JP4240771B2 - Method for producing (meth) acrylic acid ester - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステルの製造方法に関し、更に詳述すれば反応蒸留塔を用いて均一系触媒の存在下に副生成物の生成を抑制した状態で、高転化率でアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステルを製造し、かつ反応蒸留塔を安定に運転することができるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル（以下、両者を（メタ）アクリル酸エステルと表す。）の製造方法を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸エステルは、塗料、接着剤等の製造原料として産業上重要な化合物である。これら（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、アクリル酸又はメタクリル酸（以下、両者を（メタ）アクリル酸と表す。）とアルコールとを硫酸や強酸性イオン交換樹脂等のエステル化触媒の存在下に反応させる方法が知られている。
【０００３】
エステル化触媒としてイオン交換樹脂を用いる方法は、得られる（メタ）アクリル酸エステルとエステル化触媒との分離が容易なことから反応工程の後処理を簡素化できること、イオン交換樹脂は腐食性が少ないので、製造装置を比較的安価な材質で構成することができ、このため製造装置コストを下げられること等の利点があり、総合的には硫酸をエステル化触媒として用いる方法よりも優れていると考えられている。
【０００４】
イオン交換樹脂をエステル化触媒として用いる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、従来固定床式反応槽を用いて連続式またはバッチ式で（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させる方法が一般的である。
【０００５】
このエステル化反応は平衡反応であるので、エステル化反応で生成する水を除いて平衡を（メタ）アクリル酸エステル側に向けることが行われており、この目的でｎ−ヘキサン等の共沸脱水剤を反応系に共存させたり、（メタ）アクリル酸に対するアルコールのモル比を大きくすることが従来行われている（特公昭６１−４３７８号）。しかし、これらを合わせても十分な（メタ）アクリル酸の転化率は得られていないし、製造した（メタ）アクリル酸エステルから過剰に添加したアルコールを分離する必要があり、分離回収のために余分な用役が必要になる。
【０００６】
反応及び精製の合理化の目的で、特開平６−２９８７０２号には、強酸性イオン交換樹脂を充填した反応槽の上下に蒸留部を設けた反応蒸留塔を用いて、メタクリル酸メチルを製造する技術が開示されている。しかし、この方法の場合も、以下に示す問題の解決には至っていない。即ち、反応蒸留塔を使用して（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合、反応蒸留塔内では、エステル化反応と各成分の精留工程とが共存しており、運転条件の設定及び維持が複雑で連続運転において製品の純度が変動し易い等の問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、反応蒸留装置を用いてアルコールと（メタ）アクリル酸から（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、副生成物が少なく、転化率が高く、かつ反応蒸留塔を安定に運転することができる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【０００９】
〔１〕 塔頂から塔底に向って順次、 ( メタ ) アクリル酸及び ( メタ ) アクリル酸ブチルエステルが塔頂から溜出することを防止する ( メタ ) アクリル酸及び ( メタ ) アクリル酸ブチルエステルの濃縮部、反応部、( メタ ) アクリル酸及びブタノールが塔底から抜出されることを防止する ( メタ ) アクリル酸及びブタノールの回収部を形成してなる反応蒸留塔を用いて、前記反応蒸留塔の反応部上端から塔内に（メタ）アクリル酸を供給し、前記反応部下端から塔内にブタノールを供給し、エステル化反応触媒の存在下に反応部でエステル化反応をさせると共に、前記反応により得られる（メタ）アクリル酸ブチルエステルを反応蒸留塔底から、水を反応蒸留塔頂から連続的に取出す（メタ）アクリル酸ブチルエステルの製造方法において、反応部上端温度を塔内圧におけるブタノールの沸点以下に、反応部下端温度を塔内圧におけるブタノールの沸点以上に制御することを特徴とする（メタ）アクリル酸ブチルエステルの製造方法。
【００１０】
【作用】
本発明者らは、（メタ）アクリル酸エステル製造用反応蒸留塔の運転において反応部上端と反応部下端との温度を制御することにより反応蒸留塔の運転が安定し、製品の純度が向上することを経験により発見した。そこで、（メタ）アクリル酸エステルをブチルアクリレートで代表させ、その製造時における蒸留塔の還流比を変化させた場合の、蒸留塔内の各段における液組成及び温度分布を、反応速度データ及び気液平衡データを用いて算出した。
【００１１】
用いた反応蒸留塔のモデルを図２に示した。反応蒸留塔は理論段が３０段で、アクリル酸（ＡＡ）の供給段は塔頂から数えて１１段目、ｎ−ブタノール（ＢＯＨ）の供給段は塔頂から数えて２０段目である。
【００１２】
塔頂に連結した凝縮器で凝縮させた凝縮液を、油水分離器で水と油成分とに分離して油成分を塔頂に還流させると共に、前記分離した水を系外に抜出す。
【００１３】
アクリル酸と、ｎ−ブタノールの供給量は各０．４ｍｏｌ／Ｈｒとした。また、反応蒸留塔内圧力を２００Ｔｏｒｒとした。
【００１４】
還流比（Ｒ／Ｄ）を変化させたときの、各部の温度の計算結果を表１に示した。また、塔底缶出液の組成を表２に示した。なお、表中ＢＡは、アクリル酸ブチルを表す。
【００１５】
【表１】

【００１６】
【表２】

【００１７】
表１において、Ｒ／Ｄ＝３０〜９の場合、反応部上端温度（以下ｔ１という）は８２．６〜８３．４℃であり、殆ど変化が無い。しかし、Ｒ／Ｄ＝７になると、反応上端温度は急激に高くなる（ｔ１＝９４．７℃）。また、反応部下端温度（以下ｔ２という）は８５．３〜８６．７℃であり、殆ど変化が無いが、反応部下端温度と反応部中央部との温度差はＲ／Ｄが小さくなるにつれて大きくなる。
【００１８】
一方、表２に於て、塔底缶出液中のアクリル酸ブチル含有量は、９０．４ｍｏｌ％（Ｒ／Ｄ＝３０）から９６．１ｍｏｌ％（Ｒ／Ｄ＝９）と変化し、Ｒ／Ｄ＝９のときのアクリル酸ブチル含有量が９６．１ｍｏｌ％と一番高い。そして、Ｒ／Ｄ＝７になると、急激にアクリル酸ブチル含有量は低下する。
【００１９】
本発明者らは、上記検討結果に基づき本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、上記条件において缶出液中のＢＡの割合が９３〜９６ｍｏｌ％と高い運転を行うには、表２よりＲ／Ｄ＝２２〜９が好ましい。
【００２１】
水及びＢＯＨを主成分とする塔頂留出液をＲ／Ｄ＝２２〜９で還流させるには、上記条件においてはｔ１は８２．６〜８３．４℃の範囲に維持し、一方ｔ２は８５．５〜８６．７℃の範囲に維持する必要があり、またこの場合では、反応部中央部の温度をｔ２以上に維持することが好ましい。
【００２２】
塔内気圧が２００Ｔｏｒｒにおけるｎ−ブタノールの沸点が８４．４℃であること、及び表１中の反応部上端と反応部下端の温度データを考慮すれば、上記各部位の温度は、アルコールの沸点を用いて、以下のように一般化できる。
【００２３】
反応部上端温度≦アルコールの沸点
反応部下端温度≧アルコールの沸点
本発明者らは、上記結論をブチルアクリレート以外のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びプロピル（メタ）アクリレート等の一般的な（メタ）アクリル酸エステル製造用の反応蒸留塔の運転条件にまで拡張し、本発明を完成したものである。
【００２４】
特に、ブチルアクリレートの製造の場合は、上記要件に加えて、反応部中央部の温度が、反応部下端温度ｔ２以上であることが好ましい。
【００２５】
以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１は、（メタ）アクリル酸エステルの製造に使用する反応蒸留塔の一例を示す概略構成図である。
【００２７】
図１中、２は反応蒸留塔で、塔頂４から塔底６に向って順次、濃縮部８、反応部１０、回収部１２を形成している。前記濃縮部８と反応部１０との間には原料のアルコール又は（メタ）アクリル酸のうち沸点の高い方及び均一系触媒を供給する上部供給部１４が形成してあり、また前記反応部１０と回収部１２の間には原料のアルコール又は（メタ）アクリル酸のうち沸点の低い方を供給する下部供給部１６が形成してある。なお、Ｔ１は上部供給部１４に取付けられた上部温度センサー、Ｔ２は下部供給部１６に取付けられた下部温度センサー、Ｔ３は反応部中央部１５に取付けられた中央部温度センサーである。
【００２８】
前記濃縮部８、反応部１０、回収部１２は通常用いられる蒸留塔と同一構造のもので、棚段塔構造、充填塔構造のいずれの構造も採用できる。具体的には、棚段塔の棚段としては、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、バッフルトレイ等が例示できる。また、充填塔の充填物としては、スルーザパック（商標）等の規則充填物や、ラシヒリング、カスケードミニリング（商標）等の不規則充填物が例示できる。
【００２９】
前記塔頂４には凝縮器１８が連結してあり、ここで凝縮した凝縮液を油水分離器２０に送り、ここで水を油成分から分離して油成分２２を塔頂に還流させると共に、前記分離した水２４を外部に放出させる。
【００３０】
２６は、塔底６に連結したリボイラーで塔底流出液を加熱し、塔底６に返送する。
【００３１】
上記濃縮部、反応部、回収部の必要理論段数は目的とする製品の純度、反応時間等を勘案して決定するものであるが、通常濃縮部の理論段数は５〜２０、反応部の理論段数は５〜２０、回収部の理論段数は５〜２０とすることが好ましい。
【００３２】
反応蒸留塔の運転条件としては、反応部の液保有量が反応部内容積に対して容積比で０．０１〜０．５とすることが好ましい。容積比が０．０１未満の場合は、塔容積に対して十分な処理量とはいえず、処理効率が悪い。また、容積比が０．５を超える場合は、塔内において上昇する蒸気の通りが悪くなって、塔内圧力が上昇し、これによりリボイラーの温度が上昇したり、運転が不安定になる。
【００３３】
塔底の液保有量は、平均滞留時間が６０分間以下となるように制御することが好ましい。このように制御することにより、ミカエル反応付加物の生成を十分抑制することができる。
【００３４】
本発明においては、反応部上端温度は、その操作圧力における原料（メタ）アクリル酸又はアルコールのうち低沸点の原料の沸点以下にするもので、特に低沸点原料の沸点よりも０．１〜１０℃低い温度にすることが好ましい。また、反応部の下端温度は、その操作圧力におけるアルコールの沸点以上にするもので、特にアルコールの沸点よりも０．１〜１０℃高い温度にすることが好ましい。このような温度になるようにリボイラーを加熱し、還流比を調節することにより、高転化率かつ安定に反応蒸留塔を運転することができる。
【００３５】
上記反応蒸留塔２に供給する原料は、（メタ）アクリル酸、及びアルコールである。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等の直鎖状、分岐状、または環状アルコールが好ましい。
【００３６】
原料（メタ）アクリル酸と、アルコールとの供給割合は、モル比で０．８〜１．２が好ましく、より好ましくは０．９〜１．１、特に好ましくは１である。供給割合をこの範囲内に制御することにより、得られる製品の精製に要するエネルギーを削減でき、副生成物の生成を抑制できる。
【００３７】
反応蒸留塔２には上記（メタ）アクリル酸、及びアルコール以外に、反応触媒として均一系触媒を供給する。均一系触媒は、反応蒸留塔内において原料の（メタ）アクリル酸及びアルコールに均一に溶解し、エステル化反応を促進させる酸性触媒である。均一系触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が例示できる。
【００３８】
均一系触媒の供給量は、原料（メタ）アクリル酸、アルコールの合計質量に対し、０．００１〜３０質量％が好ましく、０．００１〜１０質量％がより好ましい。均一系触媒の供給量が０．００１質量％未満の場合、反応が円滑に進行し難くなり、また３０質量％を超える場合は供給する触媒量に比例して反応速度が増大せず、不経済であるだけでなく、製品から触媒を回収するのに余分の労力を必要とするようになる。
【００３９】
なお、上記均一系触媒に代えて本発明においては、イオン交換樹脂等の不均一系触媒を反応部内に充填した反応蒸留塔を使用することもできる。
【００４０】
上記原料及び触媒の供給箇所に関しては、上部供給部１４には、（メタ）アクリル酸及びアルコールのうち、沸点のより高い原料を供給する。均一系触媒は、沸点が高いので上部供給部１４に供給することが好ましい。下部供給部１６には（メタ）アクリル酸及びアルコールのうち、沸点のより低い原料を供給する。
【００４１】
更に、上記供給する原料及び触媒以外に、エステル化反応により生成する水を系外に抜出すことを補助する目的で、水と共沸を起す脱水溶剤を反応蒸留塔に供給してもよい。脱水溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が例示できる。
【００４２】
次に、上記反応蒸留塔を用いてアクリル酸ブチルを製造する場合につき、説明する。
【００４３】
上部供給部１４には、原料のうち沸点がより高いアクリル酸を供給する。均一系触媒は沸点が高いので、上部供給部１４に供給することが好ましい。下部供給部１６には原料のうち、沸点がより低いｎ−ブタノールを供給する。
【００４４】
反応部１０内では、アクリル酸及びｎ−ブタノールの沸点の違いに基づき、アクリル酸は反応部１０内を下方に移動し、またｎ−ブタノールは反応部１０内を上方に移動する。これにより、両原料は、反応部１０内において向流接触し、更に均一系触媒の作用を受けてアクリル酸ブチル及び水が合成される。
【００４５】
生成したアクリル酸ブチルは、沸点が高いので、塔底６に向って回収部１２内を移動する。この回収部１２を設けることにより、アクリル酸、ｎ−ブタノールが塔底６から抜出されることを防止する。
【００４６】
塔底に至ったアクリル酸ブチルの一部は、取出し管２８を通って取出され、残りはリボイラー２６により加熱されてガス化し、塔底６に返送される。
【００４７】
取出されるアクリル酸ブチルには、均一系触媒が含まれているが、この均一系触媒は水で抽出したり、蒸留操作により濃縮することにより、回収、再利用できる。回収された均一系触媒は反応部に返送され、再利用されることが好ましい。
【００４８】
生成した水は、ブタノールとの共沸により濃縮部８を上昇して塔頂４に至る。更に、凝縮器１８に到達し、ここで冷却されて凝縮後、油水分離器２０で水２４と油成分（ｎ−ブタノール）２２とに分離される。
【００４９】
水２４は系外に排出される。ｎ−ブタノール（油成分２２）は還流液として塔頂４に送られる。この濃縮部８を設けることにより、高沸点のアクリル酸、アクリル酸ブチルが塔頂から溜出する事を防止する。
【００５０】
上記説明においては、アクリル酸ブチルの製造を例に用いて説明したが、同様にしてメタクリル酸ブチル等が製造できる。
【００５１】
更に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルも同様にして製造できる。ただし、この場合は反応蒸留塔上部から、水、アルコール、アクリル酸エステルの混合物として抜出した後、蒸留操作によりアクリル酸エステル、アルコールを分離する。
【００５２】
この場合も、上端反応部の温度をアルコール又は（メタ）アクリル酸の沸点のうち低い方の沸点を基準に、下端反応部の温度を、アルコールの沸点を基準に、上述のようにして決定する。
【００５３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００５４】
【実施例】
実施例１
図１に示す反応蒸留塔を用いて、アクリル酸ブチルを連続的に製造した。
【００５５】
反応蒸留塔は、ラシヒリングを用いた充填塔で、塔径４ｃｍであった。濃縮部の理論段数は６段、反応部の理論段数は６段、回収部の理論段数は６段であった。また反応部容積は８００ｍｌであった。
【００５６】
供給原料を表３に示した。
【００５７】
【表３】

【００５８】
反応部圧力を１００Ｔｏｒｒ、反応部上端温度を６９℃、反応部下端温度を７２℃、反応部中央部温度を７４℃に保つように還流比（Ｒ／Ｄ）を調節した。なお、ｎ−ブタノールの１００Ｔｏｒｒにおける沸点は６９．７℃である。Ｒ／Ｄは、ほぼ１０であった。
【００５９】
結果を表４に示した。なお、表４中ＢＢＰは３−ブトキシ−プロピオン酸ブチル、ＢＡＰは３−アクリロキシ−プロピオン酸ブチルを表す。
【００６０】
【表４】

【００６１】
比較例１
内容積２０００ｍｌの水分除去用の単蒸留が可能な撹拌器付反応缶を用いて、アクリル酸ブチルを製造した。
【００６２】
原料は、実施例１と同じ量を供給し、反応缶内の液容量が８００ｍｌとなるように反応液を抜出した。反応缶中の圧力は７０Ｔｏｒｒとした（缶内の温度が実施例１の反応温度と同じ６９〜７２℃になるように圧力を調節した。）。得られた結果を表５に示した。
【００６３】
【表５】

【００６４】
実施例１及び比較例１から明らかなように、本発明方法によればアクリル酸ブチルの収率が高く、しかもＢＢＰ及びＢＡＰの副生が少ない。
【００６５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応蒸留塔内で向流接触させて（メタ）アクリル酸エステルを製造するに際し、反応部上端温度、及び反応部下端温度を供給原料の沸点を基準として決定し、これに基づき反応蒸留塔の運転をするようにしたので、転化率が高い状態で安定に運転ができ、外的条件の変動等により運転条件が乱れた場合も簡単に安定運転に復帰できる。更に、転化率が高く、副生成物の生成量が低いので、未反応原料の回収や製品中の不純物の精製工程が簡素化される。特に、アクリル酸ブチルを製造する場合は、反応部中央部温度を反応部下端温度以上にすることにより更に円滑な安定運転をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に使用する反応蒸留塔の構成の一例を示す概略構成図である。
【図２】蒸留計算に用いた反応蒸留塔を示す概略構成図である。
【符号の説明】
２ 反応蒸留塔
４ 塔頂
６ 塔底
８ 濃縮部
１０ 反応部
１２ 回収部
１４ 上部供給部
１５ 反応部中央部
１６ 下部供給部
１８ 凝縮器
２０ 油水分離器
２２ 油成分
２４ 水
２６ リボイラー
２８ 取出し管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an acrylic ester or a methacrylic ester, and more specifically, a reaction distillation column is used to suppress the formation of by-products in the presence of a homogeneous catalyst and to produce an acrylic ester with high conversion. A method for producing an acid ester or a methacrylic acid ester and a method for producing an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester (hereinafter, both are represented as (meth) acrylic acid ester) capable of stably operating a reactive distillation column. There is to do.
[0002]
[Prior art]
(Meth) acrylic acid esters are industrially important compounds as raw materials for producing paints, adhesives and the like. The production method of these (meth) acrylic acid esters includes the presence of an esterification catalyst such as sulfuric acid or a strongly acidic ion-exchange resin when acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter both are represented as (meth) acrylic acid) and alcohol. The method of making it react below is known.
[0003]
In the method using an ion exchange resin as an esterification catalyst, separation of the resulting (meth) acrylic acid ester and the esterification catalyst is easy, so that the post-treatment of the reaction step can be simplified, and the ion exchange resin is less corrosive. Therefore, the production apparatus can be made of a relatively inexpensive material, and therefore there is an advantage that the production apparatus cost can be reduced, and overall, it is superior to the method using sulfuric acid as an esterification catalyst. It is considered.
[0004]
As a method for producing a (meth) acrylic acid ester using an ion exchange resin as an esterification catalyst, a method in which a (meth) acrylic acid and an alcohol are reacted in a continuous type or a batch type using a conventional fixed bed type reaction tank is generally used. Is.
[0005]
Since this esterification reaction is an equilibrium reaction, the equilibrium is directed to the (meth) acrylic acid ester side except for the water produced by the esterification reaction. For this purpose, azeotropic dehydration such as n-hexane is performed. Conventionally, an agent is allowed to coexist in the reaction system or the molar ratio of alcohol to (meth) acrylic acid is increased (Japanese Patent Publication No. 61-4378). However, even if these are combined, a sufficient conversion rate of (meth) acrylic acid is not obtained, and it is necessary to separate the excessively added alcohol from the produced (meth) acrylic acid ester, which is extra for separation and recovery. Need a useful service.
[0006]
For the purpose of rationalization of reaction and purification, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-298702 discloses a technique for producing methyl methacrylate using a reactive distillation column provided with distillation sections above and below a reaction tank filled with a strongly acidic ion exchange resin. Is disclosed. However, this method has not yet solved the following problems. That is, when producing a (meth) acrylic acid ester using a reactive distillation column, the esterification reaction and the rectification step of each component coexist in the reactive distillation column, and the setting and maintenance of the operating conditions are not possible. There is a problem that the purity of the product tends to fluctuate in complicated and continuous operation.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances. The purpose of the present invention is to produce by-products when a (meth) acrylic acid ester is produced from alcohol and (meth) acrylic acid using a reactive distillation apparatus. An object of the present invention is to provide a method for producing a (meth) acrylic acid ester, which has a low conversion rate and can operate a reactive distillation column stably.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for achieving the above object is described below.
[0009]
[1] sequentially toward from the top to the bottom, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid butyl ester is prevented from leaving the reservoir from the top of the tower (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid butyl ester concentration of the reaction unit, by using a reactive distillation column by forming a collecting portion of the (meth) acrylic acid and butanol is prevented from being withdrawn from the bottom (meth) acrylic acid and butanol, the reactive distillation ( Meth) acrylic acid is supplied into the tower from the upper end of the reaction section of the tower, butanol is supplied into the tower from the lower end of the reaction section, and an esterification reaction is performed in the reaction section in the presence of an esterification reaction catalyst. obtained by the reaction of (meth) acrylic acid butyl ester from the reaction distillation bottom, water is taken out continuously from the reaction distillation overhead in (meth) acrylic acid butyl ester, the reaction unit upper temperature Below the boiling point of the butanol in the internal pressure, characterized that the (meth) acrylic acid butyl ester to control the reaction part bottom temperature above the boiling point of the butanol in the column pressure.
[0010]
[Action]
In the operation of the reactive distillation column for producing (meth) acrylic acid ester, the present inventors stabilize the operation of the reactive distillation column by controlling the temperatures of the upper end of the reaction section and the lower end of the reaction section, and improve the purity of the product. I discovered this through experience. Therefore, when the (meth) acrylic acid ester is represented by butyl acrylate and the reflux ratio of the distillation column at the time of production is changed, the liquid composition and temperature distribution in each stage in the distillation column are represented by reaction rate data and gas. Calculated using liquid equilibrium data.
[0011]
A model of the reactive distillation column used is shown in FIG. The reactive distillation column has 30 theoretical plates, the acrylic acid (AA) supply stage is the 11th stage from the top, and the n-butanol (BOH) supply stage is the 20th stage from the top.
[0012]
The condensate condensed by the condenser connected to the top of the tower is separated into water and an oil component by an oil / water separator to recirculate the oil component to the top of the tower, and the separated water is drawn out of the system.
[0013]
The supply amounts of acrylic acid and n-butanol were 0.4 mol / Hr each. The pressure in the reactive distillation column was 200 Torr.
[0014]
Table 1 shows the calculation results of the temperature of each part when the reflux ratio (R / D) was changed. The composition of the bottom bottom effluent is shown in Table 2. In the table, BA represents butyl acrylate.
[0015]
[Table 1]

[0016]
[Table 2]

[0017]
In Table 1, when R / D = 30 to 9, the reaction part upper end temperature (hereinafter referred to as t1) is 82.6 to 83.4 ° C., and there is almost no change. However, when R / D = 7, the reaction upper end temperature rapidly increases (t1 = 94.7 ° C.). Further, the reaction part lower end temperature (hereinafter referred to as t2) is 85.3 to 86.7 ° C., and there is almost no change, but the temperature difference between the reaction part lower end temperature and the reaction part central part becomes smaller as R / D becomes smaller. growing.
[0018]
On the other hand, in Table 2, the butyl acrylate content in the bottom bottom effluent changed from 90.4 mol% (R / D = 30) to 96.1 mol% (R / D = 9), and R The butyl acrylate content is the highest at 96.1 mol% when / D = 9. And when it becomes R / D = 7, butyl acrylate content will fall rapidly.
[0019]
The present inventors have completed the present invention based on the above examination results.
[0020]
That is, in order to perform an operation in which the ratio of BA in the bottoms is as high as 93 to 96 mol% under the above conditions, R / D = 22 to 9 is preferable from Table 2.
[0021]
In order to reflux the column top distillate mainly composed of water and BOH at R / D = 22 to 9, t1 is maintained in the range of 82.6 to 83.4 ° C., while t2 is It is necessary to maintain the temperature in the range of 85.5 to 86.7 ° C. In this case, it is preferable to maintain the temperature at the center of the reaction part at t2 or higher.
[0022]
Considering that the boiling point of n-butanol at the tower internal pressure of 200 Torr is 84.4 ° C. and the temperature data of the upper end of the reaction part and the lower end of the reaction part in Table 1, the temperature of each part is the boiling point of alcohol. Can be generalized as follows.
[0023]
Reaction unit upper end temperature ≦ boiling point of alcohol Reaction unit lower end temperature ≧ boiling point of alcohol The present inventors concluded that the above conclusions are general for methyl (meth) acrylate other than butyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and the like. The present invention has been completed by extending to the operating conditions of a reactive distillation column for producing (meth) acrylic acid esters.
[0024]
In particular, in the case of production of butyl acrylate, in addition to the above requirements, it is preferable that the temperature at the center of the reaction part is equal to or higher than the reaction part lower end temperature t2.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a reactive distillation column used for producing a (meth) acrylic acid ester.
[0027]
In FIG. 1, reference numeral 2 denotes a reactive distillation tower, which forms a concentrating part 8, a reaction part 10, and a recovery part 12 sequentially from the top 4 to the bottom 6. Between the concentrating unit 8 and the reaction unit 10, an upper supply unit 14 for supplying a homogeneous catalyst and a higher boiling point of alcohol or (meth) acrylic acid as a raw material is formed. A lower supply unit 16 for supplying the lower alcohol of the raw material alcohol or (meth) acrylic acid is formed between the recovery unit 12 and the recovery unit 12. T1 is an upper temperature sensor attached to the upper supply part 14, T2 is a lower temperature sensor attached to the lower supply part 16, and T3 is a central temperature sensor attached to the reaction part central part 15.
[0028]
The concentrating part 8, the reaction part 10, and the recovery part 12 have the same structure as a commonly used distillation tower, and any structure of a plate tower structure and a packed tower structure can be adopted. Specifically, examples of the shelf of the shelf tower include a bubble bell tray, a perforated plate tray, a valve tray, and a baffle tray. Examples of the packed column packing include regular packing such as Sulzer Pack (trademark) and irregular packing such as Raschig ring and cascade miniring (trademark).
[0029]
A condenser 18 is connected to the tower top 4, and the condensed liquid condensed here is sent to the oil / water separator 20, where water is separated from the oil component to return the oil component 22 to the tower top, The separated water 24 is discharged to the outside.
[0030]
Reference numeral 26 denotes a reboiler connected to the tower bottom 6 to heat the tower bottom effluent and return it to the tower bottom 6.
[0031]
The number of theoretical plates required for the concentration unit, reaction unit, and recovery unit is determined in consideration of the purity of the target product, reaction time, etc., but the number of theoretical plates of the normal concentration unit is usually 5 to 20, and the theory of the reaction unit. The number of stages is preferably 5 to 20, and the number of theoretical sections of the recovery unit is preferably 5 to 20.
[0032]
As operating conditions of the reactive distillation column, it is preferable that the liquid holding amount of the reaction section is 0.01 to 0.5 in volume ratio with respect to the reaction section internal volume. When the volume ratio is less than 0.01, it cannot be said that the processing amount is sufficient with respect to the column volume, and the processing efficiency is poor. On the other hand, when the volume ratio exceeds 0.5, the flow of steam rising in the tower becomes worse, the pressure in the tower rises, thereby increasing the temperature of the reboiler or making the operation unstable.
[0033]
The liquid holding amount at the bottom of the column is preferably controlled so that the average residence time is 60 minutes or less. By controlling in this way, the production | generation of a Michael reaction adduct can fully be suppressed.
[0034]
In the present invention, the reaction part upper end temperature is set to be equal to or lower than the boiling point of the low boiling point raw material among the raw material (meth) acrylic acid or alcohol at the operating pressure, and is 0.1 to 10 in particular than the boiling point of the low boiling point raw material. It is preferable to set the temperature lower. Moreover, the lower end temperature of the reaction part is set to be equal to or higher than the boiling point of the alcohol at the operating pressure, and is preferably set to a temperature higher by 0.1 to 10 ° C. than the boiling point of the alcohol. By heating the reboiler to such a temperature and adjusting the reflux ratio, it is possible to operate the reactive distillation column stably at a high conversion rate.
[0035]
The raw materials supplied to the reactive distillation column 2 are (meth) acrylic acid and alcohol. As the alcohol, linear, branched or cyclic alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol and iso-butanol are preferable.
[0036]
The feed ratio of the raw material (meth) acrylic acid and the alcohol is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1, and particularly preferably 1 in terms of molar ratio. By controlling the supply ratio within this range, it is possible to reduce the energy required for refining the product obtained and to suppress the production of by-products.
[0037]
In addition to the (meth) acrylic acid and alcohol, a homogeneous catalyst is supplied to the reactive distillation column 2 as a reaction catalyst. The homogeneous catalyst is an acidic catalyst that uniformly dissolves in the raw material (meth) acrylic acid and alcohol in the reactive distillation column and promotes the esterification reaction. Examples of the homogeneous catalyst include sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
[0038]
0.001-30 mass% is preferable with respect to the total mass of raw material (meth) acrylic acid and alcohol, and, as for the supply amount of a homogeneous catalyst, 0.001-10 mass% is more preferable. When the supply amount of the homogeneous catalyst is less than 0.001% by mass, the reaction does not proceed smoothly, and when it exceeds 30% by mass, the reaction rate does not increase in proportion to the supplied catalyst amount, which is uneconomical. In addition, extra effort is required to recover the catalyst from the product.
[0039]
In the present invention, instead of the above homogeneous catalyst, a reactive distillation column in which a heterogeneous catalyst such as an ion exchange resin is packed in the reaction part can also be used.
[0040]
Regarding the supply location of the raw material and catalyst, the upper supply unit 14 is supplied with a raw material having a higher boiling point among (meth) acrylic acid and alcohol. Since the homogeneous catalyst has a high boiling point, it is preferably supplied to the upper supply unit 14. Of the (meth) acrylic acid and alcohol, a raw material having a lower boiling point is supplied to the lower supply unit 16.
[0041]
Furthermore, in addition to the raw material and catalyst to be supplied, a dehydrating solvent that causes azeotropy with water may be supplied to the reactive distillation column for the purpose of assisting the extraction of water produced by the esterification reaction. Examples of the dehydrating solvent include n-hexane, cyclohexane, heptane, isopropyl ether, methyl tert-butyl ether, benzene, toluene and the like.
[0042]
Next, the case where butyl acrylate is produced using the reactive distillation column will be described.
[0043]
The upper supply unit 14 is supplied with acrylic acid having a higher boiling point among the raw materials. Since the homogeneous catalyst has a high boiling point, it is preferably supplied to the upper supply unit 14. Of the raw materials, n-butanol having a lower boiling point is supplied to the lower supply unit 16.
[0044]
In the reaction part 10, acrylic acid moves downward in the reaction part 10 and n-butanol moves upward in the reaction part 10 based on the difference in boiling point between acrylic acid and n-butanol. Thereby, both raw materials contact countercurrently in the reaction part 10, and also receive the effect | action of a homogeneous catalyst, and butyl acrylate and water are synthesize | combined.
[0045]
Since the produced butyl acrylate has a high boiling point, the butyl acrylate moves in the recovery unit 12 toward the tower bottom 6. By providing the recovery unit 12, acrylic acid and n-butanol are prevented from being extracted from the tower bottom 6.
[0046]
Part of the butyl acrylate that has reached the bottom of the column is taken out through the take-out pipe 28, and the rest is heated by the reboiler 26 to be gasified and returned to the bottom 6.
[0047]
The butyl acrylate taken out contains a homogeneous catalyst, which can be recovered and reused by extraction with water or concentration by distillation. The recovered homogeneous catalyst is preferably returned to the reaction section and reused.
[0048]
The produced water ascends the concentrating part 8 by azeotropy with butanol and reaches the top 4 of the tower. Furthermore, it reaches the condenser 18 and is cooled and condensed here, and then separated into water 24 and an oil component (n-butanol) 22 by the oil / water separator 20.
[0049]
Water 24 is discharged out of the system. n-Butanol (oil component 22) is sent to the top 4 as a reflux liquid. By providing this concentrating part 8, high boiling acrylic acid and butyl acrylate are prevented from distilling from the tower top.
[0050]
In the above description, the production of butyl acrylate has been described as an example, but butyl methacrylate and the like can be produced in the same manner.
[0051]
Furthermore, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate can be produced in the same manner. In this case, however, the acrylic ester and alcohol are separated by distillation after being extracted from the upper part of the reactive distillation column as a mixture of water, alcohol and acrylic ester.
[0052]
Also in this case, the temperature of the upper end reaction part is determined as described above based on the lower boiling point of alcohol or (meth) acrylic acid, and the temperature of the lower end reaction part is determined based on the boiling point of alcohol. .
[0053]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0054]
【Example】
Example 1
Using the reactive distillation tower shown in FIG. 1, butyl acrylate was continuously produced.
[0055]
The reactive distillation tower was a packed tower using Raschig rings and had a tower diameter of 4 cm. The number of theoretical plates in the concentrating unit was 6, the number of theoretical plates in the reaction unit was 6, and the number of theoretical plates in the recovery unit was 6. The reaction part volume was 800 ml.
[0056]
The feedstock is shown in Table 3.
[0057]
[Table 3]

[0058]
The reflux ratio (R / D) was adjusted so that the reaction section pressure was 100 Torr, the reaction section upper end temperature was 69 ° C., the reaction section lower end temperature was 72 ° C., and the reaction section center temperature was maintained at 74 ° C. The boiling point of n-butanol at 100 Torr is 69.7 ° C. R / D was approximately 10.
[0059]
The results are shown in Table 4. In Table 4, BBP represents butyl 3-butoxy-propionate, and BAP represents butyl 3-acryloxy-propionate.
[0060]
[Table 4]

[0061]
Comparative Example 1
Butyl acrylate was produced using a reaction vessel equipped with a stirrer capable of simple distillation for removing water with an internal volume of 2000 ml.
[0062]
The raw material was supplied in the same amount as in Example 1, and the reaction solution was extracted so that the liquid volume in the reaction vessel became 800 ml. The pressure in the reaction can was 70 Torr (the pressure was adjusted so that the temperature in the can was 69 to 72 ° C. which was the same as the reaction temperature in Example 1). The obtained results are shown in Table 5.
[0063]
[Table 5]

[0064]
As is clear from Example 1 and Comparative Example 1, according to the method of the present invention, the yield of butyl acrylate is high, and the by-product of BBP and BAP is small.
[0065]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, when a (meth) acrylic acid ester is produced by countercurrent contact of (meth) acrylic acid and alcohol in a reactive distillation column, the reaction part upper end temperature and the reaction part lower end temperature are supplied. Based on this, the reactive distillation column is operated based on this, so it can be stably operated at a high conversion rate, and even when the operating conditions are disturbed due to fluctuations in external conditions, etc. Can return to stable operation. Furthermore, since the conversion rate is high and the amount of by-products generated is low, the recovery of unreacted raw materials and the purification process of impurities in the product are simplified. In particular, when butyl acrylate is produced, a smoother and stable operation can be performed by setting the reaction part center temperature to be equal to or higher than the reaction part lower end temperature.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of the configuration of a reactive distillation column used in the practice of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a reactive distillation column used for distillation calculation.
[Explanation of symbols]
2 reactive distillation tower 4 tower top 6 tower bottom 8 concentrating part 10 reaction part 12 recovery part 14 upper supply part 15 reaction part central part 16 lower supply part 18 condenser 20 oil-water separator 22 oil component 24 water 26 reboiler 28 take-out pipe

Claims (1)

塔頂から塔底に向って順次、 ( メタ ) アクリル酸及び ( メタ ) アクリル酸ブチルエステルが塔頂から溜出することを防止する ( メタ ) アクリル酸及び ( メタ ) アクリル酸ブチルエステルの濃縮部、反応部、( メタ ) アクリル酸及びブタノールが塔底から抜出されることを防止する ( メタ ) アクリル酸及びブタノールの回収部を形成してなる反応蒸留塔を用いて、前記反応蒸留塔の反応部上端から塔内に（メタ）アクリル酸を供給し、前記反応部下端から塔内にブタノールを供給し、エステル化反応触媒の存在下に反応部でエステル化反応をさせると共に、前記反応により得られる（メタ）アクリル酸ブチルエステルを反応蒸留塔底から、水を反応蒸留塔頂から連続的に取出す（メタ）アクリル酸ブチルエステルの製造方法において、反応部上端温度を塔内圧におけるブタノールの沸点以下に、反応部下端温度を塔内圧におけるブタノールの沸点以上に制御することを特徴とする（メタ）アクリル酸ブチルエステルの製造方法。Sequentially toward the bottom from the top of the tower, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid butyl ester is prevented from leaving the reservoir from the top of the tower (meth) concentration of acrylic acid and (meth) acrylic acid butyl ester , the reaction section, (meth) using reactive distillation column an acrylic acid and butanol by forming a collecting portion of prevention to (meth) acrylic acid and butanol to be withdrawn from the bottom, the reaction distillation column of the reaction ( Meth) acrylic acid is supplied into the tower from the upper end of the section, butanol is supplied into the tower from the lower end of the reaction section, and an esterification reaction is performed in the reaction section in the presence of an esterification reaction catalyst. is (meth) from the reactive distillation bottoms acrylic acid butyl ester, the water is taken out continuously from the reaction distillation column top (meth) in the method for manufacturing acrylic acid butyl ester, tower pressure reaction unit upper temperature Below the boiling point of the definitive butanol, the reaction part bottom temperature and controlling the above-butanol having a boiling point in the column pressure (meth) acrylic acid butyl ester.

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