JP4242283B2 - Silicone-containing block copolymer - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、シリコーン系重合体ブロックを有するブロック共重合体に関する。
背景技術
ブロック共重合体は、分子中に互いに異なる重合体ブロックを有しており、該重合体ブロックの性質に応じて、種々の物性を有する重合体とすることが可能である。従って、ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマー、相容化剤、樹脂改質剤、接着剤、粘着剤などに広く利用されている。例えば、ガラス転移温度の異なる重合体ブロックを結合させて得られるブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとして有用である。このようなブロック共重合体において、ガラス転移温度の高い方の重合体ブロックはハードセグメント、ガラス転移温度の低い方の重合体ブロックはソフトセグメントを形成する。
このようなハードセグメントとソフトセグメントとからなるブロック共重合体の例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−（エチレン・ブチレン）共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−（エチレン・プロピレン）共重合体（ＳＥＰＳ）などのスチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）；ポリプロピレン−ＥＰＤＭ共重合体、ポリエチレン−ＥＰＤＭ共重合体などのオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）；カプロラクトン型ウレタン系共重合体、アジピン酸型ウレタン系共重合体、エーテル型ウレタン系共重合体などのウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）；ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）；ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）などが挙げられる。これらの共重合体は、比較的成形性に優れ、耐衝撃性が良好である。しかし、主鎖中に不飽和結合、エステル結合、ウレタン結合などを有するため、難燃性、耐熱性、耐候性、耐光性、および耐加水分解性に劣るという問題があった。
このような難燃性、耐熱性、耐候性、耐光性、および耐加水分解性の問題を解決できる共重合体としては、ポリメタクリル酸メチルなどのガラス転移温度の高いメタクリル酸エステル重合体ブロックと、ポリアクリル酸ｎ−ブチルなどのガラス転移温度の低いアクリル酸エステル重合体ブロックとを有する、アクリル系ブロック共重合体が知られている。このようなブロック共重合体は、例えば、特開平１０−５０９４７５号公報、特開平１０−８１７０６号公報、特許第２９４６４９７号公報、特許第２８６６６３５号公報、および特許第２９７５９６７号公報に記載されているように、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法を利用した製造方法により製造され得る。しかしＡＴＲＰ法においては、金属錯体を使用するために精製工程が煩雑となり、生産コストが高く生産性が低いという問題がある。
上記以外に、難燃性、耐熱性、耐候性、耐光性、および耐加水分解性に優れるブロック共重合体として、ソフトセグメントがシリコーン系重合体である、シリコーン含有ブロック共重合体が提案されている。このような、シリコーン系重合体ブロックを有する共重合体の製造方法としては、（Ｉ）末端にメタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基などのラジカル重合性置換基を有するポリシロキサンを、ラジカル重合可能な単量体と共重合させる方法；（ＩＩ）末端にヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基などを有するポリシロキサンを、ポリイソシアナートや鎖延長剤とウレタン化反応させる方法；（ＩＩＩ）末端にハロゲン原子を有するポリシロキサンを、ポリスルフィドと反応させる方法；（ＩＶ）末端にカルボキシル基を有するポリシロキサンを、ポリエステルポリオールなどとエステル化反応させる方法；（Ｖ）分子内にラジカル発生部位を有するシリコーン系マクロアゾ開始剤などを用いて、ビニル系単量体を重合する方法などが知られている。しかし、これらいずれの方法においても、ハードセグメントの分子量や分子量分布を精密に制御することは困難であり、強度や圧縮永久歪などの物性と、加工性とのバランスに優れる共重合体を得ることが困難であった。さらに、ハードセグメントがポリエステルやポリウレタンの場合には、充分な耐熱性、耐候性、耐加水分解性などが得られないという問題がある。
上述のように、ブロック共重合体はまた、樹脂改質剤として利用される。このようなブロック共重合体としては、上述のＳＢＳ、ＳＩＳ、およびこれらの水添重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）などのスチレン系ブロック共重合体が広く使用されている。このようなブロック共重合体と熱可塑性樹脂とを含む組成物は、一般に、耐衝撃性、剛性、および成形流動性のバランスに優れる。しかし、そのような効果が得られる熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などの極性の低い樹脂に限定される。さらに、このようなブロック共重合体を用いても十分な難燃性が得られないという欠点がある。
これに対し、幅広い樹脂の改質剤として利用することの可能なブロック共重合体が特開２０００−１５４３２８号公報に開示されている。このブロック共重合体は、メタアクリル系重合体ブロックおよびシリコーン系重合体ブロックを含有するブロック共重合体であり、比較的高い難燃性を有し、かつ熱可塑性樹脂と混合したときに、該熱可塑性樹脂に優れた耐衝撃性機能を与える。しかし該ブロック共重合体は原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法を利用して製造されるため、使用される金属錯体を除去するために煩雑な精製工程が必要となり、生産コストが高く生産性が低い。
またシリコーン系重合体をコア部に有するコアシェル型共重合体として、特開昭６０−２５２６１３号公報や日本特許第２１０９６２４号公報に記載されているような重合体が知られており、ポリカーボネートなどの樹脂に配合した場合に難燃性と耐衝撃性を付与できることが確認されている。しかしこのようなコアシェル型共重合体を配合した場合、熱可塑性樹脂の流動性が低くなり成形性が損なわれるという問題があった。
発明の開示
本発明の目的は、難燃性、成形加工性、および耐衝撃性に優れ、制御された分子量および分子量分布を有し、エラストマー、樹脂改質剤などとして広い分野に適用可能なシリコーン系ブロック共重合体を提供することにある。本発明の他の目的は、上記性質を有し、煩雑な精製工程を必要としない方法によって製造可能な、シリコーン系ブロック共重合体を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上記シリコーン系ブロック共重合体を含有する、難燃性、耐衝撃性、成形加工性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のシリコーン含有ブロック共重合体は、ラジカル重合可能な単量体（ａ０）を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下にラジカル重合させて得られる重合体（ａ）と、シリコーン系重合体（ｂ）とを、互いに結合させて得られる。
好適な実施態様においては、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物、および一般式（２）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である：
好適な実施態様においては、上記チオカルボニルチオ基を有する化合物は、以下の一般式（３）で示される化合物である：
好適な実施態様においては、上記ラジカル重合可能な単量体（ａ０）は、炭素数１〜１０のアルコールとメタクリル酸とのエステル、炭素数１〜１０のアルコールとアクリル酸とのエステル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
好適な実施態様においては、上記重合体（ａ）の、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下である。
好適な実施態様においては、上記シリコーン系重合体（ｂ）は、末端官能性ポリ（ジオルガノシロキサン）である。
好適な実施態様においては、上記末端官能性ポリ（ジオルガノシロキサン）は、末端官能性ポリ（ジメチルシロキサン）である。
好適な実施態様においては、上記シリコーン系重合体（ｂ）は、不飽和基、イソシアナト基、メルカプト基、ハロゲン−炭素結合、ヒドロシリル基、シラノール基、加水分解性シリル基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有する。
好適な実施態様においては、本発明のシリコーン含有ブロック共重合体は、次の工程により得られる：上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、ラジカル重合可能な単量体（ａ０）をラジカル重合することにより、該単量体（ａ０）に由来し、チオカルボニルチオ基を含有する重合体（ａ）を得る工程；該重合体（ａ）のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換する工程；および該メルカプト基または該メルカプチド基を利用する反応により、該重合体（ａ）とシリコーン系重合体（ｂ）とを結合する工程。
好適な実施態様においては、上記重合体（ａ）のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換する工程は、該重合体（ａ）と、塩基性化合物および水素−窒素結合含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物でなる処理剤とを反応させることを包含する。
好適な実施態様においては、上記処理剤は、沸点１００℃以下の水素−窒素結合含有化合物である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記シリコーン含有ブロック共重合体および熱可塑性樹脂を含有する。
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびアクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されない。
［Ｉ］重合体（ａ）を構成する単量体（ａ０）
本発明のシリコーン含有ブロック共重合体は、重合体（ａ）と、シリコーン系重合体（ｂ）とを結合させて得られ、該重合体（ａ）は、ラジカル重合可能な単量体（ａ０）を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下にラジカル重合させて得られる。
上記ラジカル重合可能な単量体（ａ０）としては、特に限定されないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、アリルエステル化合物、不飽和基含有エーテル化合物、マレイミド化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクロレイン、メタクロレイン、環化重合可能な単量体、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。上記単量体は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
上記単量体（ａ０）のうち、メタクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、メタクリル酸２−アミノエチル、２−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルなど。
上記単量体（ａ０）のうち、アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、２−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸３−ジメチルアミノエチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アルキル変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、アクリル酸カルビトール、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アクリル酸テトラエチレングリコール、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、アクリル酸１，９−ノナンジオール、アクリル酸１，４−ブタンジオール、２−プロペノイックアシッド〔２−〔１，１−ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メチルエステル、アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、３−メトキシアクリル酸メチル、アクリル酸アリルなど。
上記単量体（ａ０）のうち、芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、ケイ素含有不飽和化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン、ビニルトリエチルシランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、ジビニルカーボネート、ビニルエチルカーボネート、ビニルフェニルカーボネートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、アリルエステル化合物としては、例えば、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ピバリン酸アリル、安息香酸アリル、ケイ皮酸アリル、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルフェニルカーボネートなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、不飽和基含有エーテル化合物としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：ビニルフェニルエーテル、ビニルエチルエーテル、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル、アリルエチルエーテル、ジアリルエーテル、ビニルアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，４−ブタンジオールモノアリルエーテル、１，４−ブタンジオールジアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテルなど。
上記単量体（ａ０）のうち、マレイミド化合物としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなど。
上記単量体（ａ０）のうち、環化重合可能な単量体としては、例えば、１，６−ヘプタジエン、ジアリルジエチルアンモニウムクロライドなどのジアリルアンモニウム塩を挙げることができるが、これらに限定されない。
上記単量体（ａ０）のうち、Ｎ−ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
これらのラジカル重合可能な単量体のうち、該単量体（ａ０）を重合して得られる重合体（ａ）と後述のシリコーン系重合体（ｂ）とを結合させて得られるブロック共重合体の分子設計が容易である点で、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素基含有官能基を有しない単量体、および重合活性な部位を一分子あたり一つ有する単官能性単量体が好ましい。特に、得られるブロック共重合体の難燃性、耐熱性、耐候性、および耐光性が優れるという点で、炭素数１〜１０のアルコールとメタクリル酸とのエステル、炭素数１〜１０のアルコールとアクリル酸とのエステル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルがより好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルが特に好ましい。
［ＩＩ］チオカルボニルチオ基を有する化合物
上述の単量体（ａ０）を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、ラジカル重合させることにより、重合体（ａ）が得られる。このチオカルボニルチオ基を有する化合物としては、一般式（１）で示される化合物（以下、本明細書中において、チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）または化合物（１）という場合がある）および一般式（２）で示される化合物（以下、本明細書中において、チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）または化合物（２）という場合がある）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用することができる：
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）において、ｐ価の有機基Ｒ１としては特に限定されないが、該基を有する化合物の入手性の点で、Ｒ１の炭素数は１〜２０であり、ｐは６以下であることが好ましい。入手性および重合活性の点で、Ｒ１は、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の置換アルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数７〜３０の置換アラルキル基、およびこれら１価の置換基において１つ以上の水素原子を結合手に置き換えた、２価以上の有機置換基であることが好ましい。
上記有機基Ｒ１の具体例としては、次の基が挙げられるが、これらに限定されない：ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−（２−フェニルプロピル）基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−エトキシカルボニルプロピル）基、２−（２−シアノプロピル）基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−（２−（ｐ−クロロフェニル）プロピル）基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、２−カルボキシルエチル基、カルボキシルメチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−（２−シアノブチル）基、および次の一般式で示される基：
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）において、Ｚ１は特に限定されない。Ｚ１が有機基である場合に、該基を有する化合物の入手性、および重合活性の点で、その炭素数は、好ましくは１〜２０である。Ｚ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０の置換アリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数７〜３０の置換アラルキル基、炭素数７〜３０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数１２〜３０のＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基、炭素数４〜３０の窒素含有複素環基、炭素数２〜２０のチオアルキル基、炭素数６〜３０のチオアリール基、および炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
上記有機基Ｚ１の具体例としては、次の基が挙げられるが、これらに限定されない：フェニル基、メチル基、エチル基、ベンジル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ジエトキシホスフィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィド）、フェノキシ基、チオフェニル基（フェニルスルフィド）、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基、チオベンジル基（ベンジルスルフィド）、ペンタフルオロフェノキシ基、および次の一般式で示される基：
上記有機基Ｒ２の具体例としては、次の基が挙げられるが、これらに限定されない：ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−（２−フェニルプロピル）基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−エトキシカルボニルプロピル）基、２−（２−シアノプロピル）基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−（２−（ｐ−クロロフェニル）プロピル）基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−（２−シアノブチル）基、および次の一般式で示される基：
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（２）において、ｑ価の有機基Ｚ２としては特に限定されないが、入手性、および重合活性の点で、その炭素数は好ましくは１〜２０であり、ｑは６以下である。Ｚ２としては、２価以上の脂肪族炭化水素基、２価以上の芳香族炭化水素基、芳香環を有する２価以上の脂肪族炭化水素基、脂肪族基を有する２価以上の芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価以上の芳香族置換炭化水素基などが挙げられる。化合物の入手性の点で、Ｚ２としては、例えば、次の一般式で示される基が好ましい：
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）および（２）の具体例としては、下記式で示される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基、そしてＲ４は２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。
上記チオカルボニルチオ基を有する化合物（１）および（２）のうち、下記の一般式（３）で示される、一分子中にチオカルボニルチオ基を一つ有する化合物が好ましい。このような化合物を用いると、重合体（ａ）として片末端官能性の重合体を得ることができ、重合体（ｂ）として両末端官能性のシリコーン重合体と結合させることにより、ＡＢＡ型トリブロック共重合体が製造され得る。
上記化合物（３）において、１価の有機基Ｒ３としては、特に限定されないが、入手性および重合活性の点で、炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の置換アルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、および炭素数７〜３０の置換アラルキル基が好ましい。
上記有機基Ｒ３の具体例としては、次の基が挙げられるが、これらに限定されない：ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−（２−フェニルプロピル）基、１−アセトキシエチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−エトキシカルボニルプロピル）基、２−（２−シアノプロピル）基、ｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−（２−（ｐ−クロロフェニル）プロピル）基、ビニルベンジル基、ｔ−ブチルスルフィド基、２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−（２−シアノブチル）基、および次の一般式で示される基：
上記化合物（３）において、１価の有機基Ｚ３としては特に限定されないが、化合物の入手性、および重合活性の点で、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の置換アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０の置換アリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数７〜３０の置換アラルキル基、炭素数７〜３０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数１２〜３０のＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基、炭素数４〜３０の窒素含有複素環基、炭素数２〜２０のチオアルキル基、炭素数６〜３０のチオアリール基、および炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
上記有機基Ｚ３の具体例としては、次の基が挙げられるが、これらに限定されない：フェニル基、メチル基、エチル基、ベンジル基、４−クロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ジエトキシホスフィニル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、チオメチル基（メチルスルフィド）、フェノキシ基、チオフェニル基（フェニルスルフィド）、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基、チオベンジル基（ベンジルスルフィド）、ペンタフルオロフェノキシ基、および次式で示される基：
［ＩＩＩ］重合体（ａ）
本発明のブロック共重合体を構成するブロックＡを構成する重合体（ａ）は、上記単量体（ａ０）を上記チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、上述の単量体をラジカル重合させることにより得られる。このとき、チオカルボニルチオ基を有する化合物は、可逆的付加脱離連鎖移動剤として作用する。重合がスムーズに進行し、分子量や分子量分布の制御された重合体を得ることができる点で、適用するラジカル重合の条件において、チオカルボニルチオ基を有する化合物の連鎖移動定数が１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。このようなチオカルボニルチオ基を有する化合物の連鎖移動剤としての作用の機構や、連鎖移動定数の決定に関しては、次の文献に記載がある：国際特許ＷＯ９８／０１４７８号公報、国際特許ＷＯ９９／０５０９９号公報、国際特許ＷＯ９９／３１１４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９８年，３１巻，１６号，５５５９〜５５６２ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９年，３２巻，６号，２０７１〜２０７４ページ；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９９年，４０巻，２号，３４２〜３４３ページ；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９９年，４０巻，２号，３９７〜３９８ページ；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９９年，４０巻，２号，８９９〜９００ページ；Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，１９９９年 ４０巻，２号，１０８０〜１０８１ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９年，３２巻，２１号，６９７７〜６９８０ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００年，３３巻，２号，２４３〜２４５ページ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２０００年，１５０巻，３３〜３８ページ、これらに引用されている文献など。
上記重合体（ａ）の調製におけるラジカル重合の方法については特に限定されず、従来公知の方法を適用可能である。例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合などを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのうち、コストおよび安全性の点で、乳化重合、懸濁重合、および微細懸濁重合のような水系重合が好ましい。いずれの方法においても、重合に供する単量体は、一括して反応器に仕込んで反応させてもよく、逐次添加してもよい。
本発明において、重合体（ａ）を溶液重合により製造する場合、使用する溶剤としては、次の溶剤が挙げられるが、それらに限定されない：ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、スワゾール３１０（コスモ石油社製）、スワゾール１０００（コスモ石油社製）、スワゾール１５００（コスモ石油社製）などの芳香族石油系溶剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。使用する溶剤種や溶剤量の決定に際しては、単量体の溶解度、得られる重合体の溶解度、十分な反応速度を達成するために適切な重合開始剤濃度や単量体濃度、チオカルボニルチオ基を有する化合物の溶解度、人体や環境に与える影響、入手性、価格などを考慮して決定すればよく、特に限定されない。溶解度、入手性、および価格の点で、工業的にはトルエン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、およびアセトンが好ましく、トルエンがより好ましい。
本発明において、重合体（ａ）を乳化重合または微細懸濁重合により製造する場合、使用する乳化剤としては次の化合物が挙げられるが、それらに限定されない：ドデシル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ロジン酸石けん、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸アンモニウム、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩などのカチオン性界面活性剤など。これらの乳化剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、後述する懸濁重合の分散剤を使用してもよい。乳化剤の使用量は特に限定されないが、乳化状態が良好で重合がスムーズに進行する点で、単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。上記乳化剤のうち、乳化状態の安定性の点で非イオン性界面活性剤が好ましく、ＨＬＢが１０以上の非イオン性界面活性剤がより好ましく、ＨＬＢが１５以上の非イオン性界面活性剤が特に好ましい。ここでＨＬＢとは親水親油バランスを表す指標である。
本発明において、重合体（ａ）を懸濁重合により製造する場合、使用する分散剤としては特に限定されず、当該分野で通常用いられる分散剤のいずれをも利用することが可能である。例えば、次の分散剤が挙げられるが、それらに限定されない：部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリアルキレンオキサイド、アニオン性界面活性剤と分散助剤の組合せなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。必要に応じて、上記乳化重合の際に用いられる乳化剤を使用してもよい。分散剤の使用量は特に限定されないが、重合がスムーズに進行する点で、単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましい。
チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、単量体のラジカル重合を行う際、使用する重合開始剤、あるいは重合開始方法については特に限定されず、当該分野で通常用いられる重合開始剤、あるいは重合開始方法を用いることができる。例えば、重合開始剤として次の化合物が挙げられるが、それらに限定されない：例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，４−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル〕ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、Ｏ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピルパーオキシカーボネート、コハク酸パーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬工業株式会社製）、ＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業株式会社製）などのポリジメチルシロキサン系高分子アゾ重合開始剤などのアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；スチレンなどの熱的にラジカル種を生成するビニル系単量体；ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルフォスフィンオキシド、フォトレドックス系などの、光によりラジカル種を発生する化合物；亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄などを還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどを酸化剤とするレドックス型重合開始剤など。これら重合開始剤は単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。重合開始剤を使用せずに、電子線照射、エックス線照射、放射線照射などによる重合開始系を利用することも可能である。このような重合開始方法に関しては、Ｍｏａｄ ａｎｄ Ｓｏｌｏｍｏｎ“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｐｅｒｇａｍｏｎ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９５，５３−９５ページに記載されている方法を使用可能である。
上記重合開始剤の使用量については特に限定されないが、分子量分布の小さい重合体を得られる点で、重合中に発生するラジカル種の量が、チオカルボニルチオ基１モルに対して１モル以下が好ましく、０．５モル以下がより好ましく、０．２モル以下が特に好ましい。また、重合中に発生するラジカル種の量を制御するために、重合開始剤の使用量と合わせて、熱的解離する重合開始剤の場合には温度を調節したり、光や電子線などによりラジカルを発生する重合開始系の場合には照射するエネルギー量を調節したりすることが好ましい。重合を制御しやすい点で、熱的解離する重合開始剤を用い、その半減期が０．５〜５０時間となるような温度で重合することが好ましく、半減期が１〜２０時間となるような温度で重合することがより好ましく、半減期が５〜１５時間となるような温度で重合することが特に好ましい。
重合体（ａ）を調製するときに、複数の単量体（ａ０）を用いてこれらを共重合させる場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラジエント共重合体であってもよく、あるいはグラフト共重合体であってもよい。重合体ブロック（ａ）の分子形状としては、直鎖状であってもよく、星状、あるいは樹枝状であってもよい。分子設計が容易である点で、直鎖状であることが好ましい。
チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、ラジカル重合可能な単量体をラジカル重合させる際、チオカルボニルチオ基を有する化合物の使用量は特に制限はなく、使用する単量体の量論から計算して使用することができる。一般的に、得られる重合体のモル数がチオカルボニルチオ基を有する化合物のモル数にほぼ等しいため、使用する単量体とチオカルボニルチオ基を有する化合物のモル比を調節することにより、得られる重合体（ａ）の重合度と分子量を制御することができる。すなわち、重合体（ａ）の重合度（ＤＰ）は、単量体の転化率が１００％の場合、次式で表される。
ＤＰ＝単量体のモル数／チオカルボニルチオ基を有する化合物のモル数
重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、上記ＤＰに単量体の分子量を乗ずることにより計算できる。単量体の転化率が１００％に満たない場合には、転化率を１００％として計算した値に、単量体の転化率を乗ずることにより計算できる。
上記重合体（ａ）の分子量は特に限定されないが、最終的に得られるシリコーン含有ブロック共重合体の強度および圧縮永久歪に優れる点で、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００００の範囲にあることが好ましく、２０００〜１０００００の範囲にあることがより好ましい。
上記重合体（ａ）の分子量分布は特に限定されないが、最終的に得られるシリコーン含有ブロック共重合体の物性と加工性のバランスに優れる点で、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。本発明において、分子量分布とは、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求められた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される。本発明においては、ゲル浸透クロマトグラフィー分析の際、流出溶媒としてクロロホルム、テトラヒドロフラン、またはジメチルホルムアミドを使用し、ポリスチレンゲルカラムを使用し、ポリスチレン標準試料を用いて解析する。
［ＩＶ］重合体（ｂ）
本発明のブロック共重合体の構成成分であるシリコーン系重合体（ｂ）は、官能基を有し、かつ主鎖にシロキサン結合を有するポリマーであればよく、−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ−（ｎは１以上の整数）で示される構造を有する重合体が用いられる。このシリコーン系重合体（ｂ）は、重合体（ａ）と結合させてブロック共重合体を得やすい点で末端に官能基を有することが好ましい。シリコーン系重合体（ｂ）としては、次のシロキサンポリマーを主鎖構造に有し、かつ官能基を有するポリマーが挙げられる：ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジエチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、ポリ（メチルエチルシロキサン）、ポリ（エチルフェニルシロキサン）、ポリ（メチル−トリフルオロエチル−シロキサン）、ポリ（メチル−ペンタフルオロプロピル−シロキサン）、（ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン）共重合体、（ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン）共重合体、（ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサン）共重合体など。
シリコーン系重合体（ｂ）における上記官能基は特に限定されず、重合体（ａ）中の官能基に合わせて選択すればよい。入手性、および反応性の点で、該官能基としては、不飽和基、イソシアナト基、メルカプト基、ハロゲン−炭素結合、ヒドロシリル基、シラノール基、加水分解性シリル基、アミノ基、およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましい。工業的に有用なブロック共重合体が得られる点で、該官能基は、重合体の末端に存在することがより好ましく、直鎖状重合体の両末端に存在することが特に好ましい。
シリコーン系重合体（ｂ）の主鎖構造としては、入手性、価格の点でポリ（ジオルガノシロキサン）が好ましく、ポリ（ジメチルシロキサン）がより好ましい。シリコーン系重合体（ｂ）において、重合体（ａ）と結合させた場合にブロック共重合体が得られる点で、上記官能基を末端に有するものが好ましい。特に、重合体（ａ）と結合させてＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、両末端に官能基を有する直鎖状ポリ（ジオルガノシロキサン）が好ましく、入手性、価格の点で両末端に官能基を有する直鎖状ポリ（ジメチルシロキサン）がより好ましい。
シリコーン系重合体（ｂ）の分子量は特に限定されないが、ブロック共重合体とした場合の強度、伸び、および柔軟性の点で、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜５０００００の範囲が好ましく、３０００〜２０００００の範囲がより好ましい。
［Ｖ］ブロック共重合体の調製に用いられる処理剤
本発明のブロック共重合体は、好適には、上記単量体（ａ０）から得られる重合体（ａ）のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換し；該メルカプト基またはメルカプチド基を利用する反応により、該重合体（ａ）とシリコーン系重合体（ｂ）とを結合することにより得られる。このようなプロセスを採用することにより、重合体（ａ）と重合体（ｂ）とが結合したブロック共重合体を確実に合成することが可能である。
上記重合体（ａ）のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換する方法としては特に限定されないが、処理剤を用いて処理する方法を挙げることができる。このような処理剤としては、反応効率が高い点で（ｉ）塩基性化合物、および（ｉｉ）水素−窒素結合含有化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。塩基性化合物を用いる場合に水が存在する場合には、加水分解反応により、チオカルボニルチオ基がメルカプト基に変換される。塩基性化合物を用いる場合に水がほとんど存在しない場合には、チオカルボニルチオ基がメルカプチド基に変換される。水素−窒素結合含有化合物を用いる場合には、チオカルボニルチオ基がメルカプト基に変換される。
上記処理剤のうち、（ｉ）の塩基性化合物としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛などの遷移金属水酸化物；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェニラート、リチウムエチラート、リチウムブチラートなどのアルカリ金属アルコラート；マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラート；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの金属水素化物；ハイドロサルファイト、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイドなどの有機金属試薬など。さらに、微量の水分と反応して塩基性化合物を生じる化合物も使用可能である。このような化合物としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属；金属マグネシウム、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属など。水が存在しない場合には、これらはチオカルボニルチオ基と反応してメルカプチド基を与える。これら塩基性化合物は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
これら塩基性化合物のうち、入手性、価格、および反応性の点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、水素化ナトリウム、水素化リチウム、金属リチウム、金属ナトリウム、および金属カリウムが好ましく、取り扱いやすさの点で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ナトリウムメチラート、およびナトリウムエチラートが好ましい。
処理剤として塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、取り扱いやすさおよび反応性の点で、チオカルボニルチオ基を有する重合体（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部がさらに好ましい。
上記処理剤のうち、（ｉｉ）の水素−窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、（ｉｉ−１）アンモニア、（ｉｉ−２）ヒドラジン、（ｉｉ−３）１級アミン系化合物、（ｉｉ−４）２級アミン系化合物、（ｉｉ−５）アミド系化合物、（ｉｉ−６）アミン塩酸塩系化合物、（ｉｉ−７）水素−窒素結合含有高分子、および（ｉｉ−８）ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。
上記水素−窒素含有化合物のうち、（ｉｉ−３）の１級アミン系化合物の具体例としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、アリルアミン、イソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、モノエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−メトキシプロピルアミン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−カルボキシ−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ジアミノマレオニトリル、シクロヘキシルアミン、ＡＴＵ（味の素株式会社製）、二酸化チオ尿素、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｎ−ヘキシルアミン、モノメチルアミン、モノメチルヒドラジン、３−（ラウリルオキシ）プロピルアミン、アニシジン、アニリン、ｐ−アミノアセトアニリド、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸エチルエステル、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−アミノチアゾール、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル、アミノフェノール、ｐ−アミノベンズアルデヒド、４−アミノベンゾニトリル、アントラニル酸、３−イソプロポキシアニリン、４−アミノ−５−ヒドロキシ−２，７−ナフタレンスルホン酸モノナトリウム塩、６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、キシリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−クレシジン、ジアニシジン、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、１，４−ジアミノアントラキノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ステファニル酸、２，４，５−トリクロロアニリン、ｏ−トリジン、トルイジン、トルイレンジアミン、ニトロアニリン、ｍ−ニトロ−ｐ−トルイジン、フェニルヒドラジン、フェニレンジアミン、フェネチジン、フェネチルアミン、ベンジルアミン、ベンゾフェノンヒドラゾン、メシジン、２−メチル−４−ニトロアニリン、パラミン、アミノピリジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ベンゾグアナミン、メラミン、ｏ−クロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、ｏ−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジフルオロアニリン、ｏ−フルオロアニリン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど。
上記水素−窒素含有化合物のうち、（ｉｉ−４）の２級アミン系化合物の具体例としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：Ｎ−メチルエタノールアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、イミノジ酢酸、３，３’−イミノジプロピオニトリル、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、１，１−ジメチルヒドラジン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ−メチル酢酸ナトリウム、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、２−メチル−４−メトキシジフェニルアミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、３，５−ジメチルピラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペコリン、２−（１−ピペラジニル）ピリミジン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジン、２−メチルピペラジン、モルホリンなど。
上記水素−窒素含有化合物のうち、（ｉｉ−５）のアミド系化合物の具体例としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、カルボヒドラジド、グリシルグリシン、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）ステアロアミド、ダイアセトンアクリルアミド、チオアセトアミド、チオカルボヒドラジド、チオセミカルバジド、チオ尿素、ドデカン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、ホルムアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アセトアニリド、アセト酢酸ｏ−アニシダイド、アセト酢酸アニリド、アセト酢酸ｍ−キシリダイド、アセト酢酸トルイダイド、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド、トルエンスルホンアミド、フタルイミド、イソシアヌル酸、３−カルバモイル−２−ピラジンカルボン酸、コハク酸イミド、５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、ヒダントイン、フェニルピラゾリドン、３−メチル−５−ピラゾロン、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、ブロムワレリル尿素、２，６−ジフルオロベンズアミド、２，２，２−トリフルオロアセトアミドなど。
上記水素−窒素含有化合物のうち、（ｉｉ−６）のアミン塩酸塩系化合物の具体例としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：アセトアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、モノプロピルアミン塩酸塩、ジプロピルアミン塩酸塩、モノブチルアミン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩、塩酸セミカルバジド、塩酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、２−クロロエチルアミン塩酸塩、ジステアミン塩酸塩、ｔ−ブチルヒドラジンモノ塩酸塩など。
上記水素−窒素含有化合物のうち、（ｉｉ−７）の水素−窒素結合含有高分子の具体例としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：ポリメント（日本触媒株式会社製）、ポリエチレンイミン、アミノポリアクリルアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン４６、ポリアミドイミド、ポリアリルアミン、ポリウレタンなど。
上記水素−窒素含有化合物のうち、（ｉｉ−８）のＨＡＬＳとしては、特に限定されないが、次の材料が挙げられる：アデカスタブＬＡ−７７（旭電化株式会社製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ＬＤ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６７（旭電化株式会社製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化株式会社製）、アデカスタブＬＡ−８７（旭電化株式会社製）、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ ＵＶ−３０３４（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）など。
上記処理剤のうち、（ｉｉ）の水素−窒素含有化合物を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、反応性の点で、重合体（ａ）中のチオカルボニルチオ基１モルに対して、０．５〜１０００モルが好ましく、１〜５００モルがより好ましい。過剰の水素−窒素含有化合物は、回収して再利用することができる。
上記処理剤のうち、処理後の精製工程を簡略化できる点で、（ｉｉ）の水素−窒素結合含有化合物、特に沸点１００℃以下の水素−窒素結合含有化合物が好ましく、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、およびジエチルアミンがより好ましい。
チオカルボニルチオ基を有する重合体（ａ）を上記処理剤で処理する際の反応条件に関しては特に限定されない。有機溶媒を使用する場合には、重合方法に関して上述した有機溶媒を使用することができる。水系重合により重合体（ａ）を調製した場合には、重合後の反応液に直接処理剤を添加してもよい。反応温度は処理効率の点で、−３０℃〜２００℃の範囲が好ましく、０℃〜１００℃の範囲がより好ましい。重合体（ａ）を上記処理剤で処理した後、過剰の処理剤を除去する目的でシリカゲルなどの吸着剤による処理を実施することができる。使用する吸着剤としては、シリカゲル、アルミナ、活性炭、珪藻土、セライト、イオン交換樹脂などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。吸着剤のうち、入手性および精製能力の点で、シリカゲルおよびアルミナが好ましい。使用する吸着剤の量については特に限定されないが、精製に供する重合体（ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、３〜５０重量部がより好ましい。１重量部未満では精製の効果が認められない場合があり、１００重量部を超えると経済的でない。こうした吸着剤を用いた処理は必要ならば２回以上複数回実施しても良い。また吸着剤による処理を行う場合、吸着剤を反応混合物に直接添加してもよく、あるいは吸着剤をカラムに充填して反応混合物を通してもよい。
［ＶＩ］ブロック共重合体の調製
本発明のシリコーン含有ブロック共重合体は、好ましくは、上述のプロセスで得られたメルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体（ａ）とシリコーン系重合体（ｂ）とを、該メルカプト基またはメルカプチド基を介して結合させることにより得られる。その際には、官能基を有するシリコーン重合体（ｂ）が好適に用いられ、具体的には次の方法が挙げられる：▲１▼メルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体（ａ）と、官能基を有するシリコーン系重合体（ｂ）とを直接反応させる方法、および▲２▼重合体（ａ）のメルカプト基またはメルカプチド基を他の官能基に変換した後、官能基を有するシリコーン系重合体（ｂ）と反応させる方法。
上記方法のうち、▲１▼のメルカプト基またはメルカプチド基を有する重合体（ａ）と、官能基を有するシリコーン系重合体（ｂ）とを直接反応させる方法については、重合体（ａ）がメルカプト基を有する場合には、次の方法が挙げられる：
（▲１▼−１）重合体（ａ）のメルカプト基をシリコーン系重合体（ｂ）の不飽和基に付加させる方法、
（▲１▼−２）重合体（ａ）のメルカプト基とシリコーン系重合体（ｂ）のイソシアナト基とからチオウレタン結合を形成させる方法、および
（▲１▼−３）重合体（ａ）のメルカプト基とシリコーン系重合体（ｂ）のメルカプト基とを酸化反応により結合させて、ジスルフィド結合を形成する方法。
重合体（ａ）がメルカプチド基を有する場合には、次の方法が挙げられる：
（▲１▼−４）メルカプチド基を有する重合体（ａ）とハロゲン−炭素結合を有するシリコーン系重合体（ｂ）とをウィリアムソン反応により結合する方法。
上記▲２▼の、重合体（ａ）のメルカプト基またはメルカプチド基を他の官能基に変換した後、官能基を有するシリコーン系重合体（ｂ）と反応させる方法としては、次の方法が挙げられる：
（▲２▼−１）重合体（ａ）のメルカプト基をアセチレン化合物に付加させて重合体（ａ）にアルケニル基を導入し、これにシリコーン系重合体（ｂ）としてヒドロシリル基含有シリコーン系重合体を反応させる方法（ヒドロシリル化法）、
（▲２▼−２）メルカプト基を有する重合体（ａ）と加水分解性シリル基を有するイソシアナトシランとを反応させて重合体（ａ）に加水分解性シリル基を導入し、これにシリコーン系重合体（ｂ）としてシラノール基含有シリコーン系重合体または加水分解性シリル基含有シリコーン系重合体を反応させる方法、
（▲２▼−３）メルカプト基を有する重合体（ａ）をポリイソシアナート化合物と反応させて重合体（ａ）にイソシアナト基を導入し、これにシリコーン系重合体（ｂ）としてアミノ基含有シリコーン系重合体またはヒドロキシル基含有シリコーン系重合体を反応させる方法、および
（▲２▼−４）メルカプチド基を有する重合体（ａ）を、一分子中にハロゲン−炭素結合とイソシアナト基とを有する化合物と反応させて、重合体（ａ）にイソシアナト基を導入し、これにシリコーン系重合体（ｂ）としてアミノ基含有シリコーン系重合体またはヒドロキシル基含有シリコーン系重合体を反応させる方法。
以下に、上記方法のそれぞれについて説明する。
（▲１▼−１）重合体（ａ）中のメルカプト基をシリコーン系重合体（ｂ）の不飽和基に付加させる方法
この方法に用いられるシリコーン系重合体（ｂ）が有する不飽和基としては特に限定されないが、次の基が挙げられる：ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、４−ビニルフェニル基、３，５−ジビニルフェニル基、４−アリルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、３−ビニルオキシプロピル基、３−アリルオキシプロピル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−アリルオキシフェニル基などの炭素−炭素二重結合を有する置換基；エチニル基、２−プロピニル基、４−ブチニル基、４−エチニルフェニル基、３−エチニルオキシプロピル基、４−エチニルオキシフェニル基などの炭素−炭素三重結合を有する置換基など。これらの中で、化合物の入手性の点で、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、およびメタクリロイル基が好ましい。
このような不飽和基を有するシリコーン系重合体（ｂ）としては、ＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、両末端にこれら不飽和基を有する直鎖状シリコーン系重合体が好ましい。化合物の入手性の点で、次の化合物が好ましい：α，ω−ジビニル−ポリ（ジメチルシロキサン）、α，ω−ジアリル−ポリ（ジメチルシロキサン）、α，ω−ジメタリル−ポリ（ジメチルシロキサン）、α，ω−ジメタクリロイルプロピル−ポリ（ジメチルシロキサン）、α，ω−ジアクリロイルプロピル−ポリ（ジメチルシロキサン）、およびα，ω−ジエチニル−ポリ（ジメチルシロキサン）。
メルカプト基を不飽和基に付加させる反応としては特に限定されず、当該分野で通常用いられる方法を適用することができる。炭素−炭素二重結合への付加反応においては、重合開始剤を使用することが好ましい。このような重合開始剤としては特に限定されず、当該分野で通常用いられる重合開始剤、例えば上述の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤の使用量は特に限定されない。反応効率とコストとのバランスの点で、メルカプト基１モルに対して重合開始剤が０．１モル〜１０モルの範囲にあることが好ましく、０．２モル〜５モルの範囲にあることがより好ましく、０．３モル〜３モルの範囲にあることがさらに好ましい。
炭素−炭素三重結合へのメルカプト基の付加反応は、一般的にレッペ反応と呼ばれており、触媒として塩基性化合物を使用する。このような塩基性化合物としては特に限定されず、処理剤の項で記載した塩基性化合物を使用することができる。塩基性化合物の使用量については特に限定されないが、反応効率とコストとのバランスの点で、メルカプト基１モルに対して０．００００００１モル〜１０モルの範囲が好ましく、０．０００００１モル〜１モルの範囲がより好ましい。
上記各反応において、反応効率を挙げる目的で有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、副反応を抑制できる点で、適用する反応条件において不活性な溶媒が好ましい。コスト、入手性の点で、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒がより好ましく、トルエンが特に好ましい。反応温度は特に限定されないが、反応効率の点で０℃〜２００℃の範囲が好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲がより好ましい。
（▲１▼−２）重合体（ａ）のメルカプト基とシリコーン系重合体（ｂ）のイソシアナト基とからチオウレタン結合を形成させる方法
この方法に用いられるイソシアナト基を有するシリコーン系重合体（ｂ）としては特に限定されないが、ＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、両末端にイソシアナト基を有する直鎖状シリコーン系重合体が好ましく、入手性の点で、α，ω−ジイソシアナトプロピル−ポリ（ジメチルシロキサン）およびα，ω−ジイソシアナトドデシル−ポリ（ジメチルシロキサン）がより好ましい。
メルカプト基を有する重合体（ａ）とイソシアナト基を有するシリコーン系重合体（ｂ）との反応においては、特に触媒を必要としないが、反応速度を向上させて生産性を上げる目的で、ウレタン化触媒を使用することができる。このようなウレタン化触媒としては、当該分野でウレタン化触媒として通常用いられる化合物を使用可能であり、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐａｒｔ Ｉ，Ｔａｂｌｅ ３０，Ｃｈａｐｔｅｒ ４，Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｅｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６３に列挙されている触媒を挙げることができる。ウレタン化触媒のうち、反応活性の点でスズ系化合物が好ましい。
ウレタン化触媒として用いるスズ系化合物としては特に限定されないが、入手性の点で、次の化合物が好ましい：オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジオレイルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニルジスタノキサン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズビス（ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチルスズジオキサイド、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート、ジオクチルスズジオキサイド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、およびジオクチルスズジバーサテート。
ウレタン化触媒を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、メルカプト基を有する重合体（ａ）１００重量部に対して０．０００１〜３重量部が好ましく、０．００１〜０．５重量部がより好ましく、０．００３〜０．１重量部がさらに好ましい。０．０００１重量部未満では触媒の効果が認められない場合があり、３重量部を超えると得られるブロック共重合体の耐熱性、耐候性、耐加水分解性が低下する場合がある。
反応を効率的に進める目的で、有機溶媒を使用してもよい。このような有機溶媒としては、イソシアナト基に対して不活性なものであれば制限なく使用可能であるが、入手性、価格の点でトルエンが好ましい。反応温度は特に限定されないが、反応効率の点で０℃〜２００℃の範囲が好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲がより好ましい。
（▲１▼−３）重合体（ａ）のメルカプト基とシリコーン系重合体（ｂ）のメルカプト基とを酸化反応により結合させて、ジスルフィド結合を形成する方法
２個のメルカプト基は酸化反応によりジスルフィド結合を形成することが知られており、重合体（ａ）とシリコーン系重合体（ｂ）とのカップリングが生じる。この方法によりＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、メルカプト基を有するシリコーン系重合体（ｂ）として、両末端にメルカプト基を有する直鎖状シリコーン系重合体が好ましい。例えば、α，ω−ビス（メルカプトプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）が好適に用いられる。
本法においては、必要に応じて酸化剤を使用することができる。使用できる酸化剤としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウム、塩素酸バリウム、塩素酸カルシウムなどの塩素酸塩類；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウムなどの過塩素酸塩類；過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化ルビジウム、過酸化セシウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウムなどの無機過酸化物；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸銅、亜塩素酸鉛などの亜塩素酸塩類；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸マグネシウム、臭素酸バリウムなどの臭素酸塩類；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸バリウム、硝酸銀などの硝酸塩類；ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸亜鉛などのヨウ素酸塩類；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸アンモニウムなどの過マンガン酸塩類；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウムなどの重クロム酸塩類；過ヨウ素酸ナトリウムなどの過ヨウ素酸塩類；メタ過ヨウ素酸などの過ヨウ素酸；無水クロム酸（三酸化クロム）などのクロム酸化物；二酸化鉛などの鉛酸化物；五酸化二ヨウ素などのヨウ素酸化物；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸塩類；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩類；三塩素化イソシアヌル酸などの塩素化イソシアヌル酸；ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどのペルオキソ二硫酸塩類；ペルオキソホウ酸アンモニウムなどのペルオキソホウ酸塩類；過塩素酸；過酸化水素；硝酸；フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、五フッ化ヨウ素などのフッ化ハロゲン化合物；二酸化カルシウムなどの、水と反応して過酸化水素を発生する化合物；酸素；空気など。これらのうち、取り扱いやすく反応効率が高い点で、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化鉛、過酸化水素、二酸化カルシウム、酸素、および空気が好ましく、入手性の点で二酸化鉛、過酸化水素、二酸化カルシウム、酸素、および空気がより好ましい。
上記反応の際、反応効率を向上させる目的で有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては上述の有機溶媒のいずれをも使用可能である。反応温度は特に限定されないが、反応効率の点で０℃〜２００℃の範囲が好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲がより好ましい。
（▲１▼−４）メルカプチド基を有する重合体（ａ）とハロゲン−炭素結合を有するシリコーン系重合体（ｂ）とをウィリアムソン反応により結合する方法
この方法においては、重合体（ａ）のメルカプチド基とシリコーン系重合体（ｂ）のハロゲン−炭素結合とが反応によりスルフィド結合を形成し、該スルフィド結合を介してこれらの重合体をカップリングさせることができる。このような反応は一般的にウィリアムソン法と呼ばれる。この方法によりＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、ハロゲン−炭素結合を有するシリコーン系重合体（ｂ）として、両末端にハロゲン−炭素結合を有する直鎖状シリコーン系重合体が好ましい。化合物の入手性の点で、α，ω−ジ（クロロプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）がより好ましい。
本法においては、特に触媒を必要とせず、重合体（ａ）および（ｂ）の両者を混合するだけで反応は進行する。反応効率を向上させる目的で、有機溶媒を使用してもよい。このような有機溶媒としては、メルカプチド基に対して不活性な溶媒であれば制限なく使用可能である。反応温度は特に限定されないが、反応効率の点で０℃〜２００℃の範囲が好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲がより好ましい。
（▲２▼−１）重合体（ａ）のメルカプト基をアセチレン化合物に付加させて重合体（ａ）にアルケニル基を導入し、これにシリコーン系重合体（ｂ）としてヒドロシリル基含有シリコーン系重合体を反応させる方法（ヒドロシリル化法）
メルカプト基をアセチレン化合物に付加させる反応は、レッペ反応と呼ばれ、当該分野で通常採用される反応条件が適用可能である。アセチレン化合物としては特に限定されないが、反応効率が高い点で、アセチレン、プロピン、１−ブチン、フェニルアセチレンなどの三重結合を末端に有する化合物が好ましく、アセチレンが特に好ましい。
メルカプト基を有する重合体（ａ）とアセチレン化合物とを反応させる際、反応効率が高い点で塩基性化合物を触媒として使用することが好ましい。塩基性化合物としては特に限定されないが、処理剤として上述した塩基性化合物を使用することができる。
該重合体（ａ）とアセチレン化合物を反応させる際、反応効率を向上させる目的で有機溶媒を使用することができる。このような有機溶媒としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基などの、レッペ反応条件下でアセチレンと反応する官能基を有しない溶媒が使用可能である。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒；１，２−ジメトキシエタン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒など。これらのうち、入手性、および価格の点でトルエン、キシレン、およびｎ−ヘキサンが好ましい。
アセチレン化合物の使用量は特に限定されないが、反応効率とコストの点で重合体（ａ）中のメルカプト基１モルに対して１モル〜１０００モルの範囲が好ましく、２モル〜５００モルの範囲がより好ましい。１モル未満ではアルケニル基の導入が十分でなく、１０００モルを超えると経済的に不利となる。過剰のアセチレン化合物は回収して再利用することができる。反応温度は特に限定されないが、反応効率の点で０℃〜２００℃の範囲が好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲がより好ましい。
上記プロセスによりアルケニル基を含有する重合体（ａ）が得られる。この重合体（ａ）と、ヒドロシリル基を含有するシリコーン系重合体（ｂ）とにより、ヒドロシリル化反応を行う。これにより両者をカップリングすることができる。ここで、ヒドロシリル基とは水素−ケイ素結合である。カップリングの収率が高い点で、アルケニル基のモル数とヒドロシリル基のモル数との比が１に近いほど好ましい。
ヒドロシリル基を有するシリコーン系重合体（ｂ）としては特に限定されない。この方法によりＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、両末端にヒドロシリル基を有する直鎖状シリコーン系重合体が好ましく、α，ω−ビス（ハイドロジェン）−ポリ（ジメチルシロキサン）がより好ましい。
ヒドロシリル化反応においては、従来公知のヒドロシリル化触媒を使用することができる。ヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、次の化合物あるいは材料が挙げられる：シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス〔（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル〕ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどの過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系重合開始剤；白金金属、白金担時活性炭、パラジウム担時活性炭などの金属触媒；白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケルなどのＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれる金属錯体など。これらのうちヒドロシリル化活性の点で、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビスアセチルアセトナート、白金金属、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４などが好ましく、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビスアセチルアセトナートなどの白金含有化合物がさらに好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体が特に好ましい。ここで言う白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を含有するシロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンなどが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。上記配位子のうち、触媒活性の点で、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，９−デカジエンが特に好ましい。本発明で使用するヒドロシリル化触媒は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
ヒドロシリル化触媒の使用量は特に限定されないが、アルケニル基１モルに対し、１０−８モル〜１０−１モルの範囲が好ましく、１０−３モル〜１０−６モルの範囲がより好ましい。１０−８モル未満であるとヒドロシリル化反応が十分に進行しない場合があり、１０−１モルより多いと経済的に不利であり、また着色などの問題が発生する場合がある。なお、白金−ビニルシロキサン錯体および白金−オレフィン錯体については、特公平８−９００６号公報などに開示されている。
（▲２▼−２）メルカプト基を有する重合体（ａ）と加水分解性シリル基を有するイソシアナトシランとを反応させて重合体（ａ）に加水分解性シリル基を導入し、これにシリコーン系重合体（ｂ）としてシラノール基含有シリコーン系重合体または加水分解性シリル基含有シリコーン系重合体を反応させる方法
本方法において使用するイソシアナトシランは、一分子中にイソシアナト基と加水分解性シリル基とを有する化合物である。このようなイソシアナトシランとしては特に限定されないが、入手性と価格の点で、一般式（４）で示される化合物が好ましい：
上記一般式（４）の加水分解性基Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのうち加水分解性が穏やかで取り扱いやすく、かつイソシアナト基と反応しにくい点で、アルコキシ基が好ましく、入手性の点でメトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの、炭素数６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
本方法で使用する上記イソシアナトシランは、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。上記イソシアナトシランのうち、安定性、入手性、および価格の点で、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアナトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルジエトキシメチルシラン、およびγ−イソシアナトプロピルエトキシジメチルシランが特に好ましい。
上記イソシアナトシランの使用量は特に限定されないが、シリコーン系重合体（ｂ）とカップリングする際に収率が高い点で、重合体（ａ）中のメルカプト基１モルに対して０．８モル〜１．２モルの範囲が好ましく、０．９モル〜１．１モルの範囲がより好ましく、０．９５モル〜１．０５モルの範囲がさらに好ましい。
メルカプト基を有する重合体（ａ）とイソシアナトシランとを反応させる際、上記（▲１▼−２）のチオウレタン結合を形成させる方法におけるのと同様のウレタン化触媒を使用することができる。好ましい反応条件についても、該方法と同様である。反応に際しては、イソシアナト基および加水分解性シリル基に対して不活性な有機溶媒を使用することができる。このような溶媒のうち、入手性の点でトルエン、キシレン、およびｎ−ヘキサンが好ましい。溶媒中の含有水分量は、イソシアナト基および加水分解性シリル基の安定性の点で、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
このようにして重合体（ａ）に加水分解性シリル基を導入した後、シリコーン系重合体（ｂ）として、シラノール基含有シリコーン系重合体または加水分解性シリル基含有シリコーン系重合体と縮合反応させることにより、両者をカップリングすることができる。シリコーン系重合体（ｂ）の加水分解性シリル基としては、上述の一般式（４）における加水分解性基Ｘをケイ素原子上の置換基として有するシリル基を挙げることができる。このような加水分解性シリル基のうち、反応が穏やかで取り扱いやすい点、および入手性の点で、アルコキシ基が好ましく、炭素数６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
このような加水分解性シリル基を有するシリコーン系重合体（ｂ）としては特に限定されない。この方法によりＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、両末端に加水分解性シリル基を有する直鎖状シリコーン系重合体が好ましく、入手性の点で、α，ω−ジメトキシ−ポリ（ジメチルシロキサン）、α，ω−ジエトキシ−ポリ（ジメチルシロキサン）、α，ω−ビス（ジメトキシメチルシリル）−ポリ（ジメチルシロキサン）、およびα，ω−ビス（ジエトキシメチルシリル）−ポリ（ジメチルシロキサン）がより好ましい。
加水分解性シリル基が導入された重合体（ａ）と、加水分解性シリル基を有するシリコーン系重合体（ｂ）とを反応させる際、必要に応じて縮合触媒が使用される。縮合触媒としては、特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどの有機スズ化合物；オクチル酸鉛などの鉛化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ［５．４．６］ウンデセン−７などのアミン化合物；アミン化合物のカルボン酸塩；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤など。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらの縮合触媒のうち、活性が高い点で有機スズ化合物が好ましい。
本方法において、縮合触媒の使用量は特に限定されないが、反応活性の点で、加水分解性シリル基含有重合体（ａ）１００重量部に対して、該触媒を０．００１重量部〜１０重量部の割合で使用することが好ましい。重合体（ａ）に加水分解性シリル基を導入する際にウレタン化触媒を使用した場合、ウレタン化触媒が縮合触媒としても作用するため、特に縮合触媒を添加しなくてもよい。
加水分解性シリル基を有する重合体（ａ）と、加水分解性シリル基を有するシリコーン系重合体（ｂ）をカップリングする際、加水分解性シリル基の加水分解性基に対して不活性な有機溶媒を使用することができる。このような溶媒のうち、入手性の点でトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンが好ましい。
（▲２▼−３）メルカプト基を有する重合体（ａ）をポリイソシアナート化合物と反応させて重合体（ａ）にイソシアナト基を導入し、これにシリコーン系重合体（ｂ）としてアミノ基含有シリコーン系重合体またはヒドロキシル基含有シリコーン系重合体を反応させる方法
本方法におけるポリイソシアナート化合物とは、一分子中に二つ以上のイソシアナト基を有する化合物である。このようなポリイソジアナート化合物としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、メチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナートなどのジイソシアナート化合物；１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナートなどのトリイソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはトリイソシアナート化合物を多価アルコール化合物と反応させた多価イソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはトリイソシアナート化合物のイソシアヌレート変性体；ジイソシアナート化合物またはトリイソシアナート化合物を多価アミン化合物と反応させて得られる多価イソシアナート化合物など。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。これらのポリイソシアナート化合物のうち、後述のようにブロック体を合成する際に直鎖状のブロック体を製造できる点で、ジイソシアナート化合物が好ましく、入手性および価格の点で、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがより好ましい。
本方法のメルカプト基を有する重合体（ａ）とポリイソシアナート化合物との反応についても、上述のウレタン化触媒を使用することができる。この反応においても、イソシアナト基に対して不活性な有機溶媒を使用することができる。
ポリイソシアナート化合物の使用量については特に限定されないが、後述の方法により合成するブロック共重合体の収率が高い点で、重合体（ａ）中のメルカプト基１モルに対して、ポリイソシアナート化合物中のイソシアナト基が１．８モル〜４モルの範囲にあることが好ましく、１．９モル〜２．５モルの範囲にあることがより好ましい。
上記反応により、重合体（ａ）中にイソシアナト基を導入することができる。得られたイソシアナト基を含有する重合体（ａ）に、シリコーン系重合体（ｂ）として、アミノ基含有シリコーン系重合体またはヒドロキシル基含有シリコーン系重合体を反応させる。
上記アミノ基を有するシリコーン系重合体（ｂ）としては特に限定されない。この方法によりＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、両末端にアミノ基を有するシリコーン系重合体が好ましく、入手性の点で、α，ω−ビス（アミノプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）がより好ましい。
ヒドロキシル基を有するシリコーン系重合体（ｂ）としては特に限定されない。この方法によりＡＢＡ型トリブロック共重合体を得る場合には、両末端にヒドロキシル基を有するシリコーン系重合体が好ましく、入手性の点で、α，ω−ビス（ヒドロキシエトキシプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）がより好ましい。
重合体（ａ）のイソシアナト基と、シリコーン系重合体（ｂ）中のアミノ基またはヒドロキシル基とが反応により結合することにより、該重合体（ａ）とシリコーン系重合体（ｂ）とをカップリングすることができる。この反応においては、特に触媒を必要としないが、反応効率を高くする目的で上述のウレタン化触媒を使用することができる。この反応においても、上述のように、イソシアナト基に対して不活性な有機溶媒を使用することができる。
カップリングの収率が高い点で、重合体（ａ）中のイソシアナト基１モルに対して、シリコーン系重合体（ｂ）中のアミノ基またはヒドロキシル基が０．８モル〜１．２モルの割合となるように反応させることが好ましく、０．９モル〜１．１モルの割合となるように反応させることがより好ましく、０．９５モル〜１．０５モルの割合となるように反応させることが特に好ましい。
（▲２▼−４）メルカプチド基を有する重合体（ａ）を、一分子中にハロゲン−炭素結合とイソシアナト基とを有する化合物と反応させて、重合体（ａ）にイソシアナト基を導入し、これにシリコーン系重合体（ｂ）としてアミノ基含有シリコーン系重合体またはヒドロキシル基含有シリコーン系重合体を反応させる方法
本方法においては、メルカプチド基を有する重合体（ａ）と、一分子中にハロゲン−炭素結合とイソシアナト基とを有する化合物のハロゲン−炭素結合とがウィリアムソン反応により結合することにより、イソシアナト基を有する重合体（ａ）がまず形成される。
上記一分子中にハロゲン−炭素結合とイソシアナト基とを有する化合物としては特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：１−イソシアナト−３−クロロプロパン、１−イソシアナト−４−クロロシクロヘキサン、クロロメチルイソシアナート、１−イソシアナト−４−クロロベンゼン、１−イソシアナト−４−クロロナフタレンなど。直鎖状のブロック共重合体を合成できる点で、一分子中に一つのハロゲン−炭素結合と、一つのイソシアナト基とを有する化合物が好ましい。
一分子中にハロゲン−炭素結合とイソシアナト基とを有する化合物の使用量については、特に限定されないが、ブロック共重合体を合成する場合の収率が高い点で、重合体（ａ）中のメルカプチド基１モルに対して、ハロゲン−炭素結合が０．８モル〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．９モル〜１．１モルの範囲であることがより好ましく、０．９５モル〜１．０５モルの範囲であることが特に好ましい。
上記反応においても、上述のウレタン化触媒、およびイソシアナト基に対して不活性な溶媒を使用することができる。
このようにして得られたイソシアナト基を有する重合体（ａ）と、アミノ基またはヒドロキシル基を有するシリコーン系重合体（ｂ）とを反応させる。アミノ基あるいはヒドロキシル基を有するシリコーン系重合体（ｂ）としては、上記▲２▼−３の方法で記載した化合物を使用することができる。この反応により、該重合体（ａ）および（ｂ）がカップリングする。
この反応においても、上述のウレタン化触媒、およびイソシアナト基に対して不活性な溶媒を使用することができる。ブロック共重合体の収率が高い点で、重合体（ａ）のイソシアナト基１モルに対して、シリコーン系重合体（ｂ）のアミノ基またはヒドロキシル基が０．８モル〜１．２モルの範囲となるように反応させることが好ましく、０．９モル〜１．１モルの範囲となるように反応させることがより好ましく、０．９５モル〜１．０５モルの範囲となるように反応させることが特に好ましい。
上記▲１▼−１〜▲１▼−４および▲２▼−１〜▲２▼−４の方法のうち、▲１▼−１の重合体（ａ）中のメルカプト基を、シリコーン系重合体（ｂ）の不飽和基に付加させる方法を例に挙げ、ブロック共重合体の調製を説明する。しかしこの説明はあくまで参考のための記載であり、何ら本発明を制限しない。
［Ｖ］ブロック共重合体および該重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物
上述のようにして得られる本発明のブロック共重合体は、単独で、あるいは該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物として、種々の用途に用いられる。このような熱可塑性樹脂樹脂組成物は、本発明のブロック共重合体、熱可塑性樹脂、および必要に応じて各種添加剤などを含有する。
上記熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられるが、それらに限定されない：サーリン（デュポン社製）、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル社製）などのアイオノマー樹脂；ポリアクリル酸ヒドラジド；イソブチレン−無水マレイン酸共重合体；アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂（ＡＣＳ）、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体などのアクリロニトリル含有樹脂；カネカエンプレックス（鐘淵化学工業（株）製）などのＡＢＳ−塩化ビニル系自己消化性樹脂；カネカＭＵＨ（鐘淵化学工業（株）製）などのＡＢＳ系耐熱樹脂；メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）；エチレン−塩化ビニル共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；変性エチレン−酢酸ビニル共重合体；塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）；塩素化ポリ塩化ビニル；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化オレフィン樹脂；カルボキシビニルポリマー；ケトン樹脂；ノルボルネン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニルなどのふっ素系樹脂；ポリアセタール；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリアミドイミドなどのポリアミド系樹脂；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂；ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリカーボネート（ＰＣ）などのポリカーボネート系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリスチレン（ＰＳ）、ポリパラメチルスチレンなどのスチレン系樹脂；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリアミンサルホン；ポリパラビニルフェノール；ポリアリルアミン；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）；ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリメチルペンテン；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂；各種液晶ポリマーなど。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち汎用性が高く、入手性、価格、および得られる樹脂組成物の成形加工性が良好である点で、次の樹脂が好ましい：オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂。これらのうち、本発明のブロック共重合体を配合した場合の難燃性、耐衝撃性、および成形加工性の改良効果が顕著である点で、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびアクリル系樹脂が特に好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に必要に応じて含有される添加剤としては、特に限定されないが、可塑剤、チキソトロピー向上剤、耐熱性向上剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、発泡剤、滑剤、防カビ剤、結晶核剤、老化防止剤、粘着付与剤、加工助剤、無機系充填剤、ゴム系材料などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤は、組成物の各種物性を調整する目的で含有される。添加剤は、含有される熱可塑性樹脂およびブロック共重合体の種類や組成、組成物の用途などに応じて、適宜最適なものが選択される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、上記熱可塑性樹脂およびブロック共重合体の含有割合は、必要とされる機械特性などの物性に応じて決定すればよく、特に限定されない。通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ブロック共重合体が０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜２００重量部の割合で含有される。
本発明のブロック共重合体、あるいはこれを含む熱可塑性樹脂組成物は、成形体、被覆材、粘着剤、接着剤、ホットメルト材料、相容化剤、塗料添加剤、樹脂改質剤、ゴム改質剤など多くの用途に広く利用可能である。
本発明のブロック共重合体あるいはこれを含む熱可塑性樹脂組成物を、熱可塑性エラストマーとして成形体用途に用いる場合、その成形方法としては、通常用いられる種々の方法を適用可能である。例えば、押出し成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、射出成形などが挙げられ、目的に応じて適宜成形される。本発明のブロック共重合体あるいは組成物を成形して得られる成形体は、パイプ、継手、平板、波板、シート、フィルム、柱、壁材、床材、玩具、グリップ、靴底、スポーツ用品、窓枠、ドア、容器、自動車部品、電気機器筐体、レンズ、光学部品、電気回路基盤、電子部品、ボトル、ボトルキャップ、パッキン、ガスケット、電線被覆などの種々の用途に利用できる。
本発明のブロック共重合体を樹脂やゴムの改質剤として用いる場合、耐衝撃性改良剤、流動性改良剤、耐熱性向上剤、耐候性向上剤、表面性改良剤、撥水性付与剤、およびブロッキング防止剤などの用途に適用可能である。
実施例
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。ＧＰＣ測定においてはＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステムを使用し、カラムはポリスチレンゲルカラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６およびＫ−８０５（昭和電工（株）製）を用い、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。
ＮＭＲ測定装置はＡＭＸ−４００（ブルッカー社製）を使用した。
（実施例１）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた２００ｍＬ反応器に、メタクリル酸メチル５６．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８０ｍｇ、トルエン３０ｍＬ、および式（７）
このポリメタクリル酸メチル２０ｇをトルエン７０ｍＬに溶解し、モノエチルアミン５ｇを添加して４０℃で８時間撹拌することにより、チオカルボニルチオ基を９５％の収率でメルカプト基に変換した。この溶液をシリカゲル（キョーワード７００；協和化学工業株式会社製）（１０ｇ）のカラムを用いて精製した。
この溶液に、α，ω−ジビニル−ポリ（ジメチルシロキサン）（ＤＭＳ−Ｖ３１、アヅマックス株式会社、分子量２８０００）８．７ｇを添加し、アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇを加えて８０℃で５時間撹拌した。トルエンを留去し、メタクリル酸メチル−ジメチルシロキサン−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を得た。
（実施例２）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ろうと、還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器に、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１８．７、ノニオンＮＳ−２７０（日本油脂株式会社製））２．５ｇ、ヘキサデカン０．２５ｇ、および蒸留水９８ｇを入れ、８０℃で撹拌しながら系内を窒素置換した。式（７）で示される、チオカルボニルチオ基を有する化合物：
このチオカルボニルチオ基を有するポリメタクリル酸メチル１５ｇをトルエン４０ｍＬに溶解し、ジエチルアミン４．５ｇを添加して５０℃で６時間撹拌した後、過剰のジエチルアミンを留去し、さらにシリカゲル（キョーワード７００；協和化学工業株式会社製）（１０ｇ）のカラムで精製した。ＮＭＲ測定より、ポリメタクリル酸メチル中のチオカルボニルチオ基が、収率９７％でメルカプト基に変換されたことを確認した。
こうして得られた、メルカプト基を片末端に有するポリメタクリル酸メチルのトルエン溶液に、α，ω−ビス（イソシアナトプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）（分子量１７８００、α，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサンと３−イソシアナトプロペンとのヒドロシリル化反応物）６．３ｇを添加し、８０℃で５時間撹拌した。トルエンを留去することにより、メタクリル酸メチル−ジメチルシロキサン−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を得た。
（実施例３）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器を備えた２００ｍＬ反応器に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル６．０ｇ、ヘキサデカン０．６０ｇ、および蒸留水５５ｇを入れ、７０℃で撹拌しながら系内を窒素置換した。式（７）で示される、チオカルボニルチオ基を有する化合物：
このチオカルボニルチオ基を有するポリアクリロニトリル１０ｇをジメチルホルムアミド６０ｍＬに溶解し、アンモニアガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの速度でバブリングさせながら、４０℃で５時間撹拌した。反応溶液をメタノール１５０ｍＬに注いで再沈殿し、片末端にメルカプト基を有するポリアクリロニトリル８．２ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、メルカプト基の導入率は片末端基準で８９％であった。
このポリアクリロニトリル８．０ｇとα，ω−ビス（メルカプトプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）（分子量８０００）３．０ｇとをジメチルホルムアミド１２０ｍＬに溶解し、二酸化鉛０．１ｇを添加して、８０℃で４時間撹拌した。この溶液を濃縮した後、アセトン１００ｍＬに注いで再沈殿し、アクリロニトリル−ジメチルシロキサン−アクリロニトリルトリブロック共重合体を得た。
（実施例４）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、ドデシルスルホン酸ナトリウム２００ｍｇと蒸留水７０ｇとを入れ、８０℃で撹拌しながら系内を窒素置換した。式（７）で示される、チオカルボニルチオ基を有する化合物：
上記アクリロニトリル−メタクリル酸メチルランダム共重合体１２ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、ナトリウムメチラートの２０％メタノール溶液５ｇを添加し、６０℃で２時間撹拌した。反応溶液をシリカゲル（キョーワード７００；協和化学工業株式会社製）（１５ｇ）のカラムを通して精製し、得られた溶液にα，ω−ビス（クロロプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）（分子量８０００）４．８ｇを添加し、６０℃で４時間撹拌した。生成した塩をろ過した後、溶液を濃縮し、メタノール１００ｍＬに注いで再沈殿することにより、（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）−ジメチルシロキサン−（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）トリブロック共重合体を得た。
（実施例５）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた１Ｌ反応器に、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１７．３、ノニオンＫ−２３０（日本油脂株式会社製））５ｇ、ヘキサデカン０．５ｇ、および蒸留水１００ｇを入れ、８０℃で撹拌しながら系内を窒素置換した。式（７）で示される、チオカルボニルチオ基を有する化合物：
上記アクリロニトリル−メタクリル酸メチルランダム共重合体１３ｇをトルエン４０ｍＬに溶解し、２００ｍＬステンレス製オートクレーブに入れ、水酸化ナトリウム０．２ｇをイソプロパノール２ｍＬに溶解させて添加した。オートクレーブを密閉した後、アセチレンガスを注入して２０℃での圧力を１２ｋｇ／ｃｍ２に調整した。オートクレーブを８０℃に加熱し、２０時間撹拌することにより、片末端にビニルスルフィド基を有するアクリロニトリル−メタクリル酸メチルランダム共重合体を得た。ＮＭＲ分析の結果、ビニルスルフィド基の導入率は片末端基準で９０％であった。
ビニルスルフィド基を有するアクリロニトリル−メタクリル酸メチルランダム共重合体１０ｇをトルエン４０ｍＬに溶解し、これにα，ω−ジヒドロ−ポリ（ジメチルシロキサン）（分子量６０００、ＤＭＳ−Ｈ２１（チッソ株式会社製））２．４ｇおよび白金−テトラメチルジビニルシロキサン錯体の３％キシレン溶液５ｍｇを添加し、８０℃で５時間撹拌した。反応溶液をメタノール７０ｍＬに注いで再沈殿し、（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）−ジメチルシロキサン−（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）トリブロック共重合体を得た。
（実施例６）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、シリンジポンプ（２台）、および還流冷却管を備えた３００ｍＬ反応器に、非イオン性界面活性剤としてノニオンＥＡＥ−１６（ＨＬＢ＝１６．４、日本油脂株式会社製）６ｇ、乳化助剤としてヘキサデカン０．５ｇ、そして蒸留水８０ｇを入れ、８０℃で撹拌しながら系内を窒素置換した。式（８）で示される、チオカルボニルチオ基を有する化合物：
このメルカプト基を有するポリスチレン１５ｇをトルエン４０ｍＬに溶解し、γ−イソシアナトプロピルジメトキシメチルシラン９５ｍｇとジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート５ｍｇとを添加し、８０℃で６時間撹拌することにより、ポリスチレンの片末端にチオウレタン結合を介してジメトキシメチルシリル基を導入した。
この溶液に、α，ω−ジヒドロキシ−ポリ（ジメチルシロキサン）（分子量３６０００、ＤＭＳ−Ｓ３２（チッソ株式会社製））９．４ｇを添加し、８０℃で１０時間撹拌した。トルエンを留去することにより、スチレン−ジメチルシロキサン−スチレントリブロック共重合体を得た。
（実施例７）
実施例６で製造した、メルカプト基を有するポリスチレン１５ｇをトルエン４０ｍＬに溶解し、イソホロンジイソシアナート０．１１ｇとジブチルスズビスアセチルアセトナート８ｍｇとを添加し、８０℃で７時間撹拌した。続いてα，ω−ビス（アミノプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）（分子量２７０００、ＤＭＳ−Ａ３２（チッソ株式会社製））６．４ｇを添加し、９０℃で１０時間撹拌した。トルエンを留去することにより、スチレン−ジメチルシロキサン−スチレントリブロック共重合体を得た。
（実施例８）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却管を備えた２００ｍＬ反応器に、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１８．７、ノニオンＮＳ−２７０（日本油脂株式会社製）２．５ｇ、ヘキサデカン０．２５ｇ、および蒸留水１００ｇを入れ、７０℃で撹拌しながら系内を窒素置換した。式（７）で示される、チオカルボニルチオ基を有する化合物
このチオカルボニルチオ基を有するポリメタクリル酸メチル１５ｇをトルエン５０ｍＬに溶解し、水酸化ナトリウムの１０％エタノール溶液５ｇを添加し、８０℃で５時間撹拌した。反応溶液をシリカゲル（キョーワード７００；協和化学工業株式会社製）（１０ｇ）のカラムに通した後、溶媒を留去した。
得られた重合体をトルエン５０ｍＬに溶解し、４−イソシアナトベンゾイルクロライド０．１３ｇをトルエン５ｍＬに溶解した溶液を添加し、５０℃で５時間撹拌した。精製した塩をろ過することにより、片末端にイソシアナト基を有するポリメタクリル酸メチルのトルエン溶液を得た。
この溶液に、α，ω−ビス（アミノプロピル）−ポリ（ジメチルシロキサン）（分子量２７０００、ＤＭＳ−Ａ３２（チッソ株式会社製））９．６ｇを添加し、８０℃で６時間撹拌した。さらに９０℃でトルエンを減圧留去することにより、メタクリル酸メチル−ジメチルシロキサン−メタクリル酸メチルトリブロック共重合体を得た。
（実施例９）
ポリカーボネート樹脂（タフロンＦＮ２２００Ａ；出光石油化学株式会社製）１００重量部に対し、実施例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体を３重量部、酸化防止剤（アデカスタブＰＥＰ３６；旭電化工業株式会社製）を０．３重量部、そしてドリッピング防止剤としてポリテトラフルオロエチレン（ポリフロンＦＡ−５００；ダイキン工業株式会社製）を０．５重量部の割合で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ４４ＳＳ；日本製鋼株式会社製）を用いて２７０℃で溶融混練し、ペレットを作成した。得られたペレットを射出成形機（ＦＡＳ１００Ｂ；株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製）（シリンダー温度２８０℃）を用いて射出成形し、１／８インチのアイゾット試験片（ノッチ付き）、１／４インチのアイゾット試験片（ノッチ付き）、および１／１６インチの難燃性評価用試験片を作成した。
作成した試験片のうち、１／８インチおよび１／４インチの試験片を用い、種々の温度においてＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠したアイゾット衝撃試験を行い、耐衝撃性を評価した。上記１／８インチの試験片は、マイナス４０℃、マイナス３０℃、マイナス２０℃、マイナス１０℃、および０℃における評価に用い、１／４インチの試験片は、０℃、１０℃、および２３℃における評価に用いた。結果を表１に示す。
これとは別に、上記１／１６インチの試験片を用い、難燃性評価をＵＬ９４Ｖ試験により実施した。評価は総燃焼時間（Σ）とドリッピングの有無で行った。結果を表１に示す。
さらに、上記ペレットを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して上記ペレットを用いてメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定することにより、成形性の尺度となる流動性を評価した。試験温度は２８０℃、試験荷重は２１．１８Ｎとした。結果を表１に示す。
（実施例１０〜１６）
実施例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体の代わりに実施例２〜８で得られたシリコーン含有ブロック共重合体を用い、実施例９と同様の操作を行い、評価を実施した。結果を表１に示す。
（比較製造例１）
純水２５１ｇ、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇ、ならびにシロキサン単量体としてオクタメチルシクロテトラシロキサン９５ｇおよびメルカプトプロピルジメトキシメチルシラン５ｇを混合し、ホモミキサーで１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。このエマルジョンを、撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、滴下ろうと、および温度計を備えた１Ｌ反応器に仕込み、次いで触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（１０％）１ｇを添加し、８０℃で７時間撹拌した。その後２５℃に冷却して２０時間撹拌し、生成したラテックスに水酸化ナトリウムを添加して該ラテックスのｐＨを６．５に調整した。
次にこの反応器にレドックス系重合開始剤としてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２９ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１５ｍｇ、および硫酸第一鉄３．６ｍｇを添加し、窒素雰囲気で撹拌しながら６０℃まで昇温した。次に単量体としてメタクリル酸アリル４．３ｇと重合開始剤としてクメンヒドロパーオキサイド１４ｍｇとの混合液を一括添加し、６０℃で１時間撹拌した。次に滴下ろうとから単量体としてメタクリル酸メチル３８．６ｇと重合開始剤としてクメンヒドロパーオキサイド８６ｍｇとの混合液を３時間かけて滴下した。次いで１時間撹拌後、室温まで冷却した。
得られたラテックスを純水６９５ｇの入った容器に移し、塩化カルシウム水溶液（１０％）３ｇを加えて重合体を凝固させた。得られたスラリーを８０℃まで加熱した後５０℃まで冷却し、ろ過、乾燥してポリメタクリル酸メチルがグラフトしたポリジメチルシロキサンを得た。
（比較例１）
実施例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体の代わりに比較製造例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体を用い、実施例９と同様の操作を行い、評価を実施した。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体を配合せずに、実施例９と同様の操作を行い、評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例１７）
ポリカーボネート樹脂（タフロンＦＮ２２００Ａ；出光石油化学株式会社製）９０重量部に対し、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ベルペットＥＦＧ−７０；鐘紡合繊株式会社製）を１０重量部、実施例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体を４重量部、酸化防止剤（アデカスタブＰＥＰ３６；旭電化工業株式会社製）を０．３重量部、そしてドリッピング防止剤としてポリテトラフルオロエチレン（ポリフロンＦＡ−５００；ダイキン工業株式会社製）を０．５重量部の割合で配合し、２軸押出機（ＴＥＸ４４ＳＳ；日本製鋼株式会社製）を用いて２７０℃で溶融混練し、ペレットを作成した。得られたペレットを射出成形機（ＦＡＳ１００Ｂ；株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製）（シリンダー温度２６０℃）を用いて射出成形し、１／８インチのアイゾット試験片（ノッチ付き）および１／１６インチの難燃性評価用試験片を作成した。
作成した試験片のうち、上記１／８インチの試験片を用い、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠したアイゾット衝撃試験を行い、耐衝撃性を評価した。結果を表２に示す。
これとは別に、上記１／１６インチの試験片を用い、難燃性評価をＵＬ９４Ｖ試験により実施した。評価は総燃焼時間（Σ）とドリッピングの有無で行った。結果を表２に示す。
さらに、上記ペレットを用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠してメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定することにより、成形性の尺度となる流動性を評価した。試験温度は２７５℃、試験荷重は２１．１８Ｎとした。結果を表２に示す。
（実施例１８〜２４）
実施例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体の代わりに実施例２〜８で得られたシリコーン含有ブロック共重合体を用い、実施例１７と同様に操作し、評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体の代わりに比較製造例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体を用い、実施例１７と同様に操作し、評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例４）
実施例１で得られたシリコーン含有ブロック共重合体を配合しなかったこと以外は実施例１７と同様に操作し、評価を実施した。結果を表２に示す。
産業上の利用可能性
本発明によれば、このように、ラジカル重合可能な単量体（ａ０）を、チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下にラジカル重合させて得られる重合体（ａ）と、シリコーン系重合体（ｂ）とからシリコーン含有ブロック共重合体が得られる。このブロック共重合体は、重合体分子内にシリコーンブロックを有するため、難燃性、成形加工性（流動性）、および耐衝撃性に優れ、さらに、耐熱性、耐寒性、耐候性、および耐光性にも優れる。このブロック共重合体は、上記特定のチオカルボニルチオ基を有する化合物を用いて合成を行なうため、所望の分子量および分子量分布を有するように設計することが可能である。さらに合成にあたっては重金属試薬を使用する必要がなく、その結果、重金属を除去する精製工程を必要としない。従って、ブロック共重合体を経済的に製造することが可能である。本発明のブロック共重合体および該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、各種成形体、被覆材、粘着剤、接着剤、ホットメルト材料、相容化剤、塗料添加剤、樹脂改質剤、ゴム改質剤など多くの用途に広く利用可能である。例えば、本発明のブロック共重合体または該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体は、パイプ、継手、平板、波板、シート、フィルム、柱、壁材、床材、玩具、グリップ、靴底、スポーツ用品、窓枠、ドア、容器、自動車部品、電気機器筐体、レンズ、光学部品、電気回路基盤、電子部品、ボトル、ボトルキャップ、パッキン、ガスケット、電線被覆などの種々の用途に利用され得る。Technical field
The present invention relates to a block copolymer having a silicone polymer block.
Background art
The block copolymer has polymer blocks different from each other in the molecule, and can be made into a polymer having various physical properties according to the properties of the polymer block. Therefore, block copolymers are widely used for thermoplastic elastomers, compatibilizers, resin modifiers, adhesives, pressure-sensitive adhesives, and the like. For example, a block copolymer obtained by bonding polymer blocks having different glass transition temperatures is useful as a thermoplastic elastomer. In such a block copolymer, a polymer block having a higher glass transition temperature forms a hard segment, and a polymer block having a lower glass transition temperature forms a soft segment.
Examples of such a block copolymer composed of a hard segment and a soft segment include styrene-butadiene copolymer (SBS), styrene-isoprene copolymer (SIS), and styrene- (ethylene / butylene) copolymer. Styrenic thermoplastic elastomers (SBC) such as (SEBS) and styrene- (ethylene / propylene) copolymers (SEPS); Olefin thermoplastic elastomers (TPO) such as polypropylene-EPDM copolymers and polyethylene-EPDM copolymers ); Urethane thermoplastic elastomers (TPU) such as caprolactone type urethane copolymers, adipic acid type urethane copolymers, ether type urethane copolymers; polyester thermoplastic elastomers (TPEE); polyamide thermoplastics Elastomer (TPA ), And the like. These copolymers have relatively good moldability and good impact resistance. However, since it has an unsaturated bond, an ester bond, a urethane bond, etc. in the main chain, there is a problem that it is inferior in flame retardancy, heat resistance, weather resistance, light resistance, and hydrolysis resistance.
As a copolymer that can solve such problems of flame retardancy, heat resistance, weather resistance, light resistance, and hydrolysis resistance, a methacrylate polymer block having a high glass transition temperature such as polymethyl methacrylate and the like An acrylic block copolymer having an acrylic ester polymer block having a low glass transition temperature, such as poly (n-butyl acrylate), is known. Such block copolymers are described in, for example, JP-A-10-509475, JP-A-10-81706, JP-A-2946497, JP-A-2866635, and JP-A-2975967. Thus, it can be manufactured by a manufacturing method using an atom transfer radical polymerization (ATRP) method. However, in the ATRP method, since a metal complex is used, the purification process becomes complicated, and there is a problem that production cost is high and productivity is low.
In addition to the above, as a block copolymer excellent in flame retardancy, heat resistance, weather resistance, light resistance, and hydrolysis resistance, a silicone-containing block copolymer in which the soft segment is a silicone polymer has been proposed. Yes. As a method for producing such a copolymer having a silicone polymer block, (I) radical polymerization of a polysiloxane having a radical polymerizable substituent such as a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group, or a vinyl group at the terminal is performed. A method of copolymerizing with a possible monomer; (II) a method of urethanating a polysiloxane having a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, etc. with a polyisocyanate or a chain extender; A method in which a polysiloxane having a halogen atom is reacted with polysulfide; (IV) a method in which a polysiloxane having a carboxyl group at the terminal is esterified with a polyester polyol; and (V) a silicone system having a radical generating site in the molecule. Using a macroazo initiator, etc. And the like are known how to. However, in any of these methods, it is difficult to precisely control the molecular weight and molecular weight distribution of the hard segment, and a copolymer having a good balance between physical properties such as strength and compression set and workability is obtained. It was difficult. Furthermore, when the hard segment is polyester or polyurethane, there is a problem that sufficient heat resistance, weather resistance, hydrolysis resistance and the like cannot be obtained.
As mentioned above, block copolymers are also utilized as resin modifiers. As such block copolymers, styrenic block copolymers such as the above-mentioned SBS, SIS, and hydrogenated polymers thereof (SEBS, SEPS) are widely used. A composition containing such a block copolymer and a thermoplastic resin generally has an excellent balance of impact resistance, rigidity, and molding fluidity. However, thermoplastic resins that can provide such effects are limited to resins with low polarity such as polystyrene resins, polyolefin resins, and polyphenylene ether resins. Furthermore, there is a drawback that sufficient flame retardancy cannot be obtained even if such a block copolymer is used.
On the other hand, a block copolymer that can be used as a modifier for a wide range of resins is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-154328. This block copolymer is a block copolymer containing a methacrylic polymer block and a silicone polymer block, has a relatively high flame retardancy, and when mixed with a thermoplastic resin, Giving thermoplastics an excellent impact resistance function. However, since the block copolymer is produced using an atom transfer radical polymerization (ATRP) method, a complicated purification process is required to remove the metal complex used, resulting in high production costs and low productivity. .
Moreover, as a core-shell type copolymer having a silicone-based polymer in a core portion, polymers as described in JP-A-60-252613 and Japanese Patent No. 2109624 are known, such as polycarbonate. It has been confirmed that flame retardancy and impact resistance can be imparted when blended with a resin. However, when such a core-shell type copolymer is blended, there is a problem that the flowability of the thermoplastic resin is lowered and the moldability is impaired.
Disclosure of the invention
An object of the present invention is to provide a silicone block copolymer that is excellent in flame retardancy, molding processability and impact resistance, has a controlled molecular weight and molecular weight distribution, and can be applied to a wide range of fields as an elastomer and a resin modifier. It is to provide a polymer. Another object of the present invention is to provide a silicone block copolymer that has the above properties and can be produced by a method that does not require a complicated purification step. Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition containing the silicone block copolymer and excellent in flame retardancy, impact resistance and molding processability.
The silicone-containing block copolymer of the present invention comprises a radically polymerizable monomer (a 0 ) Is radically polymerized in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group, and a silicone polymer (b) is bonded to each other.
In a preferred embodiment, the compound having a thiocarbonylthio group is at least one selected from the group consisting of the compound represented by the following general formula (1) and the compound represented by the general formula (2). Is a compound:
In a preferred embodiment, the compound having a thiocarbonylthio group is a compound represented by the following general formula (3):
In a preferred embodiment, the radically polymerizable monomer (a 0 ) Is at least one compound selected from the group consisting of an ester of an alcohol having 1 to 10 carbon atoms and methacrylic acid, an ester of an alcohol having 1 to 10 carbon atoms and acrylic acid, acrylonitrile, and methacrylonitrile. is there.
In a preferred embodiment, the polymer (a) has a molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography analysis of 1.8 or less.
In a preferred embodiment, the silicone polymer (b) is a terminal functional poly (diorganosiloxane).
In a preferred embodiment, the end-functional poly (diorganosiloxane) is end-functional poly (dimethylsiloxane).
In a preferred embodiment, the silicone polymer (b) contains an unsaturated group, an isocyanato group, a mercapto group, a halogen-carbon bond, a hydrosilyl group, a silanol group, a hydrolyzable silyl group, an amino group, and a hydroxyl group. At least one structure selected from the group consisting of:
In a preferred embodiment, the silicone-containing block copolymer of the present invention is obtained by the following step: a monomer (a) capable of radical polymerization in the presence of the compound having a thiocarbonylthio group. 0 ) Is radically polymerized to produce the monomer (a 0 ) And a polymer (a) containing a thiocarbonylthio group; converting the thiocarbonylthio group of the polymer (a) into a mercapto group or a mercaptide group; and the mercapto group or the A step of bonding the polymer (a) and the silicone polymer (b) by a reaction utilizing a mercaptide group.
In a preferred embodiment, the step of converting the thiocarbonylthio group of the polymer (a) into a mercapto group or a mercaptide group comprises the polymer (a), a basic compound and a hydrogen-nitrogen bond-containing compound. Reacting with a treating agent comprising at least one compound selected from the group consisting of:
In a preferred embodiment, the treatment agent is a hydrogen-nitrogen bond-containing compound having a boiling point of 100 ° C. or lower.
The thermoplastic resin composition of the present invention contains the silicone-containing block copolymer and the thermoplastic resin.
In a preferred embodiment, the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of a polycarbonate resin, a polyester resin, and an acrylic resin.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is described in detail below, but the present invention is not limited to the following description.
[I] Monomer constituting the polymer (a) (a 0 )
The silicone-containing block copolymer of the present invention is obtained by bonding a polymer (a) and a silicone polymer (b), and the polymer (a) is a radically polymerizable monomer (a 0 ) In the presence of a compound having a thiocarbonylthio group.
Monomer (a 0 ) Is not particularly limited, but methacrylic acid ester, acrylic acid ester, aromatic alkenyl compound, vinyl cyanide compound, conjugated diene compound, halogen-containing unsaturated compound, silicon-containing unsaturated compound, unsaturated dicarboxylic acid compound, vinyl Examples include ester compounds, allyl ester compounds, unsaturated group-containing ether compounds, maleimide compounds, acrylic acid, methacrylic acid, acrolein, methacrolein, cyclopolymerizable monomers, and N-vinyl compounds. The above monomers may be used alone or in combination.
Monomer (a 0 ), The methacrylic acid ester is not particularly limited, but includes the following compounds: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Ethylhexyl, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate , Tetrahydrofurfuryl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, dimethacrylate 1,3-butylene glycol phosphate, trimethylolpropane trimethacrylate, isopropyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylic acid Toluyl, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, trifluoromethyl methacrylate , Pentafluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and the like.
Monomer (a 0 ) Is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds: methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, acrylic acid 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, stearyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 2-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, acrylic Trifluoromethyl acid, pentafluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 3-dimethylaminoethyl acrylate, isobutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic acid Lauryl, alkyl-modified dipentaerythritol acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, carbitol acrylate, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di Acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pen Acrylate, tetraethylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, tripropylene glycol acrylate, trimethylolpropane ethoxytriacrylate, trimethylolpropane triacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate ester diacrylate, 1,9-nonanediol acrylate, 1,4-butanediol acrylate, 2-propenoic acid [2- [1,1-dimethyl-2-[(1-oxo-2-propenyl) oxy] ethyl] -5-ethyl-1,3-dioxane-5-yl] methyl ester, 1,6-hexanediol acrylate, pentaerythritol triacrylate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen Rate, 3-methoxy methyl acrylate, and allyl acrylate.
Monomer (a 0 ), Examples of the aromatic alkenyl compound include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, and the like.
Monomer (a 0 ), Examples of the vinyl cyanide compound include, but are not limited to, acrylonitrile and methacrylonitrile.
Monomer (a 0 ) Include butadiene, isoprene, chloroprene and the like, but is not limited thereto.
Monomer (a 0 ) Include, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl bromide, but is not limited thereto.
Monomer (a 0 ), Examples of the silicon-containing unsaturated compound include, but are not limited to, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethylsilane, vinyltriphenylsilane, and vinyltriethylsilane.
Monomer (a 0 ), The unsaturated dicarboxylic acid compound includes, for example, maleic anhydride, maleic acid, maleic acid monoester, maleic acid diester, fumaric acid, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, etc. It is not limited to.
Monomer (a 0 ), The vinyl ester compound can include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, divinyl carbonate, vinyl ethyl carbonate, vinyl phenyl carbonate, It is not limited to these.
Monomer (a 0 ) Among allyl ester compounds include, for example, allyl acetate, allyl propionate, allyl pivalate, allyl benzoate, allyl cinnamate, diallyl carbonate, allyl methyl carbonate, and allyl phenyl carbonate. It is not limited to these.
Monomer (a 0 The unsaturated group-containing ether compound is not particularly limited, and examples thereof include the following compounds: vinyl phenyl ether, vinyl ethyl ether, divinyl ether, trimethylol propane monovinyl ether, trimethylol propane divinyl ether, trimethylol. Propane trivinyl ether, pentaerythritol monovinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, 1,4-butanediol monovinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol di Vinyl ether, propylene glycol monovinyl ether, propylene glycol divinyl ether Polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol monovinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, vinyl glycidyl ether, allyl phenyl ether, allyl ethyl ether, diallyl ether, vinyl allyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylol Propane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, 1,4-butanediol monoallyl ether, 1,4-butanediol Diallyl ether, ethylene glycol Monoallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, propylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol diallyl ether, and allyl glycidyl ether.
Monomer (a 0 ), The maleimide compound includes, but is not limited to, the following compounds: maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, Cyclohexylmaleimide and the like.
Monomer (a 0 ), Examples of the cyclopolymerizable monomer include, but are not limited to, diallylammonium salts such as 1,6-heptadiene and diallyldiethylammonium chloride.
Monomer (a 0 ), The N-vinyl compound includes, for example, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole and the like, but is not limited thereto.
Among these radically polymerizable monomers, the monomer (a 0 ) Is polymerized with a polymer (a) and a silicone polymer (b) to be described later, and a block copolymer obtained by combining the polymer (a) with a hydroxyl group, carboxyl group, amino A monomer having no active hydrogen group-containing functional group such as a group and a monofunctional monomer having one polymerization active site per molecule are preferred. In particular, an ester of a C1-C10 alcohol and methacrylic acid, a C1-C10 alcohol, in that the resulting block copolymer is excellent in flame retardancy, heat resistance, weather resistance, and light resistance Ester with acrylic acid, acrylonitrile, and methacrylonitrile are more preferable, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylonitrile, and methacrylonitrile are particularly preferable.
[II] Compound having thiocarbonylthio group
The above monomer (a 0 ) In the presence of a compound having a thiocarbonylthio group, a polymer (a) is obtained. As the compound having a thiocarbonylthio group, a compound represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as a compound (1) or a compound (1) having a thiocarbonylthio group) and At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the general formula (2) (hereinafter sometimes referred to as a compound (2) or a compound (2) having a thiocarbonylthio group in the present specification) Can be used:
In the compound (1) having the thiocarbonylthio group, a p-valent organic group R 1 Is not particularly limited, but in terms of availability of the compound having the group, R 1 It is preferable that carbon number is 1-20, and p is 6 or less. R in terms of availability and polymerization activity 1 Is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a substituted alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a substituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and one of these monovalent substituents. A divalent or higher organic substituent in which the above hydrogen atom is replaced with a bond is preferable.
Organic group R 1 Specific examples of include, but are not limited to, the following groups: benzyl group, 1-phenylethyl group, 2- (2-phenylpropyl) group, 1-acetoxyethyl group, 1- (4-methoxy Phenyl) ethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 2- (2-ethoxycarbonylpropyl) group, 2- (2-cyanopropyl) group, t-butyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2 -(2- (p-chlorophenyl) propyl) group, vinylbenzyl group, t-butylsulfide group, 2-carboxylethyl group, carboxylmethyl group, cyanomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2- (2-cyanobutyl) group, And a group represented by the following general formula:
In the compound (1) having the thiocarbonylthio group, Z 1 Is not particularly limited. Z 1 When is an organic group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 20 in terms of availability of a compound having the group and polymerization activity. Z 1 As an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, A substituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an N-alkyl-N-arylamino group having 7 to 30 carbon atoms, an N, N-diarylamino group having 12 to 30 carbon atoms, and a nitrogen-containing heterocyclic ring having 4 to 30 carbon atoms Group, a thioalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a thioaryl group having 6 to 30 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
Organic group Z 1 Specific examples of include, but are not limited to, the following groups: phenyl group, methyl group, ethyl group, benzyl group, 4-chlorophenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, diethoxyphosphini Group, n-butyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, thiomethyl group (methyl sulfide), phenoxy group, thiophenyl group (phenyl sulfide), N-phenyl-N-methylamino A group, an N-phenyl-N-ethylamino group, a thiobenzyl group (benzyl sulfide), a pentafluorophenoxy group, and a group represented by the following general formula:
Organic group R 2 Specific examples of include, but are not limited to, the following groups: benzyl group, 1-phenylethyl group, 2- (2-phenylpropyl) group, 1-acetoxyethyl group, 1- (4-methoxy Phenyl) ethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 2- (2-ethoxycarbonylpropyl) group, 2- (2-cyanopropyl) group, t-butyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2 -(2- (p-chlorophenyl) propyl) group, vinylbenzyl group, t-butylsulfide group, 2-carboxyethyl group, carboxymethyl group, cyanomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2- (2-cyanobutyl) group, And a group represented by the following general formula:
In the compound (2) having the thiocarbonylthio group, a q-valent organic group Z 2 The number of carbon atoms is preferably 1 to 20 and q is 6 or less in terms of availability and polymerization activity. Z 2 As a divalent or higher aliphatic hydrocarbon group, a divalent or higher aromatic hydrocarbon group, a divalent or higher aliphatic hydrocarbon group having an aromatic ring, or a divalent or higher aromatic hydrocarbon having an aliphatic group. A divalent or higher valent aliphatic hydrocarbon group containing a hetero atom, a divalent or higher valent aromatic substituted hydrocarbon group containing a hetero atom, and the like. In terms of compound availability, Z 2 For example, a group represented by the following general formula is preferable:
Specific examples of the compounds (1) and (2) having the thiocarbonylthio group include, but are not limited to, compounds represented by the following formulae. In the following formulae, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Ph is a phenyl group, Ac is an acetyl group, and R 4 Represents a divalent organic group, n is an integer of 1 or more, and r is an integer of 0 or more.
Of the compounds (1) and (2) having the thiocarbonylthio group, a compound having one thiocarbonylthio group in one molecule, represented by the following general formula (3), is preferable. When such a compound is used, a polymer having one terminal functionality can be obtained as the polymer (a), and the polymer (b) can be combined with a silicone polymer having both terminal functions to obtain an ABA type tri-polymer. Block copolymers can be produced.
In the compound (3), a monovalent organic group R 3 Although not particularly limited, from the viewpoint of availability and polymerization activity, an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, a substituted alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms. Thirty substituted aralkyl groups are preferred.
Organic group R 3 Specific examples of include, but are not limited to, the following groups: benzyl group, 1-phenylethyl group, 2- (2-phenylpropyl) group, 1-acetoxyethyl group, 1- (4-methoxy Phenyl) ethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 2- (2-ethoxycarbonylpropyl) group, 2- (2-cyanopropyl) group, t-butyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2 -(2- (p-chlorophenyl) propyl) group, vinylbenzyl group, t-butylsulfide group, 2-carboxyethyl group, carboxymethyl group, cyanomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2- (2-cyanobutyl) group, And a group represented by the following general formula:
In the compound (3), a monovalent organic group Z 3 Is not particularly limited, but in terms of availability of the compound and polymerization activity, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 6 carbon atoms. -30 substituted aryl group, C7-30 aralkyl group, C7-30 substituted aralkyl group, C7-30 N-alkyl-N-arylamino group, C12-30 N, An N-diarylamino group, a nitrogen-containing heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, a thioalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a thioaryl group having 6 to 30 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
Organic group Z 3 Specific examples of include, but are not limited to, the following groups: phenyl group, methyl group, ethyl group, benzyl group, 4-chlorophenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, diethoxyphosphini Group, n-butyl group, t-butyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, thiomethyl group (methyl sulfide), phenoxy group, thiophenyl group (phenyl sulfide), N-phenyl-N-methylamino Group, N-phenyl-N-ethylamino group, thiobenzyl group (benzyl sulfide), pentafluorophenoxy group, and group represented by the following formula:
[III] Polymer (a)
The polymer (a) constituting the block A constituting the block copolymer of the present invention comprises the monomer (a 0 ) In the presence of a compound having the above thiocarbonylthio group by radical polymerization of the above monomer. At this time, the compound having a thiocarbonylthio group acts as a reversible addition / desorption chain transfer agent. The chain transfer constant of the compound having a thiocarbonylthio group is 1 or more under the conditions of radical polymerization to be applied in that the polymerization proceeds smoothly and a polymer having a controlled molecular weight and molecular weight distribution can be obtained. Is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The mechanism of action of such a compound having a thiocarbonylthio group as a chain transfer agent and the determination of the chain transfer constant are described in the following documents: International Patent WO 98/01478, International Patent WO 99/05099. No., International Patent Publication No. WO99 / 31144, Macromolecules, 1998, 31, 16, 5559-5562; Macromolecules, 1999, 32, 6, 2071-2074; Polym. Prepr. 1999, 40, 2, 342-343; Polym. Prepr. 1999, 40, 2, 397-398; Polym. Prepr. 1999, 40, 2, 899-900; Polym. Prepr. 1999, 40, 2, 1080-1081; Macromolecules, 1999, 32, 21, 6977-6980; Macromolecules, 2000, 33, 2, 243-245; Macromol. Symp. 2000, 150, 33-38 pages, references cited in these documents.
The radical polymerization method in the preparation of the polymer (a) is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied. Examples include bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and fine suspension polymerization, but are not limited thereto. Of these, aqueous polymerization such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and fine suspension polymerization is preferable from the viewpoint of cost and safety. In any method, the monomers to be used for polymerization may be charged into a reactor all at once and reacted, or may be added sequentially.
In the present invention, when the polymer (a) is produced by solution polymerization, examples of the solvent used include, but are not limited to, the following solvents: hydrocarbon solvents such as heptane, hexane, octane, and mineral spirits. Ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone; methanol, ethanol, Alcohol solvents such as isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol; tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, ethylene glyco Ether solvents such as dimethyl ether and ethylene glycol diethyl ether; amide solvents such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide and diethylacetamide; toluene, xylene, benzene, Swazol 310 (manufactured by Cosmo Oil), Swazol 1000 (Cosmo Oil) Aromatic petroleum solvents such as SWAZOL 1500 (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.). These may be used alone or in combination. In determining the type of solvent and the amount of solvent to be used, the solubility of the monomer, the solubility of the resulting polymer, the appropriate polymerization initiator concentration and monomer concentration in order to achieve a sufficient reaction rate, thiocarbonylthio group It should just be determined in consideration of the solubility of the compound having the above, influence on the human body and the environment, availability, price, etc., and is not particularly limited. From the viewpoint of solubility, availability, and price, industrially, toluene, dimethylformamide, tetrahydrofuran, and acetone are preferable, and toluene is more preferable.
In the present invention, when the polymer (a) is produced by emulsion polymerization or fine suspension polymerization, examples of the emulsifier used include, but are not limited to: fatty acid soap such as sodium dodecyl sulfate, rosin acid Soap, sodium naphthalene sulfonate formalin condensate, sodium alkylbenzene sulfonate, ammonium alkyl sulfate, triethanolamine alkyl sulfate, sodium dialkyl sulfosuccinate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether Anionic surfactants such as sodium sulfate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, sorbitan fatty acid Nonionic surfactants such as stealth, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide; alkyltrimethylammonium chloride, alkyl Cationic surfactants such as amine hydrochloride. These emulsifiers may be used alone or in combination. If necessary, a dispersant for suspension polymerization described later may be used. Although the usage-amount of an emulsifier is not specifically limited, 0.1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of monomers at the point which an emulsion state is favorable and superposition | polymerization advances smoothly. Among the above emulsifiers, nonionic surfactants are preferable in terms of stability in the emulsified state, nonionic surfactants having an HLB of 10 or more are more preferable, and nonionic surfactants having an HLB of 15 or more are particularly preferable. preferable. Here, HLB is an index representing the hydrophilic / lipophilic balance.
In the present invention, when the polymer (a) is produced by suspension polymerization, the dispersing agent to be used is not particularly limited, and any dispersing agent usually used in the field can be used. Examples include, but are not limited to, the following dispersants: partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, polyalkylene oxide, a combination of an anionic surfactant and a dispersion aid. These may be used alone or in combination. You may use the emulsifier used in the case of the said emulsion polymerization as needed. Although the usage-amount of a dispersing agent is not specifically limited, 0.1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of monomers at the point which superposition | polymerization advances smoothly.
When performing radical polymerization of a monomer in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group, the polymerization initiator used or the polymerization initiation method is not particularly limited, and a polymerization initiator usually used in the field, or A polymerization initiation method can be used. Examples of the polymerization initiator include, but are not limited to, the following compounds: for example, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, isobutyryl peroxide, 3, 5, 5 -Trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethyl Butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl-α-cumyl peroxide, di-α-cumyl peroxide, 1,4-bis [(t-butyl Luperoxy) isopropyl] benzene, 1,3-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2 , 5-bis (t-butylperoxy) -3-hexyne, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t- Butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxypi Valate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy Nzoate, t-butyl peroxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl Peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, bis (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, bis (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxy Peroxide polymerization initiators such as dicarbonate, Ot-butyl-O-isopropyl peroxycarbonate, succinic peroxide; 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2 '-Azobisisobutyric acid dimethyl, 2,2'-azobis- 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, 2,2′-azobis ( 2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- (t-butylazo) -2-cyano Propane, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane), VPS-1001 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), VPS-0501 (Japanese sum) Azo polymerization initiators such as polydimethylsiloxane polymer azo polymerization initiators, etc. manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd .; inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate; thermal such as styrene Vinyl monomers that generate radical species; compounds that generate radical species by light, such as benzoin derivatives, benzophenones, acylphosphine oxides, photoredox systems; sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, Redox type polymerization initiators using ascorbic acid, ferrous sulfate and the like as a reducing agent, and potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide and the like as oxidizing agents. These polymerization initiators may be used alone or in combination. Without using a polymerization initiator, it is also possible to use a polymerization initiation system by electron beam irradiation, X-ray irradiation, radiation irradiation, or the like. With respect to such a polymerization initiation method, the method described in Mod and Solomon “The Chemistry of Free Radical Polymerization”, Pergamon, London, 1995, pages 53-95 can be used.
The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but the amount of radical species generated during the polymerization is 1 mol or less with respect to 1 mol of the thiocarbonylthio group in that a polymer having a small molecular weight distribution can be obtained. Preferably, 0.5 mol or less is more preferable, and 0.2 mol or less is particularly preferable. In addition, in order to control the amount of radical species generated during the polymerization, in combination with the amount of polymerization initiator used, in the case of a polymerization initiator that thermally dissociates, the temperature is adjusted, or light, electron beam, etc. In the case of a polymerization initiation system that generates radicals, it is preferable to adjust the amount of energy to be irradiated. From the viewpoint of easy polymerization control, it is preferable to use a polymerization initiator that is thermally dissociated and to polymerize at a temperature such that the half-life is 0.5 to 50 hours, and the half-life is 1 to 20 hours It is more preferable to polymerize at such a temperature, and it is particularly preferable to polymerize at such a temperature that the half-life is 5 to 15 hours.
When preparing the polymer (a), a plurality of monomers (a 0 ), The resulting copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, a gradient copolymer, or a graft copolymer. A copolymer may also be used. The molecular shape of the polymer block (a) may be linear, star-shaped or dendritic. From the viewpoint of easy molecular design, it is preferably linear.
When radically polymerizing a monomer capable of radical polymerization in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group, the amount of the compound having a thiocarbonylthio group is not particularly limited. Can be calculated and used. In general, since the number of moles of the obtained polymer is approximately equal to the number of moles of the compound having a thiocarbonylthio group, it can be obtained by adjusting the mole ratio of the monomer to be used and the compound having a thiocarbonylthio group. The degree of polymerization and molecular weight of the polymer (a) to be obtained can be controlled. That is, the degree of polymerization (DP) of the polymer (a) is represented by the following formula when the monomer conversion is 100%.
DP = number of moles of monomer / number of moles of compound having a thiocarbonylthio group
The number average molecular weight (Mn) of the polymer (a) can be calculated by multiplying the DP by the molecular weight of the monomer. When the conversion rate of the monomer is less than 100%, it can be calculated by multiplying the value calculated with the conversion rate of 100% by the conversion rate of the monomer.
The molecular weight of the polymer (a) is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography analysis in that it is excellent in strength and compression set of the finally obtained silicone-containing block copolymer. Is preferably in the range of 1,000 to 500,000, and more preferably in the range of 2000 to 100,000.
The molecular weight distribution of the polymer (a) is not particularly limited, but is preferably 1.8 or less from the viewpoint of excellent balance between physical properties and processability of the finally obtained silicone-containing block copolymer. More preferably, it is 5 or less. In the present invention, the molecular weight distribution is represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography analysis. In the present invention, in gel permeation chromatography analysis, chloroform, tetrahydrofuran, or dimethylformamide is used as an effluent solvent, a polystyrene gel column is used, and a polystyrene standard sample is used for analysis.
[IV] Polymer (b)
The silicone polymer (b) which is a constituent component of the block copolymer of the present invention may be a polymer having a functional group and having a siloxane bond in the main chain, and-(Si-O) n A polymer having a structure represented by-(n is an integer of 1 or more) is used. The silicone-based polymer (b) preferably has a functional group at the terminal because it can be easily combined with the polymer (a) to obtain a block copolymer. Examples of the silicone polymer (b) include polymers having the following siloxane polymer in the main chain structure and having a functional group: poly (dimethylsiloxane), poly (diethylsiloxane), poly (diphenylsiloxane), Poly (methylphenylsiloxane), poly (methylethylsiloxane), poly (ethylphenylsiloxane), poly (methyl-trifluoroethyl-siloxane), poly (methyl-pentafluoropropyl-siloxane), (dimethylsiloxane-diphenylsiloxane) Copolymer, (dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane) copolymer, (dimethylsiloxane-diethylsiloxane) copolymer, and the like.
The said functional group in a silicone type polymer (b) is not specifically limited, What is necessary is just to select according to the functional group in a polymer (a). In terms of availability and reactivity, the functional group includes an unsaturated group, an isocyanato group, a mercapto group, a halogen-carbon bond, a hydrosilyl group, a silanol group, a hydrolyzable silyl group, an amino group, and a hydroxyl group. At least one group selected from the group consisting of In terms of obtaining an industrially useful block copolymer, the functional group is more preferably present at the ends of the polymer, and particularly preferably at both ends of the linear polymer.
The main chain structure of the silicone polymer (b) is preferably poly (diorganosiloxane) and more preferably poly (dimethylsiloxane) in terms of availability and price. In the silicone-based polymer (b), those having the above functional group at the terminal are preferable in that a block copolymer is obtained when the polymer is bonded to the polymer (a). In particular, when an ABA type triblock copolymer is obtained by bonding with the polymer (a), a linear poly (diorganosiloxane) having functional groups at both ends is preferable, from the viewpoint of availability and price. A linear poly (dimethylsiloxane) having functional groups at both ends is more preferred.
The molecular weight of the silicone polymer (b) is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography analysis is 2000 in terms of strength, elongation, and flexibility when a block copolymer is used. The range of ˜500000 is preferable, and the range of 3000 to 200000 is more preferable.
[V] Treatment agent used for preparation of block copolymer
The block copolymer of the present invention preferably has the above monomer (a 0 The thiocarbonylthio group of the polymer (a) obtained from (1) is converted into a mercapto group or a mercaptide group; the polymer (a) and the silicone polymer (b) are reacted by using the mercapto group or mercaptide group. ) And are obtained. By employing such a process, it is possible to reliably synthesize a block copolymer in which the polymer (a) and the polymer (b) are bonded.
Although it does not specifically limit as a method to convert the thiocarbonylthio group of the said polymer (a) into a mercapto group or a mercaptide group, The method of processing using a processing agent can be mentioned. As such a treating agent, a compound selected from the group consisting of (i) a basic compound and (ii) a hydrogen-nitrogen bond-containing compound is preferable in terms of high reaction efficiency. When water is present when a basic compound is used, the thiocarbonylthio group is converted to a mercapto group by a hydrolysis reaction. When a basic compound is used and there is almost no water, the thiocarbonylthio group is converted to a mercaptide group. When a hydrogen-nitrogen bond-containing compound is used, the thiocarbonylthio group is converted to a mercapto group.
Among the above-mentioned treatment agents, the basic compound (i) is not particularly limited, but includes the following compounds: alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; calcium hydroxide, Alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, barium hydroxide and cesium hydroxide; transition metal hydroxides such as aluminum hydroxide and zinc hydroxide; sodium methylate, sodium ethylate, sodium phenylate, lithium ethyl Alkali metal alcoholates such as sulfate and lithium butyrate; Alkaline earth metal alcoholates such as magnesium methylate and magnesium ethylate; Metals such as sodium hydride, lithium hydride, calcium hydride, lithium aluminum hydride, sodium borohydride Hydride; high Rosarufaito, n- butyl lithium, t- butyl lithium, ethyl magnesium bromide, and organic metal reagent such as phenyl magnesium bromide. Furthermore, a compound that reacts with a small amount of water to generate a basic compound can also be used. Such compounds include, but are not limited to, the following compounds: alkali metals such as metallic lithium, metallic sodium and metallic potassium; alkaline earth metals such as metallic magnesium and metallic calcium. In the absence of water, these react with thiocarbonylthio groups to give mercaptide groups. These basic compounds may be used alone or in combination.
Among these basic compounds, in terms of availability, price, and reactivity, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, sodium hydride Lithium hydride, metallic lithium, metallic sodium, and metallic potassium are preferred, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium methylate, and sodium ethylate are preferred for ease of handling. Lat is preferred.
When a basic compound is used as the treating agent, the amount used is 0.01 to 100 weights with respect to 100 parts by weight of the polymer (a) having a thiocarbonylthio group in terms of ease of handling and reactivity. Part is preferable, 0.05 to 50 parts by weight is more preferable, and 0.1 to 30 parts by weight is further preferable.
Among the above-mentioned treatment agents, the hydrogen-nitrogen bond-containing compound (ii) is not particularly limited, but (ii-1) ammonia, (ii-2) hydrazine, (ii-3) a primary amine compound, (ii) -4) secondary amine compounds, (ii-5) amide compounds, (ii-6) amine hydrochloride compounds, (ii-7) hydrogen-nitrogen bond-containing polymers, and (ii-8) hindered amine compounds A light stabilizer (HALS) is mentioned.
Among the hydrogen-nitrogen-containing compounds, specific examples of the primary amine compound (ii-3) include, but are not limited to, the following compounds: N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 3 -Amino-1-propanol, allylamine, isopropylamine, 3,3'-iminobis (propylamine), monoethylamine, 2-ethylhexylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- (Diethylamino) propylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, n-butylamine, t-butylamine, sec-butylamine, n-propylamine, 3- (methylamino) propylamine, 3- (dimethylamino) propylamine, N-methyl-3,3′-iminobis (propylamine , 3-methoxypropylamine, 2-aminoethanol, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-carboxy-4,4′-methylenebiscyclohexylamine, 1,4-diaminobutane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, diaminomaleonitrile, cyclohexylamine, ATU (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), thiourea dioxide, 2-hydroxyethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, n-hexylamine, Monomethylamine, monomethylhydrazine, 3- (lauryloxy) propylamine, anisidine, aniline, p-aminoacetanilide, p-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid ethyl ester, 2-a No-4-chlorophenol, 2-aminothiazole, 2-aminothiophenol, 2-amino-5-nitrobenzonitrile, aminophenol, p-aminobenzaldehyde, 4-aminobenzonitrile, anthranilic acid, 3-isopropoxyaniline 4-amino-5-hydroxy-2,7-naphthalenesulfonic acid monosodium salt, 6-amino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid, xylidine, m-xylylenediamine, p-cresidine, dianisidine, 2- Amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 1,4-diaminoanthraquinone, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 4,4′-diaminobenzanilide, diaminodiphenyl ether, 3,3′- Dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Tefanic acid, 2,4,5-trichloroaniline, o-tolidine, toluidine, toluylenediamine, nitroaniline, m-nitro-p-toluidine, phenylhydrazine, phenylenediamine, phenetidine, phenethylamine, benzylamine, benzophenone hydrazone, mesidine , 2-methyl-4-nitroaniline, paramine, aminopyridine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N- (3-aminopropyl) morpholine, 1-amino-4-methylpiperazine, bis (aminopropyl) piperazine Benzoguanamine, melamine, o-chloroaniline, 2,5-dichloroaniline, 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 2-amino-4-chlorobenzoic acid, o-chloro-p-nitroaniline, 5-chloro-2 Nitroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 2- (2-chlorophenyl) ethylamine, 3,3′-dichloro-4,4′diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diamino Biphenyl, 2,4-difluoroaniline, o-fluoroaniline, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- Such as aminopropyltriethoxysilane.
Among the hydrogen-nitrogen-containing compounds, specific examples of the secondary amine compound (ii-4) include, but are not limited to, the following compounds: N-methylethanolamine, diallylamine, diisopropylamine, diethylamine , Diisobutylamine, di-2-ethylhexylamine, iminodiacetic acid, 3,3′-iminodipropionitrile, bis (hydroxyethyl) amine, N-ethylethylenediamine, ethyleneimine, dicyclohexylamine, 1,1-dimethylhydrazine, di -N-butylamine, di-t-butylamine, dimethylamine, sodium N-methylacetate, N-ethylaniline, diphenylamine, dibenzylamine, N-methylaniline, 2-methyl-4-methoxydiphenylamine, imidazole, 2-methylimi Dazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1,3-di (4-piperidyl) propane, 2,5-dimethylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 3, 5-dimethylpyrazole, 5,5′-bi-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, (hydroxyethyl) piperazine, pipecoline, 2- (1-piperazinyl) pyrimidine, piperazine , Piperidine, pyrrolidine, 2-methylpiperazine, morpholine and the like.
Among the hydrogen-nitrogen-containing compounds, specific examples of the amide-based compound (ii-5) include, but are not limited to, the following compounds: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, adipic acid dihydrazide N-isopropylacrylamide, Nt-octylacrylamide, carbohydrazide, glycylglycine, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N, N '-Ethylenebis (stearamide), oleic acid amide, stearic acid amide, N- (hydroxymethyl) stearamide, diacetone acrylamide, thioacetamide, thiocarbohydrazide, thiosemicarbazide, thiourea, dodecanedioic acid dihydrazide, adipic acid dihydra Dido, isophthalic acid dihydrazide, 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), formamide, methacrylamide, N, N'-methylenebis (acrylamide), N-methylolacrylamide, acetanilide, o-anisidide acetoacetate, Acetoacetanilide, acetoacetate m-xylide, acetoacetate toluidide, 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylenedi-p-phenylene) disemicarbazide, toluenesulfonamide, phthalimide, isocyanuric acid 3-carbamoyl-2-pyrazinecarboxylic acid, succinimide, 5,5-dimethylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, hydantoin, phenylpyrazolidone, 3-methyl- 5-pi Lazolone, 1-methylol-5,5-dimethylhydantoin, 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, bromovalerylurea, 2,6-difluorobenzamide, 2,2,2-trifluoroacetamide and the like.
Among the hydrogen-nitrogen-containing compounds, specific examples of the amine hydrochloride compound (ii-6) include, but are not limited to, the following compounds: acetamidine hydrochloride, 2,2′-azobis- (2-Amidinopropane) dihydrochloride, monomethylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, monoethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, monopropylamine hydrochloride, dipropylamine hydrochloride, monobutylamine hydrochloride, dibutylamine hydrochloride , Semicarbazide hydrochloride, guanidine hydrochloride, aminoguanidine hydrochloride, 2-chloroethylamine hydrochloride, disteamine hydrochloride, t-butylhydrazine monohydrochloride and the like.
Among the hydrogen-nitrogen-containing compounds, specific examples of the hydrogen-nitrogen bond-containing polymer (ii-7) include, but are not limited to, the following compounds: Polyment (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), polyethylene Imine, aminopolyacrylamide, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, nylon MXD6, nylon 46, polyamideimide, polyallylamine, polyurethane and the like.
Among the above hydrogen-nitrogen-containing compounds, the HALS of (ii-8) is not particularly limited, but includes the following materials: ADK STAB LA-77 (Asahi Denka Co., Ltd.), Chimassorb 944LD (Ciba Specialty) Chemicals), Tinuvin 144 (Ciba Specialty Chemicals), ADK STAB LA-57 (Asahi Denka), ADK STAB LA-67 (Asahi Denka), ADK STAB LA-68 (Asahi Denka) Manufactured), ADK STAB LA-87 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Goodrite UV-3034 (manufactured by Goodrich), and the like.
Among the above-mentioned treatment agents, when the hydrogen-nitrogen-containing compound (ii) is used, the amount used is not particularly limited, but in terms of reactivity, it is based on 1 mol of the thiocarbonylthio group in the polymer (a). 0.5 to 1000 mol is preferable, and 1 to 500 mol is more preferable. Excess hydrogen-nitrogen containing compounds can be recovered and reused.
Of the above-mentioned treatment agents, the hydrogen-nitrogen bond-containing compound (ii), particularly a hydrogen-nitrogen bond-containing compound having a boiling point of 100 ° C. or lower, is preferred in that the purification step after the treatment can be simplified. Ammonia, monomethylamine, dimethyl More preferred are amines, monoethylamine, and diethylamine.
It does not specifically limit regarding the reaction conditions at the time of processing the polymer (a) which has a thiocarbonylthio group with the said processing agent. If an organic solvent is used, the organic solvents described above with respect to the polymerization method can be used. When the polymer (a) is prepared by aqueous polymerization, the treating agent may be added directly to the reaction solution after polymerization. The reaction temperature is preferably in the range of −30 ° C. to 200 ° C., more preferably in the range of 0 ° C. to 100 ° C. in terms of processing efficiency. After the polymer (a) is treated with the treatment agent, treatment with an adsorbent such as silica gel can be performed for the purpose of removing excess treatment agent. Examples of the adsorbent to be used include, but are not limited to, silica gel, alumina, activated carbon, diatomaceous earth, celite, and ion exchange resin. Of the adsorbents, silica gel and alumina are preferable in terms of availability and purification capability. Although it does not specifically limit about the quantity of the adsorption agent to be used, 1-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers (a) with which it uses for refinement | purification, and 3-50 weight part is more preferable. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of purification may not be observed, and if it exceeds 100 parts by weight, it is not economical. The treatment using such an adsorbent may be carried out two or more times if necessary. In the case of performing treatment with an adsorbent, the adsorbent may be added directly to the reaction mixture, or the adsorbent may be packed into a column and passed through the reaction mixture.
[VI] Preparation of block copolymer
The silicone-containing block copolymer of the present invention is preferably a polymer (a) having a mercapto group or mercaptide group obtained by the above-described process and a silicone-based polymer (b), and the mercapto group or mercaptide group. It is obtained by bonding via In that case, the silicone polymer (b) having a functional group is preferably used, and specific examples thereof include: (1) a polymer (a) having a mercapto group or a mercaptide group, and a functional group; A method of directly reacting a silicone polymer having a group (b), and (2) a silicone polymer having a functional group after converting the mercapto group or mercaptide group of the polymer (a) to another functional group A method of reacting with (b).
Among the above methods, as for the method (1) in which the polymer (a) having a mercapto group or mercaptide group and the silicone polymer (b) having a functional group are directly reacted, the polymer (a) is a mercapto. If it has a group, the following methods are mentioned:
((1) -1) A method of adding a mercapto group of the polymer (a) to an unsaturated group of the silicone polymer (b),
((1) -2) A method for forming a thiourethane bond from the mercapto group of the polymer (a) and the isocyanato group of the silicone polymer (b), and
((1) -3) A method of forming a disulfide bond by bonding the mercapto group of the polymer (a) and the mercapto group of the silicone polymer (b) by an oxidation reaction.
When the polymer (a) has a mercaptide group, the following method may be mentioned:
((1) -4) A method in which a polymer (a) having a mercaptide group and a silicone polymer (b) having a halogen-carbon bond are bonded by the Williamson reaction.
As the method of (2) above, after converting the mercapto group or mercaptide group of the polymer (a) to another functional group, the reaction with the silicone polymer (b) having a functional group includes the following methods. Is:
((2) -1) The mercapto group of the polymer (a) is added to the acetylene compound to introduce an alkenyl group into the polymer (a), and a hydrosilyl group-containing silicone heavy polymer is added thereto as the silicone polymer (b). A method of reacting the union (hydrosilylation method),
((2) -2) A polymer (a) having a mercapto group and an isocyanatosilane having a hydrolyzable silyl group are reacted to introduce a hydrolyzable silyl group into the polymer (a), and silicone is added thereto. A method of reacting a silanol group-containing silicone polymer or a hydrolyzable silyl group-containing silicone polymer as a polymer (b),
(2) -3) A polymer (a) having a mercapto group is reacted with a polyisocyanate compound to introduce an isocyanate group into the polymer (a), and an amino group-containing polymer as a silicone polymer (b) A method of reacting a silicone polymer or a hydroxyl group-containing silicone polymer; and
(2) -4) The polymer (a) having a mercaptide group is reacted with a compound having a halogen-carbon bond and an isocyanato group in one molecule to introduce an isocyanato group into the polymer (a). A method in which an amino group-containing silicone polymer or a hydroxyl group-containing silicone polymer is reacted as a silicone polymer (b).
Below, each of the said method is demonstrated.
((1) -1) Method of adding mercapto group in polymer (a) to unsaturated group of silicone polymer (b)
Although it does not specifically limit as an unsaturated group which the silicone type polymer (b) used for this method has, The following groups are mentioned: Vinyl group, isopropenyl group, allyl group, methallyl group, 3-butenyl group, 4 -Vinylphenyl group, 3,5-divinylphenyl group, 4-allylphenyl group, acryloyl group, methacryloyl group, 3-vinyloxypropyl group, 3-allyloxypropyl group, 4-vinyloxyphenyl group, 4-allyloxy Substituents having carbon-carbon double bonds such as phenyl groups; carbons such as ethynyl groups, 2-propynyl groups, 4-butynyl groups, 4-ethynylphenyl groups, 3-ethynyloxypropyl groups, 4-ethynyloxyphenyl groups, etc. -A substituent having a carbon triple bond, and the like. Among these, a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferable from the viewpoint of availability of the compound.
As the silicone polymer (b) having such an unsaturated group, when obtaining an ABA type triblock copolymer, a linear silicone polymer having these unsaturated groups at both ends is preferred. The following compounds are preferred in terms of compound availability: α, ω-divinyl-poly (dimethylsiloxane), α, ω-diallyl-poly (dimethylsiloxane), α, ω-dimethallyl-poly (dimethylsiloxane), α, ω-dimethacryloylpropyl-poly (dimethylsiloxane), α, ω-diaacryloylpropyl-poly (dimethylsiloxane), and α, ω-diethynyl-poly (dimethylsiloxane).
The reaction for adding a mercapto group to an unsaturated group is not particularly limited, and a method usually used in this field can be applied. In the addition reaction to the carbon-carbon double bond, it is preferable to use a polymerization initiator. Such a polymerization initiator is not particularly limited, and a polymerization initiator usually used in the art, for example, the above-described polymerization initiator can be used. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited. In view of the balance between reaction efficiency and cost, the polymerization initiator is preferably in the range of 0.1 mol to 10 mol, and in the range of 0.2 mol to 5 mol, with respect to 1 mol of the mercapto group. More preferably, it is in the range of 0.3 mol to 3 mol.
The addition reaction of a mercapto group to a carbon-carbon triple bond is generally called a Reppe reaction, and a basic compound is used as a catalyst. Such a basic compound is not particularly limited, and the basic compound described in the section of the treating agent can be used. The amount of the basic compound used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.0000001 mol to 10 mol with respect to 1 mol of the mercapto group, preferably 0.000001 mol to 1 mol in terms of the balance between reaction efficiency and cost. The range of is more preferable.
In each of the above reactions, an organic solvent can be used for the purpose of increasing the reaction efficiency. As such an organic solvent, a solvent which is inert under the reaction conditions to be applied is preferable in that side reactions can be suppressed. In terms of cost and availability, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, n-heptane, n-hexane, cyclohexane and ethylcyclohexane; and ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane More preferred is toluene. Although reaction temperature is not specifically limited, The range of 0 to 200 degreeC is preferable at the point of reaction efficiency, and the range of 50 to 150 degreeC is more preferable.
((1) -2) A method of forming a thiourethane bond from the mercapto group of the polymer (a) and the isocyanato group of the silicone polymer (b).
Although it does not specifically limit as a silicone type polymer (b) which has an isocyanato group used for this method, When obtaining an ABA type | mold triblock copolymer, the linear silicone type polymer which has an isocyanate group in both ends is obtained. In view of availability, α, ω-diisocyanatopropyl-poly (dimethylsiloxane) and α, ω-diisocyanatododecyl-poly (dimethylsiloxane) are more preferable.
In the reaction of the polymer (a) having a mercapto group and the silicone polymer (b) having an isocyanato group, a catalyst is not particularly required, but for the purpose of improving the reaction rate and increasing the productivity, urethanization is performed. A catalyst can be used. As such a urethanization catalyst, a compound usually used as a urethanization catalyst in the art can be used. For example, Polyethanes: Chemistry and Technology, Part I, Table 30, Chapter 4, Saunders and Frisch, Interscience, Mention may be made of the catalysts listed in New York, 1963. Of the urethanization catalysts, tin-based compounds are preferred in terms of reaction activity.
Although it does not specifically limit as a tin-type compound used as a urethanization catalyst, The following compounds are preferable at the point of availability: Tin octylate, a stearate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dioleyl maleate, dibutyltin dibutyl maleate , Dibutyltin dilaurate, 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyl distanoxane, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin bis (o-phenylphenoxide), dibutyltin dioxide, dibutyltin Bistriethoxysilicate, dibutyltin distearate, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin distearate, dibutyltin bisisononyl-3-mercaptopropionate, Butyltin bis isooctyl thioglycolate, dioctyltin oxide, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diacetate, dioctyltin diacetate and dioctyltin versatate.
When the urethanization catalyst is used, the amount used is not particularly limited, but 0.0001 to 3 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the polymer (a) having a mercapto group, and 0.001 to 0.5 parts by weight. Part is more preferable, and 0.003 to 0.1 part by weight is further preferable. If the amount is less than 0.0001 part by weight, the effect of the catalyst may not be recognized. If the amount exceeds 3 parts by weight, the heat resistance, weather resistance, and hydrolysis resistance of the resulting block copolymer may be lowered.
In order to advance the reaction efficiently, an organic solvent may be used. Such an organic solvent can be used without limitation as long as it is inert to the isocyanato group, but toluene is preferable from the viewpoint of availability and price. Although reaction temperature is not specifically limited, The range of 0 to 200 degreeC is preferable at the point of reaction efficiency, and the range of 50 to 150 degreeC is more preferable.
(1) -3) A method of forming a disulfide bond by bonding the mercapto group of the polymer (a) and the mercapto group of the silicone polymer (b) by an oxidation reaction.
Two mercapto groups are known to form a disulfide bond by an oxidation reaction, and coupling of the polymer (a) and the silicone polymer (b) occurs. When an ABA type triblock copolymer is obtained by this method, a linear silicone polymer having mercapto groups at both ends is preferred as the silicone polymer (b) having mercapto groups. For example, α, ω-bis (mercaptopropyl) -poly (dimethylsiloxane) is preferably used.
In this method, an oxidizing agent can be used as needed. Although it does not specifically limit as an oxidizing agent which can be used, The following compounds are mentioned: Chlorates such as sodium chlorate, potassium chlorate, ammonium chlorate, barium chlorate, calcium chlorate; sodium perchlorate, perchlorine Perchlorates such as potassium phosphate and ammonium perchlorate; lithium peroxide, sodium peroxide, potassium peroxide, rubidium peroxide, cesium peroxide, magnesium peroxide, calcium peroxide, strontium peroxide, barium peroxide, etc. Inorganic peroxides; chlorites such as sodium chlorite, potassium chlorite, copper chlorite, lead chlorite; bromine such as sodium bromate, potassium bromate, magnesium bromate, barium bromate Acid salts: sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, barium nitrate, silver nitrate, etc. Nitrates; iodates such as sodium iodate, potassium iodate, calcium iodate, zinc iodate; permanganates such as potassium permanganate, sodium permanganate, ammonium permanganate; sodium dichromate, Dichromates such as potassium dichromate and ammonium dichromate; Periodates such as sodium periodate; Periodic acids such as metaperiodic acid; Chromium oxides such as chromic anhydride (chromium trioxide) Lead oxides such as lead dioxide; iodine oxides such as diiodine pentoxide; nitrites such as sodium nitrite and potassium nitrite; hypochlorites such as sodium hypochlorite and calcium hypochlorite; Chlorinated isocyanuric acid such as trichlorinated isocyanuric acid; Pero such as ammonium peroxodisulfate Peroxoborate salts such as ammonium peroxoborate; perchloric acid; hydrogen peroxide; nitric acid; halogen fluoride compounds such as chlorine fluoride, bromine trifluoride, bromine pentafluoride, iodine pentafluoride Compounds that react with water to generate hydrogen peroxide, such as calcium dioxide; oxygen; air, etc. Of these, sodium chlorate, sodium perchlorate, sodium peroxide, calcium peroxide, sodium chlorite, lead dioxide, hydrogen peroxide, calcium dioxide, oxygen, and air are easy to handle and have high reaction efficiency. In terms of availability, lead dioxide, hydrogen peroxide, calcium dioxide, oxygen, and air are more preferable.
In the case of the said reaction, an organic solvent can be used in order to improve reaction efficiency. Any of the above organic solvents can be used as such an organic solvent. Although reaction temperature is not specifically limited, The range of 0 to 200 degreeC is preferable at the point of reaction efficiency, and the range of 50 to 150 degreeC is more preferable.
((1) -4) A method of bonding a polymer (a) having a mercaptide group and a silicone polymer (b) having a halogen-carbon bond by a Williamson reaction.
In this method, the mercaptide group of the polymer (a) and the halogen-carbon bond of the silicone polymer (b) form a sulfide bond by a reaction, and these polymers are coupled via the sulfide bond. be able to. Such a reaction is generally called the Williamson method. When an ABA type triblock copolymer is obtained by this method, a linear silicone polymer having halogen-carbon bonds at both ends is preferred as the silicone polymer (b) having halogen-carbon bonds. From the viewpoint of availability of the compound, α, ω-di (chloropropyl) -poly (dimethylsiloxane) is more preferable.
In this method, a catalyst is not particularly required, and the reaction proceeds only by mixing both the polymers (a) and (b). An organic solvent may be used for the purpose of improving the reaction efficiency. As such an organic solvent, any solvent that is inert to mercaptide groups can be used without limitation. Although reaction temperature is not specifically limited, The range of 0 to 200 degreeC is preferable at the point of reaction efficiency, and the range of 50 to 150 degreeC is more preferable.
((2) -1) The mercapto group of the polymer (a) is added to the acetylene compound to introduce an alkenyl group into the polymer (a), and a hydrosilyl group-containing silicone heavy polymer is added thereto as the silicone polymer (b). Method of reacting coalesce (hydrosilylation method)
The reaction for adding a mercapto group to an acetylene compound is called a Reppe reaction, and reaction conditions usually employed in the art can be applied. Although it does not specifically limit as an acetylene compound, From the point with high reaction efficiency, the compound which has triple bonds, such as acetylene, propyne, 1-butyne, and phenylacetylene, is preferable, and acetylene is especially preferable.
When the polymer (a) having a mercapto group and the acetylene compound are reacted, it is preferable to use a basic compound as a catalyst in terms of high reaction efficiency. Although it does not specifically limit as a basic compound, The basic compound mentioned above can be used as a processing agent.
When the polymer (a) is reacted with the acetylene compound, an organic solvent can be used for the purpose of improving the reaction efficiency. As such an organic solvent, a solvent having no functional group that reacts with acetylene under the Reppe reaction conditions, such as a hydroxyl group, a mercapto group, and a carboxyl group, can be used. Examples of such organic solvents include, but are not limited to, the following compounds: aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, 2-ethylhexane, n-octane, cyclohexane, and methylcyclohexane; benzene Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and mesitylene; ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane, propylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, anisole, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran. Of these, toluene, xylene, and n-hexane are preferable in terms of availability and price.
Although the usage-amount of an acetylene compound is not specifically limited, The range of 1 mol-1000 mol is preferable with respect to 1 mol of mercapto groups in a polymer (a) at the point of reaction efficiency and cost, and the range of 2 mol-500 mol is preferable. More preferred. If the amount is less than 1 mol, the introduction of the alkenyl group is not sufficient, and if it exceeds 1000 mol, it is economically disadvantageous. Excess acetylene compound can be recovered and reused. Although reaction temperature is not specifically limited, The range of 0 to 200 degreeC is preferable at the point of reaction efficiency, and the range of 50 to 150 degreeC is more preferable.
The polymer (a) containing an alkenyl group is obtained by the above process. A hydrosilylation reaction is carried out with this polymer (a) and the silicone polymer (b) containing a hydrosilyl group. Thereby, both can be coupled. Here, the hydrosilyl group is a hydrogen-silicon bond. In view of high coupling yield, the ratio of the number of moles of alkenyl groups to the number of moles of hydrosilyl groups is preferably closer to 1.
The silicone polymer (b) having a hydrosilyl group is not particularly limited. When an ABA type triblock copolymer is obtained by this method, a linear silicone polymer having hydrosilyl groups at both ends is preferred, and α, ω-bis (hydrogen) -poly (dimethylsiloxane) is more preferred. preferable.
In the hydrosilylation reaction, a conventionally known hydrosilylation catalyst can be used. The hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and includes the following compounds or materials: cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, cumene hydroperoxide, 2, 5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,3-bis [(t-butylperoxy) -m-isopropyl] benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide) Oxy) hexane, diisopropylbenzene peroxide, t-butylcumylpa Oxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, bis (t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2 , 5-di (benzoylperoxy) hexane and other peroxide polymerization initiators; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), azocumene, 2 , 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisdimethylvaleronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2- (t-butylazo) -2-cyano Propane, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2 Methylpropane), azo polymerization initiators such as dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate); metal catalysts such as platinum metal, platinum-supported activated carbon, palladium-supported activated carbon; platinum, rhodium, cobalt, Metal complexes selected from Group VIII transition metal elements such as palladium and nickel. Of these, chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ・ 6H 2 O), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-olefin complex, platinum bisacetylacetonate, platinum metal, RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 AlCl 3 , PdCl 2 ・ H 2 O, NiCl 2 TiCl 4 Are preferable, and chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ・ 6H 2 O), platinum-vinylsiloxane complexes, platinum-olefin complexes, platinum-containing compounds such as platinum bisacetylacetonate are more preferred, and platinum-vinylsiloxane complexes and platinum-olefin complexes are particularly preferred. The platinum-vinylsiloxane complex mentioned here is a general term for compounds in which siloxane, polysiloxane, cyclic siloxane, etc. containing a vinyl group in the molecule as a ligand are coordinated to a platinum atom. Specific examples of the ligand include 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane. Specific examples of the olefin ligand of the platinum-olefin complex include 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 1,11-dodecadiene, 1,5-cyclooctadiene, and the like. . Of the above ligands, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane and 1,9-decadiene are particularly preferable in terms of catalytic activity. The hydrosilylation catalyst used in the present invention may be used alone or in combination.
The amount of the hydrosilylation catalyst used is not particularly limited, but 10 mol per 1 mol of alkenyl group. -8 Mol-10 -1 The molar range is preferred and 10 -3 Mol-10 -6 A molar range is more preferred. 10 -8 If the amount is less than 1 mol, the hydrosilylation reaction may not proceed sufficiently. -1 If it is more than the mole, it is economically disadvantageous, and problems such as coloring may occur. The platinum-vinylsiloxane complex and the platinum-olefin complex are disclosed in Japanese Patent Publication No. 8-9006.
((2) -2) A polymer (a) having a mercapto group and an isocyanatosilane having a hydrolyzable silyl group are reacted to introduce a hydrolyzable silyl group into the polymer (a), and silicone is added thereto. A method of reacting a silanol group-containing silicone polymer or a hydrolyzable silyl group-containing silicone polymer as a base polymer (b)
The isocyanatosilane used in this method is a compound having an isocyanato group and a hydrolyzable silyl group in one molecule. Such isocyanatosilane is not particularly limited, but a compound represented by the general formula (4) is preferable in view of availability and price:
Specific examples of the hydrolyzable group X of the general formula (4) include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, Examples thereof include, but are not limited to, alkenyloxy groups. Of these, alkoxy groups are preferred because they are mildly hydrolyzable and easy to handle, and are difficult to react with isocyanato groups. From the viewpoint of availability, alkoxy groups having 6 or less carbon atoms such as methoxy groups, ethoxy groups, and phenoxy groups. Are more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
The above isocyanatosilanes used in the present method may be used alone or in combination. Among the above isocyanatosilanes, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyldimethoxymethylsilane, γ-isocyanatopropylmethoxydimethylsilane, and γ-isocyanato are advantageous in terms of stability, availability, and price. Propyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyldiethoxymethylsilane, and γ-isocyanatopropylethoxydimethylsilane are particularly preferred.
The amount of the isocyanatosilane used is not particularly limited, but it is 0.8 with respect to 1 mol of the mercapto group in the polymer (a) in that the yield is high when coupling with the silicone polymer (b). The range of mol to 1.2 mol is preferable, the range of 0.9 mol to 1.1 mol is more preferable, and the range of 0.95 mol to 1.05 mol is more preferable.
When the polymer (a) having a mercapto group is reacted with isocyanatosilane, the same urethanization catalyst as in the method (1) -2 for forming a thiourethane bond can be used. Preferred reaction conditions are also the same as in this method. In the reaction, an organic solvent inert to the isocyanato group and the hydrolyzable silyl group can be used. Of these solvents, toluene, xylene, and n-hexane are preferable in terms of availability. The water content in the solvent is preferably 500 ppm or less, and more preferably 200 ppm or less, from the viewpoint of the stability of the isocyanato group and hydrolyzable silyl group.
After introducing a hydrolyzable silyl group into the polymer (a) in this way, a silicone polymer (b) is converted into a silanol group-containing silicone polymer or a hydrolyzable silyl group-containing silicone polymer. By doing so, both can be coupled. Examples of the hydrolyzable silyl group of the silicone-based polymer (b) include a silyl group having the hydrolyzable group X in the above general formula (4) as a substituent on the silicon atom. Of these hydrolyzable silyl groups, an alkoxy group is preferable, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable in terms of the mild reaction and easy handling and availability. .
The silicone polymer (b) having such a hydrolyzable silyl group is not particularly limited. When an ABA triblock copolymer is obtained by this method, a linear silicone polymer having hydrolyzable silyl groups at both ends is preferred, and α, ω-dimethoxy-poly ( Dimethylsiloxane), α, ω-diethoxy-poly (dimethylsiloxane), α, ω-bis (dimethoxymethylsilyl) -poly (dimethylsiloxane), and α, ω-bis (diethoxymethylsilyl) -poly (dimethylsiloxane) ) Is more preferable.
When the polymer (a) into which the hydrolyzable silyl group is introduced and the silicone polymer (b) having a hydrolyzable silyl group are reacted, a condensation catalyst is used as necessary. The condensation catalyst includes, but is not limited to, the following compounds: titanic acid esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate; dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin naphthenate and the like Organotin compounds; lead compounds such as lead octylate; butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylene Amine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpho , N-methylmorpholine, amine compounds such as 1,3-diazabicyclo [5.4.6] undecene-7; carboxylates of amine compounds; low molecular weight polyamide resins obtained from excess polyamines and polybasic acids; excess A reaction product of a polyamine and an epoxy compound; a silane coupling agent having an amino group such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; These may be used alone or in combination. Of these condensation catalysts, organotin compounds are preferred because of their high activity.
In this method, the amount of the condensation catalyst used is not particularly limited. However, in terms of reaction activity, the catalyst is added in an amount of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrolyzable silyl group-containing polymer (a). It is preferable to use at a ratio of parts. When a urethanization catalyst is used when a hydrolyzable silyl group is introduced into the polymer (a), the urethanization catalyst also acts as a condensation catalyst, so that it is not particularly necessary to add a condensation catalyst.
When the polymer (a) having a hydrolyzable silyl group and the silicone polymer (b) having a hydrolyzable silyl group are coupled, it is inactive against the hydrolyzable group of the hydrolyzable silyl group. Organic solvents can be used. Of these solvents, toluene, xylene, and n-hexane are preferable in terms of availability.
(2) -3) A polymer (a) having a mercapto group is reacted with a polyisocyanate compound to introduce an isocyanate group into the polymer (a), and an amino group-containing polymer as a silicone polymer (b) Method for reacting silicone polymer or hydroxyl group-containing silicone polymer
The polyisocyanate compound in this method is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. Examples of such polyisocyanate compounds include, but are not limited to, the following compounds: hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate. Diisocyanates such as narate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,5-naphthylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate Nert compounds; triisocyanate compounds such as 1,6,11-undecane triisocyanate, triphenylmethane triisocyanate; diisocyanate compounds or triisocyanate formation A polyisocyanate compound obtained by reacting a product with a polyhydric alcohol compound; an isocyanurate-modified product of a diisocyanate compound or a triisocyanate compound; obtained by reacting a diisocyanate compound or a triisocyanate compound with a polyvalent amine compound Polyisocyanate compounds and the like. These may be used alone or in combination. Among these polyisocyanate compounds, a diisocyanate compound is preferable in that a linear block body can be produced when a block body is synthesized as described later, and hexamethylene diene is preferable in terms of availability and price. More preferred are isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
The urethanization catalyst described above can also be used for the reaction of the polymer (a) having a mercapto group and the polyisocyanate compound in this method. Also in this reaction, an organic solvent inert to the isocyanato group can be used.
The amount of the polyisocyanate compound is not particularly limited, but the polyisocyanate is used with respect to 1 mol of the mercapto group in the polymer (a) in that the yield of the block copolymer synthesized by the method described later is high. The isocyanato group in the compound is preferably in the range of 1.8 mol to 4 mol, and more preferably in the range of 1.9 mol to 2.5 mol.
By the above reaction, an isocyanato group can be introduced into the polymer (a). The resulting polymer (a) containing an isocyanate group is reacted with an amino group-containing silicone polymer or a hydroxyl group-containing silicone polymer as the silicone polymer (b).
The silicone-based polymer (b) having an amino group is not particularly limited. When an ABA type triblock copolymer is obtained by this method, a silicone-based polymer having amino groups at both ends is preferable, and α, ω-bis (aminopropyl) -poly (dimethylsiloxane) is preferable in terms of availability. ) Is more preferable.
It does not specifically limit as a silicone type polymer (b) which has a hydroxyl group. When an ABA type triblock copolymer is obtained by this method, a silicone-based polymer having hydroxyl groups at both ends is preferable, and α, ω-bis (hydroxyethoxypropyl) -poly (dimethyl) is preferred from the viewpoint of availability. Siloxane) is more preferable.
When the isocyanate group of the polymer (a) and the amino group or hydroxyl group in the silicone polymer (b) are bonded by reaction, the polymer (a) and the silicone polymer (b) are cupped. Can ring. In this reaction, a catalyst is not particularly required, but the above urethanization catalyst can be used for the purpose of increasing the reaction efficiency. Also in this reaction, as described above, an organic solvent inert to the isocyanato group can be used.
In terms of a high coupling yield, the amino group or hydroxyl group in the silicone-based polymer (b) is 0.8 mol to 1.2 mol with respect to 1 mol of the isocyanate group in the polymer (a). It is preferable to make it react so that it may become a ratio, It is more preferable to make it react so that it may become a ratio of 0.9 mol-1.1 mol, It is made to react so that it may become a ratio of 0.95 mol-1.05 mol It is particularly preferred.
(2) -4) The polymer (a) having a mercaptide group is reacted with a compound having a halogen-carbon bond and an isocyanato group in one molecule to introduce an isocyanato group into the polymer (a). A method of reacting an amino group-containing silicone polymer or a hydroxyl group-containing silicone polymer as a silicone polymer (b)
In this method, a polymer (a) having a mercaptide group and a halogen-carbon bond of a compound having a halogen-carbon bond and an isocyanato group in one molecule are bonded by a Williamson reaction, whereby an isocyanate group is converted. The polymer (a) it has is first formed.
The compound having a halogen-carbon bond and an isocyanato group in one molecule is not particularly limited, and examples thereof include 1-isocyanato-3-chloropropane, 1-isocyanato-4-chlorocyclohexane, chloromethyl isocyanate. Nert, 1-isocyanato-4-chlorobenzene, 1-isocyanato-4-chloronaphthalene and the like. A compound having one halogen-carbon bond and one isocyanato group in one molecule is preferable in that a linear block copolymer can be synthesized.
The amount of the compound having a halogen-carbon bond and an isocyanato group in one molecule is not particularly limited, but the mercaptide in the polymer (a) is high in the point of high yield when a block copolymer is synthesized. The halogen-carbon bond is preferably in the range of 0.8 mol to 1.2 mol, more preferably in the range of 0.9 mol to 1.1 mol, relative to 1 mol of the group, 0.95 A range of from mol to 1.05 mol is particularly preferred.
Also in the above reaction, the above-mentioned urethanization catalyst and a solvent inert to the isocyanato group can be used.
The polymer (a) having an isocyanato group thus obtained is reacted with the silicone polymer (b) having an amino group or a hydroxyl group. As the silicone polymer (b) having an amino group or a hydroxyl group, the compounds described in the above method (2) -3 can be used. By this reaction, the polymers (a) and (b) are coupled.
Also in this reaction, the above-mentioned urethanization catalyst and a solvent inert to the isocyanato group can be used. In terms of the high yield of the block copolymer, the amino group or hydroxyl group of the silicone polymer (b) is 0.8 mol to 1.2 mol with respect to 1 mol of the isocyanate group of the polymer (a). It is preferable to react so that it may become a range, It is more preferable to react so that it may become the range of 0.9 mol-1.1 mol, It is made to react so that it may become the range of 0.95 mol-1.05 mol It is particularly preferred.
Of the above methods (1) -1 to (1) -4 and (2) -1 to (2) -4, the mercapto group in the polymer (a) of (1) -1 is replaced with a silicone polymer. Taking the method of adding to the unsaturated group of (b) as an example, the preparation of the block copolymer will be described. However, this description is for reference only and does not limit the present invention.
[V] Block copolymer and thermoplastic resin composition containing the polymer
The block copolymer of the present invention obtained as described above is used for various applications alone or as a thermoplastic resin composition containing the copolymer. Such a thermoplastic resin composition contains the block copolymer of the present invention, a thermoplastic resin, and various additives as required.
Examples of the thermoplastic resin include, but are not limited to, the following: ionomer resins such as Surlyn (manufactured by DuPont) and High Milan (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical); polyacrylic hydrazide; isobutylene-anhydrous maleic Acid copolymer; acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (AAS), acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer (AES), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) ), Acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene resin (ACS), vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer Acrylonitrile-containing resins such as body; ABS-vinyl chloride self-digestible resin such as Kaneka Enplex (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.); ABS heat-resistant resin such as Kaneka MUH (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.); Methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS); ethylene-vinyl chloride copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA); modified ethylene-vinyl acetate copolymer; chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer Ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride graft copolymer; ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH); chlorinated polyvinyl chloride; chlorinated olefin resins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene; carboxyvinyl polymer; Resin; norbornene resin; polytetrafluoroethylene (PTFE); Ethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polychlorotrifluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, low melting point ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, Fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinyl fluoride; polyacetal; polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, copolymer polyamide, polyamide MXD6, polyamide 46, methoxymethylated polyamide Polyamide resin such as polyamideimide; Polyarylate (PAR); Polyimide resin such as polyimide, thermoplastic polyimide and polyetherimide; Polyetheretherketone Olefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyether resins such as polyethylene oxide; polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate; polyvinylidene chloride Polyvinyl chloride (PVC); Polycarbonate resins such as polycarbonate (PC); Polyvinyl acetate; Styrene resins such as polystyrene (PS) and polyparamethylstyrene; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyaminesulfone; Polyvinylamine; Polyallylamine; Polyvinyl alcohol (PVA); Polyvinyl ether; Polyvinyl butyral (PVB); Polyvinyl formal (PVF); Polyphenylene ether; Various liquid crystal polymers; sexual polyphenylene ether; polyphenylene sulfide; polymethylpentene, acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA). These may be used alone or in combination.
Among these, the following resins are preferred in view of high versatility, availability, cost, and good moldability of the resulting resin composition: olefin resin, styrene resin, polyvinyl chloride, acrylic Resins, polyester resins, polyamide resins, and polycarbonate resins. Among these, polycarbonate resin, polyester resin, and acrylic resin are remarkable in that the effect of improving flame retardancy, impact resistance, and moldability when the block copolymer of the present invention is blended is remarkable. Is particularly preferred.
Although it does not specifically limit as an additive contained in the thermoplastic resin composition of this invention as needed, A plasticizer, a thixotropy improver, a heat resistance improver, a stabilizer, antioxidant, a ultraviolet absorber, HALS , Antistatic agents, flame retardants, colorants, foaming agents, lubricants, antifungal agents, crystal nucleating agents, anti-aging agents, tackifiers, processing aids, inorganic fillers, rubber materials, and the like. . These may be used alone or in combination. These additives are contained for the purpose of adjusting various physical properties of the composition. The optimum additive is appropriately selected according to the type and composition of the thermoplastic resin and block copolymer to be contained, the use of the composition, and the like.
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the content ratio of the thermoplastic resin and the block copolymer may be determined according to physical properties such as required mechanical properties, and is not particularly limited. Usually, the block copolymer is contained in an amount of 0.1 to 1000 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
The block copolymer of the present invention or the thermoplastic resin composition containing the same is a molded product, a coating material, an adhesive, an adhesive, a hot melt material, a compatibilizer, a paint additive, a resin modifier, a rubber. It can be widely used for many applications such as modifiers.
When the block copolymer of the present invention or the thermoplastic resin composition containing the block copolymer is used as a thermoplastic elastomer for molded products, various commonly used methods can be applied as the molding method. For example, extrusion molding, compression molding, blow molding, calendar molding, vacuum molding, injection molding and the like can be mentioned, and the molding is appropriately performed according to the purpose. Molded products obtained by molding the block copolymer or composition of the present invention are pipes, joints, flat plates, corrugated sheets, sheets, films, pillars, wall materials, flooring materials, toys, grips, shoe soles, sports equipment. , Window frames, doors, containers, automobile parts, electrical equipment cases, lenses, optical parts, electric circuit boards, electronic parts, bottles, bottle caps, packings, gaskets, and wire coatings.
When the block copolymer of the present invention is used as a resin or rubber modifier, an impact resistance improver, a fluidity improver, a heat resistance improver, a weather resistance improver, a surface property improver, a water repellency imparting agent, And applicable to uses such as anti-blocking agents.
Example
The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
In this example, the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement. In GPC measurement, a GPC system manufactured by Waters was used, and the column was analyzed using polystyrene gel columns Shodex K-806 and K-805 (manufactured by Showa Denko KK) with chloroform as an eluent and in terms of polystyrene.
As the NMR measuring apparatus, AMX-400 (manufactured by Bruker) was used.
(Example 1)
In a 200 mL reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and reflux condenser, methyl methacrylate 56.6 g, azobisisobutyronitrile 80 mg, toluene 30 mL, and formula (7)
20 g of this polymethyl methacrylate was dissolved in 70 mL of toluene, 5 g of monoethylamine was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 8 hours to convert the thiocarbonylthio group into a mercapto group in a yield of 95%. This solution was purified using a column of silica gel (Kyoward 700; manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (10 g).
To this solution, 8.7 g of α, ω-divinyl-poly (dimethylsiloxane) (DMS-V31, Amax Co., Ltd., molecular weight 28000) was added, 0.14 g of azobisisobutyronitrile was added, and 5 ° C. was added at 80 ° C. Stir for hours. Toluene was distilled off to obtain a methyl methacrylate-dimethylsiloxane-methyl methacrylate triblock copolymer.
(Example 2)
Polyethylene glycol nonylphenyl ether (HLB = 18.7, Nonion NS-270 (manufactured by NOF Corporation)) 2 in a 300 mL reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, dripping funnel and reflux condenser. 0.5 g, hexadecane 0.25 g, and distilled water 98 g were added, and the inside of the system was purged with nitrogen while stirring at 80 ° C. Compound having a thiocarbonylthio group represented by the formula (7):
After dissolving 15 g of polymethyl methacrylate having thiocarbonylthio group in 40 mL of toluene, adding 4.5 g of diethylamine and stirring at 50 ° C. for 6 hours, the excess diethylamine was distilled off, and further silica gel (KYOWARD 700 Purified by a column (10 g) manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. From the NMR measurement, it was confirmed that the thiocarbonylthio group in polymethyl methacrylate was converted to a mercapto group in a yield of 97%.
To a toluene solution of polymethyl methacrylate having a mercapto group at one end thus obtained, α, ω-bis (isocyanatopropyl) -poly (dimethylsiloxane) (molecular weight 17800, α, ω-dihydropolydimethylsiloxane and (6.3 g of hydrosilylation reaction product with 3-isocyanatopropene) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours. Toluene was distilled off to obtain a methyl methacrylate-dimethylsiloxane-methyl methacrylate triblock copolymer.
(Example 3)
In a 200 mL reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a reflux condenser, 6.0 g of polyoxyethylene nonylphenyl ether, 0.60 g of hexadecane, and 55 g of distilled water were added and stirred at 70 ° C. The system was replaced with nitrogen. Compound having a thiocarbonylthio group represented by the formula (7):
10 g of polyacrylonitrile having a thiocarbonylthio group was dissolved in 60 mL of dimethylformamide, and stirred at 40 ° C. for 5 hours while bubbling ammonia gas at a rate of 20 mL / min. The reaction solution was poured into 150 mL of methanol and reprecipitated to obtain 8.2 g of polyacrylonitrile having a mercapto group at one end. As a result of NMR analysis, the introduction rate of mercapto group was 89% on the basis of one end.
8.0 g of this polyacrylonitrile and 3.0 g of α, ω-bis (mercaptopropyl) -poly (dimethylsiloxane) (molecular weight 8000) were dissolved in 120 mL of dimethylformamide, 0.1 g of lead dioxide was added, and 80 ° C. For 4 hours. The solution was concentrated and then poured into 100 mL of acetone for reprecipitation to obtain an acrylonitrile-dimethylsiloxane-acrylonitrile triblock copolymer.
(Example 4)
200 mg of sodium dodecylsulfonate and 70 g of distilled water were placed in a 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a reflux condenser, and the inside of the system was purged with nitrogen while stirring at 80 ° C. Compound having a thiocarbonylthio group represented by the formula (7):
12 g of the acrylonitrile-methyl methacrylate random copolymer was dissolved in 50 mL of toluene, 5 g of a 20% sodium methylate solution in methanol was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. The reaction solution was purified through a column of silica gel (Kyoward 700; manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (15 g), and α, ω-bis (chloropropyl) -poly (dimethylsiloxane) (molecular weight 8000) 4 was added to the resulting solution. .8 g was added and stirred at 60 ° C. for 4 hours. After filtering the produced salt, the solution was concentrated, poured into 100 mL of methanol and reprecipitated to obtain (acrylonitrile-methyl methacrylate) -dimethylsiloxane- (acrylonitrile-methyl methacrylate) triblock copolymer. .
(Example 5)
Into a 1 L reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and reflux condenser tube, 5 g of polyethylene glycol lauryl ether (HLB = 17.3, Nonion K-230 (manufactured by NOF Corporation)), hexadecane 0 0.5 g and distilled water 100 g were added, and the system was purged with nitrogen while stirring at 80 ° C. Compound having a thiocarbonylthio group represented by the formula (7):
13 g of the acrylonitrile-methyl methacrylate random copolymer was dissolved in 40 mL of toluene, placed in a 200 mL stainless steel autoclave, and 0.2 g of sodium hydroxide was dissolved in 2 mL of isopropanol and added. After sealing the autoclave, acetylene gas was injected and the pressure at 20 ° C. was 12 kg / cm. 2 Adjusted. The autoclave was heated to 80 ° C. and stirred for 20 hours to obtain an acrylonitrile-methyl methacrylate random copolymer having a vinyl sulfide group at one end. As a result of NMR analysis, the introduction rate of the vinyl sulfide group was 90% based on one end.
10 g of acrylonitrile-methyl methacrylate random copolymer having a vinyl sulfide group is dissolved in 40 mL of toluene, and α, ω-dihydro-poly (dimethylsiloxane) (molecular weight 6000, DMS-H21 (manufactured by Chisso Corporation)) 2 4 g and 5 mg of a 3% xylene solution of platinum-tetramethyldivinylsiloxane complex were added and stirred at 80 ° C. for 5 hours. The reaction solution was poured into 70 mL of methanol and reprecipitated to obtain (acrylonitrile-methyl methacrylate) -dimethylsiloxane- (acrylonitrile-methyl methacrylate) triblock copolymer.
(Example 6)
Nonionic EAE-16 (HLB = 16.4, Nippon Oil & Fats) as a nonionic surfactant was added to a 300 mL reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas introduction pipe, syringe pump (2 units), and reflux condenser. 6 g, 0.5 g of hexadecane as an emulsifying aid, and 80 g of distilled water were added, and the system was purged with nitrogen while stirring at 80 ° C. Compound having thiocarbonylthio group represented by formula (8):
15 g of polystyrene having this mercapto group was dissolved in 40 mL of toluene, 95 mg of γ-isocyanatopropyldimethoxymethylsilane and 5 mg of dibutyltin bisisooctylthioglycolate were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours. A dimethoxymethylsilyl group was introduced at the end via a thiourethane bond.
To this solution, 9.4 g of α, ω-dihydroxy-poly (dimethylsiloxane) (molecular weight 36000, DMS-S32 (manufactured by Chisso Corporation)) was added and stirred at 80 ° C. for 10 hours. Toluene was distilled off to obtain a styrene-dimethylsiloxane-styrene triblock copolymer.
(Example 7)
15 g of polystyrene having a mercapto group produced in Example 6 was dissolved in 40 mL of toluene, 0.11 g of isophorone diisocyanate and 8 mg of dibutyltin bisacetylacetonate were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 7 hours. Subsequently, 6.4 g of α, ω-bis (aminopropyl) -poly (dimethylsiloxane) (molecular weight 27000, DMS-A32 (manufactured by Chisso Corporation)) was added and stirred at 90 ° C. for 10 hours. Toluene was distilled off to obtain a styrene-dimethylsiloxane-styrene triblock copolymer.
(Example 8)
In a 200 mL reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a reflux condenser, polyethylene glycol nonylphenyl ether (HLB = 18.7, Nonion NS-270 (manufactured by NOF Corporation)) 2.5 g, 0.25 g of hexadecane and 100 g of distilled water were added, and the inside of the system was purged with nitrogen while stirring at 70 ° C. A compound having a thiocarbonylthio group represented by the formula (7)
15 g of polymethyl methacrylate having a thiocarbonylthio group was dissolved in 50 mL of toluene, 5 g of a 10% ethanol solution of sodium hydroxide was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours. The reaction solution was passed through a column of silica gel (KYOWARD 700; manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (10 g), and then the solvent was distilled off.
The obtained polymer was dissolved in 50 mL of toluene, a solution prepared by dissolving 0.13 g of 4-isocyanatobenzoyl chloride in 5 mL of toluene was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. By filtering the purified salt, a toluene solution of polymethyl methacrylate having an isocyanato group at one end was obtained.
To this solution, 9.6 g of α, ω-bis (aminopropyl) -poly (dimethylsiloxane) (molecular weight 27000, DMS-A32 (manufactured by Chisso Corporation)) was added and stirred at 80 ° C. for 6 hours. Furthermore, toluene was distilled off under reduced pressure at 90 ° C. to obtain a methyl methacrylate-dimethylsiloxane-methyl methacrylate triblock copolymer.
Example 9
3 parts by weight of the silicone-containing block copolymer obtained in Example 1 and 100 parts by weight of polycarbonate resin (Taflon FN2200A; manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), antioxidant (ADK STAB PEP36; manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ) And 0.3 part by weight of polytetrafluoroethylene (Polyflon FA-500; manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as an anti-dripping agent, and a twin screw extruder (TEX44SS; Japan) The mixture was melt-kneaded at 270 ° C. using a steel making company to produce pellets. The obtained pellets were injection-molded using an injection molding machine (FAS100B; manufactured by FANUC) (cylinder temperature 280 ° C.), 1/8 inch Izod test piece (notched), 1/4 inch An Izod test piece (notched) and a 1/16 inch flame retardant evaluation test piece were prepared.
Among the prepared test pieces, 1/8 inch and 1/4 inch test pieces were used, Izod impact tests were performed at various temperatures in accordance with ASTM D-256, and impact resistance was evaluated. The 1/8 inch test piece is used for evaluation at minus 40 ° C., minus 30 ° C., minus 20 ° C., minus 10 ° C., and 0 ° C., and the 1/4 inch test piece is 0 ° C., 10 ° C., and It used for evaluation in 23 degreeC. The results are shown in Table 1.
Separately from this, flame retardant evaluation was performed by the UL94V test using the 1/16 inch test piece. The evaluation was performed based on the total combustion time (Σ) and the presence or absence of dripping. The results are shown in Table 1.
Furthermore, the fluidity | liquidity used as the scale of a moldability was evaluated by measuring a melt mass flow rate (MFR) using the said pellet and using the said pellet based on JISK7210. The test temperature was 280 ° C. and the test load was 21.18N. The results are shown in Table 1.
(Examples 10 to 16)
Using the silicone-containing block copolymer obtained in Examples 2 to 8 instead of the silicone-containing block copolymer obtained in Example 1, the same operation as in Example 9 was performed for evaluation. The results are shown in Table 1.
(Comparative Production Example 1)
251 g of pure water, 1.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, and 95 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 5 g of mercaptopropyldimethoxymethylsilane as a siloxane monomer are mixed and stirred with a homomixer at 10,000 rpm for 5 minutes. Prepared. This emulsion was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube, a dropping funnel, and a thermometer, and then 1 g of dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution (10%) was added as a catalyst. For 7 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 25 ° C. and stirred for 20 hours, and sodium hydroxide was added to the produced latex to adjust the pH of the latex to 6.5.
Next, 0.29 g of sodium formaldehyde sulfoxylate, 15 mg of disodium ethylenediaminetetraacetate and 3.6 mg of ferrous sulfate were added to the reactor as a redox polymerization initiator, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Warm up. Next, a mixed solution of 4.3 g of allyl methacrylate as a monomer and 14 mg of cumene hydroperoxide as a polymerization initiator was added all at once and stirred at 60 ° C. for 1 hour. Next, a mixed solution of 38.6 g of methyl methacrylate as a monomer and 86 mg of cumene hydroperoxide as a polymerization initiator was dropped from the dropping funnel over 3 hours. Subsequently, after stirring for 1 hour, it cooled to room temperature.
The obtained latex was transferred to a container containing 695 g of pure water, and 3 g of an aqueous calcium chloride solution (10%) was added to coagulate the polymer. The obtained slurry was heated to 80 ° C., cooled to 50 ° C., filtered and dried to obtain polydimethylsiloxane grafted with polymethyl methacrylate.
(Comparative Example 1)
Using the silicone-containing block copolymer obtained in Comparative Production Example 1 instead of the silicone-containing block copolymer obtained in Example 1, the same operations as in Example 9 were performed for evaluation. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
Evaluation was carried out by performing the same operation as in Example 9 without blending the silicone-containing block copolymer obtained in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Example 17)
Silicone-containing block obtained in Example 1, 10 parts by weight of polyethylene terephthalate resin (Belpet EFG-70; manufactured by Kanebo Synthetic Co., Ltd.) relative to 90 parts by weight of polycarbonate resin (Taflon FN2200A; manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 4 parts by weight of copolymer, 0.3 parts by weight of antioxidant (ADK STAB PEP36; manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and polytetrafluoroethylene (Polyflon FA-500; manufactured by Daikin Industries, Ltd.) as an anti-dripping agent ) Was blended at a ratio of 0.5 parts by weight, and melt-kneaded at 270 ° C. using a twin-screw extruder (TEX44SS; manufactured by Nippon Steel) to produce pellets. The obtained pellets were injection molded using an injection molding machine (FAS100B; manufactured by FANUC Co., Ltd.) (cylinder temperature 260 ° C.), and 1/8 inch Izod test piece (notched) and 1/16 inch A test piece for flame retardancy evaluation was prepared.
Among the prepared test pieces, the above-mentioned 1/8 inch test piece was used to conduct an Izod impact test in accordance with ASTM D-256 at 23 ° C. to evaluate the impact resistance. The results are shown in Table 2.
Separately from this, flame retardant evaluation was performed by the UL94V test using the 1/16 inch test piece. The evaluation was performed based on the total combustion time (Σ) and the presence or absence of dripping. The results are shown in Table 2.
Furthermore, the fluidity | liquidity used as the scale of a moldability was evaluated by measuring a melt mass flow rate (MFR) based on JISK7210 using the said pellet. The test temperature was 275 ° C. and the test load was 21.18N. The results are shown in Table 2.
(Examples 18 to 24)
The silicone-containing block copolymer obtained in Examples 2 to 8 was used instead of the silicone-containing block copolymer obtained in Example 1, and the same operation as in Example 17 was performed for evaluation. The results are shown in Table 2.
(Comparative Example 3)
The silicone-containing block copolymer obtained in Comparative Production Example 1 was used in place of the silicone-containing block copolymer obtained in Example 1, and the same operation as in Example 17 was performed for evaluation. The results are shown in Table 2.
(Comparative Example 4)
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 17 except that the silicone-containing block copolymer obtained in Example 1 was not blended. The results are shown in Table 2.
Industrial applicability
According to the present invention, a radically polymerizable monomer (a 0 ) Is radically polymerized in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group, and a silicone-containing block copolymer is obtained from the silicone polymer (b). Since this block copolymer has a silicone block in the polymer molecule, it is excellent in flame retardancy, molding processability (fluidity), and impact resistance, as well as heat resistance, cold resistance, weather resistance, and light resistance. Excellent in properties. Since this block copolymer is synthesized using the compound having the specific thiocarbonylthio group, it can be designed to have a desired molecular weight and molecular weight distribution. Furthermore, it is not necessary to use a heavy metal reagent in the synthesis, and as a result, a purification step for removing heavy metal is not required. Therefore, it is possible to produce a block copolymer economically. The block copolymer of the present invention and the thermoplastic resin composition containing the polymer include various molded products, coating materials, adhesives, adhesives, hot melt materials, compatibilizers, paint additives, and resin modifiers. It can be widely used for many applications such as rubber modifiers. For example, a molded article using the block copolymer of the present invention or a thermoplastic resin composition containing the polymer is a pipe, a joint, a flat plate, a corrugated sheet, a sheet, a film, a pillar, a wall material, a flooring material, a toy Various types such as grips, soles, sports equipment, window frames, doors, containers, automobile parts, electrical equipment casings, lenses, optical parts, electric circuit boards, electronic parts, bottles, bottle caps, packings, gaskets, wire coverings, etc. Can be used for applications.
Claims (10)
該単量体（ａ ０ ）が、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、およびシアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、
該シリコーン系重合体（ｂ）が、末端官能性ポリ（ジオルガノシロキサン）であり、
該チオカルボニルチオ基を有する化合物が、以下の一般式（３）で示される化合物：
ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた該重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜５０００００の範囲にあり、そして
ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた該シリコーン系重合体（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、２０００〜５０００００の範囲にある、シリコーン含有ブロック共重合体。A polymer (a) obtained by radical polymerization of a monomer (a 0 ) capable of radical polymerization in the presence of a compound having a thiocarbonylthio group is bonded to a silicone polymer (b). resulting Te, a silicone-containing block copolymer,
The monomer (a 0 ) is at least one compound selected from the group consisting of methacrylic acid esters, acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, and vinyl cyanide compounds;
The silicone polymer (b) is a terminal functional poly (diorganosiloxane),
The compound having the thiocarbonylthio group is a compound represented by the following general formula (3):
The number average molecular weight (Mn) of the polymer (a) determined by gel permeation chromatography analysis is in the range of 1000 to 500000, and
A silicone-containing block copolymer in which the number average molecular weight (Mn) of the silicone polymer (b) determined by gel permeation chromatography analysis is in the range of 2000 to 500,000 .
前記チオカルボニルチオ基を有する化合物の存在下に、ラジカル重合可能な単量体（ａ０）をラジカル重合することにより、該単量体（ａ０）に由来し、チオカルボニルチオ基を含有する重合体（ａ）を得る工程；
該重合体（ａ）のチオカルボニルチオ基を、メルカプト基またはメルカプチド基に変換する工程；および
該メルカプト基または該メルカプチド基を利用する反応により、該重合体（ａ）とシリコーン系重合体（ｂ）とを結合する工程を包含し、
該単量体（ａ ０ ）が、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、およびシアン化ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物 であり、
該シリコーン系重合体（ｂ）が、末端官能性ポリ（ジオルガノシロキサン）であり、
該チオカルボニルチオ基を有する化合物が、以下の一般式（３）で示される化合物：
ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた該重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、１０００〜５０００００の範囲にあり、そして
ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めた該シリコーン系重合体（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、２０００〜５０００００の範囲にある。The silicone-containing block copolymer according to any one of claims 1 to 5 , which is obtained by the following step:
By radical polymerization of the radically polymerizable monomer (a 0 ) in the presence of the compound having the thiocarbonylthio group, the monomer (a 0 ) is derived and contains a thiocarbonylthio group. Obtaining a polymer (a);
A step of converting the thiocarbonylthio group of the polymer (a) into a mercapto group or a mercaptide group; ) and it includes the step of coupling a
The monomer (a 0 ) is at least one compound selected from the group consisting of methacrylic acid esters, acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, and vinyl cyanide compounds ;
The silicone polymer (b) is a terminal functional poly (diorganosiloxane),
The compound having the thiocarbonylthio group is a compound represented by the following general formula (3):
The number average molecular weight (Mn) of the polymer (a) determined by gel permeation chromatography analysis is in the range of 1000 to 500000, and
The number average molecular weight (Mn) of the silicone polymer (b) determined by gel permeation chromatography analysis is in the range of 2000 to 500000 .
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