JP4246342B2 - Lithium secondary battery and positive electrode active material for lithium secondary battery - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池とそれに用いる正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池はパーソナルコンピュータや携帯電話などの電源、あるいは、電気自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素の一つとなっている。
【０００３】
携帯型コンピュータ（ペンコンピュータと呼ばれるものも含む）や携帯情報端末（Ｐersonal Ｄigital Ａssistant、または、Ｐersonal Ｉntelligent Ｃommunicator、あるいは、ハンドヘルド・コミュニケータ）と云った移動体通信（モービル・コンピューティング）に要求される点は、小型化，軽量化が挙げられる。
【０００４】
しかし、液晶表示パネルのバックライトや描画制御によって消費される電力が高いことや、二次電池の容量が現状ではまだ十分でないなどの点から、システムのコンパクト化，軽量化が難しい状況にある。特に、パーソナルコンピュータにおいては、ＤＶＤ搭載などによる多機能化が進み、消費電力が増加する傾向にある。そのため、電力容量、特に、単電池の電圧が３.３Ｖ以上における定電力放電容量の増大が急務となっている。
【０００５】
さらに、地球環境問題の高まりと共に、排ガスや騒音を出さない電気自動車が関心を集めている。最近ではブレーキ時の回生エネルギーを電池に蓄えて有効利用したり、あるいは、スタート時に電池に蓄えた電気エネルギーを使用して効率を上げるなどのシステムを採用した、パラレルハイブリッド電気自動車に人気が集まっている。
【０００６】
しかし、現状の電池では電力容量が低いために、電池の本数を多くして電圧を稼がなければならず、車内のスペースが狭い、車体の安定性が悪いなどの問題が生じている。
【０００７】
二次電池の中でも、特に、非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電圧が高く、かつ、軽量で高いエネルギー密度が期待されることから注目されている。
【０００８】
特に、特開昭５５−１３６１３１号公報に開示されているＬｉ_xＣｏＯ₂等の二次電池正極は、Ｌｉ金属を負極として用いた場合、４Ｖ以上の起電力を有することから高エネルギー密度が期待できる。
【０００９】
さらに、サイクル特性を改善するものとして、式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎから選択される１種以上）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平２−３０６０２２号）、式Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭ_yＯ₂（ＭはＷ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂから選択される１種以上、０.８５≦ｘ≦１.３，０.０５≦ｙ≦０.３５）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平３−２０１３６８号公報）、または、式Ｌｉ_xＭ_yＧｅ_zＯ_p（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上の遷移金属元素、０.９≦ｘ≦１.３，０.８≦ｙ≦２.０，０.０１≦ｚ≦０.２，２.０≦ｐ≦４.５）で示される複合酸化物（特開平７−２９６０３号公報）、あるいは、Ｌｉ_xＭ_1-yＡ_yＯ₂（Ｍは遷移金属であり、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、かつ、そのカチオンが６配位する金属、ｘ≦１.０，０.１≦ｙ≦０.４）で表される複合酸化物（特開平５−２８３０７５号公報）がある。
【００１０】
また、容量、サイクル特性を改善するものとして、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ¹ _cＭ² _dＯ₂（Ｍ¹はＣｏ、Ｍ²はＳｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７８００５号公報）、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ¹ _cＭ² _dＯ₂（Ｍ¹はＭｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｕ、Ｍ²はＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎから選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７８００７号公報）、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ¹ _cＭ² _dＯ₂（Ｍ¹はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕであり、Ｍ²はＢ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉから選ばれる１種以上の元素）で示される層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７８００８号公報）、Ｌｉ_aＭ_bＮｉ_cＣｏ_dＯ_e（ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏから選ばれる１種以上の金属、０＜ａ＜１.３，０.０２≦ｂ≦０.５，０.０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０.９，１.８＜ｅ＜２.２，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示される複合酸化物（特開平５−２４２８９１号公報）などが開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
二次電池は、これまで以上に高電力容量化が求められており、特開昭５５−１３６１３１号公報で開示されているＬｉ_xＣｏＯ₂では限界に達してきている。特に、正極ではＬｉ_xＣｏＯ₂よりも高い起電力を有する材料が求められている。
【００１２】
Ｌｉ_xＣｏＯ₂の単電池の充電終止電圧は、従来では４.２Ｖ以下である。この充電条件では、Ｌｉ_xＣｏＯ₂の理論容量の約６割の充電量に留まっている。それゆえ、単電池の充電終止電圧を４.２Ｖよりも大とすることにより、電力容量の増加を図ることは可能であるが、充電量の増加に伴い、Ｌｉ_xＣｏＯ₂の結晶構造が崩壊して寿命が短い。
【００１３】
また、このように充電量を増加させた場合には、結晶構造が不安定化するために熱的安定性が低下するなどの問題点が発生する。
【００１４】
このように、高電力容量化の要求に答えるためには、従来よりも高い電圧領域で安全に、かつ、可逆性良く充放電をし得る電池と、それに耐え得る結晶構造の安定な材料が必要である。
【００１５】
さらに、Ｌｉ_xＣｏＯ₂の単電池の放電終止電圧は従来では３.２Ｖ以下である。これまで以上に二次電池の高電力容量化が求められている昨今、放電終止電圧もできるだけ高いことが必要であり、特に、放電末期における電位低下が少なく、従来よりも高い電圧で放電を止めても、サイクル可逆性の良好な材料が必要である。
【００１６】
単電池の放電終止電圧を３.２Ｖよりも高くすると、Ｌｉ_xＣｏＯ₂の場合、放電末期における電位低下が大きいために完全に放電することができず、充電に対する放電の電気量効率が著しく低下する。また、完全放電ができないためにＬｉ_xＣｏＯ₂の結晶構造が崩壊し易くなり、寿命が短い。
【００１７】
上記の充電条件では、正極活物質の結晶構造が崩壊すること以外に、正極活物質の活性点の存在により、電解液が酸化分解して電極表面に被膜を形成し、内部抵抗が増加して寿命となる場合がある。
【００１８】
式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎの１種以上の元素）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平２−３０６０２２号公報）は、従来の作動電圧、即ち、単電池で４.２Ｖ以下の充電電圧および３.２Ｖ以下の放電電圧領域において、サイクル寿命の改善に効果が見られる。
【００１９】
しかし、単電池で４.２Ｖよりも高い電圧まで充電したり、単電池で３.２Ｖよりも高い電圧で放電を終了したりする場合には、正極活物質の結晶構造が崩壊することや、電解液が分解して正極表面に被膜が形成され、内部抵抗が増加したり、電気量効率が低下するなどの支障が生じ、電池寿命が短い。
【００２０】
式Ｌｉ_xＣｏ_1-yＭ_yＯ₂（ＭはＷ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂの１種以上、０.８５≦ｘ≦１.３，０.０５≦ｙ≦０.３５）で示されるリチウム含有複合酸化物（特開平３−２０１３６８号公報）、あるいは、Ｌｉ_xＭ_1-yＡ_yＯ₂（Ｍは遷移金属であり、Ａは遷移金属Ｍよりも小さいイオン半径を有し、かつ、そのカチオンが６配位する金属、ｘ≦１.０，０.１≦ｙ≦０.４）で表される複合酸化物（特開平５−２８３０７５号公報）、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ¹ _cＭ² _dＯ₂（Ｍ¹はＣｏ，Ｍ²はＳｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの１種以上）で示される層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７８００５号公報）、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ¹ _cＭ² _dＯ₂（Ｍ¹はＭｎ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｕ、Ｍ²はＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎの１種以上）で示される層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７８００７号公報）、Ｌｉ_aＮｉ_bＭ¹ _cＭ² _dＯ₂（Ｍ¹はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕであり、Ｍ²はＢ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉの１種以上）で示される層状構造を有する複合酸化物（特開平８−７８００８号公報）、Ｌｉ_aＭ_bＮｉ_cＣｏ_dＯｅ（ＭはＡｌ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏの１種以上の金属、０＜ａ＜１.３，０.０２≦ｂ≦０.５，０.０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０.９，１.８＜ｅ＜２.２，ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で示される複合酸化物（特開平５−２４２８９１号公報）についても同様である。
【００２１】
一方、式Ｌｉ_xＭ_yＧｅ_zＯ_p（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれる１種以上の遷移金属元素、０.９≦ｘ≦１.３，０.８≦ｙ≦２.０，０.０１≦ｚ≦０.２，２.０≦ｐ≦４.５）で示される複合酸化物（特開平７−２９６０３号公報）では、上限電圧が４.５Ｖの条件下で、充放電を行なった時のサイクル特性の改善を図っており、５０サイクル後の容量維持率が７０〜７５％まで向上している。
【００２２】
しかし、実際の電池では５００サイクル後でも８０％以上の容量維持率が必要であり、サイクル寿命の面でまだ不十分である。
【００２３】
このように、従来よりも高い電圧領域で結晶構造の安定な正極活物質と高電圧でも可逆的な充放電が可能な電池は、これまで見出されていない。
【００２４】
本発明の目的は、高電圧に耐え、電圧が高く容量が大で、長寿命のリチウム二次電池を提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成する本発明の要旨は、負極、正極、および、リチウム塩を含む非水電解液を有し、可逆的に充放電可能なリチウム二次電池において、
正極活物質が、その電位曲線におけるＬｉ基準電位４.０〜４.２Ｖの領域にステップ状の変曲点を有するリチウム二次電池にある。
【００２６】
また、電位曲線におけるＬｉ基準電位４.０〜４.２Ｖの領域にステップ状の変曲点を有するリチウム二次電池用正極活物質にある。
【００２７】
なお、上記ステップ状の変曲点とは、図３において、Ｉで示すＬｉ基準電位での放電電位変化よる４.０〜４.２Ｖの範囲でのステップ状の電位の変曲点（図３の円内）のことを指す。
【００２８】
ステップ状の変曲点が存在する理由は明らかではないが、電圧の高い新しい相が形成されることに起因すると考えられる。この新しい相の生成により、高い電圧まで充電することが可能となる。
【００２９】
また、前記正極活物質が、ＬｉＣｏＯ₂を基本骨格とし、これにＧｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｙの少なくとも１種が固溶されており、Ｌｉ基準電位で４.４Ｖ以上に充電した場合に７サイクル目，０.２Ｃ放電で放電深度（ＤＯＤ）７５〜９５％の平均作動電圧がＬｉ基準電位で３.８Ｖ以上であり、電位低下の傾きがＤＯＤ１０％あたり０ . ０２Ｖ以下であるリチウム二次電池にある。
【００３０】
即ち、ＤＯＤ７５〜９５％の範囲における電位カーブを直線で近似し、そのときの電位低下の傾きをｘＶ／１０％ＤＯＤで表すと、ｘが−０.０２と等しいか、もしくは、−０.０２よりも大きい値をとる、言い換えれば、電位低下の傾きがＤＯＤ１０％あたり０．０２Ｖ以下であることを意味する。
【００３１】
さらにまた、ＬｉＣｏＯ₂を基本骨格とし、これにＧｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｙの少なくとも１種が固溶されており、Ｌｉ基準電位で４.４Ｖ以上に充電した場合に７サイクル目，０.２Ｃ放電で放電深度（ＤＯＤ）７５〜９５％の平均作動電圧がＬｉ基準電位で３.８Ｖ以上であり、電位低下の傾きがＤＯＤ１０％あたり０ . ０２Ｖ以下であるリチウム二次電池用正極活物質にある。
【００３２】
上記において、７サイクル目，０.２Ｃ放電で放電深度（ＤＯＤ）７５〜９５％の平均作動電圧が、Ｌｉ基準電位で３.８Ｖ未満の場合には、放電末期における電位低下が大きい。そのために完全放電ができず、充電に対する放電の電気量効果が低下したり、結晶構造が崩壊し易いなどの支障を生ずるので好ましくない。
【００３３】
電位低下の傾きがＤＯＤ１０％あたり０ . ０２Ｖより大きい場合にも同様な理由により好ましくない。
【００３４】
また、前記放電深度（ＤＯＤ）とは、放電容量がＬｉ基準電位で３.５Ｖまで放電した時の放電容量（Ａｈ）を１００％として計算した放電割合で表す。
【００３５】
本発明のリチウム二次電池が用いる正極活物質は、式〔１〕
【００３６】
【化９】
Ｌｉ_wＧｅ_xＣｏ_(1-x)Ａ_yＯ₂ …〔１〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０≦ｙ≦０.３の範囲）で示される複合酸化物である。
【００３７】
Ｌｉ量を表わすｗの値は充電，放電により変動する。即ち、充電によりＬｉイオンのディインターカレーションが起こりｗの値は小さくなる。また、放電によりＬｉイオンのインターカレーションが起こりｗの値は大きくなる。
【００３８】
Ｌｉ量が１.２よりも多いと焼成の過程で生成する炭酸リチウム，酸化リチウム，水酸化リチウムなどの副生成物量が多くなり過ぎるため、これらの物質が電極を作製する際に使用する結着剤と反応して、うまく電極が作製できない。
【００３９】
電極をうまく作製するためには、副生成物量が少ないほどよく、ｗの値が１.２以下である。
【００４０】
また、Ｇｅ量を表わすｘの値は充電，放電によっては変動しないが０.０００１≦ｘ＜０.２の範囲である。ｘの値が０.０００１未満の場合、Ｇｅの効果が充分発揮されないため平均電圧の低下が著しく、高い電圧で充電したときのサイクル性も悪い。
【００４１】
また、ｘの値が０.２以上の場合には、Ｌｉ₂ＧｅＯ₃が急激に生成し易くなる。Ｌｉ₂ＧｅＯ₃は１５０〜１７０℃付近で発熱分解するため、これが原因となって熱安定性が低下するので好ましくない。
【００４２】
なお、ｘの値としては０.０００５≦ｘ＜０.０１の範囲がより好ましい。
【００４３】
また、式〔１〕でＡとして示すＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの１種以上でＣｏを置換することが望ましい。Ａ量を表わすｙの値は充電，放電により変動しないが、０≦ｙ≦０.３の範囲、より好ましくは０.００１≦ｙ≦０.３の範囲である。ｙの値が０.００１未満の場合、Ａの効果が充分発揮されず、過充電での１５０℃の高温放置において安定性が低下する恐れがある。また、０.３を超える場合には副生成物量が多く、特に反応しきれないＡが酸化物として残ってしまったり、Ｌｉ₂ＧｅＯ₃が生成し易くなるために、容量の低下が起こって好ましくない。
【００４４】
また、本発明における他の正極活物質は、式〔２〕
【００４５】
【化１０】
Ｌｉ_wＧｅ_xＡ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂ …〔２〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０.００１≦ｙ≦０.３の範囲）で示される複合酸化物である。
【００４６】
Ｌｉ量を表わすｗの値は、前記式〔１〕の場合と同様の理由から１.２以下がよい。
【００４７】
また、Ｇｅ量を表わすｘの値も充電，放電により変動しないが、０.０００１≦ｘ＜０.２、より好ましくは０.０００５≦ｘ＜０.０１の範囲である。その値が０.００１未満の場合、Ｇｅの効果が充分発揮されないため平均電圧が低下する傾向にあり、０.０００１未満の場合平均電圧が著しく低下し、高い電圧で充電したときのサイクル性も悪い。また、０.２以上の場合にはＬｉ₂ＧｅＯ₃やＬｉ₂ＣＯ₃が生成し易くなる。
【００４８】
さらにまた、放電電力量を考慮した場合、ｘ＜０.０１が好ましく、サイクル寿命を考慮するとｘ≧０.０００５が好ましい。
【００４９】
Ｌｉ₂ＧｅＯ₃は１５０〜１７０℃付近で発熱分解するため、これが原因となって熱安定性が低下するので好ましくない。Ｌｉ₂ＣＯ₃は電解液と反応して電池内でガス発生を引き起こすために好ましくない。
【００５０】
また、式〔２〕でＡとして示すＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの１種以上でＣｏを置換することが望ましい。Ａを表わすｙの値は充電，放電により変動しないが、０.００１≦ｙ≦０.３、より好ましくは０.００１≦ｙ≦０.０３の範囲である。ｙの値が０.００１未満の場合、Ａの効果が充分発揮されず、過充電での１５０℃の高温放置において安定性が低下する恐れがある。また、０.０３を超える場合には副生成物量が多少生ずる傾向にあり、０.３を超えるとさらに多くなり、特に反応しきれない上記Ａが酸化物として残ってしまったり、Ｌｉ₂ＧｅＯ₃が生成し易くなるために、容量の低下が起こって好ましくない。
【００５１】
また、本発明における他の正極活物質は、式〔３〕
【００５２】
【化１１】
Ｌｉ_wＧｅ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂ …〔３〕
（ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５の範囲）で示される複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００５３】
Ｌｉ量を表わすｗの値は、前記式〔１〕の場合と同様の理由から１.２以下がよい。
【００５４】
また、Ｇｅ量を表わすｘの値も充電，放電により変動しないが、０.０００１≦ｘ＜０.２の範囲である。その値が０.０００１未満の場合、Ｇｅの効果が充分発揮されないため、平均電圧の低下が著しく、高い電圧で充電したときのサイクル性も悪い。また、０.２以上の場合にはＮｉが固溶しにくくなるため、ＬｉＯＨやＬｉ₂ＣＯ₃、ＮｉＯが異相として生成し易くなる。
【００５５】
さらにまた、放電電力量を考慮した場合、ｘ＜０.０１が好ましく、サイクル寿命を考慮するとｘ≧０.０００５が好ましい。
【００５６】
ＬｉＯＨやＬｉ₂ＣＯ₃は１１０〜１２０℃付近で発熱分解する。また、ＮｉＯは１３０〜１５０℃付近で発熱分解する。Ｌｉ₂ＧｅＯ₃は１５０〜１７０℃付近で発熱分解する。これらが原因となって熱安定性が低下するので好ましくない。
【００５７】
Ｎｉ量を表わすｙの値は充電，放電により変動しないが、Ｇｅ量を表わすｘの値に大きく依存し、ｘとｙの関係において最適値が存在し、０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５の範囲にある。
【００５８】
また、本発明における他の正極活物質は、式〔４〕
【００５９】
【化１２】
Ｌｉ_wＧｅ_xＮｉ_yＡ_zＣｏ_(1-x-y-z)Ｏ₂ …〔４〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｗ≦１.２，０.０００１≦ｘ＜０.２，０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５，０.００１≦ｚ≦０.３の範囲）で示される複合酸化物である。
【００６０】
Ｌｉ量を表わすｗの値は、前記式〔１〕の場合と同様の理由から１.２以下がよい。
【００６１】
また、Ｇｅ量を表わすｘの値も充電，放電により変動しないが、０.０００１≦ｘ＜０.２の範囲である。ｘの値が０.０００１未満の場合、Ｇｅの効果が充分発揮されないため、平均電圧の低下が著しく、高い電圧で充電したときのサイクル性も悪い。また、０.２以上の場合にはＮｉが固溶しにくくなるため、ＬｉＯＨ，Ｌｉ₂ＣＯ₃，ＮｉＯが異相として生成し易くなる。
【００６２】
さらにまた、放電電力量を考慮した場合、ｘ＜０.０１が好ましく、サイクル寿命を考慮するとｘ≧０.０００５が好ましい。
【００６３】
ＬｉＯＨやＬｉ₂ＣＯ₃は１１０〜１２０℃付近で発熱分解する。また、ＮｉＯは１３０〜１５０℃付近で発熱分解する。Ｌｉ₂ＧｅＯ₃は１５０〜１７０℃付近で発熱分解する。これらが原因となって熱安定性が低下するので好ましくない。
【００６４】
Ｎｉ量を表わすｙの値は充電，放電により変動しないが、Ｇｅ量を表わすｘの値に大きく依存し、ｘとｙの関係において最適値が存在し、０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５の範囲にある。
【００６５】
式〔４〕において、Ａで示すＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの１種以上でＣｏを置換することが望ましい。Ａを表わすｚの値は充電，放電により変動しないが、０.００１≦ｚ≦０.３の範囲である。ｚの値が０.００１未満の場合、Ａの効果が充分発揮されず、過充電での１５０℃の高温放置における安定性が不十分である。
【００６６】
ｚの値が０.０３を超える場合には副生成物量が多少生ずる傾向にあり、０.３を超えるとさらに多くなり、特に反応しきれない上記Ａが酸化物として残ってしまったり、Ｌｉ₂ＧｅＯ₃が生成し易くなるために、容量の低下が起こって好ましくない。
【００６７】
以上の正極活物質を用いた本発明の二次電池では、Ｌｉ基準電位４.４〜４.６Ｖの領域で充電する。
【００６８】
【発明の実施の形態】
本発明における正極材料を得るためには、特定の混合条件と焼成温度、焼成雰囲気、焼成時間、出発原料の選択が必要である。
【００６９】
望ましい混合条件はエタノール、または、水を原料粉に加えて、遊星ボールミルで０.５時間以上混合する。最も望ましい混合条件は、エタノールと水との５０：５０（容積比）のものを原料粉に加え、遊星ボールミルで２０時間以上混合することが望ましい。この混合過程において、原料粉は十分に粉砕，混合され、均一な分散液ができる。
【００７０】
これをスプレードライヤなどを用い、均一性を保ったままで乾燥させる。望ましい焼成温度は７５０〜１,０５０℃、さらに好ましくは８５０〜９５０℃である。
【００７１】
また、焼成雰囲気は空気中で、望ましくは酸素中である。その際の焼成時間は１０〜６０時間、好ましくは２０〜４０時間である。
【００７２】
出発原料としては、Ｌｉ原料ではＬｉ₂ＣＯ₃であり、Ａｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｎｉ原料では硝酸塩または水酸化物、または、１μｍ以下の粒径の酸化物であり、Ｇｅ原料としてはＧｅＯ₂が挙げられる。また、ＣｏとＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｇｅとの水酸化物の共沈体を使用してもよい。
【００７３】
本発明における正極活物質では、ＬｉＣｏ₂を基本骨格とし、これにＧｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｙを固溶させることによって、始めて高い電圧の材料が得られる。特に、限定された量添加することによって従来とは異なる電子構造を持つ材料を得ることができる。
【００７４】
即ち、Ｌｉ_wＧｅ_xＣｏ_(1-x)Ａ_yＯ₂、および、Ｌｉ_wＧｅ_xＡ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの一種以上）の組成では０.０００１≦ｘ＜０.２の範囲、Ｌｉ_wＧｅ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂、および、Ｌｉ_wＧｅ_xＮｉ_yＡ_zＣｏ_(1-x-y-z)Ｏ₂（但しＡはＡｌ、Ｆｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉの一種以上）の組成では０.０００１≦ｘ＜０.２の範囲においてのみ、特異な電子構造をとることができる。
【００７５】
この特異な電子構造とは、Ｇｅが３価のＣｏに対し４価で置換することによって初めて得られる。また、Ｇｅ置換による効果は、その特異な電子構造にあるため、極めて少量の置換であっても、十分な効果が発揮できる。
【００７６】
反対に、Ｇｅ置換量がこの範囲よりも多い場合には、Ｇｅが格子内に４価で安定化しようとするために、電気化学的に活性の低いＬｉ₂ＧｅＯ₃で析出し易くなり、電気化学的特性の低下を招く。
【００７７】
Ｌｉ_wＧｅ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂、および、Ｌｉ_wＧｅ_xＮｉ_yＡ_zＣｏ_(1-x-y-z)Ｏ₂（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの一種以上）の組成ではＮｉとＧｅの添加量の和に対するＧｅの添加量の割合（ｘ／(ｘ＋ｙ)）が、０.２８≦ｘ／(ｘ＋ｙ)≦０.３５の範囲において、その特異な電子構造をとり得るのである。
【００７８】
この特異な電子構造とは、Ｇｅが３価のＣｏに対して４価で置換することでリチウムのサイトに正の空孔が導入され、それによって始めて形成される。この正の空孔の存在により、結晶構造が安定化されるため、高電圧での充放電においても結晶構造の崩壊がなく、熱安定性も高く、さらに従来にない高い平均電圧を実現したのである。
【００７９】
〔実施例 １〕
本発明における正極材料は、原料としてＬｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄をおよそ３対２（モル比）で混合し、ＧｅＯ₂をＣｏに対して０.００５原子比置換させる量だけ加え、さらにアルコールと水の混合物（５０：５０）を加えてボールミル中で室温，１５時間混合した。
【００８０】
これを酸素雰囲気中で２００℃，１時間、さらに、６００℃で５時間保持した後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００８１】
得られた正極活物質の組成はＬｉＣｏ_0.995Ｇｅ_0.005Ｏ₂であり、Ｘ線回折より六方晶の回折像を確認した。また、副生成物であるＬｉ₂ＧｅＯ₃は存在しなかった。
【００８２】
これに、導電剤としての黒鉛と結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、アルコールと水の混合物とを重量比で８８：７：５となるように秤量し、らいかい機で３０分間混煉後、該混合物スラリーを厚さ１０μｍのアルミ箔の両面に塗布した。
【００８３】
但し、Ｌｉ量を表すｗの値は充放電によって変化し、その範囲は０〜１.２の範囲であることを確認した。また、１.２を超えた場合には、結着剤を添加した段階でスラリーがゲル状に変化し、アルミ箔状への塗布が困難であった。特に、ｗの値が１.０５以下の場合には、塗布時の湿度が７０％以上の高湿度化においても全くゲル化しなかった。
【００８４】
負極材料としては人造黒鉛を９３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％配合した合剤を用い、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布した。
【００８５】
上記の正負両極はプレス機で圧延成型し、端子をスポット溶接した後、１５０℃で５時間真空乾燥した。図１に本発明の電池構造の一例を示す。
【００８６】
微多孔性ポリプロピレン製のセパレータ１を介して正極２と負極３を積層し、これを渦巻状に捲回し、ＳＵＳ製の電池缶４に挿入した。負極端子５は電池缶４に、正極端子６は電池蓋７にそれぞれ溶接した。
【００８７】
電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを混合し、これに１ｍｏｌのＬｉＰＦ₆を溶解し電池缶４内に注液した。電池蓋７を電池缶４に取り付け、直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００８８】
上記電池は、０.２Ｃで４.４〜４.６Ｖの定電流で充電後、該電圧で３時間定電圧充電し、０.２Ｃで３.３Ｖまで放電する定電流放電を行なうサイクル寿命試験と体積エネルギー密度（電力容量：Ｗｈ）を評価した。
【００８９】
図２において、Ａは上記電池の４.４Ｖ充電、Ｂは４.５Ｖ充電、Ｃは４.６Ｖ充電、Ｄは４.７Ｖ充電におけるサイクル寿命を示す。４.４Ｖ〜４.６Ｖまでの充電において、いずれもサイクル寿命が長い。
【００９０】
また、図３において、Ｉは実施例１で用いた正極活物質のＬｉ基準電位での放電電位変化を示す。
【００９１】
〔比較例 １〕
正極材料の原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄を３対２（モル比）で混合し、ボールミルを使用して室温で１５時間混合した。これを空気雰囲気中で８５０℃で５時間焼成した。
【００９２】
得られた正極活物質の組成はＬｉＣｏＯ₂であり、Ｘ線回折により六方晶の単相化を確認した。実施例１と同様にしてサイクル寿命試験を行なった。
【００９３】
図４のＥは４.４Ｖ充電、Ｆは４.５Ｖ充電、Ｇは４.６Ｖ充電、Ｈは４.７Ｖ充電における本比較例のサイクル寿命を示す。４.４Ｖ〜４.７Ｖまでの充電において、いずれもサイクル寿命が短い。
【００９４】
また、図３において、Ｊは比較例１で用いた正極活物質のＬｉ基準電位での放電電位変化を示す。
【００９５】
〔実施例 ２〕
本実施例の正極材料の原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄をおよそ３対２（モル比）で混合し、さらにＧｅＯ₂、Ｙ(ＮＯ₃)₃・４.７Ｈ₂Ｏ、ＺｒＯ(ＮＯ₃)₂・２Ｈ₂Ｏ、ＴｉＯ₂，ＳｉＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃のいずれか一種を加えて、アルコールと水によりボールミル中で室温，１５時間混合した。これを酸素雰囲気中で２００℃で１時間保持し、さらに６００℃，５時間保持後、８５０℃で２０時間焼成した。
【００９６】
添加量はＸ線回折により異相が生成しない量である。
【００９７】
参照極および対極をリチウム金属とし、単極評価のモデルセットを作製した。電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを混合し、１ｍｏｌのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。
【００９８】
充放電条件として、０.２Ｃ，Ｌｉ基準電位で４.５Ｖまで充電し、０.２Ｃ，Ｌｉ基準電位で３.５Ｖまで放電するサイクルを繰り返した。
【００９９】
７サイクル目の放電電位変化において、全放電容量（Ａｈ）を１００％として放電深度（ＤＯＤ）が７５〜９５％における平均作動電圧をＬｉ基準電位で表１に示した。また、この範囲における電位の傾きをＶ／１０％ＤＯＤとして表１に示す。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
いずれも平均作動電圧が３.８Ｖ以上と高く、電位低下の傾きも１０％ＤＯＤあたり０ . ０２Ｖ以下であり、高い電圧を維持している。
【０１０２】
〔実施例 ３〕
本実施例の正極材料の原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄を３対２（モル比）で混合し、ＧｅＯ₂をＣｏに対して０.０００１〜０.１９原子比置換させる量だけ加え、ボールミル中で室温，１５時間混合した。これを空気雰囲気中で８５０℃で５時間焼成した。
【０１０３】
なお、Ｘ線回折によりＧｅが０.２原子比以上ではＬｉ₂ＧｅＯ₃の異相が生成していることが分かったが、Ｇｅが０.２原子比未満では六方晶の単相化を確認した。
【０１０４】
実施例１と同様にして電池を作製した。この電池のサイクル寿命試験を結果を図５に示す。Ｇｅが０.０００５原子比〜０.０１原子比未満でサイクル寿命が長く、かつ、電力容量が高いことが分かった。
【０１０５】
〔実施例 ４〕
本実施例の正極材料の原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄をおよそ３対２（モル比）で混合し、ＧｅＯ₂をＣｏに対して０.００５原子比置換させる量だけ加え、さらに、Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ、Ｙ(ＮＯ₃)₃・４.７Ｈ₂Ｏ、ＺｒＯ(ＮＯ₃)₂・２Ｈ₂Ｏ、ＴｉＯ₂を加え、アルコールと水によりボールミルで室温，１５時間混合した。
【０１０６】
これを酸素雰囲気中で２００℃，１時間保持し、さらに、６００℃，５時間保持した後、８５０℃で２０時間焼成し各種組成の正極材料を作製した。Ｘ線回折によりＧｅが０.２原子比以上ではＬｉ₂ＧｅＯ₃の異相が生成したが、Ｇｅが０.２原子比未満では六方晶の単相化を確認した。
【０１０７】
Ａｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉについては、その単独の置換量が０.０３原子比を超える場合には、これらの酸化物やＬｉ₂ＧｅＯ₃などの異相が僅かに生成し、０.３原子比を超えると著しく生成した。また、Ａｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの単独での置換量が０.０３原子比以下では六方晶の単相化を確認した。
【０１０８】
図６にサイクル寿命を、図７に電力容量を示す。Ｇｅが０.０００５原子比〜０.０１原子比未満でサイクル寿命が長く、かつ、電力容量が高い。また、１５０％過充電での安定性、高温放置における安定性はＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの単独での置換量が０.００１原子比〜０.０３原子比で向上している。
【０１０９】
〔実施例 ５〕
本実施例の正極材料の原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃，Ｃｏ₃Ｏ₄，ＧｅＯ₂，Ｎｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏを用い、各種組成の正極材料を実施例１と同様にして合成した。
【０１１０】
図８にＬｉＧｅ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂のＧｅ置換量ｘと、Ｘ線回折により生成が認められたＮｉＯのＸ線回折ピーク強度との関係を示す。
【０１１１】
図９にＬｉＧｅ_xＮｉ_yＣｏ_(1-x-y)Ｏ₂のＧｅとＮｉの置換量の和（原子比）に対するＧｅ置換割合、即ち、ｘ／(ｘ＋ｙ)と、Ｘ線回折により生成が認められたＬｉ₂ＧｅＯ₃のＸ線回折ピーク強度との関係を示す。
【０１１２】
ＮｉＯ、Ｌｉ₂ＧｅＯ₃の異相の生成が抑制される組成は、ｘが０.２未満の範囲であり、ｘ／(ｘ＋ｙ)が０.２８〜０.３５の範囲である。
【０１１３】
〔実施例 ６〕
本実施例の正極材料の原料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃，Ｃｏ₃Ｏ₄，ＧｅＯ₂，Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ，Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ，Ｙ(ＮＯ₃)₃・４.７Ｈ₂Ｏ，ＺｒＯ(ＮＯ₃)₂・２Ｈ₂Ｏ，ＴｉＯ₂を用い、各種組成の正極材料を実施例１と同様にして合成した。
【０１１４】
Ｘ線回折よりＧｅが０.２原子比以上ではＬｉ₂ＧｅＯ₃の異相が生成したが、Ｇｅが０.２原子比未満では六方晶の単相化を確認した。
【０１１５】
Ａｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉについては０.０３原子比を超える場合には、これらの酸化物やＬｉ₂ＧｅＯ₃などの異相が僅かに生成し、０.３原子比を超えると著しく生成した。また、Ａｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの置換量が０.０３原子比以下では六方晶の単相化を確認した。
【０１１６】
図１０にＬｉＧｅ_xＮｉ_2xＡ_0.01Ｃｏ_0.99-3xＯ₂におけるＧｅ置換量ｘとサイクル寿命との関係を、また、図１１にその電力容量密度との関係を示す。
【０１１７】
Ｇｅが０.０００５原子比以上〜０.０２原子比未満でサイクル寿命が長く、かつ、電力容量が高い。また、１５０％過充電での安定性、高温放置における安定性はＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉの置換量が０.００１原子比〜０.０３原子比で向上している。
【０１１８】
なお、従来の二次電池では４.２Ｖよりも高い電圧で充電し、３.２Ｖよりも高い電圧で放電を行なうと、正極の結晶構造が崩壊して容量低下を引き起こしたり、熱安定性が低下するなど、二次電池として使用する上で問題があった。
【０１１９】
しかし、本発明における前記正極材料を使用したＬｉ二次電池においては、４.２Ｖよりも高い電圧まで充電でき、３.２Ｖよりも高い電圧で放電を終了しても、正極の結晶構造が崩壊せずに容量低下もほとんどなく、高電圧で容量が大きく、安定性の優れたものが得られる。
【０１２０】
また、従来の正極材料では平均電圧が低いため、単電池の充電終止電圧が４.２Ｖよりも高い条件下で充放電サイクル試験を繰り返すと、正極が多量のＬｉイオンを出し入れする。これは、従来電池を過充電条件でサイクル試験することと同じである。このような苛酷な条件では、従来の正極材料を用いると結晶構造を維持することができず、熱安定性が低下したり、サイクル寿命が短いなどの不都合が生じていた。これに対し、本発明における正極材料を用いれば、こうした問題を解消することができる。
【０１２１】
また、本発明のリチウム二次電池の用途としては、例えば、ノートパソコン，ペン入力パソコン，ポケットパソコン，ノート型ワープロ，ポケットワープロ，電子ブックプレーヤ，携帯電話，コードレスフォン子機，ページャ，ハンディターミナル、携帯コピー，電子手帳，電卓、液晶テレビ，電気シェーバ，電動工具，電子翻訳機，自動車電話，トランシーバ，音声入力機器，メモリカード，バックアップ電源，テープレコーダ，ラジオ，ヘッドホンステレオ，携帯プリンタ，ハンディクリーナ，ポータブルＣＤ，ビデオムービ，ナビゲーションシステムなどの機器用の電源や、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，温水器，オーブン電子レンジ，食器洗い器，洗濯機，乾燥器，ゲーム機器，照明機器，玩具，ロードコンディショナ，医療機器，自動車，電気自動車，ゴルフカート，電動カート，電力貯蔵システムなどの電源として使用することができる。また、民生用の他に宇宙用機器の電源としても用いることができる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明によれば、高電力容量でサイクル特性に優れ、高安定性のリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池の構造の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の電力容量とサイクル寿命との関係を示すグラフである。
【図３】本発明のリチウム二次電池の正極活物質の放電電位変化（曲線：Ｉ）を示すグラフである。
【図４】比較例１の電池の電力容量とサイクル寿命との関係を示すグラフである。
【図５】実施例３のリチウム二次電池の正極活物質ＬｉＧｅ_xＣｏ_1-xＯ₂におけるＧｅ置換量ｘと、電力容量およびサイクル寿命との関係を示すグラフである。
【図６】実施例４のリチウム二次電池の正極活物質ＬｉＧｅ_xＡ_0.01Ｃｏ_0.99-xＯ₂におけるＧｅ置換量ｘとサイクル寿命との関係を示すグラフである。
【図７】実施例４のＬｉＧｅ_xＡ_0.01Ｃｏ_0.99-xＯ₂におけるＧｅ置換量ｘと電力容量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例５のＧｅ置換量ｘとＮｉＯのＸ線回折強度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例５のｘ／(ｘ＋ｙ)とＬｉ₂ＧｅＯ₃のＸ線回折強度との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例６のＬｉＧｅ_xＮｉ_2xＡ_0.01Ｃｏ_0.99-3xＯ₂におけるＧｅ置換量ｘとサイクル寿命との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例６のＬｉＧｅ_xＮｉ_2xＡ_0.01Ｃｏ_0.99-3xＯ₂におけるＧｅ置換量ｘと電力容量密度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電池缶、５…負極端子、６…正極端子、７…電池蓋。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionReThe present invention relates to a lithium secondary battery and a positive electrode active material used therefor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium secondary batteries have become one of the essential components that are indispensable as power sources for personal computers, mobile phones, and the like, as well as power sources for electric vehicles and power storage.
[0003]
Required for mobile communications (mobile computing) such as portable computers (including pen computers) and personal digital assistants (personal digital assistants, personal intelligent communicators, or handheld communicators) The point is a reduction in size and weight.
[0004]
However, it is difficult to make the system compact and lightweight because the power consumed by the backlight and drawing control of the liquid crystal display panel is high and the capacity of the secondary battery is not sufficient at present. In particular, personal computers tend to be multifunctional due to DVD mounting and the like, and power consumption tends to increase. Therefore, there is an urgent need to increase the power capacity, in particular, the constant power discharge capacity when the voltage of the unit cell is 3.3 V or higher.
[0005]
Furthermore, with the growing global environmental problems, electric vehicles that emit no exhaust gas or noise are attracting attention. Recently, parallel hybrid electric vehicles have been gaining popularity, with systems such as storing and using regenerative energy during braking effectively in the battery, or using a system that uses electric energy stored in the battery to increase efficiency at the start. Yes.
[0006]
However, since the current battery has a low power capacity, it is necessary to increase the number of batteries to increase the voltage, resulting in problems such as a narrow space in the vehicle and poor stability of the vehicle body.
[0007]
Among secondary batteries, a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte is attracting attention because it is expected to have high voltage, light weight and high energy density.
[0008]
In particular, Li disclosed in JP-A-55-136131_xCoO₂A secondary battery positive electrode such as the above has a high energy density because it has an electromotive force of 4 V or more when Li metal is used as the negative electrode.
[0009]
Furthermore, the formula Li_xMO₂(Wherein M is one or more selected from Co, Ni, Fe, and Mn), a lithium-containing composite oxide (Japanese Patent Laid-Open No. 2-306022), a formula Li_xCo_1-yM_yO₂(M is one or more selected from W, Mn, Ta, Ti, Nb, 0.85 ≦ x ≦ 1.3, 0.05 ≦ y ≦ 0.35) (Kaihei 3-201368) or the formula Li_xM_yGe_zO_p(M is one or more transition metal elements selected from Co, Ni, and Mn, 0.9 ≦ x ≦ 1.3, 0.8 ≦ y ≦ 2.0, 0.01 ≦ z ≦ 0.2, 2. 0.0 ≦ p ≦ 4.5) (Japanese Patent Laid-Open No. 7-29603) or Li_xM_1-yA_yO₂(M is a transition metal, A is a metal having an ionic radius smaller than that of the transition metal M, and the cation is six-coordinated, x ≦ 1.0, 0.1 ≦ y ≦ 0.4) There are composite oxides (Japanese Patent Laid-Open No. 5-283075).
[0010]
In addition, as an improvement in capacity and cycle characteristics, Li_aNi_bM¹ _cM² _dO₂(M¹Is Co, M²Is a composite oxide having a layered structure represented by Si, P, Ga, Ge, Sb, Tl, Pb, Bi (Japanese Patent Laid-Open No. 8-78005), Li_aNi_bM¹ _cM² _dO₂(M¹Is Mn, Ti, Cr, Fe, V, Cu, M²Is a composite oxide having a layered structure represented by Al, In, Sn (one or more elements selected from Al, In, Sn) (Japanese Patent Laid-Open No. 8-78007), Li_aNi_bM¹ _cM² _dO₂(M¹Are Ti, V, Cr, Cu, and M²Is a complex oxide having a layered structure represented by B, Si, P, Ga, Ge, Sb, Tl, Pb, Bi) (Japanese Patent Laid-Open No. 8-78008), Li_aM_bNi_cCo_dO_e(M is one or more metals selected from Al, Mn, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn and Mo, 0 <a <1.3, 0.02 ≦ b ≦ 0.5. , 0.02.ltoreq.d / c + d.ltoreq.0.9, 1.8 <e <2.2, b + c + d = 1) and the like (Japanese Patent Laid-Open No. 5-242891) are disclosed.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Secondary batteries are required to have higher power capacity than ever, and Li secondary batteries disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-136131 are required._xCoO₂Then the limit has been reached. Especially for the positive electrode, Li_xCoO₂There is a need for materials with higher electromotive forces.
[0012]
Li_xCoO₂Conventionally, the end-of-charge voltage of the unit cell is 4.2 V or less. Under these charging conditions, Li_xCoO₂The charge amount is about 60% of the theoretical capacity. Therefore, it is possible to increase the power capacity by making the end-of-charge voltage of the unit cell higher than 4.2V. However, as the amount of charge increases, Li_xCoO₂The crystal structure collapses and the lifetime is short.
[0013]
In addition, when the amount of charge is increased in this way, problems such as a decrease in thermal stability due to instability of the crystal structure occur.
[0014]
Thus, in order to respond to the demand for higher power capacity, a battery that can be charged and discharged safely and in a reversible manner in a higher voltage range than before, and a material with a stable crystal structure that can withstand it are necessary. It is.
[0015]
In addition, Li_xCoO₂Conventionally, the discharge end voltage of the single cell is 3.2 V or less. Nowadays, there is a need for higher power capacity of secondary batteries than ever before, and it is necessary for the discharge end voltage to be as high as possible. In particular, there is little potential drop at the end of discharge and the discharge is stopped at a higher voltage than before. However, a material having good cycle reversibility is required.
[0016]
When the discharge end voltage of the cell is higher than 3.2V, Li_xCoO₂In this case, since the potential drop at the end of discharge is large, it cannot be completely discharged, and the electric quantity efficiency of the discharge with respect to the charge is remarkably lowered. Also, since complete discharge is not possible, Li_xCoO₂The crystal structure tends to collapse and has a short life.
[0017]
Under the above charging conditions, in addition to the collapse of the crystal structure of the positive electrode active material, the presence of active sites in the positive electrode active material causes the electrolytic solution to oxidatively decompose to form a film on the electrode surface, increasing the internal resistance. It may become a life.
[0018]
Formula Li_xMO₂Lithium-containing composite oxides (wherein M is one or more elements of Co, Ni, Fe, and Mn) (Japanese Patent Laid-Open No. 2-306022) have a conventional operating voltage, that is, 4.2 V or less for a single cell. An effect is seen in improving the cycle life in a charging voltage range of 3.2 V and a discharging voltage range of 3.2 V or lower.
[0019]
However, when the battery is charged to a voltage higher than 4.2V, or when the battery is discharged at a voltage higher than 3.2V, the crystal structure of the positive electrode active material may collapse, The electrolytic solution is decomposed to form a film on the surface of the positive electrode, resulting in problems such as an increase in internal resistance and a decrease in the electric quantity efficiency, resulting in a short battery life.
[0020]
Formula Li_xCo_1-yM_yO₂(M is one or more of W, Mn, Ta, Ti, Nb, 0.85 ≦ x ≦ 1.3, 0.05 ≦ y ≦ 0.35) No. 201368), or Li_xM_1-yA_yO₂(M is a transition metal, A is a metal having an ionic radius smaller than that of the transition metal M, and the cation is six-coordinated, x ≦ 1.0, 0.1 ≦ y ≦ 0.4) Complex oxides (Japanese Patent Laid-Open No. 5-28375), Li_aNi_bM¹ _cM² _dO₂(M¹Is Co, M²Is a composite oxide having a layered structure represented by Si, P, Ga, Ge, Sb, Tl, Pb, Bi (Japanese Patent Laid-Open No. 8-78005), Li_aNi_bM¹ _cM² _dO₂(M¹Is Mn, Ti, Cr, Fe, V, Cu, M²Is a composite oxide having a layered structure represented by one or more of Al, In, and Sn (Japanese Patent Laid-Open No. 8-78007), Li_aNi_bM¹ _cM² _dO₂(M¹Are Ti, V, Cr, Cu, and M²Is a composite oxide having a layered structure represented by B, Si, P, Ga, Ge, Sb, Tl, Pb, Bi) (Japanese Patent Laid-Open No. 8-78008), Li_aM_bNi_cCo_dOe (M is one or more metals of Al, Mn, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo, 0 <a <1.3, 0.02 ≦ b ≦ 0.5, The same applies to the composite oxide (JP-A-5-242891) represented by 0.02 ≦ d / c + d ≦ 0.9, 1.8 <e <2.2, b + c + d = 1).
[0021]
On the other hand, the formula Li_xM_yGe_zO_p(M is one or more transition metal elements selected from Co, Ni, and Mn, 0.9 ≦ x ≦ 1.3, 0.8 ≦ y ≦ 2.0, 0.01 ≦ z ≦ 0.2, 2. 0.0 ≦ p ≦ 4.5) (Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-29603) aims to improve the cycle characteristics when charging / discharging is performed under the condition that the upper limit voltage is 4.5V. The capacity maintenance rate after 50 cycles is improved to 70 to 75%.
[0022]
However, an actual battery requires a capacity maintenance rate of 80% or more even after 500 cycles, and is still insufficient in terms of cycle life.
[0023]
Thus, a positive electrode active material having a stable crystal structure in a higher voltage region than before and a battery capable of reversible charge / discharge even at a high voltage have not been found so far.
[0024]
An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that can withstand a high voltage, has a high voltage and a large capacity, and has a long life.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention that achieves the above object is to provide a rechargeable lithium secondary battery having a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and capable of being reversibly charged and discharged.
The positive electrode active material is in a lithium secondary battery having a step-like inflection point in the region of Li reference potential 4.0 to 4.2 V in the potential curve.
[0026]
Moreover, it exists in the positive electrode active material for lithium secondary batteries which has a step-like inflection point in the area | region of Li reference potential 4.0-4.2V in a potential curve.
[0027]
The step-like inflection point is the step-like inflection point in the range of 4.0 to 4.2 V due to the change of the discharge potential at the Li reference potential indicated by I in FIG. 3 (FIG. 3). In the circle).
[0028]
The reason for the existence of the step-like inflection point is not clear, but is thought to be due to the formation of a new phase having a high voltage. The generation of this new phase makes it possible to charge to a high voltage.
[0029]
  Further, the positive electrode active material is LiCoO.₂Is the basic skeleton, and at least one of Ge, Ti, Zr, Si, In, and Y is dissolved therein. When charged to 4.4 V or higher at the Li reference potential, the seventh cycle, 0.2C discharge The average operating voltage with a depth of discharge (DOD) of 75 to 95% is 3.8 V or more at the Li reference potential,DeclineSlope of0 per 10% DOD . 02V or lessIs in a lithium secondary battery.
[0030]
  That is, when the potential curve in the range of DOD 75 to 95% is approximated by a straight line and the slope of the potential drop at that time is expressed by xV / 10% DOD, x is equal to −0.02 or −0.02. Take a value greater thanIn other words, the slope of the potential drop is 0.02 V or less per 10% DODMeans that.
[0031]
  Furthermore, LiCoO₂Is the basic skeleton, and at least one of Ge, Ti, Zr, Si, In, and Y is dissolved therein. When charged to 4.4 V or higher at the Li reference potential, the seventh cycle, 0.2C discharge The average operating voltage with a depth of discharge (DOD) of 75 to 95% is 3.8 V or more at the Li reference potential,DeclineSlope of0 per 10% DOD . 02V or lessIt is in the positive electrode active material for lithium secondary batteries.
[0032]
In the above, when the average operating voltage of 75 to 95% of the depth of discharge (DOD) at 0.2C discharge in the seventh cycle is less than 3.8 V at the Li reference potential, the potential drop at the end of discharge is large. For this reason, complete discharge cannot be performed, and the electric quantity effect of discharge with respect to charging is reduced, and troubles such as the crystal structure being easily broken occur.
[0033]
  potentialDeclineSlope of0 per 10% DOD . Greater than 02VIn some cases, it is not preferable for the same reason.
[0034]
  The depth of discharge (DOD) is the discharge capacity (Ah) when the discharge capacity is discharged to 3.5 V at the Li reference potential.ShiIt is expressed by the discharge ratio calculated by
[0035]
The positive electrode active material used by the lithium secondary battery of the present invention has the formula [1]
[0036]
[Chemical 9]
Li_wGe_xCo_(1-x)A_yO₂               ... [1]
(However, A is at least one selected from Al, Fe, Y, Zr, Ti, and w and x are 0 <w ≦ 1.2, 0.0001 ≦ x <0.2, 0 ≦ y ≦ 0, respectively. .3 range).
[0037]
The value of w representing the amount of Li varies depending on charging and discharging. That is, deintercalation of Li ions occurs due to charging, and the value of w decreases. Further, Li ion intercalation occurs due to discharge, and the value of w increases.
[0038]
If the amount of Li is more than 1.2, the amount of by-products such as lithium carbonate, lithium oxide, and lithium hydroxide produced during the firing process will increase so much that these materials are used in the production of electrodes. Reacts with the agent, can not make the electrode well.
[0039]
In order to produce an electrode successfully, the smaller the amount of by-products, the better, and the value of w is 1.2 or less.
[0040]
Further, the value of x representing the amount of Ge does not vary depending on charging and discharging, but is in the range of 0.0001 ≦ x <0.2. When the value of x is less than 0.0001, the effect of Ge is not sufficiently exhibited, so the average voltage is remarkably lowered, and the cycle performance when charged at a high voltage is also poor.
[0041]
In addition, when the value of x is 0.2 or more, Li₂GeO_ThreeIs easily generated rapidly. Li₂GeO_ThreeIs not preferable because it decomposes exothermically at around 150 to 170 ° C., and this causes a decrease in thermal stability.
[0042]
The value of x is more preferably in the range of 0.0005 ≦ x <0.01.
[0043]
Moreover, it is desirable to replace Co with one or more of Al, Fe, Y, Zr, and Ti represented by A in the formula [1]. The value of y representing the amount of A does not fluctuate due to charging and discharging, but is in the range of 0 ≦ y ≦ 0.3, more preferably in the range of 0.001 ≦ y ≦ 0.3. When the value of y is less than 0.001, the effect of A is not sufficiently exhibited, and there is a risk that stability may be deteriorated when left at a high temperature of 150 ° C. during overcharging. In addition, when it exceeds 0.3, there is a large amount of by-products, and in particular, A that cannot be completely reacted remains as an oxide, or Li₂GeO_ThreeThis is not preferable because the capacity is reduced.
[0044]
The other positive electrode active material in the present invention is represented by the formula [2]
[0045]
[Chemical Formula 10]
Li_wGe_xA_yCo_(1-xy)O₂            ... [2]
(However, A is at least one selected from Al, Fe, Y, Zr, and Ti, and w, x, and y are 0 <w ≦ 1.2, 0.0001 ≦ x <0.2, 0.001 respectively. ≦ y ≦ 0.3 (range).
[0046]
The value of w representing the amount of Li is preferably 1.2 or less for the same reason as in the above formula [1].
[0047]
Further, the value of x representing the amount of Ge does not vary due to charging or discharging, but is in the range of 0.0001 ≦ x <0.2, more preferably 0.0005 ≦ x <0.01. When the value is less than 0.001, the average voltage tends to decrease because the effect of Ge is not sufficiently exhibited. When the value is less than 0.0001, the average voltage decreases remarkably, and the cycle performance when charged at a high voltage is also achieved. bad. In the case of 0.2 or more, Li₂GeO_ThreeOr Li₂CO_ThreeBecomes easier to generate.
[0048]
Furthermore, when considering the amount of discharge power, x <0.01 is preferable, and considering the cycle life, x ≧ 0.0005 is preferable.
[0049]
Li₂GeO_ThreeIs not preferable because it decomposes exothermically at around 150 to 170 ° C., and this causes a decrease in thermal stability. Li₂CO_ThreeIs not preferable because it reacts with the electrolyte and causes gas generation in the battery.
[0050]
Moreover, it is desirable to replace Co with one or more of Al, Fe, Y, Zr, and Ti represented by A in the formula [2]. The value of y representing A is not changed by charging and discharging, but is in the range of 0.001 ≦ y ≦ 0.3, more preferably 0.001 ≦ y ≦ 0.03. When the value of y is less than 0.001, the effect of A is not sufficiently exhibited, and there is a risk that stability may be deteriorated when left at a high temperature of 150 ° C. during overcharging. Further, when the amount exceeds 0.03, the amount of by-products tends to be somewhat generated. When the amount exceeds 0.3, the amount of A is further increased.₂GeO_ThreeThis is not preferable because the capacity is reduced.
[0051]
The other positive electrode active material in the present invention is represented by the formula [3]
[0052]
Embedded image
Li_wGe_xNi_yCo_(1-xy)O₂          ... [3]
(Where w, x, y are each in the range of 0 <w ≦ 1.2, 0.0001 ≦ x <0.2, 0.28 ≦ x / (x + y) ≦ 0.35) It is characterized by that.
[0053]
The value of w representing the amount of Li is preferably 1.2 or less for the same reason as in the above formula [1].
[0054]
Further, the value of x representing the Ge amount does not change due to charging or discharging, but is in the range of 0.0001 ≦ x <0.2. When the value is less than 0.0001, the effect of Ge is not sufficiently exhibited, so that the average voltage is remarkably lowered and the cycle performance when charged at a high voltage is also poor. In addition, in the case of 0.2 or more, Ni becomes difficult to dissolve, so LiOH or LiH₂CO_Three, NiO is easily generated as a heterogeneous phase.
[0055]
Furthermore, when considering the amount of discharge power, x <0.01 is preferable, and considering the cycle life, x ≧ 0.0005 is preferable.
[0056]
LiOH or Li₂CO_ThreeDecomposes exothermically around 110-120 ° C. NiO decomposes exothermically around 130 to 150 ° C. Li₂GeO_ThreeDecomposes exothermically around 150-170 ° C. These factors are undesirable because the thermal stability decreases.
[0057]
The value of y representing the amount of Ni does not vary due to charging or discharging, but greatly depends on the value of x representing the amount of Ge, and there is an optimum value in the relationship between x and y, and 0.28 ≦ x / (x + y) ≦ It is in the range of 0.35.
[0058]
The other positive electrode active material in the present invention is represented by the formula [4]
[0059]
Embedded image
Li_wGe_xNi_yA_zCo_(1-xyz)O₂    ... [4]
(However, A is at least one selected from Al, Fe, Y, Zr, and Ti, and w, x, y, and z are 0 <w ≦ 1.2, 0.0001 ≦ x <0.2, 0, respectively. .28 ≦ x / (x + y) ≦ 0.35, 0.001 ≦ z ≦ 0.3).
[0060]
The value of w representing the amount of Li is preferably 1.2 or less for the same reason as in the above formula [1].
[0061]
Further, the value of x representing the Ge amount does not change due to charging or discharging, but is in the range of 0.0001 ≦ x <0.2. When the value of x is less than 0.0001, the effect of Ge is not sufficiently exhibited, so the average voltage is remarkably lowered and the cycle performance when charged at a high voltage is also poor. In addition, in the case of 0.2 or more, Ni becomes difficult to dissolve, so LiOH, Li₂CO_Three, NiO is easily generated as a heterogeneous phase.
[0062]
Furthermore, when considering the amount of discharge power, x <0.01 is preferable, and considering the cycle life, x ≧ 0.0005 is preferable.
[0063]
LiOH and Li₂CO_ThreeDecomposes exothermically around 110-120 ° C. NiO decomposes exothermically around 130 to 150 ° C. Li₂GeO_ThreeDecomposes exothermically around 150-170 ° C. These factors are undesirable because the thermal stability decreases.
[0064]
The value of y representing the amount of Ni does not vary due to charging or discharging, but greatly depends on the value of x representing the amount of Ge, and there is an optimum value in the relationship between x and y, and 0.28 ≦ x / (x + y) ≦ It is in the range of 0.35.
[0065]
In the formula [4], it is desirable to replace Co with one or more of Al, Fe, Y, Zr, and Ti represented by A. The value of z representing A does not fluctuate due to charging and discharging, but is in the range of 0.001 ≦ z ≦ 0.3. When the value of z is less than 0.001, the effect of A is not sufficiently exhibited, and the stability when left at a high temperature of 150 ° C. during overcharging is insufficient.
[0066]
When the value of z exceeds 0.03, the amount of by-products tends to be somewhat generated. When the value of z exceeds 0.3, the amount of A is further increased.₂GeO_ThreeThis is not preferable because the capacity is reduced.
[0067]
In the secondary battery of the present invention using the positive electrode active material described above, charging is performed in the Li reference potential range of 4.4 to 4.6V.
[0068]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to obtain the positive electrode material in the present invention, it is necessary to select specific mixing conditions, firing temperature, firing atmosphere, firing time, and starting material.
[0069]
Desirable mixing conditions include adding ethanol or water to the raw material powder, and mixing with a planetary ball mill for 0.5 hour or more. The most desirable mixing condition is that 50:50 (volume ratio) of ethanol and water is added to the raw material powder and mixed for 20 hours or more in a planetary ball mill. In this mixing process, the raw material powder is sufficiently pulverized and mixed to form a uniform dispersion.
[0070]
This is dried using a spray dryer or the like while maintaining uniformity. A desirable firing temperature is 750 to 1,050 ° C, more preferably 850 to 950 ° C.
[0071]
The firing atmosphere is in air, preferably in oxygen. The firing time in that case is 10 to 60 hours, preferably 20 to 40 hours.
[0072]
As a starting material, Li material is Li₂CO_ThreeIn the case of Al, Fe, Y, Zr, Si, In, Ti, Ni raw materials, nitrates or hydroxides or oxides having a particle size of 1 μm or less are used.₂Is mentioned. Further, a coprecipitate of hydroxide of Co and Al, Fe, Y, Zr, Si, In, Ti, Ni, Ge may be used.
[0073]
In the positive electrode active material of the present invention, LiCo₂Is a basic skeleton, and Ge, Ti, Zr, Si, In, and Y are solid-dissolved therein, and a high voltage material can be obtained for the first time. In particular, a material having an electronic structure different from the conventional one can be obtained by adding a limited amount.
[0074]
That is, Li_wGe_xCo_(1-x)A_yO₂And Li_wGe_xA_yCo_(1-xy)O₂(Where A is one or more of Al, Fe, Y, Zr, and Ti), a range of 0.0001 ≦ x <0.2;_wGe_xNi_yCo_(1-xy)O₂And Li_wGe_xNi_yA_zCo_(1-xyz)O₂In the composition (where A is one or more of Al, Fe, Y, Zr and Ti), a unique electronic structure can be taken only in the range of 0.0001 ≦ x <0.2.
[0075]
This unique electronic structure is obtained for the first time when Ge substitutes tetravalent for trivalent Co. Further, since the effect of Ge substitution is in its unique electronic structure, a sufficient effect can be exhibited even with a very small amount of substitution.
[0076]
On the other hand, when the Ge substitution amount is larger than this range, since Li tries to stabilize tetravalently in the lattice, Li is less active electrochemically.₂GeO_ThreeIt tends to be deposited at a low rate, resulting in a decrease in electrochemical characteristics.
[0077]
Li_wGe_xNi_yCo_(1-xy)O₂And Li_wGe_xNi_yA_zCo_(1-xyz)O₂In the composition (where A is one or more of Al, Fe, Y, Zr, Ti), the ratio of the additive amount of Ge to the sum of the additive amounts of Ni and Ge (x / (x + y)) is 0.28 ≦ x In the range of /(x+y)≦0.35, the specific electronic structure can be taken.
[0078]
This unique electronic structure is formed only when Ge substitutes tetravalent for trivalent Co to introduce positive vacancies into the lithium site. Since the crystal structure is stabilized due to the presence of these positive vacancies, there is no collapse of the crystal structure even during charge / discharge at a high voltage, the thermal stability is high, and an unprecedented high average voltage is realized. is there.
[0079]
[Example 1]
The positive electrode material in the present invention is Li as a raw material.₂CO_ThreeAnd Co_ThreeO_FourIn about 3 to 2 (molar ratio)₂Was added in an amount for substitution by 0.005 atomic ratio with respect to Co, and a mixture of alcohol and water (50:50) was further added and mixed in a ball mill at room temperature for 15 hours.
[0080]
This was held in an oxygen atmosphere at 200 ° C. for 1 hour, further at 600 ° C. for 5 hours, and then fired at 850 ° C. for 20 hours.
[0081]
The composition of the obtained positive electrode active material was LiCo_0.995Ge_0.005O₂A hexagonal diffraction image was confirmed by X-ray diffraction. In addition, by-product Li₂GeO_ThreeDid not exist.
[0082]
Then, graphite as a conductive agent and polyvinylidene fluoride as a binder were weighed with a mixture of alcohol and water so that the weight ratio would be 88: 7: 5, and after mixing for 30 minutes with a rough machine. The mixture slurry was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 10 μm.
[0083]
However, the value of w representing the amount of Li was changed by charging and discharging, and it was confirmed that the range was in the range of 0 to 1.2. Moreover, when exceeding 1.2, the slurry changed to gel form at the stage which added the binder, and application | coating to aluminum foil form was difficult. In particular, when the value of w was 1.05 or less, no gelation occurred even when the humidity at the time of application was 70% or higher.
[0084]
A mixture containing 93% by weight of artificial graphite as a negative electrode material and 7% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder was applied to both sides of a 10 μm thick copper foil.
[0085]
The positive and negative electrodes were rolled and formed with a press machine, the terminals were spot welded, and then vacuum dried at 150 ° C. for 5 hours. FIG. 1 shows an example of the battery structure of the present invention.
[0086]
A positive electrode 2 and a negative electrode 3 were laminated via a separator 1 made of microporous polypropylene, wound in a spiral shape, and inserted into a battery can 4 made of SUS. The negative electrode terminal 5 was welded to the battery can 4 and the positive electrode terminal 6 was welded to the battery lid 7.
[0087]
As the non-aqueous solvent for the electrolyte, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed, and 1 mol of LiPF is added thereto.₆Was dissolved and poured into the battery can 4. A battery lid 7 was attached to the battery can 4 to produce a cylindrical battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm.
[0088]
Cycle life test in which the above battery is charged at a constant current of 4.4 to 4.6 V at 0.2 C, then charged at a constant voltage for 3 hours, and discharged at a constant current of 0.2 C to 3.3 V. And volume energy density (power capacity: Wh) were evaluated.
[0089]
  In FIG. 2, A isAbove battery4.4V charge, B is 4.5V charge, C is 4.6V charge, and D is the cycle life at 4.7V charge. In charging from 4.4V to 4.6V, all have a long cycle life.
[0090]
  In FIG. 3, IOf the positive electrode active material used in Example 1Discharge potential change at Li reference potentialIndicate.
[0091]
[Comparative Example 1]
As a raw material for the positive electrode material, Li₂CO_ThreeAnd Co_ThreeO_FourWere mixed 3 to 2 (molar ratio) and mixed at room temperature for 15 hours using a ball mill. This was fired at 850 ° C. for 5 hours in an air atmosphere.
[0092]
The composition of the obtained positive electrode active material was LiCoO.₂It was confirmed that the hexagonal crystal was single-phased by X-ray diffraction. A cycle life test was conducted in the same manner as in Example 1.
[0093]
In FIG. 4, E indicates the cycle life of the present comparative example at 4.4V charge, F at 4.5V charge, G at 4.6V charge, and H at 4.7V charge. In charging from 4.4V to 4.7V, all have a short cycle life.
[0094]
  In FIG.Of the positive electrode active material used in Comparative Example 1Discharge potential change at Li reference potentialIndicate.
[0095]
Example 2
As a raw material of the positive electrode material of this example, Li₂CO_ThreeAnd Co_ThreeO_FourAre mixed in about 3 to 2 (molar ratio), and GeO₂, Y (NO_Three)_Three・ 4.7H₂O, ZrO (NO_Three)₂・ 2H₂O, TiO₂, SiO₂, In₂O_ThreeAny one of the above was added and mixed with alcohol and water in a ball mill at room temperature for 15 hours. This was kept at 200 ° C. for 1 hour in an oxygen atmosphere, further kept at 600 ° C. for 5 hours, and then fired at 850 ° C. for 20 hours.
[0096]
The addition amount is an amount that does not generate a heterogeneous phase by X-ray diffraction.
[0097]
A reference electrode and a counter electrode were made of lithium metal, and a model set for single electrode evaluation was prepared. In the electrolyte, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed and 1 mol of LiPF is mixed.₆What melt | dissolved was used.
[0098]
As a charge / discharge condition, a cycle of charging to 4.5 V at a 0.2 C, Li reference potential, and discharging to 3.5 V at a 0.2 C, Li reference potential was repeated.
[0099]
In the discharge potential change at the seventh cycle, the average operating voltage when the total discharge capacity (Ah) is 100% and the discharge depth (DOD) is 75 to 95% is shown in Table 1 as Li reference potential. In addition, the slope of the potential in this range is shown in Table 1 as V / 10% DOD.
[0100]
[Table 1]

[0101]
  In both cases, the average operating voltage is as high as 3.8VDeclineThe inclination of0 per 10% DOD . 02V or lessAnd maintains a high voltage.
[0102]
[Example 3]
As a raw material of the positive electrode material of this example, Li₂CO_ThreeAnd Co_ThreeO_Four3 to 2 (molar ratio)₂Was added in an amount of 0.0001 to 0.19 atomic ratio substitution to Co, and mixed in a ball mill at room temperature for 15 hours. This was fired at 850 ° C. for 5 hours in an air atmosphere.
[0103]
When Ge is 0.2 atomic ratio or more by X-ray diffraction, Li₂GeO_ThreeHowever, when Ge was less than 0.2 atomic ratio, hexagonal single phase formation was confirmed.
[0104]
A battery was produced in the same manner as in Example 1. The results of the cycle life test of this battery are shown in FIG. It has been found that Ge is 0.0005 atomic ratio to less than 0.01 atomic ratio, the cycle life is long, and the power capacity is high.
[0105]
[Example 4]
As a raw material of the positive electrode material of this example, Li₂CO_ThreeAnd Co_ThreeO_FourIn about 3 to 2 (molar ratio)₂Is added in an amount for 0.005 atomic ratio substitution to Co, and further Al (NO_Three)_Three・ 9H₂O, Fe (NO_Three)_Three・ 9H₂O, Y (NO_Three)_Three・ 4.7H₂O, ZrO (NO_Three)₂・ 2H₂O, TiO₂Was mixed with alcohol and water in a ball mill at room temperature for 15 hours.
[0106]
This was held in an oxygen atmosphere at 200 ° C. for 1 hour, further held at 600 ° C. for 5 hours, and then fired at 850 ° C. for 20 hours to prepare positive electrode materials having various compositions. When Ge is more than 0.2 atomic ratio by X-ray diffraction, Li₂GeO_ThreeHowever, when the Ge was less than 0.2 atomic ratio, it was confirmed that the hexagonal crystal was single-phased.
[0107]
For Al, Fe, Y, Zr, and Ti, when the amount of substitution alone exceeds 0.03 atomic ratio, these oxides and Li₂GeO_ThreeA slightly different heterogeneous phase such as the above was generated, and was significantly generated when the atomic ratio exceeded 0.3. Further, when the substitution amount of Al, Fe, Y, Zr, and Ti alone was 0.03 atomic ratio or less, hexagonal single phase formation was confirmed.
[0108]
FIG. 6 shows the cycle life, and FIG. 7 shows the power capacity. When the Ge is 0.0005 atomic ratio to less than 0.01 atomic ratio, the cycle life is long and the power capacity is high. In addition, the stability at 150% overcharge and the stability at high temperature are improved when the substitution amount of Al, Fe, Y, Zr, Ti alone is 0.001 atomic ratio to 0.03 atomic ratio.
[0109]
[Example 5]
As a raw material of the positive electrode material of this example, Li₂CO_Three, Co_ThreeO_Four, GeO₂, Ni (NO_Three)₂・ 6H₂Using O, positive electrode materials having various compositions were synthesized in the same manner as in Example 1.
[0110]
Fig. 8 shows LiGe._xNi_yCo_(1-xy)O₂3 shows the relationship between the Ge substitution amount x and the intensity of the X-ray diffraction peak of NiO that was observed by X-ray diffraction.
[0111]
Figure 9 shows LiGe_xNi_yCo_(1-xy)O₂Ge substitution ratio relative to the sum of the substitution amounts of Ge and Ni (atomic ratio), i.e., x / (x + y), and Li observed to be generated by X-ray diffraction₂GeO_ThreeThe relationship with the X-ray diffraction peak intensity of is shown.
[0112]
NiO, Li₂GeO_ThreeThe composition in which the generation of the heterogeneous phase is suppressed is such that x is less than 0.2 and x / (x + y) is in the range of 0.28 to 0.35.
[0113]
[Example 6]
As a raw material of the positive electrode material of this example, Li₂CO_Three, Co_ThreeO_Four, GeO₂, Al (NO_Three)_Three・ 9H₂O, Fe (NO_Three)_Three・ 9H₂O, Y (NO_Three)_Three・ 4.7H₂O, ZrO (NO_Three)₂・ 2H₂O, TiO₂The cathode materials of various compositions were synthesized in the same manner as in Example 1.
[0114]
X-ray diffraction shows that Li is more than 0.2 atomic ratio and Li₂GeO_ThreeHowever, when the Ge was less than 0.2 atomic ratio, it was confirmed that the hexagonal crystal was single-phased.
[0115]
When Al, Fe, Y, Zr, and Ti exceed 0.03 atomic ratio, these oxides and Li₂GeO_ThreeA slightly different heterogeneous phase such as the above was generated, and was significantly generated when the atomic ratio exceeded 0.3. In addition, when the substitution amount of Al, Fe, Y, Zr, and Ti was 0.03 atomic ratio or less, hexagonal single-phase formation was confirmed.
[0116]
FIG. 10 shows LiGe._xNi_2xA_0.01Co_0.99-3xO₂11 shows the relationship between the Ge substitution amount x and the cycle life, and FIG. 11 shows the relationship with the power capacity density.
[0117]
When the Ge is not less than 0.0005 atomic ratio and less than 0.02 atomic ratio, the cycle life is long and the power capacity is high. Further, the stability at 150% overcharge and the stability at high temperature are improved when the substitution amount of Al, Fe, Y, Zr, Ti is 0.001 atomic ratio to 0.03 atomic ratio.
[0118]
In addition, when a conventional secondary battery is charged at a voltage higher than 4.2V and discharged at a voltage higher than 3.2V, the crystal structure of the positive electrode collapses, causing a decrease in capacity, and thermal stability is reduced. There was a problem in using as a secondary battery, such as a drop.
[0119]
However, the Li secondary battery using the positive electrode material according to the present invention can be charged to a voltage higher than 4.2V, and the crystal structure of the positive electrode collapses even when the discharge is terminated at a voltage higher than 3.2V. Therefore, there is almost no decrease in capacity, and a high voltage, large capacity, and excellent stability can be obtained.
[0120]
Moreover, since the average voltage is low in the conventional positive electrode material, when the charge / discharge cycle test is repeated under the condition that the end-of-charge voltage of the unit cell is higher than 4.2V, the positive electrode takes in and out a large amount of Li ions. This is the same as a conventional battery cycle test under overcharge conditions. Under such severe conditions, when a conventional positive electrode material is used, the crystal structure cannot be maintained, resulting in inconveniences such as a decrease in thermal stability and a short cycle life. On the other hand, if the positive electrode material in this invention is used, such a problem can be eliminated.
[0121]
In addition, the lithium secondary battery of the present invention can be used, for example, as a notebook personal computer, a pen input personal computer, a pocket personal computer, a notebook word processor, a pocket word processor, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, Portable copy, electronic notebook, calculator, LCD TV, electric shaver, electric tool, electronic translator, car phone, transceiver, voice input device, memory card, backup power supply, tape recorder, radio, headphone stereo, portable printer, handy cleaner, Power supplies for portable CDs, video movies, navigation systems, etc., refrigerators, air conditioners, TVs, stereos, water heaters, microwave ovens, dishwashers, washing machines, dryers, game machines, lighting equipment, toys, road conditions Na, doctor Equipment, automobiles, electric automobiles, golf carts, electric carts, can be used as a power source such as a power storage system. In addition to consumer use, it can also be used as a power source for space equipment.
[0122]
【The invention's effect】
According to the present invention, a lithium secondary battery having high power capacity, excellent cycle characteristics, and high stability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of a lithium secondary battery of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the power capacity and cycle life of the lithium secondary battery of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing a change in discharge potential (curve: I) of the positive electrode active material of the lithium secondary battery of the present invention.
4 is a graph showing the relationship between the power capacity and cycle life of the battery of Comparative Example 1. FIG.
5 is a positive electrode active material LiGe of the lithium secondary battery of Example 3. FIG._xCo_1-xO₂5 is a graph showing the relationship between the Ge substitution amount x, power capacity, and cycle life.
6 is a positive electrode active material LiGe of the lithium secondary battery of Example 4. FIG._xA_0.01Co_0.99-xO₂It is a graph which shows the relationship between the Ge substitution amount x in, and cycle life.
7 is LiGe of Example 4. FIG._xA_0.01Co_0.99-xO₂It is a graph which shows the relationship between the Ge substitution amount x in, and electric power capacity.
8 is a graph showing the relationship between the Ge substitution amount x and the X-ray diffraction intensity of NiO in Example 5. FIG.
9 shows x / (x + y) and Li in Example 5. FIG.₂GeO_ThreeIt is a graph which shows the relationship with X-ray-diffraction intensity of.
FIG. 10 shows LiGe in Example 6._xNi_2xA_0.01Co_0.99-3xO₂It is a graph which shows the relationship between Ge substitution amount x in, and cycle life.
FIG. 11 shows LiGe in Example 6._xNi_2xA_0.01Co_0.99-3xO₂It is a graph which shows the relationship between the Ge substitution amount x in, and a power capacity density.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Separator, 2 ... Positive electrode, 3 ... Negative electrode, 4 ... Battery can, 5 ... Negative electrode terminal, 6 ... Positive electrode terminal, 7 ... Battery cover.

Claims (2)

負極、正極、および、リチウム塩を含む非水電解液を有し、可逆的に充放電可能なリチウム二次電池において、
正極活物質が、その電位曲線におけるＬｉ基準電位４.０〜４.２Ｖの領域にステップ状の変曲点を有し、かつ該正極活物質が式〔１〕〜〔４〕で示される複合酸化物のいずれかであることを特徴とするリチウム二次電池。
Ｌｉ _w Ｇｅ _x Ｃｏ _(1-x) Ａ _y Ｏ ₂ …〔１〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘはそれぞれ０＜ｗ≦１ . ２，０ . ０００１≦ｘ＜０ . ２，０≦ｙ≦０ . ３の範囲）、
Ｌｉ _w Ｇｅ _x Ａ _y Ｃｏ _(1-x-y) Ｏ ₂ …〔２〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１ . ２，０ . ０００１≦ｘ＜０ . ２，０ . ００１≦ｙ≦０ . ３の範囲）、
Ｌｉ _w Ｇｅ _x Ｎｉ _y Ｃｏ _(1-x-y) Ｏ ₂ …〔３〕
（ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１ . ２，０ . ０００１≦ｘ＜０ . ２，０ . ２８≦ｘ／ ( ｘ＋ｙ ) ≦０ . ３５の範囲）、
Ｌｉ _w Ｇｅ _x Ｎｉ _y Ａ _z Ｃｏ _(1-x-y-z) Ｏ ₂ …〔４〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｗ≦１ . ２，０ . ０００１≦ｘ＜０ . ２，０ . ２８≦ｘ／ ( ｘ＋ｙ ) ≦０ . ３５，０ . ００１≦ｚ≦０ . ３の範囲）。 In a lithium secondary battery having a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, and reversibly chargeable / dischargeable,
The positive electrode active material has a step-like inflection point in the region of Li reference potential 4.0 to 4.2 V in the potential curve, and the positive electrode active material is a composite represented by the formulas [1] to [4] lithium secondary battery characterized by either der Rukoto oxides.
_{Li w Ge x Co (1-} x) A y O 2 ... [1]
(Where, A is Al, Fe, Y, Zr, at least one selected from Ti, w, x are each 0 <w ≦ 1. 2,0. 0001 ≦ x <0. 2,0 ≦ y ≦ 0 . 3 of the range),
_{Li w Ge x A y Co (} 1-xy) O 2 ... [2]
(Where, A is Al, Fe, Y, Zr, at least one selected from Ti, w, x, y are respectively 0 <w ≦ 1. 2,0. 0001 ≦ x <0. 2,0. 001 ≦ y ≦ 0. 3 ranges),
_{Li w Ge x Ni y Co (} 1-xy) O 2 ... [3]
(W, x, y respectively 0 <w ≦ 1. 2,0. 0001 ≦ x <0. 2,0. 28 ≦ x / (x + y) ≦ 0. 35 range),
_{Li w Ge x Ni y A z} Co (1-xyz) O 2 ... (4)
(Where, A is Al, Fe, Y, Zr, at least one selected from Ti, w, x, y, z are each 0 <w ≦ 1. 2,0. 0001 ≦ x <0. 2,0 . 28 ≦ x / (x + y) ≦ 0. 35,0. 001 ≦ z ≦ 0. 3 range). 負極、正極、および、リチウム塩を含む非水電解液を有し、可逆的に充放電可能なリチウム二次電池に用いるリチウム二次電池用正極活物質が、その電位曲線におけるＬｉ基準電位４ . ０〜４ . ２Ｖの領域にステップ状の変曲点を有し、かつ式〔１〕〜〔４〕のいずれかで示される複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ _w Ｇｅ _x Ｃｏ _(1-x) Ａ _y Ｏ ₂ …〔１〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘはそれぞれ０＜ｗ≦１ . ２，０ . ０００１≦ｘ＜０ . ２，０≦ｙ≦０ . ３の範囲）、
Ｌｉ _w Ｇｅ _x Ａ _y Ｃｏ _(1-x-y) Ｏ ₂ …〔２〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１ . ２，０ . ０００１≦ｘ＜０ . ２，０ . ００１≦ｙ≦０ . ３の範囲）、
Ｌｉ _w Ｇｅ _x Ｎｉ _y Ｃｏ _(1-x-y) Ｏ ₂ …〔３〕
（ｗ，ｘ，ｙはそれぞれ０＜ｗ≦１ . ２，０ . ０００１≦ｘ＜０ . ２，０ . ２８≦ｘ／ ( ｘ＋ｙ ) ≦０ . ３５の範囲）、
Ｌｉ _w Ｇｅ _x Ｎｉ _y Ａ _z Ｃｏ _(1-x-y-z) Ｏ ₂ …〔４〕
（但し、ＡはＡｌ，Ｆｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれた一種以上で、ｗ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｗ≦１ . ２，０ . ０００１≦ｘ＜０ . ２，０ . ２８≦ｘ／ ( ｘ＋ｙ ) ≦０ . ３５，０ . ００１≦ｚ≦０ . ３の範囲）。 The positive electrode active material for a lithium secondary battery used in a lithium secondary battery having a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and capable of being reversibly charged / discharged is a Li reference potential 4 . 0-4. has a stepped inflection point in the region of 2V, and the formula (1) to cathode active for lithium secondary battery which comprises a composite oxide represented by any one of [4] material.
_{Li w Ge x Co (1-} x) A y O 2 ... [1]
(Where, A is Al, Fe, Y, Zr, at least one selected from Ti, w, x are each 0 <w ≦ 1. 2,0. 0001 ≦ x <0. 2,0 ≦ y ≦ 0 . 3 of the range),
_{Li w Ge x A y Co (} 1-xy) O 2 ... [2]
(Where, A is Al, Fe, Y, Zr, at least one selected from Ti, w, x, y are respectively 0 <w ≦ 1. 2,0. 0001 ≦ x <0. 2,0. 001 ≦ y ≦ 0. 3 ranges),
_{Li w Ge x Ni y Co (} 1-xy) O 2 ... [3]
(W, x, y respectively 0 <w ≦ 1. 2,0. 0001 ≦ x <0. 2,0. 28 ≦ x / (x + y) ≦ 0. 35 range),
_{Li w Ge x Ni y A z} Co (1-xyz) O 2 ... (4)
(Where, A is Al, Fe, Y, Zr, at least one selected from Ti, w, x, y, z are each 0 <w ≦ 1. 2,0. 0001 ≦ x <0. 2,0 . 28 ≦ x / (x + y) ≦ 0. 35,0. 001 ≦ z ≦ 0. 3 range).

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