JP4243231B2 - How to collect rare earth - Google Patents
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Description
本発明は、レアアースマグネットの製造工程で発生するスラッジ及び微粉末のレアアースマグネット屑中からレアアースを回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering rare earth from sludge generated in a rare earth magnet manufacturing process and fine powder rare earth magnet scrap.
従来、レアアースマグネットの製造工程において、切断及び研磨等によりレアアース（希土類元素）を含むスラッジ及び有形屑が大量に発生している。また、レアアースマグネット（希土類磁石）を使用した製品（例えば、ハードディスクのモータ等）が市中に廃棄されている。これらのレアアースマグネット屑には、レアアースが３０質量％程度含まれており、これを回収する方法が開発されている。
例えば、特許文献１には、レアアースを含有する合金スクラップを溶解炉の加熱部に投入しながら溶解させ、下部から凝固した合金を徐々に引き下げて合金を回収する希土類金属を含有する合金スクラップの回収方法が開示されている。
Conventionally, in the process of manufacturing a rare earth magnet, a large amount of sludge and tangible waste containing rare earth (rare earth elements) are generated by cutting and polishing. In addition, products using rare earth magnets (such as hard disk motors) are discarded in the city. These rare earth magnet scraps contain about 30% by mass of rare earth, and a method for collecting the rare earth has been developed.
For example, in Patent Document 1, an alloy scrap containing rare earth is melted while being charged into a heating part of a melting furnace, and the alloy scrap containing rare earth metal is recovered by gradually pulling down the solidified alloy from the lower part and recovering the alloy. A method is disclosed.
また、特許文献２には、レアアースマグネット中のレアアースを硝酸希釈溶液に溶解させ、この溶液にフッ素化合物又はシュウ酸等を添加して、レアアースを塩として沈殿させ、溶液中の鉄と分離する方法が開示されている。また、特許文献３には硝酸希釈溶液の代わりに、塩酸によってレアアースを溶解させる方法が開示されている。
更に、特許文献４には、２種類以上のレアアースを含む水溶液と、抽出試薬を含む非水系の有機溶媒とを混合して、レアアースを有機溶媒に移動させた後、有機溶媒中のレアアースを逆抽出して得る希土類金属イオンの分離回収方法が開示されている。
Furthermore, in
しかしながら、特許文献１の発明では、レアアースマグネットの切削時及び研磨時に使用する研削機等から炭素及びケイ素、及び、レアアースマグネットの酸化防止のために施されている塗料が残渣として同時に回収されるので、回収したレアアースの純度が低下し、このレアアースを再使用したレアアースマグネットの性能が低下するという問題があった。また、特許文献２及び３の発明では、硝酸又は塩酸を使用してレアアースを溶解しているので、反応容器の腐食対策が必要となるという問題があり、また、硝酸又は塩酸の液量当たりのレアアースの溶解量が少なく実用的ではないという問題もあった。更に、特許文献４の発明では、溶媒抽出及び逆抽出という複雑な操作、及び有機溶媒の処理が必要となるという問題があった。
However, in the invention of Patent Document 1, carbon and silicon and paint applied to prevent oxidation of the rare earth magnet are simultaneously collected as a residue from a grinding machine or the like used when cutting and polishing the rare earth magnet. There has been a problem that the purity of the collected rare earth is lowered, and the performance of the rare earth magnet using the rare earth is lowered. In addition, in the inventions of
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、不純物の混入を防止し、安価に大量のレアアースを回収するレアアースの回収方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a rare earth recovery method that prevents contamination of impurities and recovers a large amount of rare earths at low cost.
前記目的に沿う本発明に係るレアアースの回収方法は、レアアースマグネットの製造工程で発生するレアアースマグネット屑を硫酸に供給し、該レアアースマグネット屑中のレアアースを該硫酸に溶解させる第１工程と、
前記レアアースが溶解した硫酸に還元材を供給して、該硫酸の酸化還元電位を＋２００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶ以上とすると共に、調整用の硫酸によってｐＨを５以下に保つ第２工程と、
前記第２工程で得られた前記硫酸から不溶解成分を除去し、前記レアアースを含む溶解液を得る第３工程と、
前記第３工程で得た溶解液を晶析してレアアース硫酸塩を析出させる第４工程と、
前記析出したレアアース硫酸塩の結晶を回収する第５工程とを有する。
The rare earth recovery method according to the present invention that meets the above-described object includes a first step of supplying rare earth magnet waste generated in a rare earth magnet manufacturing process to sulfuric acid and dissolving the rare earth in the rare earth magnet waste in the sulfuric acid,
A second step of supplying a reducing material to the sulfuric acid in which the rare earth is dissolved so that the oxidation-reduction potential of the sulfuric acid is +200 mV or less and −400 mV or more, and the pH is kept at 5 or less by adjusting sulfuric acid;
A third step of removing insoluble components from the sulfuric acid obtained in the second step to obtain a solution containing the rare earth;
A fourth step of crystallizing the solution obtained in the third step to precipitate rare earth sulfate;
And a fifth step of collecting the precipitated rare earth sulfate crystals.
ここで、レアアースマグネット（ＲＥ−Ｆｅ）は、例えば、ネオジム（Ｎｄ）−鉄−ボロン（Ｂ）系、又はサマリウム（Ｓｍ）−コバルト（Ｃｏ）系があり、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びセリウム（Ｃｅ）等のいずれか１又は２以上のレアアース（希土類元素）が含まれている。レアアースマグネットを硫酸に供給すると、（１）式のように反応して、レアアース及び鉄が溶解する。
ＲＥ−Ｆｅ＋ｎＨ2ＳＯ4→ＲＥ3+＋Ｆｅ2+＋ｎＳＯ4 2-＋ｎＨ2↑ ・・・（１）
Here, the rare earth magnet (RE-Fe) includes, for example, a neodymium (Nd) -iron-boron (B) system or a samarium (Sm) -cobalt (Co) system, and includes neodymium, samarium, dysprosium (Dy), One or more rare earths (rare earth elements) such as terbium (Tb), praseodymium (Pr), and cerium (Ce) are included. When a rare earth magnet is supplied to sulfuric acid, it reacts as shown in formula (1) and the rare earth and iron are dissolved.
RE-Fe + nH 2 SO 4 → RE 3+ + Fe 2+ + nSO 4 2− + nH 2 ↑ (1)
次に、レアアースが溶解した硫酸の酸化還元電位を、＋２００ｍＶ以下、好ましくは−１００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶ以上まで下げると共に、ｐＨを５以下、好ましくは４以下、更に好ましくは３以下に保つことにより、硫酸に溶解した鉄を析出させずに、レアアースマグネットに含まれる不純物（例えば、レアアースマグネットの切削時又は研磨時に、切削装置又は研磨装置から混入する炭素及びケイ素のいずれか一方又は双方）を不溶解成分として析出させて、濾過等によりレアアース及び鉄及びニッケル（メッキする場合、以下同じ）が溶解した硫酸と分離する。 Next, by lowering the oxidation-reduction potential of the sulfuric acid in which the rare earth is dissolved to +200 mV or less, preferably −100 mV or less and −400 mV or more, and keeping the pH at 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, Without precipitating iron dissolved in sulfuric acid, impurities contained in the rare earth magnet (for example, one or both of carbon and silicon mixed from the cutting device or polishing device during cutting or polishing of the rare earth magnet) are insoluble. It precipitates as a component, and is separated from sulfuric acid in which rare earth, iron, and nickel (the same applies in the case of plating) are dissolved by filtration or the like.
次に、溶解液をｐＨを５以下に保ったまま晶析し、（２）式に示すようにレアアースをレアアース硫酸塩（ＲＥ2（ＳＯ4）3）として析出させ、濾過等によりレアアース硫酸塩を回収し、溶解液に溶解している鉄及びニッケルとレアアースとを分離する。
ＲＥ3+＋Ｆｅ2+＋ｎＳＯ4 2-→ＲＥ2（ＳＯ4）3↓＋Ｆｅ2+ ・・・（２）
なお、硫酸に還元材を供給しない場合には、例えば、硫酸の酸化還元電位が＋４００ｍＶ〜＋５００ｍＶと高く、＋５００ｍＶでは硫酸のｐＨが３．５付近で硫酸中の鉄が水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）として析出する。硫酸に還元材を供給して酸化還元電位を、例えば、＋２００ｍＶまで下げた場合には、硫酸のｐＨが５程度でも鉄が析出しないため、回収するレアアースに鉄が混入し難くなる。
Next, the solution is crystallized while maintaining the pH at 5 or less, and rare earth is precipitated as rare earth sulfate (RE 2 (SO 4 ) 3 ) as shown in the formula (2), and the rare earth sulfate is filtered and the like. And the iron and nickel dissolved in the solution are separated from the rare earth.
RE 3+ + Fe 2+ + nSO 4 2− → RE 2 (SO 4 ) 3 ↓ + Fe 2+ (2)
When the reducing material is not supplied to sulfuric acid, for example, the oxidation-reduction potential of sulfuric acid is as high as +400 mV to +500 mV, and at +500 mV, the pH of sulfuric acid is around 3.5, and the iron in sulfuric acid is iron hydroxide (Fe (OH 3 ) Precipitate as 3 ). When a reducing material is supplied to sulfuric acid and the oxidation-reduction potential is lowered to, for example, +200 mV, iron does not precipitate even if the pH of sulfuric acid is about 5, so that it is difficult for iron to be mixed into the rare earth to be recovered.
本発明に係るレアアースの回収方法は、レアアースマグネット屑を硫酸に供給してレアアースを溶解させるので、不純物を容易に除去することができる。また、硫酸の酸化還元電位を下げるので、比較的高いｐＨでも鉄やニッケルを析出させずに、レアアース硫酸塩を析出させることができる。レアアースの溶解には、硫酸を使用するので、例えば、ステンレス製等の反応容器に腐食対策を施す必要がない。 In the rare earth recovery method according to the present invention, the rare earth magnet waste is supplied to sulfuric acid to dissolve the rare earth, so that impurities can be easily removed. Moreover, since the oxidation-reduction potential of sulfuric acid is lowered, rare earth sulfate can be precipitated without depositing iron or nickel even at a relatively high pH. Since sulfuric acid is used to dissolve the rare earth, it is not necessary to take countermeasures against corrosion in a reaction vessel made of, for example, stainless steel.
また、レアアースマグネット屑の量に対して、所定量の硫酸を使用した場合には、レアアースの回収率及び純度を高めることができる。更に、第２工程において、硫酸の酸化還元電位を＋２００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶ以上としているので、鉄やニッケルを析出させずに、レアアース硫酸塩を回収することができる。第４工程において、ｐＨを５以下に保持した場合には、鉄の析出をより抑えることができる。 Further, when a predetermined amount of sulfuric acid is used with respect to the amount of rare earth magnet scrap, the recovery rate and purity of the rare earth can be increased. Furthermore, in the second step, since the oxidation-reduction potential of sulfuric acid is set to +200 mV or less and −400 mV or more, the rare earth sulfate can be recovered without depositing iron or nickel. In the fourth step, when the pH is maintained at 5 or less, the precipitation of iron can be further suppressed.
第５工程でレアアース硫酸塩の結晶を回収した残りの溶解液から鉄及びニッケルを除去した溶解液を、次のレアアースマグネット屑の回収時に第１工程で使用した場合には、レアアースマグネット屑を溶解させる硫酸の使用量を減らすことができると共に、第５工程でレアアース硫酸塩の結晶を回収した残りの溶解液中に残存するレアアースを回収できる。また、レアアースマグネット屑を、製造メーカー毎に分別したものを使用した場合には、回収したレアアース中に他の組成のレアアースが混入せず、このレアアースから再生したレアアースマグネットの性能低下を防止することができる。 When the solution obtained by removing iron and nickel from the remaining solution obtained by collecting the rare earth sulfate crystals in the fifth step is used in the first step during the next rare earth magnet scrap collection, the rare earth magnet waste is dissolved. The amount of sulfuric acid used can be reduced, and the rare earth remaining in the remaining solution obtained by collecting the rare earth sulfate crystals in the fifth step can be recovered. In addition, when using rare earth magnet scraps separated by manufacturer, rare earths of other compositions are not mixed in the collected rare earth, and the performance of rare earth magnets regenerated from this rare earth should be prevented. Can do.
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の一実施の形態に係るレアアースの回収方法のフローチャート、図２は鉄の電位−ｐＨ図である。
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings for understanding of the present invention.
Here, FIG. 1 is a flowchart of a rare earth recovery method according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a potential-pH diagram of iron.
図１及び図２を参照して、本発明の一実施の形態に係るレアアースの回収方法について説明する。
レアアースを回収するレアアースマグネット屑として、例えば、同一の製造メーカーにおいて同一の組成を有するネオジム−鉄−ボロン系のレアアースマグネットの製造工程で切断及び研磨等により発生するスラッジを使用した。これによって、回収したレアアースから再生したレアアースマグネットに他の組成のレアアースが混入せず、レアアースマグネットの性能の低下を防止できる。
A rare earth recovery method according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
As rare earth magnet scraps for collecting rare earth, for example, sludge generated by cutting, polishing, etc. in the manufacturing process of a neodymium-iron-boron rare earth magnet having the same composition in the same manufacturer was used. As a result, rare earths of other compositions are not mixed in the rare earth magnets regenerated from the collected rare earths, and the performance of the rare earth magnets can be prevented from deteriorating.
また、予めレアアースマグネット屑中のレアアースをＩＣＰ（誘導結合プラズマ）装置、又は原子吸光装置等によって分析した結果、レアアースマグネット屑には、３０質量％程度のレアアース（例えば、ネオジム３０質量％、テルビウム１．５質量％、及びジスプロシウム２．５質量％）が含まれていた。 In addition, as a result of analyzing the rare earth in the rare earth magnet scrap in advance with an ICP (inductively coupled plasma) apparatus, an atomic absorption apparatus or the like, the rare earth magnet scrap contains about 30 mass% rare earth (for example, 30 mass% neodymium, terbium 1 0.5 mass% and dysprosium 2.5 mass%).
（第１工程）
レアアースマグネット屑を、例えば、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の硫酸に供給して、前記（１）式に示すように溶解させた。
ここで、硫酸の濃度が、１．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、レアアースマグネット屑中のレアアースが溶け残り、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、レアアースが硫酸に溶解する際にレアアース硫酸塩が析出する。
(First step)
For example, the rare earth magnet scrap was supplied to sulfuric acid having a concentration of 1.5 mol / L or more and 3.0 mol / L or less, and dissolved as shown in the formula (1).
Here, if the concentration of sulfuric acid is less than 1.5 mol / L, the rare earth in the rare earth magnet scrap remains undissolved, and if it exceeds 3.0 mol / L, the rare earth sulfate precipitates when the rare earth dissolves in sulfuric acid. To do.
また、硫酸は、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、例えば、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下使用している。硫酸の使用量が、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ未満であると、レアアースが硫酸に溶解する際にレアアース硫酸塩が析出し、１６Ｌを超えると、後述する第４工程で行う晶析での析出量が減少する。 In addition, sulfuric acid is used in an amount of, for example, 6 L or more and 16 L or less with respect to 1 kg of rare earth magnet scrap. When the amount of sulfuric acid used is less than 6 L with respect to 1 kg of rare earth magnet scrap, rare earth sulfate precipitates when the rare earth dissolves in sulfuric acid, and when it exceeds 16 L, crystallization is performed in the fourth step described later. The amount of precipitation decreases.
更に、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上かつ３．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の硫酸を、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、６Ｌ以上かつ１６Ｌ以下使用する際には、硫酸中のＨ2ＳＯ4が、１．４ｋｇ以上かつ２．４ｋｇ以下含有されるのが好ましい。Ｈ2ＳＯ4の量が１．４ｋｇ未満であると、レアアースマグネット屑中のレアアースが溶け残り、２．４ｋｇを超えると、硫酸が無駄になると共に、レアアース硫酸塩が析出し易くなる。 Furthermore, when sulfuric acid having a concentration of 1.5 mol / L or more and 3.0 mol / L or less is used in an amount of 6 L or more and 16 L or less with respect to 1 kg of rare earth magnet scrap, H 2 SO 4 in sulfuric acid is 1 It is preferable that the content is not less than 4 kg and not more than 2.4 kg. When the amount of H 2 SO 4 is less than 1.4 kg, the rare earth in the rare earth magnet scraps remains undissolved, and when it exceeds 2.4 kg, sulfuric acid is wasted and the rare earth sulfate is liable to precipitate.
（第２工程）
次に、レアアースマグネット屑中のレアアースの溶解した硫酸に、還元材として、例えば、レアアースマグネットの製造時に発生するレアアースマグネットの有形屑を供給し、およそ＋４００ｍＶ〜＋５００ｍＶの硫酸の酸化還元電位を＋２００ｍＶ以下、好ましくは−１００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶ以上まで下げる。更に、硫酸にレアアースマグネット屑を供給した際に、レアアース等が溶解した硫酸のｐＨが上昇するので、更に調整用の硫酸を添加して溶解液のｐＨの上限を５、好ましくは４、更に好ましくは３とし、下限を１程度に保つようにする。ここで、レアアースマグネットの有形屑としては、レアアースマグネットの製造時の不良品等がある。また、レアアースマグネット屑と有形屑を同一の製造メーカーの製造工程で発生したものを使用して、回収したレアアースが同一組成となるようにする。なお、還元材としては、金属レアアースも使用できる。
(Second step)
Next, tangible scraps of rare earth magnets generated during the production of rare earth magnets, for example, are supplied to the sulfuric acid in which rare earth magnets are dissolved in the rare earth magnet scraps. Preferably, it is lowered to −100 mV or less and −400 mV or more. Furthermore, when the rare earth magnet scrap is supplied to the sulfuric acid, the pH of the sulfuric acid in which the rare earth and the like are dissolved rises. Is 3, and the lower limit is kept at about 1. Here, the tangible scrap of the rare earth magnet includes a defective product during the production of the rare earth magnet. Moreover, the rare earth magnet scraps and tangible scraps generated in the manufacturing process of the same manufacturer are used so that the recovered rare earths have the same composition. In addition, a metal rare earth can also be used as a reducing material.
図２に示すように、硫酸の酸化還元電位が＋２００ｍＶ付近では、鉄の溶解した硫酸のｐＨがおよそ５以下で鉄イオン（Ｆｅ2+）となっており、硫酸のｐＨが５以下では、鉄が析出しないことが解る。また、硫酸の酸化還元電位が−１００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶでは、鉄の溶解した硫酸のｐＨがおよそ６．５以下で鉄イオン（Ｆｅ2+）となっている。しかしながら、硫酸の酸化還元電位が＋２００ｍＶよりも高くなると、硫酸中の鉄イオンが水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）として析出し易くなり、また、−４００ｍＶよりも低くなった場合には、硫酸中の鉄イオンが鉄（Ｆｅ）として析出し易くなる。 As shown in FIG. 2, when the oxidation-reduction potential of sulfuric acid is around +200 mV, the pH of sulfuric acid in which iron is dissolved is about 5 or less and becomes iron ions (Fe 2+ ), and when the pH of sulfuric acid is 5 or less, iron It can be seen that does not precipitate. Moreover, when the oxidation-reduction potential of sulfuric acid is −100 mV or less and −400 mV, the pH of sulfuric acid in which iron is dissolved is approximately 6.5 or less, and iron ions (Fe 2+ ) are formed. However, when the oxidation-reduction potential of sulfuric acid is higher than +200 mV, iron ions in sulfuric acid are likely to precipitate as iron hydroxide (Fe (OH) 3 ), and when lower than −400 mV, sulfuric acid The iron ions therein are likely to precipitate as iron (Fe).
（第３工程）
レアアースマグネット屑中のレアアース及び鉄等を硫酸に溶解させた際には、硫酸に溶解しない成分（以下、不溶解成分という）、例えば、炭素及びケイ素のいずれか一方又は双方が溶け残る。この不溶解成分を濾過により除去し、レアアース及び鉄の溶解した溶解液を得る。なお、不溶解成分の除去は、遠心分離によって行ってもよい。また、ＩＣＰ装置又は原子吸光装置等によって溶解液中のレアアースの濃度を測定する。溶解液中のレアアースの濃度は、１２ｇ／Ｌ以上かつ６０ｇ／Ｌ以下とするのが好ましい。ここで、溶解液中のレアアースの濃度が１２ｇ／Ｌ未満であると、以下の工程での晶析量が少なくなり、６０ｇ／Ｌを超えると、溶解液中にレアアース硫酸塩（ＲＥ2（ＳＯ4）3）が析出する。
(Third step)
When rare earth, iron, and the like in the rare earth magnet scrap are dissolved in sulfuric acid, a component that does not dissolve in sulfuric acid (hereinafter referred to as an insoluble component), for example, one or both of carbon and silicon remain undissolved. This insoluble component is removed by filtration to obtain a solution in which rare earth and iron are dissolved. The insoluble component may be removed by centrifugation. Further, the rare earth concentration in the solution is measured by an ICP device or an atomic absorption device. The rare earth concentration in the solution is preferably 12 g / L or more and 60 g / L or less. Here, if the concentration of the rare earth in the solution is less than 12 g / L, the amount of crystallization in the following steps decreases, and if it exceeds 60 g / L, the rare earth sulfate (RE 2 (SO 2 4 ) 3 ) precipitates.
（第４工程）
次に、不溶解成分を除去しおよそ５０〜６０℃程度となっている溶解液に、別の調整用の硫酸を添加して、この溶解液のｐＨを５以下に保ち、以下の工程で行う晶析によって、レアアース硫酸塩を析出し易くした。更に、ｐＨ５以下の溶解液、すなわち、晶析液を、低温、例えば、１０〜３０℃まで冷却し、撹拌しながら晶析する。前記（２）式に示すように、晶析によってレアアース硫酸塩が析出する。
晶析を行う時間は、１時間以上かつ２時間以下がよく、１時間未満であると、晶析量が少なく、２時間を超えると、硫酸鉄が析出してレアアース硫酸塩の純度が低下する。
(4th process)
Next, the sulfuric acid for another adjustment is added to the solution obtained by removing insoluble components and having a temperature of about 50 to 60 ° C., and the pH of the solution is kept at 5 or less, and the following steps are performed. Rare earth sulfate was easily precipitated by crystallization. Furthermore, the solution having a pH of 5 or less, that is, the crystallization solution is cooled to a low temperature, for example, 10 to 30 ° C., and is crystallized while stirring. As shown in the above formula (2), rare earth sulfate is precipitated by crystallization.
The crystallization time is preferably 1 hour or more and 2 hours or less, and if it is less than 1 hour, the amount of crystallization is small, and if it exceeds 2 hours, iron sulfate is precipitated and the purity of the rare earth sulfate is lowered. .
（第５工程）
晶析によって生成したレアアース硫酸塩の結晶（沈殿）を濾過によって回収する。濾過の際に、水洗して鉄の溶解している晶析液を除去した。これによって、レアアース硫酸塩に鉄が混入するのを防ぐことができる。なお、水洗した溶液は、第１工程で、次のレアアースマグネット屑からのレアアースの回収時に、硫酸の代わり又は新たな硫酸と混合して使用することができる。また、レアアースマグネットの酸化を防止するためにレアアースマグネットに施しためっき塗料に含まれるニッケルも、晶析液に溶解しているので除去できる。
(5th process)
Crystals (precipitates) of rare earth sulfate formed by crystallization are collected by filtration. During filtration, the crystallized solution in which iron was dissolved was removed by washing with water. This can prevent iron from being mixed into the rare earth sulfate. In the first step, the washed solution can be used in place of sulfuric acid or mixed with fresh sulfuric acid when the rare earth is recovered from the next rare earth magnet scrap. In addition, nickel contained in the plating paint applied to the rare earth magnet to prevent oxidation of the rare earth magnet can be removed because it is dissolved in the crystallization liquid.
更に、第５工程で得たレアアース硫酸塩を１３８０℃以上で焼成し、酸化レアアースとし、更に、酸化レアアースを溶融塩電解により金属レアアースを得ることができる。なお、鉄は硫酸鉄（鉄硫酸塩）として析出しないので、溶融塩電解によって鉄を還元させる必要がなく、大幅に電力を削減することができる。 Furthermore, the rare earth sulfate obtained in the fifth step can be baked at 1380 ° C. or more to obtain a rare earth oxide, and a rare earth metal can be obtained by electrolysis of the rare earth oxide by molten salt electrolysis. In addition, since iron does not precipitate as iron sulfate (iron sulfate), it is not necessary to reduce iron by molten salt electrolysis, and electric power can be significantly reduced.
また、第５工程で得られるレアアース硫酸塩を除去した溶解液（鉄の溶解している晶析液）を、更に、晶析して含まれる鉄を硫酸鉄として析出させて回収した。回収した硫酸鉄は、下水処理剤として使用できる。また、鉄を除去した溶解液中には、レアアースが残存しているので、次のレアアースマグネット屑の回収時に、硫酸の代わり又は新たな硫酸と混合して第１工程で使用し、この溶解液中のレアアースを回収する。これによって、第１工程で使用する硫酸の量を減らせると共に、レアアースの回収率が向上する。 Further, the solution obtained by removing the rare earth sulfate obtained in the fifth step (crystallized solution in which iron was dissolved) was further crystallized and precipitated as iron sulfate to be recovered. The recovered iron sulfate can be used as a sewage treatment agent. In addition, since rare earth remains in the solution from which iron has been removed, at the time of recovery of the next rare earth magnet scrap, it is used in the first step instead of sulfuric acid or mixed with fresh sulfuric acid. Collect the rare earth inside. As a result, the amount of sulfuric acid used in the first step can be reduced, and the rare earth recovery rate can be improved.
本発明の一実施の形態に係るレアアースの回収方法を適用して、同一製造メーカーによって製造され、同一組成を有するネオジム−鉄−ボロン系のレアアースマグネットを製造する工程で切断及び研磨等により発生するスラッジ及び微粉末を有するレアアースマグネット屑からレアアースを回収した。回収したレアアースマグネット屑をＩＣＰによって測定したところ、鉄を６５質量％、ネオジムを３０質量％、テルビウムを１．５質量％、及びジスプロシウムを２．５質量％含有していた。 Applying the method for recovering rare earth according to one embodiment of the present invention, it is generated by cutting, polishing, etc. in a process of manufacturing a rare earth magnet of the neodymium-iron-boron system having the same composition manufactured by the same manufacturer. Rare earth was recovered from rare earth magnet scraps containing sludge and fine powder. When the collected rare earth magnet scraps were measured by ICP, they contained 65% by mass of iron, 30% by mass of neodymium, 1.5% by mass of terbium, and 2.5% by mass of dysprosium.
まず、このレアアースマグネット屑１００ｋｇ（レアアースを３４ｋｇ含む）を、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸１０００Ｌに供給し、レアアース及び鉄を溶解させた。なお、硫酸の使用量は、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して１０Ｌであり、レアアースマグネット屑１ｋｇに対して、Ｈ2ＳＯ4は１．９６ｋｇ使用している。 First, 100 kg of this rare earth magnet scrap (including 34 kg of rare earth) was supplied to 1000 L of 2 mol / L sulfuric acid to dissolve the rare earth and iron. Incidentally, the amount of sulfuric acid is 10L relative rare earth magnets scraps 1 kg, with respect to rare earth magnets scraps 1 kg, H 2 SO 4 is used 1.96 kg.
次に、レアアースの溶解した硫酸に、還元材として、例えば、レアアースマグネットの製造時に発生するレアアースマグネットの有形屑を２０ｋｇ（レアアースを６．８ｋｇ含む）供給し、硫酸の酸化還元電位をおよそ＋２００ｍＶ〜−４００ｍＶまで下げる。更に、硫酸にレアアースマグネット屑を供給した際に、レアアース等が溶解した硫酸のｐＨが上昇するので、更に調整用の硫酸を添加して溶解液のｐＨの上限を５、好ましくは４、更に好ましくは３とし、下限を１程度に保つようにする。 Next, 20 kg (including 6.8 kg of rare earth) of rare earth magnet tangible scrap generated during the production of the rare earth magnet is supplied as a reducing material to sulfuric acid in which the rare earth is dissolved, and the oxidation-reduction potential of sulfuric acid is about +200 mV to Reduce to -400 mV. Further, when the rare earth magnet scrap is supplied to the sulfuric acid, the pH of the sulfuric acid in which the rare earth and the like are dissolved rises. Therefore, the upper limit of the pH of the solution is further increased to 5, preferably 4, more preferably by adding sulfuric acid for adjustment. Is 3, and the lower limit is kept at about 1.
次に、不溶解成分を濾過して除去する。ここで、溶解液は、レアアースマグネットの溶解反応時の蒸発、及び濾過等により減少して約９００Ｌとなった。この溶解液中にはレアアースが４０．８ｋｇ含まれているので、溶解液中のレアアースの濃度はおよそ４５．３ｇ／Ｌとなっている。
更に、更に硫酸を５０ｋｇ添加して、溶解液のｐＨを５以下に保った。
Next, insoluble components are removed by filtration. Here, the dissolution liquid decreased to about 900 L due to evaporation and filtration during the dissolution reaction of the rare earth magnet. Since this solution contains 40.8 kg of rare earth, the concentration of rare earth in the solution is about 45.3 g / L.
Furthermore, 50 kg of sulfuric acid was further added to keep the pH of the solution at 5 or lower.
晶析液は、およそ５０〜６０℃となっているので、晶析液を低温、例えば、１０〜３０℃まで冷却し、撹拌しながら晶析を行う。晶析は、１時間以上かつ２時間以下で行った。
更に、晶析したレアアース硫酸塩を含む晶析液を濾過し、水洗して鉄の溶解している晶析液を除去して４０ｋｇのレアアース硫酸塩の８水和物（ＲＥ2（ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏ）を得た。このレアアース硫酸塩においては、レアアースマグネット屑及び有形屑に含有されたネオジム、テルビウム、及びジスプロシウムのそれぞれ４５％、４０％、及び３５％を回収できた。
Since the crystallization liquid is approximately 50 to 60 ° C., the crystallization liquid is cooled to a low temperature, for example, 10 to 30 ° C., and crystallization is performed while stirring. Crystallization was performed for 1 hour or more and 2 hours or less.
Further, the crystallized solution containing the crystallized rare earth sulfate is filtered, washed with water to remove the crystallized solution in which iron is dissolved, and 40 kg of rare earth sulfate octahydrate (RE 2 (SO 4 )). 3 · 8H 2 O). In this rare earth sulfate, 45%, 40%, and 35% of neodymium, terbium, and dysprosium contained in the rare earth magnet scrap and tangible scrap, respectively, could be recovered.
このレアアース硫酸塩を１３８０℃以上で焼成し、酸化レアアースとし、更に、酸化レアアースを溶融塩電解により金属レアアースを得た。この金属レアアースは、同一の組成を有するレアアースマグネット屑から得られたものを使用しているので、他の組成のレアアースが混入しておらず、これを用いて製造したレアアースマグネットの性能は低下しない。 This rare earth sulfate was baked at 1380 ° C. or higher to obtain a rare earth oxide, and a rare earth metal was obtained by electrolysis of the rare earth oxide by molten salt electrolysis. Since this metal rare earth is obtained from rare earth magnet scraps having the same composition, rare earths of other compositions are not mixed, and the performance of the rare earth magnet manufactured using this rare earth magnet does not deteriorate. .
なお、レアアース硫酸塩を除去した濾液を、更に晶析して、濾液中の鉄を硫酸鉄として回収した。また、鉄を除去した濾液は、次のレアアースマグネット屑の回収時に、硫酸の代わり又は新たな硫酸と混合して第１工程で使用し、濾液中に残存するレアアースを回収する。これによって、第１工程で使用する硫酸の量を減らせると共に、レアアースの回収率が向上し、実質的に回収率が１００％となった。 In addition, the filtrate from which the rare earth sulfate was removed was further crystallized, and iron in the filtrate was recovered as iron sulfate. The filtrate from which iron has been removed is used in the first step in place of sulfuric acid or mixed with fresh sulfuric acid when the next rare earth magnet scrap is collected, and the rare earth remaining in the filtrate is collected. As a result, the amount of sulfuric acid used in the first step can be reduced, and the recovery rate of rare earth is improved, so that the recovery rate is substantially 100%.
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記した実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明のレアアースの回収方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施の形態のレアアースの回収方法において、レアアースマグネット屑としてネオジム−鉄−ボロン系のものを使用したが、サマリウム−コバルト系でもよい。
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be changed without changing the gist of the present invention. For example, a part or all of the above-described embodiment and modification examples are combined. Thus, the rare earth recovery method of the present invention is also included in the scope of the present invention.
For example, in the rare earth recovery method of the above embodiment, neodymium-iron-boron type was used as the rare earth magnet scrap, but samarium-cobalt type may be used.
Claims (8)
前記レアアースが溶解した硫酸に還元材を供給して、該硫酸の酸化還元電位を＋２００ｍＶ以下かつ−４００ｍＶ以上とすると共に、調整用の硫酸によってｐＨを５以下に保つ第２工程と、
前記第２工程で得られた前記硫酸から不溶解成分を除去し、前記レアアースを含む溶解液を得る第３工程と、
前記第３工程で得た溶解液を晶析してレアアース硫酸塩を析出させる第４工程と、
前記析出したレアアース硫酸塩の結晶を回収する第５工程とを有することを特徴とするレアアースの回収方法。 A first step of supplying rare earth magnet waste generated in the manufacturing process of the rare earth magnet to sulfuric acid, and dissolving the rare earth in the rare earth magnet waste in the sulfuric acid;
A second step of supplying a reducing material to the sulfuric acid in which the rare earth is dissolved so that the oxidation-reduction potential of the sulfuric acid is +200 mV or less and −400 mV or more, and the pH is kept at 5 or less by adjusting sulfuric acid;
A third step of removing insoluble components from the sulfuric acid obtained in the second step to obtain a solution containing the rare earth;
A fourth step of crystallizing the solution obtained in the third step to precipitate rare earth sulfate;
And a fifth step of collecting the precipitated rare earth sulfate crystals.
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