面層となる透明なアクリル樹脂シート１に、少なくとも、バインダーの樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物又はアクリルウレタン樹脂を主成分とする装飾層２と、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層３と、塩素化ポリプロピレンを主成分とする接着剤層４と、ポリプロピレン又はポリエチレンシート５とが、この順に積層されてなり、ポリプロピレン又はポリエチレンシート５が分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシートである構成とした。
【００１２】
更に、前記分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシートは、エチレン又はプロピレンの単量体とアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とを共重合して重合体分子中にカルボキシル基を付与、或いは一旦、酢酸ビニルと共重合した後、鹸化して重合体分子中に水酸基を付与したものとできる。また、前記共重合の形態がグラフト共重合であるものとできる。
なお、本第４の発明及び参考形態に於けるポリエチレンシート５の場合は、分子中に極性官能基を有するポリプロピレンシート５Ａ、分子中に極性官能基の無いポリプロピレンシート５Ｂ、或いはこれら５Ａ及び５Ｂ等による積層体、のいずれから構成されていても良い。
【００１３】
この様に、ラミネ−ト後に最表面層とする層に透明なアクリル樹脂シートを採用し、一方、樹脂成形物に接する最裏面層としてはポリプロピレン又はポリエチレンシートを採用し、装飾層はこれらの間に設け、そして、該装飾層を密着良く積層する為に、装飾層とポリプロピレン又はポリエチレンシート間にプライマー層を設け、また更に、参考形態では接着剤層を、第２の発明では第二のプライマー層を、（第一の）プライマー層とポリプロピレン又はポリエチレンシート間に設けた層構成とした上で、これら装飾層、プライマー層、或いは更に接着剤層の各々に特定材料を採用して組み合わせる事で、得られる絵付け成形品に優れた透明性及び表面物性を付与できる上、特にポリオレフィン系樹脂の樹脂成形物に密着良くラミネートでき、しかも射出成形同時絵付用シートの層内の密着性も良好にできる。
【００１４】
また、本第１の発明では、ポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ａは分子中に極性官能基を有するものとした為に、易接着性が有り、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体と言う比較的汎用性且つ安価で、しかも２液硬化型ウレタン樹脂と異なり、経時的に硬化反応が進ま無い樹脂を、ポリプロピレン又はポリエチレンシートに接するプライマー層に採用できる。
【００１５】
また、本第２の発明の如く、上記第１の発明と同様にポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ａは分子中に極性官能基を有するものとするが、装飾層２のバインダーの樹脂の主成分が、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物の場合の他に、アクリルウレタン樹脂を主成分とする場合も含む形態では、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とするプライマー層を第二のプライマー層３Ｂとして、この第二のプライマー層と装飾層との間に（第一の）プライマー層としてウレタン樹脂からなるプライマー層３を設けることで、層間密着性はより一層良くなる。この様な２層のプライマー層からなる構成に於いては、予め、ポリプロピレン又はポリエチレンシートへ第１のプライマー塗工（第二のプライマー層３Ｂを形成）をした中間製品とアクリル樹脂シートに装飾層を印刷した中間製品とを別個に作り溜めして在庫しておき、必要な時に必要な量だけ両中間製品を第２のプライマー（プライマー層３を形成）を用いてドライラミネート工程で積層して製造出来る為、中間製品の在庫管理が容易となる。また、第２のプライマーはドライラミネ−ト工程中のみ未硬化状態であれば良い為、経時硬化性は有るが接着力の強力な２液硬化型ウレタン樹脂を利用することに支障は無い。
【００１６】
また、本第３の発明の如く、分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ａと、分子中に極性官能基の無いポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ｂとからなるポリプロピレン又はポリエチレンシート５とすることで、射出成形同時絵付用シートの裏面側はポリオレフィン系樹脂の樹脂成形物と熱融着される為、極性官能基が無く安価なポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ｂでも十分に接着性能を発揮し、しかも、ポリプロピレン又はポリエチレンシート５の全層を分子中に極性官能基の有るものにする場合に価格が高くなり過ぎて不都合となるのを防止できる。
【００１７】
また、本発明の絵付け成形品は、上記いずれかの射出成形同時絵付用シートが、ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂成形物の表面に積層されてなる構成とした。この様にすることで、ポリオレフィン系樹脂の樹脂成形物に対してでも、優れた透明性、表面物性、及び密着性を有する成形品にできる。
なお、上記ポリオレフィン系樹脂がエチレンプロピレンゴムを含有するものとできる。また、ポリオレフィン系樹脂がエチレンプロピレンゴムを該ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部含有するものとできる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、図１及び図２は、本発明の射出成形同時絵付用シートの各種形態例を例示する断面図、図３は本発明の射出成形同時絵付用シートの用途である射出成形同時絵付方法を説明する概念図、図４は本発明の射出成形同時絵付用シートを用いて得られる、本発明の絵付け成形品を例示する断面図である。
【００１９】
〔射出成形同時絵付用シート〕
先ず、図１（Ａ）に例示の一形態で、本発明の射出成形同時絵付用シートを説明すれば、本発明の射出成形同時絵付用シートＳは、最表面層は透明なアクリル樹脂シート１からなり、最裏面層はポリプロピレン又はポリエチレンシート５からなり、そして装飾層２をこれら層間に有し、更に装飾層２とポリプロピレン又はポリエチレンシート５間にプライマー層３を有する構成を基本的な層構成とする。そしてのこの様な層構成に対して、各層の構成材料を、図１（Ａ）の形態では、（最表面層及び最裏面層に上記特定材料を採用した上で）装飾層２、プライマー層３に次の様な特定材料を採用して層間の密着性を良好にする。すなわち、装飾層２はそのバインダーの樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物又はアクリルウレタン樹脂を主成分とする層とし、プライマー層３はウレタン樹脂を主成分とする層とする。
【００２０】
そして、本発明の射出成形同時絵付用シートは、図１（Ａ）に示す形態以外に、図１（Ｂ）〜（Ｄ）及び図２に示す如き構成がある。
【００２１】
以下、更に各層について詳述する。
【００２２】
（アクリル樹脂シート）
アクリル樹脂シート１はアクリル樹脂からなる透明な樹脂シートである。アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味〕を単体又は２種以上の混合物として用いる。アクリル樹脂シートに良好な耐擦傷性を付与する為に、滑剤として炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤等の滑剤を添加すると好ましい。但し、滑剤を添加し過ぎると射出成形同時絵付時に型内でシートが滑って、シワ、歪み等を生じ易くなる。その為、滑剤はアクリル樹脂シート表面の動摩擦係数が０．２〜０．９になる様に添加すると良い。添加量でいうと０．１〜０．５重量％程度である。なお、アクリル樹脂シートは単層の他、２層以上の積層体の樹脂シートとして用いても良い。また、透明とは通常は無着色透明だが、必要に応じ適宜公知の着色剤の添加によって着色透明としても良い。最表面層としてアクリル樹脂シートを使用し、装飾層をその下層とする事で、アクリル樹脂シートによる優れた透明性によって塗装感や表面艶等の高級感溢れる意匠性を付与出来る事になる。また、ポリオレフィン系樹脂シート等にくらべて、耐候性及び耐擦傷性等の表面物性も良好にできる。なお、アクリル樹脂シートの厚みは特に制限は無いが、射出成形同時絵付用シート全体としての強度を、このアクリル樹脂シートで持たせる必要は無く、また厚すぎると射出成形同時絵付用シートの腰が強くなり過ぎてハンドリングが悪くなるので、付与する透明感、塗装感等の表面特性に応じて、通常は２０〜２００μｍ程度とする。
【００２３】
（装飾層）
装飾層２、２Ａは、印刷等で例えば絵柄等を表現した層である。装飾層２、２Ａは、そのバインダーの樹脂の主成分に特定の樹脂を使用する。すなわち、第４、参考形態、第２の発明、及び第２の発明に対する第３の発明の各発明に於ける装飾層２〔図１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び図２（Ｂ）参照〕は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物、或いはアクリルウレタン樹脂を、バインダーの樹脂の主成分として構成する。また、第１及び第１の発明に対する第３の発明に於ける装飾層２Ａ〔図１（Ｃ）及び図２（Ａ）参照〕は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物でバインダーの樹脂の主成分を構成する。この様な特定樹脂を使用する事で、それぞれの発明の射出成形同時絵付用シートに於いて、装飾層が接するアクリル樹脂シートと（該装飾層のバインダーの樹脂に対応した特定樹脂を使用する）プライマー層との密着性が良好となる。なお、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物の組み合わせは、アクリル樹脂はアクリル樹脂シートとの密着性向上に寄与し、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は印刷適性や成形適性向上に寄与する。また、アクリルウレタン樹脂はその単体でそれら適性を満足させる事ができる。
【００２４】
上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、通常、酢酸ビニル含有量が５〜２０重量％程度、平均重合度３５０〜９００程度のものが用いられる。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、必要に応じ、更にマレイン酸、フマル酸等のカルボン酸を共重合させたものでも良い。
【００２５】
上記アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等のアクリル樹脂、或いは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られるアクリルポリオール等のアクリル樹脂を、単体又は２種以上混合して使用する。なお、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートの意味である。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合比は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体／アクリル樹脂＝１／９〜９／１（重量比）程度である。
【００２６】
上記アクリルウレタン樹脂としては、２液硬化型のアクリルウレタン樹脂、或いは熱可塑性のアクリルウレタン樹脂等を使用すれば良い。
【００２７】
例えば、２液硬化型のアクリルウレタン樹脂は、アクリルポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂である。アクリルポリオールとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、オクチル（メタ）アクリレート−エチルヘキシル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等を単体又は２種以上混合して使用する。また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネート、或いはまた、上記各種イソシアネートの付加体、又は多量体を用いる事もできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等がある。また、熱可塑性のアクリルウレタン樹脂は、例えば２価のアクリルポリオールと２価のイソシアネートとをウレタン結合させて得られる様な、線状高分子からなる。
【００２８】
なお、装飾層のバインダーの樹脂としては、副成分の樹脂として、必要に応じて、適宜、主成分とする樹脂以外のその他の樹脂、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性や２液硬化型等の（アクリルウレタン樹脂以外の）ウレタン樹脂（装飾層２Ａの場合）等の樹脂を併用しても良い。
【００２９】
装飾層２、２Ａとしては、バインダーの樹脂を上記特定樹脂から構成する他は、基本的には特に制限は無い。装飾層２、２Ａは、通常は印刷インキ又は塗料で、公知の印刷又は塗工法（塗工法は全ベタ柄のとき）により形成する。通常、装飾２、２Ａは、アクリル樹脂シート１に対して形成する。そして、装飾層が形成されたアクリル樹脂シートを、間にプライマー層或いは更に接着剤層を介して、ポリプロピレン又はポリエチレンシートと、ドライラミネーション法等の公知の積層法で積層すれば、本発明の射出成形同時絵付用シートが得られる。また、上記印刷インキ（或いは塗料）に用いる着色剤は公知の染料や顔料で良く、例えばチタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、コバルトブルー等の無機顔料、アニリンブラック、フタロシアニンブルー、イソインドリノン、キナクリドン等の有機顔料、アルミニウム箔粉等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母等の真珠光沢（パール）顔料、その他染料等を用いる。装飾層の絵柄は、木目、石目、布目、砂目、皮絞模様、幾何学模様、文字、記号、全面ベタ等と任意である。
【００３０】
なお、装飾層としては、木目柄等による装飾目的の層の他に、銀粉等の導電性粉末をバインダー中に分散させた、導電性層等の機能層でも良い。
【００３１】
（プライマー層）
プライマー層３、３Ａ、３Ｂ及び３Ｃは、層間に介在し層間密着性を向上させる。プライマー層３、３Ａ及び３Ｂは、その主成分を特定の樹脂で構成する。該樹脂には、第４、参考形態、第２の発明、及び第２の発明に対する第３の発明のプライマー層３〔図１（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）、図２（Ｂ）参照〕ではウレタン樹脂を使用し、第１の発明及び第１の発明に対する第３の発明に於けるプライマー層３Ａ〔図１（Ｃ）及び図２（Ａ）参照〕では塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を使用する。また、必要に応じ適宜設けるプライマー層３Ｃは、その主成分の樹脂は適宜な樹脂とすれば良いが、ウレタン樹脂は好ましい樹脂である。
【００３２】
また、第２の発明、及び該第２の発明に対する第３の発明の射出成形同時絵付用シートＳでは、装飾層２とポリプロピレン又はポリエチレンシート５間のプライマー層３及び第二のプライマー層３Ｂでは、プライマー層３にはウレタン樹脂を使用し、プライマー層３Ｂには塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を使用する。そして、ポリプロピレン又はポリエチレンシート５は、第二のプライマー層３Ｂ側に分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ａを用いる。特に、第２の発明に対する第３の発明の場合は、ポリプロピレン又はポリエチレンシートは、前記ポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ａに加えて、更に、樹脂成形物側に分子中に極性官能基を持た無いポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ｂを積層した２層構成とする。更に図２（Ｂ）の形態の場合は、これら層間に第三のプライマー層３Ｃを有し、該第三のプライマー層３Ｃは、好ましくはその主成分をウレタン樹脂で構成する。
【００３３】
この様に、それぞれに於いて、プライマー層３、３Ａ、３Ｂ（或いは更に３Ｃも）の各々に上記特定樹脂を該層の主成分として採用することで、それぞれに於いて層間密着性を向上させる事が出来ることになる。
【００３４】
すなわち、第４の発明として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物又はアクリルウレタン樹脂を主成分とする装飾層２と、ポリプロピレン又はポリエチレンシート５との層間密着性向上には〔図１（Ａ）〕には、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層３が好ましい結果を与える。
【００３５】
また、参考形態として、バインダーの樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物又はアクリルウレタン樹脂を主成分とする装飾層２と、塩素化ポリプロピレンを主成分とする接着剤層４と、の層間密着性向上（特に耐熱試験後の層間密着性）には〔図１（Ｂ）〕には、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層３が好ましい結果を与える。
【００３６】
また、第１の発明、或いは該第１の発明に対する第３の発明として、バインダーの樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物を主成分とする装飾層２Ａと、分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ａとの層間密着性向上には〔図１（Ｃ）及び図２（Ａ）〕には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とするプライマー層３Ａが好ましい結果を与える。
【００３７】
なお、第２の発明、及び該第２の発明に対する第３の発明として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物又はアクリルウレタン樹脂を主成分とする装飾層２と、分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ａとの層間密着性向上には〔図１（Ｄ）及び図２（Ｂ）〕には、異なる樹脂材料からなるプライマー層３及び３Ｂの２層構成とて、装飾層２側のプライマー層３はウレタン樹脂を主成分として、他方の側のプライマー層３Ｂは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とすると、好ましい結果を与える。
【００３８】
また、第３の発明の如く、２層構成のポリプロピレン又はポリエチレンシート５に於いては、その層間密着性向上に図２（Ｂ）の如く該層間に第三のプライマー層３Ｃを介在させても良い。この場合、該第三のプライマー層３Ｃはウレタン樹脂を主成分とすると、好ましい結果を与える。
【００３９】
上記プライマー層に使用する上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、通常、酢酸ビニル含有量が５〜２０重量％程度、平均重合度３５０〜９００程度のものが用いられる。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、必要に応じ、更にマレイン酸、フマル酸等のカルボン酸を共重合させたものでも良い。
【００４０】
また、上記プライマー層に使用する上記ウレタン樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、１液湿気硬化型ウレタン樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等を使用すれば良い。
【００４１】
例えば、２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂である。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が用いられる。また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネート、或いはまた、上記各種イソシアネートの付加体、又は多量体を用いる事もできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等がある。
【００４２】
１液湿気硬化型ウレタン樹脂は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端に各々イソシアネート基を１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、常温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。イソシアネート基同士が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こして、その結果、分子鎖中に尿素結合を有する反応物を生じて、この尿素結合に更に分子末端のイソシアネート基が反応して、ビウレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子鎖の骨格構造は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するポリウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジエン骨格等である。適宜これら１種又は２種以上の骨格構造を採用する。なお、分子鎖中にウレタン結合がある場合は、このウレタン結合とも末端イソシアネート基が反して、アロファネート結合を生じて、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。
【００４３】
熱可塑性ウレタン樹脂は、２価のポリオールと２価のイソシアネートとをウレタン結合させて得られる線状高分子からなる。
【００４４】
なお、プライマー層は、上述の如き特定樹脂を用いたインキ又は塗液で、公知の印刷法又は塗工法で形成すれば良い。
【００４５】
（接着剤層）
接着剤層４〔図１（Ｂ）参照〕は、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層３とポリプロピレン又はポリエチレンシート５間に介在して、これら接着させる層である。この接着剤層は、塩素化ポリプロピレンを主成分として構成する。上記特定材料からなるプライマー層３とポリプロピレン又はポリエチレンシート５間の層間密着力向上には、塩素化ポリプロピレンを主成分として使用することで、好ましい結果を得ることができる。なお、接着剤層は、上記特定樹脂を用いたインキ又は塗液で、公知の印刷法又は塗工法で形成すれば良い。接着剤層の厚みは特に制限はないが、例えば５〜２０μｍ程度である。
【００４６】
（ポリプロピレン又はポリエチレンシート）
ポリプロピレン又はポリエチレンシート５としては、第１、第２、第３の発明の場合のプライマー層側には分子中に極性官能基を有するポリプロピレンシート又はポリエチレンシート５Ａを使用する。第３の発明の場合には該ポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ａに加えて、更に、樹脂成形物側には、分子中に極性官能基の無いポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ｂを使用する。なお、ポリプロピレン又はポリエチレンシート５は極性官能基の有無はいずれでも良いが、第４、参考形態の場合には、分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシートを用いる。射出成形同時絵付用シートの最裏面層として、ポリプロピレン或いはポリエチレンからなる樹脂シートを使用することで、射出成形同時絵付用シートを、ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂成形物に密着良くラミネ−トできる様になる。ポリエチレン、ポリプロピレンのどちらを使用するかは、射出成形同時絵付用シートを積層する樹脂によって選択する。積層する樹脂が、ポリプロピレン系の場合はポリプロピレンシートを使用し、ポリエチレン系の場合はポリエチレンシートが好ましい。また、射出成形同時絵付用シート全体としての必要な厚みは、高価なアクリル樹脂シートよりは、このポリプロピレン又はポリエチレンシートで出すのが、低コストとなり、また、撓りやすくハンドリングも容易で、且つ成形性の点でも好ましい。また、ポリプロピレン又はポリエチレンシートの分子中に極性官能基を付与する為には、エチレン又はプロピレンの単量体とアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とを共重合して重合体分子中にカルボキシル基を付与したり、或いは一旦、酢酸ビニルと共重合した後、鹸化して重合体分子中に水酸基を付与したりすれば良い。これら共重合成分は通常５〜２５ｍｏｌ％程度とする。また、共重合の形態としては通常グラフト共重合であるが、その他の共重合形態でも良い。
【００４７】
樹脂シートとするポリエチレン或いはポリプロピレンには、成形性等を適度なものとする為に、必要に応じ適宜、ゴム成分、体質顔料、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加したものでもよい。例えば、ゴム成分としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、或いはアタクチックポリプロピレン等である。また、エチレン、プロピレンのモノマー以外に、他のポリオレフィンモノマーを共重合させたものでも良い。他のポリオレフィンモノマーとしては、例えば、α−オレフィンとしてブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン等がある。また、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、カオリナイト等の粒径０．１〜１０μｍ程度の粒子が用いられる。難燃剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が用いられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等が用いられる。また、光安定剤としては、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等が用いられる。
【００４８】
ポリプロピレン又はポリエチレンシートは、延伸シート、未延伸シートのいずれでも良いが、射出成形同時絵付時にシートが伸ばされる様に積層され、成形性が望まれる場合には、未延伸シートの方が好ましい。ポリプロピレン又はポリエチレンシートは、Ｔダイ押し出し法等の公知の成膜法によって既にシートとした物を使用しても良いが、アクリル樹脂シートに装飾層、プライマー層等を形成した積層シートに対して、Ｔダイ押し出し法等によってシートとして成膜と同時に積層しても良い。なお、前者の場合は、ドライラミネーション等の公知の積層法で積層すれば良い。なお、ポリプロピレン又はポリエチレンシートの厚みは、用途等によるが、５０〜５００μｍ程度とする。また、該厚みは、射出成形同時絵付用シート全体の総厚が３００μｍ以上となる様するのが、ハンドリングの容易さ等の点で好ましい。これらの為に、該厚みは、通常はアクリル樹脂シートの厚みよりも厚くする。
【００４９】
また、ポリプロピレン又はポリエチレンシートには、必要に応じ適宜、着色剤を添加しても良い。着色剤を添加して着色隠蔽性を付与することで、射出成形同時絵付用シートを積層する樹脂の色を隠蔽し且つ装飾層の下地色を整える事ができる。着色剤には、前述装飾層のところで述べた如き、公知の着色剤を使用すれば良い。
【００５０】
なお、ポリプロピレン又はポリエチレンシートは、２層等の複層構成としても良い。第３の発明の形態例である図２（Ａ）及び（Ｂ）、或いは図２（Ｃ）に示す射出成形同時絵付用シートＳがその形態例である。２層とする場合、図２（Ａ）の如く直接２層を熱融着で積層しても良いが、層間に図２（Ｂ）の如くプライマー層（同図では第三のプライマー層３Ｃ）を介して積層しても良い。なお、図２（Ｃ）の断面図で例示する射出成形同時絵付用シートＳは、第４の発明として図１（Ａ）に示した構成に対して、ポリプロピレン又はポリエチレンシート５を、ポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ａ及び５Ｂの２層構成としたものである。すなわち、最表面層となる透明なアクリル樹脂シート１に、バインダーの樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物又はアクリルウレタン樹脂を主成分とする装飾層２と、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層３と、ポリプロピレン又はポリエチレンシート５とが、この順に積層され、該ポリプロピレン又はポリエチレンシート５がウレタン樹脂を主成分とするプライマー層３と接する側に分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ａを配置してプライマー層３との密着を確保し、樹脂成形物と接する側に分子中に極性官能基の無いポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ｂを配置して射出成形同時絵付けに必要なポリプロピレン又はポリエチレンシート５の総厚を確保しつつ価格の上昇も最低限に抑えてなる構成である。この様に、ポリプロピレン又はポリエチレンシート５を２層構成とする場合、プライマー層がウレタン樹脂を主成分とするプライマー層３の場合でも、該プライマー層３側に分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ａを配置した２層構成のポリプロピレン又はポリエチレンシート５としても良い。なお、間にプライマー層を介在させずに２層等と複層構成とするには、例えば、Ｔダイによる共押し出し法によって成膜と同時に積層すれば良い。
【００５１】
この様に、ポリプロピレン又はポリエチレンシート５を２層構成とすることで、例えば、樹脂成形物側のポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ｂは着色隠蔽層として専ら着色隠蔽付与、成形性、及び射出成形同時絵付けの為に必要な厚さを確保した層として使用し、プライマー層側（表側）のポリプロピレン又はポリエチレンシート５Ａは、着色剤等を添加せず、専らプライマー層との密着を確保した層として使用する事が出来、コストを最小限にして且つ複数の要求物性を満たすことができる。そして、上記隠蔽性によって、射出成形樹脂の色に左右されずに、絵付けによる色調表現を安定化できる。
【００５２】
なお、ポリプロピレン又はポリエチレンシートは、ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂成形物との密着性を良くする為に射出成形同時絵付用シートの裏側の層に採用するものであるが、ポリオレフィン系樹脂のなかでも特にポリプロピレン又はポリエチレンシートを採用することで、入手容易性、汎用性、低コスト等の利点も得られる。但し、ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂成形物との密着性の点では、その他のポリオレフィン系樹脂からなる樹脂シートで層５、５Ａ、或いは５Ｂを構成しても、上記利点は得にくいが、相応の効果は得られる。その他のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリブテン、ポリメチルペンテン等の公知の樹脂が挙げられる。
【００５３】
〔射出成形同時絵付方法〕
ここで、上述した本発明の射出成形同時絵付用シートの使用用途である、射出成形同時絵付方法について、一応説明しておく。ここでの射出成形同時絵付方法は、ラミネ−ト形態となり、特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載されるように、射出成形同時絵付用シートを、一対の型の間に配置した後、両型を型締めし、両型で形成されるキャビティ内に流動状態の樹脂を射出し充填して固化させて、樹脂成型物の成形と同時にその表面に射出成形同時絵付用シートを積層して、樹脂成形物を絵付けする方法である。
【００５４】
なお、射出成形同時絵付方法としては、従来公知の各種形態をとり得る。例えば、射出成形同時絵付用シートの予備成形を行う形態、或いは行わない形態。また、射出成形同時絵付用シートの予熱を行う形態、行わない形態。なお、予備成形時には通常は射出成形同時絵付用シートは予熱する。
【００５５】
なお、もちろんの事だが、射出成形同時絵付用シートの絞りが大きい場合は、予備成形を行うのが好ましい。一方、射出成形同時絵付用シートの絞りが少ない場合は、射出される流動状態の樹脂の樹脂圧で該シートを成形しても良い。この際、絞りが浅ければ、予備成形無しで樹脂射出と同時に型内に充填される流動状態の樹脂の樹脂圧で射出成形同時絵付用シートを成形しても良い。また、樹脂圧で射出成形同時絵付用シートを成形する場合でも、該シートは予熱せずに射出樹脂の熱を利用しても良い。また、射出成形同時絵付用シートの予備成形は、通常は、射出成形型を真空成形型と兼用して行うが、型間に該シートを供給する前に、型外部で別の真空成形型で該シートを真空成形する様な予備成形でも良い。また、予備成形は、射出成形型を真空成形型と兼用して行う形態が効率的で且つ精度良く積層できる点で好ましい。なお、本発明に於いて真空成形とは真空圧空成形も包含する。
【００５６】
ところで、図３は射出成形同時絵付方法を或る一形態で説明する概念図である。図３に示す形態では、型締めする前に、射出成形同時絵付用シートを型間で加熱し軟化させて射出成形型で真空成形により予備成形した後に、型締めして樹脂を射出する形態である。そこで次に、図３を用いて、射出成形同時絵付方法を更に説明する。
【００５７】
先ず、図３（Ａ）の如く、射出成形型としては、射出ノズルと連通する湯道（ランナー）及び湯口（ゲート）を有する型Ｍａと、キャビティ面に吸引孔４１を有し転写箔の予備成形型を兼用する型Ｍｂの一対の成形型を用いる。これらの型は鉄等の金属、或いはセラミックスからなる。型開き状態に於いて両型Ｍａ、Ｍｂ間に射出成形同時絵付用シートＳを供給し、型Ｍｂに射出成形同時絵付用シートＳを枠状のシートクランプ４２で押圧する等して固定する。この際、射出成形同時絵付用シートのポリプロピレン又はポリエチレンシート側は、図面右側の射出樹脂側となる様にする事はもちろんである。次いで、適宜、両型間に挿入したヒータ（図示略）で射出成形同時絵付用シートを加熱軟化させる。加熱は例えば非接触の輻射加熱とするが、接触による伝導加熱でも良い。そして、吸引孔から吸引して真空成形して、射出成形同時絵付用シートを型Ｍｂのキャビティ面に沿わせ予備成形する。なお、真空成形は圧空も併用する真空圧空成形でも良く、これも包含する。次いで、ヒータを両型間から退避させ、図２（Ｂ）の如く両型を型締めし、両型で形成さるキャビティに加熱熔融状態等の流動状態の樹脂を充填する。そして、射出成形同時絵付用シートの不要部分がある場合は、それを適宜トリミングすれば、図４の断面図で概念的に示す如き本発明の絵付け成形品Ｐが得られる。
【００５８】
〔射出成形樹脂〕
なお、射出成形同時絵付方法に於いて、射出成形して樹脂成形物とする樹脂としては、基本的には、射出成形同時絵付方法に於ける従来公知のものが使用でき特に制限はなく、製品の要求物性やコスト等に応じて選定される。但し、本発明の射出成形同時絵付用シートは、ポリオレフィン系樹脂に対して密着が良い様に構成されているので、ポリオレフィン系樹脂が好適である。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等の高結晶質の非エラストマーポリオレフィン系樹脂、或いは各種のオレフィン系熱可塑性エラストマーが用いられる。
【００５９】
なお、本発明の射出成形同時絵付用シートはこれらポリオレフィン系樹脂と密着性が良い様に構成してあるが、その密着性をより向上させる必要がある場合には、これらポリオレフィン系樹脂に、エチレンプロピレンゴムを添加すると良い。エチレンプロピレンゴムはエチレン−プロピレン共重合体からなるゴム（ＥＰＲ）であり、非晶質のランダム共重合体である。また、エチレンプロピレンゴムとしては純粋なエチレン−プロピレン共重合体の他に、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）も使用できる。エチレンプロピレンゴムはポリオレフィン樹脂１００重量部に対し１〜４０重量部の範囲で添加するのが、密着性向上、剛性維持の点から好ましい。
【００６０】
なお、射出成形樹脂は、用途に応じて適宜、着色剤を添加して着色した樹脂を使用しても良い。着色剤には、前述装飾層で述べた如き公知の着色剤を使用できる。また、射出成形樹脂には、必要に応じて適宜、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機物粉末、ガラス繊維等の充填剤、安定剤、滑剤等の公知の各種添加剤を含有させる。
【００６１】
〔絵付け成形品〕
本発明の絵付け成形品は、図４の断面図で概念的に示す絵付け成形品Ｐの如く、前述本発明の射出成形同時絵付用シートＳがポリオレフィン系樹脂からなる樹脂成形物６の表面に積層した構成の成形品である。もちろん、射出成形同時絵付用シートＳは、そのポリプロピレン又はポリエチレンシートが樹脂成形物と接する様に積層されている。樹脂成形物６は、ポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂は、前記射出成形樹脂で説明した如き樹脂である。樹脂成形物６の表面に射出成形同時絵付用シートＳを積層するには、前述した射出成形同時絵付方法によれば良い。本発明の絵付け成形品では、射出成形同時絵付用シートと樹脂成形物との密着性に優れ、また表面の透明性も良好な成形品となる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳述する。
【００６３】
〔参考例１〕
図１（Ｂ）の如き構成の射出成形同時絵付用シートＳを次の様にして作製した。無着色のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）シート（厚さ０．１２５ｍｍ）を透明なアクリル樹脂シート１として、その片面に、バインダーの樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との１対１重量比混合物で、弁柄を主成分とする着色剤を使用した着色インキを印刷して木目柄の装飾層２を形成し、更にアクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとからなる２液硬化型ウレタン樹脂を主成分とするプライマーインキを全面に印刷してプライマー層３を厚さ２μｍに形成して、印刷シートとした。次に予め、弁柄、カーボンブラック、黄鉛、及びチタン白を主成分とする着色剤の添加で黄褐色に着色され不透明なポリプロピレンシート５（厚さ０．３ｍｍ）の片面に塩素化ポリプロピレンを主成分とする接着剤を塗工して厚さ４μｍの接着剤層４を形成した上で、該接着剤層４と上記印刷シートの未硬化状態のプライマー層３とが接する様にして、ポリプロピレンシート５を上記印刷シートにドライラミネーション法によって積層して、本発明の射出成形同時絵付用シートＳを得た。
【００６４】
そして、図３の概念図に示した様な射出成形同時絵付方法によって、射出成形樹脂として、エチレン−プロピレン共重合体ゴムを１０重量％添加したポリプロピレン樹脂を使用して、上記射出成形同時絵付用シートを樹脂成形物の表面に積層して、図４に示す如き、射出成形同時絵付用シートＳが樹脂成形物６に積層された本発明の絵付け成形品Ｐを得た。なお、射出成形同時絵付は、真空吸引孔を有する雌型とゲートを有する雄型との一対の型からなる射出成形型の間に、ポリプロピレンシート側が雄型側を向く様にして射出成形同時絵付用シートを挿入し、射出成形同時絵付用シートを雌型のパーティング面にシートクランプで固定して、赤外線輻射方式の熱盤で該シートを加熱・軟化させて、軟化した該シートを雌型のキャビティ面に真空成形して沿わせ、而る後に雌雄両型を型締めし、両型で形成されるキャビティ内に、上記ポリオレフィン系樹脂の熔融樹脂を射出充填し冷却固化させた。そして、型開きし、射出成形同時絵付用シートが樹脂成形物の表面に積層した絵付け成形品を得た。
【００６５】
〔参考例２〕
図１（Ａ）の如き構成の射出成形同時絵付用シートＳを次の様にして作製した。参考例１と同じアクリル樹脂シート１（厚さ０．１２５ｍｍ）の片面に、参考例１と同じ内容の装飾層２を形成して、先ず印刷シートとした。次に、参考例１と同じポリプロピレンシート５（但し、厚さは０．２ｍｍ）の片面に、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとからなる２液硬化型ウレタン樹脂を主成分とするプライマーインキでプライマー層３を全面に印刷形成した上で、該プライマー層３と上記印刷シートの装飾層２とが接する様にして、ポリプロピレンシート５を上記印刷シートにドライラミネーション法によって積層して、本発明の射出成形同時絵付用シートを得た。そして更に、参考例１と同様にして本発明の絵付け成形品を得た。
【００６６】
〔参考例３〕
図１（Ａ）の如き構成の射出成形同時絵付用シートＳを次の様にして作製した。参考例２に於いて、装飾層２のバインダーの樹脂をアクリルウレタン樹脂に変更した他は、参考例２と同様にして、本発明の射出成形同時絵付用シートを得た。そして更に、参考例１と同様にして本発明の絵付け成形品を得た。
【００６７】
〔実施例１ ：第１の発明〕
図１（Ｃ）の如き構成の射出成形同時絵付用シートＳを次の様にして作製した。参考例１と同じアクリル樹脂シート１（厚さ０．１２５ｍｍ）の片面に、参考例１と同じ内容の装飾層２を装飾層２Ａとして形成して、先ず印刷シートとした。次に、参考例１のポリプロピレンシート５に対して、厚さを０．２ｍｍに変更し、マレイン酸のグラフト共重合により分子中にカルボキシル基を導入したポリプロピレンシート５Ａを用い、該シートの片面に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体からなるプライマーインキでプライマー層３Ａを全面に印刷形成した上で、該プライマー層３Ａと上記印刷シートの装飾層２Ａとが接する様にして、ポリプロピレンシート５Ａを上記印刷シートにドライラミネーション法によって積層して、本発明の射出成形同時絵付用シートを得た。そして更に、参考例１と同様にして本発明の絵付け成形品を得た。
【００６８】
〔実施例２ ：第１の発明〕
図１（Ｃ）の如き構成の射出成形同時絵付用シートＳを次の様にして作製した。実施例１に於いて、ポリプロピレンシート５Ａを樹脂のみ異なるポリエチレンシート（マレイン酸のグラフト共重合により分子中にカルボキシル基を導入したもの）５Ａに変更した他は、実施例１と同様にして、本発明の射出成形同時絵付用シートを得た。そして更に、参考例１と同様にして本発明の絵付け成形品を得た。
【００６９】
〔実施例３ ：第２の発明〕
図１（Ｄ）の如き構成の射出成形同時絵付用シートＳを次の様にして作製した。参考例１と同じアクリル樹脂シート（厚さ０．１２５ｍｍ）１の片面に、参考例１と同じ内容の装飾層２を形成して、先ず印刷シートとした。一方、マレイン酸のグラフト共重合により分子中にカルボキシル基を導入した無着色透明なポリエチレンシート（厚さ０．０８ｍｍ）５Ａの表側とする面に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とするプライマーインキによるプライマー層３Ｂ、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとからなる２液硬化型ウレタン樹脂を主成分とするプライマーインキによるプライマー層３を、この順に全面に印刷形成した上で、プライマー層３と上記印刷シートの装飾層２とが接する様にして、ポリエチレンシート５Ａを上記印刷シートにドライラミネーション法によって積層して、本発明の射出成形同時絵付用シートを得た。そして更に、参考例１と同様にして本発明の絵付け成形品を得た。
【００７０】
〔実施例４ ：第２の発明〕
図１（Ｄ）の如き構成の射出成形同時絵付用シートＳを次の様にして作製した。実施例３に於いて、装飾層２のバインダーの樹脂をアクリルウレタン樹脂に変更した他は、実施例３と同様にして、本発明の射出成形同時絵付用シートを得た。そして更に、参考例１と同様にして本発明の絵付け成形品を得た。
【００７１】
〔実施例５ ：第３の発明〕
図２（Ｂ）の如き構成の射出成形同時絵付用シートＳを次の様にして作製した。参考例１と同じアクリル樹脂シート（厚さ０．１２５ｍｍ）１の片面に、参考例１と同じ内容の装飾層２を形成して、先ず印刷シートとした。一方、ポリエチレンシート５としては、マレイン酸のグラフト共重合により分子中にカルボキシル基を導入した無着色透明なポリエチレンシート（厚さ０．０８ｍｍ）５Ａと、（参考例１と同様の）着色剤で着色した不透明なポリエチレンシート（厚さ０．３ｍｍ）５Ｂとを、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとからなる２液硬化型ウレタン樹脂を主成分とするプライマーインキによるプライマー層３Ｃを間に介して、ドライラミネーション法によって積層したものを用意した。そして、上記２層構成のポリエチレンシート５の薄い方のポリエチレンシート５Ａの面に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とするプライマーインキによるプライマー層３Ｂ、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとからなる２液硬化型ウレタン樹脂を主成分とするプライマーインキによるプライマー層３を、この順に全面に印刷形成した上で、プライマー層３と上記印刷シートの装飾層２とが接する様にして、ポリエチレンシート５を上記印刷シートにドライラミネーション法によって積層して、本発明の射出成形同時絵付用シートを得た。そして更に、参考例１と同様にして本発明の絵付け成形品を得た。
【００７２】
〔実施例６ ：第３の発明〕
図２（Ｂ）の如き構成の射出成形同時絵付用シートＳを次の様にして作製した。実施例５に於いて、装飾層２のバインダーの樹脂をアクリルウレタン樹脂に変更した他は、実施例５と同様にして、本発明の射出成形同時絵付用シートを得た。そして更に、参考例１と同様にして本発明の絵付け成形品を得た。
【００７３】
〔実施例７ ：第４の発明〕
参考例１と同じアクリル樹脂シート（厚さ０．１２５ｍｍ）の片面に、参考例１と同じ内容の装飾層を形成して、先ず印刷シートとした。一方、２層構成のポリプロピレンシートとして、マレイン酸のグラフト共重合により分子中にカルボキシル基を導入した無着色透明なポリエチレンシート（厚さ０．０８ｍｍ）５Ａと、（参考例１と同様の）着色剤で着色した不透明なポリエチレンシート（厚さ０．３ｍｍ）５Ｂとを、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとからなる２液硬化型ウレタン樹脂を主成分とするプライマーインキによるプライマー層を間に介して、ドライラミネーション法によって積層したものを用意した。そして、上記２層構成のポリプロピレンシートの薄い方のポリプロピレンシートの面に、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとからなる２液硬化型ウレタン樹脂を主成分とするプライマーインキによるプライマー層３を全面に印刷形成した上で、プライマー層と上記印刷シートの装飾層２とが接する様にして、ポリプロピレンシートを上記印刷シートにドライラミネーション法によって積層して、本発明の射出成形同時絵付用シートを得た。そして更に、参考例１と同様にして本発明の絵付け成形品を得た。
【００７４】
〔実施例８ ：第４の発明〕
実施例７に於いて、装飾層２のバインダーの樹脂をアクリルウレタン樹脂に変更した他は、実施例７と同様にして、本発明の射出成形同時絵付用シートを得た。そして更に、参考例１と同様にして本発明の絵付け成形品を得た。
【００７５】
〔評価結果〕
上記いずれの実施例においても、射出成形同時絵付用シートの雌雄両型間への挿入、その後の真空成形も容易であり、該シートに、皺、破れを生じず、また、次の各種性能評価結果も全て良好であった。また、絵付け成形品は木目柄で絵付けされ、且つ透明性も良好で、高級感溢れる意匠感を有する成形品となった。
【００７６】
〔性能評価試験〕
成形性：樹脂成形物の絵付け面の表面凹凸に射出成形同時絵付用シートが十分に追従し成形されているか否かを、目視で確認して、十分に絵付け面の凹凸に追従しているものは良好、不十分なものは不良とした。
密着性：碁盤目テストとして、絵付け成形品表面（射出成形同時絵付用シート面）に、２ｍｍ間隔で碁盤目状に縦横に切り込みを入れて、縦横で１０×１０個の合計１００個の枡目を作った後、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、「セロテープ」（登録商標）２４ｍｍ幅、産業用）を２５℃に於いて貼着した後、勢い良く剥がして、射出成形同時絵付用シートがテープと共に剥がれるか否かで評価した。枡目の剥がれが１個も無いものを良好、枡目の剥がれ有りのものを不良とした。
耐熱性：絵付け成形品を７０℃のオーブン中に５００時間入れた後、取り出して室温まで冷却後、外観の異常の有無を目視で評価し、異常無きものを良好、異常有るものを不良とした。
耐湿性：絵付け成形品を５０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽中に５００時間入れた後、取り出して室温まで冷却後、外観の異常の有無を目視で評価し、異常無きものを良好、異常有るものを不良とした。
耐温水性：絵付け成形品を４０℃の温水中に２４時間入れた後、取り出して表面水分を拭き取り室温まで冷却後、外観の異常の有無を目視で評価し、異常無きものを良好、異常有るものを不良とした。
【００７７】
【発明の効果】
（１）本発明の射出成形同時絵付用シートによれば、得られる絵付け成形品に優れた透明性を付与できる上、特にポリオレフィン系樹脂等に密着良くラミネートでき、射出成形同時絵付用シートの層内の密着性も良好にできる。その結果、従来、ポリオレフィン系樹脂の成形品では、その困難性から表面化粧無しの射出成形したままの生材による意匠であった物が、射出成形同時絵付けよる高意匠化の展開を図ることができるようになった。また、ポリプロピレン又はポリエチレンシートが２層構成の形態では、射出成形同時絵付けに必要な総厚を確保し、全体の価格も最小限に抑えた上で、ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂成形物との良好な接着性と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のプライマー層との密着性も共に確保でき、ポリプロピレン又はポリエチレンシートの加工と、アクリル樹脂シートの加工とが別個にオフラインでの加工が可能となる。
（２）本発明の絵付け成形品によれば、ポリオレフィン系樹脂の樹脂成形物に対してでも、優れた透明性及び密着性を有する成形品にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の射出成形同時絵付用シートの形態例を例示する断面図。
【図２】本発明の射出成形同時絵付用シートの別の形態例を例示する断面図。
【図３】射出成形同時絵付方法の一例を説明する概念図。
【図４】本発明の絵付け成形品を例示する断面図。
【符号の説明】
１ アクリル樹脂シート
２、２Ａ 装飾層
３、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ プライマー層
４ 接着剤層
５、５Ａ、５Ｂ ポリプロピレン又はポリエチレンシート
６ 樹脂成形物
４１ 吸引孔
４２ シートクランプ
Ｍａ 射出成形型（雄型）
Ｍｂ 射出成形型（雌型）
Ｐ 絵付け成形品
Ｓ 射出成形同時絵付用シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a sheet for simultaneous injection-molding with a picture which can be laminated with good adhesion to a resin molded product made of polyolefin resin. The present invention also relates to a picture-molded article obtained by laminating the sheet on the surface of a resin molded product.
[0002]
[Prior art]
  2. Description of the Related Art Conventionally, a painted product in which the surface of a resin molded product is painted has been used for various purposes. For example, in the injection molding simultaneous painting method disclosed in Japanese Patent Publication No. 50-19132, Japanese Patent Publication No. 43-27488, etc., after the injection molding simultaneous painting sheet is placed between both male and female molds of injection molding, the molten resin Is disclosed in which a sheet for injection-molding is attached and laminated on the surface of the resin molding at the same time as the molding of the resin molding by injection-filling into the cavity, and a picture-molding product painted with the sheet is obtained. .
[0003]
  By the way, conventionally, as the injection molding resin used for the resin molding by the injection molding simultaneous painting method, there are many ABS resins (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), acrylic resins, polycarbonate resins and the like. For this reason, a laminate type injection molding simultaneous painting sheet used for laminating on the surface of a resin molded article by the injection molding simultaneous painting method is generally of a specification that has good adhesion to these injection molding resins. .
[0004]
  In order to give a sense of quality by providing design properties such as a paint feeling and surface gloss to the resulting molded article, and to obtain sufficient surface properties such as scratch resistance and weather resistance, (1) outermost surface Using a transparent acrylic resin sheet such as polymethylmethacrylate (PMMA) with excellent transparency as the resin sheet to be used as a layer, and a decorative layer or the like is printed on the back side (side on the resin molded product side) (See Japanese Patent Publication No. 50-19132, etc.). (2) Further, in this state, on the back side of the decorative layer, for example, to prevent the color of the resin molded product from being easily seen through or to adjust the moldability when vacuum forming with an injection mold. Furthermore, a sheet for injection-molded simultaneous painting having a structure in which colored ABS resin sheets are laminated as a colored concealing layer has also been used. (3) In addition, an injection-molded sheet with a decorative structure having a decorative layer formed on the back side of a polyolefin-based resin sheet such as polypropylene or polyethylene has been used because it is an inexpensive resin sheet. (See Japanese Patent Publication No. 50-19132, etc.).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  However, recently, it is often desired to use an inexpensive polyolefin resin such as polypropylene as an injection molding resin. However, for example, all of the injection-molded simultaneous painting sheets having the structures as described in the above (1) to (3) cannot be laminated with satisfactory adhesion to a resin molded product made of polyolefin resin. In addition, in the sheet for simultaneous injection molding with the structure of (1), the acrylic resin sheet itself is harder at room temperature than the polyolefin resin sheet and the plasticized vinyl chloride resin sheet, and the thickness normally used is 0. Since it is 1 to 0.2 mm, there is a problem that it is difficult to handle the sheet at the time of printing of the decorative layer or at the same time as the injection molding, etc. there were. In addition, in the sheet for injection-molded simultaneous painting with the configuration of (2), the handling ability of the sheet is improved as compared with the configuration of (1). On the other hand, the ABS resin sheet on the back surface is a resin made of polyolefin resin such as polypropylene. It was difficult to adhere to the molded product. In addition, in the sheet for injection-molded simultaneous painting with the configuration of (3), both the handling ability of the sheet and the adhesiveness with the polyolefin resin molded product are improved as compared with the acrylic resin sheet. The resulting polyolefin resin sheet was inferior in weather resistance, scratch resistance and transparency.
[0006]
  Accordingly, an object of the present invention is to provide sufficient transparency and surface physical properties to the resulting molded molded article in a laminate type injection molded simultaneous painting sheet, as well as an injection molded resin, and a polyolefin resin such as polypropylene. It is to make it a sheet that can be laminated on a resin molded product with good adhesion even when using the above. Another object of the present invention is to provide a picture-molded article having such transparency and surface physical properties that are laminated with sheets for simultaneous injection-molding.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  So, to solve the above problemThe second sheet for injection-molded simultaneous painting of the present invention1In the invention, as in the sheet S for simultaneous injection molding with injection molding illustrated in FIG. 1 (C), in the laminate type injection molding simultaneous painting sheet, the transparent acrylic resin sheet 1 serving as the outermost surface layer has at least a binder. A decorative layer 2A whose resin is mainly composed of a mixture of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and acrylic resin, a primer layer 3A whose main component is vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and a polar functional group in the molecule And a polypropylene or polyethylene sheet 5A having a laminate.
[0008]
  Further, the second sheet of the injection-molded simultaneous painting sheet of the present invention.2In the invention of FIG. 1D, like the injection molding simultaneous painting sheet S illustrated in FIG. 1D, in the laminate type injection molding simultaneous painting sheet, the transparent acrylic resin sheet 1 serving as the outermost surface layer has at least a binder. Decorative layer 2 whose resin is a mixture of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and acrylic resin or acrylic urethane resin as a main component, primer layer 3 whose main component is urethane resin, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer And a second primer layer 3B containing as a main component and a polypropylene or polyethylene sheet 5A having a polar functional group in the molecule are laminated in this order.
[0009]
  Further, the second sheet of the injection-molded simultaneous painting sheet of the present invention.3In the invention of FIG. 2A and FIG. 2B, like the sheet S for simultaneous injection-molding illustrated in FIG. 2A and FIG.1Or the second2A structure in which a polypropylene or polyethylene sheet 5B having no polar functional group in the molecule is further laminated on the back surface of the polypropylene or polyethylene sheet 5A having a polar functional group in the molecule of the sheet S for simultaneous injection molding with the invention. did. 2A shows a case where both the 5A and 5B layers are directly heat-sealed without an adhesive layer therebetween, and in FIG. 2B, both the 5A and 5B layers are the third layers in between. The case where it laminated | stacked through the primer layer 3C is shown in figure. In these, the two layers of the laminated polypropylene or polyethylene sheets 5A and 5B can be regarded as a two-layered polypropylene or polyethylene sheet 5.
[0010]
  AlsoThe second sheet for injection-molded simultaneous painting of the present invention4In the invention, as in the sheet S for simultaneous injection molding with injection molding illustrated in FIG. 1 (A), in the laminate type injection molding simultaneous painting sheet, the transparent acrylic resin sheet 1 serving as the outermost surface layer has at least a binder. A resin is a mixture of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and an acrylic resin or a decorative layer 2 mainly composed of an acrylic urethane resin, a primer layer 3 mainly composed of a urethane resin, and a polypropylene or polyethylene sheet 5; They are stacked in this orderThe polypropylene or polyethylene sheet 5 is a polypropylene or polyethylene sheet having a polar functional group in the molecule.The configuration is as follows.
[0011]
  In addition, the sheet for simultaneous injection-molding of the present inventionReference formThen, like the injection-molded simultaneous painting sheet S illustrated in FIG. 1B, in the laminate-type injection-molded simultaneous painting sheet, at least the binder resin is added to the transparent acrylic resin sheet 1 that is the outermost surface layer. Decorative layer 2 mainly composed of a mixture of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and acrylic resin or acrylic urethane resin, primer layer 3 mainly composed of urethane resin, and adhesive mainly composed of chlorinated polypropylene The layer 4 and the polypropylene or polyethylene sheet 5 are laminated in this order, and the polypropylene or polyethylene sheet 5 is a polypropylene or polyethylene sheet having a polar functional group in the molecule.
[0012]
  Furthermore, the polypropylene or polyethylene sheet having a polar functional group in the molecule is a polymer obtained by copolymerizing an ethylene or propylene monomer and an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or fumaric acid. A carboxyl group can be imparted to the molecule, or once copolymerized with vinyl acetate and then saponified to impart a hydroxyl group to the polymer molecule. Further, the form of copolymerization may be graft copolymerization.
  The fourth invention andReference formIn the case of the polyethylene sheet 5 in the above, it is composed of any one of a polypropylene sheet 5A having a polar functional group in the molecule, a polypropylene sheet 5B having no polar functional group in the molecule, or a laminate of these 5A and 5B. May be.
[0013]
  In this way, a transparent acrylic resin sheet is used as the outermost layer after lamination, while a polypropylene or polyethylene sheet is used as the outermost layer in contact with the resin molding, and the decorative layer is between these layers. In order to laminate the decorative layer with good adhesion, a primer layer is provided between the decorative layer and the polypropylene or polyethylene sheet.Reference formIn the second invention, the second primer layer is formed between the (first) primer layer and the polypropylene or polyethylene sheet, and the decorative layer, primer layer, or further Adopting and combining specific materials for each of the adhesive layers can give excellent transparency and surface properties to the resulting decorative molded product, and in particular, it can be laminated with good adhesion to polyolefin resin resin moldings. The adhesion in the layer of the sheet for simultaneous injection molding picture can also be improved.
[0014]
  In addition, this book1In the present invention, since the polypropylene or polyethylene sheet 5A has a polar functional group in the molecule, it has easy adhesion, is relatively versatile and inexpensive as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and 2 Unlike a liquid curable urethane resin, a resin that does not undergo a curing reaction with time can be used for a primer layer that contacts a polypropylene or polyethylene sheet.
[0015]
  In addition, this book2As in the invention of the above,1The polypropylene or polyethylene sheet 5A has a polar functional group in the molecule in the same manner as in the present invention, but the main component of the binder resin of the decorative layer 2 is a mixture of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and an acrylic resin. In the embodiment including the case where the main component is an acrylic urethane resin, the second primer layer 3B is used as a primer layer mainly composed of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. By providing the primer layer 3 made of a urethane resin as the (first) primer layer between the decorative layer and the decorative layer, the interlayer adhesion is further improved. In such a structure composed of two primer layers, an intermediate product obtained by applying a first primer (formation of the second primer layer 3B) to a polypropylene or polyethylene sheet in advance and a decorative layer on an acrylic resin sheet The intermediate products printed with are separately stocked and stocked, and when necessary, both intermediate products are stacked in the dry lamination process using the second primer (former primer layer 3) in the required amount. Because it can be manufactured, inventory management of intermediate products becomes easy. In addition, since the second primer only needs to be in an uncured state only during the dry lamination process, there is no problem in using a two-component curable urethane resin having a temporal curing property but a strong adhesive force.
[0016]
  In addition, this book3As in the invention of the present invention, a polypropylene or polyethylene sheet 5 consisting of a polypropylene or polyethylene sheet 5A having a polar functional group in the molecule and a polypropylene or polyethylene sheet 5B having no polar functional group in the molecule is used. Since the back side of the sheet for use is heat-sealed with a resin molded product of polyolefin resin, the polypropylene or polyethylene sheet 5B, which is inexpensive and has no polar functional group, exhibits sufficient adhesive performance. When all layers have polar functional groups in the molecule, it is possible to prevent the price from becoming too high and causing inconvenience.
[0017]
  In addition, the painting molded article of the present invention has a configuration in which any one of the above injection molding simultaneous painting sheets is laminated on the surface of a resin molded product made of polyolefin resin. By doing in this way, it can be set as the molded article which has the outstanding transparency, surface physical property, and adhesiveness also with respect to the resin molding of polyolefin resin.
The polyolefin resin can contain ethylene propylene rubber. The polyolefin resin may contain 1 to 40 parts by weight of ethylene propylene rubber with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Embodiments of the present invention will be described below. 1 and 2 are cross-sectional views illustrating various forms of the injection-molded simultaneous painting sheet of the present invention, and FIG. 3 shows an injection-molding simultaneous painting method that is an application of the injection-molded simultaneous painting sheet of the present invention. FIG. 4 is a conceptual diagram to explain, and FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a picture-molded article of the present invention obtained using the sheet for simultaneous injection-molding of the present invention.
[0019]
[Sheet for injection molding simultaneous painting]
  First, in the form illustrated in FIG. 1 (A), the injection molding simultaneous painting sheet of the present invention will be described. The injection molding simultaneous painting sheet S of the present invention is an acrylic resin sheet 1 whose outermost layer is transparent. The outermost layer is made of polypropylene or polyethylene sheet 5 and has a decorative layer 2 between these layers, and further has a primer layer 3 between the decorative layer 2 and the polypropylene or polyethylene sheet 5. And With respect to such a layer structure, the constituent materials of each layer are the decoration layer 2 and the primer layer in the form of FIG. 1A (after adopting the specific material for the outermost surface layer and the outermost layer). The following specific material is adopted for 3 to improve the adhesion between layers. That is, the decorative layer 2 is a layer whose binder resin is a mixture of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and an acrylic resin or an acrylic urethane resin as a main component, and the primer layer 3 is a layer whose main component is a urethane resin. To do.
[0020]
  And the sheet | seat for injection molding simultaneous painting of this invention has a structure as shown to FIG. 1 (B)-(D) and FIG. 2 besides the form shown to FIG. 1 (A).
[0021]
  Hereinafter, each layer will be described in detail.
[0022]
(Acrylic resin sheet)
  The acrylic resin sheet 1 is a transparent resin sheet made of acrylic resin. Examples of the acrylic resin include acrylic resins such as polymethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate-styrene copolymer [however, , (Meth) acrylate means acrylate or methacrylate] as a single substance or a mixture of two or more. In order to impart good scratch resistance to the acrylic resin sheet, it is preferable to add a lubricant such as a hydrocarbon lubricant or a fatty acid lubricant as a lubricant. However, if too much lubricant is added, the sheet slips in the mold during simultaneous injection molding, and wrinkles, distortion, etc. are likely to occur. Therefore, the lubricant is preferably added so that the dynamic friction coefficient on the acrylic resin sheet surface is 0.2 to 0.9. In terms of addition amount, it is about 0.1 to 0.5% by weight. In addition, you may use an acrylic resin sheet as a resin sheet of the laminated body of two or more layers other than a single layer. Moreover, although transparent is normally non-colored transparent, it may be colored transparent by appropriately adding a known colorant as necessary. By using an acrylic resin sheet as the outermost surface layer and using the decorative layer as a lower layer, it is possible to impart high-quality design such as a feeling of painting and surface gloss due to the excellent transparency of the acrylic resin sheet. Further, surface properties such as weather resistance and scratch resistance can be improved as compared with polyolefin resin sheets and the like. The thickness of the acrylic resin sheet is not particularly limited, but it is not necessary to provide the acrylic sheet with the strength of the injection molding simultaneous painting sheet as a whole. Since it becomes too strong and handling becomes poor, the thickness is usually about 20 to 200 μm depending on the surface properties such as transparency and coating feeling to be imparted.
[0023]
(Decoration layer)
  The decoration layers 2 and 2A are layers that express, for example, a pattern or the like by printing or the like. The decorative layers 2 and 2A use a specific resin as a main component of the binder resin. That is,Reference formThe decorative layer 2 [see FIGS. 1 (A), (B), (D) and FIG. 2 (B)] in each invention of the third invention relative to the second invention and the second invention is a chloride. A mixture of a vinyl-vinyl acetate copolymer and an acrylic resin, or an acrylic urethane resin is formed as a main component of the binder resin. The decorative layer 2A in the third invention relative to the first and first inventions (see FIGS. 1C and 2A) is a mixture of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and an acrylic resin. It constitutes the main component of the binder resin. By using such a specific resin, in the injection molding simultaneous painting sheet of each invention, an acrylic resin sheet in contact with the decorative layer (use a specific resin corresponding to the resin of the binder of the decorative layer) Adhesion with the primer layer is improved. The combination of a mixture of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and acrylic resin, acrylic resin contributes to improved adhesion to the acrylic resin sheet, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer improves printability and moldability. Contribute to. Moreover, acrylic urethane resin can satisfy those suitability by itself.
[0024]
  As the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, those having a vinyl acetate content of about 5 to 20% by weight and an average degree of polymerization of about 350 to 900 are usually used. The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer may be further copolymerized with a carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid, if necessary.
[0025]
  Examples of the acrylic resin include acrylic resins such as polymethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate-styrene copolymer, Alternatively, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy An acrylic resin such as an acrylic polyol obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in a molecule such as propyl (meth) acrylate is used alone or in combination of two or more. (Meth) acrylate means acrylate or methacrylate. The mixing ratio of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and the acrylic resin is about vinyl chloride-vinyl acetate copolymer / acrylic resin = 1/9 to 9/1 (weight ratio).
[0026]
  As the acrylic urethane resin, a two-component curable acrylic urethane resin or a thermoplastic acrylic urethane resin may be used.
[0027]
  For example, a two-component curable urethane urethane resin is a urethane resin whose main component is acrylic polyol and whose crosslinking agent (curing agent) is isocyanate. Examples of the acrylic polyol include methyl (meth) acrylate-2hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, octyl (meth) acrylate-ethylhexyl (meth) acrylate-2 hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) ) Acrylate-butyl (meth) acrylate-2hydroxyethyl (meth) acrylate-styrene copolymer or the like is used alone or in admixture of two or more. As the isocyanate, a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used. For example, aromatic isocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. Aliphatic (or alicyclic) isocyanates, or adducts or multimers of the above-mentioned various isocyanates can also be used. For example, there are tolylene diisocyanate adducts, tolylene diisocyanate trimers, and the like. The thermoplastic acrylic urethane resin is made of a linear polymer such as that obtained by urethane bonding of divalent acrylic polyol and divalent isocyanate.
[0028]
  In addition, as a binder resin for the decoration layer, as a subcomponent resin, if necessary, other resins other than the main component resin, for example, a thermoplastic polyester resin, thermoplastic, two-component curable type, etc. A resin such as a urethane resin (other than acrylic urethane resin) (in the case of the decorative layer 2A) may be used in combination.
[0029]
  The decorative layers 2 and 2A are basically not particularly limited except that the binder resin is composed of the specific resin. The decorative layers 2 and 2A are usually formed of printing ink or paint by a known printing or coating method (when the coating method is a solid pattern). Usually, the decorations 2 and 2 </ b> A are formed on the acrylic resin sheet 1. Then, if the acrylic resin sheet on which the decoration layer is formed is laminated with a polypropylene or polyethylene sheet via a primer layer or further an adhesive layer therebetween by a known lamination method such as a dry lamination method, the injection of the present invention A sheet for simultaneous molding is obtained. The colorant used in the printing ink (or paint) may be a known dye or pigment, for example, inorganic pigments such as titanium white, carbon black, petal, yellow lead, cobalt blue, aniline black, phthalocyanine blue, isoindo. Organic pigments such as linone and quinacridone, metal pigments such as aluminum foil powder, pearlescent pigments such as titanium dioxide-coated mica, and other dyes are used. The pattern of the decoration layer is arbitrary, such as wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, leather-drawn pattern, geometric pattern, characters, symbols, full-color solid, and the like.
[0030]
  The decorative layer may be a functional layer such as a conductive layer in which a conductive powder such as silver powder is dispersed in a binder, in addition to a layer for decorative purposes such as a wood grain pattern.
[0031]
(Primer layer)
  The primer layers 3, 3A, 3B, and 3C are interposed between the layers to improve interlayer adhesion. The primer layers 3, 3 </ b> A and 3 </ b> B are composed of a specific resin as a main component. The resin includes the fourth,Reference formIn the second invention and the primer layer 3 of the third invention relative to the second invention (see FIGS. 1 (A), (B) and (D), FIG. 2 (B)), urethane resin is used, In the primer layer 3A (see FIGS. 1C and 2A) in the first invention and the third invention relative to the first invention, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is used. In addition, the primer layer 3C that is provided as necessary may have an appropriate resin as the main component, but a urethane resin is a preferred resin.
[0032]
  The second2The invention and2No. for the invention of3In the sheet S for simultaneous injection-molding with the invention, the primer layer 3 between the decorative layer 2 and the polypropylene or polyethylene sheet 5 and the second primer layer 3B use urethane resin for the primer layer 3 and the primer layer 3B. Uses vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. The polypropylene or polyethylene sheet 5 uses a polypropylene or polyethylene sheet 5A having a polar functional group in the molecule on the second primer layer 3B side. In particular2No. for the invention of3In the case of the present invention, in addition to the polypropylene or polyethylene sheet 5A, the polypropylene or polyethylene sheet has a two-layer structure in which a polypropylene or polyethylene sheet 5B having no polar functional group in the molecule is further laminated on the resin molded product side. To do. Furthermore, in the case of the form of FIG. 2 (B), it has the 3rd primer layer 3C between these layers, and this 3rd primer layer 3C, Preferably the main component is comprised with a urethane resin.
[0033]
  In this way, in each of the primer layers 3, 3A, 3B (or 3C), the specific resin is used as a main component of the layer, thereby improving the interlayer adhesion in each. You can do things.
[0034]
  I.e.4In order to improve interlayer adhesion between the decorative layer 2 mainly composed of a mixture of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and acrylic resin or acrylic urethane resin, and polypropylene or polyethylene sheet 5 [FIG. )], The primer layer 3 mainly composed of urethane resin gives preferable results.
[0035]
  Also,Reference formAs a binder resin, a layer between a decorative layer 2 whose main component is a mixture of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and acrylic resin or acrylic urethane resin, and an adhesive layer 4 whose main component is chlorinated polypropylene For improvement in adhesion (particularly interlayer adhesion after the heat resistance test), the primer layer 3 mainly composed of a urethane resin gives preferable results in [FIG. 1 (B)].
[0036]
  The second1Invention or1No. for the invention of3As an invention of the present invention, interlayer adhesion between the decorative layer 2A whose binder resin is a mixture of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and an acrylic resin as a main component and a polypropylene or polyethylene sheet 5A having a polar functional group in the molecule For improvement [FIG. 1 (C) and FIG. 2 (A)], the primer layer 3A mainly composed of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer gives preferable results.
[0037]
  The first2The invention and2No. for the invention of3As an invention of the invention, interlayer adhesion between a mixture of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and an acrylic resin or a decorative layer 2 mainly composed of an acrylic urethane resin and a polypropylene or polyethylene sheet 5A having a polar functional group in the molecule In order to improve [FIG. 1 (D) and FIG. 2 (B)], the primer layers 3 and 3B made of different resin materials are used, and the primer layer 3 on the decorative layer 2 side is mainly composed of urethane resin. When the primer layer 3B on the other side is mainly composed of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a preferable result is obtained.
[0038]
  The second3In the two-layered polypropylene or polyethylene sheet 5 as in the invention, a third primer layer 3C may be interposed between the layers as shown in FIG. 2B to improve the interlayer adhesion. In this case, when the third primer layer 3C is mainly composed of a urethane resin, a preferable result is obtained.
[0039]
  As the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer used for the primer layer, those having a vinyl acetate content of about 5 to 20% by weight and an average degree of polymerization of about 350 to 900 are usually used. The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer may be further copolymerized with a carboxylic acid such as maleic acid or fumaric acid, if necessary.
[0040]
  Further, as the urethane resin used for the primer layer, a two-component curable urethane resin, a one-component moisture curable urethane resin, a thermoplastic urethane resin, or the like may be used.
[0041]
  For example, a two-component curable urethane resin is a urethane resin having a polyol as a main component and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent). As the polyol, one having two or more hydroxyl groups in the molecule, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol and the like are used. As the isocyanate, a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used. For example, aromatic isocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. Aliphatic (or alicyclic) isocyanates, or adducts or multimers of the above-mentioned various isocyanates can also be used. For example, there are tolylene diisocyanate adducts, tolylene diisocyanate trimers, and the like.
[0042]
  The one-component moisture-curable urethane resin is a composition containing a prepolymer having an isocyanate group at the molecular end as an essential component. The prepolymer is usually a polyisocyanate prepolymer having one or more isocyanate groups at both molecular ends, and is in a state of a solid thermoplastic resin at room temperature. Isocyanate groups react with each other by moisture in the air to cause chain extension reaction. As a result, a reaction product having a urea bond in the molecular chain is generated, and the isocyanate group at the molecular end further reacts with this urea bond. , Biuret bond is caused to branch, causing a crosslinking reaction. The skeleton structure of the molecular chain of the prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal is arbitrary, and specific examples include a polyurethane skeleton having a urethane bond, a polyester skeleton having an ester bond, and a polybutadiene skeleton. One or more of these skeleton structures are employed as appropriate. In addition, when there is a urethane bond in the molecular chain, the terminal isocyanate group is contrary to this urethane bond to form an allophanate bond, and this allophanate bond also causes a crosslinking reaction.
[0043]
  The thermoplastic urethane resin is composed of a linear polymer obtained by urethane-bonding a divalent polyol and a divalent isocyanate.
[0044]
  In addition, what is necessary is just to form a primer layer with the well-known printing method or the coating method with the ink or coating liquid using the above specific resin.
[0045]
(Adhesive layer)
  The adhesive layer 4 [see FIG. 1 (B)] is a layer that is interposed between the primer layer 3 mainly composed of a urethane resin and the polypropylene or polyethylene sheet 5 and adheres them. This adhesive layer is composed mainly of chlorinated polypropylene. In order to improve the interlayer adhesion between the primer layer 3 made of the specific material and the polypropylene or polyethylene sheet 5, a preferable result can be obtained by using chlorinated polypropylene as a main component. In addition, what is necessary is just to form an adhesive bond layer with the well-known printing method or the coating method with the ink or coating liquid using the said specific resin. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an adhesive bond layer, For example, it is about 5-20 micrometers.
[0046]
(Polypropylene or polyethylene sheet)
  As the polypropylene or polyethylene sheet 5, a polypropylene sheet or polyethylene sheet 5A having a polar functional group in the molecule is used on the primer layer side in the first, second and third inventions. In the case of the third invention, in addition to the polypropylene or polyethylene sheet 5A, a polypropylene or polyethylene sheet 5B having no polar functional group in the molecule is used on the resin molding side. The polypropylene or polyethylene sheet 5 may have any polar functional group, but the fourth,Reference formIn this case, a polypropylene or polyethylene sheet having a polar functional group in the molecule is used. By using a resin sheet made of polypropylene or polyethylene as the backmost layer of the injection molding simultaneous painting sheet, the injection molding simultaneous painting sheet can be laminated with good adhesion to a resin molded product made of polyolefin resin. Become. Whether to use polyethylene or polypropylene is selected according to the resin on which the sheet for simultaneous injection molding is laminated. When the resin to be laminated is polypropylene, a polypropylene sheet is used, and when it is polyethylene, a polyethylene sheet is preferable. In addition, the required thickness of the entire sheet for injection-molded simultaneous painting is lower than that of an expensive acrylic resin sheet, and it is low-cost, easy to bend, easy to handle, and molded. From the viewpoint of sex. In order to impart a polar functional group to the molecule of polypropylene or polyethylene sheet, a monomer of ethylene or propylene is copolymerized with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or fumaric acid. Thus, a carboxyl group may be imparted to the polymer molecule, or once copolymerized with vinyl acetate, saponification may be performed to impart a hydroxyl group to the polymer molecule. These copolymer components are usually about 5 to 25 mol%. The copolymerization form is usually graft copolymerization, but other copolymerization forms may be used.
[0047]
  Polyethylene or polypropylene used as a resin sheet may be appropriately added with rubber components, extender pigments, flame retardants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc. as necessary in order to make moldability and the like moderate. . For example, examples of the rubber component include ethylene-propylene copolymer rubber, styrene-butadiene rubber, and atactic polypropylene. In addition to ethylene and propylene monomers, other polyolefin monomers may be copolymerized. Other polyolefin monomers include, for example, α-olefins such as butene, pentene, hexene, octene, decene, dodecene and the like. Further, as the extender, particles having a particle size of about 0.1 to 10 μm, such as calcium carbonate, barium sulfate, silica, alumina, and kaolinite are used. As the flame retardant, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide or the like is used. As the ultraviolet absorber, benzotriazole, benzophenone, or the like is used. Further, as the light stabilizer, a hindered amine radical scavenger or the like is used.
[0048]
  The polypropylene or polyethylene sheet may be either a stretched sheet or an unstretched sheet, but the unstretched sheet is preferable when the sheets are laminated so that the sheet is stretched at the time of simultaneous injection molding and moldability is desired. The polypropylene or polyethylene sheet may be a sheet already formed by a known film forming method such as a T-die extrusion method, but for a laminated sheet in which a decorative layer, a primer layer, etc. are formed on an acrylic resin sheet, The sheets may be laminated simultaneously with the film formation by a T-die extrusion method or the like. In the former case, lamination may be performed by a known lamination method such as dry lamination. In addition, although the thickness of a polypropylene or a polyethylene sheet is based on a use etc., it shall be about 50-500 micrometers. The total thickness of the entire sheet for injection-molded simultaneous painting is preferably 300 μm or more from the standpoint of ease of handling. For these reasons, the thickness is usually larger than the thickness of the acrylic resin sheet.
[0049]
  Moreover, you may add a coloring agent to a polypropylene or a polyethylene sheet suitably as needed. By adding a colorant and imparting color hiding properties, it is possible to hide the color of the resin for laminating the sheets for simultaneous injection-molding and to adjust the base color of the decoration layer. As the colorant, a known colorant may be used as described in the decoration layer.
[0050]
  Note that the polypropylene or polyethylene sheet may have a multilayer structure such as two layers. First32A and 2B, or FIG. 2C, which is an embodiment of the present invention, is an embodiment of the sheet S for simultaneous injection molding. In the case of two layers, two layers may be directly laminated by thermal fusion as shown in FIG. 2A, but a primer layer (third primer layer 3C in the same figure) is provided between the layers as shown in FIG. 2B. You may laminate | stack through. Note that the sheet S for simultaneous injection molding illustrated in the cross-sectional view of FIG.4In contrast to the configuration shown in FIG. 1A, the polypropylene or polyethylene sheet 5 has a two-layer configuration of polypropylene or polyethylene sheets 5A and 5B. That is, the transparent acrylic resin sheet 1 which is the outermost surface layer, the decorative resin 2 whose binder resin is a mixture of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and acrylic resin or acrylic urethane resin as a main component, and urethane resin A primer layer 3 having a main component and a polypropylene or polyethylene sheet 5 are laminated in this order, and a polar functional group is formed in the molecule on the side where the polypropylene or polyethylene sheet 5 is in contact with the primer layer 3 having a urethane resin as a main component. Polypropylene or polyethylene sheet 5A is placed to ensure close contact with the primer layer 3, and polypropylene or polyethylene sheet 5B having no polar functional group in the molecule is placed on the side in contact with the resin molded product for simultaneous injection molding. Price while ensuring the total thickness of the required polypropylene or polyethylene sheet 5 Rise is suppressed comprising structure to a minimum. Thus, when the polypropylene or polyethylene sheet 5 has a two-layer structure, even if the primer layer is the primer layer 3 mainly composed of a urethane resin, the polypropylene or the polypropylene layer having a polar functional group in the molecule on the primer layer 3 side. It is good also as the polypropylene or polyethylene sheet 5 of the 2 layer structure which has arrange | positioned the polyethylene sheet 5A. In order to obtain a multilayer structure such as two layers without interposing a primer layer therebetween, for example, the layers may be laminated simultaneously with film formation by a co-extrusion method using a T die.
[0051]
  In this way, by making the polypropylene or polyethylene sheet 5 into a two-layer structure, for example, the polypropylene or polyethylene sheet 5B on the resin molded product side is exclusively used as a colored concealment layer for imparting color concealment, moldability, and simultaneous injection molding. Therefore, the primer layer side (front side) polypropylene or polyethylene sheet 5A should be used as a layer that does not add a colorant or the like, and has ensured close contact with the primer layer. It is possible to minimize the cost and satisfy a plurality of required physical properties. And by the said concealment property, the color tone expression by painting can be stabilized irrespective of the color of injection molding resin.
[0052]
  In addition, in order to improve the adhesiveness with the resin molding which consists of polyolefin resin, a polypropylene or polyethylene sheet | seat is employ | adopted for the back layer of the sheet | seat for simultaneous injection-molding painting, but especially in polyolefin resin. By adopting a polypropylene or polyethylene sheet, advantages such as availability, versatility, and low cost can be obtained. However, in terms of adhesion to a resin molded product made of a polyolefin-based resin, even if the layer 5, 5A, or 5B is made of a resin sheet made of another polyolefin-based resin, the above advantages are hardly obtained, The effect is obtained. Examples of other polyolefin resins include known resins such as polybutene and polymethylpentene.
[0053]
[Injection molding simultaneous painting method]
  Here, the injection molding simultaneous painting method, which is a use application of the above-described injection molding simultaneous painting sheet of the present invention, will be described once. The injection molding simultaneous painting method here is a laminating form, and as described in Japanese Patent Publication No. 50-19132, Japanese Patent Publication No. 43-27488, etc., a sheet for injection molding simultaneous painting is used as a pair of molds. After being placed between the two molds, both molds are clamped, the resin in a fluid state is injected into the cavities formed by both molds, solidified by solidification, and simultaneously with injection molding on the surface of the resin molding This is a method of painting resin sheets by laminating picture sheets.
[0054]
  In addition, as an injection molding simultaneous painting method, conventionally well-known various forms can be taken. For example, a form in which the injection molding simultaneous painting sheet is preformed or not. Moreover, the form which pre-heats the sheet | seat for injection molding simultaneous painting, and the form which does not perform. In addition, the sheet for simultaneous injection-molding is usually preheated at the time of preliminary molding.
[0055]
  Of course, it is preferable to perform preliminary molding when the drawing of the sheet for simultaneous injection molding is large. On the other hand, when the injection molding simultaneous painting sheet has a small aperture, the sheet may be molded with the resin pressure of the injected resin in a fluid state. At this time, if the aperture is shallow, the injection-molded simultaneous painting sheet may be molded with the resin pressure of the resin in a fluid state filled in the mold simultaneously with the resin injection without pre-molding. Even when a sheet for simultaneous injection molding is molded with resin pressure, the heat of the injection resin may be used without preheating the sheet. In addition, the preliminary molding of the sheet for simultaneous injection molding is usually performed by using the injection mold as a vacuum mold, but before supplying the sheet between the molds, a separate vacuum mold is used outside the mold. It may be preformed such that the sheet is vacuum formed. In addition, the pre-molding is preferable in that an injection mold is also used as a vacuum mold so that lamination can be performed efficiently and accurately. In the present invention, vacuum forming includes vacuum / pressure forming.
[0056]
  Incidentally, FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating the injection molding simultaneous painting method in one form. In the form shown in FIG. 3, before the mold is clamped, the sheet for simultaneous painting with injection molding is heated and softened between the molds and pre-molded by vacuum molding with the injection mold, and then the mold is clamped and the resin is injected. is there. Then, next, the injection molding simultaneous painting method will be further described with reference to FIG.
[0057]
  First, as shown in FIG. 3 (A), as an injection mold, a mold Ma having a runner communicating with an injection nozzle and a gate (gate), a suction hole 41 on the cavity surface, and a preliminary transfer foil. A pair of molds Mb that also serves as a mold is used. These molds are made of metal such as iron or ceramics. In the mold open state, the injection molding simultaneous painting sheet S is supplied between the molds Ma and Mb, and the injection molding simultaneous painting sheet S is fixed to the mold Mb by pressing it with a frame-shaped sheet clamp 42. At this time, it goes without saying that the polypropylene or polyethylene sheet side of the sheet for simultaneous injection molding is the injection resin side on the right side of the drawing. Then, the sheet for simultaneous injection-molding and painting is heated and softened with a heater (not shown) inserted between both molds as appropriate. The heating is, for example, non-contact radiation heating, but may be conduction heating by contact. Then, the sheet is sucked from the suction hole and vacuum-formed, and the injection-molded simultaneous painting sheet is preformed along the cavity surface of the mold Mb. Note that the vacuum forming may be vacuum / pressure forming using pressure air together, and includes this. Next, the heater is retracted from between both molds, both molds are clamped as shown in FIG. 2B, and a resin formed in a fluid state such as a heat-melted state is filled in a cavity formed by both molds. If there is an unnecessary portion of the sheet for simultaneous injection molding, if it is appropriately trimmed, the painting molded product P of the present invention as conceptually shown in the sectional view of FIG. 4 is obtained.
[0058]
[Injection molding resin]
  In addition, in the injection molding simultaneous painting method, as a resin which is injection molded into a resin molded product, basically known ones in the injection molding simultaneous painting method can be used, and there is no particular limitation. It is selected according to the required physical properties and cost. However, since the injection-molded simultaneous painting sheet of the present invention is configured to have good adhesion to the polyolefin-based resin, a polyolefin-based resin is preferable. Examples of polyolefin resins include high crystalline non-elastomeric polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, or various olefinic thermoplastics. An elastomer is used.
[0059]
  The injection-molded simultaneous painting sheet of the present invention is configured so as to have good adhesion with these polyolefin resins. However, when it is necessary to further improve the adhesion, Propylene rubber should be added. The ethylene propylene rubber is a rubber (EPR) made of an ethylene-propylene copolymer, and is an amorphous random copolymer. In addition to the pure ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) can be used as the ethylene-propylene rubber. The ethylene propylene rubber is preferably added in an amount of 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin from the viewpoint of improving adhesion and maintaining rigidity.
[0060]
  Note that as the injection molding resin, a resin colored by adding a colorant may be used as appropriate according to the application. As the colorant, a known colorant as described in the decoration layer can be used. In addition, the injection molding resin appropriately contains various known additives such as inorganic powders such as silica, alumina, calcium carbonate, and aluminum hydroxide, fillers such as glass fibers, stabilizers, and lubricants as necessary. .
[0061]
[Painted molded products]
  The decorative molded product of the present invention is a surface of a resin molded product 6 in which the above-mentioned injection molding simultaneous decorative sheet S of the present invention is made of a polyolefin-based resin, like a decorative molded product P conceptually shown in the sectional view of FIG. This is a molded product having a structure laminated to each other. Of course, the injection-molded simultaneous painting sheet S is laminated so that the polypropylene or polyethylene sheet is in contact with the resin molded product. The resin molded product 6 is a polyolefin resin. The polyolefin-based resin is a resin as described in the injection molding resin. In order to laminate the injection molding simultaneous painting sheet S on the surface of the resin molded product 6, the above-described injection molding simultaneous painting method may be used. The painted article of the present invention is a molded article having excellent adhesion between the injection-molded simultaneous painting sheet and the resin molded article, and also having excellent surface transparency.
[0062]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0063]
[Reference example 1]
  A sheet S for simultaneous injection molding with a structure as shown in FIG. 1B was produced as follows. An uncolored polymethyl methacrylate (PMMA) sheet (thickness: 0.125 mm) is used as a transparent acrylic resin sheet 1, and the binder resin is a one-to-one relationship between a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and an acrylic resin on one side. A colored ink using a colorant mainly composed of a petiole is printed in a weight ratio mixture to form a wood grain pattern decoration layer 2 and further cured in two parts consisting of acrylic polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate. A primer ink mainly composed of a type urethane resin was printed on the entire surface to form a primer layer 3 having a thickness of 2 μm to obtain a printed sheet. Next, chlorinated polypropylene is applied to one side of an opaque polypropylene sheet 5 (thickness 0.3 mm) which is colored yellowish brown by adding a colorant mainly composed of petal, carbon black, yellow lead and titanium white. An adhesive layer 4 having a thickness of 4 μm is formed by applying an adhesive as a main component, and the adhesive layer 4 and the uncured primer layer 3 of the printed sheet are in contact with each other. The sheet 5 was laminated on the printing sheet by a dry lamination method to obtain a sheet S for simultaneous injection molding with pictures of the present invention.
[0064]
  Then, by the injection molding simultaneous painting method as shown in the conceptual diagram of FIG. 3, the injection molding resin is a polypropylene resin to which 10% by weight of ethylene-propylene copolymer rubber is added. The sheet was laminated on the surface of the resin molded product to obtain a decorative molded product P of the present invention in which the injection-molded simultaneous painting sheet S was laminated on the resin molded product 6 as shown in FIG. In addition, simultaneous injection molding with injection molding is performed with the polypropylene sheet side facing the male mold between the injection mold consisting of a pair of female molds with vacuum suction holes and male molds with gates. The sheet for injection molding is inserted, and the sheet for simultaneous injection molding is fixed to the parting surface of the female mold with a sheet clamp, and the sheet is heated and softened with an infrared radiation type heating platen, and the softened sheet is female Then, both the male and female molds were clamped, and the polyolefin resin melt resin was injected and filled into the cavity formed by both molds and cooled and solidified. Then, the mold was opened to obtain a picture-molded article in which a sheet for simultaneous painting with injection molding was laminated on the surface of the resin molding.
[0065]
[Reference example 2]
  A sheet S for simultaneous injection molding with a structure as shown in FIG. 1 (A) was produced as follows.Reference example1 on one side of the same acrylic resin sheet 1 (thickness 0.125 mm),Reference exampleFirst, a decorative layer 2 having the same contents as 1 was formed, and first a printed sheet was obtained. next,Reference examplePrimer layer 3 with a primer ink mainly composed of a two-component curable urethane resin composed of acrylic polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate on one side of the same polypropylene sheet 5 (however, the thickness is 0.2 mm). Is printed on the entire surface, and the primer layer 3 and the decorative layer 2 of the printing sheet are in contact with each other, and a polypropylene sheet 5 is laminated on the printing sheet by a dry lamination method. A sheet for painting was obtained. And furtherReference exampleIn the same manner as in No. 1, the molded article of the present invention was obtained.
[0066]
[Reference example 3]
  A sheet S for simultaneous injection molding with a structure as shown in FIG. 1 (A) was produced as follows.Reference example2 except that the resin of the binder of the decoration layer 2 is changed to an acrylic urethane resin.Reference exampleIn the same manner as in No. 2, an injection-molded simultaneous painting sheet of the present invention was obtained. And furtherReference exampleIn the same manner as in No. 1, the molded article of the present invention was obtained.
[0067]
〔Example1  : First invention]
  A sheet S for simultaneous injection molding with a structure as shown in FIG. 1C was produced as follows.Reference example1 on one side of the same acrylic resin sheet 1 (thickness 0.125 mm),Reference exampleThe decorative layer 2 having the same content as 1 was formed as the decorative layer 2A, and first a printed sheet was obtained. next,Reference examplePolypropylene sheet 5A having a thickness of 0.2 mm and a carboxyl group introduced into the molecule by graft copolymerization of maleic acid was used for one polypropylene sheet 5 and vinyl chloride-acetic acid was formed on one side of the sheet. After the primer layer 3A is printed and formed on the entire surface with a primer ink made of a vinyl copolymer, the polypropylene sheet 5A is dry-laminated on the printed sheet so that the primer layer 3A and the decorative layer 2A of the printed sheet are in contact with each other. The sheets were laminated by the method to obtain a sheet for simultaneous injection-molding of the present invention. And furtherReference exampleIn the same manner as in No. 1, the molded article of the present invention was obtained.
[0068]
〔Example2  : First invention]
  A sheet S for simultaneous injection molding with a structure as shown in FIG. 1C was produced as follows. Example1In Example, except that the polypropylene sheet 5A is changed to a polyethylene sheet 5A (which has a carboxyl group introduced into the molecule by graft copolymerization of maleic acid) except for the resin.1In the same manner as above, a sheet for simultaneous injection-molding of the present invention was obtained. And furtherReference exampleIn the same manner as in No. 1, the molded article of the present invention was obtained.
[0069]
〔Example3  : Second invention]
  A sheet S for simultaneous injection molding with a structure as shown in FIG. 1D was produced as follows.Reference example1 on one side of the same acrylic resin sheet (thickness 0.125 mm) 1,Reference exampleFirst, a decorative layer 2 having the same contents as 1 was formed, and first a printed sheet was obtained. On the other hand, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is used as a main component on the surface of the non-colored transparent polyethylene sheet (thickness 0.08 mm) 5A in which carboxyl groups are introduced into the molecule by graft copolymerization of maleic acid. After the primer layer 3B by the primer ink and the primer layer 3 by the primer ink mainly composed of a two-component curable urethane resin composed of acrylic polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate are printed on the entire surface in this order, A polyethylene sheet 5A was laminated on the printed sheet by a dry lamination method so that the primer layer 3 and the decorative layer 2 of the printed sheet were in contact with each other to obtain an injection-molded simultaneous painting sheet of the present invention. And furtherReference exampleIn the same manner as in No. 1, the molded article of the present invention was obtained.
[0070]
〔Example4  : Second invention]
  A sheet S for simultaneous injection molding with a structure as shown in FIG. 1D was produced as follows. Example3In Example, except that the binder resin of the decorative layer 2 is changed to acrylic urethane resin.3In the same manner as above, a sheet for simultaneous injection-molding of the present invention was obtained. And furthermore,Reference exampleIn the same manner as in No. 1, the molded article of the present invention was obtained.
[0071]
〔Example5  : Third invention]
  A sheet S for simultaneous injection molding with a structure as shown in FIG. 2B was produced as follows.Reference example1 on one side of the same acrylic resin sheet (thickness 0.125 mm) 1,Reference exampleFirst, a decorative layer 2 having the same contents as 1 was formed, and first a printed sheet was obtained. On the other hand, as the polyethylene sheet 5, an uncolored transparent polyethylene sheet (thickness 0.08 mm) 5A in which a carboxyl group is introduced into the molecule by graft copolymerization of maleic acid,Reference exampleA primer mainly composed of a two-component curable urethane resin composed of an acrylic polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate, and an opaque polyethylene sheet (thickness 0.3 mm) 5B colored with a colorant (similar to 1) A layer laminated by a dry lamination method with a primer layer 3C made of ink interposed therebetween was prepared. Then, on the surface of the thin polyethylene sheet 5A of the two-layer polyethylene sheet 5, the primer layer 3B with a primer ink mainly composed of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic polyol and 1,6-hexamethylene After the primer layer 3 made of a primer ink composed mainly of a two-component curable urethane resin composed of diisocyanate is printed on the entire surface in this order, the primer layer 3 and the decorative layer 2 of the printed sheet are in contact with each other. The polyethylene sheet 5 was laminated on the printing sheet by a dry lamination method to obtain a sheet for simultaneous injection-molding with the present invention. And furthermore,Reference exampleIn the same manner as in No. 1, the molded article of the present invention was obtained.
[0072]
〔Example6  : Third invention]
  A sheet S for simultaneous injection molding with a structure as shown in FIG. 2B was produced as follows. Example5In Example, except that the binder resin of the decorative layer 2 is changed to acrylic urethane resin.5In the same manner as above, a sheet for simultaneous injection-molding of the present invention was obtained. And furthermore,Reference exampleIn the same manner as in No. 1, the molded article of the present invention was obtained.
[0073]
〔Example7  : Fourth invention]
  Reference example1 on one side of the same acrylic resin sheet (thickness 0.125 mm),Reference exampleFirst, a decorative layer having the same contents as 1 was formed, and first a printed sheet was obtained. On the other hand, as a two-layer polypropylene sheet, an uncolored transparent polyethylene sheet (thickness 0.08 mm) 5A in which carboxyl groups are introduced into the molecule by graft copolymerization of maleic acid,Reference exampleA primer mainly composed of a two-component curable urethane resin composed of an acrylic polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate, and an opaque polyethylene sheet (thickness 0.3 mm) 5B colored with a colorant (similar to 1) A laminate was prepared by a dry lamination method with an ink primer layer in between. A primer layer 3 made of a primer ink mainly composed of a two-component curable urethane resin composed of acrylic polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate is formed on the thin polypropylene sheet of the two-layer polypropylene sheet. After forming the print on the entire surface, a polypropylene sheet is laminated on the print sheet by a dry lamination method so that the primer layer and the decorative layer 2 of the print sheet are in contact with each other, and the injection-molded simultaneous painting sheet of the present invention is obtained. Obtained. And furthermore,Reference exampleIn the same manner as in No. 1, the molded article of the present invention was obtained.
[0074]
〔Example8  : Fourth invention]
  Example7In Example, except that the binder resin of the decorative layer 2 is changed to acrylic urethane resin.7In the same manner as above, a sheet for simultaneous injection-molding of the present invention was obtained. And furthermore,Reference exampleIn the same manner as in No. 1, the molded article of the present invention was obtained.
[0075]
〔Evaluation results〕
  In any of the above examples, the injection-molded simultaneous painting sheet can be easily inserted between both male and female molds, and the subsequent vacuum molding can be easily performed. The results were all good. In addition, the painted product was painted with a wood grain pattern, had good transparency, and became a molded product with a sense of design full of luxury.
[0076]
[Performance evaluation test]
  Moldability: Visually check whether the injection molding simultaneous painting sheet is sufficiently following the surface unevenness of the painted surface of the resin molding, and follow the unevenness of the painted surface sufficiently. Those that are not good are considered good and those that are insufficient are bad.
  Adhesiveness: As a cross-cut test, the surface of the painted product (sheet surface for simultaneous injection-molding painting) was cut vertically and horizontally in a grid pattern at intervals of 2 mm, and a total of 100 pieces of 10 × 10 vertical and horizontal After making eyes, cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., “Cellotape” (registered trademark) 24 mm width, industrial use) is pasted at 25 ° C., then peeled off vigorously, and sheet for simultaneous injection molding It was evaluated by whether or not it peeled off with the tape. The case where there was no peeling of the cell was determined to be good, and the case where the cell was peeled was determined to be defective.
  Heat resistance: After putting the painted product in an oven at 70 ° C. for 500 hours, after taking it out and cooling it to room temperature, it is visually evaluated for the presence or absence of abnormality in the appearance. did.
  Humidity resistance: After putting the painted product in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C and 95% RH for 500 hours, take it out and cool it to room temperature. Anything abnormal was considered defective.
  Hot water resistance: After putting the painted product in warm water at 40 ° C for 24 hours, remove it, wipe off the surface moisture, cool to room temperature, visually evaluate the presence or absence of abnormalities, and if no abnormalities are good, abnormal Some were considered defective.
[0077]
【The invention's effect】
(1)According to the injection-molded simultaneous painting sheet of the present invention, it is possible to give excellent transparency to the obtained molded article, and in particular, it can be laminated with good adhesion to a polyolefin resin or the like. Adhesion can also be improved. As a result, with conventional molded products of polyolefin-based resins, the design of raw materials that have been injection-molded without surface decoration due to its difficulty is to develop a high-design by simultaneous injection molding. Can now. In addition, when the polypropylene or polyethylene sheet has a two-layer configuration, the total thickness necessary for simultaneous painting by injection molding is secured, and the overall price is kept to a minimum. Both good adhesion and adhesion with the primer layer of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer can be ensured, and processing of polypropylene or polyethylene sheet and processing of acrylic resin sheet can be performed off-line separately. .
(2)According to the decorative molded product of the present invention, it is possible to obtain a molded product having excellent transparency and adhesion even for a resin molded product of polyolefin resin.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a form example of an injection-molded simultaneous painting sheet of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating another example of the injection-molded simultaneous painting sheet of the present invention.
FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating an example of an injection molding simultaneous painting method.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a painted molded article of the present invention.
[Explanation of symbols]
      1 Acrylic resin sheet
      2, 2A decoration layer
      3, 3A, 3B, 3C Primer layer
      4 Adhesive layer
      5, 5A, 5B Polypropylene or polyethylene sheet
      6 Resin molding
      41 Suction hole
      42 Sheet clamp
      Ma injection mold (male mold)
      Mb injection mold (female)
      P Painting molding
      S Sheet for simultaneous injection molding

Claims (9)

ラミネートタイプの射出成形同時絵付用シートにおいて、最表面層となる透明なアクリル樹脂シートに、少なくとも、バインダーの樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物を主成分とする装飾層と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とするプライマー層と、分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシートとが、この順に積層されてなる、射出成形同時絵付用シート。  In a laminate type injection-molded sheet for simultaneous painting, a transparent acrylic resin sheet which is the outermost surface layer, and at least a decorative layer whose binder resin is a mixture of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and acrylic resin as a main component A sheet for simultaneous injection-molding, wherein a primer layer mainly composed of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and a polypropylene or polyethylene sheet having a polar functional group in the molecule are laminated in this order. ラミネートタイプの射出成形同時絵付用シートにおいて、最表面層となる透明なアクリル樹脂シートに、少なくとも、バインダーの樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物又はアクリルウレタン樹脂を主成分とする装飾層と、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とする第二のプライマー層と、分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシートとが、この順に積層されてなる、射出成形同時絵付用シート。  In a laminate-type injection-molded sheet for simultaneous painting, at least the binder resin is a mixture of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and acrylic resin or acrylic urethane resin as the main component on the transparent acrylic resin sheet that is the outermost surface layer A decorative layer, a primer layer mainly composed of a urethane resin, a second primer layer mainly composed of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and a polypropylene or polyethylene sheet having a polar functional group in the molecule, However, the sheet for simultaneous injection-molding painting is laminated in this order. 分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシートの裏面に、更に、分子中に極性官能基の無いポリプロピレン又はポリエチレンシートを積層してなる、請求項１又は２記載の射出成形同時絵付用シート。  The sheet for simultaneous injection-molding painting according to claim 1 or 2, wherein a polypropylene or polyethylene sheet having no polar functional group in the molecule is further laminated on the back surface of the polypropylene or polyethylene sheet having a polar functional group in the molecule. ラミネートタイプの射出成形同時絵付用シートにおいて、最表面層となる透明なアクリル樹脂シートに、少なくとも、バインダーの樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂との混合物又はアクリルウレタン樹脂を主成分とする装飾層と、ウレタン樹脂を主成分とするプライマー層と、分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシートとが、この順に積層されてなる、射出成形同時絵付用シート。  In a laminate-type injection-molded sheet for simultaneous painting, at least the binder resin is a mixture of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and acrylic resin or acrylic urethane resin as the main component on the transparent acrylic resin sheet that is the outermost surface layer A sheet for simultaneous injection molding with a decorative layer, a primer layer mainly composed of a urethane resin, and a polypropylene or polyethylene sheet having a polar functional group in the molecule. 分子中に極性官能基を有するポリプロピレン又はポリエチレンシートが、エチレン又はプロピレンの単量体とアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とを共重合して重合体分子中にカルボキシル基を付与、或いは一旦、酢酸ビニルと共重合した後、鹸化して重合体分子中に水酸基を付与したものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の射出成形同時絵付用シート。A polypropylene or polyethylene sheet having a polar functional group in the molecule is obtained by copolymerizing an ethylene or propylene monomer and an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or fumaric acid in the polymer molecule. The injection molding simultaneous painting according to any one of claims 1 to 4, wherein a carboxyl group is added or once copolymerized with vinyl acetate and then saponified to give a hydroxyl group in the polymer molecule. Sheet. 上記共重合の形態がグラフト共重合である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の射出成形同時絵付用シート。The sheet for simultaneous injection-molding painting according to any one of claims 1 to 5, wherein the form of copolymerization is graft copolymerization. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の射出成形同時絵付用シートが、ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂成形物の表面に積層されてなる、絵付け成形品。A decorative molded article, wherein the injection-molded simultaneous painting sheet according to any one of claims 1 to 6 is laminated on a surface of a resin molded product made of a polyolefin resin. ポリオレフィン系樹脂がエチレンプロピレンゴムを含有する、請求項７記載の絵付け成形品。The decorative molded article according to claim 7, wherein the polyolefin resin contains ethylene propylene rubber. ポリオレフィン系樹脂がエチレンプロピレンゴムを該ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部含有する、請求項８記載の絵付け成形品。The decorative molded article according to claim 8, wherein the polyolefin resin contains 1 to 40 parts by weight of ethylene propylene rubber with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin.
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ES2242105T3 (en) * 2003-01-29 2005-11-01 Taiyi Precision Tech Corp. PROCEDURE FOR THE MANUFACTURE OF AN ARTICLE MOLDED BY INJECTION AND DECORATED WITHIN THE MOLD.
JP5065644B2 (en) * 2005-09-30 2012-11-07 大日本印刷株式会社 Decorative sheet, manufacturing method thereof, and injection-molded article with decorative sheet
US20090022963A1 (en) * 2005-09-30 2009-01-22 Kazuhiro Suga Decorative sheet, process for producing the same, and injection-molded article with decorative sheet
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JP5353363B2 (en) * 2009-03-27 2013-11-27 大日本印刷株式会社 Decorative sheet
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