JP4230389B2

JP4230389B2 - Toner, developer, developing device, process cartridge, image forming apparatus

Info

Publication number: JP4230389B2
Application number: JP2004073761A
Authority: JP
Inventors: 久志中島; 理内野倉; 康敬岩本; 賢望月; 英樹杉浦; 昭宏小番; 安雄朝比奈; 園生松岡; 智之市川; 拓也斉藤; 慎也中山; 宏一坂田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2024-03-16
Also published as: JP2005265881A

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーに関する。更には、当該トナーを含んで構成される現像剤を使用する現像装置並びに画像形成装置に関する。 The present invention relates to a toner used as a developer for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like. Furthermore, the present invention relates to a developing device and an image forming apparatus that use a developer including the toner.

電子写真、静電記録、静電印刷等の画像形成方法は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に、現像剤に含まれるトナーが一旦付着し、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体にトナーが転写された後、定着工程において紙面に定着される。現像剤としては、磁性キャリアとトナーとから成る二成分系現像剤、及び、磁性キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。 In an image forming method such as electrophotography, electrostatic recording, and electrostatic printing, in the development process, for example, toner contained in a developer is temporarily attached to an image carrier such as a photosensitive member on which an electrostatic image is formed. Then, after the toner is transferred from the photoreceptor to a transfer medium such as transfer paper in the transfer process, the toner is fixed on the paper surface in the fixing process. As the developer, a two-component developer composed of a magnetic carrier and a toner, and a one-component developer (magnetic toner, non-magnetic toner) that does not require a magnetic carrier are known.

従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂などのトナーバインダを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕して製造される、混練粉砕法のトナーが用いられている。
近年高画質化への要求が高まっており、特に高精細なカラー画像形成を実現させるため、トナーの小粒径化、球形化が進められている。小粒径化により、ドットの再現性が良好になり、球形化により現像性、転写性の向上を図ることができる。従来の混練粉砕法により、このような小粒径化、球形化したトナーを製造するのは非常に困難であることから、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等を用いて製造されるトナーが開発されてきている。 Conventionally, dry toners used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. are produced by kneading and pulverizing a toner binder such as a styrene resin and a polyester resin together with a colorant, etc. Method toner is used.
In recent years, there has been an increasing demand for higher image quality, and in order to realize particularly high-definition color image formation, toner particles are being made smaller and spherical. The reproducibility of dots is improved by reducing the particle size, and the developability and transferability can be improved by making the particles spherical. Since it is very difficult to produce such a small particle size and spherical toner by the conventional kneading and pulverizing method, it is produced using suspension polymerization method, emulsion polymerization method, dispersion polymerization method, etc. Toners have been developed.

例えば、乳化重合法により得られる重合体の一次粒子を、重合体の乳化分散体中に着色剤、帯電制御剤等を加えて攪拌を続け、二次粒子に生長させてトナーを得る方法（例えば、特許文献１参照。）や、重合体が溶解可能な溶媒に、重合体の他、着色剤、添加剤等を加えて溶解又は分散させ、水系媒体中、高速剪断下で造粒してトナーを得る方法（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
しかしながら、トナーの物性値が十分でないなど、重合法によるトナーにもいくつかの解決すべき課題が残されている。 For example, a method of obtaining toner by, for example, adding primary particles of a polymer obtained by an emulsion polymerization method to a polymer emulsion dispersion by adding a colorant, a charge control agent, etc., and continuing to stir to grow into secondary particles (for example, In addition, a polymer, a colorant, an additive, and the like are added to a solvent in which the polymer can be dissolved and dissolved or dispersed, and the toner is granulated in an aqueous medium under high-speed shearing. (For example, refer patent document 2) etc. are proposed.
However, some problems to be solved remain in the toner produced by the polymerization method, such as insufficient physical properties of the toner.

その一つは、画像形成装置の更なる省エネルギー化ために、画像の低温での定着を可能とするトナーの開発である。従来、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法のトナーで用いられる樹脂としてはスチレン−アクリル酸エステル共重合体が一般的であり、融点、ガラス転移点が低く低温定着性に有利とされているポリエステル樹脂を所望の粒径、粒度分布に粒子化することは困難であった。
また、低温定着性のために、用いる樹脂の分子量を低下させると、耐熱保存性や耐ホットオフセット性等、他のトナーの特性を犠牲にすることがあった。 One of them is the development of a toner capable of fixing an image at a low temperature for further energy saving of the image forming apparatus. Conventionally, styrene-acrylic acid ester copolymer has been generally used as a resin for suspension polymerization, emulsion polymerization, and dispersion polymerization toners, and has a low melting point and glass transition point, which is advantageous for low-temperature fixability. It has been difficult to make the polyester resin into a desired particle size and particle size distribution.
In addition, if the molecular weight of the resin used is lowered due to low-temperature fixability, other toner characteristics such as heat-resistant storage stability and hot offset resistance may be sacrificed.

そこで、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーの開発として、例えば、低分子量のポリエステル樹脂と共にイソシアネート基含有プレポリマーを含むトナー組成物を水系媒体中に分散させ、アミン類の添加により該プレポリマーの架橋及び／又は伸長反応を行わせトナー粒子を形成するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。このような製造方法により、トナーの低温定着性に有利な低分子量のポリエステル樹脂を含有し、高分子量の外殻を有するトナー粒子が作製でき、トナーの耐熱保存性等を改良できるものである。 Therefore, as a development of a toner having excellent heat storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, for example, a toner composition containing an isocyanate group-containing prepolymer together with a low molecular weight polyester resin is dispersed in an aqueous medium. In addition, a method for producing a toner is disclosed in which toner particles are formed by crosslinking and / or extending the prepolymer by adding amines (see, for example, Patent Document 3). By such a production method, toner particles containing a low molecular weight polyester resin advantageous for low-temperature fixability of the toner and having a high molecular weight outer shell can be produced, and the heat resistant storage stability and the like of the toner can be improved.

特許２５３７５０３号公報Japanese Patent No. 2537503 特開平７−１５２２０２号公報JP-A-7-152202 特開１１−１４９１８０号公報JP 11-149180 A

しかしながら、例えば上記の製造方法のように、水系媒体中で、イソシアネート基含有プレポリマーを含むトナー組成物と、アミン類との架橋及び／又は伸長反応を伴ってトナー粒子を形成させる場合、反応が進行しなければ所望の特性を有するトナーが得られない。したがって、これらの反応を促進する促進剤、制御剤等がトナー組成物に添加されることがある。一方、これら反応の促進剤、制御剤等は、これらがトナー中に残存する結果、トナーの特性、例えば帯電特性等に悪影響を及ぼすものであってはならない。 However, when the toner particles are formed in a water-based medium with a crosslinking and / or extension reaction between an amine group-containing prepolymer and an amine in an aqueous medium, for example, as in the above production method, the reaction If it does not proceed, a toner having desired characteristics cannot be obtained. Therefore, accelerators, control agents, and the like that promote these reactions may be added to the toner composition. On the other hand, these reaction accelerators, control agents, and the like should not adversely affect the characteristics of the toner, for example, the charging characteristics, as a result of their remaining in the toner.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れると共に、耐ホットオフセット性、耐熱保存性も兼ね備え、帯電性にも優れたトナーを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a toner that is excellent in low-temperature fixability, has hot offset resistance and heat-resistant storage stability, and has excellent chargeability.

上記課題を解決するために、本発明は以下のことを特徴とする。
１．本発明は、少なくとも着色剤とバインダ樹脂とからなり、静電潜像の現像に供されるトナーであって、前記トナーは、アミン類と、イソシアネート基を有するポリエステル系樹脂からなるバインダ成分とを含むトナー組成物を、有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解液又は分散物を水系媒体中に乳化分散させて、前記アミン類と前記イソシアネート基を有するポリエステル系樹脂を第３級アミン化合物の存在下、伸長及び／又は架橋反応させることにより得られ、製造されたトナー中の前記第３級アミン化合物の含有率が、０．３重量％以下であるトナーである。 In order to solve the above problems, the present invention is characterized by the following.
1. The present invention is a toner comprising at least a colorant and a binder resin and used for developing an electrostatic latent image, the toner comprising an amine and a binder component comprising an isocyanate group-containing polyester resin. The toner composition is dissolved or dispersed in an organic solvent, the solution or dispersion is emulsified and dispersed in an aqueous medium, and the polyester resin having the amines and the isocyanate group is converted into a tertiary amine compound. It is a toner in which the content of the tertiary amine compound in the produced toner obtained by elongation and / or crosslinking reaction in the presence is 0.3% by weight or less.

２．前記第３級アミン化合物は、前記トナー組成物中に１重量％以下の割合で添加されることを特徴とする。 2. The tertiary amine compound is added to the toner composition in a proportion of 1% by weight or less.

３．前記第３級アミン化合物は、下記の構造式（I）で表されることを特徴とする。

3. The tertiary amine compound is represented by the following structural formula (I).

４．前記第３級アミン化合物は、また、下記の構造式（II）で表されることを特徴とする。

4). The tertiary amine compound is also represented by the following structural formula (II).

５．前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜６μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０〜１．３であることを特徴とする。 5. The toner has a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 6 μm and a ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) of 1.0 to 1.3. It is characterized by.

６．また、本発明は、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、前記いずれかのトナーを使用した一成分現像剤である。6). In addition, the present invention is a developer for developing an electrostatic latent image formed on a latent image carrier, and is a one-component developer using any one of the above toners.

７．また、本発明は、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、磁性キャリアと前記いずれかのトナーとからなる二成分現像剤である。 7). The present invention is also a developer for developing an electrostatic latent image formed on a latent image carrier, and is a two-component developer comprising a magnetic carrier and any one of the toners.

８．更に、本発明は、現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において電界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、前記の現像剤を使用する現像装置である。 8). Further, the present invention is a developing device for developing and developing an electrostatic latent image on a latent image carrier by carrying and transporting the developer by the developer carrier and forming an electric field at a position facing the latent image carrier. A developing device using the developer.

９．また、本発明は、潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジにおいて、該現像手段が前記現像装置であるプロセスカートリッジである。 9. The present invention also includes at least a latent image carrier that carries a latent image, and a developing unit that supplies toner to the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image carrier to visualize the latent image. The process cartridge is supported by the image forming apparatus and is detachably formed on the main body of the image forming apparatus, wherein the developing means is the developing apparatus.

１０．また、本発明は、潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、該現像手段が前記現像装置である画像形成装置である。 10. The present invention also provides a latent image carrier for carrying a latent image, a charging means for uniformly charging the surface of the latent image carrier, and exposing the surface of the charged latent image carrier based on image data. An exposure means for writing an electrostatic latent image, a developing means for supplying toner to the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image carrier to make it visible, and a visible image on the surface of the latent image carrier The image forming apparatus includes a transfer unit that transfers the image to the recording member, and a fixing unit that fixes the visible image on the recording member. The developing unit is the image forming apparatus.

１１．前記潜像担持体は、アモルファスシリコンからなる光導電層を有する感光体であることを特徴とする。
１２．前記帯電手段は、前記潜像担持体に帯電部材を接触させ、該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行うことを特徴とする。
１３．前記定着手段は、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して該加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を担持した記録部材を通過させて加熱定着させることを特徴とする。 11. The latent image carrier is a photosensitive member having a photoconductive layer made of amorphous silicon.
12 The charging means performs charging by bringing a charging member into contact with the latent image carrier and applying a voltage to the charging member.
13 The fixing unit includes a heating body provided with a heating element, a film in contact with the heating body, and a pressure member in pressure contact with the heating body through the film, and the film and the pressure member A recording member carrying an unfixed image in between is passed and fixed by heating.

本発明によれば、低温定着性に優れると共に、耐ホットオフセット性、耐熱保存性も兼ね備え、帯電性にも優れたトナーを提供することができる。また、本発明のトナーを現像剤として用いるプロセスカートリッジ、あるいは画像形成装置によって、異常画像の発生がなく、定着性にも優れた、高品質の画像を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a toner that is excellent in low-temperature fixability, has both hot offset resistance and heat-resistant storage stability, and has excellent chargeability. Further, a process cartridge using the toner of the present invention as a developer or an image forming apparatus can provide a high-quality image with no abnormal image and excellent fixability.

以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のトナーは、活性水素基を有する化合物と、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるバインダ成分とを含むトナー組成物を、有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解液又は分散物を水系媒体中に乳化分散させて、前記活性水素基を有する化合物と前記変性ポリエステル系樹脂を伸長及び／又は架橋反応させることにより得られる。
以下に、本発明のトナーを構成する材料について詳しく述べる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
In the toner of the present invention, a toner composition containing a compound having an active hydrogen group and a binder component composed of a modified polyester resin capable of reacting with the compound having an active hydrogen group is dissolved or dispersed in an organic solvent, It can be obtained by emulsifying and dispersing a solution or dispersion in an aqueous medium and extending and / or crosslinking the compound having an active hydrogen group and the modified polyester resin.
Hereinafter, the materials constituting the toner of the present invention will be described in detail.

［トナー組成物］
トナー組成物とは、活性水素基を有する化合物と、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂とを含むバインダ樹脂成分の他に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等のトナー構成成分を含んでもよい。以下、トナー組成物に含まれる材料について示す。 [Toner composition]
The toner composition includes a binder resin component including a compound having an active hydrogen group and a modified polyester resin capable of reacting with the compound having an active hydrogen group, as well as a colorant, a release agent, a charge control agent, and the like. A toner component may be included. Hereinafter, materials included in the toner composition will be described.

＜変性ポリエステル系樹脂＞
変性ポリエステル系樹脂としては、活性水素基を有する化合物と反応可能な官能基を有するポリエステル系樹脂が挙げられる。官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
本発明において、変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。 <Modified polyester resin>
Examples of the modified polyester resin include polyester resins having a functional group capable of reacting with a compound having an active hydrogen group. Examples of the functional group include an isocyanate group and an epoxy group.
In the present invention, a polyester prepolymer having an isocyanate group can be used as the modified polyester resin. Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a product obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2) with a polyisocyanate (3). Is mentioned. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.

ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a tri- or higher valent polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) Mixtures are preferred.
Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.
The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。 Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferable. Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.

アルコール性水酸基を末端に有するポリエステルを重縮合反応により調製するため、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。 In order to prepare a polyester having an alcoholic hydroxyl group at the terminal by polycondensation reaction, the ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is equivalent to the equivalent ratio [OH] / [hydroxyl group [OH] and carboxyl group [COOH]. COOH] is usually 2/1 to 1/1, preferably 1.5 / 1 to 1/1, and more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

上記ポリエステルのアルコール性水酸基と反応させて、ポリエステルプレポリマーを調製するために用いられるポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate (3) used for preparing the polyester prepolymer by reacting with the alcoholic hydroxyl group of the polyester include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl carbonate). Proate etc.); alicyclic polyisocyanate (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate etc.); aromatic diisocyanate (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate etc.); araliphatic diisocyanate (α, α, α ', α'-tetramethyl) Xylylene diisocyanate); isocyanurates; the polyisocyanates blocked with phenol derivatives, oximes, caprolactam, etc .; and A combination of two or more of these may be mentioned.

ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ポリエステルプレポリマー（Ａ）中に含有されるイソシアネート基の量が少なすぎ、後に述べる活性水素基を含有する化合物との伸長及び／又は架橋反応を行うことができない。 The use ratio of the polyisocyanate is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1 as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, the amount of isocyanate groups contained in the polyester prepolymer (A) is too small, and an elongation and / or crosslinking reaction with a compound containing an active hydrogen group described later is performed. I can't.

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長及び／又は架橋反応後の変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、トナーの耐ホットオフセット性が十分に得られない。 The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. When the number is less than 1 per molecule, the molecular weight of the modified polyester resin after the elongation and / or crosslinking reaction is low, and the hot offset resistance of the toner cannot be sufficiently obtained.

＜非反応性ポリエステル＞
本発明のトナーにおいては、ポリエステルプレポリマー（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていない非反応性のポリエステル（Ｃ）をバインダ樹脂成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。
（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）とは類似の組成が好ましい。 <Non-reactive polyester>
In the toner of the present invention, it is important not only to use the polyester prepolymer (A) alone, but also to contain a non-reactive polyester (C) that is not modified as a binder resin component together with this (A). By using (C) in combination, low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color device are improved.
Examples of (C) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (A), and preferred ones are also the same as (A). (C) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, and may be modified with, for example, a urethane bond.
It is preferable that (A) and (C) are at least partially compatible in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, the polyester component (A) and (C) are preferably similar in composition.

（Ｃ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。 When (C) is contained, the weight ratio of (A) to (C) is usually 5/95 to 75/25, preferably 10/90 to 25/75, more preferably 12/88 to 25/75, Especially preferably, it is 12 / 88-22 / 78. When the weight ratio of (A) is less than 5%, the hot offset resistance of the toner is deteriorated, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.

非反応性ポリエステル（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満ではトナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。この範囲を超えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。 The peak molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the non-reactive polyester (C) is usually 1000 to 30000, preferably 1500 to 10000, more preferably 2000 to 8000. If it is less than 1000, the heat resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 10,000, the low-temperature fixability deteriorates.
The hydroxyl value of (C) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, the toner is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. Moreover, the acid value of (C) is 0.5-50 normally, Preferably it is 5-35. Those exceeding this range are susceptible to environmental influences under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity environments, and are liable to cause image deterioration.

＜活性水素基含有化合物＞
後述するように、上記のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、活性水素基含有化合物と伸長及び／又は架橋反応させることにより、より高分子量の変性ポリエステル樹脂を生成する。
活性水素基含有化合物としては、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。 <Active hydrogen group-containing compound>
As will be described later, the above-mentioned polyester prepolymer (A) having an isocyanate group generates a higher molecular weight modified polyester resin by subjecting the active hydrogen group-containing compound to elongation and / or crosslinking reaction.
As the active hydrogen group-containing compound, amines can be used. As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked (B6).
Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, diamines). Cyclohexane, isophoronediamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) and the like.
Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.
Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline.
Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.
Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
Examples of B1 to B5 blocked amino groups (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.).
Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、伸長及び／又は架橋反応により得られるウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する。 The ratio of amines (B) is equivalent to the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the polyester prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). Is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is greater than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester resin obtained by the elongation and / or crosslinking reaction becomes low, and the hot offset resistance of the toner deteriorates.

さらに、必要により伸長及び／又架橋反応は、停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。 Furthermore, if necessary, the molecular weight of the modified polyester resin after completion of the reaction can be adjusted by using a terminator for the elongation and / or crosslinking reaction. Examples of the terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those blocked (ketimine compounds).

＜着色剤＞
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量は、トナー母体中の含有量として、通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％となる量である。 <Colorant>
As the colorant, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, Yellow lead, Titanium yellow, Polyazo yellow, Oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), Pigment yellow L, Benzidine yellow (G, GR), Permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R) ), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Phi Se Red, parachlor ortho nitro Nirin Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R Brilliant Carmine 6B, Pogment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thio Indigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone red, Riazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal-Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), indigo, ultramarine blue, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Phthalo Cyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15 wt%, preferably 3 to 10 wt% as the content in the toner base.

また、着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、例えば上記ウレア変性ポリエステル樹脂（Ａ）、非反応性ポリエステル樹脂（Ｃ）の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。 The colorant can also be used as a master batch combined with a resin. Examples of the binder resin kneaded together with the production of the master batch or the master batch include styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene in addition to the urea-modified polyester resin (A) and non-reactive polyester resin (C). And styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, Styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate Copolymer, styrene-α- Roll methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-malein Styrenic copolymers such as acid copolymers and styrene-maleic ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resins, epoxy polyol resins, Polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. Can be used alone or in combination.

マスターバッチは、マスターバッチ用のバインダ樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤とバインダ樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
また、着色剤またはマスターバッチは、上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。 The master batch can be obtained by mixing and kneading the binder resin for the master batch and the colorant under high shear force. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the binder resin. In addition, the so-called flushing method, which is a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a colorant together with a resin and an organic solvent, transferring the colorant to the resin side, and removing moisture and organic solvent components, Since the wet cake can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shearing dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
The colorant or masterbatch can be dissolved or dispersed in the organic solvent phase, but is not limited thereto.

＜離型剤＞
また、トナーバインダ樹脂成分、着色剤とともに離型剤としてワックスを含有させることもできる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
ワックスの使用量は、トナー母体中の含有量として、通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％となる量である。また、ワックスは上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。 <Release agent>
Further, a wax may be contained as a release agent together with the toner binder resin component and the colorant. Known waxes can be used, and examples thereof include polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sasol wax, etc.); carbonyl group-containing wax. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18. -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylene diamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred.
The melting point of the wax is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature.
Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability.
The amount of the wax used is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight as the content in the toner base. The wax can be dissolved or dispersed in the organic solvent phase, but is not limited thereto.

＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、第４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いが、トナー母体粒子調整後にその表面に固定化させることが好ましい。 <Charge control agent>
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. Any known charge control agent can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, a carboxyl group, polymer compounds having a functional group such as quaternary ammonium salts.
The amount of charge control agent used is determined by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is not limited to a specific one. Preferably, it is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, and of course, they may be added directly when dissolved and dispersed in an organic solvent. It is preferable to make it.

［有機溶媒］
有機溶媒としては、トナー組成物を溶解又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、溶媒の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トナー粒子形成後に揮発しやすい点で、特に、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。トナー固形成分１００部に対する有機溶媒の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。 [Organic solvent]
The organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the toner composition. As a preferable thing, it is preferable from the point that removal is easy that the boiling point of a solvent is less than 150 degreeC. For example, toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, etc. alone Or it can use in combination of 2 or more types. Among these, methyl acetate and ethyl acetate are particularly preferable because they are easily volatilized after the toner particles are formed. The amount of the organic solvent used relative to 100 parts of the toner solid component is usually 40 to 300 parts, preferably 60 to 140 parts, and more preferably 80 to 120 parts.

［水系媒体］
水系媒体としては、水単独でも良いが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。 [Aqueous medium]
As the aqueous medium, water alone may be used, but a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves, and lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.). These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のトナーにおいては、上記ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）とを少なくとも含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させ、得られた溶解液又は分散液を水系媒体中に乳化分散させて、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の伸長及び／又は架橋反応を行わせる際、反応促進剤として第３級アミン化合物を添加する。トナー組成物中に、非反応性ポリエステル（Ｃ）が含まれている場合など、トナー組成物中に酸成分が多すぎると、上記のポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との伸長及び／又は架橋反応が進行しにくい。このため、第３級アミン化合物を混合することにより、特に非反応性ポリエステル（Ｃ）と塩を形成させることで、トナー組成物中に含まれる酸成分の影響を排除し、架橋及び／伸長反応を促進させる。 In the toner of the present invention, the toner composition containing at least the polyester prepolymer (A) and the amines (B) is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the resulting solution or dispersion is dispersed in an aqueous medium. When the polyester prepolymer (A) and the amines (B) are subjected to elongation and / or crosslinking reaction by emulsification and dispersion, a tertiary amine compound is added as a reaction accelerator. When the toner composition contains too much acid component, such as when the non-reactive polyester (C) is contained in the toner composition, the above-mentioned polyester prepolymer (A) and amines (B) are elongated. And / or the crosslinking reaction does not easily proceed. For this reason, by mixing the tertiary amine compound, in particular, by forming a salt with the non-reactive polyester (C), the influence of the acid component contained in the toner composition is eliminated, and the crosslinking and / or elongation reaction. To promote.

［第３級アミン化合物］
第３級アミン化合物としては、アミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、およびアミジンなどが挙げられる。アミンとしては、芳香族アミン（トリフェニルアミン、トリアリルアミンなど）、脂環式アミン（Ｎ−メチルピペリジンなど）；および脂肪族アミン（トリエチルアミン、トリメチルアミンなど）などが挙げられる。アミノアルコールとしては、トリエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、トリエタンチオールアミン、トリメタンチオールアミンなどが挙げられる。また、アミジンとしては、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）、ＤＢＮ（１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン−５）などが挙げられる。これら第３級アミン化合物の中でも、有機溶媒への溶解性、非反応性ポリエステル（Ｃ）との塩形成がともに良好であることから、以下の構造式（I）又は(II)で表される化合物がより好ましい。 [Tertiary amine compound]
Examples of the tertiary amine compound include amines, amino alcohols, amino mercaptans, and amidines. Examples of amines include aromatic amines (such as triphenylamine and triallylamine), alicyclic amines (such as N-methylpiperidine); and aliphatic amines (such as triethylamine and trimethylamine). Examples of amino alcohols include triethanolamine and dihydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptans include triethanethiolamine and trimethanethiolamine. Examples of amidine include DBU (1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7) and DBN (1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] nonene-5). It is done. Among these tertiary amine compounds, the solubility in organic solvents and the salt formation with the non-reactive polyester (C) are both good, and therefore they are represented by the following structural formula (I) or (II) Compounds are more preferred.

上記第３級アミン化合物は、乳化分散液中で非反応性ポリエステル（Ｃ）と塩を形成するなどして水相に抜けるが、一部はトナー粒子中に含有される。このようにしてトナー粒子中に含有される第３級アミン化合物の量が多いと、トナーは、特に高温高湿度下において帯電特性が低下する傾向にあることが発明者らによって明らかにされている。
本発明のトナーは、上記のようなトナーの帯電特性の低下を招かないために、第３級アミン化合物のトナー中の含有率を０．３重量％以下とする。これにより、第３級アミン化合物の存在下、乳化分散液中での伸長及び／又は架橋反応が促進されてトナー母体粒子の形成が良好に行われ、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性いずれにも優れると共に、高温高湿度下においても十分な帯電特性を示すトナーを得ることができる。 The tertiary amine compound escapes to the aqueous phase by forming a salt with the non-reactive polyester (C) in the emulsified dispersion, but a part of the tertiary amine compound is contained in the toner particles. As described above, the inventors have clarified that when the amount of the tertiary amine compound contained in the toner particles is large, the charging property of the toner tends to deteriorate particularly under high temperature and high humidity. .
In the toner of the present invention, the content of the tertiary amine compound in the toner is set to 0.3% by weight or less so as not to cause the deterioration of the charging characteristics of the toner as described above. As a result, in the presence of a tertiary amine compound, the elongation and / or cross-linking reaction in the emulsified dispersion is promoted, so that toner base particles are satisfactorily formed, and low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and hot-offset resistance are achieved. It is possible to obtain a toner that is excellent in both properties and exhibits sufficient charging characteristics even under high temperature and high humidity.

尚、トナー中の第３級アミン化合物の含有率は、以下のようにして測定することができる。
＜第３級アミン化合物含有率測定＞
秤量したトナーを溶剤（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に３０％水酸化ナトリウム水溶液を約０．３％加えた溶液）に分散し、攪拌して、第３級アミン化合物の抽出を行う。抽出した溶液に内部標準物質（ジメチルデシルアミン）を加え、ガスクロマトグラフ分析計で分析し、第３級アミン化合物のピーク面積と内部標準物質のピーク面積比を算出し、予め作成しておいた検量線からトナー中の第３級アミン化合物の含有率を求める。 The content of the tertiary amine compound in the toner can be measured as follows.
<Measurement of tertiary amine compound content>
The weighed toner is dispersed in a solvent (a solution obtained by adding about 0.3% of a 30% aqueous sodium hydroxide solution to dimethylformamide (DMF)) and stirred to extract a tertiary amine compound. Add the internal standard substance (dimethyldecylamine) to the extracted solution, analyze with a gas chromatograph analyzer, calculate the peak area ratio of the tertiary amine compound to the peak area of the internal standard substance, The content of the tertiary amine compound in the toner is determined from the line.

トナー中の第３級アミン化合物の含有率を０．３重量％とするために、第３級アミン化合物の添加量は、トナー組成物中の１重量％以下とすることが好ましい。トナー組成物とは、先にも述べたように、活性水素基を有する化合物と、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、及び、必要に応じて、非反応性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、帯電制御剤等のトナーを構成する材料全体を指す。これらの重量に第３級アミン化合物の重量を加えた全重量に対する第３級アミン化合物の量が、１重量％であるようにする。
一方、第３級アミン化合物は、トナー組成物中の酸成分を中和して乳化分散液中での伸長及び／又は架橋反応を促進する反応促進剤としての役目を果たすため、トナー組成物中の添加量は０．０５重量％以上であることが好ましい。 In order to make the content of the tertiary amine compound in the toner 0.3% by weight, the amount of the tertiary amine compound added is preferably 1% by weight or less in the toner composition. As described above, the toner composition includes a compound having an active hydrogen group, a modified polyester resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, and, if necessary, a non-reactive polyester resin, It refers to the entire material constituting the toner, such as a colorant, a release agent, and a charge control agent. The amount of the tertiary amine compound is 1% by weight based on the total weight of these weights plus the weight of the tertiary amine compound.
On the other hand, the tertiary amine compound serves as a reaction accelerator that neutralizes the acid component in the toner composition and promotes elongation and / or cross-linking reaction in the emulsion dispersion. The amount added is preferably 0.05% by weight or more.

＜バインダ樹脂の素性など＞
本発明では、上記のとおり、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン（Ｂ）類との反応によって得られるウレア変性ポリエステル樹脂をトナーバインダ樹脂成分として用いることを特徴としており、また、非反応性ポリエステル（Ｃ）等の他成分（着色剤マスターバッチの作製に用いる樹脂を含む）も併用される。
本発明において、トナーバインダ樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長反応により得られたウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル樹脂系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な耐熱保存性を示す。
トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００Ｐａとなる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００Ｐａ・ｓとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。 <Binder resin features>
As described above, the present invention is characterized in that a urea-modified polyester resin obtained by a reaction between a polyester prepolymer (A) and an amine (B) is used as a toner binder resin component, and a non-reactive polyester ( Other components such as C) (including a resin used for producing a colorant master batch) are also used in combination.
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder resin component is usually 40 to 70 ° C., preferably 45 to 55 ° C. If it is less than 40 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner is deteriorated, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the urea-modified polyester resin obtained by the crosslinking and / or elongation reaction, the toner of the present invention exhibits good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low as compared with known polyester resin-based toners. .
As the storage elastic modulus of the toner, the temperature (TG ′) at which the measurement frequency is 20 Hz becomes 1000 Pa is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates. As the viscosity of the toner, the temperature (Tη) at 100 Pa · s at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or lower, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance, TG ′ is preferably higher than Tη. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or higher. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC.

［トナー母体粒子の調製］
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
＜水系媒体中でのトナー製造法＞
上記トナー組成物を有機溶媒に溶解又は分散させて得られた有機溶媒相を水系媒体中に乳化分散させて、トナー母体粒子を形成させる。このとき、水系媒体中には、好ましくは樹脂微粒子を分散させておく。 [Preparation of toner base particles]
The toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
<Toner production method in aqueous medium>
An organic solvent phase obtained by dissolving or dispersing the toner composition in an organic solvent is emulsified and dispersed in an aqueous medium to form toner base particles. At this time, resin fine particles are preferably dispersed in the aqueous medium.

＜樹脂微粒子＞
水系媒体中でのトナー母体粒子の造粒工程において、最終的なトナーの形状（円形度、粒度分布等）を制御する目的で、樹脂微粒子が添加される。樹脂微粒子は、後述する様に有機溶媒相が水系媒体中に分散されて有機分散粒子が形成される際に、その表面部分に結合するものと考えられ、これにより後記外添剤と同様に、得られるトナー母体粒子の主として表面部分に偏在するものと考えられる。
この樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。 <Resin fine particles>
In the granulation step of toner base particles in an aqueous medium, resin fine particles are added for the purpose of controlling the final toner shape (circularity, particle size distribution, etc.). As will be described later, the resin fine particles are considered to be bonded to the surface portion when the organic solvent phase is dispersed in an aqueous medium to form the organic dispersed particles. It is considered that the obtained toner base particles are unevenly distributed mainly on the surface portion.
The resin fine particles may be any resin as long as it can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples thereof include vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, silicon resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination.
Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained. Vinyl resins are polymers obtained by homopolymerization or copolymerization of vinyl monomers, such as styrene- (meth) acrylic acid ester resins, styrene-butadiene copolymers, (meth) acrylic acid-acrylic acid ester copolymers. Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and the like.

本発明のトナーにおいては、得られる外添剤処理後のトナー粒子に含まれる樹脂微粒子の量を０．５〜５．０ｗｔ％にすることが必要であり、また、重要である。前記含有量が０.５ｗｔ％未満では、トナーの耐熱保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でのブロッキングが発生する。また、含有量が５．０ｗｔ％を超えると、トナー定着工程において、トナー中に含まれる離型剤としてのワックスのしみ出しを樹脂微粒子が阻害し、離型性効果が得られず、ホットオフセットが発生する。
樹脂微粒子の含有量は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
この樹脂微粒子の水系媒体中における分散・配合量は、上記含有量に係る条件を満足する様に設定すればよいが、通常０．５〜１０ｗｔ％程度の範囲内とされる。 In the toner of the present invention, it is necessary and important that the amount of resin fine particles contained in the obtained toner particles after the external additive treatment is 0.5 to 5.0 wt%. When the content is less than 0.5 wt%, the heat-resistant storage stability of the toner is deteriorated, and blocking occurs during storage and in the developing machine. On the other hand, if the content exceeds 5.0 wt%, the resin fine particles inhibit the exudation of the wax as a release agent contained in the toner in the toner fixing step, so that the release effect cannot be obtained, and hot offset Will occur.
The content of the resin fine particles can be measured by analyzing a substance caused by the resin fine particles, not by the toner particles, using a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer, and calculating from the peak area. The detector is preferably a mass spectrometer, but is not particularly limited.
The dispersion / blending amount of the resin fine particles in the aqueous medium may be set so as to satisfy the above-described conditions relating to the content, but is usually within a range of about 0.5 to 10 wt%.

樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜１００℃が好ましく、重量平均分子量は９０００〜２０万が好ましい。樹脂微粒子のＴｇが４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が９０００未満では、トナーの耐熱保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングが発生する。また、樹脂微粒子のＴｇが８０℃を超えるか、及び／又は重量平均分子量が２０万を超えると、トナー定着工程において、樹脂微粒子がトナーの定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。 The glass transition point (Tg) of the resin fine particles is preferably 40 to 100 ° C., and the weight average molecular weight is preferably 9000 to 200,000. When the Tg of the resin fine particles is less than 40 ° C. and / or the weight average molecular weight is less than 9000, the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and blocking occurs during storage and in the developing machine. Further, if the Tg of the resin fine particles exceeds 80 ° C. and / or the weight average molecular weight exceeds 200,000, the resin fine particles inhibit the adhesion of the toner to the fixing paper in the toner fixing step, and the fixing minimum temperature is decreased. An increase is seen.

＜有機溶媒相の分散・反応＞
上記のとおり、トナー母体粒子は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）、アミン類（Ｂ）、第３級アミン化合物を含む有機溶媒相を、上記水系媒体相中に分散させて、水系媒体中で伸長および/または架橋反応させ、ウレア変性ポリエステルを形成する工程を経て形成される。水系媒体相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、非反応性ポリエステル樹脂（Ｃ）などは、水系媒体相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水系媒体相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。 <Dispersion and reaction of organic solvent phase>
As described above, the toner base particles are obtained by dispersing the organic solvent phase containing the polyester prepolymer (A), the amines (B), and the tertiary amine compound in the aqueous medium phase, and extending and expanding in the aqueous medium. It is formed through a step of forming a urea-modified polyester by cross-linking reaction. As a method for stably forming a dispersion comprising a polyester prepolymer (A) in an aqueous medium phase, a composition of a toner raw material comprising a polyester prepolymer (A) dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous medium phase And a method of dispersing by shearing force. Polyester prepolymer (A) dissolved or dispersed in an organic solvent and other toner composition (hereinafter referred to as toner raw material), colorant masterbatch, release agent, charge control agent, non-reactive polyester The resin (C) or the like may be mixed when the dispersion is formed in the aqueous medium phase, but after the toner raw material is mixed in advance and dissolved or dispersed in an organic solvent, the mixture is added to the aqueous medium phase. In addition, it is more preferable to disperse. In the present invention, other toner raw materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in the aqueous medium phase, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。 The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion of the polyester prepolymer (A) has a low viscosity and is easy to disperse.

ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有機溶媒相に含まれる固形成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。 The usage-amount of the aqueous medium with respect to 100 parts of solid components contained in the organic solvent phase of a polyester prepolymer (A) is 50-2000 weight part normally, Preferably it is 100-1000 weight part. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.

ポリエステルプレポリマー（Ａ）等を含む有機溶媒相を、乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。 As a dispersant for emulsifying and dispersing the organic solvent phase containing the polyester prepolymer (A), an anionic surfactant such as alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, phosphate ester, alkylamine salt, Amine salt types such as amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazoline, and quaternary ammoniums such as alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride Nonionic surfactants such as salt-type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-al Le -N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine.

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。 Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-hydroxyethyl Perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned.

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。 Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), Mega-Fac F-l0, F-l20, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-102 , 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fagento F-100, F150 (manufactured by Neos).

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。 Examples of cationic surfactants include aliphatic primary, secondary or secondary amine acids having fluoroalkyl groups, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salts, and benzas. Luconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries) , Megafac F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products Co., Ltd.), Footgent F-300 (Neos Co., Ltd.), and the like.

また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。 Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can be used as an inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water.
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloroacrylate 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of compounds containing vinyl alcohol and a carboxyl group, For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethyleneimine Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom, or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Reoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylenes such as esters, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.

伸長及び／又は架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。 The elongation and / or cross-linking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the polyester prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. It is. The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

＜有機溶媒除去、洗浄、乾燥＞
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。このとき、系内を層流の攪拌状態とし、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモルフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。 <Organic solvent removal, washing, drying>
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. At this time, spindle-shaped toner base particles can be produced by making the system a laminar stirring state, applying strong stirring in a certain temperature range, and then removing the solvent. In addition, by giving strong agitation in the process of removing the organic solvent, the shape between the spherical shape and the rugby ball shape can be controlled, and the surface morphology is also controlled between the smooth shape and the umeboshi shape. be able to.
Further, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble material is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is dissolved from the toner base particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. Remove. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.

また、得られたトナー粒子は、必要に応じて分級操作を行い、所望の粒度分布に整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた乳化分散体からできるだけ取り除くことが好ましいが、上述の分級操作と同時に行うのが好ましい。 Further, the obtained toner particles can be classified as necessary to adjust the particle size distribution to a desired level. In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.
It is preferable to remove the used dispersant from the obtained emulsified dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the above classification operation.

［外添剤の適用］
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。 [Application of external additives]
Mixing or giving mechanical impact force to the powder mixture after drying with different types of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent the dissociation of foreign particles from the surface of the resulting composite particle.
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) has been modified to lower the pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar, etc.

トナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。 As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the toner, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 mμ to 2 μm, and particularly preferably 5 mμ to 500 mμ. Moreover, it is preferable that the specific surface area by BET method is 20-500 m < ² > / g. The proportion of the inorganic fine particles used is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight.
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
Other polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine, nylon, thermosetting resin, etc. Examples include polymer particles.
Such a fluidizing agent can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .

［トナー形状等］
＜円形度および円形度分布＞
本発明のトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９７５〜０．９００のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９７０〜０．９５０で円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下である。また、平均円形度が０．９７５以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、カラー写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。 [Toner shape, etc.]
<Circularity and circularity distribution>
It is important that the toner of the present invention has a specific shape and shape distribution. An toner having an average circularity of less than 0.90 and an irregular shape that is too far from a spherical shape exhibits satisfactory transferability and dust. A high-quality image with no image cannot be obtained. As a method for measuring the shape, an optical detection band method is suitable in which a suspension containing particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. Toner having an average circularity of 0.975 to 0.900, which is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particle, has a high density with a reproducibility of an appropriate density. It was found to be effective in forming a clear image. More preferably, particles having an average circularity of 0.970 to 0.950 and a circularity of less than 0.94 are 15% or less. Further, when the average circularity is 0.975 or more, in a system that employs blade cleaning or the like, a cleaning failure occurs on the photosensitive member or the transfer belt, causing stain on the image. For example, development / transfer with a low image area ratio results in a small amount of residual toner and poor cleaning does not become a problem. The image-formed toner may be generated as a transfer residual toner on the photosensitive member, and if accumulated, the image may be soiled. In addition, the charging roller that contacts and charges the photosensitive member is contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited. This value was measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer FPIA-2100 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.).

＜体積平均粒径、個数平均粒径＞
本発明のトナーは、その体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜６μｍであることが好ましい。また、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．３０以下、好ましくは１．１０〜１．２０の範囲であることが好ましい。このような粒径及び粒度分布を有するトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。
一般的には、トナーの粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
逆に、トナーの体積平均粒径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。
また、Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。 <Volume average particle diameter, number average particle diameter>
The toner of the present invention preferably has a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 6 μm. Further, the ratio (Dv / Dn) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn) is 1.30 or less, preferably 1.10 to 1.20. By using a toner having such a particle size and particle size distribution, it is excellent in all of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot-offset resistance, and particularly excellent glossiness when used in a full-color copying machine. Is obtained.
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there. In addition, when the volume average particle size is smaller than the range of the present invention, in the case of a two-component developer, the toner is fused to the surface of the magnetic carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the magnetic carrier is reduced. When used as a developer, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
On the contrary, when the volume average particle diameter of the toner is larger than the range of the present invention, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed. In many cases, the variation in toner particle size becomes large.
On the other hand, if Dv / Dn exceeds 1.30, the charge amount distribution becomes wide and the resolving power decreases, which is not preferable.

トナーの平均粒径及び粒度分布は、測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定することができる。
測定方法は以下の通りである。先ず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用した。これに更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、電解液中に懸濁させて、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行った。前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記試料中のトナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出した。
尚、チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いた。 The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured using a Coulter Counter TA-II or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter, Inc.) as a measuring device.
The measuring method is as follows. First, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkyl benzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of an electrolytic aqueous solution. Here, the electrolytic solution was prepared by preparing approximately 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride, and ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan) was used. Further, 2 to 20 mg of a measurement sample was added thereto, suspended in an electrolytic solution, and subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes. Using the measurement apparatus, the volume and number of toner particles in the sample were measured for each channel using a 100 μm aperture as the aperture, and the volume distribution and number distribution of the toner were calculated.
In addition, as a channel, it is 2.00-2.52 micrometer; 2.52-3.17 micrometer; 3.17-4.00 micrometer; 4.00-5.04 micrometer; 5.04-6.35 micrometer; 6.35- 8.00 to 10.08 μm; 10.08 to 12.70 μm; 12.70 to 16.00 μm; 16.00 to 20.20 μm; 20.20 to 25.40 μm; 25.40 to 32. 00 μm; 13 channels from 32.00 to 40.30 μm were used.

＜トナー形状＞
また、本発明のトナーは、以下の形状規定によって表すことができる。
図１は、本発明に係るトナーの形状を模式的に示す図である。図１において、略球形状のトナーを長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、本発明のトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）（図１（ｂ）参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（図１（ｃ）参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。また、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）を０．５に近づけ、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）を０．７に近づけることで、トナーは紡錘形状となり、トナー画像転写後の感光体表面に残存するトナーのクリーニング性を良好にすることができる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。 <Toner shape>
The toner of the present invention can be expressed by the following shape rule.
FIG. 1 is a diagram schematically showing the shape of a toner according to the present invention. In FIG. 1, when a substantially spherical toner is defined by a major axis r1, a minor axis r2, and a thickness r3 (where r1 ≧ r2 ≧ r3), the toner of the present invention has a major axis and a minor axis. Ratio (r2 / r1) (see FIG. 1B) is 0.5 to 1.0, and the ratio of thickness to minor axis (r3 / r2) (see FIG. 1C) is 0.7 to 1.0. It is preferable to be in the range of 1.0. When the ratio of the major axis to the minor axis (r2 / r1) is less than 0.5, the dot reproducibility and transfer efficiency are inferior because of being away from the true spherical shape, and high quality image quality cannot be obtained. On the other hand, if the ratio of thickness to minor axis (r3 / r2) is less than 0.7, the shape is close to a flat shape, and a high transfer rate like a spherical toner cannot be obtained. In particular, when the ratio of the thickness to the minor axis (r3 / r2) is 1.0, the rotating body has a major axis as a rotation axis, and the fluidity of the toner can be improved. Further, the ratio of the major axis to the minor axis (r2 / r1) is brought close to 0.5 and the ratio of the thickness to the minor axis (r3 / r2) is brought closer to 0.7, so that the toner has a spindle shape. The cleaning property of the toner remaining on the surface of the photoreceptor after the image transfer can be improved.
Note that r1, r2, and r3 were measured with a scanning electron microscope (SEM) while changing the angle of field of view and taking pictures.

本発明のトナーは磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約１５〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し２０〜１００重量部である。 The toner of the present invention can be used as a magnetic toner containing a magnetic material. Examples of magnetic materials contained in the toner include metals such as magnetite, hematite, and ferrite, such as iron oxide, iron, cobalt, and nickel, or these metals. And alloys of metals such as aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof. Magnetite is particularly preferable from the viewpoint of magnetic properties. These ferromagnetic materials preferably have an average particle size of about 0.1 to 2 μm. The amount of the ferromagnetic material to be contained in the toner is about 15 to 200 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the resin component, with respect to 100 parts by weight of the resin component. 20 to 100 parts by weight per part.

また、本発明のトナーは、一成分現像剤としても、磁性キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合の磁性キャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。本発明における磁性キャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。また、本発明におけるキャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。 The toner of the present invention can be used as a one-component developer or a two-component developer combined with a magnetic carrier. As the magnetic carrier when the toner of the present invention is used as a two-component developer, all known carriers can be used, for example, magnetic powder such as iron powder, ferrite powder, nickel powder, glass beads, and the like. Those whose surfaces are treated with a resin or the like. Examples of the resin powder that can be coated on the magnetic carrier in the present invention include a styrene-acrylic copolymer, a silicone resin, a maleic acid resin, a fluorine resin, a polyester resin, and an epoxy resin. In the case of a styrene-acrylic copolymer, those having a styrene content of 30 to 90% by weight are preferred. In this case, when the styrene content is less than 30% by weight, the development characteristics are low, and when it exceeds 90% by weight, the coating film becomes hard and easily peeled, and the life of the carrier is shortened. Moreover, the resin coating of the carrier in the present invention may contain an adhesion-imparting agent, a curing agent, a lubricant, a conductive material, a charge control agent and the like in addition to the resin.

本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図２は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００には、潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写手段６２が配置されている。
また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙をこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置２８を備える。 An image forming apparatus using the toner of the present invention as a developer will be described.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to the present invention. In the figure, reference numeral 100 is a copying apparatus main body, 200 is a paper feed table on which the copying apparatus is placed, 300 is a scanner mounted on the copying apparatus main body 100, and 400 is an automatic document feeder (ADF) mounted thereon.
The copying apparatus main body 100 has a tandem type in which four image forming units 18 each having various units for performing an electrophotographic process such as charging, developing, and cleaning are arranged in parallel around a photosensitive member 40 as a latent image carrier. An image forming apparatus 20 is provided. Above the tandem image forming apparatus 20, there is provided an exposure apparatus 21 that exposes the photoreceptor 40 with laser light based on image information to form a latent image. Further, an intermediate transfer belt 10 made of an endless belt member is provided at a position facing each photoconductor 40 of the tandem type image forming apparatus 20. A primary transfer unit 62 for transferring the toner images of the respective colors formed on the photoconductor 40 to the intermediate transfer belt 10 is disposed at a position facing the photoconductor 40 via the intermediate transfer belt 10.
A secondary transfer device 22 that collectively transfers the toner images superimposed on the intermediate transfer belt 10 onto transfer paper conveyed from the paper feed table 200 is disposed below the intermediate transfer belt 10. The secondary transfer device 22 is configured by spanning a secondary transfer belt 24 that is an endless belt between two rollers 23, and is disposed by pressing against the support roller 16 via the intermediate transfer belt 10. The toner image on 10 is transferred onto a transfer sheet. A fixing device 25 for fixing the image on the transfer paper is provided beside the secondary transfer device 22. The fixing device 25 is configured by pressing a pressure roller 27 against a fixing belt 26 that is an endless belt.
The secondary transfer device 22 described above also has a sheet transport function for transporting the transfer paper after image transfer to the fixing device 25. Of course, a transfer roller or a non-contact charger may be arranged as the secondary transfer device 22, and in such a case, it is difficult to provide this sheet conveyance function together.
In the illustrated example, a reversing device 28 for reversing the transfer paper so as to record images on both sides of the transfer paper is provided below the secondary transfer device 22 and the fixing device 25 in parallel with the tandem image forming device 20 described above. .

画像形成手段１８の現像装置４には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置４は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。 The developing device 4 of the image forming unit 18 uses a developer containing the above toner. In the developing device 4, the developer carrying member carries and transports the developer, and an alternating electric field is applied at a position facing the photoconductor 40 to develop the latent image on the photoconductor 40. By applying the alternating electric field, the developer is activated, the charge amount distribution of the toner can be narrowed, and the developability can be improved.

また、上記現像装置４は、感光体４０と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。これにより、交換性、利便性を図り、画像形成装置のメンテナンスを容易にすることができる。 Further, the developing device 4 can be a process cartridge that is integrally supported together with the photoreceptor 40 and is detachably formed on the main body of the image forming apparatus. In addition, the process cartridge may include a charging unit and a cleaning unit. Thereby, exchangeability and convenience can be achieved, and maintenance of the image forming apparatus can be facilitated.

上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第一走行体３３および第二走行体３４を走行する。そして、第一走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体３４に向け、第二走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。 The operation of the image forming apparatus is as follows.
First, a document is set on the document table 30 of the automatic document feeder 400, or the automatic document feeder 400 is opened and a document is set on the contact glass 32 of the scanner 300, and the automatic document feeder 400 is closed. Hold it down.
When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the automatic document feeder 400, the document is transported and moved onto the contact glass 32, and then the document is set on the other contact glass 32. At that time, the scanner 300 is immediately driven to travel the first traveling body 33 and the second traveling body 34. Then, the first traveling body 33 emits light from the light source and further reflects the reflected light from the document surface toward the second traveling body 34 and reflects by the mirror of the second traveling body 34 and passes through the imaging lens 35. The document is placed in the reading sensor 36 and the original content is read.

また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。 When a start switch (not shown) is pressed, one of the support rollers 14, 15 and 16 is rotationally driven by a drive motor (not shown), the other two support rollers are driven to rotate, and the intermediate transfer belt 10 is rotated and conveyed. To do. At the same time, the individual image forming means 18 rotates the photoconductor 40 to form black, yellow, magenta, and cyan monochrome images on each photoconductor 40. Then, along with the conveyance of the intermediate transfer belt 10, the monochrome images are sequentially transferred to form a composite color image on the intermediate transfer belt 10.

一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間にシートを送り込み、二次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。 On the other hand, when a start switch (not shown) is pressed, one of the paper feed rollers 42 of the paper feed table 200 is selectively rotated, and the sheet is fed out from one of the paper feed cassettes 44 provided in multiple stages in the paper bank 43, and the separation roller 45. Then, the sheets are separated one by one into the paper feed path 46, transported by the transport roller 47, guided to the paper feed path 48 in the copying machine main body 100, and abutted against the registration roller 49 and stopped.
Alternatively, the sheet feed roller 50 is rotated to feed out the sheets on the manual feed tray 51, separated one by one by the separation roller 52, put into the manual feed path 53, and abutted against the registration roller 49 and stopped.
Then, the registration roller 49 is rotated in synchronization with the composite color image on the intermediate transfer belt 10, the sheet is fed between the intermediate transfer belt 10 and the secondary transfer device 22, and is transferred by the secondary transfer device 22. A color image is recorded on the sheet.

画像転写後のシートは、二次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト１０は、中間転写ベルトクリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。 The image-transferred sheet is conveyed by the secondary transfer device 22 and sent to the fixing device 25. The fixing device 25 applies heat and pressure to fix the transferred image, and then the switching roller 55 is used to switch the discharge image. The paper is discharged at 56 and stacked on the paper discharge tray 57. Alternatively, it is switched by the switching claw 55 and put into the sheet reversing device 28, where it is reversed and guided again to the transfer position, and an image is recorded also on the back surface, and then discharged onto the discharge tray 57 by the discharge roller 56.
On the other hand, the intermediate transfer belt 10 after the image transfer is removed by the intermediate transfer belt cleaning device 17 to remove residual toner remaining on the intermediate transfer belt 10 after the image transfer, so that the tandem image forming apparatus 20 can prepare for the image formation again.

上記画像形成装置において、感光体４０は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）からなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称する。）を用いることができる。ａ−Ｓｉ系感光体は、半導体レーザーなどの長波長光に高い感度を示すと共に、表面硬度が高く、繰り返し使用による劣化もほとんど認められないほど耐久性に優れている。
ａ−Ｓｉ系感光体は、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を形成して作製される。この中でもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。 In the image forming apparatus, the photoreceptor 40 may be a photoreceptor having a photoconductive layer made of amorphous silicon (a-Si) (hereinafter referred to as “a-Si-based photoreceptor”). The a-Si photoconductor exhibits high sensitivity to long wavelength light such as a semiconductor laser, has high surface hardness, and is excellent in durability so that deterioration due to repeated use is hardly observed.
The a-Si photosensitive member is heated at 50 ° C. to 400 ° C., and a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method, a photo CVD method, a plasma CVD method, or the like is applied on the support. The photoconductive layer made of a-Si is formed by a film forming method. Among these, a plasma CVD method, that is, a method in which a source gas is decomposed by direct current, high frequency or microwave glow discharge to form an a-Si deposited film on a support is preferably used.

図３は、ａ−Ｓｉ系感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。図３（ａ）に示す感光体５００は、支持体５０１の上に、シリコン原子を母体とし、更に水素原子及び／又はハロゲン原子を含む非晶質材料（以下、「ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）」と略記する。）からなり光導電性を有する光導電層５０２が設けられている。図３（ｂ）に示す感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）からなり光導電性を有する光導電層５０２と、ａ−Ｓｉ系表面層５０３とから構成されている。図３（ｃ）に示す感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）からなり光導電性を有する光導電層５０２と、ａ−Ｓｉ系表面層５０３と、ａ−Ｓｉ系電荷注入阻止層５０４とから構成されている。図３（ｄ）に示す感光体５００は、支持体５０１の上に、光導電層５０２が設けられている。該光導電層５０２はａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）からなる電荷発生層５０５ならびに電荷輸送層５０６とからなり、その上にａ−Ｓｉ系表面層５０３が設けられている。 FIG. 3 is a schematic configuration diagram for explaining a layer configuration of the a-Si photosensitive member. A photoconductor 500 shown in FIG. 3A has an amorphous material (hereinafter referred to as “a-Si (H, X) which includes a silicon atom as a base and further contains hydrogen atoms and / or halogen atoms” on a support 501. The photoconductive layer 502 having photoconductivity is provided. A photoconductor 500 shown in FIG. 3B includes a photoconductive layer 502 made of a-Si (H, X) and having photoconductivity on a support 501 and an a-Si based surface layer 503. Has been. A photoconductor 500 shown in FIG. 3C has a photoconductive layer 502 made of a-Si (H, X) and having photoconductivity on a support 501, an a-Si based surface layer 503, a -Si based charge injection blocking layer 504. A photoconductor 500 shown in FIG. 3D is provided with a photoconductive layer 502 on a support 501. The photoconductive layer 502 includes a charge generation layer 505 and a charge transport layer 506 made of a-Si (H, X), and an a-Si based surface layer 503 is provided thereon.

感光体５００の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。 The support for the photoreceptor 500 may be conductive or electrically insulating. Examples of the conductive support include metals such as Al, Cr, Mo, Au, In, Nb, Te, V, Ti, Pt, Pd, and Fe, and alloys thereof such as stainless steel. Also, at least the surface on the side where the photosensitive layer is to be formed of an electrically insulating support such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide or other synthetic resin film or sheet, glass or ceramic. A conductively treated support can also be used.
The shape of the support can be a cylindrical or plate-like or endless belt with a smooth or uneven surface, and the thickness thereof is appropriately determined so that a desired photoreceptor for an image forming apparatus can be formed. When flexibility as a photoreceptor for an image forming apparatus is required, it can be made as thin as possible within a range where the function as a support can be sufficiently exhibited. However, the support is usually 10 μm or more from the viewpoints of production and handling, mechanical strength, and the like.

本発明に用いることが出来るａ−Ｓｉ系感光体には、必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である（図３（ｃ））。すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。 In the a-Si type photosensitive member that can be used in the present invention, a charge injection functioning to prevent the injection of charges from the conductive support side between the conductive support and the photoconductive layer, if necessary. It is more effective to provide a blocking layer (FIG. 3C). That is, the charge injection blocking layer has a function of blocking charge injection from the support side to the photoconductive layer side when the photosensitive layer is subjected to a charging process with a certain polarity on its free surface. When charged, it has a so-called polarity dependency that does not exhibit such a function. In order to provide such a function, the charge injection blocking layer contains a relatively large number of atoms for controlling conductivity as compared with the photoconductive layer.
The layer thickness of the charge injection blocking layer is preferably from 0.1 to 5 μm, more preferably from 0.3 to 4 μm, and most preferably from 0.5 to 0.5 in view of obtaining desired electrophotographic characteristics and economic effects. It is desirable to be 3 μm.

光導電層は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層５０２の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。 The photoconductive layer is formed on the undercoat layer as necessary, and the layer thickness of the photoconductive layer 502 is appropriately determined as desired from the viewpoint of obtaining desired electrophotographic characteristics and economic effects, preferably It is desirable that the thickness is 1 to 100 μm, more preferably 20 to 50 μm, and most preferably 23 to 45 μm.

電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子とフッ素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性および電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
電荷輸送層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。 The charge transport layer is a layer mainly having a function of transporting charges when the photoconductive layer is functionally separated. The charge transport layer includes at least silicon atoms, carbon atoms, and fluorine atoms as constituent elements, and is formed of a-SiC (H, F, O) including hydrogen atoms and oxygen atoms as required. It has conductive properties, particularly charge retention properties, charge generation properties, and charge transport properties. In the present invention, it is particularly preferable to contain an oxygen atom.
The layer thickness of the charge transport layer is appropriately determined as desired from the viewpoints of obtaining desired electrophotographic characteristics and economic effects. The charge transport layer is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, Optimally, the thickness is desirably 20 to 30 μm.

電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ（Ｈ）から成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性，電荷輸送特性を有する。
電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとされる。 The charge generation layer is a layer mainly having a function of generating charges when the photoconductive layer is functionally separated. This charge generation layer is composed of a-Si (H) containing at least silicon atoms as components and substantially no carbon atoms and, if necessary, hydrogen atoms. Characteristics and charge transport characteristics.
The layer thickness of the charge generation layer is appropriately determined as desired from the viewpoint of obtaining desired electrophotographic characteristics and economic effects, etc., preferably 0.5 to 15 μm, more preferably 1 to 10 μm, optimally 1 ˜5 μm.

本発明に用いることが出来るａ−Ｓｉ系感光体には、必要に応じて、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を設けることが出来、ａ−Ｓｉ系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。 The a-Si type photoreceptor that can be used in the present invention can be further provided with a surface layer on the photoconductive layer formed on the support as described above, if necessary. It is preferable to form a -Si based surface layer. This surface layer has a free surface, and is provided to achieve the object of the present invention mainly in moisture resistance, continuous repeated use characteristics, electrical pressure resistance, use environment characteristics, and durability.
The thickness of the surface layer is usually 0.01 to 3 μm, preferably 0.05 to 2 μm, and most preferably 0.1 to 1 μm. If the layer thickness is less than 0.01 μm, the surface layer is lost due to wear or the like during use of the photoreceptor, and if it exceeds 3 μm, electrophotographic characteristics such as an increase in residual potential are observed.

また、上記画像形成装置において、帯電手段は、帯電部材を感光体４０に接触させ、帯電部材に電圧を印加して帯電を行う接触帯電方式の帯電装置を用いることができる。接触方式の帯電装置を備えることにより、オゾンの発生を低減することができる。
図４は、接触方式の帯電装置の概略構成を示す図である。被帯電体としての感光体４０は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体４０に接触させた帯電部材としての帯電ローラ６０は、芯金６０ａとこの芯金６０ａの外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層６０ｂを基本構成とし、芯金６０ａの両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させると共に、不図示の加圧手段によって感光体４０に所定の加圧力で押圧させており、本図の場合はこの帯電ローラ６０は感光体４０の回転駆動に従動して回転する。ここでは帯電ローラ６０は、直径９ｍｍの芯金上に１０^５Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
帯電ローラ６０の芯金６０ａと電源６０ｃとは電気的に接続されており、電源６０ｃにより帯電ローラ６０に対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体４０の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。 In the image forming apparatus, the charging unit may be a contact charging type charging device in which a charging member is brought into contact with the photoreceptor 40 and charging is performed by applying a voltage to the charging member. Ozone generation can be reduced by providing a contact charging device.
FIG. 4 is a diagram illustrating a schematic configuration of a contact-type charging device. The photosensitive member 40 as a member to be charged is driven to rotate at a predetermined speed (process speed) in the direction of the arrow. The charging roller 60 as a charging member brought into contact with the photoreceptor 40 is basically composed of a core metal 60a and a conductive rubber layer 60b formed on the roller concentrically on the outer periphery of the core metal 60a, and both ends of the core metal 60a. Is rotatably held by a bearing member (not shown) and the like, and is pressed against the photosensitive member 40 by a pressing means (not shown) with a predetermined pressure. It rotates following the rotation drive. Here, the charging roller 60 is formed to have a diameter of 16 mm by coating a medium resistance rubber layer of about 10 ⁵ Ω · cm on a core metal having a diameter of 9 mm.
The metal core 60a of the charging roller 60 and the power source 60c are electrically connected, and a predetermined bias is applied to the charging roller 60 by the power source 60c. As a result, the peripheral surface of the photoreceptor 40 is uniformly charged to a predetermined polarity and potential.

上記接触方式の帯電装置で使われる帯電部材の形状としては、帯電ローラに限らず、磁気ブラシ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、および金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電部材とする。 The shape of the charging member used in the contact-type charging device is not limited to the charging roller, and may take any form such as a magnetic brush or a fur brush, and can be selected according to the specifications and form of the image forming apparatus. is there. When the magnetic brush is used, the magnetic brush is made up of various ferrite particles such as Zn-Cu ferrite as a charging member, a nonmagnetic conductive sleeve for supporting the ferrite member, and a magnet roll included in the nonmagnetic conductive sleeve. In addition, when using a fur brush, for example, as a material of the fur brush, a fur treated with carbon, copper sulfide, metal, and metal oxide is used, and this is wound around a metal or other conductive core metal. By charging or pasting, it becomes a charging member.

また、上記画像形成装置において、定着装置２５は以下のような構成を用いることもできる。図５は、定着装置の別の構成を示す図である。この定着装置２５は、定着フィルム２６を回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置である。以下詳説すると、定着フィルム２６はエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該定着フィルム２６の支持回転体である駆動ローラ２５ｃと、従動ローラ２５ｂと、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体２５ｆと、に捲回張設してある。定着フィルム２６は、駆動ローラ２５ｃ及びそれに伴う従動ローラの時計回転方向の回転に伴って回転駆動される。従動ローラ２５ｂは定着フィルム２６のテンションローラも兼ねている。この回転駆動速度は、加圧ローラ２７と定着フィルム２６が接する定着ニップ領域Ｌにおいて、記録部材と定着フィルム２６の速度が等しくなる速度に調節される。
ここで、加圧ローラ２７はシリコーンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。 In the image forming apparatus, the fixing device 25 can also have the following configuration. FIG. 5 is a diagram illustrating another configuration of the fixing device. The fixing device 25 is a so-called surf fixing device that rotates and fixes the fixing film 26. More specifically, the fixing film 26 is an endless belt-like heat-resistant film, and is held by a driving roller 25c, a driven roller 25b, which are supporting rotating bodies of the fixing film 26, and a heater support provided below the two rollers. The heating body 25f is fixedly supported and is wound around the heating body 25f. The fixing film 26 is driven to rotate in accordance with the clockwise rotation of the driving roller 25c and the driven roller accompanying the driving roller 25c. The driven roller 25 b also serves as a tension roller for the fixing film 26. The rotational driving speed is adjusted to a speed at which the recording member and the fixing film 26 have the same speed in the fixing nip region L where the pressure roller 27 and the fixing film 26 are in contact with each other.
Here, the pressure roller 27 is a roller having a rubber elastic layer having a good releasability such as silicone rubber, and a contact pressure of 4 to 10 kg of total pressure against the fixing nip region L while rotating counterclockwise. With pressure contact.

定着フィルム２６は、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば、２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコーンゴム等の弾性層を施したものである。 The fixing film 26 is preferably excellent in heat resistance, releasability and durability, and a thin film having a total thickness of 100 μm or less, preferably 40 μm or less is used. For example, a single layer film of a heat-resistant resin such as polyimide, polyetherimide, PES (polyether sulfide), PFA (tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin), or a composite layer film, for example, a 20 μm thick film At least the image contact surface side is made of PTFE (tetrafluoroethylene resin), PFA or other fluororesin with a release coating layer with a conductive material added to a thickness of 10 μm, or an elastic layer such as fluororubber or silicone rubber Is given.

また、加熱体２５ｆは、平面基板２５ｅおよび定着ヒータ２５ａから構成されている。平面基板２５ｅは、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルム２６と接触する表面に、抵抗発熱体で構成した定着ヒータ２５ａが長手方向に設置されている。かかる定着ヒータ２５ａは、例えばＡｇ/Ｐｄ、Ｔａ_２Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、定着ヒータ２５ａの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。
さらに、平面基板２５ｅの定着ヒータ２５ａが具備されている面と逆の面には、サーミスタによって構成した定着温度センサ２５ｄが設けられている。定着温度センサ２５ｄによって検出された平面基板２５ｅの温度情報は、図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータ２５ａに供給される電力量が制御され、加熱体２５ｆが所定の温度に制御される。 The heating body 25f includes a flat substrate 25e and a fixing heater 25a. The flat substrate 25e is made of a material having high thermal conductivity and high electrical resistivity, such as alumina, and a fixing heater 25a made of a resistance heating element is installed in the longitudinal direction on the surface in contact with the fixing film 26. . The fixing heater 25a is formed by applying an electric resistance material such as Ag / Pd or Ta ₂ N in a linear or belt shape by screen printing or the like. In addition, electrodes (not shown) are formed at both ends of the fixing heater 25a, and the resistance heating element generates heat when energized between the electrodes.
Further, a fixing temperature sensor 25d constituted by a thermistor is provided on the surface of the flat substrate 25e opposite to the surface on which the fixing heater 25a is provided. The temperature information of the planar substrate 25e detected by the fixing temperature sensor 25d is sent to a control unit (not shown), and the amount of electric power supplied to the fixing heater 25a is controlled by the control unit, so that the heating body 25f is controlled to a predetermined temperature. Is done.

上記のような定着装置２５を備えることにより、熱効率が良く、装置立ち上がり時間の短縮が可能な画像形成装置とすることができる。 By providing the fixing device 25 as described above, it is possible to obtain an image forming apparatus that has good thermal efficiency and can shorten the apparatus start-up time.

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記において「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “part” means part by weight, and “%” means weight%.

（実施例１）
以下に、本発明に係るトナーの具体的に製造について説明する。
＜樹脂微粒子エマルションの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０島津製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。樹脂分のＴｇは４２℃であり、重量平均分子量は３万であった。 Example 1
The specific production of the toner according to the present invention will be described below.
<Synthesis of resin fine particle emulsion>
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 80 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid, When 110 parts of butyl acrylate, 12 parts of butyl thioglycolate and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred for 15 minutes at 400 rpm, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours. A dispersion was obtained. This is designated as [fine particle dispersion 1]. The volume average particle size of the [fine particle dispersion 1] measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Shimadzu Corp.) was 120 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The Tg of the resin component was 42 ° C., and the weight average molecular weight was 30,000.

＜水相の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液１］６５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。 <Preparation of aqueous phase>
990 parts of water, 65 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred to give a milky white liquid. Got. This is designated as [Aqueous Phase 1].

＜低分子量ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子量ポリエステル１］を得た。［低分子量ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。 <Synthesis of low molecular weight polyester>
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts terephthalic acid, 46 parts adipic acid and dibutyl 2 parts of tin oxide was added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg. Then, 44 parts of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and 2 parts at 180 ° C. and normal pressure. By reacting for a time, [low molecular weight polyester 1] was obtained. [Low molecular weight polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6700, a Tg of 43 ° C., and an acid value of 25.

＜中間体ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、イソシアネート基を有する［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。 <Synthesis of intermediate polyester>
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, 22 parts of trimellitic anhydride And 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted at reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 51.
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 410 parts of the above [intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate were added and reacted at 100 ° C. for 5 hours to have an isocyanate group. [Prepolymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate weight% of 1.53%.

＜ケチミンの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。 <Synthesis of ketimine>
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.

＜マスターバッチの合成＞
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。 <Synthesis of master batch>
1200 parts of water, 40 parts of carbon black (Cabot, Regal 400R), 60 parts of polyester resin (manufactured by Sanyo Kasei, RS801), 30 parts of water are added, and they are mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining). The mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].

＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記［低分子ポリエステル１］４００部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。 <Production of oil phase>
In a container equipped with a stir bar and a thermometer, 400 parts of [Low molecular weight polyester 1], 110 parts of carnauba wax and 947 parts of ethyl acetate were charged, heated to 80 ° C. with stirring, and maintained at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, it was cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were placed in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw material solution 1] 1324 parts were transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads were 80% by volume. The wax was dispersed under the conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [pigment / wax dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / Wax Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.

＜乳化＞
［顔料・ワックス分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］８．５部、構造式（I）で表される第３級アミン化合物１．０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。これにより、樹脂微粒子を含む水系媒体中で油相を分散させると共に伸長反応が行われる。 <Emulsification>
[Pigment / Wax Dispersion 1] 648 parts, [Prepolymer 1] 154 parts, [Ketimine Compound 1] 8.5 parts, and tertiary amine compound represented by Structural Formula (I) 1.0 part The mixture was mixed for 1 minute at 5,000 rpm with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika), then 1200 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at a rotational speed of 10,000 rpm for 20 minutes [emulsification Slurry 1] was obtained. As a result, the oil phase is dispersed in the aqueous medium containing the resin fine particles and the elongation reaction is performed.

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。 <Desolvent>
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersion slurry 1].

＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー1］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、［濾過ケーキ１］とする。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、［トナー母体粒子１］とする。 <Washing and drying>
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
(1): 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): 300 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (3), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered twice to obtain a cake. . This is designated as [Filter cake 1].
[Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating dryer. Thereafter, the mixture was sieved with a 75 μm mesh to obtain toner base particles. This is designated as [toner base particle 1].

＜外添剤処理＞
上記で得られた［トナー母体粒子１］１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合処理し、トナーを得た。これを、［トナー１］とする。［トナー１］の各物性値については、表１に一覧を示した。 <External additive treatment>
To 100 parts of [Toner Base Particle 1] obtained above, 0.7 part of hydrophobic silica as an external additive and 0.3 part of hydrophobized titanium oxide are mixed with a Henschel mixer to obtain a toner. It was. This is referred to as [Toner 1]. The physical property values of [Toner 1] are listed in Table 1.

＜現像剤の調製＞
［トナー１］５重量％、およびシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなるニ成分現像剤を調製した。この現像剤を使用して、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できる評価機（リコー製Ipsio color 8100をベースに評価できるように改造したもの）を用いて、連続印刷して下記の評価方法で評価し、得られた評価結果を表２に示した。 <Preparation of developer>
[Toner 1] A two-component developer comprising 5% by weight and 95% by weight of a copper-zinc ferrite carrier coated with a silicone resin and having an average particle diameter of 40 μm was prepared. Using this developer, the following evaluation method was carried out by continuous printing using an evaluation machine capable of printing 45 sheets of A4 size paper per minute (modified based on Ricoh's Ipsio color 8100). The evaluation results obtained are shown in Table 2.

（実施例２）
実施例１の乳化において、構造式（I）で表される第３級アミン化合物を０．６部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
（実施例３）
実施例１の乳化において、構造式（I）で表される第３級アミン化合物を０．３部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
（実施例４）
実施例１の乳化において、第３級アミン化合物（ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７）を１．０部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
（実施例５）
実施例１の乳化において、第３級アミン化合物（トリエタノールアミン、和光純薬工業（株）製）を１．０部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。 (Example 2)
[Toner 2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the emulsification of Example 1, the tertiary amine compound represented by the structural formula (I) was changed to 0.6 part.
(Example 3)
[Toner 3] was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the emulsification of Example 1, the tertiary amine compound represented by the structural formula (I) was changed to 0.3 part.
(Example 4)
In the emulsification of Example 1, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the tertiary amine compound (DBU (1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7) was changed to 1.0 part. [Toner 4] was obtained.
(Example 5)
[Toner 5] was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the emulsification of Example 1, the tertiary amine compound (triethanolamine, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was changed to 1.0 part. It was.

（比較例１）
実施例１の乳化において、第３級アミン化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
（比較例２）
実施例１の乳化において、構造式（I）で表される第３級アミン化合物を１．５部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。
（比較例３）
実施例１の乳化において、第３級アミン化合物（ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７））を１．５部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー８］を得た。
（比較例４）
実施例１の乳化において、第３級アミン化合物（トリエタノールアミン、和光純薬工業（株）製）を１．５部に変えたこと以外は実施例１と同様にして［トナー９］を得た。 (Comparative Example 1)
In the emulsification of Example 1, [Toner 6] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the tertiary amine compound was not added.
(Comparative Example 2)
[Toner 7] was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the emulsification of Example 1, the tertiary amine compound represented by the structural formula (I) was changed to 1.5 parts.
(Comparative Example 3)
In the emulsification of Example 1, the same procedure as in Example 1 except that the tertiary amine compound (DBU (1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7)) was changed to 1.5 parts. Thus, [Toner 8] was obtained.
(Comparative Example 4)
[Toner 9] was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the emulsification of Example 1, the tertiary amine compound (triethanolamine, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was changed to 1.5 parts. It was.

＜評価方法＞
（トナー評価項目）
（１）体積平均粒径及び粒度分布の測定
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。（Ｄｖ／Ｄｎ）は上記の値より自動的に算出した。
（２）平均円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得た。
（３）第３級アミン含有率
トナー中の第３級アミン含有量は、トナーを溶剤（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に３０％水酸化ナトリウム水溶液を約０．３％加えた溶液）に分散し、攪拌、抽出後、抽出した溶液に内部標準物質（ジメチルデシルアミン）を加えをガスクロマトグラフ分析計で分析し、第３級アミン化合物のピーク面積と内部標準物質のピーク面積比から算出し測定した。
（４）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込み、ブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整した。 <Evaluation method>
(Toner evaluation items)
(1) Measurement of Volume Average Particle Size and Particle Size Distribution The particle size of the toner was measured with a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., with an aperture diameter of 100 μm. The volume average particle diameter and the number average particle diameter were determined by the particle size measuring instrument. (Dv / Dn) was automatically calculated from the above values.
(2) Average circularity The average circularity can be measured by a flow particle image analyzer FPIA-2100 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measurement method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance. About 0.1 to 0.5 g. The suspension in which the sample was dispersed was obtained by performing dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .
(3) Tertiary amine content The tertiary amine content in the toner is determined by dispersing the toner in a solvent (a solution obtained by adding approximately 0.3% of a 30% aqueous sodium hydroxide solution to dimethylformamide (DMF)). After stirring and extraction, an internal standard substance (dimethyldecylamine) was added to the extracted solution and analyzed with a gas chromatograph analyzer, and the measurement was performed by calculating from the peak area ratio of the tertiary amine compound and the peak area of the internal standard substance.
(4) Charge amount 6 g of developer was weighed, charged into a metal cylinder that could be sealed, and blown to obtain the charge amount. The toner concentration was adjusted to 4.5 to 5.5 wt%.

（画像評価項目）
（５）クリーニング性
評価機を用い、１００枚出力後のクリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを「◎」、０．００５〜０．０１０のものを「○」、０．０１１〜０．０２のものを「△」、０．０２を超えるものを「×」として評価した。
（６）画像濃度
評価機を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行った。これを４色単独に行い平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は「×」、１．２以上１．４未満の場合は「△」、１．４以上１．８未満の場合は「○」、１．８以上２．２未満の場合は「◎」とした。
（７）画像粒状性、鮮鋭性
評価機を用い、単色で写真画像の出力を行い、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。
（８）地肌汚れ
評価機を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行った。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
（９）文字画像内部の白抜け
評価機を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、文字部画像をリコー社製タイプＤＸのＯＨＰシートに４色重ねて出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較した。ランク１が最低、ランク５が最高である。ランク１または２の場合は「×」、ランク３の場合は「△」、ランク４の場合は「○」、ランク５の場合は「◎」とした。
（１０）トナー流動性
パウダーテスター（ＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン製）に、上から順に目開き７５μｍ、４５μｍ、２２μｍのメッシュを重ねて装填し、トナー母体を一番上側の７５μｍメッシュ上に２ｇ入れ、縦方向に１ｍｍの振動を１０秒間与え、各メッシュ上のトナー残存量からトナー母体の流動性（凝集度）を算出した。
凝集度（％）＝（５×（７５μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ））
＋３×（４５μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ））
＋（２２μｍメッシュ上の残トナー量（ｇ）））×１０
凝集度が８％以下の場合は「◎」、８〜１６％の場合は「○」、１６〜２５％の場合は「△」、２５％以上の場合は「×」とした。
（１１）定着性
評価機を用い、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製、タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行い、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は１９０℃以上の場合は「◎」、１９０〜１８０℃の場合は「○」、１８０〜１７０℃の場合は「△」、１７０℃以下の場合は「×」とした。また、定着下限温度は１３５℃以下の場合は「◎」、１３５〜１４５℃の場合は「○」、１４５〜１５５℃の場合は「△」、１５５℃以上の場合は「×」とした。 (Image evaluation items)
(5) Cleaning property Using an evaluator, the transfer residual toner on the photosensitive member that has passed the cleaning process after outputting 100 sheets is transferred to a white paper with a scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), and this is transferred to a Macbeth reflection density meter RD514. Measured with a mold, “◎” indicates that the difference from the blank is less than 0.005, “◯” indicates 0.005-0.010, “Δ” indicates 0.011-0.02, “0” Those exceeding .02 were evaluated as “x”.
(6) Image Density Using an evaluator, after running 150,000 image charts with a 50% image area in monochromatic mode, outputting a solid image on 6000 paper manufactured by Ricoh, the image density is set to X-Rite ( Measurement was performed by X-Rite). This was performed for four colors alone, and an average was obtained. When this value is less than 1.2, “x”, when it is 1.2 or more and less than 1.4, “△”, when it is 1.4 or more and less than 1.8, “◯”, 1.8 or more and 2 If less than 2, “◎” was assigned.
(7) Image granularity and sharpness Using an evaluator, a photographic image was output in a single color, and the degree of granularity and sharpness was visually evaluated. In order from the best, “◎” is equivalent to offset printing, “○” is slightly worse than offset printing, “△” is much worse than offset printing, “×” is about the same as conventional electrophotographic images (very much Bad).
(8) Background stain After running 30,000 image charts of 50% image area in monochrome mode using an evaluation machine, the blank image is stopped during development, and the developer on the photoreceptor after development is taped. The difference from the image density of the transferred and untransferred tape was measured with a 938 spectrodensitometer (manufactured by X-Rite). The smaller the difference in image density, the better the background stain, and the better ones were ranked in the order of “◎”, “◯”, “Δ”, “×”.
(9) White spots inside character images Using an evaluator, after running 30,000 50% image area image charts in single color mode, the character image is overlaid on a Ricoh type DX OHP sheet in four colors. The toner non-transfer frequency at which the inside of the line image of the character portion is lost is compared with a step sample. Rank 1 is the lowest and rank 5 is the highest. In the case of rank 1 or 2, “X” is given, in case of rank 3, “Δ”, in case of rank 4, “◯”, and in case of rank 5, “◎”.
(10) Toner fluidity A powder tester (PT-N type, manufactured by Hosokawa Micron) is loaded with meshes of 75 μm, 45 μm, and 22 μm openings in order from the top, and 2 g of the toner base is put on the uppermost 75 μm mesh. Then, a vibration of 1 mm in the vertical direction was applied for 10 seconds, and the fluidity (cohesion degree) of the toner base was calculated from the residual amount of toner on each mesh.
Aggregation degree (%) = (5 × (remaining toner amount (g) on 75 μm mesh))
+ 3 × (residual toner amount on 45 μm mesh (g))
+ (Residual toner amount on 22 μm mesh (g))) × 10
When the degree of aggregation was 8% or less, “◎”, when it was 8 to 16%, “◯”, when it was 16 to 25%, “Δ”, and when it was 25% or more, “X”.
(11) Fixability Using an evaluation machine, a plain image and a thick paper transfer paper (Ricoh, Type 6200 and NBS Ricoh Copied Printing Paper <135>) with a solid image of 0.85 ± 0.1 mg / cm ² The fixing was evaluated by the toner adhesion amount. The fixing test was conducted by changing the temperature of the fixing belt, and the upper limit temperature at which hot offset did not occur on plain paper was defined as the upper limit temperature for fixing. Further, the minimum fixing temperature was measured with a thick paper. The lower limit fixing temperature was determined as the fixing lower limit temperature at the fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more. The fixing upper limit temperature is “◎” when the temperature is 190 ° C. or higher, “◯” when the temperature is 190 to 180 ° C., “Δ” when the temperature is 180 to 170 ° C., and “X” when the temperature is 170 ° C. or lower. The lower limit fixing temperature is “◎” when it is 135 ° C. or less, “◯” when it is 135 to 145 ° C., “Δ” when it is 145 to 155 ° C., and “X” when it is 155 ° C. or more.

表１及び表２の結果より、実施例１〜５に示される本発明のトナーは、低温定着性に優れると共に、安定した帯電特性を有し、異常画像を発生させることがなく、画像濃度の十分な高品質の画像を形成できることが明らかとなった。 From the results of Tables 1 and 2, the toners of the present invention shown in Examples 1 to 5 are excellent in low-temperature fixability, have stable charging characteristics, do not generate abnormal images, and have an image density. It was revealed that a sufficiently high quality image can be formed.

本発明に係るトナーの形状を模式的に示す図である。FIG. 3 is a diagram schematically illustrating the shape of a toner according to the present invention. 本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to the present invention. アモルファスシリコン系感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。It is a typical block diagram for demonstrating the layer structure of an amorphous silicon type photoreceptor. 接触方式の帯電装置の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the charging device of a contact system. 定着装置の別の構成を示す図である。It is a figure which shows another structure of a fixing device.

符号の説明Explanation of symbols

４現像装置
１０中間転写ベルト（中間転写体）
１８画像形成手段
２１露光装置
２５定着装置
４０感光体（潜像担持体）
２２二次転写装置
６２一次転写手段
１００複写装置本体
２００給紙テーブル
３００スキャナ
４００原稿自動搬送装置 4 Developing device 10 Intermediate transfer belt (intermediate transfer member)
18 Image forming means 21 Exposure device 25 Fixing device 40 Photosensitive member (latent image carrier)
22 Secondary transfer device 62 Primary transfer means 100 Copier main body 200 Paper feed table 300 Scanner 400 Automatic document feeder

Claims

少なくとも着色剤とバインダ樹脂とからなり、静電潜像の現像に供されるトナーであって、
前記トナーは、アミン類と、イソシアネート基を有するポリエステル系樹脂からなるバインダ成分とを含むトナー組成物を、有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解液又は分散物を水系媒体中に乳化分散させて、前記アミン類と前記イソシアネート基を有するポリエステル系樹脂を第３級アミン化合物の存在下、伸長及び／又は架橋反応させることにより得られ、
製造されたトナー中の前記第３級アミン化合物の含有率が、０．３重量％以下であることを特徴とするトナー。 A toner composed of at least a colorant and a binder resin and used for developing an electrostatic latent image,
In the toner, a toner composition containing amines and a binder component made of a polyester resin having an isocyanate group is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the solution or dispersion is emulsified and dispersed in an aqueous medium. The polyester-based resin having the amines and the isocyanate group is obtained by extending and / or crosslinking reaction in the presence of a tertiary amine compound,
A toner characterized in that the content of the tertiary amine compound in the produced toner is 0.3% by weight or less.

請求項１に記載のトナーにおいて、前記第３級アミン化合物は、前記トナー組成物中に１重量％以下の割合で添加されることを特徴とするトナー。 The toner according to claim 1, wherein the tertiary amine compound is added to the toner composition at a ratio of 1 wt% or less.

請求項１又は２に記載のトナーにおいて、前記第３級アミン化合物は、下記の構造式（I）で表されることを特徴とするトナー。

3. The toner according to claim 1, wherein the tertiary amine compound is represented by the following structural formula (I): 4.

請求項１又は２に記載のトナーにおいて、前記第３級アミン化合物は、下記の構造式（II）で表されることを特徴とするトナー。

The toner according to claim 1, wherein the tertiary amine compound is represented by the following structural formula (II).

請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜８μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０〜１．３であることを特徴とするトナー。 5. The toner according to claim 1, wherein the toner has a volume average particle diameter (Dv) of 3 to 8 μm, and a ratio (Dv) of the volume average particle diameter (Dv) to the number average particle diameter (Dn). / Dn) is 1.0 to 1.3 .

潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、A developer for developing an electrostatic latent image formed on a latent image carrier,
該現像剤は、請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーを使用した一成分現像剤であることを特徴とする現像剤。 The developer is a one-component developer using the toner according to any one of claims 1 to 5.

潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、
該現像剤は、磁性キャリアと請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーとからなる二成分現像剤であることを特徴とする現像剤。 A developer for developing an electrostatic latent image formed on a latent image carrier,
The developer is a two-component developer comprising a magnetic carrier and the toner according to any one of claims 1 to 5 .

現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において電界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、
該現像装置は、請求項６又は７に記載の現像剤を使用することを特徴とする現像装置。 The developer bearing member thus developer carrying and conveying, the electric field formed at the position facing the latent image carrier, a developing device for developing an electrostatic latent image on the latent image carrier,
A developing device using the developer according to claim 6 or 7 .

潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジにおいて、A latent image carrier that carries the latent image and a developing unit that supplies toner to the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image carrier to visualize the latent image are integrally supported to form an image. In the process cartridge formed detachably in the apparatus main body,
該現像手段は、請求項８に記載の現像装置であることを特徴とするプロセスカートリッジ。 The process cartridge according to claim 8, wherein the developing unit is the developing device according to claim 8.

潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、
該現像手段は、請求項８に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。 A latent image carrier that carries a latent image, a charging unit that uniformly charges the surface of the latent image carrier, and the surface of the charged latent image carrier is exposed based on image data, whereby an electrostatic latent image is obtained. An exposure unit for writing, a developing unit for supplying toner to the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image carrier, and a visible image on the surface of the latent image carrier are transferred to a recording member. In an image forming apparatus including a transfer unit and a fixing unit that fixes a visible image on a recording member.
The image forming apparatus , wherein the developing unit is the developing device according to claim 8 .

請求項１０に記載の画像形成装置において、前記潜像担持体は、アモルファスシリコンからなる光導電層を有する感光体であることを特徴とする画像形成装置。 The image forming apparatus according to claim 10, wherein the latent image carrier is a photoconductor having a photoconductive layer made of amorphous silicon .

請求項１０又は１１に記載の画像形成装置において、前記帯電手段は、前記潜像担持体に帯電部材を接触させ、該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行うことを特徴とする画像形成装置。 12. The image forming apparatus according to claim 10 , wherein the charging unit performs charging by bringing a charging member into contact with the latent image carrier and applying a voltage to the charging member. apparatus.

請求項１０ないし１２のいずれかに記載の画像形成装置において、前記定着手段は、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して該加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を担持した記録部材を通過させて加熱定着させることを特徴とする画像形成装置。 13. The image forming apparatus according to claim 10 , wherein the fixing unit is in pressure contact with the heating body including a heating body including a heating element, a film in contact with the heating body, and the film. An image forming apparatus comprising: a pressure member; and a recording member carrying an unfixed image is passed between the film and the pressure member to be heat-fixed .