JP4231388B2 - 脂肪酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、脂肪酸混合物から飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸とを自然分別法により効率良く分離する方法に関する。

脂肪酸類は、モノグリセリド、ジグリセリド等の食品の中間原料や、その他各種の工業製品の添加剤、中間原料として広く利用されている。かかる脂肪酸類は、一般に、菜種油、大豆油、ヒマワリ油、パーム油等の植物油や牛脂等の動物油を高温高圧法や酵素法により加水分解することにより製造されている。

ところが、上記のように動植物油を単に加水分解して製造された脂肪酸類は、そのままの脂肪酸組成では産業上の素原料として必ずしも好適なものではない。すなわち、利用の目的によって、不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸に分別することが必要となる。

そこで、所望の脂肪酸を得るために、脂肪酸組成の調整が必要となる。一般に、脂肪酸類の分別には、溶剤分別法、湿潤剤分別法が採用されているが、これらの方法は分離効率（収率）は高いものの、設備投資、溶剤や湿潤剤水溶液の回収等のランニングコストがかかるという問題を有している。これに対し、溶剤を使用しない自然分別法（無溶剤法）は、安価な分別法であり、問題点とされていた濾過速度の低下等についても、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の乳化剤を使用することにより解決が図られている（特許文献１参照）。
特開平１１−１０６７８２号公報

自然分別法は、溶剤を用いる溶剤分別法や、活性剤及び電解質を用いて行う湿潤剤分別法に比べて簡便な方法であり、時間的、コスト的にも効率的な方法である。しかし、商業レベルで更に効率的に分別を行おうとすると、分別槽が巨大化し、迅速な冷却のために強撹拌することが必要となるが、すると十分に大きな結晶に成長せず濾過効率が低くなり、却って効率が悪くなる、十分な分別ができていない、又は収率が低くなる等の問題が生じることが明らかとなった。
従って、本発明の目的は、強撹拌の分別条件においても、より濾過効率、品質、収率の向上した脂肪酸類の自然分別法を提供することにある。

そこで本発明者は、分別対象である脂肪酸類の組成と添加剤であるポリグリセリン脂肪酸エステルとの関係について種々検討したところ、用いるポリグリセリン脂肪酸エステルのポリグリセリン骨格のグリセリン重合度がある程度高いと、強撹拌の分別条件においても原料脂肪酸類中の飽和脂肪酸の結晶が大きく成長し、濾過効率が顕著に向上することから、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸が効率良く分別できることを見出した。

すなわち、本発明は、脂肪酸の自然分別法であって、グリセリン重合度が１５〜５０であるポリグリセリン脂肪酸エステルを原料脂肪酸に添加混合し、冷却することにより結晶を析出させ、液体部と結晶部とを分別する飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、強撹拌の分別条件においても、当該脂肪酸中の飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸とを、容易にかつ効率良く自然分別することができる。

本発明において、「自然分別法」とは、処理対象の脂肪酸類を、分相する量の水を含まず、かつ溶剤を使用せず、必要に応じ撹拌しながら冷却し、析出した固体成分を濾過、遠心分離、沈降分離等することにより固-液分離を行う方法をいう。ポリグリセリンの「グリセリン重合度」とは、GPC分析により測定した値をいい、「水酸基価」とは、基準油脂試験分析法（ピリジン無水酢酸法、2.3.6.2-1996）により測定した値をいい、「融点」とは、基準油脂試験分析法（2.2.4.1-1996）により測定した値をいう。

本発明において、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の分別の対象となる脂肪酸類は、例えば菜種油、大豆油等の植物油や牛脂等の動物油の、水蒸気分解法での加水分解、酵素（リパーゼ）を利用する加水分解等により製造される。本発明の方法は、原料脂肪酸類中の脂肪酸の量が５０質量％以上、特に８５質量％以上であるような場合により有効であり、部分グリセリドが存在していてもよい。また、この原料脂肪酸類としては、脂肪酸組成中のパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（Ｃ１２〜Ｃ２２）の比率が、５〜６０質量％、特に８〜５０質量％のものが好ましい。例えば菜種油、大豆油等の植物油由来の脂肪酸を用いることができる。飽和脂肪酸量が６０質量％を超えると、濾過速度の向上効果が小さい。

本発明では、自然分別を行う際に添加剤としてポリグリセリン脂肪酸エステルを使用するが、そのポリグリセリン骨格のグリセリン重合度は１５〜５０であることが必要であるが、更に２０〜４５、特に２５〜４０であることが、分別槽内の撹拌をより強力に行っても結晶が大きく成長し、濾過効率が顕著に向上する点から好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、動植物油等を原料とした天然物由来のポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応により得られたもの、及びグリシドール、エピクロルヒドリン等を重合して得られる合成系ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応により得られたものなどのいずれでもよい。

ポリグリセリンと反応させる脂肪酸は、炭素数１０〜２２、特に炭素数１２〜１８の飽和又は不飽和の脂肪酸から構成されることが好ましい。当該脂肪酸は、単一脂肪酸のみで構成されてもよいが、混合脂肪酸で構成されている場合が結晶が大きく成長し、濾過効率が顕著に向上する点から好ましい。ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応は、これらの混合物に水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を添加し、窒素等の不活性ガス気流下、２００〜２６０℃で直接エステル化させる方法、酵素を使用する方法等のいずれの方法によってもよい。

本発明においては、ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が２０以下、さらに１８以下、特に１５以下であることが分別槽内の撹拌をより強力に行っても結晶が大きく成長し、濾過効率が顕著に向上する点から好ましく、また融点は、同様の点から２５〜７０℃、さらに２５〜６５℃、特に３０〜５５℃であることが好ましい。更に、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、同じく結晶が大きく成長し、濾過効率が顕著に向上する点から、脂肪酸類と混合し冷却した場合に析出する結晶が、球状となり、更に平均粒子径が５０μm以上、特に１００μm以上となるものが好ましい。これは、原料の脂肪酸の種類により適宜選択する。

上記ポリグリセリン脂肪酸エステルは、２種以上を併用してもよく、またその添加量は、原料脂肪酸類に対して０．００１〜５質量％、特に０．０５〜１質量％程度が好ましい。

本発明では、上述のポリグリセリン脂肪酸エステルを使用することにより、冷却中の撹拌所要動力を増大させても結晶が大きく成長し、濾過効率が顕著に向上することから、製造の容量を増大させることが可能であり、そのような場合に特に効果を発揮する方法である。特に、製造効率を向上させるためには、撹拌所要動力(Pv)は０．１kW／m³以上とすることが好ましく、０．２kW／m³以上とすることがより好ましい。ここで撹拌所要動力とは、攪拌の強さを表す指標であり、改訂五版 化学工学便覧（丸善株式会社 発刊）P.888、896に示す永田らの計算式を用いて計算した値をいう。

本発明では、上記の如く、原料脂肪酸類に添加剤として特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを添加混合して、冷却して結晶を析出させ、液体部と結晶部とを分別することにより、効率よく液体脂肪酸と固体脂肪酸を製造することが可能である。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、原料脂肪酸類に完全に溶解できるように、３０℃以上で混合溶解することが好ましい。この混合溶解の後における冷却時間及び冷却温度は、原料の量、冷却能力などによって異なり、原料脂肪酸類の組成により適宜選択すればよい。例えば、大豆脂肪酸の場合、−３℃まで、１〜３０時間、好ましくは３〜２０時間程度必要である。また菜種脂肪酸の場合、２℃まで１〜３０時間、好ましくは３〜２０時間である。冷却は、回分式処理でも連続式でもよい。また、結晶分離法としては、濾過方式、遠心分離方式、沈降分離方式等が適用でき、回分式処理でも連続式処理でもよい。当該固−液分離により、固体部として飽和脂肪酸が、液体部として不飽和脂肪酸が、それぞれ得られる。

以下の実施例において、脂肪酸組成、飽和脂肪酸比率、脂肪酸濃度は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。

〔ポリグリセリンの重合度測定〕
ポリグリセリンを、カラムはTSK2500PWXL（東ソー(株)）、溶媒は蒸留水（トリフルオロ
酢酸を0.1％添加）、流量は1mL/min、検出器はRID、温度40℃、注入量50μLの条件でGPC分析する。同時にグリセリンも測定する。ポリエチレングリコールで検量線を作成し、ポリエチレングリコール換算のポリグリセリンの重量平均分子量（Ｍｗ２）、グリセリンの重量平均分子量（Ｍｗ１）を測定する。次にグリセリンの換算係数（Ｆ）を次式（１）により算出する。
Ｆ＝９２／Ｍｗ１ （１）
（式中、Ｆ＝グリセリンの換算係数、Ｍｗ１＝グリセリン重量平均分子量）
ポリグリセリンの「グリセリン重合度」は、GPC分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ２）から、次式（２）により求める。
ｎ＝（Ｍｗ２×Ｆ−１８）／７４ （２）
（式中、ｎ＝グリセリン重量重合度、Ｆ＝グリセリンの換算係数、Ｍｗ２＝ポリグリセリン重量平均分子量）

〔ポリグリセリン脂肪酸エステルの調製〕
以下に示す方法により、ポリグリセリン脂肪酸エステルPGE１〜６を調製した。
PGE１〜５は、ラウリン酸25％、ミリスチン酸5％、パルミチン酸25％、ステアリン酸30％、オレイン酸15％の比率で配合、PGE６は、ラウリン酸50％、ミリスチン酸50％の比率で配合して、それぞれ７０℃で溶解し混合脂肪酸を調製した。ポリグリセリン脂肪酸エステルの調製は、ポリグリセリンのＯＨ基に対する混合脂肪酸のモル比が、PGE１〜４及び６においては１．１となるように、PGE５においては１．０となるように仕込み、それぞれ触媒として水酸化カルシウムを０．１％添加し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら２３５℃で８時間エステル化反応させた。エステル化反応後、９０℃まで冷却しリン酸で中和する。その後７０℃まで冷却し濾紙（アドバンテック東洋(株) No.2）で減圧濾過した。ポ
リグリセリン脂肪酸エステルの分析値を表１に示す。

〔原料脂肪酸の調製〕
油脂を常法により加水分解し、原料脂肪酸を調製した。原料脂肪酸の脂肪酸組成、飽和脂肪酸比率、脂肪酸濃度を表２に示す。

〔脂肪酸の分別〕
得られた脂肪酸１．５kgに表１に示すポリグリセリン脂肪酸エステル１．５〜３ｇを加え、８０℃で均一に溶解する。次いで、表３に示す冷却、熟成条件で撹拌する。次いで、スラリー１kgをナイロン製濾布NY1260NLK（三菱化工機（株））（濾過面積３９cm²）、０．０３MPaで加圧濾過して液体部（不飽和脂肪酸）と固体部（結晶部；飽和脂肪酸）に分別した。濾液収率、５００mLの濾液を得るために必要な濾過時間、液体部の融点、及び液体部と固体部の脂肪酸組成（Ｃ１２〜Ｃ２２飽和脂肪酸の比率）を測定した結果を表４に示す。

表４から明らかなように、添加剤として用いるポリグリセリン脂肪酸エステルのグリセリン重合度が１５〜５０の範囲内の場合は、強撹拌条件においても、析出結晶が大きく成長するため短時間にかつ高収率で飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸が自然分別できることがわかる。これに対し、ポリグリセリン脂肪酸エステルのグリセリン重合度が１５〜５０の範囲外の場合には、濾過効率が低下する。

Claims (2)

1. 脂肪酸の自然分別法であって、グリセリン重合度が１５〜５０であるポリグリセリン脂肪酸エステルを原料脂肪酸に添加混合し、冷却することにより結晶を析出させ、液体部と結晶部とを分別する飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸の製造方法。
2. ポリグリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が２０以下、融点が２５〜７０℃である請求項１記載の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸の製造方法。