JP4239787B2 - Artificial marble and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、家具の部材や建材などとして用いられる人造大理石とその製法に関し、より詳細には、洗面カウンターやキッチンカウンター等の様に、高級感と耐傷付き性が要求される部位に用いられる材料として好適な人造大理石と、該人造大理石を得るための製法に関するものである。 The present invention relates to an artificial marble used as a member of furniture or a building material and a method for producing the same, and more specifically, a material used for a portion requiring a high-class feeling and scratch resistance, such as a wash counter or a kitchen counter. And a manufacturing method for obtaining the artificial marble.
洗面カウンターやキッチンカウンター等を構成する素材としては、高級感を付与するために人造大理石が用いられており、該人造大理石の原料としては、ビニルエステル樹脂やポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が従来から使用されている。しかしこれらの樹脂からなる人造大理石の表面外観には深みがなく、見た目の高級感を奏するとは言い難い。 Artificial marble is used as a material to make up the bathroom counter and kitchen counter, etc., to give a sense of quality, and vinyl ester resin, polyester resin, acrylic resin, etc. have been used as raw materials for the artificial marble. Has been. However, the surface appearance of the artificial marble made of these resins is not deep, and it is difficult to say that it has a high-quality appearance.
例えば特許文献１には、基材樹脂層の表面にメタクリル樹脂を主成分とする表面樹脂層を形成した人造大理石が記載されている。そしてこの文献には、表面樹脂層の厚さを10〜5000μにすることや、表面樹脂層を透明にすることが記載されている。 For example, Patent Document 1 describes an artificial marble in which a surface resin layer mainly composed of a methacrylic resin is formed on the surface of a base resin layer. This document describes that the thickness of the surface resin layer is 10 to 5000 μm and that the surface resin layer is transparent.
ところで洗面カウンターやキッチンカウンター等には、見た目の高級感の他に、耐傷付き性も求められる。カウンター表面に傷が付くと見た目が悪くなり美観的に悪くなり、さらには表面に付いた傷に種々の汚れが付着して美観的にも衛生的にも悪化するからである。しかし上記文献では、透明な表面樹脂層を設けることにより人造大理石に深みを持たせることについてはある程度改善できているものの、耐傷付き性（さらには耐汚染性）については充分に考慮されているとはいえず、改善の余地があった。
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、見た目の高級感を奏するために深みがあり、且つ耐傷付き性にも優れた人造大理石およびその製法を提供することにある。また他の目的は、表面層が剥離し難く、耐久性にも優れた人造大理石を提供することにある。さらに他の目的は、表面外観として縞状や格子状等の模様を与え、意匠性にも優れた人造大理石およびその製法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an artificial marble which is deep in order to provide a high-quality appearance and has excellent scratch resistance and a method for producing the same. It is in. Another object of the present invention is to provide an artificial marble having a surface layer that is difficult to peel off and excellent in durability. Still another object is to provide an artificial marble having a design such as a striped shape or a lattice shape as a surface appearance and an excellent design property, and a manufacturing method thereof.
上記課題を解決することのできた本発明に係る人造大理石とは、熱硬化性樹脂組成物よりなる基材表面に透明層を有する人造大理石であって、該透明層はポリメチルメタアクリレートとシリカを含み、前記基材と前記透明層の界面が凹凸状を呈し、前記透明層の凹部の最底位置と透明層表面との距離が１〜５ｍｍである点に要旨を有する。 The artificial marble according to the present invention that has solved the above-mentioned problems is an artificial marble having a transparent layer on the surface of a substrate made of a thermosetting resin composition, and the transparent layer comprises polymethyl methacrylate and silica . In addition, the gist of the present invention is that the interface between the base material and the transparent layer has an uneven shape, and the distance between the bottom position of the concave portion of the transparent layer and the surface of the transparent layer is 1 to 5 mm.
前記透明層を構成する熱硬化性樹脂と充填材の屈折率の差は０．５以下であることが好ましい。また前記充填材の平均粒径は２〜１００μｍであることが好ましい。さらに前記基材と前記透明層の線膨張率の差は５×１０−５［１／℃］以下であることが好ましい。 The difference in refractive index between the thermosetting resin and the filler constituting the transparent layer is preferably 0.5 or less. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the said filler is 2-100 micrometers. Further, the difference in linear expansion coefficient between the base material and the transparent layer is preferably 5 × 10 −5 [1 / ° C.] or less .
上記本発明に係る人造大理石は、注型用金型に前記透明層形成用の樹脂組成物を注入し、これを加熱して半硬化状態とした後、該半硬化体における前記基材との接触面側に凹凸を形成し、次いで基材用樹脂組成物を注入して加熱硬化させることによって確実に製造できる。 The artificial marble according to the present invention is prepared by injecting the resin composition for forming the transparent layer into a casting mold and heating the resin composition to a semi-cured state. It can be reliably produced by forming irregularities on the contact surface side, and then injecting the resin composition for a substrate and curing it by heating.
本発明によれば、表面からの外観に深みがあり高級感を有し、且つ耐傷付き性にも優れた人造大理石およびその製法を提供することができる。なお、本発明の人造大理石は傷が付き難いため、傷に汚れが付着することを防止できるため耐汚染性にも優れている。また、基材と透明層の界面を凹凸状とすることで、縞状や格子状など様々の模様を付与することができ、意匠性にも優れた人造大理石を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the artificial marble which has a deep appearance from the surface, has a high-class feeling, and was excellent also in scratch resistance, and its manufacturing method can be provided. In addition, since the artificial marble of the present invention is hardly scratched, it is possible to prevent dirt from adhering to the scratch, and thus has excellent stain resistance. In addition, by making the interface between the base material and the transparent layer uneven, various patterns such as stripes and lattices can be provided, and an artificial marble excellent in design can be provided.
また、本発明では人造大理石を構成する基材と透明層の線膨張率を適切に調整することにより、透明層が基材から剥離し難く、耐久性にも優れた人造大理石を提供できる。 Further, in the present invention, by appropriately adjusting the linear expansion coefficient between the base material and the transparent layer constituting the artificial marble, the artificial marble which is difficult to peel from the base material and has excellent durability can be provided .
本発明者らは、見た目に深みがあり、しかも耐傷付き性に優れた人造大理石を提供すべく種々検討を重ねた。その結果、人造大理石を構成する基材の表面に透明層を形成すると共に、この透明層に充填材を配合し、且つ該透明層の厚さを適切に調整してやれば、上記課題が見事解決できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の作用効果について詳細に説明する。 The inventors of the present invention have made various studies in order to provide an artificial marble that is deep in appearance and excellent in scratch resistance. As a result, if the transparent layer is formed on the surface of the base material constituting the artificial marble, the filler can be blended in the transparent layer, and the thickness of the transparent layer can be adjusted appropriately, the above problem can be solved satisfactorily. The present invention has been completed. Hereinafter, the function and effect of the present invention will be described in detail.
本発明の人造大理石は、熱硬化性樹脂を含む基材表面に、透明層を有するものである。まず基材について説明する。 The artificial marble of the present invention has a transparent layer on the surface of a substrate containing a thermosetting resin. First, the substrate will be described.
基材は、熱硬化性樹脂をベース樹脂とするものであれば、その種類は特に限定されず、熱硬化性樹脂としては、例えばビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂などを好適に用いることができる。以下では説明の便宜上、基材に用いられる熱硬化性樹脂を「基材用熱硬化性樹脂」と称する場合がある。 The base material is not particularly limited as long as the base material is a thermosetting resin, and examples of the thermosetting resin include vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, and thermosetting acrylic resins. It can be used suitably. Hereinafter, for convenience of explanation, the thermosetting resin used for the base material may be referred to as “thermosetting resin for base material”.
ビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂やノボラック型ビニルエステル樹脂を夫々単独で、あるいは両方を任意の割合で混合して用いることができる。なお、通常、ビニルエステル樹脂には架橋剤としてスチレンモノマーやアクリルモノマー等が配合されているが、その形態は特に限定されるものではない。 As the vinyl ester resin, a bisphenol type vinyl ester resin or a novolac type vinyl ester resin can be used alone or in a mixture of both at an arbitrary ratio. In addition, although a styrene monomer, an acrylic monomer, etc. are normally mix | blended with vinyl ester resin as a crosslinking agent, the form is not specifically limited.
ビスフェノール型ビニルエステル樹脂とは、ビスフェノール型エポキシ樹脂と不飽和酸との付加反応物であり、両末端のみに反応性不飽和基を有するものである。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等を夫々単独で、あるいは任意に選ばれる２種以上を混合して用いることができる。 A bisphenol-type vinyl ester resin is an addition reaction product of a bisphenol-type epoxy resin and an unsaturated acid, and has a reactive unsaturated group only at both ends. As the bisphenol type epoxy resin, for example, bisphenol A type, bisphenol AD type, bisphenol S type, bisphenol F type and the like can be used alone or in admixture of two or more selected arbitrarily.
一方、ノボラック型ビニルエステル樹脂とは、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和酸との付加反応物であり、両末端のみならず側鎖部分にも反応性不飽和基を有するものである。 On the other hand, the novolak-type vinyl ester resin is an addition reaction product of a novolak-type epoxy resin and an unsaturated acid, and has a reactive unsaturated group not only at both ends but also in the side chain portion.
ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂に付加させる不飽和酸としては、通常、ラジカル重合性を有する不飽和一塩基酸を使用することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等を用いることができる。 As an unsaturated acid to be added to a bisphenol type epoxy resin or a novolak type epoxy resin, an unsaturated monobasic acid having radical polymerizability can be usually used. For example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid Further, hydroxyethyl methacrylate / malate, hydroxyethyl acrylate / malate, hydroxypropyl methacrylate / malate, hydroxypropyl acrylate / malate, dicyclopentadiene / malate, and the like can be used.
上記のようなビスフェノール型ビニルエステル樹脂としては、具体的には例えば下記一般式（１）に示すものを用いることができる。一方、ノボラック型ビニルエステル樹脂としては下記（２）式に示すものを用いることができる。なお、（１）および（２）式中、ｎは正の整数を示し、ＲはＨまたはＣＨ3を示す。 As the bisphenol-type vinyl ester resin as described above, specifically, for example, those represented by the following general formula (1) can be used. On the other hand, as the novolac type vinyl ester resin, those represented by the following formula (2) can be used. In the formulas (1) and (2), n represents a positive integer, and R represents H or CH 3 .
これらのビニルエステル樹脂の中でも、基材の耐衝撃性を特に向上させたい場合は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から得られるビニルエステル樹脂を用いることが好ましい。 Among these vinyl ester resins, it is preferable to use a vinyl ester resin obtained from a bisphenol A type epoxy resin when it is desired to particularly improve the impact resistance of the substrate.
不飽和ポリエステル樹脂は、例えば無水マレイン酸のような不飽和二塩基酸および無水フタル酸のような飽和二塩基酸とグリコール類とを縮合反応させることによって合成され、分子内に不飽和結合とエステル結合を有するものを用いることができる。なお、通常、不飽和ポリエステル樹脂には、架橋剤としてスチレンモノマー、アクリルモノマー等が配合されているが、その形態は特に限定されるものではない。 The unsaturated polyester resin is synthesized by a condensation reaction of an unsaturated dibasic acid such as maleic anhydride and a saturated dibasic acid such as phthalic anhydride and glycols, and has an unsaturated bond and an ester in the molecule. Those having a bond can be used. Normally, unsaturated polyester resins are blended with a styrene monomer, an acrylic monomer, or the like as a crosslinking agent, but the form is not particularly limited.
熱硬化型アクリル樹脂としては、例えば、メチルメタアクリレートモノマーあるいは、多官能のアクリルモノマーやプレポリマー、あるいはポリマーのそれぞれ２種以上を含み、いわゆるアクリルシロップと称されるものを用いることができる。但し、その形態は特に限定されるものではない。 As the thermosetting acrylic resin, for example, a so-called acrylic syrup containing two or more of methyl methacrylate monomer, polyfunctional acrylic monomer, prepolymer, or polymer can be used. However, the form is not particularly limited.
こうしたビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂などは、夫々単独で用いてもよいし、任意に選択される2種以上を混合して用いてもよい。２種類以上の混合系とする場合は、樹脂それぞれの特性および充填材との相互作用あるいは、目的とする製品品質に合った最適配合が求められるが、その配合量は特に限定されるものではない。 Such vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, thermosetting acrylic resin, and the like may be used alone or in admixture of two or more selected arbitrarily. In the case of using two or more types of mixed systems, optimum blending is required in accordance with the characteristics of each resin and interaction with the filler or the desired product quality, but the blending amount is not particularly limited. .
これらの樹脂の中でもビニルエステル樹脂は、末端のみに不飽和基を有しており、加熱硬化後に得られる硬化物は均一な性能のものが得られやすい。また骨格中のエーテル基の繰り返し単位は硬化物の靭性向上に寄与し、水酸基は充填材との濡れ密着性に寄与する。さらにエステル基も末端のみに存在しているので、硬化物中のエステル基含量が低くなり、そのため加水分解され難く耐水性や耐薬品性にも優れているので、基材のベース樹脂として特に好ましく用いられる。 Among these resins, the vinyl ester resin has an unsaturated group only at the terminal, and a cured product obtained after heat curing is likely to have a uniform performance. Moreover, the repeating unit of the ether group in the skeleton contributes to improvement of the toughness of the cured product, and the hydroxyl group contributes to wet adhesion with the filler. Furthermore, since the ester group is also present only at the terminal, the content of the ester group in the cured product is low, and therefore it is difficult to hydrolyze and is excellent in water resistance and chemical resistance. Used.
本発明で用いる基材は充填材を含むものが好ましく、充填材を含むことにより基材自体の強度を高めて耐衝撃性を向上させ、さらには熱容量を高めて耐熱性向上にも寄与する。 The base material used in the present invention preferably contains a filler, and the inclusion of the filler increases the strength of the base material itself to improve the impact resistance, and further increases the heat capacity and contributes to the improvement of heat resistance.
充填材としては、有機系の充填材や無機系の充填材の何れも用いることができ、有機系と無機系の充填材を混合して用いても良い。無機系の充填材としては、例えば水酸化アルミニウムやシリカ、ガラスパウダー、クレーなどを単独で、あるいは任意に選ばれる２種類以上を混合して用いることができる。好ましくは無機系の充填材を用いることが推奨される。 As the filler, any of organic fillers and inorganic fillers can be used, and organic and inorganic fillers may be mixed and used. As the inorganic filler, for example, aluminum hydroxide, silica, glass powder, clay and the like can be used alone or in admixture of two or more selected arbitrarily. It is recommended to use an inorganic filler.
上記充填材と上記基材用熱硬化性樹脂の好ましい組み合わせとしては、水酸化アルミニウムやシリカと、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂との組み合わせである。 A preferable combination of the filler and the thermosetting resin for the base material is a combination of aluminum hydroxide or silica and a vinyl ester resin or an unsaturated polyester resin.
特に水酸化アルミニウムは、屈折率が例えばビスフェノール型ビニルエステル樹脂やノボラック型ビニルエステル樹脂の屈折率に近いため、人造大理石としての透明性を高めることができ、外観を良好なものにできる。また、水酸化アルミニウムは熱容量が大きいため、基材の熱容量を向上させ、耐熱性を著しく高める。 In particular, since aluminum hydroxide has a refractive index close to that of, for example, a bisphenol vinyl ester resin or a novolac vinyl ester resin, the transparency as an artificial marble can be improved and the appearance can be improved. Moreover, since aluminum hydroxide has a large heat capacity, the heat capacity of the substrate is improved and the heat resistance is remarkably increased.
基材に占める上記充填材の量は、ベースとなる基材用熱硬化性樹脂100質量部に対して10〜300質量部とすることが好ましい。充填材の量が10質量部未満であっても、最終的に得られる基材の耐衝撃強度は良好なものとなるが、耐熱性に関しては満足が得られない場合がある。一方、300質量部を超えると、人造大理石の耐熱性は向上するものの、耐衝撃強度は低下傾向となる。より好ましい配合量は基材用熱硬化性樹脂100質量部に対して30〜280質量部の範囲である。 The amount of the filler in the base material is preferably 10 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base thermosetting resin. Even if the amount of the filler is less than 10 parts by mass, the impact strength of the finally obtained substrate is good, but the heat resistance may not be satisfactory. On the other hand, when it exceeds 300 parts by mass, the heat resistance of the artificial marble is improved, but the impact resistance strength tends to be lowered. A more preferable blending amount is in a range of 30 to 280 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin for a substrate.
基材に配合する充填材の大きさは特に限定されないが、平均粒径が2〜70μｍの範囲のものを用いることが好ましい。充填材は、小さいものを用いるほど基材の耐衝撃強度は向上するが、平均粒径が2μｍ未満になると、基材の原料となる基材用樹脂組成物の粘度が急上昇し、取扱い作業性が悪くなる傾向がある。一方、充填材のサイズが大きくなると、基材用樹脂組成物の粘度は低下し取扱い作業性はよくなるが、平均粒径が70μｍを超えて大きくなり過ぎると、基材の耐衝撃強度が低下する傾向がある。平均粒径のより好ましい下限は5μｍであり、より好ましい上限は50μｍである。 The size of the filler to be blended in the substrate is not particularly limited, but it is preferable to use a filler having an average particle size in the range of 2 to 70 μm. The smaller the filler, the better the impact resistance of the base material. However, when the average particle size is less than 2 μm, the viscosity of the base material resin composition, which is the raw material of the base material, rapidly increases, and handling operability is improved. Tend to get worse. On the other hand, when the size of the filler is increased, the viscosity of the resin composition for the substrate is decreased and the handling workability is improved. However, when the average particle size is excessively increased to exceed 70 μm, the impact resistance strength of the substrate is decreased. Tend. A more preferable lower limit of the average particle diameter is 5 μm, and a more preferable upper limit is 50 μm.
上記充填材は、そのままの形態（未処理）で使用しても良いが、例えば充填材の表面に予めシランカップリング処理を施しておくと、該充填材と基材用熱硬化性樹脂との密着性が向上し、最終的に得られる基材の耐衝撃強度を一段と高めることができるので好ましい。 The filler may be used as it is (untreated). For example, if the surface of the filler is previously subjected to silane coupling treatment, the filler and the thermosetting resin for the substrate Adhesion is improved, and the impact resistance strength of the finally obtained substrate can be further increased, which is preferable.
本発明で用いる基材は、高級感を付与するために柄材を配合してもよい。柄材としては、種々の熱硬化性樹脂を予め加熱硬化し任意の大きさに破砕したものを用いることができるが、基材用のベース樹脂と同種の樹脂を予め加熱硬化させたものを用いると、柄材自体の硬度や耐熱性が高く且つマトリックス材料との一体性も高まるので好ましい。 The base material used in the present invention may be blended with a pattern material to give a high-class feeling. As the pattern material, various thermosetting resins that are preliminarily heat-cured and crushed to an arbitrary size can be used, but those obtained by pre-curing the same type of resin as the base resin for the base material are used. And the hardness and heat resistance of the pattern material itself are high, and the integrity with the matrix material is also increased.
次に、上記基材表面に形成する透明層について説明する。 Next, the transparent layer formed on the substrate surface will be described.
本発明の人造大理石では、前記透明層の構成素材として熱硬化性樹脂と充填材を使用すると共に、該透明層の厚さを1〜5ｍｍに調整することが重要である。 In the artificial marble of the present invention, it is important to use a thermosetting resin and a filler as the constituent material of the transparent layer, and to adjust the thickness of the transparent layer to 1 to 5 mm.
即ち、透明層を構成するベース樹脂として、熱硬化性樹脂を用いることによって透明層の硬度をある程度高めることができ、耐傷付き性を向上させることができる。また、耐傷付き性の向上に伴って、表面傷が少なくなるので、傷に汚れが付着して汚染されるのを防止できる。その結果、耐汚染性も高めることができる。さらに熱硬化性樹脂を用いることにより耐熱性も高められる。そのため例えば洗面カウンターやキッチンカウンター等の様に耐熱性が要求される部位に用いられる材料として好適に用いることができる。 That is, by using a thermosetting resin as the base resin constituting the transparent layer, the hardness of the transparent layer can be increased to some extent, and scratch resistance can be improved. Further, since the surface scratches are reduced with the improvement of the scratch resistance, it is possible to prevent the stains from being attached to the scratches and being contaminated. As a result, the contamination resistance can also be improved. Furthermore, heat resistance is also improved by using a thermosetting resin. Therefore, for example, it can be suitably used as a material used for a part requiring heat resistance such as a wash counter or a kitchen counter.
透明層を構成する熱硬化性樹脂（以下、説明の便宜上「透明層用熱硬化性樹脂」と称する場合がある）の種類は、透明なものであれば特に限定されず、先に基材用熱硬化性樹脂として例示したビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂などを用いることができる。 The type of thermosetting resin constituting the transparent layer (hereinafter sometimes referred to as “thermosetting resin for transparent layer” for convenience of explanation) is not particularly limited as long as it is transparent. Vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, thermosetting acrylic resins and the like exemplified as the thermosetting resin can be used.
なお透明とは、無色透明に限定されるものではなく、見た目の深みを損なわない程度の有色透明であっても構わない。 The term “transparent” is not limited to colorless and transparent, and may be colored and transparent so as not to impair the depth of appearance.
また、上記透明層用熱硬化性樹脂と上記基材用熱硬化性樹脂の種類は、同じであっても、異なっていても良いが、好ましくは同じのものを用いることが望ましい。同じ種類の熱硬化性樹脂を用いることにより、後述する如く基材と透明層の線膨張率がほぼ等しくなり、透明層の剥離を防止でき耐久性が向上するからである。 Moreover, although the kind of the said thermosetting resin for transparent layers and the said thermosetting resin for base materials may be the same or different, it is desirable to use the same thing preferably. This is because by using the same type of thermosetting resin, the linear expansion coefficient of the base material and the transparent layer becomes substantially equal as will be described later, and the peeling of the transparent layer can be prevented and the durability is improved.
本発明の人造大理石は、透明層に充填材を配合することが重要である。充填材を配合することにより、透明層の硬度が高くなり、耐傷付き性を向上させることができる。 In the artificial marble of the present invention, it is important to add a filler to the transparent layer. By blending the filler, the hardness of the transparent layer is increased, and the scratch resistance can be improved.
なお、基材表面に透明層を設けた多層構造の人造大理石は従来から知られているが、充填材が配合された透明層を基材表面に設けた人造大理石は知られていない。さらに充填材を配合するにも拘わらず透明層の透明さを確保し、見た目の深みを増して高級感を高め、さらに耐傷付き性を向上させるという思想は本発明特有のものである。 In addition, although the artificial marble of the multilayer structure which provided the transparent layer on the base material surface is known conventionally, the artificial marble which provided the transparent layer with which the filler was mix | blended on the base material surface is not known. Furthermore, the idea of ensuring the transparency of the transparent layer in spite of blending the filler, increasing the depth of appearance, enhancing the high-class feeling, and further improving the scratch resistance is unique to the present invention.
透明層に配合する充填材の種類は、透明なものであれば特に限定されず、上記に基材用として例示した充填材のうち透明なものを使用できる。なお透明とは、無色透明に限定されるものではなく、有色透明であっても構わない。 The kind of the filler to be blended in the transparent layer is not particularly limited as long as it is transparent, and a transparent one of the fillers exemplified above for the substrate can be used. The term “transparent” is not limited to colorless and transparent, and may be colored and transparent.
透明層に占める上記充填材の量は、ベースとなる透明層用熱硬化性樹脂100質量部に対して10〜200質量部とすることが好ましい。充填材の量が10質量部未満では、透明層の線膨張率が高くなる傾向があり、耐傷付き性が悪くなりやすい。一方、200質量部を超えると、透明層の耐熱性は向上するものの、耐衝撃強度が低下傾向となる。より好ましい配合量は透明層用熱硬化性樹脂100質量部に対して30〜150質量部の範囲である。 The amount of the filler in the transparent layer is preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin for transparent layer as a base. When the amount of the filler is less than 10 parts by mass, the coefficient of linear expansion of the transparent layer tends to increase, and the scratch resistance tends to deteriorate. On the other hand, when it exceeds 200 parts by mass, the heat resistance of the transparent layer is improved, but the impact strength tends to be lowered. A more preferable blending amount is in the range of 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin for transparent layer.
透明層に配合する充填材の大きさは、平均粒径が2〜100μｍの範囲のものを用いることが好ましい。充填材は、小さいものを用いるほど透明層の耐衝撃強度は向上するが、平均粒径が2μｍ未満になると、透明層の原料となる透明層用樹脂組成物の粘度が急上昇し、取扱い作業性が悪くなる傾向がある。一方、充填材のサイズが大きくなると、透明層用樹脂組成物の粘度は低下し取扱い作業性はよくなるが、平均粒径が100μｍを超えて大きくなり過ぎると、透明層の耐衝撃強度が低下する傾向がある。平均粒径のより好ましい下限は5μｍであり、より好ましい上限は70μｍである。 As for the size of the filler to be blended in the transparent layer, it is preferable to use a filler having an average particle size in the range of 2 to 100 μm. The smaller the filler used, the better the impact resistance of the transparent layer. However, when the average particle size is less than 2 μm, the viscosity of the resin composition for the transparent layer, which is the raw material for the transparent layer, rapidly increases, and handling workability is improved. Tend to get worse. On the other hand, when the size of the filler is increased, the viscosity of the resin composition for the transparent layer is decreased and the handling workability is improved. However, when the average particle size exceeds 100 μm, the impact resistance strength of the transparent layer is decreased. Tend. A more preferable lower limit of the average particle diameter is 5 μm, and a more preferable upper limit is 70 μm.
本発明の人造大理石では、透明層の厚さを1〜5ｍｍに調整する必要がある。透明層の厚さが1ｍｍ未満では、その効果が有効に発揮されず、深みのない人造大理石となる。また、透明層が薄すぎると、耐傷付き性向上効果も不充分となり、その結果、耐汚染性も劣悪となる。しかし透明層が厚くなり過ぎると、透明層の透明さが損なわれる傾向があり、また透明層が基材から剥離し易くなるので、透明層の厚さは5ｍｍ以下に抑える必要がある。 In the artificial marble of the present invention, it is necessary to adjust the thickness of the transparent layer to 1 to 5 mm. If the thickness of the transparent layer is less than 1 mm, the effect is not exhibited effectively and the artificial marble has no depth. On the other hand, if the transparent layer is too thin, the effect of improving the scratch resistance is insufficient, and as a result, the stain resistance is also deteriorated. However, if the transparent layer becomes too thick, the transparency of the transparent layer tends to be impaired, and the transparent layer is easily peeled off from the substrate. Therefore, the thickness of the transparent layer needs to be suppressed to 5 mm or less.
なお、本発明において透明層の厚さとは最大厚さを指し、後述する如く基材と透明層の界面を凹凸状にする場合は、透明層の凹部底面から透明層の最表面までの距離を意味する。 In the present invention, the thickness of the transparent layer refers to the maximum thickness, and when the interface between the base material and the transparent layer is uneven as will be described later, the distance from the bottom of the concave portion of the transparent layer to the outermost surface of the transparent layer. means.
前記透明層を構成する熱硬化性樹脂と充填材の屈折率の差（絶対値）は0.5以下に抑えることが好ましい。屈折率をほぼ等しくすることで、透明層の透明さが増し、深みのある人造大理石が得られ易くなるからである。より好ましくは0.1以下である。 The difference (absolute value) in refractive index between the thermosetting resin and the filler constituting the transparent layer is preferably suppressed to 0.5 or less. This is because by making the refractive indexes substantially equal, the transparency of the transparent layer increases and it becomes easy to obtain a deep artificial marble. More preferably, it is 0.1 or less.
透明層を構成する熱硬化性樹脂と充填材の好ましい組み合わせは、熱硬化型アクリル樹脂とシリカとの組み合わせであり、熱硬化型アクリル樹脂の中でも特にポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）との組み合わせが好適である。なお、透明層用熱硬化性樹脂や充填材の屈折率は、例えば公知の装置で測定できる。 A preferable combination of the thermosetting resin and the filler constituting the transparent layer is a combination of a thermosetting acrylic resin and silica, and a combination of polymethyl methacrylate (PMMA) is particularly preferable among the thermosetting acrylic resins. It is. In addition, the refractive index of the thermosetting resin for transparent layers and a filler can be measured with a well-known apparatus, for example.
本発明の人造大理石では、基材および透明層を構成するベース樹脂として熱硬化性樹脂を用いているが、それら樹脂の組み合わせによっては熱影響を受けたときに反りを起こすことがある。そのため上記基材と透明層の線膨張率は、夫々約3×10-5〜4×10-5［１／℃］の範囲に収めることが望ましい。 In the artificial marble of the present invention, a thermosetting resin is used as a base resin constituting the base material and the transparent layer. However, depending on the combination of these resins, warping may occur when the resin is affected by heat. Therefore, it is desirable that the linear expansion coefficients of the base material and the transparent layer be in the range of about 3 × 10 −5 to 4 × 10 −5 [1 / ° C.], respectively.
基材や透明層の線膨張率を上記範囲に調整するには、該基材や透明層に用いるベース樹脂や充填材の種類や配合量、平均粒径などを調整すればよい。 In order to adjust the linear expansion coefficient of the base material or the transparent layer to the above range, the base resin or filler used for the base material or the transparent layer may be adjusted in kind, blending amount, average particle diameter, or the like.
上記基材や透明層の線膨張率は、例えばＴＭＡ（一般的な熱分析装置）装置で測定でき、本発明では20〜80℃の範囲で算出する。 The linear expansion coefficient of the base material or the transparent layer can be measured by, for example, a TMA (general thermal analyzer) apparatus, and is calculated in the range of 20 to 80 ° C. in the present invention.
本発明の人造大理石では、前記基材と前記透明層の線膨張率の差を5×10-5［１／℃］以下に抑えることが好ましい。本発明の人造大理石では、基材表面に透明層が形成された多層構造であるため、基材と透明層の線膨張率の差が大きい場合は、反りが大きくなって透明層が基材から剥がれ易くなり、耐久性に劣る人造大理石となり易いからである。こうした点から本発明の人造大理石では、基材と透明層の線膨張率の差を5×10-5［１／℃］以下に抑えることが好ましい。より好ましくは3×10-5［１／℃］以下である。 In the artificial marble of the present invention, it is preferable to suppress the difference in linear expansion coefficient between the base material and the transparent layer to 5 × 10 −5 [1 / ° C.] or less. Since the artificial marble of the present invention has a multilayer structure in which a transparent layer is formed on the surface of the base material, when the difference in linear expansion coefficient between the base material and the transparent layer is large, the warp increases and the transparent layer is separated from the base material. This is because it is easy to peel off and easily becomes an artificial marble having poor durability. From these points, in the artificial marble of the present invention, it is preferable to suppress the difference in linear expansion coefficient between the base material and the transparent layer to 5 × 10 −5 [1 / ° C.] or less. More preferably, it is 3 × 10 −5 [1 / ° C.] or less.
ところで、一般的には透明層と基材表面の界面はほぼ平坦であり、人造大理石を縦断面で切断すると該界面は略一直線になっている。このときの様子を図面を用いて詳しく説明する。 By the way, generally, the interface between the transparent layer and the substrate surface is substantially flat, and when the artificial marble is cut in a longitudinal section, the interface is substantially in a straight line. The situation at this time will be described in detail with reference to the drawings.
図１は本発明に係る人造大理石の縦断面の一例を示す模式図であり、図中１は基材、２は透明層、３は基材と透明層の界面を夫々示している。また図中４は、人造大理石を矢印５方向から見たときに見える模様を示している。図１に示す様に、基材１と透明層２の界面３が略一直線の場合は、図中４に示す如く透明層を通して基材の色を見ることができ、その色調は濃淡のない比較的単調なものとなる。
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a longitudinal section of an artificial marble according to the present invention, in which 1 denotes a substrate, 2 denotes a transparent layer, and 3 denotes an interface between the substrate and the transparent layer. Moreover, 4 in the figure shows a pattern that can be seen when the artificial marble is viewed from the direction of the arrow 5. As shown in FIG. 1, when the
ところが、デザインの多様化に伴い、人造大理石を見たときに縞状や格子状の模様を呈した人造大理石も求められている。この様な場合は、透明層の表面に縞模様や格子柄を印字する方法も採用できるが、透明層を設けたことによる見た目の深みが損なわれてしまう。 However, with the diversification of designs, there is also a demand for artificial marble that exhibits a striped or lattice pattern when viewed. In such a case, a method of printing a striped pattern or a lattice pattern on the surface of the transparent layer can be employed, but the apparent depth due to the provision of the transparent layer is impaired.
そこで本発明の人造大理石では、前記基材と前記透明層の界面を凹凸状に加工すれば、見た目に縞状や格子状の模様を呈した人造大理石となる。即ち、基材と透明層の界面に凹凸を形成すると、該凹凸面が透明層表面から入射する光の反射角を変化させるため、凸部を透明層を通して見ると基材の色が薄く見え、これに対し凹部を透明層を通して見ると基材の色が濃く見える。このときの様子を図面を用いて詳しく説明する。 Therefore, in the artificial marble of the present invention, if the interface between the base material and the transparent layer is processed into a concavo-convex shape, it becomes an artificial marble having a striped or lattice-like pattern. That is, when unevenness is formed at the interface between the base material and the transparent layer, the uneven surface changes the reflection angle of light incident from the transparent layer surface. On the other hand, when the concave portion is viewed through the transparent layer, the color of the base material appears dark. The situation at this time will be described in detail with reference to the drawings.
図２は本発明に係る人造大理石の縦断面の他の構成例を示す模式図であり、図中１１は基材、１２は透明層、１３は基材と透明層の界面を夫々示している。また図中１４は、人造大理石を矢印１５方向から見たときの外観模様を示しており、この模様１４は縞状であり、濃部１４ａと淡部１４ｂが交互に繰り返されている。
FIG. 2 is a schematic view showing another configuration example of the longitudinal section of the artificial marble according to the present invention, in which 11 is a base material, 12 is a transparent layer, and 13 is an interface between the base material and the transparent layer. .
図２に示す様に、基材１１と透明層１２の界面が凹凸状を呈している場合は、矢印１５方向から見たときに、界面１３の凹部１６ａの上方は濃く見え（濃部１４ａ）、凸部１６ｂの上方は淡く見える（淡部１４ｂ）。従って、基材と透明層の界面の凹凸形状を任意に調整してやれば、該界面の性状に対応した任意の濃淡模様を発現させることができる。
As shown in FIG. 2, when the interface between the
図２では説明の便宜上濃部１４ａと淡部１４ｂの境界を明確に示しているが、実際には、濃部と淡部の境界ははっきりせず、全体が濃淡のグラデーションを呈している様に見える。界面の凹凸形状を調整する具体的な方法については後述する。
In FIG. 2, the boundary between the
次に、本発明に係る人造大理石を確実に製造できる方法について説明する。 Next, a method for reliably manufacturing the artificial marble according to the present invention will be described.
本発明の人造大理石は、注型用金型に前記透明層形成用の樹脂組成物を注入し、これを加熱して半硬化状態とした後、基材用樹脂組成物を注入して加熱硬化させることにより得られる。 The artificial marble of the present invention is prepared by injecting the resin composition for forming the transparent layer into a casting mold and heating the resin composition to a semi-cured state, and then injecting the resin composition for the base material to heat and cure. Is obtained.
透明層形成用の樹脂組成物とは、上記透明層用熱硬化性樹脂と充填材を必須成分として含む組成物であり、これらの必須成分の他に架橋剤や硬化触媒も必須的に含まれている。 The resin composition for forming a transparent layer is a composition containing the thermosetting resin for a transparent layer and a filler as essential components, and a crosslinking agent and a curing catalyst are also included in addition to these essential components. ing.
架橋剤としては、多官能ビニル化合物として例えばスチレンモノマーやアクリルモノマーなどを用いることができ、エポキシの硬化剤として作用する化合物として例えばアミンやアミド、ポリチオールなどを用いることができる。 As the crosslinking agent, for example, a styrene monomer or an acrylic monomer can be used as the polyfunctional vinyl compound, and as a compound that acts as an epoxy curing agent, for example, an amine, an amide, or a polythiol can be used.
硬化触媒としては、ラジカル重合開始剤であれば種々のものを用いることができ、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートやｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート等を用いることができる。なお、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートとしては日本油脂株式会社製の「パーキュアＷＯ（商品名）」、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートとしては日本油脂株式会社製の「パーキュアＨＯ（商品名）」、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネートとしては化薬アクゾ株式会社製の「パーカドックス１６（商品名）」などが入手可能である。 As the curing catalyst, various radical polymerization initiators can be used. For example, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate or t-hexylperoxy -2-Ethylhexanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and the like can be used. As 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, “Percure WO (trade name)” manufactured by NOF Corporation, t-hexylperoxy-2-ethylhexa Noate is “Percure HO (trade name)” manufactured by NOF Corporation, and bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate is “PARCADOX 16 (trade name)” manufactured by Kayaku Akzo Corporation. Etc. are available.
透明層用樹脂組成物は、透明層用熱硬化性樹脂に架橋剤や充填材、硬化触媒などを配合した後、2.7〜6.7ｋＰａ（20〜50Ｔｏｒｒ）程度の減圧下で、30〜60分間程度攪拌することにより真空脱泡の処理を行なうことで得られる。 The resin composition for transparent layer is prepared by blending a thermosetting resin for transparent layer with a crosslinking agent, a filler, a curing catalyst, etc., and then for about 30 to 60 minutes under a reduced pressure of about 2.7 to 6.7 kPa (20 to 50 Torr). It is obtained by carrying out vacuum defoaming treatment by stirring.
次いで減圧状態から開放し、この樹脂組成物を加熱用配管が設けられた注型用金型に注入する。樹脂組成物を注入した後、加熱用配管内に加熱媒体を通して金型を加熱し、70〜90℃程度で、1〜30分間程度樹脂組成物を加熱して半硬化状態とする。前記透明層用樹脂組成物は加熱されることで、熱硬化性樹脂中の反応性不飽和基と、架橋剤に含まれる反応性不飽和基との間で共重合反応が進行し、三次元構造を形成して熱硬化性樹脂の半硬化物が得られる。なお半硬化状態とは、平板を手で簡単に曲げることができる状態を指す。 Next, it is released from the reduced pressure state, and this resin composition is poured into a casting mold provided with a heating pipe. After injecting the resin composition, the mold is heated through a heating medium in the heating pipe, and the resin composition is heated at about 70 to 90 ° C. for about 1 to 30 minutes to be in a semi-cured state. When the transparent layer resin composition is heated, a copolymerization reaction proceeds between the reactive unsaturated group in the thermosetting resin and the reactive unsaturated group contained in the cross-linking agent. A semi-cured product of a thermosetting resin is obtained by forming a structure. The semi-cured state refers to a state in which the flat plate can be easily bent by hand.
次に、半硬化状態の透明層の上に基材用樹脂組成物を注入し、これらを一体に加熱硬化させることで人造大理石を得る。 Next, the resin composition for a base material is poured on the semi-cured transparent layer, and these are integrally heat-cured to obtain an artificial marble.
基材用樹脂組成物とは、上記基材用熱硬化性樹脂を必須成分として含み、さらに充填材や架橋剤、硬化触媒なども必須的に含まれている。なお、充填材や架橋剤、硬化触媒は、上記に透明層用として例示したものを用いることができる。 The base material resin composition contains the base material thermosetting resin as an essential component, and further contains a filler, a crosslinking agent, a curing catalyst, and the like. In addition, what was illustrated above for transparent layers can be used for a filler, a crosslinking agent, and a curing catalyst.
上記基材用樹脂組成物には柄材を含んでもよい。柄材は、上記熱硬化性樹脂に架橋剤や充填材、硬化触媒などの他に、更に着色剤を配合した後、2.7〜6.7ｋＰａ（20〜50Ｔｏｒｒ）程度の減圧下で、30〜60分間程度攪拌することにより真空脱泡の処理を行なって樹脂組成物を得、上記と同様の条件で加熱硬化することで得られる。そしてこの柄材を、着色剤を配合せずに得られた上記基材用樹脂組成物と混合し、上記と同様の条件で加熱硬化してやれば、柄材を含む基材を得ることができる。 The substrate resin composition may include a pattern material. The pattern material is blended with the above thermosetting resin in addition to a crosslinking agent, a filler, a curing catalyst, etc., and further added with a colorant, and then under reduced pressure of about 2.7 to 6.7 kPa (20 to 50 Torr) for 30 to 60 minutes. The resin composition is obtained by carrying out vacuum defoaming treatment by stirring to a certain extent, and is obtained by heat curing under the same conditions as described above. And if this pattern material is mixed with the said resin composition for base materials obtained without mix | blending a coloring agent, and it heat-hardens on the conditions similar to the above, the base material containing a pattern material can be obtained.
基材用樹脂組成物を注入した後に加熱硬化させるときの条件は、80〜90℃程度で、10〜30分間程度とすればよい。 The conditions for heat curing after injecting the resin composition for a substrate may be about 80 to 90 ° C. and about 10 to 30 minutes.
基材を着色しない場合は、半硬化状態の透明層の上に基材用樹脂組成物を注入する前に、前記半硬化状態の透明層の表面に反射用塗料を塗布することが好ましい。反射用塗料を塗布することにより透明層の上方から入射した光が、基材に吸収されることなく基材と透明層の界面で反射するので、見た目の深み感が一層増すからである。 When the base material is not colored, it is preferable to apply a reflective coating on the surface of the semi-cured transparent layer before injecting the resin composition for the base material onto the semi-cured transparent layer. This is because, by applying the reflection coating, light incident from above the transparent layer is reflected by the interface between the base material and the transparent layer without being absorbed by the base material, and thus the visual depth is further increased.
反射用塗料としては、例えば白色のアクリルウレタン樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。またこれらの樹脂をベースとした塗料を塗布してもよい。なお、基材が白色系の場合は、基材の色自体に隠蔽性があり、且つ反射するので反射用塗料を塗布しなくてもよい。 As the reflective paint, for example, a white acrylic urethane resin, epoxy resin, urethane resin, or the like can be used. Moreover, you may apply the coating material based on these resin. In addition, when the base material is white, the color of the base material itself is concealable and reflects, so that it is not necessary to apply a reflective paint.
本発明で用いる上記基材用樹脂組成物には、上記以外の成分として、例えば、紫外線吸収剤や連鎖移動剤、減粘剤、離型剤、ガラス繊維、着色剤等を配合することもできる。 In the resin composition for a substrate used in the present invention, for example, an ultraviolet absorber, a chain transfer agent, a viscosity reducing agent, a release agent, glass fiber, a colorant and the like can be blended as components other than those described above. .
紫外線吸収剤としては、基材用樹脂組成物やこの組成物から形成される人造大理石の耐光性能を向上させ、光劣化に対する品質を安定化させるため、例えば、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤を配合することが好ましい。シアノアクリレート系紫外線吸収剤は、白色の粉末であるか、透明な液体であるため、淡色系でも色調のコントロールが可能となり、淡色系の人造大理石を得ることができ、しかも、耐光安定性においても非常に優れたものとなる。 As a UV absorber, for example, a cyanoacrylate UV absorber is blended in order to improve the light resistance of the resin composition for substrates and the artificial marble formed from this composition and to stabilize the quality against light degradation. It is preferable to do. Since cyanoacrylate UV absorbers are white powders or transparent liquids, it is possible to control the color tone even in light colors, and light colored artificial marble can be obtained, and also in light resistance stability. It will be very good.
本発明で好ましく使用されるシアノアクリレート系紫外線吸収剤は、特に限定するものではないが、融点（あるいは沸点）が80℃以上のものを用いることが好ましい。融点（あるいは沸点）が80℃未満のものでは、得られる基材の耐熱衝撃性能（高温と低温の熱衝撃性；ヒートショック性能）を殆ど改善できない。例えば、キッチンカウンターのガスコンロ付近や洗面カウンターの熱水がかかるような部分、あるいは日光が当たる部分と当たらない部分の境目など、大きな熱や温度差の発生が考えられる部分では、特に、耐熱衝撃性能が重要となるが、耐熱衝撃性能が不充分である場合は、上記のような用途に使用することができない恐れがある。なお、シアノアクリレート系紫外線吸収剤の融点（あるいは沸点）は高いほど好ましいので上限は設定されない。 The cyanoacrylate ultraviolet absorber preferably used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use one having a melting point (or boiling point) of 80 ° C. or higher. When the melting point (or boiling point) is lower than 80 ° C., the thermal shock resistance performance (high and low temperature thermal shock properties; heat shock performance) of the obtained base material can hardly be improved. For example, heat shock resistance performance, especially in areas where large heat or temperature differences are likely to occur, such as areas near kitchen stove gas stoves, wash counters where hot water is splashed, or where sunlight is exposed or not exposed However, if the thermal shock resistance is insufficient, there is a possibility that it cannot be used for the above applications. In addition, since it is so preferable that melting | fusing point (or boiling point) of a cyanoacrylate type ultraviolet absorber is high, an upper limit is not set.
また、従来から用いられているベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を使用することもできる。但し、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤は黄色の粉末であるため、基材用樹脂組成物に添加するとその樹脂組成物は黄色を帯びたものとなる。そのため特に淡色系の色調を狙いとする場合、色調のコントロールができなくなる恐れがあるので注意が必要である。 Also, conventionally used benzotriazole-based or benzophenone-based ultraviolet absorbers can be used. However, since the benzotriazole-based or benzophenone-based ultraviolet absorber is a yellow powder, the resin composition becomes yellowish when added to the base resin composition. Therefore, it is necessary to pay attention to the possibility of being unable to control the color tone particularly when aiming at a light color tone.
減粘剤としては、例えばＢＹＫ社製の品番「Ｗ９９６」などを、離型剤としては、例えば中京油脂社製の「セパール（商品名）」などを、ガラス繊維としては、例えば日本板硝子社製の品番「ＲＥＳ０３Ｘ−ＢＭ」などを配合して用いることができる。 As a thickener, for example, product number “W996” manufactured by BYK Co., Ltd., as a mold release agent, for example, “Separ (trade name)” manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., and as a glass fiber, for example, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. No. “RES03X-BM” and the like can be blended and used.
以上説明した製法によれば、透明層と基材表面の界面がほぼ平坦で、透明層を通して見られる色調はそれなりに深み感は有しているものの濃淡のない比較的単調な人造大理石が得られる。これに対し、縞状や格子状の模様を呈した人造大理石を製造するには、注型用金型に前記透明層形成用の樹脂組成物を注入し、これを加熱して半硬化状態とした後、該半硬化体における前記基材の接触面側に凹凸を形成し、この凹凸面の上に基材用樹脂組成物を注入して加熱硬化させればよい。 According to the production method described above, the interface between the transparent layer and the substrate surface is almost flat, and the color tone seen through the transparent layer has a certain depth, but a relatively monotonous artificial marble with no shading is obtained. . On the other hand, in order to produce an artificial marble having a striped or lattice pattern, the resin composition for forming the transparent layer is poured into a casting mold and heated to be in a semi-cured state. Then, irregularities are formed on the contact surface side of the substrate in the semi-cured body, and the resin composition for the substrate is injected onto the irregular surface to be cured by heating.
凹凸を形成する方法は特に限定されないが、例えば所望の凹凸形状を形成した金型で半硬化体をプレスすることにより界面に凹凸状を容易に形成できる。なお、半硬化体の上に凹凸状を形成する場合は、上述した様に、凹凸状を形成した後に上記反射用の塗料を塗布し、この上に基材用樹脂組成物を注入すればよい。 The method for forming the unevenness is not particularly limited. For example, the unevenness can be easily formed at the interface by pressing the semi-cured body with a mold having a desired uneven shape. In addition, when forming uneven | corrugated shape on a semi-hardened body, as above-mentioned, after forming uneven | corrugated shape, the said coating material for reflection may be apply | coated, and the resin composition for base materials may be inject | poured on this .
半硬化体に形成する凹凸の形状は特に限定されず、前記図２に示した如く曲線を組み合わせた波状の他に、直線を組み合わせて鋭角な凹凸であっても構わない。また、前記図２では凹凸が図面の奥行き方向に伸びている場合を示しており、この様に凹凸を形成すると模様１４は縞状になるが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば凸部を***させて島状の凹凸を形成すると斑模様を形成できる。
The shape of the unevenness formed on the semi-cured body is not particularly limited, and may be an acute unevenness by combining straight lines in addition to the wave shape combining curves as shown in FIG. In addition, FIG. 2 shows a case where the unevenness extends in the depth direction of the drawing. When the unevenness is formed in this way, the
半硬化体に凹凸を形成する場合は、透明層の最大厚さに応じて凹凸深さとピッチを変化させることが好ましい。透明層の厚さと、界面における凹凸形状とのバランスが悪ければ、透明層の表面から入射した光が凹凸面で上手く反射されず、所望の模様を発現できないからである。このことを図面を用いてより詳細に説明する。 When unevenness is formed on the semi-cured body, it is preferable to change the unevenness depth and pitch according to the maximum thickness of the transparent layer. This is because if the balance between the thickness of the transparent layer and the uneven shape at the interface is poor, the light incident from the surface of the transparent layer is not reflected well by the uneven surface and a desired pattern cannot be expressed. This will be described in more detail with reference to the drawings.
図３は、基材と透明層の界面が凹凸状を呈している人造大理石の断面を示す模式図であり、図中Ｔは透明層の最大厚さ、Ｈは凹凸深さ、Ｐは凹凸ピッチを夫々示している。なお、前記図２と重複する箇所には同じ符合を付している。 FIG. 3 is a schematic diagram showing a cross section of an artificial marble in which the interface between the base material and the transparent layer has an uneven shape, where T is the maximum thickness of the transparent layer, H is the uneven depth, and P is the uneven pitch. Respectively. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the location which overlaps with said FIG.
透明層の最大厚さＴとは、透明層１２の表面から凹部１６ａの最底位置までの距離（ｍｍ）を指す。凹凸深さＨとは、基材１１と透明層１２の界面に形成される凹凸形状に関し、凹部１６ａと凸部１６ｂの頂点間距離（ｍｍ）を指す。凹凸ピッチＰとは、隣り合う凹部同士（または隣り合う凸部同士）の頂点間距離（ｍｍ）を夫々示している。
The maximum thickness T of the transparent layer refers to the distance (mm) from the surface of the
そして凹凸深さＨは、透明層１２の最大厚さをＴ（ｍｍ）としたとき、0.3×Ｔ〜0.5×Ｔ（ｍｍ）の範囲とすることが好ましい。また凹凸ピッチＰは、透明層１２の最大厚さをＴ（ｍｍ）としたとき、Ｔ〜1.5×Ｔ（ｍｍ）の範囲とすることが好ましい。この様な範囲に調整することで、意匠性の一段と優れた人造大理石となる。
The unevenness depth H is preferably in the range of 0.3 × T to 0.5 × T (mm), where T (mm) is the maximum thickness of the
このようにして得られた硬化物（人造大理石）は、基材表面に透明層を有しているため、深みがあり高級感を想起させ、しかも透明層は充填材を含んでいるため、硬度が高く耐傷付き性や耐熱性にも優れている。また、本発明の人造大理石は、耐傷付き性に優れているため、傷に汚れが付着するのを防止でき、耐汚染性にも優れている。従って、本発明の人造大理石用組成物を加熱硬化することで得られる人造大理石は、例えば、洗面カウンターやキッチンカウンター、浴槽、洗面ボール等の様に、高級感と耐傷付き性、耐熱性が求められる部位に用いられる商品の材料として好適に用いることができる。勿論、本発明の人造大理石は、床材や家具の表面材等の部位に用いる材料としても採用できる。 The cured product (artificial marble) obtained in this way has a transparent layer on the surface of the base material, so it has a deep and high-class feeling, and the transparent layer contains a filler. High scratch resistance and heat resistance. Moreover, since the artificial marble of the present invention has excellent scratch resistance, it is possible to prevent dirt from adhering to the scratch and to have excellent stain resistance. Therefore, the artificial marble obtained by heat-curing the artificial marble composition of the present invention is required to have a high-class feeling, scratch resistance, and heat resistance, such as a wash counter, kitchen counter, bathtub, and wash bowl. It can use suitably as a material of goods used for a site to be used. Of course, the artificial marble of the present invention can also be used as a material used for parts such as floor materials and furniture surface materials.
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and may be implemented with appropriate modifications within a range that can meet the purpose described above and below. These are all possible and are within the scope of the present invention.
実験例１
透明層用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてＰＭＭＡ（日本フェロー社製、「ＡＣ−０２（商品名）」）を用い、このＰＭＭＡ100質量部に対して、充填材としてシリカ（龍森社製、「ＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ Ｍ−３Ｋ（商品名）」、平均粒径：20μｍ）を40質量部、硬化触媒としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（化薬アクゾ株式会社製、「パーカドックス１６（商品名）」）を1質量部、を夫々配合した後、2.7ｋＰａ（20Ｔｏｒｒ）の減圧下で、60分間攪拌することにより真空脱泡の処理を行なうことで得た。
Experimental example 1
The resin composition for transparent layers uses PMMA (manufactured by Nippon Fellow, “AC-02 (trade name)”) as a thermosetting resin, and silica (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) as a filler with respect to 100 parts by mass of this PMMA. , “CRYSTALITE M-3K (trade name)”, average particle diameter: 20 μm, 40 parts by mass, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (made by Kayaku Akzo Co., Ltd. 16 (trade name) ") was mixed with 1 part by mass, and then the mixture was stirred for 60 minutes under a reduced pressure of 2.7 kPa (20 Torr) to obtain a vacuum defoaming treatment.
なお、透明層用樹脂組成物に配合したＰＭＭＡの屈折率は1.50であり、シリカの屈折率は1.49であった。従って、ＰＭＭＡとシリカの屈性率の差は0.01であった。 The refractive index of PMMA blended in the transparent layer resin composition was 1.50, and the refractive index of silica was 1.49. Therefore, the difference in refractive index between PMMA and silica was 0.01.
次いで減圧状態から開放し、この樹脂組成物を加熱用配管が設けられた注型用金型に注入した。樹脂組成物を注入した後、加熱用配管内に加熱媒体を通して金型を加熱し、80℃で、10分間樹脂組成物を加熱して半硬化状とした。 Next, the pressure-reduced state was released, and this resin composition was poured into a casting mold provided with a heating pipe. After injecting the resin composition, the mold was heated through a heating medium in the heating pipe, and the resin composition was heated at 80 ° C. for 10 minutes to be semi-cured.
次に、半硬化状の透明層（半硬化体）における基材との接触面側を、凹凸を形成した金型でプレスすることにより、半硬化体における基材との接触面側に凹凸を形成した。このとき形成した凹凸形状は、最大厚さＴ：4ｍｍ、凹凸深さＨ：1.5ｍｍ、凹凸ピッチＰ：4ｍｍである（前記図３参照）。 Next, by pressing the contact surface side with the base material in the semi-cured transparent layer (semi-cured body) with a mold having unevenness, the uneven surface is formed on the contact surface side with the base material in the semi-cured body. Formed. The uneven shape formed at this time has a maximum thickness T: 4 mm, an uneven depth H: 1.5 mm, and an uneven pitch P: 4 mm (see FIG. 3).
次に、凹凸を形成した半硬化状の透明層の上に、反射用の塗料として白色のアクリルウレタン樹脂を塗布した後、基材用樹脂組成物を注入し、これらを加熱硬化させることで人造大理石を得た。 Next, a white acrylic urethane resin is applied as a reflective coating on a semi-cured transparent layer having irregularities formed thereon, and then a resin composition for a base material is injected, and these are heated and cured to produce artificially. Got marble.
基材用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてビニルエステル樹脂（昭和高分子社製、「リポキシＲ−８０４（商品名）」）を用い、このビニルエステル樹脂100質量部に対して、充填材として水酸化アルミニウム（住友化学社製、「ＣＷ−３１６（商品名）」、平均粒径：15μｍ）を150質量部、顔料として酸化チタン（堺化学社製、「Ｒ−２１（商品名）」）を5質量部、硬化触媒として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製、「パーキュアＷＯ（商品名）」）を2質量部、を夫々配合した後、2.7ｋＰａ（20Ｔｏｒｒ）の減圧下で、60分間攪拌することにより真空脱泡の処理を行なうことで得た。 The resin composition for a base material uses a vinyl ester resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., “Lipoxy R-804 (trade name)”) as a thermosetting resin, and a filler for 100 parts by mass of the vinyl ester resin. 150 parts by mass of aluminum hydroxide (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “CW-316 (trade name)”, average particle diameter: 15 μm), and titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., “R-21 (trade name)” as a pigment. ) 5 parts by mass, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation, “Percure WO (trade name)”) as a curing catalyst, Then, the mixture was stirred for 60 minutes under a reduced pressure of 2.7 kPa (20 Torr) to obtain a vacuum defoaming treatment.
得られた基材用樹脂組成物を、上記半硬化状態の透明層の上に注入した後に加熱硬化させるときの条件は、90℃で15分間とした。 The conditions for heat-curing the obtained resin composition for a substrate after pouring it on the semi-cured transparent layer were 90 ° C. for 15 minutes.
次に、透明層と基材の線膨張率をＴＭＡ装置で測定した。その結果、透明層の線膨張率は5.0×10-5［１／℃］であり、基材の線膨張率は4.0×10-5［１／℃］であった。従って、透明層と基材の線膨張率の差は1.0×10-5［１／℃］であった。なお線膨張率は20〜80℃の範囲より算出した。 Next, the linear expansion coefficient of the transparent layer and the substrate was measured with a TMA apparatus. As a result, the linear expansion coefficient of the transparent layer was 5.0 × 10 −5 [1 / ° C.], and the linear expansion coefficient of the substrate was 4.0 × 10 −5 [1 / ° C.]. Therefore, the difference in coefficient of linear expansion between the transparent layer and the substrate was 1.0 × 10 −5 [1 / ° C.]. The linear expansion coefficient was calculated from the range of 20 to 80 ° C.
得られた人造大理石の深みを目視で評価したところ、見た目に深みがあり、高級感を奏していた。また、表面には縞模様が発現していた。 When the depth of the artificial marble obtained was visually evaluated, it was deep and looked high-class. In addition, a striped pattern appeared on the surface.
また、得られた人造大理石について、耐傷付き性を鉛筆引掻き試験を行なうことで評価した。鉛筆引掻き試験の荷重は1ｋｇであり、本発明では硬度が２Ｈ以上を合格とする。その結果、硬度は４Ｈ以上であり、耐傷付き性に優れていた。 Further, the obtained artificial marble was evaluated for scratch resistance by conducting a pencil scratch test. The load of the pencil scratch test is 1 kg, and in the present invention, the hardness is 2H or more. As a result, the hardness was 4H or more, and the scratch resistance was excellent.
さらに、得られた人造大理石の耐汚染性については、次の様に評価した。即ち人造大理石の表面を、＃320のサンドペーパーで表面全体に傷を付けた後、この表面に汚れ物質としてインクを塗布し、次いで布でふき取った後、汚れ物質の付着程度を目視で評価した。その結果、表面にはインクは殆ど付着しておらず、耐汚染性に優れていた。 Furthermore, the stain resistance of the resulting artificial marble was evaluated as follows. That is, the surface of the artificial marble was scratched on the entire surface with sandpaper # 320, ink was applied as a soiling material to the surface, and then wiped off with a cloth, and then the degree of soiling material adhesion was visually evaluated. . As a result, almost no ink adhered to the surface, and the stain resistance was excellent.
実験例２
上記実験例１に用いた透明層用樹脂組成物の代わりに、熱硬化性樹脂としてビニルエステル樹脂（昭和高分子社製、「リポキシＲ−８０４（商品名）」）を用いた組成物を用いた。即ち、前記ビニルエステル樹脂100質量部に対して、充填材としてガラス粉（日本フリット社製、「ＧＦ−２−３０Ａ（商品名）」、平均粒径：30μｍ）を50質量部、硬化触媒として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製、「パーキュアＷＯ（商品名）」）を2質量部、を夫々配合した後、2.7ｋＰａ（20Ｔｏｒｒ）の減圧下で、60分間攪拌することにより真空脱泡の処理を行なうことで透明層用樹脂組成物を得た。
Experimental example 2
Instead of the transparent layer resin composition used in Experimental Example 1, a composition using a vinyl ester resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., “Lipoxy R-804 (trade name)”) as a thermosetting resin is used. It was. That is, with respect to 100 parts by mass of the vinyl ester resin, 50 parts by mass of glass powder (manufactured by Nippon Frit Co., Ltd., “GF-2-30A (trade name)”, average particle size: 30 μm) is used as a curing catalyst. After blending 2 parts by mass of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (Nippon Yushi Co., Ltd., “Percure WO (trade name)”), 2.7 kPa ( A resin composition for a transparent layer was obtained by carrying out vacuum defoaming treatment by stirring for 60 minutes under a reduced pressure of 20 Torr).
ここで、透明層用樹脂組成物に配合したビニルエステル樹脂の屈折率は1.57であり、ガラス粉の屈折率は1.58であった。従って、ビニルエステル樹脂とガラス粉の屈性率の差は0.01であった。 Here, the refractive index of the vinyl ester resin blended in the resin composition for a transparent layer was 1.57, and the refractive index of the glass powder was 1.58. Therefore, the difference in the refractive index between the vinyl ester resin and the glass powder was 0.01.
得られた透明層用樹脂組成物を用いた以外は、上記実験例１と同じ条件で人造大理石を得、上記実験例１と同様に評価した。 An artificial marble was obtained under the same conditions as in Experimental Example 1 except that the obtained resin composition for transparent layer was used, and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1.
透明層と基材の線膨張率をＴＭＡ装置で測定した結果、透明層の線膨張率は5.5×10-5［１／℃］であり、基材の線膨張率は4.0×10-5［１／℃］であった。従って、透明層と基材の線膨張率の差は1.5×10-5［１／℃］であった。 As a result of measuring the linear expansion coefficient of the transparent layer and the substrate with a TMA apparatus, the linear expansion coefficient of the transparent layer was 5.5 × 10 −5 [1 / ° C.], and the linear expansion coefficient of the substrate was 4.0 × 10 −5 [ 1 / ° C.]. Therefore, the difference in linear expansion coefficient between the transparent layer and the substrate was 1.5 × 10 −5 [1 / ° C.].
また、得られた人造大理石は見た目に深みがあり、高級感を奏していた。また表面には縞模様が発現していた。 In addition, the resulting artificial marble was deep in appearance and had a high-class feeling. In addition, a striped pattern appeared on the surface.
得られた人造大理石に対して鉛筆引掻き試験を行なった結果、硬度は４Ｈ以上であり、耐傷付き性に優れていた。また得られた人造大理石の耐汚染性について調べた結果、表面には汚れ物質は殆ど付着しておらず、耐汚染性に優れていた。 As a result of performing a pencil scratch test on the obtained artificial marble, the hardness was 4H or more, and the scratch resistance was excellent. Further, as a result of investigating the stain resistance of the obtained artificial marble, the surface was hardly contaminated with dirt and was excellent in stain resistance.
実験例３
上記実験例１において、半硬化状の透明層（半硬化体）における基材との接触面側を、凹凸を形成した金型でプレスせず、凹凸を形成しない点以外は、上記実験例１と同じ条件で人造大理石を得、上記実験例１と同様に評価した。その結果得られた人造大理石は見た目に深みがあり、高級感を奏していたが、表面には縞模様は発現していなかった。
Experimental example 3
In Experimental Example 1, the contact surface side of the semi-cured transparent layer (semi-cured product) with the base material is not pressed with a mold having irregularities, and the irregularities are not formed. An artificial marble was obtained under the same conditions as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1. As a result, the artificial marble obtained had a deep appearance and a high-class feeling, but no striped pattern appeared on the surface.
実験例４（比較用）
上記実験例１に用いた透明層用樹脂組成物において、充填材を配合しない透明層用樹脂組成物を得、この透明層用樹脂組成物を用いた以外は、上記実験例１と同じ条件で人造大理石を得、上記実験例１と同様に評価した。その結果得られた人造大理石は見た目に深みがあり、高級感を奏していた。また表面には縞模様が発現していた。
Experimental Example 4 (for comparison)
In the transparent layer resin composition used in Experimental Example 1, a transparent layer resin composition containing no filler was obtained, and under the same conditions as in Experimental Example 1 except that this transparent layer resin composition was used. An artificial marble was obtained and evaluated in the same manner as in Experimental Example 1. The resulting artificial marble was deep in appearance and had a high-class feel. In addition, a striped pattern appeared on the surface.
しかし、得られた人造大理石に対して鉛筆引掻き試験を行なった結果、硬度はＨ〜２Ｈ未満であり、耐傷付き性に劣っていた。また耐汚染性について調べた結果、表面には汚れ物質が多く付着しており、耐汚染性に劣っていた。 However, as a result of conducting a pencil scratch test on the obtained artificial marble, the hardness was H to less than 2H, and the scratch resistance was poor. Further, as a result of investigating the contamination resistance, a lot of dirt substances adhered to the surface, and the contamination resistance was inferior.
１ 基材
２ 透明層
３ 基材と透明層の界面
４ 人造大理石の模様
５ 人造大理石を見る方向
１１ 基材
１２ 透明層
１３ 基材と透明層の界面
１４ 人造大理石の模様
１４ａ 濃部
１４ｂ 淡部
１５ 人造大理石を見る方向
１６ａ 界面の凹部
１６ｂ 界面の凸部
Ｔ 透明層の最大厚さ
Ｈ 凹凸深さ
Ｐ 凹凸ピッチ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2
Claims (5)
該透明層はポリメチルメタアクリレートとシリカを含み、
前記基材と前記透明層の界面が凹凸状を呈し、
前記透明層の凹部の最底位置と透明層表面との距離（Ｔ）が１〜５ｍｍであり、
前記透明層の凹部と凸部の頂点間距離（Ｈ）が下記関係式を満足することを特徴とする人造大理石。
０．３×Ｔ ≦ Ｈ ≦ ０．５×Ｔ An artificial marble having a transparent layer on the surface of a substrate made of a thermosetting resin composition,
The transparent layer includes polymethyl methacrylate and silica ,
The interface between the base material and the transparent layer is uneven,
Ri distance between lowermost position and the transparent layer surface (T) is 1~5mm der recesses of the transparent layer,
An artificial marble characterized in that the distance (H) between the vertices of the concave and convex portions of the transparent layer satisfies the following relational expression .
0.3 × T ≦ H ≦ 0.5 × T
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