JP4243683B2 - １−テトラロン類の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、医農薬の合成中間体として有用な１−テトラロン類の製造方法に関するものである。
１−テトラロン類は、芳香族炭化水素とγ−ラクトンから製造できることが古くから知られているが、これらの方法は、いずれも塩化アルミニウム（例えば非特許文献１、２参照）、硫酸（例えば、非特許文献３参照）、メタンスルホン酸（例えば非特許文献３参照）、トリフルオロメタンスルホン酸（例えば、非特許文献４参照）の過剰量を必要とするものであるため、大量の酸廃棄物が発生するという問題を有している。近年、ヘテロポリ酸を触媒とする方法が報告されている（非特許文献５参照）ものの、ビスマス系のルイス酸を用いる合成法については知られていない。 １
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７４，ｐ４７２１（１９５２）
Ｉｎｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，３９Ｂ，ｐ７５２（２０００）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５５，ｐ４９７１（１９９０）
Ａｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．Ｒｅｓ．，２３，ｐ３２９（２０００）
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．ｐ１１０４（２００２）
本発明の目的は、医農薬の合成中間体として有用な１−テトラロン類を、芳香族炭化水素とγ−ラクトン類との脱水縮合により、安価にかつ容易に製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、１−テトラロンの合成法について鋭意研究を重ねた結果、ある種のルイス酸を触媒量添加することにより、芳香族炭化水素とγ−ラクトン類との脱水縮合が速やかに進行して容易に１−テトラロン類が得られることを見出し、これらの事実に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表される芳香族炭化水素と一般式（II）
（式中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表されるγ−ラクトン類とを、一般式（III）
ＢｉＸ３・Ｌｎ （III）
（式中、Ｘはアニオンを示し、Ｌは配位力のある中性分子を示す。ｎは０〜１０の整数である。）で表されるルイス酸の触媒量の存在下に反応させることによる一般式（IV）
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ前記と同じ意味を持つ。）で表される１−テトラロン類の製造方法である。
上記一般式（III）で表されるルイス酸としては、金属ビスマスと結合するＸがハロゲン、パーフルオロアルキルスルホナート、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドから選ばれるアニオンからなるものを用いることが好ましい。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表される芳香族炭化水素と一般式（II）
（式中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表されるγ−ラクトン類とを、一般式（III）
ＢｉＸ３・Ｌｎ （III）
（式中、Ｘはアニオンを示し、Ｌは配位力のある中性分子を示す。ｎは０〜１０の整数である。）で表されるルイス酸の触媒量の存在下に反応させることによる一般式（IV）
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ前記と同じ意味を持つ。）で表される１−テトラロン類の製造方法である。
上記一般式（III）で表されるルイス酸としては、金属ビスマスと結合するＸがハロゲン、パーフルオロアルキルスルホナート、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドから選ばれるアニオンからなるものを用いることが好ましい。
本発明によれば、特定のルイス酸を触媒量用いることにより、各種芳香族炭化水素とγ−ラクトン類との反応は容易に進行し、簡易に各種１−テトラロン類を良好な収率で得ることができる。また、この方法は従来法より短工程で１−テトラロン類を製造できる。
本発明の製法において原料として用いられる前記一般式（Ｉ）で表される芳香族炭化水素は、隣接する２個の炭素原子上に置換可能な水素原子を有するものであり、その他の炭素原子に結合する置換基Ｒ１〜Ｒ４は、いずれも本発明の脱水縮合反応に悪影響を及ぼさないものであれば、特に制限されるものではない。
一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基などが挙げられる。
次に、本発明におけるもう一方の原料は、前記一般式（II）で表されるγ−ラクトン類であり、反応に悪影響を及ぼさない置換基を有していても良い。
一般式（II）中のＲ５及びＲ６は、ともに本発明の脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基などが挙げられる。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０も、同じく脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルキオ基、メトキシカルボニルなどのエステル基、シアノ基、トリフルオロメチルなどのパーフルオロアルキル基などが挙げられる
一般式（II）中のＲ５及びＲ６は、ともに本発明の脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基などが挙げられる。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０も、同じく脱水縮合反応に関与しない基であって、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルキオ基、メトキシカルボニルなどのエステル基、シアノ基、トリフルオロメチルなどのパーフルオロアルキル基などが挙げられる
次に、本発明に触媒として用いられるルイス酸は、一般式（III）
ＢｉＸ３・Ｌｎ （III）
で表されるビスマス化合物である。
一般式（III）において、アニオンＸとしては、その共役酸が高い酸性度を示すものがよく、例えばハロゲンアニオン、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられる。
ＢｉＸ３・Ｌｎ （III）
で表されるビスマス化合物である。
一般式（III）において、アニオンＸとしては、その共役酸が高い酸性度を示すものがよく、例えばハロゲンアニオン、パーフルオロアルキルスルホナートアニオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられる。
本発明に用いられるビスマス系ルイス酸触媒の好ましい例としては、Ｂｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３、Ｂｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］３ 、Ｂｉ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］３ などが挙げられる。
これらのルイス酸触媒には、さらに反応に悪影響を及ぼさない中性分子が配位していても差し支えない。この中性分子は一般式（III）におけるＬであり、例えば水やジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、その数ｎは０〜１０である。このルイス酸触媒の使用量は、いわゆる触媒量の少量でよく、化合物（Ｉ）に対し０．０００１〜５０モル％の範囲で実施できるが、あまりに少ないと反応が有利な速度で進行せず、また、あまりに多いと反応の経済性が悪くなるので、好ましくは０．０１〜３０モル％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜１５モル％の範囲である。
これらのルイス酸触媒には、さらに反応に悪影響を及ぼさない中性分子が配位していても差し支えない。この中性分子は一般式（III）におけるＬであり、例えば水やジエチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、その数ｎは０〜１０である。このルイス酸触媒の使用量は、いわゆる触媒量の少量でよく、化合物（Ｉ）に対し０．０００１〜５０モル％の範囲で実施できるが、あまりに少ないと反応が有利な速度で進行せず、また、あまりに多いと反応の経済性が悪くなるので、好ましくは０．０１〜３０モル％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜１５モル％の範囲である。
本発明の脱水縮合反応には、必ずしも溶媒を必要とするものではないが、溶媒を使用しても良い。使用し得る溶媒としては、芳香族炭化水素系、塩素化炭化水素系、ニトロ化炭化水素系、脂肪族炭化水素系などが挙げられるが、なかでも芳香族炭化水素系、塩素化炭化水素系、ニトロ化炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼン、ニトロメタン、ニトロベンゼン等が例示される。
反応温度としては、あまりに低温では反応が有利な速度では進行せず、一方、あまりに高温では副反応が起こるという問題があり、また経済性に劣ることから、一般的には０〜３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは６０〜２５０℃の範囲である。
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、溶媒抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィーおよび昇華の通常の分離精製法を用いることにより容易に達成される。
反応温度としては、あまりに低温では反応が有利な速度では進行せず、一方、あまりに高温では副反応が起こるという問題があり、また経済性に劣ることから、一般的には０〜３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは６０〜２５０℃の範囲である。
反応生成混合物から所望の目的生成物を分離するには、溶媒抽出、再結晶、蒸留、クロマトグラフィーおよび昇華の通常の分離精製法を用いることにより容易に達成される。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
５，８−ジメチル−１−テトラロンの合成
γ−ブチロラクトン２２ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン２ｍＬ、Ｂｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３３４ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）およびドデカン（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、２００℃で４時間加熱撹拌して反応させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５，８−ジメチル−１−テトラロンが４７％の収率で生成していることを確認した。その反応混合物をエーテル５ｍＬで希釈した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、生成した有機層を分離した後、水層をエーテル５ｍＬで２回抽出した。有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させた後溶媒を減圧留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）することにより５，８−ジメチル−１−テトラロン１８ｍｇ（収率４０％）を得た。このようにして得られた生成物の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
実施例１
５，８−ジメチル−１−テトラロンの合成
γ−ブチロラクトン２２ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン２ｍＬ、Ｂｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３３４ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）およびドデカン（ＧＣ分析の内部標準）の混合物を、２００℃で４時間加熱撹拌して反応させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５，８−ジメチル−１−テトラロンが４７％の収率で生成していることを確認した。その反応混合物をエーテル５ｍＬで希釈した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、生成した有機層を分離した後、水層をエーテル５ｍＬで２回抽出した。有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させた後溶媒を減圧留去した。これをシリカゲルクロマトグラフィーで精製（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）することにより５，８−ジメチル−１−テトラロン１８ｍｇ（収率４０％）を得た。このようにして得られた生成物の化学構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
実施例２
実施例１における５，８−ジメチル−１−テトラロンの合成において、ルイス酸触媒をＢｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］３４６ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）に、反応温度を１８０℃に、また反応時間を６時間に、それぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５，８−ジメチル−１−テトラロンが４０％の収率で生成していることを確認した。
実施例１における５，８−ジメチル−１−テトラロンの合成において、ルイス酸触媒をＢｉ［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］３４６ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）に、反応温度を１８０℃に、また反応時間を６時間に、それぞれ代えたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５，８−ジメチル−１−テトラロンが４０％の収率で生成していることを確認した。
本発明は、入手容易な芳香族炭化水素とγ−ラクトンから一段階で１−テトラロン類を容易に製造できる方法であり、原料の製造に数段階を要する従来法に比して簡易に１−テトラロン類の製造が可能であり、工業的実施に有用な方法である。
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表される芳香族炭化水素と一般式（II）
（式中、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ反応に関与しない１価の基を示す。）で表されるγ−ラクトンとを、一般式（III）
ＢｉＸ３・Ｌｎ （III）
（式中、Ｘはアニオンを示し、Ｌは配位力のある中性分子を示す。ｎは０〜１０の整数である。）で表されるルイス酸の触媒量の存在下に反応させることによる一般式（IV）
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ前記と同じ意味を持つ。）で表される１−テトラロン類の製造方法。 - 一般式（III）において、Ｘがハロゲン、パーフルオロアルキルスルホナート、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドから選ばれるアニオンであるルイス酸を用いる請求項１に記載の１−テトラロン類の製造方法。
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-
2003
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