JP4243690B2

JP4243690B2 - 部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ３―ｘＳｘ酸化物粉末

Info

Publication number: JP4243690B2
Application number: JP2004331628A
Authority: JP
Inventors: 修彰佐藤; 淳司村松
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2004-08-30
Filing date: 2004-11-16
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2024-11-16
Also published as: JP2006143485A

Description

本発明は、酸化物光触媒に関し、特に可視光領域で応答する部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ_３―ｘＳ_ｘ酸化物粉末、及びその製造方法に関するものである。

近年、光触媒の可視光動作化の研究が盛んになされている。これまでに、種々の可視光動作型光触媒物質が提案されているが、ほとんどは酸化チタンに関するものである。本発明において対象とするペロブスカイト型チタン複合酸化物は酸化チタンと同様なバンドギャップを有しているが、それらの光触媒性能についてはよく知られていない。また、チタンと同族の、ジルコニウム複合酸化物については、チタンの場合よりバンドギャップが大きく、光触媒性については研究されていなかった。

酸化チタンの場合、その結晶構造を保持したまま酸素サイトの一部をイオウと置換することにより、光触媒能が向上する（例えば、特許文献１参照）。その製造方法としては、たとえば、ターゲットとして、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＯ_２（酸化チタン）あるいはＴｉＳ_２（硫化チタン）を用い、ＳＯ_２（二酸化イオウガス）、ＣＳ_２（二硫化炭素ガス）あるいはＨ_２Ｓ（硫化水素ガス）とＯ_２（酸素ガス）と不活性ガス（例えばＡｒ）との混合ガ中でスパッタリングして、部分硫化酸化チタン薄膜を形成する方法が知られているが、この方法では、部分硫化酸化チタンを安価に作製することが困難であり、また、粉末状の部分硫化酸化チタンを作製することも困難であった。

その他にも、光触媒の可視光動作化を図るため、酸化チタンにイオウを残留させる方法が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、これらの方法で作製した酸化チタンに残留しているイオウは、いずれも硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）の形であり、得られるものは、部分硫化酸化チタンとは異質であり、そのため、これらの方法で作製した物質の光触媒性能は、不十分なものであった。

また、本発明者等は、含イオウ化合物を用いた低温硫化反応により酸化チタンの酸素の一部をイオウと置換させて部分硫化酸化チタンを製造する新たな方法を見出し、良好な光触媒性能が得られている（例えば、特許文献１参照）。

従来、このような低温硫化反応では、硫化物やオキシ硫化物は生成せず、硫化が不十分な不純物とみなされる化合物が生成するのみであり、低温硫化により生成する化合物の構造や物性はこれまでほとんど研究されていなかった。

一方、硫化物の製造方法としては、従来、以下の二つの方法が主に研究されてきた。一つは、金属をイオウそのものと高温で反応させる方法である。もう一つは、非金属元素を含む化合物（例えば酸化物）を、還元剤を含む硫化剤（例えば硫化水素や二硫化炭素といった含イオウ化合物）と高温で反応させて非金属元素（例えば酸素）を除き、非金属元素を完全にイオウと置換させる方法である。
特開２００１−２０５１０３号公報特開２０００−２１０５７１号公報特開２００２−１９３６１８号公報

本発明は、従来研究されていなかった、可視光動作型光触媒として有用であるＡＢＯ_３ペロブスカイト型酸化物を、含イオウ化合物による低温硫化反応を利用して部分硫化した粉末を提供することを目的としている。

本発明者らは、二硫化炭素等の含イオウ化合物を用いたＡＢＯ_３ペロブスカイト型酸化物の部分硫化反応を、反応温度を変化させて詳細に調べることにより、通常、硫化物が生成し始める温度（例えば５００℃以上）より低い１００℃から４００℃の範囲でも、イオウがＡＢＯ_３ペロブスカイト型酸化物内に入り込み、母相のＡＢＯ_３ペロブスカイト型酸化物の構造を保ちながら、部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ_３―ｘＳ_ｘ酸化物を生成することを新たに見出した。

また、本発明の場合、市販のＡＢＯ_３ペロブスカイト型酸化物を用いたときは、低温では硫化は進行せず、硫化物生成温度が６００℃以上と高くなる。本発明には、出発原料として、水熱合成したペロブスカイト酸化物が好適で、出発物資に残留水酸化物が含まれることにより、１００℃以上の反応時に残留水が乖離した欠陥部にイオウが置換する硫化反応が可能となり、部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ_３―ｘＳ_ｘ酸化物が得られる（非特許文献１参照）。
国枝武久、守山史郎、「水熱合成チタン酸バリウムの粉体特性」、日本化学工業株式会社、ＣＲＥＡＴＩＶＥ−技術報告書：Ｎｏ．５（２００４）、６７−７７。

この場合、母相はＡＢＯ_３ペロブスカイト型酸化物であり、イオウは部分的に付着しているか、格子上の酸素と一部置換しているか、あるいは結晶構造の格子内に入り込んで遷移金属元素や酸素と結合している状態にある。この状態の部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ_３―ｘＳ_ｘ酸化物は、特異な光学特性を示し、従来にない光機能を発現し、また、可視光動作型光触媒として有用である。

なお、本発明の方法では、ＡＢＯ_３ペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトがＢａまたはＳｒで、ＢサイトがＴｉまたはＺｒであることが好適であるが、基本的に遷移金属化合物一般の部分硫化に適用可能である。その際、反応温度ならびに反応種を適宜選択することにより、生成する部分硫化物の硫化度ならびに構造を制御することができる。また、目的とする化合物の種類と含イオウ化合物の種類ならびに温度等の反応条件を適宜選択することか可能である。

本発明により、可視光動作型光触媒として有用である部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ_３―ｘＳ_ｘ酸化物を、安価に得ることができる。

ペロブスイト型複合酸化物の部分硫化法に関する基礎的な検討のため、水熱合成法により調製したＡＢＯ_３（Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ，Ｚｒ）ナノ粒子を石英反応管内において、窒素およびＣＳ_２混合雰囲気にて１００℃から５００℃までの温度で硫化処理を行った。混合ガスの窒素およびＣＳ_２流量は、それぞれ窒素が５０ｍｌ／ｍｉｎとＣＳ_２が５ｍｌ／ｍｉｎである。

表１には、各処理温度において得られた試料の色を示した。未処理の場合には白色であるが、低温硫化処理により、発色し、処理温度が高くなると、吸収が短波長から長波長側へ変化していく様子がわかる。また、実施の形態では、含イオウ化合物として、二硫化炭素のみを示したが、硫化水素をはじめとする他の含イオウ化合物の適用が可能である。

図１に、各処理温度において得られたＢａＴｉＯ_３試料について粉末Ｘ線回折法により測定した回折パターンの図を示す。何れの場合にもＢａＴｉＯ_３に相当するピーク（２点鎖線）がみられ、立方晶のＢａＴｉＯ_３構造をとっていることが分かる。処理温度の増加とともにこれらのピークはシャープになり、５００℃ではピークが最もシャープになっている。また、５００℃において処理した試料では、ＢａＴｉＳ_３に相当するピークが僅かに見られ、硫化物相が成長し始めているのがわかる。

図２に、各処理温度において得られたＳｒＴｉＯ_３試料について粉末Ｘ線回折法により測定した回折パターンの図を示す。何れの場合にもＳｒＴｉＯ_３に相当するピーク（２点鎖線）がみられ、立方晶のＳｒＴｉＯ_３構造をとっていることが分かる。処理温度の増加とともにこれらのピークはシャープになり、５００℃ではピークが最もシャープになっている。また、この場合、５００℃において処理した試料については、ＳｒＴｉＳ_３に相当するピークは見られず、硫化物相は同定されなかった。

図３に、各処理温度において得られたＢａＺｒＯ_３試料について粉末Ｘ線回折法により測定した回折パターンの図を示す。何れの場合にもＢａＺｒＯ_３に相当するピークがみられ、立方晶のＢａＺｒＯ_３構造をとっていることが分かる。処理温度の増加とともにこれらのピークはシャープになり、５００℃ではピークが最もシャープになっている。また、この場合、５００℃において処理した試料についても、ＢａＺｒＳ_３に相当するピークは見られず、硫化物相は同定されなかった。

図４に、各処理温度において得られたＳｒＺｒＯ_３試料について粉末Ｘ線回折法により測定した回折パターンの図を示す。何れの場合にもＳｒＺｒＯ_３に相当するピークがみられ、立方晶のＳｒＺｒＯ_３構造をとっていることが分かる。処理温度の増加とともにこれらのピークはシャープになり、５００℃ではピークが最もシャープになっている。また、この場合、５００℃において処理した試料についても、ＢａＺｒＳ_３に相当するピークは見られず、硫化物相は同定されなかった。

図５に、ＢａＴｉＯ_３について、各処理温度において得られた試料について紫外―可視光分光計を用いて測定したスペクトル図を示す。１００℃において処理した試料では未処理のＢａＴｉＯ_３と同様のバンドギャップと吸収特性が見られるが、処理温度が高くなるにつれて、可視光領域においても光吸収する度合が増加し、可視光応答特性が増すことが分かる。５００℃において処理した試料ではバンドギャップが不明瞭となり、該当する範囲の波長の光をほぼ吸収している。

図６に、ＳｒＴｉＯ_３について、各処理温度において得られた試料について紫外―可視光分光計を用いて測定したスペクトル図を示す。ＢａＴｉＯ_３の場合と同様に処理温度が高くなるにつれて、可視光領域においても光吸収する度合が増加し、可視光応答特性が増すことが分かる。５００℃において処理した試料ではバンドギャップが不明瞭となり、該当する範囲の波長の光をほぼ吸収している。

図７に、ＢａＺｒＯ_３について、各処理温度において得られた試料について紫外―可視光分光計を用いて測定したスペクトル図を示す。ＡＴｉＯ_３（Ａ＝Ｂａ，Ｓｒ）の場合と異なり、１００℃の処理において、未処理の場合より、バンドギャップが可視側へシフトし、その後処理温度が高くなるにつれて、より可視光領域における光吸収の度合が増加していることが分かる。５００℃までの処理においてもバンドギャップが不明瞭とならず、良好な光特性が見られた。

図８に、ＳｒＺｒＯ_３について、各処理温度において得られた試料について紫外―可視光分光計を用いて測定したスペクトル図を示す。ＢａＺｒＯ_３の場合と同様の挙動を示すものの、バンドギャップはＢａＺｒＯ_３側へは可視側へシフトし、その後処理温度が高くなるにつれて、より可視光領域における光吸収の度合が増加していることが分かる。５００℃までの処理においてもバンドギャップが不明瞭とならず、良好な光特性が見られた。

図９に、各処理温度において得られたＢａＴｉＯ_３試料についてＳ２ｐ電子の結合エネルギーのＥＳＣＡを用いたＳの状態分析の結果を示す。１００〜３００℃で処理した場合には、硫化物おび固体硫黄に相当する１６１eV付近および１６４eV付近には顕著なピークはみられない。２００℃処理の場合には１６８eV付近に硫酸塩に相当するピークがあれわれ、これより
高温にて処理した場合、その強度が増加し、表面が部分的に酸化されていることを示している。４００℃および５００℃において処理した試料については、１６１eV付近および１６４eV付近にそれぞれ硫化物、固体硫黄に相当するピークがわずかにみられる。５００℃以上の処理温度では、明らかに硫化物を生成しているものと考えられる。

図１０に、各処理温度において得られたＳｒＴｉＯ_３試料についてＳ２ｐ電子の結合エネルギーのＥＳＣＡを用いたＳの状態分析の結果を示す。ＢａＴｉＯ_３の場合と同様に、処理温度の上昇とともに、１６１eV付近の硫化物のイオウのピークが高まり、硫化物相が成長していることがわかる。また、１６４eV付近の固体イオウのピークは４００℃以上で顕著になる。１６８eV付近の硫酸塩に相当するピークは、いずれの試料においても、見られなかった。

図１１に、各処理温度において得られたＢａＺｒＯ_３試料についてＳ２ｐ電子の結合エネルギーのＥＳＣＡを用いたＳの状態分析の結果を示す。チタン酸塩の場合と異なり、低い処理温度においても、１６１eV付近の硫化物のイオウのピークが明瞭にみられ、処理温度の上昇ともに大きく成長し、硫化物相が低温から成長していることがわかる。また、１６４eV付近の固体イオウのピークは硫化物のピークに隠れ、明確ではない。１６８eV付近の硫酸塩に相当するピークは、いずれの試料においても、わずかに見られる程度であった。

図１２には各処理温度において得られたＡＢＯ_３試料について含有するイオウ量を重量％で表した。比較のために、ＳＴ０１およびＺｒＯ_２を用いた場合の、イオウ量の変化も示した。ＢａＺｒＯ_３を除いた試料では、処理温度が３００℃まではイオウの含有量は数％からほとんど増加せず、４００℃以降において増加する。これに対し、ＢａＺｒＯ_３の場合には低温からほぼ直線的にイオウ量が増加している。イオウ量の増加と、可視光吸収の増加は対応しており、含有イオウ量と光触媒特性が相関関係をもつことから、いかに、母相の結晶構造を保ちつつ、より多くのイオウを結晶格子内に置換させるかが、高特性をもつ光触媒を作製しうる方法である。

以上の実験および解析から、硫化物が生成し始める５００℃以下においても、イオウが遷移金属複合酸化物内に入り込み、母相である遷移金属複合酸化物の構造を保ちながら、部分硫化された酸化物を生成して入ることが見出される。そのイオウ量は硫化温度ともに増加する傾向にある。この場合にはあくまでも母相は遷移金属複合酸化物であり、イオウは、部分的に付着しているか、格子上の酸素と一部置換しているかあるいは結晶構造の格子内に入り込んでチタンや酸素と結合している状態にある。この状態の部分硫化物は、可視光動作型光触媒として有用である。

以下、実施例と比較例により本発明を詳細に説明する。（実施例１）水熱合成法により調製したＢａＴｉＯ_３ナノ粒子を石英反応管内において、窒素およびＣＳ_２混合雰囲気にて１００℃から５００℃までの温度で硫化処理を行った。混合ガスの窒素およびＣＳ_２流量はそれぞれ窒素が５０ｍｌ／ｍｉｎ、ＣＳ_２が５ｍｌ／ｍｉｎである。反応炉を室温から所定温度まで、1℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、所定温度に到達後、窒素雰囲気で室温まで徐冷した。その後、付着している硫黄分を除去するためにトルエンによる洗浄処理を行った。処理温度１００℃、２００℃、３００℃、４００℃および５００℃において、それぞれ黄白色、黄土色、薄茶色、赤褐色および赤黒色の粉末を得た。（実施例２）水熱合成法により調製したＳｒＴｉＯ_３ナノ粒子を試料として実施例１と同様の処理をした。処理温度１００℃、２００℃、３００℃、４００℃および５００℃において、それぞれ黄白色、薄黄色、黄色、焦茶色および黒色の粉末を得た。（実施例３）水熱合成法により調製したＢａＺｒＯ_３ナノ粒子を試料として実施例１と同様の処理をした。処理温度１００℃、２００℃、３００℃、４００℃および５００℃において、それぞれ薄黄色、赤黄色、薄黄色、薄緑色および黄緑色の粉末を得た。（実施例４）水熱合成法により調製したＳｒＺｒＯ_３ナノ粒子を試料として実施例１と同様の処理をした。処理温度１００℃、２００℃、３００℃、４００℃および５００℃において、それぞれ薄クリーム色、クリーム色、クリーム色、濃クリーム色および薄茶色の粉末を得た。（比較例１）石原産業製二酸化チタンナノ粒子（品番ＳＴ０１）を試料として実施例１と同様の処理をした。処理温度１００℃、２００℃、３００℃、４００℃および５００℃において、それぞれ黄白色、薄黄色、橙色、黒色および緑黒色の粉末を得た。（比較例２）水熱合成法により調製したＺｒＯ_２ナノ粒子を試料として実施例１と同様の処理をした。処理温度１００℃、２００℃、３００℃、４００℃および５００℃において、それぞれ黄白色、薄黄色、茶色、薄緑色および緑白色の粉末を得た。

実施例１〜４および比較例１〜２の粉末の光触媒性能を次の方法により調べた。試料粉末０．０１ｇを、９ｍＬのエタノールに入れ、超音波を３０分間照射して分散させた。その後、水銀ランプを４時間照射する。光照射後、気相および液相のエタノールおよびアルデヒド濃度をガスクロマトグラフで測定する。そのアルデヒド生成速度（ｍｏｌ／ｈ／Ｗａｔｔｓ／ｇ）を、光触媒性能とした。

表２に、実施例および比較例（ＳＴ０１とＺｒＯ_２）の粉末の紫外光照射時の光触媒性能を示した。

表２から明らかに、いずれの場合も処理温度の上昇とともに光触媒性能が向上し、処理温度が１００℃以上５００℃以下の範囲で、原料粉末よりも高くなっている。特に、４００℃付近の処理温度が好ましい。処理温度が５００℃以上では、硫化物が生成しているおそれがあるため、光触媒性能は、原料粉末より高いものの、４００℃の場合よりも低くなっている。なお、比較例には、市販されている最も光触媒性能が高い、石原産業製の二酸化チタン（ＳＴ０１）および試薬の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を用いて同様な部分処理を行った。室温では遷移金属複合酸化物とＣＳ_２とは反応しないので、処理温度が室温の場合は、光触媒性能は、原料粉末と同等である。

各処理温度において得られたＢａＴｉＯ_３試料について粉末X線回折法により測定した回折パターンの図で、５００℃におけるＢａＴｉＳ_３の発生を示した図である。各処理温度において得られたＳｒＴｉＯ_３試料について粉末X線回折法により測定した回折パターンの図である。各処理温度において得られたＢａＺｒＯ_３試料について粉末X線回折法により測定した回折パターンの図である。各処理温度において得られたＳｒＺｒＯ_３試料について粉末X線回折法により測定した回折パターンの図である。各処理温度において得られたＢａＴｉＯ_３試料について紫外―可視光分光計を用いて測定したスペクトル図で、試料の紫外―可視光領域における光吸収特性を示した図である。各処理温度において得られたＳｒＴｉＯ_３試料について紫外―可視光分光計を用いて測定したスペクトル図で、試料の紫外―可視光領域における光吸収特性を示した図である。各処理温度において得られたＢａＺｒＯ_３試料について紫外―可視光分光計を用いて測定したスペクトル図で、試料の紫外―可視光領域における光吸収特性を示した図である。各処理温度において得られたＳｒＺｒＯ_３試料について紫外―可視光分光計を用いて測定したスペクトル図で、試料の紫外―可視光領域における光吸収特性を示した図である。各処理温度において得られたＢａＴｉＯ_３試料についてＥＳＣＡを用いてＳの状態分析した結果の図で、試料におけるＳ２ｐ電子の結合エネルギーを示した図である。各処理温度において得られたＳｒＴｉＯ_３試料についてＥＳＣＡを用いてＳの状態分析した結果の図で、試料におけるＳ２ｐ電子の結合エネルギーを示した図である。各処理温度において得られたＢａＺｒＯ_３試料についてＥＳＣＡを用いてＳの状態分析した結果の図で、試料におけるＳ２ｐ電子の結合エネルギーを示した図である。各処理温度において得られたＡＢＯ_３試料が含有するＳ量を重量％で表した図である。

Claims

ＡＢＯ_３ペロブスカイト型酸化物の結晶構造における格子上の酸素の一部がイオウに置換された構造を有することを特徴とする部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ_３―ｘＳ_ｘ酸化物粉末。ただし、前記ＡＢＯ _３ペロブスカイト型酸化物粉末は、水熱合成法により得られた残留水酸化物を含む粉末であり、ＡサイトがＢａまたはＳｒで、ＢサイトがＴｉまたはＺｒであり、xはイオウ量が５０ｗｔ％以下となる値をとる。
前記粉末は、ナノ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ _３―ｘＳ _ｘ酸化物粉末。
請求項１または２に記載の部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ _３―ｘＳ _ｘ酸化物粉末を成分とする光触媒。
含イオウ化合物を用い１００℃以上５００℃以下温度で処理する硫化反応により、ＡＢＯ_３ペロブスカイト型酸化物の結晶構造における格子上の酸素の一部をイオウと置換させることを特徴とする請求項１または２に記載の部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ_３―ｘＳ_ｘ酸化物粉末の製造方法。
前記含イオウ化合物が、二硫化炭素または硫化水素であることを特徴とする、請求項４記載の部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ_３―ｘＳ_ｘ酸化物粉末の製造方法。
前記低温硫化反応は、その反応温度が、１００℃以上４００℃以下であることを特徴とする、請求項４または５記載の部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ_３―ｘＳ_ｘ酸化物粉末の製造方法。
原料粉末として用いる前記ＡＢＯ_３ペロブスカイト型酸化物は、水熱合成法で作成することを特徴とする、請求項４乃至６のいずれか１項に記載の部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ_３―ｘＳ_ｘ酸化物粉末の製造方法。
前記水熱合成法で作成されたＡＢＯ_３ペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトがＢａまたはＳｒで、ＢサイトがＴｉまたはＺｒであることを特徴とする、請求項７記載の部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ_３―ｘＳ_ｘ酸化物粉末の製造方法。
前記部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ_３―ｘＳ_ｘ酸化物が、可視光領域で光触媒応答することを特徴とする、請求項４乃至８いずれか１項に記載の部分硫化ペロブスカイト型ＡＢＯ_３―ｘＳ_ｘ酸化物粉末の製造方法。