JP4235895B2 - Polyester film for sublimation type thermal transfer recording material and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、昇華型インク層との接着性に優れ、且つ、印刷後の受像紙の画像を保護するために設けられる保護層との離形性にも優れる、塗布層を有する昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱転写記録方式は、基材フィルム表面に設けられたインク層を、サーマルヘッドの加熱状態に応じて受像紙などの表面に転写する記録方式であり、印字が鮮明であるとともに、装置の簡便さや低騒音の観点から広く普及しつつある。その中でも昇華型感熱転写法は、基材上に塗布されたインク層のインクをサーマルヘッドにより加熱・気化させることにより受像紙に転写するものである。昇華型感熱転写法は、溶融型感熱転写法に比べ階調性が優れていることから、ビデオプリンター、デジタルカメラやデジタルビデオなどのフルカラー映像コピー用を中心に需要が拡大しつつある。
【０００３】
一方、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性など、多くの性能に優れており、コストパフォーマンスに優れているため、昇華型感熱転写記録材用基材フィルムとして一般に使用されている。しかしながら、ポリエステルフィルムは一般に昇華型インク層との接着性が低いため、ポリエステルフィルム表面に接着性改質層を設けた後、昇華型インク層を設けることが一般に行われている。
【０００４】
ポリエステルフィルムの表面に接着性改質層を設ける方法として、工程の簡略化、製造コストの低減、環境保全などの点で、ポリエステルフィルム製造工程中で、水を含んだ溶媒のコート液の塗布を行う方法（インラインコーティング法）が一般に行われている。前記接着性改質層のバインダー成分として、水溶性あるいは水分散性のポリエステル系樹脂あるいはアクリル系樹脂等が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５４−４３０１７号公報
【特許文献２】
特公昭４９−１０２４３号公報
【特許文献３】
特開昭５２−１９７８６号公報
【特許文献４】
特開昭５２−１９７８７号公報
【０００６】
しかしながら、上記ポリエステル系樹脂はフィルムをロール状に巻いて保管したときに、ブロッキングを起こしやすいという欠点がある。また、基材のポリエステルフィルムとの接着性は比較的良好であるが、昇華型インク層との接着性に劣るという欠点が有る。
【０００７】
一方、上記アクリル系樹脂はポリエステル系樹脂に比べ昇華型インク層との接着性は良好であるが、基材のポリエステルフィルムとの接着性はポリエステル系樹脂に比べ劣るという欠点がある。そこで、これらの欠点を改善する目的で、上記ポリエステル系樹脂と上記アクリル系樹脂を混合して用いることが提案されている（例えば、特許文献５）。しかしながら、基材フィルムと昇華型インク層との接着性が、まだ十分とは言い難い。
【０００８】
【特許文献５】
特開昭５８−１２４６５１号公報
【０００９】
さらに、昇華型感熱転写によって熱転写フィルムから受像紙に印刷された、受像紙上の画像を長期間鮮明に保つために、印刷後の画像の上に保護層を設けるケースが増加してきた。
【００１０】
一般に、昇華型感熱転写リボンは、受像紙と接触する側から、昇華転写インク層、接着改質層、基材フィルム、（接着改質層）、耐熱層の順で構成されている。受像紙に印刷後の画像に保護層を設けるためには、上記昇華型熱転写リボンの昇華転写インク層に、バインダー、画像を形成するマゼンダ、イエロー、シアン、などの昇華型染料、及び保護層を形成する透明溶融樹脂を含有させ、リボンの耐熱層にサーマルヘッドから熱を付与し、リボンから受像紙の受像層に各昇華型染料を転写させた後、受像紙の画像形成面に昇華転写層から透明な熱溶融樹脂を熱溶融させる方法が用いられる。
【００１１】
すなわち、昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルムに要求される特性として、昇華型インク層との接着性に優れ、かつ受像紙に画像を印刷した後では、昇華型インク層から透明熱溶融樹脂を溶融転写させて画像保護層を設けた際の保護層との離形性にも優れていることが必要となってきた。
【００１２】
したがって、昇華型インク層との接着性に優れ、かつ画像形成後に設けられた保護層との離型性にも優れる、という相反する特性を満足し、さらにコストパフォーマンスに優れた、昇華型感熱転写記録材用基材フィルムが強く求められている。しかしながら、現状では両特性をバランスよく満足するものが得られていないのが実状である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決することを目的とし、昇華型インク層との接着性に優れ、且つ画像形成後に設けられる保護層との離形性にも優れた、昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の発明は、厚みが１〜１２μｍのポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アニオン性ポリエステルポリウレタン樹脂及びメラミン樹脂を主たる構成成分とする接着改質層を積層してなることを特徴とする昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルムである。
【００１６】
第２の発明は、前記アニオン性ポリエステルポリウレタン樹脂として、少なくとも２種類のポリエステルポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする前記昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルムである。
【００１７】
第３の発明は、前記メラミン樹脂がトリメトキシメチロール型メラミン樹脂であることを特徴とする前記昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルムである。
【００１８】
第４の発明は、前記接着改質層が不活性微粒子および／またはアニオン性の界面活性剤型帯電防止剤を含有することを特徴とする前記昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルムである。
【００１９】
第５の発明は、未延伸ポリエステルシートの少なくとも片面に、アニオン性ポリエステルポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、及び水を含む溶媒を主たる構成成分とするコート液を塗布乾燥後、横延伸及び縦延伸の順で逐次二軸延伸を行い、次いで熱固定処理を行うことを特徴とする前記昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
（接着改質層）
本発明の昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルムの接着改質層において、バインダー成分として使用するポリエステルポリウレタン樹脂とは、主鎖中にエステル結合とウレタン結合を持ち、ポリエステルに過剰のジイソシアネートを反応させることにより合成されるものである。前記ポリエステルポリウレタン樹脂は、基材のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂及び昇華型インク層のバインダー成分として一般に用いられるポリブチラール樹脂と親和性がよく良好な接着性を示す。
【００２１】
前記ポリエステルポリウレタン樹脂において、主鎖中のウレタン結合はイソシアネート成分とポリオール成分との反応により形成される。イソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの、芳香族、脂環族、または脂肪族のジイソシアネートを例示することができる。
【００２２】
前記ポリエステルポリウレタン樹脂において、主鎖中のエステル結合は、ジカルボン酸成分とジオール成分の反応により形成される。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの芳香族や脂肪族ジカルボン酸が好ましく、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明のフィルムの接着改質層に用いるポリエステルポリウレタン樹脂は、水分散体の形態で塗布することが、ハンドリング性の点から好ましい。ポリエステルポリウレタン樹脂に水分散性を付与するためには、例えば、ジオール成分の一部として、側鎖にスルホン酸基や、カルボキシル基などの親水基を持った化合物を、共重合することが好ましい。具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシフマル酸、２−スルホン酸ナトリウム−１，４ブタンジオールが挙げられる。
【００２４】
更に、ポリエステルポリウレタン樹脂は、接着性の点からアニオン性を有する。ポリエステルポリウレタン樹脂にアニオン性を付与するためには、ポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応に際し、側鎖にスルホン酸基やカルボキシル基を持ったジオールやジアミン類を、共重合させることで達成できる。
【００２５】
また、これらのアニオン性のポリエステルポリウレタン樹脂は、２種類以上混合して使用することが推奨される。なぜなら、基材ポリエステルフィルムのポリエステル樹脂と昇華型インク層のバインダー成分であるポリブチラール樹脂との、２種類の樹脂に対して親和性が要求されるので、２種類以上の成分の異なるアニオン性ポリエステルポリウレタン樹脂を使用することにより、基材フィルム及び昇華型インク層の両方に対し優れた接着性を得ることができる。
【００２６】
２種類のポリエステルポリウレタンとは、例えばポリエステルポリオールまたはジイソシアネートの構成成分として、どちらかまたは両方に芳香族骨格を含むものと、芳香族骨格を含まないものの組み合わせ、芳香族ポリエステルポリオールと脂肪族ジイソシアネートから成るポリエステルポリウレタンと、脂肪族ポリエステルポリオールと芳香族ジイソシアネートからなるポリエステルポリウレタンとの組み合わせ、原料の異なる２種類の脂肪族ポリエステルポリウレタンなどが例示されるが、これに限定されない。
【００２７】
また、接着性改質層のバインダー成分として、ポリエステルポリウレタン樹脂だけでは、印刷時の耐熱性に乏しく皺による印字不良を起こしやすく、また保護層との離形性が不十分であるため、ポリエステルポリウレタン樹脂をメラミン樹脂で、架橋反応させることが必要である。
【００２８】
ポリエステルポリウレタン樹脂に対するメラミン樹脂の混合比率は、ポリエステルポリウレタン１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましい。メラミン樹脂の比率が小さいと、架橋反応が不足し保護層の離形性が悪くなり、反対にメラミン樹脂の混合比率が大きくなると、インク層の接着性が悪くなる。
【００２９】
上記のメラミン樹脂の中でもトリメトキシメチロール型のメラミン樹脂が、コート液調製に際してのコート液の均一性だけでなく、コート液の物性変化（ポットライフ）が小さい点より好ましい。
【００３０】
また、得られた接着改質層を有する昇華型熱転写記録材用ポリエステルフィルムは、ロール状態に巻き取り、倉庫に一時的に保管され、トラックや貨車などの輸送手段によって、昇華型熱転写記録材メーカーに流通される。次いで、該メーカーにて、前記のロール状のフィルムを巻きだし、フィルムの接着改質層面に昇華型熱転写記録層を、その反対面にバックコート層（耐熱層）が設けられ、キュアリング処理が行われる。これらのフィルムの保管や輸送、バックコート層のキュアリング処理において、フィルムの接着改質層とその接触面の間でブロッキングが起こる場合がある。ブロッキングが起こると、作業性が大きく低下するとともに、その程度が大きい場合には製品収率も大きく低下する。
【００３１】
前記のブロッキング性を改善するために、本願発明においては、前記接着改質層に無機微粒子および／またはアニオン性の界面活性剤型帯電防止剤を含有させることが好ましい。
【００３２】
特に、バックコート層のキュアリング工程では、フィルムの加熱により、フィルムの長さが変化し、摩擦により静電気が発生しやすくなる。そのため、不活性微粒子を接着改質層に含有させ、接着改質層の表面に凹凸を形成させることにより滑り性を改善したり、帯電防止剤により静電気の発生を防止したりすることが、ハンドリング性の向上の点から有効である。
【００３３】
接着改質層に含有させる不活性微粒子は、気相法で合成されるシリカや酸化チタン、水ガラスから合成される球状のコロイダルシルカ、アルミナ、耐熱性有機粒子などが好適である。
【００３４】
前記の不活性微粒子は、平均粒径が０．０１〜０．５０μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．０３〜０．２０μｍである。不活性微粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満の場合、ブロッキング防止効果が発現しにくくなる。一方、不活性微粒子の平均粒径が０．５μｍを超える場合には、摩擦により接着改質層から粒子が脱落し、印字品質を低下させる場合がある。
【００３５】
また、接着改質層中の不活性微粒子の含有量は、樹脂成分に対して０．１〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは０．３〜５質量％である。不活性微粒子の含有量が０．１質量％未満の場合、ブロッキング防止効果が発現しにくくなる。一方、不活性微粒子の含有量が１０質量％を超えると、接着性の低下や微粒子の脱落によるトラブルを誘発する場合がある。
【００３６】
また、アニオン性の界面活性剤型帯電防止剤としては、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類が例示できる。接着改質層中の帯電防止剤の含有量は、樹脂成分に対して０．０１〜５質量％が好ましく、特に好ましくは０．０５〜３質量％である。接着改質層中の帯電防止剤の含有量が０．０１質量％未満では、ブロッキング防止効果が発現しにくくなり、５質量％を超える場合には接着性が低下しやすくなる。
【００３７】
不活性微粒子と帯電防止剤は単独で使用しても、同時に使用しても良いが、その含有量は、耐ブロッキング性と接着性の点から、適宜、調製すればよい。
【００３８】
また、フィルム製造工程では、一般に２００℃以上の温度で数秒間の、熱固定処理が行われるため、この短時間の熱固定処理工程で架橋反応を行うには架橋反応を促進する触媒が必須である。この触媒の効果により、ポリエステルポリウレタン樹脂がメラミン樹脂により架橋され、３次元構造の強固な接着性改質層が形成されると考えられる。また、強固な膜が形成されることにより、保護層との離形性も確保される。前記架橋反応触媒としては、有機酸のアミン塩が好ましく、具体的にはパラトルエンスルホン酸や、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエチルアミン中和物などが挙げられる。
【００３９】
本発明において接着性改質層を積層してロール状に巻き取る際、フィルム長手方向に接着性と離型性が均一であることが重要である。そのためには、接着改質層の厚みを均一にすることが重要であり、ポリエステルポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、水を含む溶媒を主たる構成成分とするコート液を塗布する際に、コート液のレベリング剤としてフッ素含有界面活性剤を用いることが好ましい。フッ素含有界面活性剤としては、ノニオン系のものが好ましく、具体的にはパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物で、エチレンオキシドの繰り返し数が５〜１５で、分子量として４００〜１５００の物が好ましい。
【００４０】
（基材ポリエステルフィルム）
本発明の昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルムの基材を構成するポリエステルとしては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましく、品質、経済性などの観点から、これらの中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００４１】
上記のポリエチレンテレフタレートは、その中のエチレンテレフタレートのモノマー単位が好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されていてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、公知の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などを含有させてもよい。
【００４２】
基材のポリエステルフィルム中には、滑り性や巻き性付与のために、平均粒径が０．１〜３μｍである無機または有機の少なくとも１種の不活性粒子を０．０１〜１．０質量％含有させておくことが望ましい。
【００４３】
また、上記基材ポリエステルフィルムの極限粘度は、０．５２〜０．６２ｄｌ／ｇが好ましい。極限粘度が０．５２ｄｌ／ｇ未満であると、フィルム製造時に破断が発生しやすくなる。一方、極限粘度が０．６２ｄｌ／ｇを越えると、所定の製品幅にスリットした際、バリ（耳立ち）が起こりやすくなり好ましくない。
【００４４】
本発明における基材ポリエステルフィルムは、厚みが１〜１２μｍであることが必要である。好ましくは２〜７μｍであり、より好ましくは４〜６μｍである。フィルムの厚みが１μｍよりも薄い場合、フィルム生産時や印字の際に、破断が頻発するため好ましくない。一方、フィルムの厚みが１２μｍよりも厚いと、サーマルヘッドからの熱の伝導が悪くなり、さらに熱が２次元的に拡散し、印字性能が悪化するため好ましくない。
【００４５】
本発明において、接着性改質層を設けたポリエステルフィルムを得る代表的な方法を例示する。ポリエステルレジンを、押し出し機で溶融・ろ過し、Ｔ−ダイスのスリット部からシート状に押出し、静電気を付与しながら表面温度が３０℃の冷却回転金属ロール上に冷却固化させ、未延伸ポリエステルシートを得た。
【００４６】
（基材ポリエステルフィルムへの接着改質層の積層）
前記未延伸ポリエステルシートの片面に、バインダー成分としてポリエステルポリウレタン樹脂とメラミン樹脂の混合水分散液、これらの反応促進触媒、さらにレベリング剤としてフッ素系界面活性剤、乾燥促進のためのイソプロピルアルコールなどの水溶性アルコールを加えたコート液を塗布し、その後連続的に約７０〜１１０℃の予熱ゾーンに導き、乾燥または乾燥途中の状態で、横方向次いで縦方向の順に、延伸温度８０〜１１０℃で３．０〜４．５倍に逐次延伸し、次いで、２００〜２４０℃で熱固定処理した後、横方向及び／または縦方向に０．１〜５％緩和処理を行ってからトリミングし、その後ロール状に巻き上げる方法が挙げられる。
【００４７】
一般には、縦延伸後の１軸延伸フィルム上にコート液を塗布し乾燥後に、横延伸する方法が多く採用されているが、ポリエステルポリウレタン樹脂及びメラミン樹脂を主たる構成成分とする本願発明における接着改質層では、理由は明確ではないが、未延伸ポリエステルシートにコート液を塗布乾燥後、２軸延伸を行うことにより、コート層の厚みが均一になり、かつ接着性がさらに良くなる。
【００４８】
２軸延伸方法としては、縦−横逐次二軸延伸法が一般的に用いられるが、この方法では未延伸ポリエステルシートにコート液を塗布乾燥した後、縦−横逐次二軸延伸を行うと、塗布層が十分に硬化する前に塗布面が縦延伸ロールに接触するため、ロール汚染や、粘着によるブロッキングを起こしやすくなる。そのため、未延伸ポリエステルシートの少なくとも片面にコート液を塗布乾燥後、横延伸及び縦延伸の順で二軸延伸を行い、次いで熱固定処理を行う方法により製造することが好ましい。
【００４９】
ポリエステルフィルム基材と昇華型インク層との接着性をさらに良くするために、接着性改質層に、コロナ処理、火炎処理、電子線照射等による表面処理をしてもよい。
【００５０】
接着性改質層を形成するための、コート液を塗布する方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式などの公知の塗布方式を用いることができる。
【００５１】
コート液の塗布量は、乾燥後の固形分として０．００５〜０．２０ｇ／ｍ² とすることが好ましく、特に好ましくは、０．０２〜０．１５ｇ／ｍ²である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ²未満では、接着性改質層としての機能が十分に得られない。一方、０．２０ｇ／ｍ²を越えると、接着性の向上効果が小さくなり、コート層の乾燥のために生産速度が減少したり、コート液の使用量アップによるコストアップを招くなど、実用上の問題がある。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を用いて詳しく説明する。実施例中、単に部とあるのは質量部を表し、％とあるのは質量％を示す。なお、各測定項目は以下の方法に従った。
【００５３】
（１）不活性粒子の平均粒径
不活性粒子を水に分散させたスラリーを、レーザー回折式粒度分布計（リーズアンドノースラップ社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、不活性粒子の平均粒径を測定した。
【００５４】
（２）ポリエステルの極限粘度
サンプルを７０℃で一昼夜真空乾燥後８０ｍｇ精秤し、フェノール／テトラクロロエタンの混合溶液（＝６０／４０；体積比）に加熱溶解した。該混合溶液で２０ｍＬにした後、３０℃で測定した。
【００５５】
（３）昇華型インク層との接着性
（昇華型インクの作成方法）
シアン系昇華性染料（日本化薬社製、ＣＹ６）３部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製、ＢＸ−１）４．５部、メチルエチルケトン４６．２５部、トルエン４６．２５部からなる混合物をガラスビーズとともにペイントシェーカーで３０分間混合処理し、昇華型インクを作成した。
【００５６】
（昇華型インク層の作成）
本願発明の実施例及び比較例で得た、ポリエステルフィルムの接着性改質層面に、上記昇華型インクを塗布した後、１００℃で９０秒間乾燥し、厚さ２μｍの昇華型インク層を設けた。
【００５７】
（接着性評価）
厚さ０．７ｍｍのステンレス板上に両面接着テープ（３Ｍ社製、スコッチ＃６６６）を貼り付け、さらに昇華型インク層面が両面接着テープに接するように１２．５ｍｍ幅に裁断した昇華型インク層を設けたポリエステルフィルムを貼り合わせる。ゴムローラーで貼り合せ面を３回ならした後、引張試験機を用い５００ｍｍ／分の速度、１８０°の角度で剥離した。この際、ステンレス板は下チャックにはさみ、昇華型インク層を塗布したポリエステルフィルムの両面接着テープとの未接着部分は上チャックにはさんだ。昇華型インク層と基材ポリエステルフィルムとの接着性は、昇華型インク層の剥離の程度により下記基準で目視判定した。なお上記の作業はすべて、２３℃で６５％ＲＨの雰囲気下の恒温恒湿室内で行った。
【００５８】
◎：インク層の剥離がまったく見られない
○：インク層の剥離がわずかに見られる（実用上使用可能）
×：インク層の剥離が部分的に見られる
××：インク層の剥離が半分以上見られる
【００５９】
（コート適性）
熱固定処理工程を通過した二軸延伸ポリエステルフィルムの接着性改質層を、１ｍ以上の長さで全幅にわたって目視観察し、その外観でランク付けを行った。
○：筋やコート抜けが見られない
△：薄い筋は見られるが、コート抜けは見られない（実用上使用可能）
×：強い筋やコート抜けが見られる
【００６０】
（耐ブロッキング性）
２枚の試料を準備し、接着改質層（コート面）同士を重ね合わせ、温度設定を変えながら、２．９４×１０²ｈＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力で１０秒間圧着した。次いで、重なっている２枚の試料を手で剥がし、ブロッキングが発生し始める温度で示した。なお、ブロッキング開始温度が、８０℃未満の場合にはブロッキング性不良、８０℃を超える場合にはブロッキング性良好と評価した。
【００６１】
実施例１
（ポリエステルポリウレタン樹脂Ａの調製）
撹拌機、温度計、コンデンサーおよび真空発生装置と窒素ガス導入管を具備したヒーター付きステンレススチール製オートクレーブに、アジピン酸１４６部、ネオペンチルグリコール１２５部、１，６−ヘキサンジオール１４０部、から得られたポリエステルポリオール２５６部を投入し、メチルエチルケトン７６０部を加えて８０℃でポリエステルポリオールを攪拌、溶解した。
【００６２】
次いで、２，２−ジメチロールプロピオン酸４０部、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部を仕込み、７５℃で１０時間反応させた後４０℃まで冷却した。さらに、ピペラジン２０部を加えて鎖延長を３０分行ってから、トリエチルアミン３０部で中和させ、その後水１２５０部を加えた。さらに、その後減圧とし、メチルエチルケトンなどの揮発分を蒸発させて水分散性ポリエステルポリウレタン樹脂Ａを得た。
【００６３】
（ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂの調製）
前記ポリエステルポリウレタン樹脂Ａの製造において、ジイソシアネート成分として４，４′−ジフェニルメタン２５０部に変えて、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部を使用した以外は同様に反応を行い、ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂを得た。
【００６４】
（易接着コート液の調製）
攪拌機と冷却設備を備えたタンクに、ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ（固形分３０％の水分散液）７５部と、ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂ(固形分２３％の水分散液)１００部を投入して混合し、トリメトキシメチロール型メラミン樹脂水溶液（固形分８０％）３部と、触媒としてパラトルエンスルホン酸のトリエチルアミン中和物（４０％水溶液）０．２部と、レベリング剤としてパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物（分子量１０００）０．１部を加え１時間攪拌した。その後、イソプロパノールを７０部加えてコート液とした。
【００６５】
（接着性改質層を設けたポリエステルフィルムの製造）
平均粒径が３．５μｍである無定型シリカを０．０８質量％、平均粒径が０．８０μｍであるカオリンを０．１７質量％、平均粒径が０．８μｍである合成炭酸カルシウムを０．０５質量％含有し、かつ極限粘度が０．５７ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを乾燥後２８５℃で溶融押出しし、静電密着法により３０℃のキャスティングドラム上に冷却密着させ、極限粘度が０．５５ｄｌ／ｇの未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
【００６６】
この未延伸シートに前記コート液をリバースキス方式コータでコートしテンターの予熱ゾーンで１００℃の熱風で乾燥し、次いで９２℃で横方向に３．７倍、縦方向に８１℃で３．８５倍延伸した。二軸延伸後、熱固定ゾーンにおいて、２２６℃で１．０５倍再横延伸した後、２２８℃で熱処理した。さらに、２１０℃で２．６％、１５０℃で０．３％横方向に緩和熱処理して、接着改質層を有する厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１を得た。最終的なコート層の塗布量は０．０９６ｇ／ｍ²であった。
【００６７】
実施例２
実施例１のコート液の調製において、ポリエステルポリウレタン樹脂Ｂの添加を止めて、ポリエステルポリウレタン樹脂Ａを１５０部とし、更にコート液の固形分濃度を合わせるために水２５部を添加した以外は、同様にしてコート液を調製し、実施例１と同様にコートおよび製膜を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム２を得た。最終的なコート層の塗布量は０．０９０ｇ／ｍ²であった。
【００６８】
実施例３
実施例１のコート液の調合において、不活性微粒子として気相法で合成されたシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＯＸ５０）を、水に混合、分散し１０質量％の水分散液を調製した。この水分散液中の前記シリカ粒子の平均粒子径は、０．２μｍであった。次いで、コート液の樹脂成分に対して０．５質量％となるように、前記シリカの水分散液を添加したこと以外は、実施例１と同様にコートおよび製膜を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフラレートフィルム３を得た。最終的なコート層の塗布量は０．０９５ｇ／ｍ²であった。
【００６９】
実施例４
実施例１のコート液の調合において、不活性微粒子として気相法で合成されたシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＯＸ５０）を、水に混合、分散し１０質量％の水分散液を調製した。この水分散液中の前記シリカ粒子の平均粒子径は、０．２μｍであった。次いで、コート液の樹脂成分に対して０．５質量％となるように添加し、さらに、アニオン性界面活性剤型帯電防止剤として、ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムの１０質量％水溶液を、コート液の樹脂成分に対して０．３質量％になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にコートおよび製膜を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフラレートフィルム４を得た。最終的なコート層の塗布量は０．０９０ｇ／ｍ²であった。
【００７０】
比較例１
実施例１のコート液の調製において、メラミン樹脂と触媒の添加を止める以外は実施例１と同様にしてコート液を調製し、実施例１と同様にコートおよび製膜を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム５を得た。最終的なコート層の塗布量は０．０９３ｇ／ｍ²であった。
【００７１】
比較例２
実施例１のコート液の調製において、ポリエステルポリウレタン樹脂ＡおよびＢ、メラミン樹脂、触媒の添加を止めて、還元粘度が０．４５で、固形分濃度が３０質量％である水分散性ポリエステル（テレフタル酸/イソフタル酸/スルホイソフタル酸//エチレングリコール/ネオペンチルグリコール＝４７/４７/６//５０/５０：モル比）を添加する以外は同様にしてコート液を調製し、実施例１と同様にコートおよび製膜を行い、厚さ４．５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム６を得た。最終的なコート層の塗布量は０．１２ｇ／ｍ²であった。
【００７２】
上記実施例１〜４、比較例１〜２で得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルムは、厚みが１〜１２μｍのポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アニオン性ポリエステルポリウレタン樹脂及びメラミン樹脂を主たる構成成分とする接着改質層を積層しているため、昇華型インク層との接着性に優れ、且つ、印刷後の受像紙の画像を保護するために設けられる保護層との離形性にも優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester film for a sublimation type thermal transfer recording material, and more specifically, has excellent adhesion to a sublimation type ink layer and is separated from a protective layer provided to protect an image on a receiving paper after printing. The present invention relates to a polyester film for a sublimation type heat-sensitive transfer recording material having a coating layer and excellent in formability.
[0002]
[Prior art]
The thermal transfer recording method is a recording method in which the ink layer provided on the surface of the base film is transferred to the surface of the image receiving paper or the like according to the heating state of the thermal head. Widely used from the viewpoint of low noise. Among them, the sublimation type thermal transfer method transfers the ink of the ink layer applied on the substrate onto the image receiving paper by heating and vaporizing with a thermal head. The sublimation type thermal transfer method has excellent gradation compared with the melt type thermal transfer method, and therefore, the demand is increasing mainly for full color video copying such as video printers, digital cameras and digital videos.
[0003]
On the other hand, polyester films represented by polyethylene terephthalate are excellent in many performances such as mechanical strength, heat resistance, dimensional stability, and chemical resistance, and cost performance. It is generally used as a base material film. However, since a polyester film generally has low adhesion to a sublimation ink layer, it is generally performed to provide a sublimation ink layer after providing an adhesive modification layer on the surface of the polyester film.
[0004]
As a method of providing an adhesion modified layer on the surface of the polyester film, the coating solution of a solvent containing water is applied during the polyester film manufacturing process in terms of simplification of the process, reduction of manufacturing cost, environmental protection, etc. The method to perform (inline coating method) is generally performed. Water-soluble or water-dispersible polyester resins or acrylic resins have been proposed as the binder component of the adhesive property modification layer (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 54-43017 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.49-10243
[Patent Document 3]
JP-A-52-19786
[Patent Document 4]
JP 52-19787 A
[0006]
However, the polyester-based resin has a drawback in that blocking is likely to occur when the film is wound and stored in a roll shape. Moreover, although the adhesiveness with the polyester film of a base material is comparatively favorable, there exists a fault that it is inferior to the adhesiveness with a sublimation type ink layer.
[0007]
On the other hand, the acrylic resin has better adhesion to the sublimation ink layer than the polyester resin, but has the disadvantage that the adhesion to the polyester film of the substrate is inferior to that of the polyester resin. Then, in order to improve these faults, it has been proposed to use the polyester resin and the acrylic resin in combination (for example, Patent Document 5). However, the adhesion between the base film and the sublimation ink layer is still not sufficient.
[0008]
[Patent Document 5]
JP 58-124651 A
[0009]
Furthermore, in order to keep the image on the image receiving paper printed on the image receiving paper from the heat transfer film by sublimation type thermal transfer for a long period of time, an increasing number of cases are provided with a protective layer on the image after printing.
[0010]
In general, a sublimation type thermal transfer ribbon is composed of a sublimation transfer ink layer, an adhesion modified layer, a base film, (an adhesion modified layer), and a heat resistant layer in this order from the side in contact with the image receiving paper. In order to provide a protective layer on the image after printing on the image receiving paper, a sublimation transfer ink layer of the sublimation thermal transfer ribbon is provided with a binder, a sublimation dye such as magenta, yellow, and cyan that forms an image, and a protective layer. Including the transparent molten resin to be formed, applying heat from the thermal head to the heat-resistant layer of the ribbon, transferring each sublimation dye from the ribbon to the image-receiving layer of the image-receiving paper, and then sublimation transfer layer on the image-forming surface of the image-receiving paper A method of thermally melting a transparent hot-melt resin is used.
[0011]
That is, as a characteristic required for a polyester film for a sublimation type thermal transfer recording material, it has excellent adhesion to a sublimation type ink layer, and after printing an image on an image receiving paper, a transparent heat-melting resin is removed from the sublimation type ink layer. It has become necessary to have excellent releasability from the protective layer when the image protective layer is provided by melt transfer.
[0012]
Therefore, sublimation type thermal transfer that satisfies the conflicting properties of excellent adhesion to the sublimation ink layer and excellent releasability from the protective layer provided after image formation, and excellent cost performance. There is a strong demand for a base film for recording materials. However, the reality is that there is no product that satisfies both characteristics in a balanced manner.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to solve the above-described problems, and is used for a sublimation type thermal transfer recording material which has excellent adhesion to a sublimation ink layer and excellent releasability from a protective layer provided after image formation. It is to provide a polyester film.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the first invention of the present invention, at least one side of a polyester film having a thickness of 1 to 12 μm, Anionic A polyester film for a sublimation type heat-sensitive transfer recording material, comprising an adhesive modified layer comprising polyester polyurethane resin and melamine resin as main constituent components.
[0016]
First 2 The invention is characterized in that at least two types of polyester polyurethane resins are used as the anionic polyester polyurethane resin. Above It is a polyester film for a sublimation type thermal transfer recording material.
[0017]
First 3 According to the present invention, the melamine resin is a trimethoxymethylol type melamine resin. Above It is a polyester film for a sublimation type thermal transfer recording material.
[0018]
First 4 The present invention is characterized in that the adhesion-modified layer contains inert fine particles and / or an anionic surfactant type antistatic agent. Above It is a polyester film for a sublimation type thermal transfer recording material.
[0019]
First 5 According to the invention, on at least one side of the unstretched polyester sheet, Anionic It is characterized in that after applying and drying a coating liquid mainly comprising a polyester polyurethane resin, a melamine resin, and a solvent containing water, biaxial stretching is sequentially performed in the order of transverse stretching and longitudinal stretching, and then heat setting treatment is performed. Do Above This is a method for producing a polyester film for a sublimation type thermal transfer recording material.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Adhesion modified layer)
The polyester polyurethane resin used as the binder component in the adhesion modified layer of the polyester film for sublimation type thermal transfer recording material of the present invention has an ester bond and a urethane bond in the main chain, and reacts an excess diisocyanate with the polyester. Are synthesized. The polyester polyurethane resin has a good affinity with a polyester resin constituting a base material polyester film and a polybutyral resin generally used as a binder component of a sublimation ink layer and exhibits good adhesion.
[0021]
In the polyester polyurethane resin, a urethane bond in the main chain is formed by a reaction between an isocyanate component and a polyol component. Isocyanate components include 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), Examples thereof include cyclic or aliphatic diisocyanates.
[0022]
In the polyester polyurethane resin, the ester bond in the main chain is formed by the reaction of a dicarboxylic acid component and a diol component. The dicarboxylic acid component is preferably an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, or sebacic acid, and the diol component is ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, hexanediol, Glycols such as neopentyl glycol, diethylene glycol and triethylene glycol are preferably used.
[0023]
The polyester polyurethane resin used for the adhesive modification layer of the film of the present invention is preferably applied in the form of an aqueous dispersion from the viewpoint of handling properties. In order to impart water dispersibility to the polyester polyurethane resin, for example, it is preferable to copolymerize a compound having a sulfonic acid group or a carboxyl group in the side chain as a part of the diol component. Specific examples include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dihydroxyfumaric acid, and sodium 2-sulfonate-1,4-butanediol.
[0024]
Furthermore, the polyester polyurethane resin has an anionic property in terms of adhesiveness. . In order to impart anionicity to the polyester polyurethane resin, it can be achieved by copolymerizing a diol or diamine having a sulfonic acid group or a carboxyl group in the side chain in the reaction between the polyester polyol and the diisocyanate.
[0025]
Further, it is recommended that these anionic polyester polyurethane resins be used in combination of two or more. Because affinity is required for two types of resin, the polyester resin of the base polyester film and the polybutyral resin that is the binder component of the sublimation ink layer, an anionic polyester having two or more different components By using the polyurethane resin, excellent adhesion to both the base film and the sublimation ink layer can be obtained.
[0026]
The two types of polyester polyurethanes include, for example, a combination of a polyester polyol or diisocyanate containing one or both of an aromatic skeleton and one not containing an aromatic skeleton, an aromatic polyester polyol and an aliphatic diisocyanate. Examples include, but are not limited to, a combination of polyester polyurethane, a polyester polyurethane composed of an aliphatic polyester polyol and an aromatic diisocyanate, and two types of aliphatic polyester polyurethanes having different raw materials.
[0027]
In addition, the polyester polyurethane resin alone as the binder component of the adhesive modification layer is poor in heat resistance during printing, easily causes printing defects due to wrinkles, and has insufficient releasability from the protective layer. It is necessary to crosslink the resin with melamine resin.
[0028]
The mixing ratio of the melamine resin to the polyester polyurethane resin is preferably in the range of 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester polyurethane. If the ratio of the melamine resin is small, the crosslinking reaction is insufficient and the releasability of the protective layer is deteriorated. Conversely, if the mixing ratio of the melamine resin is increased, the adhesion of the ink layer is deteriorated.
[0029]
Among the melamine resins described above, trimethoxymethylol type melamine resins are preferable from the viewpoint of not only the uniformity of the coating liquid upon preparation of the coating liquid but also the small change in physical properties (pot life) of the coating liquid.
[0030]
In addition, the obtained polyester film for sublimation type thermal transfer recording material having an adhesion modified layer is wound up in a roll state and temporarily stored in a warehouse, and sublimation type thermal transfer recording material manufacturer by means of transportation such as trucks and freight cars Distributed. Next, the manufacturer rolls out the roll-shaped film, and provides a sublimation type thermal transfer recording layer on the surface of the adhesion-modified layer of the film, and a back coat layer (heat-resistant layer) on the opposite surface, and curing treatment is performed. Done. In the storage and transportation of these films and the curing treatment of the back coat layer, blocking may occur between the adhesion modified layer of the film and its contact surface. When blocking occurs, workability is greatly reduced, and when the degree is large, the product yield is also greatly reduced.
[0031]
In order to improve the blocking property, in the present invention, it is preferable to contain inorganic fine particles and / or an anionic surfactant type antistatic agent in the adhesion modified layer.
[0032]
In particular, in the curing process of the back coat layer, the length of the film changes due to heating of the film, and static electricity tends to be generated due to friction. For this reason, it is possible to improve the slipperiness by including inert fine particles in the adhesion-modified layer and forming irregularities on the surface of the adhesion-modified layer, or to prevent the generation of static electricity with an antistatic agent. It is effective in terms of improving the performance.
[0033]
As the inert fine particles to be contained in the adhesion modified layer, silica or titanium oxide synthesized by a gas phase method, spherical colloidal silken synthesized from water glass, alumina, heat-resistant organic particles, and the like are suitable.
[0034]
The inert fine particles preferably have an average particle diameter of 0.01 to 0.50 μm, particularly preferably 0.03 to 0.20 μm. When the average particle diameter of the inert fine particles is less than 0.01 μm, the anti-blocking effect is hardly exhibited. On the other hand, when the average particle diameter of the inert fine particles exceeds 0.5 μm, the particles may fall off from the adhesion modified layer due to friction, and the print quality may be deteriorated.
[0035]
Moreover, 0.1-10 mass% is preferable with respect to the resin component, and, as for content of the inactive fine particle in an adhesion modification layer, Most preferably, it is 0.3-5 mass%. When the content of the inert fine particles is less than 0.1% by mass, the anti-blocking effect is hardly exhibited. On the other hand, when the content of the inert fine particles exceeds 10% by mass, troubles due to a decrease in adhesiveness or dropping of fine particles may be induced.
[0036]
Examples of the anionic surfactant type antistatic agent include alkyl sulfates, alkyl sulfonates, and alkyl aryl sulfonates. The content of the antistatic agent in the adhesion-modified layer is preferably 0.01 to 5% by mass, particularly preferably 0.05 to 3% by mass, based on the resin component. When the content of the antistatic agent in the adhesion-modified layer is less than 0.01% by mass, the anti-blocking effect is hardly exhibited, and when it exceeds 5% by mass, the adhesiveness tends to be lowered.
[0037]
The inert fine particles and the antistatic agent may be used alone or at the same time, but the content may be appropriately adjusted from the viewpoint of blocking resistance and adhesiveness.
[0038]
Further, in the film manufacturing process, a heat setting treatment is generally performed at a temperature of 200 ° C. or more for several seconds. Therefore, in order to perform the crosslinking reaction in this short time heat setting treatment process, a catalyst for promoting the crosslinking reaction is essential. is there. It is considered that due to the effect of this catalyst, the polyester polyurethane resin is cross-linked by the melamine resin, and a strong three-dimensional adhesion modified layer is formed. Further, the formation of a strong film ensures the releasability from the protective layer. As the crosslinking reaction catalyst, an amine salt of an organic acid is preferable, and specific examples include paratoluenesulfonic acid and neutralized triethylamine of dodecylbenzenesulfonic acid.
[0039]
In the present invention, when the adhesive property modification layer is laminated and wound into a roll shape, it is important that the adhesive property and the release property are uniform in the film longitudinal direction. For this purpose, it is important to make the thickness of the adhesion-modified layer uniform, and when applying a coating liquid mainly composed of a polyester polyurethane resin, a melamine resin, and a solvent containing water, a leveling agent for the coating liquid is used. It is preferable to use a fluorine-containing surfactant. The fluorine-containing surfactant is preferably a nonionic one, specifically a perfluoroalkylethylene oxide adduct having an ethylene oxide repeat number of 5 to 15 and a molecular weight of 400 to 1500.
[0040]
(Base polyester film)
Although it does not specifically limit as polyester which comprises the base material of the polyester film for sublimation type thermal transfer recording materials of this invention, Polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6- naphthalate, polybutylene terephthalate is preferable, quality, economical efficiency, etc. Among these, polyethylene terephthalate is particularly preferable among these.
[0041]
In the above polyethylene terephthalate, the monomer unit of ethylene terephthalate is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and other dicarboxylic acid components or diol components may be copolymerized. Moreover, you may contain a well-known additive, for example, a heat stabilizer, antioxidant, a light stabilizer, a ultraviolet absorber etc. within the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0042]
In the polyester film of the base material, 0.01 to 1.0 mass of at least one inorganic or organic inert particle having an average particle diameter of 0.1 to 3 μm is provided for providing slipperiness and rollability. % Content is desirable.
[0043]
The intrinsic viscosity of the base polyester film is preferably 0.52 to 0.62 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.52 dl / g, breakage tends to occur during film production. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.62 dl / g, burrs (ears) tend to occur when slitting to a predetermined product width, which is not preferable.
[0044]
The base polyester film in the present invention is required to have a thickness of 1 to 12 μm. Preferably it is 2-7 micrometers, More preferably, it is 4-6 micrometers. When the thickness of the film is thinner than 1 μm, it is not preferable because breakage frequently occurs during film production or printing. On the other hand, if the thickness of the film is thicker than 12 μm, heat conduction from the thermal head is deteriorated, heat is further diffused two-dimensionally, and printing performance is deteriorated.
[0045]
In this invention, the typical method of obtaining the polyester film which provided the adhesive property modification layer is illustrated. The polyester resin is melted and filtered with an extruder, extruded into a sheet form from the slit portion of the T-die, cooled and solidified on a cooled rotating metal roll having a surface temperature of 30 ° C. while applying static electricity, and an unstretched polyester sheet is obtained. Obtained.
[0046]
(Lamination of adhesion modified layer on base polyester film)
On one side of the unstretched polyester sheet, a mixed aqueous dispersion of a polyester polyurethane resin and a melamine resin as a binder component, a reaction promoting catalyst thereof, a fluorosurfactant as a leveling agent, and an aqueous solution such as isopropyl alcohol for promoting drying. A coating solution to which a functional alcohol is added is applied, and then continuously led to a preheating zone of about 70 to 110 ° C., and in the state of drying or drying, a stretching temperature of 80 to 110 ° C. Stretched sequentially from 0 to 4.5 times, then heat-set at 200 to 240 ° C., then subjected to 0.1 to 5% relaxation treatment in the transverse direction and / or longitudinal direction, and then trimmed. The method of winding up into a shape is mentioned.
[0047]
In general, a method of applying a coating solution on a uniaxially stretched film after longitudinal stretching and then laterally stretching after drying is adopted. However, the adhesion modification in the present invention mainly comprising a polyester polyurethane resin and a melamine resin is adopted. For the quality layer, the reason is not clear, but biaxial stretching is performed after applying and drying the coating solution on the unstretched polyester sheet, so that the thickness of the coating layer becomes uniform and the adhesiveness is further improved.
[0048]
As the biaxial stretching method, a longitudinal-transverse sequential biaxial stretching method is generally used. In this method, after applying and drying a coating liquid on an unstretched polyester sheet, longitudinal-horizontal sequential biaxial stretching is performed. Since the coating surface comes into contact with the longitudinally stretched roll before the coating layer is sufficiently cured, roll contamination and blocking due to adhesion are likely to occur. Therefore, it is preferable to manufacture by applying a coating solution on at least one surface of an unstretched polyester sheet, drying it in the order of transverse stretching and longitudinal stretching, and then performing heat setting.
[0049]
In order to further improve the adhesion between the polyester film substrate and the sublimation ink layer, the adhesion modified layer may be subjected to a surface treatment such as corona treatment, flame treatment, or electron beam irradiation.
[0050]
As a method for applying the coating liquid for forming the adhesion modified layer, a known application method such as a gravure method, a reverse method, a die method, a bar method, or a dip method can be used.
[0051]
The coating amount of the coating liquid is 0.005 to 0.20 g / m as a solid content after drying. ² And particularly preferably 0.02 to 0.15 g / m. ² It is. Application amount is 0.005 g / m ² If it is less than the above, the function as the adhesive property modification layer cannot be obtained sufficiently. On the other hand, 0.20 g / m ² If it exceeds 1, the effect of improving the adhesiveness is reduced, and there are practical problems such as a decrease in production rate due to drying of the coating layer and an increase in cost due to an increase in the amount of coating solution used.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the examples, “parts” simply means parts by mass, and “%” means mass%. In addition, each measurement item followed the following method.
[0053]
(1) Average particle size of inert particles
The average particle diameter of the inert particles was measured for the slurry in which the inert particles were dispersed in water using a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by Leeds and North Wrap Co., Ltd., Microtrac HRA).
[0054]
(2) Intrinsic viscosity of polyester
The sample was vacuum-dried at 70 ° C. for a whole day and night, and 80 mg was accurately weighed and dissolved in a mixed solution of phenol / tetrachloroethane (= 60/40; volume ratio) by heating. After making 20 mL with this mixed solution, it measured at 30 degreeC.
[0055]
(3) Adhesiveness with sublimation ink layer
(How to create sublimation ink)
A mixture comprising 3 parts of a cyan-based sublimable dye (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., CY6), 4.5 parts of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., BX-1), 46.25 parts of methyl ethyl ketone, and 46.25 parts of toluene. The glass beads were mixed with a paint shaker for 30 minutes to prepare a sublimation ink.
[0056]
(Creation of sublimation ink layer)
After applying the above-mentioned sublimation type ink to the adhesion modified layer surface of the polyester film obtained in the examples and comparative examples of the present invention, it was dried at 100 ° C. for 90 seconds to provide a sublimation type ink layer having a thickness of 2 μm. .
[0057]
(Adhesion evaluation)
A sublimation ink layer obtained by attaching a double-sided adhesive tape (Scotch # 666, manufactured by 3M) on a 0.7 mm thick stainless steel plate, and further cutting the sublimation-type ink layer to 12.5 mm width so that the double-sided adhesive layer surface is in contact with the double-sided adhesive tape. The polyester film provided with is bonded. After the bonding surface was leveled three times with a rubber roller, peeling was performed at a speed of 500 mm / min and an angle of 180 ° using a tensile tester. At this time, the stainless steel plate was sandwiched between the lower chuck, and the unbonded portion of the polyester film coated with the sublimation ink layer and the double-sided adhesive tape was sandwiched between the upper chuck. The adhesiveness between the sublimation ink layer and the base polyester film was visually determined according to the following criteria depending on the degree of peeling of the sublimation ink layer. Note that all the above operations were performed in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. in an atmosphere of 65% RH.
[0058]
A: No peeling of the ink layer is observed
○: Slight peeling of ink layer is observed (can be used practically)
X: Partial peeling of the ink layer is observed
XX: Exfoliation of ink layer is seen more than half
[0059]
(Coat suitability)
The adhesive property-modified layer of the biaxially stretched polyester film that passed through the heat setting treatment step was visually observed over the entire width with a length of 1 m or more, and the appearance was ranked.
○: No streaks or missing coat
Δ: Although thin streaks are seen, missing coat is not seen (can be used practically)
×: Strong streaks and missing coats are seen
[0060]
(Blocking resistance)
Prepare two samples, superimpose the adhesion-modified layers (coating surfaces), and change the temperature setting to 2.94 × 10 ² hPa (3 kgf / cm ² ) For 10 seconds at a pressure of). The two overlapping samples were then peeled off by hand and indicated at the temperature at which blocking began to occur. In addition, when blocking start temperature was less than 80 degreeC, blocking property defect was evaluated, and when exceeding 80 degreeC, blocking property was evaluated favorable.
[0061]
Example 1
(Preparation of polyester polyurethane resin A)
Obtained from 146 parts of adipic acid, 125 parts of neopentyl glycol, 140 parts of 1,6-hexanediol in a stainless steel autoclave with heater equipped with a stirrer, thermometer, condenser and vacuum generator and nitrogen gas introduction tube Then, 256 parts of the polyester polyol was added, 760 parts of methyl ethyl ketone was added, and the polyester polyol was stirred and dissolved at 80 ° C.
[0062]
Next, 40 parts of 2,2-dimethylolpropionic acid and 250 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were charged, reacted at 75 ° C. for 10 hours, and then cooled to 40 ° C. Further, 20 parts of piperazine was added to carry out chain extension for 30 minutes, and then neutralized with 30 parts of triethylamine, and then 1250 parts of water was added. Further, the pressure was then reduced, and volatile components such as methyl ethyl ketone were evaporated to obtain a water-dispersible polyester polyurethane resin A.
[0063]
(Preparation of polyester polyurethane resin B)
In the production of the polyester polyurethane resin A, the reaction was carried out in the same manner except that 168 parts of 1,6-hexamethylene diisocyanate was used instead of 250 parts of 4,4'-diphenylmethane as the diisocyanate component to obtain polyester polyurethane resin B. It was.
[0064]
(Preparation of easy adhesion coating solution)
In a tank equipped with a stirrer and cooling equipment, 75 parts of polyester polyurethane resin A (30% solids aqueous dispersion) and 100 parts polyester polyurethane resin B (23% solids aqueous dispersion) are added and mixed. , 3 parts of a trimethoxymethylol-type melamine resin aqueous solution (solid content 80%), 0.2 part of a triethylamine neutralized product of paratoluenesulfonic acid (40% aqueous solution) as a catalyst, and a perfluoroalkylethylene oxide adduct (as a leveling agent) 0.1 part of molecular weight 1000) was added and stirred for 1 hour. Thereafter, 70 parts of isopropanol was added to prepare a coating solution.
[0065]
(Manufacture of polyester film provided with adhesive modification layer)
0.08% by mass of amorphous silica having an average particle size of 3.5 μm, 0.17% by mass of kaolin having an average particle size of 0.80 μm, and 0 of synthetic calcium carbonate having an average particle size of 0.8 μm Polyethylene terephthalate containing 0.05% by mass and having an intrinsic viscosity of 0.57 dl / g is dried and melt-extruded at 285 ° C., and is cooled and adhered onto a casting drum at 30 ° C. by an electrostatic adhesion method. A 55 dl / g unstretched polyethylene terephthalate sheet was obtained.
[0066]
The unstretched sheet is coated with the coating liquid with a reverse kiss coater, dried with hot air at 100 ° C. in the preheating zone of the tenter, and then 3.7 times in the horizontal direction at 92 ° C. and 3.85 in the vertical direction at 81 ° C. The film was stretched twice. After biaxial stretching, the film was re-laterally stretched 1.05 times at 226 ° C. and heat-treated at 228 ° C. in the heat setting zone. Further, it was subjected to relaxation heat treatment in a transverse direction of 2.6% at 210 ° C. and 0.3% at 150 ° C. to obtain a biaxially stretched polyethylene terephthalate film 1 having a thickness of 4.5 μm and having an adhesion modified layer. The final coating amount applied is 0.096 g / m ² Met.
[0067]
Example 2
In the preparation of the coating liquid of Example 1, the addition of the polyester polyurethane resin B was stopped, the polyester polyurethane resin A was changed to 150 parts, and 25 parts of water was further added to adjust the solid content concentration of the coating liquid. A coating solution was prepared, and coating and film formation were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a biaxially stretched polyethylene terephthalate film 2 having a thickness of 4.5 μm. The final coating layer coating amount is 0.090 g / m ² Met.
[0068]
Example 3
In the preparation of the coating liquid of Example 1, silica (Aerosil OX50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) synthesized by a gas phase method as inert fine particles was mixed and dispersed in water to prepare a 10 mass% aqueous dispersion. The average particle diameter of the silica particles in this aqueous dispersion was 0.2 μm. Next, coating and film formation were performed in the same manner as in Example 1 except that the silica aqueous dispersion was added so as to be 0.5% by mass with respect to the resin component of the coating solution, and the thickness was changed to 4. A biaxially stretched polyethylene terephthalate film 3 of 5 μm was obtained. The final coating amount applied is 0.095 g / m ² Met.
[0069]
Example 4
In the preparation of the coating liquid of Example 1, silica (Aerosil OX50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) synthesized by a gas phase method as inert fine particles was mixed and dispersed in water to prepare a 10 mass% aqueous dispersion. The average particle diameter of the silica particles in this aqueous dispersion was 0.2 μm. Subsequently, it is added so that it may become 0.5 mass% with respect to the resin component of a coating liquid, Furthermore, 10 mass% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl oxide disulfonate as anionic surfactant type | mold antistatic agent, A biaxially stretched polyethylene terephthalate film 4 having a thickness of 4.5 μm is formed by coating and film forming in the same manner as in Example 1 except that the resin component is added in an amount of 0.3% by mass. Obtained. The final coating layer coating amount is 0.090 g / m ² Met.
[0070]
Comparative Example 1
In the preparation of the coating liquid of Example 1, a coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition of the melamine resin and the catalyst was stopped. A biaxially stretched polyethylene terephthalate film 5 of 5 μm was obtained. The final coating amount applied is 0.093 g / m ² Met.
[0071]
Comparative Example 2
In the preparation of the coating liquid of Example 1, addition of polyester polyurethane resins A and B, melamine resin, and catalyst was stopped, and a water-dispersible polyester (terephthalate) having a reduced viscosity of 0.45 and a solid content concentration of 30% by mass. Acid / isophthalic acid / sulfoisophthalic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 47/47/6 // 50/50: molar ratio) was added in the same manner as in Example 1 A biaxially stretched polyethylene terephthalate film 6 having a thickness of 4.5 μm was obtained. The final coating amount applied is 0.12 g / m ² Met.
[0072]
Table 1 shows the characteristics of the laminated polyester films obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2.
[0073]
[Table 1]

[0074]
【The invention's effect】
As described above, the polyester film for sublimation type thermal transfer recording material of the present invention has a thickness of 1 to 12 μm on at least one side of the polyester film. Anionic Adhesive modification layer mainly composed of polyester polyurethane resin and melamine resin is laminated, so it has excellent adhesion to the sublimation ink layer and is provided to protect the image on the receiving paper after printing. Excellent releasability from the protective layer.

Claims (5)

厚みが１〜１２μｍのポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アニオン性ポリエステルポリウレタン樹脂及びメラミン樹脂を主たる構成成分とする接着改質層を積層してなることを特徴とする昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルム。A polyester film for a sublimation type thermal transfer recording material, characterized in that an adhesive modified layer mainly comprising an anionic polyester polyurethane resin and a melamine resin is laminated on at least one surface of a polyester film having a thickness of 1 to 12 μm. . 前記アニオン性ポリエステルポリウレタン樹脂として、少なくとも２種類のポリエステルポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする請求項１記載の昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルム。Examples anionic polyester polyurethane resin, at least two types of polyester film for sublimation type thermal transfer recording material according to claim 1, wherein the use of polyester polyurethane resin. 前記メラミン樹脂がトリメトキシメチロール型メラミン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルム。The polyester film for a sublimation type thermal transfer recording material according to claim 1 or 2 , wherein the melamine resin is a trimethoxymethylol type melamine resin. 前記接着改質層が、不活性微粒子および／またはアニオン性の界面活性剤型帯電防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルム。The polyester for sublimation type thermal transfer recording materials according to any one of claims 1 to 3 , wherein the adhesion-modified layer contains inert fine particles and / or an anionic surfactant type antistatic agent. the film. 未延伸ポリエステルシートの少なくとも片面に、アニオン性ポリエステルポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、及び水を含む溶媒を主たる構成成分とするコート液を塗布乾燥後、横延伸及び縦延伸の順で逐次二軸延伸を行い、次いで熱固定処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の昇華型感熱転写記録材用ポリエステルフィルムの製造方法。After applying and drying a coating liquid mainly composed of an anionic polyester polyurethane resin, a melamine resin, and a solvent containing water on at least one surface of the unstretched polyester sheet, biaxial stretching is sequentially performed in the order of transverse stretching and longitudinal stretching. Then, the heat setting process is performed, The manufacturing method of the polyester film for sublimation type thermal transfer recording materials in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.