JP4244322B2

JP4244322B2 - Hafnium compound, curing catalyst comprising the hafnium compound, moisture-curing organopolysiloxane composition containing the curing catalyst

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Publication number: JP4244322B2
Application number: JP2004002370A
Authority: JP
Inventors: 知志森田; 博征中村
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 2003-01-08
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2024-01-07
Also published as: JP2004231648A

Description

本発明は、新規ハフニウム化合物、速硬化性能を有し、毒性、環境汚染性の少ないオルガノポリシロキサン用硬化触媒およびそれを含有する湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関する。 The present invention relates to a novel hafnium compound, a curing catalyst for organopolysiloxane that has rapid curing performance and is less toxic and environmentally pollutant, and a moisture-curing organopolysiloxane composition containing the same.

室温で硬化してゴム弾性体を生成する１液型の湿気硬化型ゴム組成物として、オルガノポリシロキサン組成物は広範囲に使用されている。オルガノシロキサンが架橋重合した−Ｓｉ−Ｏ−結合を主鎖とするシロキサンの高分子化合物はシリコーンゴムの名称で呼ばれ、撥水性、耐熱性、耐候性、耐寒性、電気絶縁性などの性質に優れていることから建築、土木工業、電気、電子工業、自動車工業などの分野で広く使用されている。 Organopolysiloxane compositions are widely used as one-component moisture-curing rubber compositions that cure at room temperature to produce rubber elastic bodies. A high molecular compound of siloxane with a main chain of -Si-O- bond, in which organosiloxane is cross-linked and polymerized, is called silicone rubber and has properties such as water repellency, heat resistance, weather resistance, cold resistance, and electrical insulation. Because of its superiority, it is widely used in fields such as architecture, civil engineering industry, electricity, electronics industry, and automobile industry.

また、１液型の湿気硬化型ゴム組成物は、一般に硬化速度が速く、また使用前にベースポリマーや架橋剤、触媒などの各種添加剤を秤量し、混合する必要がないため、２液型のものに比べ液の混合調整などの必要がないなど、作業性の点で優れている。 In addition, a one-component moisture-curing rubber composition generally has a high curing rate, and it is not necessary to weigh and mix various additives such as a base polymer, a crosslinking agent, and a catalyst before use. It is superior in terms of workability because there is no need to adjust the liquid mixture.

オルガノポリシロキサンがポリマー化し、硬化物となる過程における反応機構は、水共存下における加水分解性ケイ素含有基の縮合反応もしくは付加反応によるとされており、ポリマー化が進行し３次元網目構造のポリマー硬化体が形成されるものと考えられている。この反応において硬化を速やかに進行させるために、硬化触媒が使用される。 The reaction mechanism in the process in which organopolysiloxane is polymerized into a cured product is said to be due to condensation reaction or addition reaction of hydrolyzable silicon-containing groups in the presence of water. Polymerization proceeds and the polymer has a three-dimensional network structure. It is believed that a cured body is formed. A curing catalyst is used to allow the curing to proceed rapidly in this reaction.

この加水分解性ケイ素含有基を有するオルガノポリシロキサンの硬化触媒として、従来から錫カルボン酸塩化合物、アルキル錫塩化合物、鉛カルボン酸塩化合物などが知られている。 As a curing catalyst for the organopolysiloxane having a hydrolyzable silicon-containing group, a tin carboxylate compound, an alkyltin salt compound, a lead carboxylate compound, and the like are conventionally known.

しかし、鉛化合物は環境への負荷が大きく、錫化合物は内分泌撹乱物質として生体への影響が懸念されていることから、使用に際しては十分な注意が必要となる。 However, since the lead compound has a large environmental impact, and the tin compound is concerned as an endocrine disrupting substance, there is a concern about the influence on the living body.

こうした環境汚染の惧れのある物質を使用しない湿気硬化型組成物として、カルボン酸とアミンの併用触媒（例えば、特許文献１参照）、また、安全性の問題の少ないビスマス化合物（例えば、特許文献２参照）を使用することが提案されているが、いずれも、施工時に充分な硬化速度が得られないという問題点がある。また、ジイソプロポキシチタンビス（アルキルアセトアセテート）などのチタン酸エステル化合物を触媒として使用することが提案されている（例えば、特許文献３、４参照）が、組成物中の添加剤や充填剤中に含まれる水分で分解されやすく、また、施工時の湿度により、硬化速度にばらつきが生じるため、安定した硬化物が得られないなどの問題点があった。 As a moisture-curable composition that does not use such substances that may cause environmental pollution, a combined catalyst of a carboxylic acid and an amine (see, for example, Patent Document 1), and a bismuth compound with little safety problems (for example, Patent Document) 2) has been proposed, but all have a problem that a sufficient curing rate cannot be obtained during construction. In addition, it has been proposed to use titanate compounds such as diisopropoxytitanium bis (alkylacetoacetate) as a catalyst (see, for example, Patent Documents 3 and 4), but in additives and fillers in the composition. There is a problem that a stable cured product cannot be obtained because the curing rate varies depending on the humidity during the construction, and the curing rate varies depending on the humidity during construction.

特開平８−４１３５８号公報JP-A-8-41358 特開平５−３９４２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-39428 特開昭６０−１６１４５７号公報JP-A-60-161457 特公昭６３−４２９４２号公報Japanese Examined Patent Publication No. 63-42942

本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みて、毒性、環境汚染性が低く、実用的な硬化速度を持ち、安定に働くオルガノポリシロキサン用硬化触媒を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a curing catalyst for organopolysiloxane that has low toxicity and environmental pollution, has a practical curing rate, and functions stably.

そこで、本発明者らは、毒性、環境汚染性が低く、かつ速硬化性を有し、耐水性に優れたオルガノポリシロキサン用硬化触媒および湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物を開発すべく鋭意検討し、本発明に至った。 Accordingly, the present inventors have intensively studied to develop a curing catalyst for organopolysiloxane and a moisture-curing organopolysiloxane composition that have low toxicity, environmental pollution, fast curing, and excellent water resistance. The present invention has been achieved.

すなわち、本発明は次のハフニウム化合物、オルガノポリシロキサン用硬化触媒および湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供する。 That is, the present invention provides the following hafnium compound, organopolysiloxane curing catalyst, and moisture-curing organopolysiloxane composition.

（１）一般式（１）： (1) General formula (1):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるハフニウム化合物。 (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and n is 2 or 3) In this case, two or three R ^{1 s} may be the same or different from each other).

（２）一般式（１）： (2) General formula (1):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるハフニウム化合物の１種または２種以上からなることを特徴とするオルガノポリシロキサン用硬化触媒。 (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and n is 2 or 3) And 2 or 3 R ^{1 s} may be the same or different from each other), and the organopolysiloxane curing is characterized by comprising one or more of hafnium compounds represented by catalyst.

（３）一般式（１）： (3) General formula (1):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるハフニウム化合物の１種または２種以上と、一般式（２）：
（Ｒ⁵−Ｏ）₄−Ｈｆ（２）
（式中、Ｒ⁵は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す）で表されるテトラアルコキシハフニウムとの混合物からなることを特徴とするオルガノポリシロキサン用硬化触媒。 (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and n is 2 or 3) In this case, two or three R ^{1 s} may be the same or different from each other) and one or more hafnium compounds represented by the general formula (2):
(R ⁵ —O) ₄ —Hf (2)
(Wherein R ⁵ is the same as or different from each other, and each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). catalyst.

（４）分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部と、一般式（１）： (4) 100 parts by weight of an organopolysiloxane (A) having at least one silicon atom bonded to a hydrolyzable group at the molecular end or side chain in one molecule, and the general formula (1):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるハフニウム化合物の１種または２種以上からなる硬化触媒（Ｂ）０．１〜２０重量部とからなることを特徴とする湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 (Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and n is 2 or 3) (2 or 3 R ¹ may be the same or different from each other) 0.1 to 20 weight of a curing catalyst (B) composed of one or more hafnium compounds represented by A moisture-curing organopolysiloxane composition characterized by comprising:

（５）一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜４の炭化水素基（ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）である前記（４）項に記載の湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 (5) In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are the same or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (when n is 2 or 3, 2 Or the three R ^{1 s} may be the same or different from each other). The moisture-curable organopolysiloxane composition according to the above item (4).

（６）一般式（１）において、Ｒ¹がイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が相互に同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである前記（４）項に記載の湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 (6) In the general formula (1), R ¹ is isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, and R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and methyl, ethyl, propyl The moisture-curable organopolysiloxane composition according to (4), which is isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.

（７）分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部と、一般式（１）： (7) 100 parts by weight of an organopolysiloxane (A) having at least one silicon atom bonded to a hydrolyzable group at the molecular end or side chain in one molecule, and the general formula (1):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるハフニウム化合物の１種または２種以上と、一般式（２）：
（Ｒ⁵−Ｏ）₄−Ｈｆ（２）
（式中、Ｒ⁵は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す）で表されるテトラアルコキシハフニウムとの混合物からなる硬化触媒（Ｃ）０．１〜２０重量部とからなることを特徴とする湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and n is 2 or 3) In this case, two or three R ^{1 s} may be the same or different from each other) and one or more hafnium compounds represented by the general formula (2):
(R ⁵ —O) ₄ —Hf (2)
(Wherein R ⁵ is the same or different from each other and each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), and a curing catalyst (C) 0.1 to 20 comprising a mixture with tetraalkoxy hafnium represented by A moisture-curable organopolysiloxane composition comprising: parts by weight.

（８）一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜４の炭化水素基（ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）であり、一般式（２）において、Ｒ⁵が炭素原子数１〜４の炭化水素基（４つのＲ⁵は相互に同一であっても、異なっていてもよい）である前記（７）項に記載の湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 (8) In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (when n is 2 or 3, 2 Two or three R ^{1 s} may be the same or different from each other), and in general formula (2), R ⁵ is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (four R ⁵ are The moisture-curable organopolysiloxane composition according to item (7), which may be the same or different from each other.

（９）一般式（１）において、Ｒ¹がイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が相互に同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、一般式（２）において、Ｒ⁵がイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである前記（７）項に記載の湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 (9) In the general formula (1), R ¹ is isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, and R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and methyl, ethyl, propyl , Isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, wherein R ⁵ is isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl in the general formula (2) Moisture curable organopolysiloxane composition.

特定のハフニウム化合物を硬化触媒として含有する本発明の湿気硬化型組成物は、従来の湿気硬化型組成物に比べ早く硬化する。また、各種添加剤に微量に含まれる水分で失活することなく安定的に使用可能である。また、錫化合物を硬化触媒として使用しないため内分泌撹乱物質による生体への影響、環境への影響の心配のない硬化型組成物である。このような湿気硬化型組成物は、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤として有用である。 The moisture curable composition of the present invention containing a specific hafnium compound as a curing catalyst cures faster than conventional moisture curable compositions. Further, it can be used stably without being deactivated by moisture contained in a trace amount in various additives. Moreover, since a tin compound is not used as a curing catalyst, it is a curable composition that does not have to worry about the effects of endocrine disrupting substances on the living body and the environment. Such a moisture curable composition is useful as a sealing agent, a coating agent, and an elastic adhesive.

本発明のハフニウム化合物は下記一般式（１）： The hafnium compound of the present invention has the following general formula (1):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される新規化合物であり、オルガノポリシロキサンの硬化触媒として有用である。 (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and n is 2 or 3) In this case, two or three R ^{1 s} may be the same or different from each other), and are useful as curing catalysts for organopolysiloxanes.

本発明のオルガノポリシロキサン用硬化触媒（Ｂ）は、下記一般式（１）： The organopolysiloxane curing catalyst (B) of the present invention has the following general formula (1):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるハフニウム化合物の１種または２種以上からなるものである。該ハフニウム化合物は、単体で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。 (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and n is 2 or 3) In this case, two or three R ^{1 s} may be the same or different from each other), and are composed of one or more hafnium compounds. The hafnium compound may be used alone or as a mixture of two or more.

本発明のオルガノポリシロキサン用硬化触媒（Ｃ）は、下記一般式（１）： The organopolysiloxane curing catalyst (C) of the present invention has the following general formula (1):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表される１種または２種以上のハフニウム化合物と、下記一般式（２）：
（Ｒ⁵−Ｏ）₄−Ｈｆ（２）
（式中、Ｒ⁵は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す）で表されるテトラアルコキシハフニウムの混合物からなるものである。該硬化触媒（Ｃ）は、硬化触媒（Ｂ）に比べて、速硬化性を有し、触媒活性において優れている。 (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and n is 2 or 3) And two or three R ^{1 s} may be the same or different from each other), and one or more hafnium compounds represented by the following general formula (2):
(R ⁵ —O) ₄ —Hf (2)
(Wherein, R ⁵ are the same or different from each other and each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). The curing catalyst (C) has a fast curability as compared with the curing catalyst (B) and is excellent in catalytic activity.

本発明のオルガノポリシロキサン用硬化触媒（Ｃ）において、一般式（１）で表される１種または２種以上のハフニウム化合物と一般式（２）で表されるテトラアルコキシハフニウムの混合割合は、併用効果の観点から、前者１モルに対して後者１．５モル以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは、前者１モルに対して後者０．００５〜１．５モルの範囲であり、特に好ましくは、前者１モルに対して後者０．０１〜０．５モルの範囲である。テトラアルコキシハフニウムが１．５モルを超えると、組成物中の添加剤や充填剤中に含まれる水分で分解されやすい等の耐水性上の問題を生じる傾向もある。 In the curing catalyst for organopolysiloxane (C) of the present invention, the mixing ratio of one or more hafnium compounds represented by the general formula (1) and the tetraalkoxy hafnium represented by the general formula (2) is: From the viewpoint of the combined effect, the range of 1.5 mol or less of the latter is preferable with respect to 1 mol of the former, more preferably the range of 0.005 to 1.5 mol of the latter with respect to 1 mol of the former, particularly preferably. The range is 0.01 to 0.5 mol of the latter with respect to 1 mol of the former. When the tetraalkoxy hafnium exceeds 1.5 mol, there is a tendency that water resistance problems such as being easily decomposed by moisture contained in the additive or filler in the composition tend to occur.

一般式（１）および（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵で示される炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐アルキル基などがあげられる。 In the general formulas (1) and (2), the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl And straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl and decyl.

好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は相互に同一または異なって、炭素原子数１〜４の炭化水素基である。炭素原子数１〜４の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素原子数１〜４の直鎖または分岐アルキル基などがあげられる。さらに好ましくは、Ｒ¹は炭素原子数３〜４の直鎖または分岐アルキル基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または異なって、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、Ｒ⁵は炭素原子数３〜４の直鎖または分岐アルキル基である。とくに好ましくは、Ｒ¹はイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ⁵はイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。 Preferably, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are the same or different from each other and are hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl. It is done. More preferably, R ¹ is a linear or branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different, and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁵ is a linear or branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms. Particularly preferably, R ¹ is isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, R ² , R ³ , R ⁴ are the same or different and are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl. , Tert-butyl, and R ⁵ is isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.

一般式（１）で表されるハフニウム化合物の具体例としては、イソプロポキシトリス（トリメチルシロキシ）ハフニウム、ブトキシトリス（トリメチルシロキシ）ハフニウム、イソプロポキシトリス（トリイソプロピルシロキシ）ハフニウム、ブトキシトリス（トリイソプロピルシロキシ）ハフニウム、ジイソプロポキシビス（トリメチルシロキシ）ハフニウム、ジブトキシビス（トリメチルシロキシ）ハフニウム、ジイソプロポキシビス（トリエチルシロキシ）ハフニウム、ジブトキシビス（トリエチルシロキシ）ハフニウム、ジイソプロポキシビス（トリブチルシロキシ）ハフニウム、ジブトキシビス（トリブチルシロキシ）ハフニウム、ジイソプロポキシビス（トリイソプロピルシロキシ）ハフニウム、ジブトキシビス（トリイソプロピルシロキシ）ハフニウム、トリイソプロポキシトリメチルシロキシハフニウム、トリブトキシトリメチルシロキシハフニウム、トリイソプロポキシトリイソプロピルシロキシハフニウム、トリブトキシトリイソプロピルシロキシハフニウム、テトラ（トリメチルシロキシ）ハフニウム、テトラ（トリエチルシロキシ）ハフニウム、テトラ（トリイソプロピルシロキシ）ハフニウム、テトラ（トリブチルシロキシ）ハフニウムなどがあげられる。 Specific examples of the hafnium compound represented by the general formula (1) include isopropoxytris (trimethylsiloxy) hafnium, butoxytris (trimethylsiloxy) hafnium, isopropoxytris (triisopropylsiloxy) hafnium, butoxytris (triisopropylsiloxy). ) Hafnium, diisopropoxybis (trimethylsiloxy) hafnium, dibutoxybis (trimethylsiloxy) hafnium, diisopropoxybis (triethylsiloxy) hafnium, dibutoxybis (triethylsiloxy) hafnium, diisopropoxybis (tributylsiloxy) hafnium, dibutoxybis (tributyl) Siloxy) hafnium, diisopropoxybis (triisopropylsiloxy) hafnium, dibutoxybis (triisopro Lucyloxy) hafnium, triisopropoxytrimethylsiloxyhafnium, tributoxytrimethylsiloxyhafnium, triisopropoxytriisopropylsiloxyhafnium, tributoxytriisopropylsiloxyhafnium, tetra (trimethylsiloxy) hafnium, tetra (triethylsiloxy) hafnium, tetra (triisopropyl) Siloxy) hafnium, tetra (tributylsiloxy) hafnium, and the like.

一般式（２）で表されるテトラアルコキシハフニウムの具体例としては、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシハフニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシハフニウムなどがあげられる。 Specific examples of the tetraalkoxy hafnium represented by the general formula (2) include tetramethoxy hafnium, tetraethoxy hafnium, tetrapropoxy hafnium, tetraisopropoxy hafnium, tetrabutoxy hafnium, tetra sec-butoxy hafnium, tetra tert-butoxy hafnium. Etc.

一般式（１）で表されるハフニウム化合物は、たとえば一般式（２）で表されるテトラアルコキシハフニウムとトリアルキルシラノールを、ｎが０、１、２または３の化合物が得られるように所定のモル比で反応させることにより製造できる。得られた反応生成物を蒸留などの常法により精製することにより、純度の高いハフニウム化合物を得ることができる。反応生成物をそのまま硬化触媒として使用することもできる。 The hafnium compound represented by the general formula (1) is, for example, a tetraalkoxy hafnium represented by the general formula (2) and a trialkylsilanol having a predetermined value so that a compound in which n is 0, 1, 2, or 3 is obtained. It can manufacture by making it react by molar ratio. By purifying the obtained reaction product by a conventional method such as distillation, a highly pure hafnium compound can be obtained. The reaction product can be used as a curing catalyst as it is.

一般式（１）で表されるハフニウム化合物と一般式（２）で表されるテトラアルコキシハフニウムとの混合物は、予め製造された一般式（１）で表されるハフニウム化合物と一般式（２）で表されるテトラアルコキシハフニウムを混合することによって製造してもよく、あるいは一般式（２）で表されるテトラアルコキシハフニウムとトリアルキルシラノールを反応させる際に、一般式（２）で表されるテトラアルコキシハフニウムを過剰に使用することによっても得ることができる。 A mixture of the hafnium compound represented by the general formula (1) and the tetraalkoxy hafnium represented by the general formula (2) is prepared in advance using the hafnium compound represented by the general formula (1) and the general formula (2). Or may be produced by mixing tetraalkoxyhafnium represented by the general formula (2) or when the tetraalkoxyhafnium represented by the general formula (2) is reacted with the trialkylsilanol. It can also be obtained by using an excessive amount of tetraalkoxy hafnium.

一般式（１）で表されるハフニウム化合物は毒性、環境汚染性が低く、オルガノポリシロキサンの硬化触媒として使用した場合に、速硬化性を有し、組成物中の添加剤や充填剤中に含まれる水分で分解されにくく、また、施工時の湿度により、硬化速度にばらつきが生じず、速やかに安定した硬化物を与える。したがって、オルガノポリシロキサンを主剤とする湿気硬化型組成物、とくに１液型の湿気硬化型組成物における硬化触媒として有用である。一般式（１）で表されるハフニウム化合物に一般式（２）で表れるテトラアルコキシハフニウムを併用することにより、より優れた速硬化性が得られる。 The hafnium compound represented by the general formula (1) has low toxicity and low environmental pollution, and has a fast curing property when used as a curing catalyst for organopolysiloxane, and is used as an additive or filler in the composition. It is difficult to be decomposed by the contained water, and the curing rate does not vary depending on the humidity during construction, and a stable cured product is quickly obtained. Therefore, it is useful as a curing catalyst in a moisture curable composition comprising an organopolysiloxane as a main component, particularly in a one-component moisture curable composition. By using the tetraalkoxy hafnium represented by the general formula (2) in combination with the hafnium compound represented by the general formula (1), more excellent fast curability can be obtained.

本発明の湿気硬化型組成物は、分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部と、硬化触媒（Ｂ）または（Ｃ）０．１〜２０重量部とからなるものである。 The moisture curable composition of the present invention comprises 100 parts by weight of an organopolysiloxane (A) having at least one silicon atom bonded to a hydrolyzable group at the molecular end or side chain in one molecule, and a curing catalyst (B). Or (C) 0.1 to 20 parts by weight.

本発明に用いるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、主鎖がＳｉ−Ｏで表されるシロキサン結合で構成されたものであり、さらにシロキサン結合を構成するケイ素原子に有機基が結合しても良い。このような有機基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ビニル、アリル、イソプロペニルなどのアルケニル基、フェニル、キシリルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどのアラルキル基、およびこれら有機基の水素原子の全部もしくは一部がハロゲン原子で置換された基、例えばクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などがある。 The organopolysiloxane (A) used in the present invention is composed of a siloxane bond having a main chain represented by Si—O, and an organic group may be bonded to a silicon atom constituting the siloxane bond. Specific examples of such an organic group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, cycloalkyl groups such as cyclohexyl, alkenyl groups such as vinyl, allyl, and isopropenyl, aryl groups such as phenyl and xylyl, Examples thereof include aralkyl groups such as benzyl and phenylethyl, and groups in which all or part of hydrogen atoms of these organic groups are substituted with halogen atoms, such as chloromethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group.

有機基が結合した主鎖は具体的には、
（−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−）ｍ
（−Ｓｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂−Ｏ−）ｍ
（−Ｓｉ（Ｐｈ）₂−Ｏ−）ｍ
（−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ₂）₂−Ｏ−）ｍ
などがある。ここで、Ｐｈはフェニル基、ｍは２以上の整数である。オルガノポリシロキサン（Ａ）は単独の主鎖から構成されていてもよく、あるいは２種以上の主鎖から構成されていてもよい。 Specifically, the main chain to which the organic group is bonded is
_{_{(-Si (CH 3) 2 -O-}} ) m
_{_{(-Si (C 2 H 5)}} 2 -O-) m
(-Si (Ph) _2- O-) m
_{(-Si (CH = CH 2)} 2 -O-) m
and so on. Here, Ph is a phenyl group, and m is an integer of 2 or more. The organopolysiloxane (A) may be composed of a single main chain, or may be composed of two or more main chains.

オルガノポリシロキサン（Ａ）が有する加水分解性基と結合したケイ素原子（以下、加水分解性ケイ素含有基という場合がある）は、湿気の存在下に、または硬化触媒を使用したときに湿気の存在下に縮合反応を起こす基である。具体的には、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。ここで、１つのケイ素原子に結合したこれら加水分解性基の数は１〜３の範囲から選択される。また１つのケイ素原子に結合した加水分解性基は１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに加水分解性基と非加水分解性基が１つのケイ素原子に結合していてもよい。加水分解性ケイ素含有基としては、取り扱いが容易である点で、とくにアルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ましい。加水分解性ケイ素含有基は、オルガノポリシロキサン分子の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよい。加水分解性ケイ素含有基は、オルガノポリシロキサンの１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５個以上あるのが好ましい。加水分解性ケイ素含有基を前記主鎖重合体に結合させる方法としては公知の方法が採用できる。 Silicon atoms bonded to hydrolyzable groups of organopolysiloxane (A) (hereinafter sometimes referred to as hydrolyzable silicon-containing groups) are present in the presence of moisture or when a curing catalyst is used. Below is a group that causes a condensation reaction. Specific examples include halogenated silyl groups, alkoxysilyl groups, alkenyloxysilyl groups, acyloxysilyl groups, aminosilyl groups, aminooxysilyl groups, oximesilyl groups, and amidosilyl groups. Here, the number of these hydrolyzable groups bonded to one silicon atom is selected from the range of 1 to 3. Further, the hydrolyzable group bonded to one silicon atom may be one kind or plural kinds. Furthermore, the hydrolyzable group and the non-hydrolyzable group may be bonded to one silicon atom. As the hydrolyzable silicon-containing group, an alkoxysilyl group (including a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group) is particularly preferable in terms of easy handling. The hydrolyzable silicon-containing group may be present at the end of the organopolysiloxane molecule or may be present in the side chain. The hydrolyzable silicon-containing group may be at least one per molecule of the organopolysiloxane, but from the viewpoint of curing speed and cured physical properties, it is preferably 1.5 or more on average per molecule. As a method for bonding the hydrolyzable silicon-containing group to the main chain polymer, a known method can be adopted.

オルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、３官能形（ＲＳｉＯ_1.5）または４官能形（ＳｉＯ₂）を含む分岐状のものであってもよい。また、硬化物の物性や用途により、必要に応じて２官能形（Ｒ₂ＳｉＯ）や１官能形（Ｒ₃ＳｉＯ_1.5）を組み合わせてもよい（ここで、Ｒは前記の加水分解性基もしくは有機基を表す）。さらに加水分解性ケイ含有基は分子末端、分子鎖の途中の何れに結合していてもよい。 Also organopolysiloxane is a linear, or may be branched containing trifunctional type (RSiO _1.5) or tetrafunctional type (SiO _2). Further, depending on the physical properties and use of the cured product, a bifunctional form (R ₂ SiO) or a monofunctional form (R ₃ SiO _1.5 ) may be combined as necessary (where R is the hydrolyzable group or Represents an organic group). Furthermore, the hydrolyzable siliceous group may be bonded to either the molecular terminal or the middle of the molecular chain.

本発明で用いるオルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度は特に制約はないが過度に高粘度のものは作業性が低下したり、得られる硬化物の物性が損なわれる惧れがあるので、２５℃における粘度が０．０２５〜１００Ｐａ・ｓの範囲にあるのが望ましい。このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができるが、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のトスシールシリーズ、信越化学工業（株）製のシーラントシリーズ、東レダウコーニング（株）製のＳＨシリーズなどの市販品を使用してもよい。 The viscosity of the organopolysiloxane (A) used in the present invention is not particularly limited. However, if the viscosity is excessively high, the workability may be lowered or the physical properties of the resulting cured product may be impaired. The viscosity is preferably in the range of 0.025 to 100 Pa · s. Such an organopolysiloxane can be produced by a known method, such as a tosseal series manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., a sealant series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., a product manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. Commercial products such as the SH series may be used.

本発明の湿気硬化型組成物において、硬化触媒（Ｂ）または（Ｃ）の含有量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であり、特に０．５〜１０重量部が好ましい。硬化触媒（Ｂ）または（Ｃ）の含有量が前記範囲未満では硬化性能が不十分であり、一方前記範囲を超えると硬化後の硬化物の復元率、耐候性などの物性、貯蔵中の安定性が低下することがある。 In the moisture curable composition of the present invention, the content of the curing catalyst (B) or (C) is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A), particularly 0.5. -10 parts by weight is preferred. When the content of the curing catalyst (B) or (C) is less than the above range, the curing performance is insufficient. On the other hand, when the content exceeds the above range, physical properties such as the restoration rate of the cured product after weathering, weather resistance, and stability during storage. May decrease.

本発明の湿気硬化型組成物には、硬化を促進し基材への密着性を良くするため、公知の種々のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を使用することができる。具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、δ−アミノブチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、およびこれらの部分加水分解物などが挙げられる。また、基材への密着性の向上のために、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物を使用できる。 In the moisture curable composition of the present invention, various known amino group-substituted alkoxysilane compounds or condensates thereof can be used in order to accelerate curing and improve adhesion to a substrate. Specifically, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, δ-aminobutyl (methyl) diethoxysilane, N, N′-bis ( (Trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, and partial hydrolysates thereof. In addition, vinyl alkoxysilane compounds such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriisopropoxysilane can be used to improve adhesion to the substrate.

また本発明の湿気硬化型組成物には、さらに充填剤、着色剤、可塑剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤などの硬化型組成物に通常添加される添加剤を加えてもよい。 Moreover, you may add the additive normally added to curable compositions, such as a filler, a coloring agent, a plasticizer, an anti-sagging agent, an anti-aging agent, and a solvent, to the moisture curable composition of this invention.

例えば、充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタンなどが挙げられる。これら充填剤は単独で使用でき、また２種以上を併用できる。 For example, as the filler, specifically, calcium carbonate, kaolin, talc, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, clay, calcined clay, glass, bentonite, organic bentonite, shirasu balloon, Examples thereof include glass fiber, asbestos, glass filament, ground quartz, diatomaceous earth, aluminum silicate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, and titanium dioxide. These fillers can be used alone or in combination of two or more.

着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。 Specific examples of the colorant include iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.

可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのポリオール化合物のエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィンなどが挙げられる。 Specific examples of the plasticizer include phthalic esters such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, and butyl benzyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, diisodecyl sebacate, and butyl oleate. Esters of polyol compounds such as acid esters, pentaerythritol esters, phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate, epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy benzyl stearate, and chlorinated paraffin Can be mentioned.

タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカなどが挙げられる。 Specific examples of the sagging inhibitor include hydrogenated castor oil, silicic anhydride, organic bentonite, and colloidal silica.

また他の添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤などが挙げられる。 Examples of other additives include adhesion imparting agents such as phenol resins and epoxy resins, ultraviolet absorbers, radical chain inhibitors, peroxide decomposing agents, and various anti-aging agents.

本発明の湿気硬化型組成物は、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤などとして有用である。 The moisture curable composition of the present invention is useful as a sealing agent, a coating agent, an elastic adhesive and the like.

以下に本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

製造例１
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシハフニウム２０７ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリイソプロピルシラノール１７４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のハフニウム化合物Ａを３１５ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析し、シラノールの吸収（３４３５ｃｍ^-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシビス（トリイソプロピルシロキシ）ハフニウムであることを確認した。 Production Example 1
Tetraisopropoxyhafnium 207 g (0.5 mol) and triisopropylsilanol 174.1 g (1.0 mol) were weighed into a 1000 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen introduction tube, and thoroughly mixed with a magnetic stirrer. Stirring was continued until the exotherm subsided and the internal temperature was close to room temperature, and then the produced isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 315 g of hafnium compound A as a pale yellow liquid (yield 98%). It was. This compound was analyzed by FT-IR, and it was confirmed that there was no silanol absorption (3435 cm ⁻¹ ). Moreover, it confirmed that it was diisopropoxybis (triisopropylsiloxy) hafnium from the result of the following elemental analysis.

Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）Ｈｆ（％）Ｓｉ（％）
測定値 44.9 9.0 9.8 27.7 8.6
理論値 44.8 8.8 9.9 27.8 8.7 C (%) H (%) O (%) Hf (%) Si (%)
Measured value 44.9 9.0 9.8 27.7 8.6
Theoretical value 44.8 8.8 9.9 27.8 8.7

製造例２
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトラブトキシハフニウム２５４ｇ（０．５４ｍｏｌ）、トリイソプロピルシラノール１７４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したブタノールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のハフニウム化合物Ｂを３１９ｇ（収率９５％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ^-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジブトキシビス（トリイソプロピルシロキシ）ハフニウムであることを確認した。 Production Example 2
254 g (0.54 mol) of tetrabutoxyhafnium and 174.1 g (1.0 mol) of triisopropylsilanol were weighed into a 1000 ml eggplant type flask equipped with a nitrogen introduction tube, and thoroughly mixed with a magnetic stirrer. Stirring was continued until the exotherm subsided and the internal temperature was close to room temperature, and then the generated butanol was distilled off under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 319 g (yield 95%) of hafnium compound B as a pale yellow liquid. . This compound was analyzed by FT-IR, and it was confirmed that there was no silanol absorption (3435 cm ⁻¹ ). Moreover, it confirmed that it was dibutoxybis (triisopropylsiloxy) hafnium from the result of the following elemental analysis.

Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）Ｈｆ（％）Ｓｉ（％）
測定値 46.7 8.8 9.6 26.6 8.3
理論値 46.5 9.0 9.5 26.6 8.4 C (%) H (%) O (%) Hf (%) Si (%)
Measured value 46.7 8.8 9.6 26.6 8.3
Theoretical value 46.5 9.0 9.5 26.6 8.4

製造例３
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシハフニウム２０７ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリメチルシラノール９１ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、黄色液体のハフニウム化合物Ｃを２３３ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ^-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシビス（トリメチルシロキシ）ハフニウムであることを確認した。 Production Example 3
Tetraisopropoxyhafnium 207 g (0.5 mol) and trimethylsilanol 91 g (1.0 mol) were weighed into a 1000 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen introduction tube, and thoroughly mixed with a magnetic stirrer. Stirring was continued until the exotherm subsided and the internal temperature was close to room temperature, and then the produced isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 233 g (yield 98%) of hafnium compound C as a yellow liquid. . This compound was analyzed by FT-IR, and it was confirmed that there was no silanol absorption (3435 cm ⁻¹ ). Moreover, it confirmed that it was diisopropoxybis (trimethylsiloxy) hafnium from the result of the following elemental analysis.

Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）Ｈｆ（％）Ｓｉ（％）
測定値 30.1 6.8 13.4 37.8 11.7
理論値 30.3 6.8 13.5 37.6 11.8 C (%) H (%) O (%) Hf (%) Si (%)
Measured value 30.1 6.8 13.4 37.8 11.7
Theoretical value 30.3 6.8 13.5 37.6 11.8

製造例４
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシハフニウム２０７ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリエチルシラノール１３２ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、黄色液体のハフニウム化合物Ｄを２７４ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ^-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシビス（トリエチルシロキシ）ハフニウムであることを確認した。 Production Example 4
Tetraisopropoxyhafnium 207 g (0.5 mol) and triethylsilanol 132 g (1.0 mol) were weighed into a 1000 ml eggplant type flask equipped with a nitrogen introduction tube, and thoroughly mixed with a magnetic stirrer. Stirring was continued until the exotherm subsided and the internal temperature was close to room temperature, and then the produced isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 274 g (yield 98%) of yellow liquid hafnium compound D. . This compound was analyzed by FT-IR, and it was confirmed that there was no silanol absorption (3435 cm ⁻¹ ). Moreover, it confirmed that it was diisopropoxybis (triethylsiloxy) hafnium from the result of the following elemental analysis.

Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）Ｈｆ（％）Ｓｉ（％）
測定値 38.7 8.0 11.4 32.0 9.9
理論値 38.7 7.9 11.4 31.9 10.1 C (%) H (%) O (%) Hf (%) Si (%)
Measured value 38.7 8.0 11.4 32.0 9.9
Theoretical value 38.7 7.9 11.4 31.9 10.1

製造例５
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシハフニウム２０７ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリイソプロピルシラノール２６１．２ｇ（１．５ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のハフニウム化合物Ｅを３７１ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ^-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、イソプロポキシトリス（トリイソプロピルシロキシ）ハフニウムであることを確認した。 Production Example 5
Tetraisopropoxyhafnium 207 g (0.5 mol) and triisopropylsilanol 261.2 g (1.5 mol) were weighed into a 1000 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen introduction tube, and thoroughly mixed with a magnetic stirrer. Stirring was continued until the exotherm subsided and the internal temperature was close to room temperature, and then the produced isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 371 g of hafnium compound E as a pale yellow liquid (yield 98%). It was. This compound was analyzed by FT-IR, and it was confirmed that there was no silanol absorption (3435 cm ⁻¹ ). Moreover, it confirmed that it was isopropoxy tris (triisopropylsiloxy) hafnium from the result of the following elemental analysis.

Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）Ｈｆ（％）Ｓｉ（％）
測定値 47.6 9.1 8.5 23.5 11.3
理論値 47.5 9.3 8.5 23.6 11.1 C (%) H (%) O (%) Hf (%) Si (%)
Measured value 47.6 9.1 8.5 23.5 11.3
Theoretical value 47.5 9.3 8.5 23.6 11.1

製造例６
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシハフニウム２０７ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリイソプロピルシラノール８７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、無色液体のハフニウム化合物Ｆを２５９ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ^-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、トリイソプロポキシトリイソプロピルシロキシハフニウムであることを確認した。 Production Example 6
Tetraisopropoxyhafnium 207 g (0.5 mol) and triisopropylsilanol 87.1 g (0.5 mol) were weighed into a 1000 ml eggplant type flask equipped with a nitrogen introduction tube, and thoroughly mixed with a magnetic stirrer. Stirring was continued until the exotherm subsided and the internal temperature was close to room temperature, and then the produced isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 259 g (98% yield) of colorless liquid hafnium compound F. . This compound was analyzed by FT-IR, and it was confirmed that there was no silanol absorption (3435 cm ⁻¹ ). Moreover, it confirmed that it was triisopropoxy triisopropyl siloxy hafnium from the result of the following elemental analysis.

Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）Ｈｆ（％）Ｓｉ（％）
測定値 41.0 7.8 12.2 33.5 5.5
理論値 40.9 8.0 12.1 33.7 5.3 C (%) H (%) O (%) Hf (%) Si (%)
Measured value 41.0 7.8 12.2 33.5 5.5
Theoretical value 40.9 8.0 12.1 33.7 5.3

製造例７
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシハフニウム２０７ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリブチルシラノール２１６ｇ（１．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のハフニウム化合物Ｇを３５６ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ^-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、ジイソプロポキシビス（トリブチルシロキシ）ハフニウムであることを確認した。 Production Example 7
Tetraisopropoxyhafnium 207 g (0.5 mol) and tributylsilanol 216 g (1.0 mol) were weighed into a 1000 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen introduction tube, and thoroughly mixed with a magnetic stirrer. Stirring was continued until the exotherm subsided and the internal temperature was close to room temperature, and then the produced isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 356 g of hafnium compound G as a pale yellow liquid (yield 98%). It was. This compound was analyzed by FT-IR, and it was confirmed that there was no silanol absorption (3435 cm ⁻¹ ). Moreover, it confirmed that it was diisopropoxybis (tributylsiloxy) hafnium from the result of the following elemental analysis.

Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）Ｈｆ（％）Ｓｉ（％）
測定値 49.4 9.5 8.7 24.6 7.8
理論値 49.6 9.4 8.8 24.5 7.7 C (%) H (%) O (%) Hf (%) Si (%)
Measured value 49.4 9.5 8.7 24.6 7.8
Theoretical value 49.6 9.4 8.8 24.5 7.7

製造例８
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシハフニウム２０７ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリメチルシラノール１８２ｇ（２．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のハフニウム化合物Ｈを２６２ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ^-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、テトラ（トリメチルシロキシ）ハフニウムであることを確認した。 Production Example 8
Tetraisopropoxyhafnium 207 g (0.5 mol) and trimethylsilanol 182 g (2.0 mol) were weighed into a 1000 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen introduction tube, and thoroughly mixed with a magnetic stirrer. Stirring was continued until the exotherm subsided and the internal temperature was close to room temperature, and then the produced isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 262 g of hafnium compound H as a pale yellow liquid (yield 98%). It was. This compound was analyzed by FT-IR, and it was confirmed that there was no silanol absorption (3435 cm ⁻¹ ). Moreover, it confirmed that it was tetra (trimethylsiloxy) hafnium from the result of the following elemental analysis.

Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）Ｈｆ（％）Ｓｉ（％）
測定値 27.0 6.7 12.1 33.2 21.0
理論値 26.9 6.8 12.0 33.3 21.0 C (%) H (%) O (%) Hf (%) Si (%)
Measured value 27.0 6.7 12.1 33.2 21.0
Theoretical value 26.9 6.8 12.0 33.3 21.0

製造例９
窒素導入管を取り付けた２０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシハフニウム２０７ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリイソプロピルシラノール３４８．２ｇ（２．０ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したイソプロピルアルコールを減圧留去し、ついで減圧蒸留して、淡黄色液体のハフニウム化合物Ｉを４２７ｇ（収率９８％）得た。この化合物をＦＴ−ＩＲにて分析しシラノールの吸収（３４３５ｃｍ^-1）が存在しないことを確認した。また、次の元素分析の結果より、テトラ（トリイソプロピルシロキシ）ハフニウムであることを確認した。 Production Example 9
Tetraisopropoxyhafnium 207 g (0.5 mol) and triisopropylsilanol 348.2 g (2.0 mol) were weighed into a 2000 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen introduction tube, and thoroughly mixed with a magnetic stirrer. Stirring was continued until the exotherm subsided and the internal temperature was close to room temperature, and then the produced isopropyl alcohol was distilled off under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure to obtain 427 g of hafnium compound I as a pale yellow liquid (yield 98%). It was. This compound was analyzed by FT-IR, and it was confirmed that there was no silanol absorption (3435 cm ⁻¹ ). Moreover, it confirmed that it was tetra (triisopropylsiloxy) hafnium from the result of the following elemental analysis.

Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）Ｈｆ（％）Ｓｉ（％）
測定値 49.4 9.6 7.4 20.6 13.0
理論値 49.6 9.7 7.3 20.5 12.9 C (%) H (%) O (%) Hf (%) Si (%)
Measured value 49.4 9.6 7.4 20.6 13.0
Theoretical value 49.6 9.7 7.3 20.5 12.9

製造例１０
窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトラブトキシハフニウム２３６ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリイソプロピルシラノール１４０ｇ（０．８ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて十分に混合した。発熱がおさまり、内温が室温付近になるまで攪拌を続けた後、生成したブチルアルコールを減圧留去し、淡黄色液体の反応生成物Ｊを３１３ｇ（収率９８．８％）得た。この反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析し、シラノールの吸収（３４３５ｃｍ^-1）が存在しないことを確認した。さらに、この反応生成物はトリブトキシトリイソプロピルシロキシハフニウムを主体とする一般式（１）で表されるハフニウム化合物の混合物とテトラブトキシハフニウムとの混合物（前者９５モル％、後者５モル％）であることをＮＭＲにより確認した。 Production Example 10
236 g (0.5 mol) of tetrabutoxyhafnium and 140 g (0.8 mol) of triisopropylsilanol were weighed into a 1000 ml eggplant type flask equipped with a nitrogen introduction tube, and thoroughly mixed with a magnetic stirrer. Stirring was continued until the exotherm subsided and the internal temperature was close to room temperature, and then the produced butyl alcohol was distilled off under reduced pressure to obtain 313 g (yield 98.8%) of reaction product J as a pale yellow liquid. This reaction product was analyzed by FT-IR, and it was confirmed that there was no silanol absorption (3435 cm ⁻¹ ). Further, this reaction product is a mixture of a hafnium compound represented by the general formula (1) mainly composed of tributoxytriisopropylsiloxyhafnium and a mixture of tetrabutoxyhafnium (the former 95 mol%, the latter 5 mol%). This was confirmed by NMR.

実施例１〜１８
加水分解性ケイ素含有基を有するオルガノポリシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製トスシール３７１）１００重量部に対して、製造例１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０で得られたハフニウム化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉまたは反応生成物Ｊ、および表１に示される各種添加剤を表１に示される重量部数で配合し（ただし、実施例１、３、５では各種添加剤を配合しなかった）、混練して湿気硬化型組成物を調製した。 Examples 1-18
Production Example 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 with respect to 100 parts by weight of organopolysiloxane having hydrolyzable silicon-containing group (Toseal 371 manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) The hafnium compounds A, B, C, D, E, F, G, H, I or the reaction product J obtained in step 1 and various additives shown in Table 1 are blended in the parts by weight shown in Table 1 ( However, in Examples 1, 3, and 5, various additives were not blended) and kneaded to prepare a moisture curable composition.

得られた湿気硬化型組成物について、硬化時間（半ゲル化し流動性のなくなるまでの時間）を測定した。なお、材料の配合、混練、硬化までの操作は２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で行った。結果を表１に示す。 About the obtained moisture hardening type composition, hardening time (time until it semi-gels and loses fluidity) was measured. The operations up to blending, kneading and curing of the materials were performed in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH. The results are shown in Table 1.

比較例１〜８
加水分解性ケイ素含有基を有するオルガノポリシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製トスシール３７１）１００重量部に対して、シリコーンの硬化触媒として用いられている従来の錫化合物としてジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジアセテート、チタン化合物として、テトライソプロポキシチタン、チタンテトラアセチルアセトネートまたはジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、および各種添加剤を表２に示される重量部数で配合し（ただし、比較例３、５、７では各種添加剤を配合しなかった）、混練して硬化型組成物を調製し、得られた硬化型組成物について実施例１〜１８と同様にして硬化時間を測定した。結果を表２に示す。 Comparative Examples 1-8
As a conventional tin compound used as a silicone curing catalyst, 100 parts by weight of an organopolysiloxane having hydrolyzable silicon-containing groups (GE Toshiba Silicone Co., Ltd. Tosseal 371), dibutyltin dilaurate or dibutyltin As an acetate and a titanium compound, tetraisopropoxy titanium, titanium tetraacetylacetonate or diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate), and various additives are blended in the parts by weight shown in Table 2 (however, Comparative Examples 3, 5) , 7 did not contain various additives), kneaded to prepare a curable composition, and the curing time of the obtained curable composition was measured in the same manner as in Examples 1-18. The results are shown in Table 2.

また、表１、２に示す材料の詳細はつぎのとおりである。
炭酸カルシウム：充填剤
ノクラックＮＳ−６：老化防止剤（大内新興化学工業（株）製）
スモイルＰ−３５０：流動パラフィン（村松石油（株）製）
ネオスタンＵ−２００：ジブチル錫ジアセテート（日東化成（株）製）
ネオスタンＵ−１００：ジブチル錫ジラウレート（日東化成（株）製）
テトライソプロポキシチタン：東京化成（株）製、特級試薬
チタンテトラアセチルアセトネート：東京化成（株）製、特級試薬
サニーキャットＴ−１００：ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（日東化成（株）製） The details of the materials shown in Tables 1 and 2 are as follows.
Calcium carbonate: Filler NOCRACK NS-6: Anti-aging agent (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
Sumoyle P-350: Liquid paraffin (Muramatsu Oil Co., Ltd.)
Neostan U-200: Dibutyltin diacetate (Nitto Kasei Co., Ltd.)
Neostan U-100: Dibutyltin dilaurate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
Tetraisopropoxy titanium: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., special grade reagent titanium tetraacetylacetonate: produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., special grade reagent Sunnycat T-100: diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate) (Nitto Kasei Co., Ltd.) Made)

表１および表２から明らかなように、一般式（１）で表される特定のハフニウム化合物を硬化触媒として含有する本発明の湿気硬化型組成物は、従来の湿気硬化型組成物に比べ早く硬化する。また、実施例１と２、実施例３と４、実施例５と６の対比から明らかなように、各種添加剤に微量に含まれる水分で失活することなく安定的に使用可能である。 As is clear from Tables 1 and 2, the moisture-curable composition of the present invention containing the specific hafnium compound represented by the general formula (1) as a curing catalyst is faster than the conventional moisture-curable composition. Harden. Further, as is clear from the comparison between Examples 1 and 2, Examples 3 and 4, and Examples 5 and 6, the various additives can be used stably without being deactivated by a small amount of moisture.

さらに、実施例１８から明らかなように、一般式（１）で表される特定のハフニウム化合物とテトラアルコキシハフニウムとの混合物を使用すると、硬化性がより向上される。 Furthermore, as is clear from Example 18, when a mixture of the specific hafnium compound represented by the general formula (1) and tetraalkoxy hafnium is used, the curability is further improved.

Claims

一般式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるハフニウム化合物の１種または２種以上からなることを特徴とするオルガノポリシロキサン用硬化触媒。 General formula (1):

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and n is 2 or 3) And 2 or 3 R ^{1 s} may be the same or different from each other), and the organopolysiloxane curing is characterized by comprising one or more of hafnium compounds represented by catalyst.

一般式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるハフニウム化合物の１種または２種以上と、一般式（２）：
（Ｒ⁵−Ｏ）₄−Ｈｆ（２）
（式中、Ｒ⁵は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す）で表されるテトラアルコキシハフニウムとの混合物からなることを特徴とするオルガノポリシロキサン用硬化触媒。 General formula (1):

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and n is 2 or 3) In this case, two or three R ^{1 s} may be the same or different from each other) and one or more hafnium compounds represented by the general formula (2):
(R ⁵ —O) ₄ —Hf (2)
(Wherein R ⁵ is the same as or different from each other, and each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). catalyst.

分子末端または側鎖に加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部と、一般式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるハフニウム化合物の１種または２種以上からなる硬化触媒（Ｂ）０．１〜２０重量部とからなることを特徴とする湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 100 parts by weight of an organopolysiloxane (A) having at least one silicon atom bonded to a hydrolyzable group at the molecular end or side chain in one molecule, and the general formula (1):

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and n is 2 or 3) (2 or 3 R ¹ may be the same or different from each other) 0.1 to 20 weight of a curing catalyst (B) composed of one or more hafnium compounds represented by A moisture-curing organopolysiloxane composition characterized by comprising:

一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜４の炭化水素基（ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）である請求項３に記載の湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (when n is 2 or 3, two or three The R ¹ may be the same as or different from each other). The moisture-curable organopolysiloxane composition according to claim 3 .

一般式（１）において、Ｒ¹がイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が相互に同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである請求項３に記載の湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 In the general formula (1), R ¹ is isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, and R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and methyl, ethyl, propyl, isopropyl, The moisture-curable organopolysiloxane composition according to claim 3 , which is butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）で表されるハフニウム化合物の１種または２種以上と、一般式（２）：
（Ｒ⁵−Ｏ）₄−Ｈｆ（２）
（式中、Ｒ⁵は相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す）で表されるテトラアルコキシハフニウムとの混合物からなる硬化触媒（Ｃ）０．１〜２０重量部とからなることを特徴とする湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 100 parts by weight of an organopolysiloxane (A) having at least one silicon atom bonded to a hydrolyzable group at the molecular end or side chain in one molecule, and the general formula (1):

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0 to 3, and n is 2 or 3) In this case, two or three R ^{1 s} may be the same or different from each other) and one or more hafnium compounds represented by the general formula (2):
(R ⁵ —O) ₄ —Hf (2)
(Wherein R ⁵ is the same or different from each other and each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), and a curing catalyst (C) 0.1 to 20 comprising a mixture with tetraalkoxy hafnium represented by A moisture-curable organopolysiloxane composition comprising: parts by weight.

一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が相互に同一または異なって、それぞれ炭素原子数１〜４の炭化水素基（ｎが２または３のとき、２つまたは３つのＲ¹は相互に同一であっても、異なっていてもよい）であり、一般式（２）において、Ｒ⁵が炭素原子数１〜４の炭化水素基（４つのＲ⁵は相互に同一であっても、異なっていてもよい）である請求項６に記載の湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and each is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (when n is 2 or 3, two or three R ^{1 s} may be the same or different from each other. In general formula (2), R ⁵ is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (four R ^{5 s} are the same as each other). The moisture-curable organopolysiloxane composition according to claim 6 , which may be different from each other.

一般式（１）において、Ｒ¹がイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が相互に同一または異なって、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、一般式（２）において、Ｒ⁵がイソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである請求項６に記載の湿気硬化型オルガノポリシロキサン組成物。 In the general formula (1), R ¹ is isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, and R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different from each other, and methyl, ethyl, propyl, isopropyl, The moisture-curable organopolysiloxane according to claim 6 , which is butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, and R ⁵ in the general formula (2) is isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl. Siloxane composition.