JP4243893B2 - ポリカーボネート樹脂成形物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性及び着色性の改善されたポリカーボネート樹脂成形物、詳しくは、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるコア層と、該コア層の少なくとも片面に存在し且つ共押出しにより形成されたカバー層とを有するポリカーボネート樹脂成形物において、該カバー層が、ベンゾトリアゾール系光安定剤及び亜リン酸エステル化合物を含有する、耐候性及び高温加工等による着色性の改善防止された熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリカーボネート樹脂は、強度、剛性が大きく、また耐磨耗性、耐薬品性及び透明性が優れているので、例えば、窓ガラス、アーケードの屋根材、食品包装容器、自動車部品、各種精密機械部品等に広く用いられている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は耐候性が充分でなく、例えば、屋外での使用又は蛍光灯照射下での室内使用においては、製品の変色或いは強度の低下によりその使用が著しく制限されていた。
このため、従来から種々の光安定剤が単独或いは数種組み合わせて用いられており、特にベンゾトリアゾール系の光安定剤はその効果が比較的大きいので、一般に用いられているが、耐候性に関しては、ある程度の効果は認められるものの、高温加工による着色性の問題については未だ不十分であり、更に改善する必要があった。
【０００３】
また、ポリカーボネート樹脂は強力な紫外線照射により表面に損傷を受けやすく、本来光沢のあるポリカーボネートの表面に極めて細かい多数のひび割れによって曇りが生じる。このため、ポリカーボネート樹脂の表面保護のために、紫外線吸収剤を含有する被覆物を設けることが特開昭５９−１０１３６０号公報で提案されている。更に、特開平１−１６５４１９号公報では、紫外線照射による曇りはある程度解決されたものの、紫外線吸収剤を多量に含有させたうえで、成形品を３００℃以上と極めて高い温度で成形加工するため、樹脂が着色してしまう問題があった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐候性及び高温加工等による着色性が改善されたポリカーボネート樹脂成形物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、従来使用されていたベンゾトリアゾール系光安定剤に加えて、特定の亜リン酸エステル化合物を添加することにより、上記目的を達成し得ることを知見した。また、本発明者らは、更に特定のシュウ酸アニリド系光安定剤を添加することにより、高温加工後の着色及び耐候性がより改善されることを知見した。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるコア層と、該コア層の少なくとも片面に存在し且つ共押出しにより形成されたカバー層とを有するポリカーボネート樹脂成形物において、
上記カバー層が、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、下記〔化４〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系光安定剤を０．１〜２０重量部及び下記〔化５〕（前記〔化２〕と同じ）の式（２）で表される亜リン酸エステル化合物を０．００１〜５重量部添加してなる樹脂組成物からなるポリカーボネート樹脂成形物を提供するものである。また、本発明は、上記カバー層を形成する上記樹脂組成物が、更に、特定のシュウ酸アニリド系光安定剤を、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部添加してなるポリカーボネート樹脂成形物を提供するものである。
【０００７】
【化４】
【０００８】
【化５】
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリカーボネート樹脂成形物をその好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いられる熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、好ましくはビスフェノールの高分子炭酸エステルである。ここで用いられるビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後ビスフェノール−Ａという）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のようなビスフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のような２価のフェノールエーテル；ｐ、ｐ' −ジヒドロキシジフェニル、３，３' −ジクロロ−４，４' −ジヒドロキシジフェニル等のようなジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のようなジヒドロキシアリールスルホン；１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン等のジヒドキシベンゼン；レゾルシノール、ハイドロキノン、ハロー及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン、並びにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のようなジヒドロキシフェニルスルホキシドである。また、上記以外の種々のビスフェノール、トリスフェノールもまた上記ポリカーボネート樹脂を得るため用いられる。更に、上記ポリカーボネート樹脂を調製するために、上記に例示した材料の混合物を用いることもできる。
【００１１】
上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、２価フェノールとカーボネート前駆物質とを反応させて調製される。カーボネート前駆物質としては、ハロゲン化カルボニル、カーボネートエステル又はハロホルメートが用いられる。上記ハロゲン化カルボニルの例としては、臭化カルボニル、塩化カルボニル及びこれらの混合物が挙げられる。また、上記カーボネートエステルの例としては、ジフェニルカーボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート及びこれらの混合物が挙げられる。また、上記ハロホルメートの例としては、ハイドロキノンビスクロロホルメート等の２価フェノールハロホルメート及びエチレングリコールハロホルメート等のグリコールハロホルメートが挙げられる。
これらのうち、ホスゲンとして知られる、塩化カルボニルが特に好適である。
【００１２】
上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、分子量調整剤及び酸受容体を用いて調整される。
上記分子量調整剤としては、フェノール、シクロヘキサノール、メタノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−ブロモフェノール等であり、好ましくはｐ−第三ブチルフェノールが用いられる。
上記酸受容体としては、有機又は無機の酸受容体があり、有機の酸受容体としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等が挙げられ、無機の酸受容体としては、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩若しくは燐酸塩の何れかが用いられる。
【００１３】
また、上記熱可塑性ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、それ以外の他の樹脂を配合させてもよい。その他の樹脂としては、ナイロン−６，６、ナイロン−６等のポリアミド、ポリメタクリレート（アクリル樹脂）、ＡＢＳ樹脂、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリ−ｐ−オキシベンゾエート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００１４】
上記の他の樹脂の添加量は、上記熱可塑性ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜２００重量部である。
【００１５】
本発明に用いられる前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系光安定剤において、Ｒ1 及びＲ2 で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００１６】
特に、Ｒ1 及びＲ2 が１，１，３，３−テトラメチルブチル基である２，２' −メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール｝（以下、「ＬＡ−３１」と称する場合がある）が効果が大きく好ましい。
【００１７】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物には、下記〔化６〕の一般式（３）で表されるシュウ酸アニリド系光安定剤を用いることにより更に優れた耐候性を得ることができる。
【００１８】
【化６】
【００１９】
上記一般式（３）で表されるシュウ酸アニリド系光安定剤において、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（３）で表されるシュウ酸アニリド系光安定剤の具体的な代表例としては、下記〔化７〕〜〔化９〕に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３等が挙げられる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるコア層と、該コア層の少なくとも片面に存在し且つ共押出しにより形成されたカバー層とを有する成形物である。
【００２５】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、予め必要とされる添加剤を配合して可塑化された熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂が、１台以上の押出し機を用いて、コア層及びカバー層として圧入されて２４０℃〜４００℃で共押出しされる。コア層及びカバー層はどちらも熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂であるため、２つの層は等しい伸長性を持つので、応力下にもカバー層内での増大したクラック形成は生じず、押出し後の接着性も良い。
【００２６】
コア層である熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系光安定剤、前記式（２）で表される亜リン酸エステル化合物、前記一般式（３）で表されるシュウ酸アニリド系光安定剤、通常使用される添加剤、例えば、他の光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、帯電防止剤等を添加することができる。
【００２７】
コア層の厚さは特に制限されないが、通常の用途では１ｍｍ〜１０ｍｍの厚さを有する。通常コア層は平らに成形されるが、波型やドーム型に湾曲されていてもよく、又は他の方法で三次元的に成形されていてもよい。更にコア層は１個以上の中空室を含有していてもよい。
【００２８】
また、カバー層は、コア層の少なくとも片面に被覆されて存在し且つ該コア層と共押出しにより形成されたもので、上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂に、上記ベンゾトリアゾール系光安定剤及び特定構造〔前記式（２）〕を有する亜リン酸エステル化合物を添加した樹脂組成物からなるものである。
【００２９】
上記ベンゾトリアゾール系光安定剤及び上記亜リン酸エステル化合物の添加量は、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、前者が０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であり、後者が０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００３０】
上記ベンゾトリアゾール系光安定剤の添加量が０．１重量部未満では上記ポリカーボネート樹脂の耐候性に対して充分な効果得られず、逆に２０重量部を超えて添加してもブリード等の問題があり、それ以上の効果は期待できない。また、上記亜リン酸エステル化合物の添加量が０．００１重量部未満で上記はポリカーボネート樹脂の着色性に対して充分な効果得られず、逆に５重量部を超えて添加してもそれ以上の効果は期待できない。
【００３１】
上記カバー層を形成する上記樹脂組成物には、更に優れた耐候性が得られる点で、上記一般式（３）で表されるシュウ酸アニリド系光安定剤を添加することが好ましい。
【００３２】
上記シュウ酸アニリド系光安定剤の添加量は、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。上記シュウ酸アニリド系光安定剤の添加量が０．０１重量部未満では、ポリカーボネート樹脂の耐候性に対して充分な効果が得られないおそれがあり、逆に２０重量部を超えて添加してもブリード等が問題となるおそれがあり、それ以上の効果が期待できない場合がある。
【００３３】
カバー層には、更に必要に応じて他の酸化防止剤、光安定剤、充填剤、顔料、帯電防止剤等を添加することができる。
【００３４】
上記酸化防止剤、光安定剤の例としては、有機ホスファイト化合物、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００３５】
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４' −イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）−４，４' −イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[ ２，２' −メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４' −イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス[ ４，４' −ｎ―ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４' −ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００３６】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−p −クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−m −クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[ ３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド] グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[ ２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[ （３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、テトラキス[ メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[ ２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル] −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[ ５．５] ウンデカン] 、トリエチレングリコールビス[ β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート] 等が挙げられる。
【００３７】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
【００３８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４' −（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。
【００３９】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００４０】
カバー層の厚さは５〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは２０〜５０μｍである。５μｍより薄い厚さの場合は、カバー層としての効果が得られないおそれがあり、１００μｍを超えての厚さの場合はコア層に対してカバー層が厚すぎて、必要以上の添加剤を配合することになり却って不経済となるおそれがある。
【００４１】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、適宜食品包装容器、自動車内外装材、各種精密機械、建材等の各種成形品の用途に用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
固有粘度０．５７（ジオキサン中、３０℃）のビスフェノールＡポリカーボネートをコア層物質とした。また、固有粘度０．５７（ジオキサン中、３０℃）のビスフェノールＡポリカーボネート１００重量部に対し、ベンゾトリアゾール系光安定剤（以下、光安定剤を「ＵＶＡ」ともいう）としてＬＡ−３１を２重量部、リン酸系化合物としてＰＥＰ−４５（前記式（２）で表される化合物）を０．５重量部添加し、押出し機中で３５０℃、８０ｒｐｍで混和し、押出し物を粒状化した。これをカバー層物質とした。コア層物質及びカバー層物質を３５０℃で共押出し（同時押出し）し、押出し後すぐ対応する表面どうしを接触させることにより、厚さ２ｍｍ（コア層）＋５０μｍ（カバー層）の試験片を作成した。
【００４４】
（実施例２）
光安定剤ＬＡ−３１の添加量を５重量部と変化させた以外は、実施例１とすべて同様の方法で試験片を作成した。
【００４５】
（実施例３）
光安定剤ＬＡ−３１の添加量を１０重量部と変化させた以外は、実施例１とすべて同様の方法で試験片を作成した。
【００４６】
（実施例４）
更にシュウ酸アニリド系光安定剤である前記化合物Ｎｏ．１を５重量部添加した以外は実施例２とすべて同様の方法で試験片を作成した。
【００４７】
（実施例５）
更にシュウ酸アニリド系光安定剤である前記化合物Ｎｏ．２を５重量部添加した以外は実施例２とすべて同様の方法で試験片を作成した。
【００４８】
（比較例１〜８）
比較例として、ビスフェノールＡポリカーボネートに何も添加せずにカバー層を形成する場合（比較例１）、ビスフェノールＡポリカーボネート１００重量部に、ＬＡ−３１のみ１０重量部添加した場合（比較例２）、ＰＥＰ−４５のみを０．５重量部添加した場合（比較例３）、ＰＥＰ−４５のかわりにＰＥＰ−２４Ｇ（ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト）を０．５重量部添加した場合（比較例４）、ＬＡ−３１のかわりにＬＡ−３６（２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）のみを１０重量部添加した場合（比較例５）、ＬＡ−３１のかわりにＬＡ−３６を１０重量部、ＰＥＰ−４５を０．５重量部添加した場合（比較例６）、ＬＡ−３１のかわりにＬＡ−３６を１０重量部、ＰＥＰ−４５のかわりにＰＥＰ−２４Ｇを０．５重量部添加した場合（比較例７）、コア層とカバー層合わせて実施例１と単位面積当りの添加量が同一となる量の添加剤を含有させた場合（比較例８）を各々実施例１と同様の方法で試験片を作成した。
【００４９】
（試験例１）
各実施例及び各比較例で作成した試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５に従い、反射法及び透明法にて黄色度を測定し、そのＹＩを求めた。更にこの試験片を用い、サンシャインウェザーメーター（雨あり）による１０００時間紫外線照射後のΔＹＩを測定した。それらの結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
上記各実施例の結果から明らかなように、前記ベンゾトリアゾール系光安定剤に対して特定構造をもつ前記亜リン酸エステル化合物が配合された本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、高温加工の後においても、最も着色は抑えられ、紫外線照射による着色も抑えられることが確認できた。
【００５２】
これに対し、前記ベンゾトリアゾール系光安定剤単独又はこれに他のリン酸エステル化合物を併用した場合は加工直後の着色及び紫外線照射による着色性に問題があった。
【００５３】
従って、前記ベンゾトリアゾール系光安定剤に対して特定構造をもつ前記亜リン酸エステル化合物が配合された本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、共押出し成形加工の後においても、高温加工による着色が抑えられ、他のリン酸エステルからなる安定剤を添加した場合に比べて効果があることが確認できた。
更に、シュウ酸アニリド系光安定剤を併用することにより、より優れた耐候性が得られることも確認できた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、高温加工時の着色性及び耐候性が改善されたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性及び着色性の改善されたポリカーボネート樹脂成形物、詳しくは、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるコア層と、該コア層の少なくとも片面に存在し且つ共押出しにより形成されたカバー層とを有するポリカーボネート樹脂成形物において、該カバー層が、ベンゾトリアゾール系光安定剤及び亜リン酸エステル化合物を含有する、耐候性及び高温加工等による着色性の改善防止された熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリカーボネート樹脂は、強度、剛性が大きく、また耐磨耗性、耐薬品性及び透明性が優れているので、例えば、窓ガラス、アーケードの屋根材、食品包装容器、自動車部品、各種精密機械部品等に広く用いられている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は耐候性が充分でなく、例えば、屋外での使用又は蛍光灯照射下での室内使用においては、製品の変色或いは強度の低下によりその使用が著しく制限されていた。
このため、従来から種々の光安定剤が単独或いは数種組み合わせて用いられており、特にベンゾトリアゾール系の光安定剤はその効果が比較的大きいので、一般に用いられているが、耐候性に関しては、ある程度の効果は認められるものの、高温加工による着色性の問題については未だ不十分であり、更に改善する必要があった。
【０００３】
また、ポリカーボネート樹脂は強力な紫外線照射により表面に損傷を受けやすく、本来光沢のあるポリカーボネートの表面に極めて細かい多数のひび割れによって曇りが生じる。このため、ポリカーボネート樹脂の表面保護のために、紫外線吸収剤を含有する被覆物を設けることが特開昭５９−１０１３６０号公報で提案されている。更に、特開平１−１６５４１９号公報では、紫外線照射による曇りはある程度解決されたものの、紫外線吸収剤を多量に含有させたうえで、成形品を３００℃以上と極めて高い温度で成形加工するため、樹脂が着色してしまう問題があった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、耐候性及び高温加工等による着色性が改善されたポリカーボネート樹脂成形物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、従来使用されていたベンゾトリアゾール系光安定剤に加えて、特定の亜リン酸エステル化合物を添加することにより、上記目的を達成し得ることを知見した。また、本発明者らは、更に特定のシュウ酸アニリド系光安定剤を添加することにより、高温加工後の着色及び耐候性がより改善されることを知見した。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるコア層と、該コア層の少なくとも片面に存在し且つ共押出しにより形成されたカバー層とを有するポリカーボネート樹脂成形物において、
上記カバー層が、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、下記〔化４〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系光安定剤を０．１〜２０重量部及び下記〔化５〕（前記〔化２〕と同じ）の式（２）で表される亜リン酸エステル化合物を０．００１〜５重量部添加してなる樹脂組成物からなるポリカーボネート樹脂成形物を提供するものである。また、本発明は、上記カバー層を形成する上記樹脂組成物が、更に、特定のシュウ酸アニリド系光安定剤を、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部添加してなるポリカーボネート樹脂成形物を提供するものである。
【０００７】
【化４】
【化５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリカーボネート樹脂成形物をその好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いられる熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、好ましくはビスフェノールの高分子炭酸エステルである。ここで用いられるビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後ビスフェノール−Ａという）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のようなビスフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のような２価のフェノールエーテル；ｐ、ｐ' −ジヒドロキシジフェニル、３，３' −ジクロロ−４，４' −ジヒドロキシジフェニル等のようなジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のようなジヒドロキシアリールスルホン；１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン等のジヒドキシベンゼン；レゾルシノール、ハイドロキノン、ハロー及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン、並びにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のようなジヒドロキシフェニルスルホキシドである。また、上記以外の種々のビスフェノール、トリスフェノールもまた上記ポリカーボネート樹脂を得るため用いられる。更に、上記ポリカーボネート樹脂を調製するために、上記に例示した材料の混合物を用いることもできる。
【００１１】
上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、例えば、２価フェノールとカーボネート前駆物質とを反応させて調製される。カーボネート前駆物質としては、ハロゲン化カルボニル、カーボネートエステル又はハロホルメートが用いられる。上記ハロゲン化カルボニルの例としては、臭化カルボニル、塩化カルボニル及びこれらの混合物が挙げられる。また、上記カーボネートエステルの例としては、ジフェニルカーボネート、ジ（クロロフェニル）カーボネート、ジ（トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート及びこれらの混合物が挙げられる。また、上記ハロホルメートの例としては、ハイドロキノンビスクロロホルメート等の２価フェノールハロホルメート及びエチレングリコールハロホルメート等のグリコールハロホルメートが挙げられる。
これらのうち、ホスゲンとして知られる、塩化カルボニルが特に好適である。
【００１２】
上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、分子量調整剤及び酸受容体を用いて調整される。
上記分子量調整剤としては、フェノール、シクロヘキサノール、メタノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−ブロモフェノール等であり、好ましくはｐ−第三ブチルフェノールが用いられる。
上記酸受容体としては、有機又は無機の酸受容体があり、有機の酸受容体としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等が挙げられ、無機の酸受容体としては、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩若しくは燐酸塩の何れかが用いられる。
【００１３】
また、上記熱可塑性ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、それ以外の他の樹脂を配合させてもよい。その他の樹脂としては、ナイロン−６，６、ナイロン−６等のポリアミド、ポリメタクリレート（アクリル樹脂）、ＡＢＳ樹脂、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリ−ｐ−オキシベンゾエート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
【００１４】
上記の他の樹脂の添加量は、上記熱可塑性ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜２００重量部である。
【００１５】
本発明に用いられる前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系光安定剤において、Ｒ1 及びＲ2 で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００１６】
特に、Ｒ1 及びＲ2 が１，１，３，３−テトラメチルブチル基である２，２' −メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール｝（以下、「ＬＡ−３１」と称する場合がある）が効果が大きく好ましい。
【００１７】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物には、下記〔化６〕の一般式（３）で表されるシュウ酸アニリド系光安定剤を用いることにより更に優れた耐候性を得ることができる。
【００１８】
【化６】
上記一般式（３）で表されるシュウ酸アニリド系光安定剤において、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、アミル、第３アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（３）で表されるシュウ酸アニリド系光安定剤の具体的な代表例としては、下記〔化７〕〜〔化９〕に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３等が挙げられる。
【００２１】
【化７】
【化８】
【化９】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるコア層と、該コア層の少なくとも片面に存在し且つ共押出しにより形成されたカバー層とを有する成形物である。
【００２５】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、予め必要とされる添加剤を配合して可塑化された熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂が、１台以上の押出し機を用いて、コア層及びカバー層として圧入されて２４０℃〜４００℃で共押出しされる。コア層及びカバー層はどちらも熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂であるため、２つの層は等しい伸長性を持つので、応力下にもカバー層内での増大したクラック形成は生じず、押出し後の接着性も良い。
【００２６】
コア層である熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、前記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系光安定剤、前記式（２）で表される亜リン酸エステル化合物、前記一般式（３）で表されるシュウ酸アニリド系光安定剤、通常使用される添加剤、例えば、他の光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、充填剤、顔料、帯電防止剤等を添加することができる。
【００２７】
コア層の厚さは特に制限されないが、通常の用途では１ｍｍ〜１０ｍｍの厚さを有する。通常コア層は平らに成形されるが、波型やドーム型に湾曲されていてもよく、又は他の方法で三次元的に成形されていてもよい。更にコア層は１個以上の中空室を含有していてもよい。
【００２８】
また、カバー層は、コア層の少なくとも片面に被覆されて存在し且つ該コア層と共押出しにより形成されたもので、上記熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂に、上記ベンゾトリアゾール系光安定剤及び特定構造〔前記式（２）〕を有する亜リン酸エステル化合物を添加した樹脂組成物からなるものである。
【００２９】
上記ベンゾトリアゾール系光安定剤及び上記亜リン酸エステル化合物の添加量は、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、前者が０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であり、後者が０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００３０】
上記ベンゾトリアゾール系光安定剤の添加量が０．１重量部未満では上記ポリカーボネート樹脂の耐候性に対して充分な効果得られず、逆に２０重量部を超えて添加してもブリード等の問題があり、それ以上の効果は期待できない。また、上記亜リン酸エステル化合物の添加量が０．００１重量部未満で上記はポリカーボネート樹脂の着色性に対して充分な効果得られず、逆に５重量部を超えて添加してもそれ以上の効果は期待できない。
【００３１】
上記カバー層を形成する上記樹脂組成物には、更に優れた耐候性が得られる点で、上記一般式（３）で表されるシュウ酸アニリド系光安定剤を添加することが好ましい。
【００３２】
上記シュウ酸アニリド系光安定剤の添加量は、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。上記シュウ酸アニリド系光安定剤の添加量が０．０１重量部未満では、ポリカーボネート樹脂の耐候性に対して充分な効果が得られないおそれがあり、逆に２０重量部を超えて添加してもブリード等が問題となるおそれがあり、それ以上の効果が期待できない場合がある。
【００３３】
カバー層には、更に必要に応じて他の酸化防止剤、光安定剤、充填剤、顔料、帯電防止剤等を添加することができる。
【００３４】
上記酸化防止剤、光安定剤の例としては、有機ホスファイト化合物、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００３５】
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４' −イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５混合アルキル）−４，４' −イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[ ２，２' −メチレンビス( ４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４' −イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス( オクチルフェニル) ・ビス[ ４，４' −ｎ―ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４' −ブチリデンビス( ２−第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
【００３６】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−p −クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−m −クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[ ３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド] グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[ ２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル] テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[ （３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル] イソシアヌレート、テトラキス[ メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[ ２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル] −２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[ ５．５] ウンデカン] 、トリエチレングリコールビス[ β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート] 等が挙げられる。
【００３７】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。
【００３８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４' −（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。
【００３９】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル] −１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、１，６，１１−トリス[ ２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ] ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００４０】
カバー層の厚さは５〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは２０〜５０μｍである。５μｍより薄い厚さの場合は、カバー層としての効果が得られないおそれがあり、１００μｍを超えての厚さの場合はコア層に対してカバー層が厚すぎて、必要以上の添加剤を配合することになり却って不経済となるおそれがある。
【００４１】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、適宜食品包装容器、自動車内外装材、各種精密機械、建材等の各種成形品の用途に用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
固有粘度０．５７（ジオキサン中、３０℃）のビスフェノールＡポリカーボネートをコア層物質とした。また、固有粘度０．５７（ジオキサン中、３０℃）のビスフェノールＡポリカーボネート１００重量部に対し、ベンゾトリアゾール系光安定剤（以下、光安定剤を「ＵＶＡ」ともいう）としてＬＡ−３１を２重量部、リン酸系化合物としてＰＥＰ−４５（前記式（２）で表される化合物）を０．５重量部添加し、押出し機中で３５０℃、８０ｒｐｍで混和し、押出し物を粒状化した。これをカバー層物質とした。コア層物質及びカバー層物質を３５０℃で共押出し（同時押出し）し、押出し後すぐ対応する表面どうしを接触させることにより、厚さ２ｍｍ（コア層）＋５０μｍ（カバー層）の試験片を作成した。
【００４４】
（実施例２）
光安定剤ＬＡ−３１の添加量を５重量部と変化させた以外は、実施例１とすべて同様の方法で試験片を作成した。
【００４５】
（実施例３）
光安定剤ＬＡ−３１の添加量を１０重量部と変化させた以外は、実施例１とすべて同様の方法で試験片を作成した。
【００４６】
（実施例４）
更にシュウ酸アニリド系光安定剤である前記化合物Ｎｏ．１を５重量部添加した以外は実施例２とすべて同様の方法で試験片を作成した。
【００４７】
（実施例５）
更にシュウ酸アニリド系光安定剤である前記化合物Ｎｏ．２を５重量部添加した以外は実施例２とすべて同様の方法で試験片を作成した。
【００４８】
（比較例１〜８）
比較例として、ビスフェノールＡポリカーボネートに何も添加せずにカバー層を形成する場合（比較例１）、ビスフェノールＡポリカーボネート１００重量部に、ＬＡ−３１のみ１０重量部添加した場合（比較例２）、ＰＥＰ−４５のみを０．５重量部添加した場合（比較例３）、ＰＥＰ−４５のかわりにＰＥＰ−２４Ｇ（ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト）を０．５重量部添加した場合（比較例４）、ＬＡ−３１のかわりにＬＡ−３６（２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）のみを１０重量部添加した場合（比較例５）、ＬＡ−３１のかわりにＬＡ−３６を１０重量部、ＰＥＰ−４５を０．５重量部添加した場合（比較例６）、ＬＡ−３１のかわりにＬＡ−３６を１０重量部、ＰＥＰ−４５のかわりにＰＥＰ−２４Ｇを０．５重量部添加した場合（比較例７）、コア層とカバー層合わせて実施例１と単位面積当りの添加量が同一となる量の添加剤を含有させた場合（比較例８）を各々実施例１と同様の方法で試験片を作成した。
【００４９】
（試験例１）
各実施例及び各比較例で作成した試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５に従い、反射法及び透明法にて黄色度を測定し、そのＹＩを求めた。更にこの試験片を用い、サンシャインウェザーメーター（雨あり）による１０００時間紫外線照射後のΔＹＩを測定した。それらの結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
上記各実施例の結果から明らかなように、前記ベンゾトリアゾール系光安定剤に対して特定構造をもつ前記亜リン酸エステル化合物が配合された本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、高温加工の後においても、最も着色は抑えられ、紫外線照射による着色も抑えられることが確認できた。
【００５２】
これに対し、前記ベンゾトリアゾール系光安定剤単独又はこれに他のリン酸エステル化合物を併用した場合は加工直後の着色及び紫外線照射による着色性に問題があった。
【００５３】
従って、前記ベンゾトリアゾール系光安定剤に対して特定構造をもつ前記亜リン酸エステル化合物が配合された本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、共押出し成形加工の後においても、高温加工による着色が抑えられ、他のリン酸エステルからなる安定剤を添加した場合に比べて効果があることが確認できた。
更に、シュウ酸アニリド系光安定剤を併用することにより、より優れた耐候性が得られることも確認できた。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂成形物は、高温加工時の着色性及び耐候性が改善されたものである。
Claims (4)
- 熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂からなるコア層と、該コア層の少なくとも片面に存在し且つ共押出しにより形成されたカバー層とを有するポリカーボネート樹脂成形物において、
上記カバー層が、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に、下記〔化１〕の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系光安定剤を０．１〜２０重量部及び下記〔化２〕の式（２）で表される亜リン酸エステル化合物を０．００１〜５重量部添加してなる樹脂組成物からなるポリカーボネート樹脂成形物。
- 上記ベンゾトリアゾール系光安定剤の添加量が、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、１〜１５重量部である請求項１記載のポリカーボネート樹脂成形物。
- 上記カバー層を形成する上記樹脂組成物が、更に、下記〔化３〕の一般式（３）で表されるシュウ酸アニリド系光安定剤を、熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部添加してなる請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂成形物。
- 上記カバー層の厚さが、５〜１００μｍである請求項１〜３の何れかに記載のポリカーボネート樹脂成形物。
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