JP4248276B2 - Ｉｉｉ族窒化物の結晶製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用青紫色光源，紫外光源（ＬＤ，ＬＥＤ），電子写真用青紫色光源，ＩＩＩ族窒化物電子デバイスなどに利用されるＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（ＩＩＩ族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイアあるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、ＩＩＩ族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。このためにデバイス特性が悪いという問題、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題が生じる。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。
【０００４】
また、サファイア基板上に作製したＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることは容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００５】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上でのＩＩＩ族窒化物半導体膜の選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となっているが、サファイア基板を用いることに依る、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及びサファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。
【０００６】
このような問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一であるＧａＮ基板を用いるのが最も適切である。そのため気相成長，融液成長等によりバルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現されていない。
【０００７】
ＧａＮ基板を実現する１つの手法として、非特許文献１には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。
【０００８】
この非特許文献１の成長条件の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的圧力が低く、実用的な成長条件であることが特徴である。
【０００９】
しかし、この非特許文献１の方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。すなわち、この非特許文献１では、反応容器が完全に閉じた系であり、外部から原料を補充する事ができない。そのため、結晶成長中に原料が枯渇し、結晶成長が停止するので、得られる結晶の大きさは１ｍｍ程度と小さい。この程度の大きさではデバイスを実用化するには小さすぎる。
【００１０】
これまで本願の発明者らは、上述の非特許文献１の問題を改善するために、特許文献１，特許文献２の方法を案出してきている。
【００１１】
すなわち、特許文献１では、図４に示すように、反応容器１０１内に成長容器１０２とＩＩＩ族金属供給管１０３を設け、ＩＩＩ族金属供給管１０３に外部から圧力をかけ、フラックスの収容された反応容器１０２にＩＩＩ族金属１０４を追加補給するようにしている。すなわち、この特許文献１には、ＩＩＩ族窒化物結晶の大きさを大きくするために、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長時に、ＩＩＩ族金属を追加補充する方法が開示されている。
【００１２】
また、特許文献２には、フラックス（Ｎａ）とＩＩＩ族金属（Ｇａ）の混合融液が収容された融液供給管に外部から圧力をかけ、フラックスの収容された成長容器に混合融液を追加補給する方法と、成長容器内にフラックス（Ｎａ）とＩＩＩ族金属（Ｇａ）の金属間化合物を入れ、それを部分的に融解してＩＩＩ族金属を追加補給する方法が開示されている。
【００１３】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．９ （１９９７） ４１３−４１６
【００１４】
【特許文献１】
特開２００１−５８９００号公報
【００１５】
【特許文献２】
特開平２００１−１０２３１６号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特許文献１，特許文献２の方法では、原料の追加補給を結晶成長の途中で行なうので、大型結晶を成長させる事が可能であるが、特許文献１の方法では、フラックス（Ｎａ）の蒸気が低温部に凝集するため、フラックス（Ｎａ）が温度の低いＩＩＩ族金属供給管１０３に付着し、供給管の穴１０５を詰まらせてしまうことがあった。これを防止する為に金属供給管１０３の温度を上げると、例えばＩＩＩ族金属がＧａの場合では金属供給管の材料であるステンレス等とＧａが反応する為、やはり金属供給管を詰まらせてしまうことがあった。
【００１７】
また、特許文献２の方法，すなわちフラックスとＩＩＩ族金属との混合融液を追加する方法では、供給管内にフラックスが存在するので、供給管内でＩＩＩ族金属と窒素が反応し、ＩＩＩ族窒化物が生成され、そのため、供給管が詰まってしまうことがあった。
【００１８】
また、金属間化合物をフラックス内に入れて部分的に溶解させた場合には、窒素との反応が急激に進行する為、得られるＩＩＩ族窒化物の結晶性が悪くなることがあった。
【００１９】
本発明は、上述した従来のＩＩＩ族窒化物結晶の結晶製造方法の問題点を解決し、実用的な大きさの高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能なＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法を提供することを目的としている。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内をＩＩＩ族窒化物を溶解する温度領域と結晶が成長する温度領域とに制御する工程と、前記反応容器内でアルカリ金属を含む融液中にIII族窒化物を溶解する工程と、前記反応容器の外部から少なくとも窒素ガスを含むガスを入れ、前記融液と前記窒素ガスとを接する工程と、前記反応容器内の前記窒素ガスの圧力を調整する工程と、前記融液中のIII族窒化物が溶解する温度領域の場所とは別の結晶が成長する温度領域の場所にＩＩＩ族窒化物結晶を再結晶化させて成長する工程とを含むことを特徴としている。
【００２１】
また、請求項２記載の発明は、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、板状結晶であることを特徴としている。
【００２２】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、ＩＩＩ族金属と窒素との量比が化学量論組成もしくはそれに近い比率であることを特徴としている。
【００２３】
また、請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから結晶成長されたＩＩＩ族窒化物結晶であることを特徴としている。
【００２４】
また、請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、ＩＩＩ族窒化物を種結晶に結晶成長させることを特徴としている。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００２６】
本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法は、アルカリ金属を含む融液中にＩＩＩ族窒化物を溶解し、融液中のＩＩＩ族窒化物が溶解した場所とは別の場所にＩＩＩ族窒化物結晶を再結晶化させて成長することを特徴としている。
【００２７】
すなわち、所定の温度でＩＩＩ族窒化物をアルカリ金属を含む融液中に保持すると、ＩＩＩ族窒化物はある溶解度をもって融液中に溶解する。溶解したＩＩＩ族窒化物は、温度の低い場所や窒素濃度の高い場所等の過飽和度が大きくなった場所で再析出する。本発明では、原料にＩＩＩ族窒化物を用いて、それを溶解し、再析出させてＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させるものである。
【００２８】
なお、本発明において、ＩＩＩ族窒化物とは、ガリウム，アルミニウム，インジウムから選ばれる一種類あるいは複数の種類のＩＩＩ族金属と窒素との化合物を意味している。
【００２９】
また、アルカリ金属としては、通常、Ｎａ（ナトリウム）やＫ（カリウム）が使用されるが、その他のアルカリ金属を使用する事もできる。また、アルカリ金属を含む融液中には、別の元素を溶融させておく事もできる。例えば、アルカリ金属を含む融液中に、ｎ型不純物やｐ型不純物を溶融させドーピングしてもよい。
【００３０】
このように、本発明によれば、アルカリ金属を含む融液中にＩＩＩ族窒化物を溶解し、融液中の溶解した場所とは別の場所にＩＩＩ族窒化物結晶を再結晶化させて成長するので、従来の結晶成長方法（例えば、前述した特許文献１，特許文献２）で問題となった原料供給管の詰まりや急激な反応による結晶性の悪化といった原料供給に伴う問題が発生するのを防止することができ、結晶成長に必要な原料を安定して供給することができる。その結果、実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を成長することができる。
【００３１】
なお、上述した本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、アルカリ金属を含む融液は、窒素ガスと接しているのが良い。すなわち、本発明では、所定の温度のアルカリ金属を含む融液中でＩＩＩ族窒化物を溶解し、融液中の別の場所にＩＩＩ族窒化物を再析出して結晶成長を行うが、融液は所定の分圧の窒素ガスと気液界面において接しているのが良い。
【００３２】
すなわち、ＩＩＩ族窒化物が融液に溶解すると、ＩＩＩ族窒化物の分解で発生した窒素が気体となって融液中の窒素濃度が低下する。したがって、ＩＩＩ族原料に比べ、窒素原料が不足することなる。本発明では、融液に所定の窒素分圧をかけ、窒素分圧を調整することによって、窒素原料の不足を防止する。また、融液中の窒素濃度を制御することで、結晶成長速度や、結晶品質を制御して結晶成長することができる。
【００３３】
このように、上述した本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、アルカリ金属を含む融液が、窒素ガスと接しているときには、融液からの窒素抜けが抑制でき、窒素原料の不足を防止できて、高品質の結晶を成長することができる。また、気相の窒素分圧を制御することで、融液中の窒素濃度を制御することができて、結晶成長速度や、結晶品質を制御して結晶成長することができる。その結果、実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。
【００３４】
また、上述した本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、アルカリ金属を含む融液中に溶解するＩＩＩ族窒化物は、例えば板状結晶であるのが良い。
【００３５】
すなわち、板状結晶は、柱状結晶に比べて、アルカリ金属を含む融液中で溶解しやすく、溶解速度が速いので、再析出に必要な原料を安定して供給することができる。
【００３６】
また、上述した本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、例えば、ＩＩＩ族金属と窒素の量比が化学量論組成もしくはそれに近い比率であるのが良い。
【００３７】
すなわち、原料となるＩＩＩ族窒化物が化学量論組成から大きくずれていると、成長速度の低下や成長する結晶の化学量論組成からのずれが生じ、結晶品質の低下を招く。従って、原料となるＩＩＩ族窒化物に化学量論組成もしくはそれに近い比率のものをアルカリ金属を含む融液に溶解することで、化学量論組成もしくはそれに近い組成の結晶を再析出させ成長させることができる。
【００３８】
また、上述した本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、例えば、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから結晶成長されたＩＩＩ族窒化物結晶であるのが良い。
【００３９】
すなわち、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む混合融液と少なくとも窒素を含む物質とからＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる方法では、窒素欠損が少なく化学量論組成に近い、高純度のものを成長することができる。従って、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む混合融液と少なくとも窒素を含む物質とからＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる方法で成長したＩＩＩ族窒化物を原料として結晶成長を行なうことで、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を再析出させ成長させることができる。
【００４０】
また、上述した本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、ＩＩＩ族窒化物を種結晶に結晶成長させることもできる。
【００４１】
この結晶製造方法では、過飽和度の高い領域に種結晶を設置することで、種結晶にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることができる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明の参考例と実施例を説明する。
【００４３】
（参考例）
図１は本発明の参考例に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。図１の結晶製造装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器１１内に、アルカリ金属を含む融液１６を保持しＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させるための融液保持容器１２が設けられている。この融液保持容器１２は、反応容器１１から取り外すことができる。また、この第１の実施例の融液保持容器１２の材質はＢＮである。
【００４４】
また、反応容器１１の外側には、上部ヒーター１３と、下部ヒーター１４とが設置されている。ここで、上部ヒーター１３と下部ヒーター１４は任意の温度に制御することが可能となっている。
【００４５】
図１の装置では、反応容器１１の部分のみを取り外すことが可能である。そのため、反応容器１１内を大気中で開放することなくグローブボックスに入れ、高純度Ａｒガス雰囲気で原料の仕込み等の作業をすることができ、これによって、大気中の水分や、不純物の混入が防止され、高品質の結晶を製造することができる。
【００４６】
次に、図１の結晶製造装置を使用したＧａＮの製造方法を説明する。
【００４７】
まず、反応容器１１をＡｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。次いで、ＢＮ製の融液保持容器１２に、ＩＩＩ族窒化物原料としてＧａＮ１７を入れ、また、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を含む融液１６を入れる。次いで、融液保持容器１２を反応容器１１内に設置する。次いで、反応容器１１を密閉し、反応容器１１内部を外部雰囲気と遮断する。一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、反応容器１１内部はＡｒガスが充填されている。
【００４８】
次いで、反応容器１１をグローブボックスから出し、結晶製造装置に組み込む。すなわち、反応容器１１をヒーター１３，１４が存在する所定の位置に設置する。次いで、上部ヒーター１３と下部ヒーター１４に通電し、所定の結晶成長温度まで昇温する。具体的に、下部ヒーター１４は、原料ＧａＮ１７が溶融する温度とし、上部ヒーター１３は、原料ＧａＮ１７が存在する部分の温度よりも温度を下げ、ＧａＮが再析出して結晶成長する温度とした。この参考例では、原料ＧａＮ１７が存在している部分の温度を８５０℃とし、結晶成長する部分の温度を７７５℃とした。
【００４９】
この状態で５００時間保持した後、室温まで降温する。反応容器１１内のガスの圧力を下げた後、反応容器１１を開けると、融液保持容器１２内の再析出温度領域には、約３ｍｍ前後の無色透明なＧａＮの単結晶１８が複数個、結晶成長していた。
【００５０】
（第１の実施例）
図２は本発明の第１の実施例に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。図２の結晶製造装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器２１内に、アルカリ金属を含む融液２６を保持しＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させるための融液保持容器２２が設けられている。この融液保持容器２２は、反応容器２１から取り外すことができる。また、この第２の実施例の融液保持容器２２の材質はＢＮである。
【００５１】
また、図２の装置では、反応容器２１の内部空間２５に窒素（Ｎ２）ガスを充満させ、かつ反応容器２１内の窒素（Ｎ２）圧力を制御することを可能にするガス供給管２９が、反応容器２１を貫通して装着されている。そして、窒素ガスの圧力は圧力制御装置３３で調整する事ができる。また、反応容器２１内の全圧力をモニターする為の圧力計３１が設置されている。
【００５２】
また、反応容器２１の外側には、上部ヒーター２３と、下部ヒーター２４とが設置されている。ここで、上部ヒーター２３と下部ヒーター２４は任意の温度に制御することが可能となっている。
【００５３】
図２の装置では、反応容器２１の部分のみを取り外すことが可能である。そのため、反応容器２１内を大気中で開放することなくグローブボックスに入れ、高純度Ａｒガス雰囲気で原料の仕込み等の作業をすることができ、これによって、大気中の水分や、不純物の混入が防止され、高品質の結晶を製造することができる。
【００５４】
次に、図２の結晶製造装置を使用したＧａＮの成長方法を説明する。
【００５５】
まず、反応容器２１をバルブ３０の部分で結晶製造装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。次いで、ＢＮ製の融液保持容器２２に、ＩＩＩ族窒化物原料としてＧａＮ２７を入れ、また、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を含む融液２６を入れる。次いで、融液保持容器２２を反応容器２１内に設置する。次いで、反応容器２１を密閉し、バルブ３０を閉じ、反応容器２１内部を外部雰囲気と遮断する。一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、反応容器２１内部はＡｒガスが充填されている。
【００５６】
次いで、反応容器２１をグローブボックスから出し、結晶製造装置に組み込む。すなわち、反応容器２１をヒーター２３，２４が存在する所定の位置に設置し、バルブ３０の部分で窒素ガス供給ライン２９に接続する。次いで、上部ヒーター２３と下部ヒーター２４に通電し、所定の結晶成長温度まで昇温する。具体的に、下部ヒーター２４は、原料ＧａＮ２７が溶融する温度とし、上部ヒーター２３は、原料ＧａＮ２７が存在する部分の温度よりも温度を下げ、ＧａＮが再析出して結晶成長する温度とした。この第２の実施例では、原料ＧａＮ２７が存在している部分の温度を８５０℃とし、結晶成長する部分の温度を７７５℃とした。
【００５７】
次いで、バルブ３０とバルブ３２を開け、窒素ガス供給管２９から窒素ガスを入れ、圧力制御装置３２で圧力を調整して反応容器２１内の全圧を４ＭＰａにする。
【００５８】
この状態で５００時間保持した後、室温まで降温する。反応容器２１内のガスの圧力を下げた後、反応容器２１を開けると、融液保持容器２２内の再析出温度領域には、約５ｍｍ前後の無色透明なＧａＮの単結晶２８が複数個、結晶成長していた。
【００５９】
（第２の実施例）
図３は本発明の第２の実施例に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。図３の結晶製造装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器４１内に、アルカリ金属を含む融液４６を保持しＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させるための融液保持容器４２が設けられている。この融液保持容器４２は、反応容器４１から取り外すことができる。また、この第２の実施例の融液保持容器４２の材質はＢＮである。
【００６０】
また、図３の装置では、反応容器４１の内部空間４５に窒素（Ｎ２）ガスとアルカリ金属の蒸発を抑制する為のアルゴン（Ａｒ）ガスを充満させ、かつ反応容器４１内の窒素（Ｎ２）圧力とアルゴン（Ａｒ）ガス圧力を制御することを可能にするガス供給管４９が反応容器４１を貫通して装着されている。
【００６１】
ガス供給管４９は、窒素供給管５４とアルゴン供給管５７とに分岐しており、それぞれバルブ５２，５５で分離することが可能となっている。また、それぞれの圧力を圧力制御装置５３，５６で調整する事ができる。
【００６２】
また、反応容器４１内の全圧力をモニターする為の圧力計５１が設置されている。なお、不活性気体としてのアルゴンを混合するのは、アルカリ金属の蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。
【００６３】
また、反応容器４１の外側には、上部ヒーター４３と、下部ヒーター４４とが設置されている。ここで、上部ヒーター４３と下部ヒーター４４は任意の温度に制御することが可能となっている。
【００６４】
図３の装置では、反応容器４１の部分のみを取り外すことが可能である。そのため、反応容器４１内を大気中で開放することなくグローブボックスに入れ、高純度Ａｒガス雰囲気で原料の仕込み等の作業をすることができ、これによって、大気中の水分や、不純物の混入が防止され、高品質の結晶を製造することができる。
【００６５】
次に、図３の結晶製造装置を使用したＧａＮの成長方法を説明する。
【００６６】
まず、反応容器４１をバルブ５０の部分で結晶製造装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。次いで、ＢＮ製の融液保持容器４２に、ＩＩＩ族窒化物原料としてＧａＮ４７を入れ、また、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を含む融液４６を入れる。なお、原料であるＧａＮ４７には、５ＭＰａの窒素圧力下でナトリウムとガリウムの混合融液中で結晶成長した化学量論組成に近い板状結晶を使用した。次いで、融液保持容器４２内のナトリウムを融解し、ＧａＮ種結晶４８を融液保持容器４２上部から吊るしてナトリウム融液４６内の所定の位置に保持する。次いで、融液保持容器４２を反応容器４１内に設置する。次いで、反応容器４１を密閉し、バルブ５０を閉じ、反応容器４１内部を外部雰囲気と遮断する。一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、反応容器４１内部はＡｒガスが充填されている。
【００６７】
次いで、反応容器４１をグローブボックスから出し、結晶製造装置に組み込む。すなわち、反応容器４１をヒーター４３，４４が存在する所定の位置に設置し、バルブ５０の部分で窒素ガス供給ライン４９に接続する。次いで、上部ヒーター４３と下部ヒーター４４に通電し、所定の結晶成長温度まで昇温する。具体的に、下部ヒーター４４は、原料ＧａＮ４７が溶融する温度とし、上部ヒーター４３は、原料ＧａＮ４７が存在する部分の温度よりも温度を下げ、種結晶ＧａＮ４８が結晶成長する温度とした。この第３の実施例では、原料ＧａＮ４７が存在している部分の温度を８５０℃とし、種結晶ＧａＮ４８が結晶成長する部分の温度を７７５℃とした。
【００６８】
次いで、バルブ５０とバルブ５５を開け、Ａｒガス供給管５７からＡｒガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整して反応容器４１内の全圧を４ＭＰａにしてバルブ５５を閉じる。次いで、窒素ガス供給管５４から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５３で圧力を調整してバルブ５２を開け、反応容器４１内の全圧を８ＭＰａにする。すなわち、反応容器４１の内部空間４５の窒素の分圧は、４ＭＰａである。
【００６９】
この状態で５００時間保持した後、室温まで降温する。反応容器４１内のガスの圧力を下げた後、反応容器を開けると、種結晶４８は、約１０ｍｍの無色透明なＧａＮの単結晶５８に結晶成長していた。
【００７０】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項５記載の発明によれば、アルカリ金属を含む融液中にＩＩＩ族窒化物を溶解し、融液中のＩＩＩ族窒化物が溶解した場所とは別の場所にＩＩＩ族窒化物結晶を再結晶化させて成長するので、従来の結晶成長方法（例えば、前述した特許文献１，特許文献２）で問題となった原料供給管の詰まりや急激な反応による結晶性の悪化といった原料供給に伴う問題が発生するのを防止することができ、結晶成長に必要な原料を安定して供給することができる。その結果、実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。
【００７１】
特に、アルカリ金属を含む融液は、窒素ガスと接しているので、融液からの窒素抜けが抑制でき、窒素原料の不足を防止できて、高品質の結晶を成長することができる。また、気相の窒素分圧を制御することで、融液中の窒素濃度を制御することができて、結晶成長速度や、結晶品質を制御して結晶成長することができる。その結果、実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。
【００７２】
また、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、板状結晶であるので、実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を成長することができる。すなわち、板状結晶は、柱状結晶に比べて、アルカリ金属を含む融液中で溶解しやすく、溶解速度が速いので、再析出に必要な原料が安定して供給される。その結果、実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。
【００７３】
また、請求項３記載の発明によれば、請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、ＩＩＩ族金属と窒素との量比が化学量論組成もしくはそれに近い比率であるので、実用的な大きさの化学量論組成もしくはそれに近い組成の高品質の結晶を再析出させ成長させることができる。
【００７４】
また、請求項４記載の発明によれば、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから結晶成長されたＩＩＩ族窒化物結晶であり、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む混合融液と少なくとも窒素を含む物質とからＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる方法では、窒素欠損が少なく化学量論組成に近い、高純度のものを成長することができるので、窒素欠損が少なく化学量論組成に近い、高純度の結晶を原料に用いることができる。その結果、実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を再析出させ成長させることができる。
【００７５】
また、請求項５記載の発明によれば、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、ＩＩＩ族窒化物を種結晶に結晶成長させるので、所望の位置に実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。
【図２】 第１の実施例に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。
【図３】 第２の実施例に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。
【図４】 従来の結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。
【符号の説明】
１１，２１，４１ 反応容器
１２，２２，４２ 融液保持容器
１３，２３，４３ 上部ヒーター
１４，２４，４４ 下部ヒーター
１５，２５，４５ 内部空間
１６，２６，４６ 融液
１７，２７，４７ 原料ＧａＮ
１８，２８，５８ ＧａＮ結晶
２９，４９ ガス供給管
３０，３２，５０，５２，５５ バルブ
３１，５１ 圧力計
３３，５３，５６ 圧力制御装置
４８ 種結晶ＧａＮ
５４ 窒素供給管
５７ アルゴン供給管
１０１ 反応容器
１０２ 成長容器
１０３ ＩＩＩ族金属供給管
１０４ ＩＩＩ族金属
１２０ 反応容器
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用青紫色光源，紫外光源（ＬＤ，ＬＥＤ），電子写真用青紫色光源，ＩＩＩ族窒化物電子デバイスなどに利用されるＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（ＩＩＩ族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイアあるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、ＩＩＩ族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。このためにデバイス特性が悪いという問題、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題が生じる。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題がある。
【０００４】
また、サファイア基板上に作製したＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることは容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００５】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上でのＩＩＩ族窒化物半導体膜の選択横方向成長やその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となっているが、サファイア基板を用いることに依る、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及びサファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。
【０００６】
このような問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一であるＧａＮ基板を用いるのが最も適切である。そのため気相成長，融液成長等によりバルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現されていない。
【０００７】
ＧａＮ基板を実現する１つの手法として、非特許文献１には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させるものである。
【０００８】
この非特許文献１の成長条件の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的圧力が低く、実用的な成長条件であることが特徴である。
【０００９】
しかし、この非特許文献１の方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。すなわち、この非特許文献１では、反応容器が完全に閉じた系であり、外部から原料を補充する事ができない。そのため、結晶成長中に原料が枯渇し、結晶成長が停止するので、得られる結晶の大きさは１ｍｍ程度と小さい。この程度の大きさではデバイスを実用化するには小さすぎる。
【００１０】
これまで本願の発明者らは、上述の非特許文献１の問題を改善するために、特許文献１，特許文献２の方法を案出してきている。
【００１１】
すなわち、特許文献１では、図４に示すように、反応容器１０１内に成長容器１０２とＩＩＩ族金属供給管１０３を設け、ＩＩＩ族金属供給管１０３に外部から圧力をかけ、フラックスの収容された反応容器１０２にＩＩＩ族金属１０４を追加補給するようにしている。すなわち、この特許文献１には、ＩＩＩ族窒化物結晶の大きさを大きくするために、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長時に、ＩＩＩ族金属を追加補充する方法が開示されている。
【００１２】
また、特許文献２には、フラックス（Ｎａ）とＩＩＩ族金属（Ｇａ）の混合融液が収容された融液供給管に外部から圧力をかけ、フラックスの収容された成長容器に混合融液を追加補給する方法と、成長容器内にフラックス（Ｎａ）とＩＩＩ族金属（Ｇａ）の金属間化合物を入れ、それを部分的に融解してＩＩＩ族金属を追加補給する方法が開示されている。
【００１３】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．９ （１９９７） ４１３−４１６
【００１４】
【特許文献１】
特開２００１−５８９００号公報
【００１５】
【特許文献２】
特開平２００１−１０２３１６号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特許文献１，特許文献２の方法では、原料の追加補給を結晶成長の途中で行なうので、大型結晶を成長させる事が可能であるが、特許文献１の方法では、フラックス（Ｎａ）の蒸気が低温部に凝集するため、フラックス（Ｎａ）が温度の低いＩＩＩ族金属供給管１０３に付着し、供給管の穴１０５を詰まらせてしまうことがあった。これを防止する為に金属供給管１０３の温度を上げると、例えばＩＩＩ族金属がＧａの場合では金属供給管の材料であるステンレス等とＧａが反応する為、やはり金属供給管を詰まらせてしまうことがあった。
【００１７】
また、特許文献２の方法，すなわちフラックスとＩＩＩ族金属との混合融液を追加する方法では、供給管内にフラックスが存在するので、供給管内でＩＩＩ族金属と窒素が反応し、ＩＩＩ族窒化物が生成され、そのため、供給管が詰まってしまうことがあった。
【００１８】
また、金属間化合物をフラックス内に入れて部分的に溶解させた場合には、窒素との反応が急激に進行する為、得られるＩＩＩ族窒化物の結晶性が悪くなることがあった。
【００１９】
本発明は、上述した従来のＩＩＩ族窒化物結晶の結晶製造方法の問題点を解決し、実用的な大きさの高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能なＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法を提供することを目的としている。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内をＩＩＩ族窒化物を溶解する温度領域と結晶が成長する温度領域とに制御する工程と、前記反応容器内でアルカリ金属を含む融液中にIII族窒化物を溶解する工程と、前記反応容器の外部から少なくとも窒素ガスを含むガスを入れ、前記融液と前記窒素ガスとを接する工程と、前記反応容器内の前記窒素ガスの圧力を調整する工程と、前記融液中のIII族窒化物が溶解する温度領域の場所とは別の結晶が成長する温度領域の場所にＩＩＩ族窒化物結晶を再結晶化させて成長する工程とを含むことを特徴としている。
【００２１】
また、請求項２記載の発明は、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、板状結晶であることを特徴としている。
【００２２】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、ＩＩＩ族金属と窒素との量比が化学量論組成もしくはそれに近い比率であることを特徴としている。
【００２３】
また、請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから結晶成長されたＩＩＩ族窒化物結晶であることを特徴としている。
【００２４】
また、請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、ＩＩＩ族窒化物を種結晶に結晶成長させることを特徴としている。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００２６】
本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法は、アルカリ金属を含む融液中にＩＩＩ族窒化物を溶解し、融液中のＩＩＩ族窒化物が溶解した場所とは別の場所にＩＩＩ族窒化物結晶を再結晶化させて成長することを特徴としている。
【００２７】
すなわち、所定の温度でＩＩＩ族窒化物をアルカリ金属を含む融液中に保持すると、ＩＩＩ族窒化物はある溶解度をもって融液中に溶解する。溶解したＩＩＩ族窒化物は、温度の低い場所や窒素濃度の高い場所等の過飽和度が大きくなった場所で再析出する。本発明では、原料にＩＩＩ族窒化物を用いて、それを溶解し、再析出させてＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させるものである。
【００２８】
なお、本発明において、ＩＩＩ族窒化物とは、ガリウム，アルミニウム，インジウムから選ばれる一種類あるいは複数の種類のＩＩＩ族金属と窒素との化合物を意味している。
【００２９】
また、アルカリ金属としては、通常、Ｎａ（ナトリウム）やＫ（カリウム）が使用されるが、その他のアルカリ金属を使用する事もできる。また、アルカリ金属を含む融液中には、別の元素を溶融させておく事もできる。例えば、アルカリ金属を含む融液中に、ｎ型不純物やｐ型不純物を溶融させドーピングしてもよい。
【００３０】
このように、本発明によれば、アルカリ金属を含む融液中にＩＩＩ族窒化物を溶解し、融液中の溶解した場所とは別の場所にＩＩＩ族窒化物結晶を再結晶化させて成長するので、従来の結晶成長方法（例えば、前述した特許文献１，特許文献２）で問題となった原料供給管の詰まりや急激な反応による結晶性の悪化といった原料供給に伴う問題が発生するのを防止することができ、結晶成長に必要な原料を安定して供給することができる。その結果、実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を成長することができる。
【００３１】
なお、上述した本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、アルカリ金属を含む融液は、窒素ガスと接しているのが良い。すなわち、本発明では、所定の温度のアルカリ金属を含む融液中でＩＩＩ族窒化物を溶解し、融液中の別の場所にＩＩＩ族窒化物を再析出して結晶成長を行うが、融液は所定の分圧の窒素ガスと気液界面において接しているのが良い。
【００３２】
すなわち、ＩＩＩ族窒化物が融液に溶解すると、ＩＩＩ族窒化物の分解で発生した窒素が気体となって融液中の窒素濃度が低下する。したがって、ＩＩＩ族原料に比べ、窒素原料が不足することなる。本発明では、融液に所定の窒素分圧をかけ、窒素分圧を調整することによって、窒素原料の不足を防止する。また、融液中の窒素濃度を制御することで、結晶成長速度や、結晶品質を制御して結晶成長することができる。
【００３３】
このように、上述した本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、アルカリ金属を含む融液が、窒素ガスと接しているときには、融液からの窒素抜けが抑制でき、窒素原料の不足を防止できて、高品質の結晶を成長することができる。また、気相の窒素分圧を制御することで、融液中の窒素濃度を制御することができて、結晶成長速度や、結晶品質を制御して結晶成長することができる。その結果、実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。
【００３４】
また、上述した本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、アルカリ金属を含む融液中に溶解するＩＩＩ族窒化物は、例えば板状結晶であるのが良い。
【００３５】
すなわち、板状結晶は、柱状結晶に比べて、アルカリ金属を含む融液中で溶解しやすく、溶解速度が速いので、再析出に必要な原料を安定して供給することができる。
【００３６】
また、上述した本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、例えば、ＩＩＩ族金属と窒素の量比が化学量論組成もしくはそれに近い比率であるのが良い。
【００３７】
すなわち、原料となるＩＩＩ族窒化物が化学量論組成から大きくずれていると、成長速度の低下や成長する結晶の化学量論組成からのずれが生じ、結晶品質の低下を招く。従って、原料となるＩＩＩ族窒化物に化学量論組成もしくはそれに近い比率のものをアルカリ金属を含む融液に溶解することで、化学量論組成もしくはそれに近い組成の結晶を再析出させ成長させることができる。
【００３８】
また、上述した本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、例えば、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから結晶成長されたＩＩＩ族窒化物結晶であるのが良い。
【００３９】
すなわち、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む混合融液と少なくとも窒素を含む物質とからＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる方法では、窒素欠損が少なく化学量論組成に近い、高純度のものを成長することができる。従って、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む混合融液と少なくとも窒素を含む物質とからＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる方法で成長したＩＩＩ族窒化物を原料として結晶成長を行なうことで、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を再析出させ成長させることができる。
【００４０】
また、上述した本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、ＩＩＩ族窒化物を種結晶に結晶成長させることもできる。
【００４１】
この結晶製造方法では、過飽和度の高い領域に種結晶を設置することで、種結晶にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることができる。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明の参考例と実施例を説明する。
【００４３】
（参考例）
図１は本発明の参考例に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。図１の結晶製造装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器１１内に、アルカリ金属を含む融液１６を保持しＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させるための融液保持容器１２が設けられている。この融液保持容器１２は、反応容器１１から取り外すことができる。また、この第１の実施例の融液保持容器１２の材質はＢＮである。
【００４４】
また、反応容器１１の外側には、上部ヒーター１３と、下部ヒーター１４とが設置されている。ここで、上部ヒーター１３と下部ヒーター１４は任意の温度に制御することが可能となっている。
【００４５】
図１の装置では、反応容器１１の部分のみを取り外すことが可能である。そのため、反応容器１１内を大気中で開放することなくグローブボックスに入れ、高純度Ａｒガス雰囲気で原料の仕込み等の作業をすることができ、これによって、大気中の水分や、不純物の混入が防止され、高品質の結晶を製造することができる。
【００４６】
次に、図１の結晶製造装置を使用したＧａＮの製造方法を説明する。
【００４７】
まず、反応容器１１をＡｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。次いで、ＢＮ製の融液保持容器１２に、ＩＩＩ族窒化物原料としてＧａＮ１７を入れ、また、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を含む融液１６を入れる。次いで、融液保持容器１２を反応容器１１内に設置する。次いで、反応容器１１を密閉し、反応容器１１内部を外部雰囲気と遮断する。一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、反応容器１１内部はＡｒガスが充填されている。
【００４８】
次いで、反応容器１１をグローブボックスから出し、結晶製造装置に組み込む。すなわち、反応容器１１をヒーター１３，１４が存在する所定の位置に設置する。次いで、上部ヒーター１３と下部ヒーター１４に通電し、所定の結晶成長温度まで昇温する。具体的に、下部ヒーター１４は、原料ＧａＮ１７が溶融する温度とし、上部ヒーター１３は、原料ＧａＮ１７が存在する部分の温度よりも温度を下げ、ＧａＮが再析出して結晶成長する温度とした。この参考例では、原料ＧａＮ１７が存在している部分の温度を８５０℃とし、結晶成長する部分の温度を７７５℃とした。
【００４９】
この状態で５００時間保持した後、室温まで降温する。反応容器１１内のガスの圧力を下げた後、反応容器１１を開けると、融液保持容器１２内の再析出温度領域には、約３ｍｍ前後の無色透明なＧａＮの単結晶１８が複数個、結晶成長していた。
【００５０】
（第１の実施例）
図２は本発明の第１の実施例に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。図２の結晶製造装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器２１内に、アルカリ金属を含む融液２６を保持しＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させるための融液保持容器２２が設けられている。この融液保持容器２２は、反応容器２１から取り外すことができる。また、この第２の実施例の融液保持容器２２の材質はＢＮである。
【００５１】
また、図２の装置では、反応容器２１の内部空間２５に窒素（Ｎ２）ガスを充満させ、かつ反応容器２１内の窒素（Ｎ２）圧力を制御することを可能にするガス供給管２９が、反応容器２１を貫通して装着されている。そして、窒素ガスの圧力は圧力制御装置３３で調整する事ができる。また、反応容器２１内の全圧力をモニターする為の圧力計３１が設置されている。
【００５２】
また、反応容器２１の外側には、上部ヒーター２３と、下部ヒーター２４とが設置されている。ここで、上部ヒーター２３と下部ヒーター２４は任意の温度に制御することが可能となっている。
【００５３】
図２の装置では、反応容器２１の部分のみを取り外すことが可能である。そのため、反応容器２１内を大気中で開放することなくグローブボックスに入れ、高純度Ａｒガス雰囲気で原料の仕込み等の作業をすることができ、これによって、大気中の水分や、不純物の混入が防止され、高品質の結晶を製造することができる。
【００５４】
次に、図２の結晶製造装置を使用したＧａＮの成長方法を説明する。
【００５５】
まず、反応容器２１をバルブ３０の部分で結晶製造装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。次いで、ＢＮ製の融液保持容器２２に、ＩＩＩ族窒化物原料としてＧａＮ２７を入れ、また、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を含む融液２６を入れる。次いで、融液保持容器２２を反応容器２１内に設置する。次いで、反応容器２１を密閉し、バルブ３０を閉じ、反応容器２１内部を外部雰囲気と遮断する。一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、反応容器２１内部はＡｒガスが充填されている。
【００５６】
次いで、反応容器２１をグローブボックスから出し、結晶製造装置に組み込む。すなわち、反応容器２１をヒーター２３，２４が存在する所定の位置に設置し、バルブ３０の部分で窒素ガス供給ライン２９に接続する。次いで、上部ヒーター２３と下部ヒーター２４に通電し、所定の結晶成長温度まで昇温する。具体的に、下部ヒーター２４は、原料ＧａＮ２７が溶融する温度とし、上部ヒーター２３は、原料ＧａＮ２７が存在する部分の温度よりも温度を下げ、ＧａＮが再析出して結晶成長する温度とした。この第２の実施例では、原料ＧａＮ２７が存在している部分の温度を８５０℃とし、結晶成長する部分の温度を７７５℃とした。
【００５７】
次いで、バルブ３０とバルブ３２を開け、窒素ガス供給管２９から窒素ガスを入れ、圧力制御装置３２で圧力を調整して反応容器２１内の全圧を４ＭＰａにする。
【００５８】
この状態で５００時間保持した後、室温まで降温する。反応容器２１内のガスの圧力を下げた後、反応容器２１を開けると、融液保持容器２２内の再析出温度領域には、約５ｍｍ前後の無色透明なＧａＮの単結晶２８が複数個、結晶成長していた。
【００５９】
（第２の実施例）
図３は本発明の第２の実施例に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。図３の結晶製造装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器４１内に、アルカリ金属を含む融液４６を保持しＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させるための融液保持容器４２が設けられている。この融液保持容器４２は、反応容器４１から取り外すことができる。また、この第２の実施例の融液保持容器４２の材質はＢＮである。
【００６０】
また、図３の装置では、反応容器４１の内部空間４５に窒素（Ｎ２）ガスとアルカリ金属の蒸発を抑制する為のアルゴン（Ａｒ）ガスを充満させ、かつ反応容器４１内の窒素（Ｎ２）圧力とアルゴン（Ａｒ）ガス圧力を制御することを可能にするガス供給管４９が反応容器４１を貫通して装着されている。
【００６１】
ガス供給管４９は、窒素供給管５４とアルゴン供給管５７とに分岐しており、それぞれバルブ５２，５５で分離することが可能となっている。また、それぞれの圧力を圧力制御装置５３，５６で調整する事ができる。
【００６２】
また、反応容器４１内の全圧力をモニターする為の圧力計５１が設置されている。なお、不活性気体としてのアルゴンを混合するのは、アルカリ金属の蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。
【００６３】
また、反応容器４１の外側には、上部ヒーター４３と、下部ヒーター４４とが設置されている。ここで、上部ヒーター４３と下部ヒーター４４は任意の温度に制御することが可能となっている。
【００６４】
図３の装置では、反応容器４１の部分のみを取り外すことが可能である。そのため、反応容器４１内を大気中で開放することなくグローブボックスに入れ、高純度Ａｒガス雰囲気で原料の仕込み等の作業をすることができ、これによって、大気中の水分や、不純物の混入が防止され、高品質の結晶を製造することができる。
【００６５】
次に、図３の結晶製造装置を使用したＧａＮの成長方法を説明する。
【００６６】
まず、反応容器４１をバルブ５０の部分で結晶製造装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。次いで、ＢＮ製の融液保持容器４２に、ＩＩＩ族窒化物原料としてＧａＮ４７を入れ、また、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を含む融液４６を入れる。なお、原料であるＧａＮ４７には、５ＭＰａの窒素圧力下でナトリウムとガリウムの混合融液中で結晶成長した化学量論組成に近い板状結晶を使用した。次いで、融液保持容器４２内のナトリウムを融解し、ＧａＮ種結晶４８を融液保持容器４２上部から吊るしてナトリウム融液４６内の所定の位置に保持する。次いで、融液保持容器４２を反応容器４１内に設置する。次いで、反応容器４１を密閉し、バルブ５０を閉じ、反応容器４１内部を外部雰囲気と遮断する。一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、反応容器４１内部はＡｒガスが充填されている。
【００６７】
次いで、反応容器４１をグローブボックスから出し、結晶製造装置に組み込む。すなわち、反応容器４１をヒーター４３，４４が存在する所定の位置に設置し、バルブ５０の部分で窒素ガス供給ライン４９に接続する。次いで、上部ヒーター４３と下部ヒーター４４に通電し、所定の結晶成長温度まで昇温する。具体的に、下部ヒーター４４は、原料ＧａＮ４７が溶融する温度とし、上部ヒーター４３は、原料ＧａＮ４７が存在する部分の温度よりも温度を下げ、種結晶ＧａＮ４８が結晶成長する温度とした。この第３の実施例では、原料ＧａＮ４７が存在している部分の温度を８５０℃とし、種結晶ＧａＮ４８が結晶成長する部分の温度を７７５℃とした。
【００６８】
次いで、バルブ５０とバルブ５５を開け、Ａｒガス供給管５７からＡｒガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整して反応容器４１内の全圧を４ＭＰａにしてバルブ５５を閉じる。次いで、窒素ガス供給管５４から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５３で圧力を調整してバルブ５２を開け、反応容器４１内の全圧を８ＭＰａにする。すなわち、反応容器４１の内部空間４５の窒素の分圧は、４ＭＰａである。
【００６９】
この状態で５００時間保持した後、室温まで降温する。反応容器４１内のガスの圧力を下げた後、反応容器を開けると、種結晶４８は、約１０ｍｍの無色透明なＧａＮの単結晶５８に結晶成長していた。
【００７０】
【発明の効果】
以上に説明したように、請求項１乃至請求項５記載の発明によれば、アルカリ金属を含む融液中にＩＩＩ族窒化物を溶解し、融液中のＩＩＩ族窒化物が溶解した場所とは別の場所にＩＩＩ族窒化物結晶を再結晶化させて成長するので、従来の結晶成長方法（例えば、前述した特許文献１，特許文献２）で問題となった原料供給管の詰まりや急激な反応による結晶性の悪化といった原料供給に伴う問題が発生するのを防止することができ、結晶成長に必要な原料を安定して供給することができる。その結果、実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。
【００７１】
特に、アルカリ金属を含む融液は、窒素ガスと接しているので、融液からの窒素抜けが抑制でき、窒素原料の不足を防止できて、高品質の結晶を成長することができる。また、気相の窒素分圧を制御することで、融液中の窒素濃度を制御することができて、結晶成長速度や、結晶品質を制御して結晶成長することができる。その結果、実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。
【００７２】
また、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、板状結晶であるので、実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を成長することができる。すなわち、板状結晶は、柱状結晶に比べて、アルカリ金属を含む融液中で溶解しやすく、溶解速度が速いので、再析出に必要な原料が安定して供給される。その結果、実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することができる。
【００７３】
また、請求項３記載の発明によれば、請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、ＩＩＩ族金属と窒素との量比が化学量論組成もしくはそれに近い比率であるので、実用的な大きさの化学量論組成もしくはそれに近い組成の高品質の結晶を再析出させ成長させることができる。
【００７４】
また、請求項４記載の発明によれば、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから結晶成長されたＩＩＩ族窒化物結晶であり、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む混合融液と少なくとも窒素を含む物質とからＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる方法では、窒素欠損が少なく化学量論組成に近い、高純度のものを成長することができるので、窒素欠損が少なく化学量論組成に近い、高純度の結晶を原料に用いることができる。その結果、実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を再析出させ成長させることができる。
【００７５】
また、請求項５記載の発明によれば、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、ＩＩＩ族窒化物を種結晶に結晶成長させるので、所望の位置に実用的な大きさの高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。
【図２】 第１の実施例に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。
【図３】 第２の実施例に係る結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。
【図４】 従来の結晶製造装置の構成例を示す図（断面図）である。
【符号の説明】
１１，２１，４１ 反応容器
１２，２２，４２ 融液保持容器
１３，２３，４３ 上部ヒーター
１４，２４，４４ 下部ヒーター
１５，２５，４５ 内部空間
１６，２６，４６ 融液
１７，２７，４７ 原料ＧａＮ
１８，２８，５８ ＧａＮ結晶
２９，４９ ガス供給管
３０，３２，５０，５２，５５ バルブ
３１，５１ 圧力計
３３，５３，５６ 圧力制御装置
４８ 種結晶ＧａＮ
５４ 窒素供給管
５７ アルゴン供給管
１０１ 反応容器
１０２ 成長容器
１０３ ＩＩＩ族金属供給管
１０４ ＩＩＩ族金属
１２０ 反応容器
Claims (5)
- 反応容器内をＩＩＩ族窒化物を溶解する温度領域と結晶が成長する温度領域とに制御する工程と、前記反応容器内でアルカリ金属を含む融液中にIII族窒化物を溶解する工程と、前記反応容器の外部から少なくとも窒素ガスを含むガスを入れ、前記融液と前記窒素ガスとを接する工程と、前記反応容器内の前記窒素ガスの圧力を調整する工程と、前記融液中のIII族窒化物が溶解する温度領域の場所とは別の結晶が成長する温度領域の場所にＩＩＩ族窒化物結晶を再結晶化させて成長する工程とを含むIII族窒化物の結晶製造方法。
- 請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成製造方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、板状結晶であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法。
- 請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、ＩＩＩ族金属と窒素との量比が化学量論組成もしくはそれに近い比率であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法。
- 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、溶解するＩＩＩ族窒化物は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属を含む混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから結晶成長されたＩＩＩ族窒化物結晶であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法。
- 請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法において、ＩＩＩ族窒化物を種結晶に結晶成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶製造方法。
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