JP4229808B2 - Electrophotographic photosensitive member, process cartridge, electrophotographic apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは、接触帯電手段により帯電される、特定の架橋型電荷輸送層を有する電子写真感光体に関する。また、本発明は、上記帯電手段及び電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly, to an electrophotographic photoreceptor having a specific cross-linked charge transport layer that is charged by contact charging means. The present invention also relates to a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the charging unit and the electrophotographic photosensitive member.
電子写真感光体に帯電、露光、現像、転写、定着及びクリーニングなどの基本的プロセスを行うことにより画像を得る際、従来よりほとんどの帯電プロセスが金属ワイヤーに高電圧（ＤＣ５〜８ｋＶ）を印加し、発生するコロナにより帯電を行う、所謂コロナ帯電方法であった。しかし、この方法ではオゾンやＮＯｘなどのコロナ生成物が感光体表面に付着したり、感光層自体を変質させることに起因する画像流れや画像ボケが生じたり、ワイヤーの汚れに起因する画像白抜けや黒スジが生じることがあるなどの問題があった。特に感光層が有機光導電体を含有する感光体は、他のセレンやアモルファスシリコンなどの無機光導電体を用いる感光体に比較して化学的安定性が低く、コロナ生成物にさらされると化学反応（主に酸化反応）が起こり劣化しやすい傾向にある。 When an image is obtained by performing basic processes such as charging, exposure, development, transfer, fixing, and cleaning on an electrophotographic photosensitive member, most charging processes conventionally apply a high voltage (5 to 8 kV DC) to a metal wire. This is a so-called corona charging method in which charging is performed by the generated corona. However, in this method, corona products such as ozone and NOx adhere to the surface of the photoreceptor, image flow and image blur due to alteration of the photosensitive layer itself, and image blank due to wire contamination. And black streaks may occur. In particular, a photoconductor in which the photosensitive layer contains an organic photoconductor is less chemically stable than other photoconductors using inorganic photoconductors such as selenium and amorphous silicon, and is chemically exposed when exposed to corona products. Reaction (mainly oxidation reaction) tends to occur and tends to deteriorate.
また、コロナ帯電では感光体に向かう電流がその５〜３０％に過ぎず、ほとんどがシールド板に流れてしまい、帯電手段としては電力的にも効率の悪いものであった。 In corona charging, only 5 to 30% of the current directed to the photoconductor is present, and most of the current flows to the shield plate, and the charging means is inefficient in terms of power.
このような問題点を解決する方法として、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などにコロナ放電器を使用せずに、感光体の表面に接触させた帯電部材に電圧を印加することにより感光体を帯電させる、いわゆる接触帯電方法が提案されている。具体的には、感光体表面に導電性弾性ローラなどの帯電部材を接触させ、この帯電部材に１〜２ｋＶ程度の直流電圧を外部より印加することにより感光体表面を所定の電位に帯電させるというものである。
As a method for solving such a problem, in
しかしながら、接触帯電方法は、帯電が不均一になり易いという問題を有している。帯電の不均一性は、感光体表面の各部に均一な帯電がなされず斑点状、あるいは感光体の長手方向に、巾０．５ｍｍ以下程度のスジ状の帯電ムラを生じてしまうもので、正現像方式の場合に起こる白ポチや白スジ（ベタ黒画像に白い斑点やスジが現われる現象）、または反転現像方式の場合に起こる黒ポチや黒スジ（ベタ白画像に黒い斑点やスジが現れる現象）といった画像欠陥になる。 However, the contact charging method has a problem that charging tends to be uneven. The non-uniformity of charging is a phenomenon in which each portion of the surface of the photoconductor is not uniformly charged, causing spot-like or streaky charging unevenness with a width of about 0.5 mm or less in the longitudinal direction of the photoconductor. White spots and streaks that occur in the development method (a phenomenon in which white spots and streaks appear in a solid black image), or black spots and black streaks that occur in the case of a reversal development method (a phenomenon in which black spots and streaks appear in a solid white image) ).
そこで帯電の均一性を向上させるために、直流電圧（DC）に交流電圧（AC）を重畳した電圧を帯電部材に印加する方法が提案されている（引用文献６など）。この場合、帯電の均一性を保持して、白ポチや白スジあるいは黒ポチや黒スジといった画像欠陥を防ぐためには、重畳する交流電圧が、直流電圧の２倍以上のピーク間電位差（Ｖpp ）をもっていること及び交流の周波数として適切な値に設定することが必要である。 Therefore, in order to improve the uniformity of charging, a method has been proposed in which a voltage obtained by superimposing an alternating voltage (AC) on a direct current voltage (DC) is applied to a charging member (cited document 6 or the like). In this case, in order to maintain the uniformity of charging and prevent image defects such as white spots, white stripes, black spots and black stripes, the superimposed AC voltage has a peak-to-peak potential difference (Vpp) that is at least twice the DC voltage. It is necessary to set it to an appropriate value as an AC frequency.
一方、有機感光体に対しては、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきている。この観点からみると、有機感光体は、先述の化学的安定性に加え、低分子電荷輸送物質と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を挙げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。 On the other hand, with respect to organic photoreceptors, the diameter of photoreceptors has recently been reduced due to the miniaturization of image forming apparatuses, and high durability of photoreceptors has been eagerly desired due to the addition of machine speed and maintenance-free movement. It is coming. From this point of view, organophotoreceptors are generally soft because they are based on low molecular charge transport materials and inert polymers in addition to the chemical stability described above, and when used repeatedly in an electrophotographic process, There is a drawback that wear is likely to occur due to a mechanical load by the system or the cleaning system. In addition, due to the demand for higher image quality, the cleaning blade is required to increase its rubber hardness and contact pressure for the purpose of improving the cleaning property as the particle size of the toner particles is reduced. This also promotes wear of the photoreceptor. It is a factor. Such abrasion of the photoreceptor deteriorates electrical characteristics such as sensitivity deterioration and chargeability, and causes abnormal images such as image density reduction and background stains. Further, scratches where wear is locally generated cause streak-like stain images due to poor cleaning. Under the present circumstances, the wear and scratches are rate-determined and the life of the photoconductor has been replaced.
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）架橋型電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献７参照。）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献８参照。）、（３）架橋型電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献９参照。）等が挙げられる。これらの技術の内、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。また、高分子型電荷輸送物質は材料の重合、精製が難しく高純度なものが得にくいため材料間の電気的特性が安定しにくい。更に塗工液が高粘度となる等の製造上の問題を起こす場合もある。（３）の無機フィラーを分散させたものは、通常の低分子電荷輸送物質を不活性高分子に分散させた感光体に比べ高い耐摩耗性が発揮されるが、無機フィラー表面に存在する電荷トラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。また、感光体表面の無機フィラーとバインター樹脂の凹凸が大きい場合には、クリーニング不良が発生し、トナーフィルミングや画像流れの原因となることがある。これら（１）、（２）、（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
Therefore, it is indispensable to reduce the above-mentioned wear amount in order to increase the durability of the organic photoreceptor, and this is the most pressing issue in this field.
Techniques for improving the abrasion resistance of the photosensitive layer include (1) using a curable binder in the crosslinkable charge transport layer (see, for example, Patent Document 7), and (2) using a polymer charge transport material. (For example, refer to Patent Document 8), and (3) a structure in which an inorganic filler is dispersed in a cross-linked charge transport layer (for example, refer to Patent Document 9). Among these techniques, those using the curable binder (1) have poor compatibility with the charge transport material, and the residual potential increases due to impurities such as polymerization initiators and unreacted residues, resulting in a decrease in image density. Tends to occur. In addition, although the polymer charge transport material (2) can improve the abrasion resistance to some extent, the durability required for the organic photoreceptor is not fully satisfied. Not reached. In addition, polymer charge transport materials are difficult to polymerize and purify, and it is difficult to obtain a high-purity material. Therefore, it is difficult to stabilize electrical characteristics between materials. Furthermore, production problems such as high viscosity of the coating solution may occur. The dispersion of the inorganic filler (3) exhibits higher abrasion resistance than a photoreceptor in which a normal low molecular charge transport material is dispersed in an inert polymer, but the charge present on the surface of the inorganic filler. The residual potential increases due to the trap, and the image density tends to decrease. In addition, when the unevenness of the inorganic filler and the binder resin on the surface of the photoconductor is large, defective cleaning may occur, which may cause toner filming and image flow. These technologies (1), (2), and (3) are sufficient to satisfy the overall durability including the electrical durability and mechanical durability required for the organic photoreceptor. Has not reached.
更に、（１）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（特許文献１０参照）。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるものの、この保護層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に架橋型電荷輸送層に低分子の電荷輸送物を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、露光部電位の上昇により画像濃度が低下するばかりでなく機械強度も低下してしまうことがあった。
さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、３次元網目構造が充分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでには至っていない。
Furthermore, a photoreceptor containing a polyfunctional acrylate monomer cured product in order to improve the abrasion resistance and scratch resistance of (1) is also known (see Patent Document 10). However, in this photoreceptor, although there is a description that the polyfunctional acrylate monomer cured product is contained in the protective layer provided on the photosensitive layer, the protective layer may contain a charge transport material. However, there is a problem of compatibility with the cured product when a cross-linked charge transport layer contains a low-molecular charge transport material. As a result, precipitation of a low-molecular charge transport material and white turbidity occur, and not only the image density is lowered but also the mechanical strength is lowered due to the increase of the exposed portion potential.
Furthermore, since this photoconductor specifically reacts with the monomer in a state containing a polymer binder, the three-dimensional network structure does not proceed sufficiently, and the crosslink density becomes dilute, resulting in a dramatic wear resistance. Has not yet been able to demonstrate.
これらに換わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られている（例えば、特許文献１１参照。）。このバインダー樹脂は電荷発生層と硬化型電荷輸送層の接着性を向上させ、さらに厚膜硬化時の膜の内部応力を緩和させる役割を果たしていると考えられ、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送剤に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものに大別される。この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送剤との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、架橋型電荷輸送層中で層分離が生じ、傷やトナー中の外添剤及び紙粉の固着の原因となることがある。また、上記したように、３次元網目構造が充分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでには至っていない。加えて、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、これらの点で耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、硬化物の分子量は増大するものの分子間架橋結合数は少なく、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とはいえないものであった。 As a wear resistance technology for a photosensitive layer that replaces these, a charge transport layer formed by using a coating liquid comprising a monomer having a carbon-carbon double bond, a charge transport material having a carbon-carbon double bond, and a binder resin. It is known to provide (for example, refer to Patent Document 11). This binder resin is thought to play a role of improving the adhesion between the charge generation layer and the curable charge transport layer, and further mitigating the internal stress of the film during thick film curing, and has a carbon-carbon double bond. These are broadly classified into those having reactivity with the charge transfer agent and those having no reactivity with the double bond. This photoconductor is remarkably compatible with wear resistance and good electrical properties, but when a non-reactive binder resin is used, the binder resin, the monomer and the charge transport agent are used. The compatibility with the cured product produced by this reaction is poor, and layer separation occurs in the cross-linked charge transport layer, which may cause scratches and sticking of external additives and paper powder in the toner. In addition, as described above, the three-dimensional network structure does not proceed sufficiently, and the cross-linking density becomes dilute. In addition, what is specifically described as the monomer used in this photoreceptor is bifunctional, and in these respects, it has not yet been satisfactory in terms of wear resistance. Even when a reactive binder is used, the molecular weight of the cured product is increased, but the number of intermolecular crosslinks is small, and it is difficult to achieve a balance between the amount of the charge transporting substance and the crosslink density. Abrasion was not sufficient.
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献１２参照。）。この感光層は架橋結合密度を高められるため高い硬度を有するが、嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し内部応力が高くなり、架橋表面層が長期間の使用においてクラックや剥がれが発生しやすい場合がある。 A photosensitive layer containing a compound obtained by curing a hole transporting compound having two or more chain polymerizable functional groups in the same molecule is also known (for example, see Patent Document 12). This photosensitive layer has high hardness because the crosslink density can be increased, but since the bulky hole transporting compound has two or more chain polymerizable functional groups, distortion occurs in the cured product and internal stress increases. In some cases, the crosslinked surface layer is liable to crack or peel off when used for a long period of time.
これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとは言えない。 Even in the conventional photoconductors having a cross-linked photosensitive layer in which a charge transporting structure is chemically bonded, it cannot be said that the present invention has sufficient comprehensive characteristics.
帯電の均一性を向上させ、画像欠陥を防ぐために、重畳する交流電圧を上げていくことが効果があるが、これに従い、最大印加電圧も上昇するので、感光体内部のほんのわずかな欠陥部位においても放電絶縁破壊がより起こり易くなってしまう。特に感光体が絶縁耐圧の低い有機光導電体を用いた感光体の場合には、絶縁破壊は非常に生じ易い。この場合、正現像方式においては接触部分の長手方向にわたって画像が白抜けし、反転現像方式においては黒帯が発生してしまう。 In order to improve the uniformity of charging and prevent image defects, it is effective to increase the superimposed AC voltage, but the maximum applied voltage also increases accordingly, so only a few defective parts inside the photoconductor However, discharge breakdown is more likely to occur. In particular, when the photoreceptor is a photoreceptor using an organic photoconductor having a low withstand voltage, dielectric breakdown is very likely to occur. In this case, in the normal development method, the image is blank over the longitudinal direction of the contact portion, and in the reverse development method, a black belt is generated.
また、交流電圧を重畳することは、高周波をかけた帯電部材を電子写真感光体に当接することであるので、帯電時に騒音が発生することもあった。また、交流分の電流が過剰に電子写真感光体に流れるため、残留電位が上昇するなどの電気的劣化が生じたり、感光体の表面が部分的に破損し、その部分にトナーなどが付着するいわゆるフィルミングが発生することもあった。さらに交流電圧を重畳することで、電子写真感光体へのハザードも大きくなり、摩耗速度も増加し、電子写真感光体の寿命が大きく低下することも分かってきた。 In addition, since superimposing the AC voltage means contacting a charging member subjected to high frequency to the electrophotographic photosensitive member, noise may be generated during charging. In addition, since an excessive amount of alternating current flows to the electrophotographic photosensitive member, electrical deterioration such as an increase in residual potential occurs, or the surface of the photosensitive member is partially damaged, and toner or the like adheres to the portion. So-called filming sometimes occurred. It has also been found that superimposing an alternating voltage increases the hazard to the electrophotographic photosensitive member, increases the wear rate, and greatly reduces the life of the electrophotographic photosensitive member.
このため、交流電圧を重畳せずに直流電圧だけを印加する方式が見直されてきているが、前述のような帯電の不均一性という問題点は依然として残っている。
また、近年の高画質化に伴い、転写帯電により感光体内部の容量が変化し、転写帯電を受けたところと受けないところで感度が変化してしまう、いわゆる転写メモリーという問題も生じている。
さらに耐久性・耐摩耗性に関しても、近年の高耐久化の要求に対しても、従来の有機感光体、保護層を有する感光体によっても充分なものは得られてなく、静電的耐久性や膜特性を備えた感光体の要求も存在している。
For this reason, a method of applying only a DC voltage without superimposing an AC voltage has been reviewed, but the problem of non-uniform charging as described above still remains.
In addition, with the recent increase in image quality, there is a problem of so-called transfer memory in which the capacity inside the photoconductor changes due to transfer charging, and the sensitivity changes between where the transfer charge is received and where it is not.
Furthermore, with regard to durability and wear resistance, the conventional organic photoreceptors and photoreceptors having a protective layer are not sufficient to meet the recent demand for high durability, and electrostatic durability There is also a need for a photoreceptor with film properties.
本発明の目的は、直流電圧を印加しても斑点状あるいはスジ状の帯電ムラなどの発生がなく、電位変動が小さい電子写真感光体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、転写メモリーの少ない電子写真感光体を提供することにある。すなわち反転現像において、感光体がマイナス帯電の場合にトナーを転写させるためにプラス帯電の転写を行う場合がある。このとき感光体表面がプラス帯電される場合があるが、この影響が大きいと帯電時のマイナス帯電によっても、転写していない部分と、転写している部分で、帯電電位差が生じ、さらにこの影響で露光時も露光後電位の差が生じるようになる。このような現象を転写メモリーという。
さらに本発明の他の目的は、耐摩耗性、耐傷性が高く、且つ電気的特性が良好であるほか、特に感光層にクラックや膜剥がれが生じにくく、高耐久性、高性能な電子写真感光体を提供することである。
更に、本発明の目的は、上記のような電子写真感光体及び帯電手段を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that does not cause spotted or streaky charging unevenness even when a DC voltage is applied and has a small potential fluctuation.
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having a small transfer memory. That is, in reversal development, a positively charged transfer may be performed in order to transfer toner when the photosensitive member is negatively charged. At this time, the surface of the photoconductor may be positively charged. If this effect is large, a charging potential difference will occur between the untransferred part and the transferred part, even if negatively charged during charging. Thus, a difference in potential after exposure occurs even during exposure. Such a phenomenon is called transfer memory.
Furthermore, another object of the present invention is high wear resistance and scratch resistance, and good electrical characteristics. In particular, the photosensitive layer is not easily cracked or peeled off, and has high durability and high performance. Is to provide a body.
It is a further object of the present invention to provide a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the above electrophotographic photosensitive member and charging means.
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、以下の構成を満たすことにより達成可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
［１］導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、かつ、該架橋型電荷輸送層の膜厚が２μｍ以上、８μｍ以下であり、該電子写真感光体の表面に接触している帯電部材に直流電圧を印加することによって帯電されることを特徴とする電子写真感光体。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that this can be achieved by satisfying the following configuration, and have completed the present invention.
[1] In an electrophotographic photosensitive member in which at least a charge generation layer, a charge transport layer, and a crosslinkable charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support, the crosslinkable charge transport layer has at least a functional group having no charge transport structure. The radical polymerizable monomer and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure are cured, and the film thickness of the crosslinkable charge transport layer is 2 μm or more and 8 μm or less. An electrophotographic photosensitive member characterized by being charged by applying a direct current voltage to a charging member in contact with the surface of the photosensitive member.
[２] 前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーおよび１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物のラジカル重合官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする[１]に記載の電子写真感光体。
[３] 導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体において、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、かつ、前記架橋型電荷輸送層の膜厚が２μｍ以上、８μｍ以下であり、該電子写真感光体の表面に接触している帯電部材に直流電圧を印加することによって帯電される電子写真感光体、及び帯電部材を有する帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくともひとつ以上の手段が一体に支持され、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
[４] 電子写真感光体、帯電部材を有する帯電手段、像露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置において、該電子写真感光体が導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び架橋型電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体であって、該架橋型電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、かつ、前記架橋型電荷輸送層の膜厚が２μｍ以上、８μｍ以下であり、該帯電部材が該電子写真感光体の表面に接触し、直流電流を印加されることによって該電子写真感光体を帯電することを特徴とする電子写真装置。
[2] The radical polymerizable functional group of the radically polymerizable monomer having a trifunctional or higher functional group having no charge transporting structure and the monofunctional charge transporting structure having a charge transporting structure used in the crosslinkable charge transporting layer is acryloyloxy The electrophotographic photosensitive member according to [ 1], which is a group and / or a methacryloyloxy group.
[3] In an electrophotographic photosensitive member in which at least a charge generation layer, a charge transport layer, and a crosslinkable charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support, the crosslinkable charge transport layer has at least a trifunctional function having no charge transport structure. It is formed by curing the above radical polymerizable monomer and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure, and the thickness of the crosslinkable charge transport layer is 2 μm or more and 8 μm or less, At least one or more selected from the group consisting of an electrophotographic photosensitive member charged by applying a DC voltage to a charging member in contact with the surface of the photographic photosensitive member, and a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit having a charging member. The process cartridge is integrally supported and is detachable from the electrophotographic apparatus main body.
[4] In an electrophotographic apparatus having an electrophotographic photosensitive member, a charging means having a charging member, an image exposing means, a developing means, and a transferring means, the electrophotographic photosensitive member has at least a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support. An electrophotographic photosensitive member in which a layer and a crosslinkable charge transport layer are sequentially laminated, wherein the crosslinkable charge transport layer has at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer and a monofunctional charge transport structure The cross-linkable charge transport layer has a thickness of 2 μm or more and 8 μm or less, and the charging member is in contact with the surface of the electrophotographic photosensitive member. An electrophotographic apparatus, wherein the electrophotographic photosensitive member is charged by applying an electric current.
本発明に係る電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（１）上に、電荷発生機能を有する電荷発生層（５）と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層（７）とさらに架橋型電荷輸送層（９）が積層された積層構造の感光体である。
The electrophotographic photosensitive member according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an electrophotographic photosensitive member of the present invention. On a conductive support (1), a charge generation layer (5) having a charge generation function and a charge transport layer having a charge transport material function. A photoconductor having a laminated structure in which (7) and a cross-linked charge transport layer (9) are further laminated.
＜導電性支持体について＞
導電性支持体（１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（１）として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（１）として用いることができる。
<About conductive support>
As the conductive support (1), a material having a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, for example, a metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, tin oxide, oxidation Metal oxide such as indium is deposited or sputtered to form film or cylindrical plastic, paper coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. After conversion, a tube that has been subjected to surface treatment such as cutting, superfinishing, or polishing can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in JP-A-52-36016 can be used as the conductive support (1).
In addition, the conductive support dispersed in a suitable binder resin and coated on the support can also be used as the conductive support (1) of the present invention.
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。 Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. Can be mentioned. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（１）として良好に用いることができる。 Furthermore, it is electrically conductive by a heat-shrinkable tube containing the conductive powder in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, and Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used favorably as the conductive support (1) of the present invention.
＜感光層について＞
（電荷発生層）
電荷発生層（５）は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
<About photosensitive layer>
(Charge generation layer)
The charge generation layer (5) is a layer mainly composed of a charge generation material having a charge generation function, and a binder resin can be used in combination as necessary. As the charge generation material, inorganic materials and organic materials can be used.
Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, and amorphous silicon. In amorphous silicon, dangling bonds that are terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or those that are doped with boron atoms, phosphorus atoms, or the like are preferably used.
On the other hand, a known material can be used as the organic material. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having carbazole skeleton, azo pigments having triphenylamine skeleton, azo pigments having diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having fluorenone skeleton, azo pigments having oxadiazole skeleton, azo pigments having bis-stilbene skeleton, azo pigments having distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Goido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.
電荷発生層（５）に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料を用いることができる。またポリシラン骨格を有する高分子材料等も用いることができる。 Binder resins used as necessary for the charge generation layer (5) include polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-. Examples thereof include vinyl carbazole and polyacrylamide. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more. In addition to the binder resin described above as a binder resin for the charge generation layer, a polymer charge transport material having a charge transport function, such as an arylamine skeleton, benzidine skeleton, hydrazone skeleton, carbazole skeleton, stilbene skeleton, pyrazoline skeleton, etc. Polymer materials such as polycarbonate, polyester, polyurethane, polyether, polysiloxane, and acrylic resin can be used. A polymer material having a polysilane skeleton can also be used.
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。 Specific examples of the former include JP-A-01-001728, JP-A-01-009964, JP-A-01-013061, JP-A-01-019049, JP-A-01-241559, Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 04-011627, 04-175337, 04-183719, 04-2225014, 04-230767, 04-320420, 05 -232727, JP-A 05-310904, JP-A 06-234836, JP-A 06-234837, JP-A 06-234838, JP-A 06-234839, JP-A 06-234840. No. 1, JP-A 06-234841, JP-A 06-239049, Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 06-236050, 06-236051, 06-295077, 07-0756374, 08-176293, 08-208820, 08 No. -21640, JP 08-253568, JP 08-269183, JP 09-062019, JP 09-043883, JP 09-71642, JP 09-87376. No. 1, JP-A 09-104746, JP 09-110974, JP 09-110976, JP 09-157378, JP 09-221544, JP 09-227669. JP 09-235367 A, JP 09-241369 A Charge transporting polymer materials described in JP 09-268226 A, JP 09-272735 A, JP 09-302084 A, JP 09-302085 A, JP 09-328539 A, etc. Can be mentioned.
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。 Specific examples of the latter include polysilylene polymers described in, for example, JP-A No. 63-285552, JP-A No. 05-19497, JP-A No. 05-70595, JP-A No. 10-73944, and the like. Illustrated.
また、電荷発生層（５）には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層（５）に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
The charge generation layer (5) may contain a low molecular charge transport material.
Low molecular charge transport materials that can be used in combination with the charge generation layer (5) include hole transport materials and electron transport materials.
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and diphenoquinone derivatives. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the hole transporting material include the electron donating materials shown below and are used favorably. As hole transport materials, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triaryls Other known materials such as methane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, and the like can be given. These hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
電荷発生層（５）を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが主に挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
The method for forming the charge generation layer (5) mainly includes a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system.
As the former method, a vacuum deposition method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used, and the above-described inorganic materials and organic materials can be satisfactorily formed.
In addition, in order to provide a charge generation layer by the casting method described later, if necessary, the inorganic or organic charge generation material together with a binder resin, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, cyclohexane. Can be formed by dispersing with a ball mill, attritor, sand mill, bead mill, etc. using a solvent such as pentanone, anisole, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, etc. . Moreover, leveling agents, such as a dimethyl silicone oil and a methylphenyl silicone oil, can be added as needed. The coating can be performed using a dip coating method, spray coating, bead coating, ring coating method or the like.
The thickness of the charge generation layer provided as described above is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
（電荷輸送層について）
電荷輸送層（７）は電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層（５）上に塗布、乾燥することにより形成させる。一般に架橋型電荷輸送層のみではキャリア移動度が小さく感度が低下するため等の理由によって、電荷発生層との接着性が不十分となるおそれが危惧される。そこで電荷発生層との接着性を維持するため電荷輸送層（７）を設けた。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層（５）で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、架橋型電荷輸送層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
(About charge transport layer)
The charge transport layer (7) is a layer having a charge transport function. A charge transport material having a charge transport function and a binder resin are dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and this is coated on the charge generation layer (5) and dried. To form. Generally, there is a concern that the adhesiveness with the charge generation layer may be insufficient due to reasons such as the carrier mobility is small and the sensitivity is lowered only with the cross-linked charge transport layer. Therefore, a charge transport layer (7) is provided to maintain adhesion with the charge generation layer.
As the charge transport material, the electron transport material, hole transport material and polymer charge transport material described in the charge generation layer (5) can be used. As described above, the use of the polymer charge transport material can reduce the solubility of the lower layer when the cross-linked charge transport layer is applied, and is particularly useful.
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。 As the binder resin, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin And thermoplastic or thermosetting resins such as phenol resins and alkyd resins.
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層（７）の形成には電荷発生層（５）と同様な塗工法が可能である。
The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. However, when a polymer charge transport material is used, it can be used alone or in combination with a binder resin.
As the solvent used for coating the charge transport layer, the same solvent as that used for the charge generation layer can be used, but a solvent that dissolves the charge transport material and the binder resin well is suitable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The charge transport layer (7) can be formed by the same coating method as the charge generation layer (5).
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。このようにして形成された電荷輸送層上に、前述の架橋型電荷輸送層塗工液を塗布し、必要に応じて乾燥後、熱や光照射の外部エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋型電荷輸送層が形成される。
If necessary, a plasticizer and a leveling agent can be added.
As a plasticizer that can be used in combination with the charge transport layer, those used as plasticizers for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is 0 with respect to 100 parts by weight of the binder resin. About 30 parts by weight is appropriate.
Leveling agents that can be used in combination with the charge transport layer include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain. The amount used is a binder resin. About 0 to 1 part by weight is appropriate for 100 parts by weight.
The thickness of the charge transport layer is suitably about 5 to 40 μm, preferably about 10 to 30 μm. On the charge transport layer thus formed, the above-described crosslinkable charge transport layer coating solution is applied, and after drying as necessary, a curing reaction is initiated by external energy of heat or light irradiation, and the crosslinkable A charge transport layer is formed.
＜架橋型電荷輸送層（９）について＞
架橋型電荷輸送層（図３中、斜線で記載）は電荷輸送機能を有する架橋構造を有する層で、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷輸送層（７）上に塗布、乾燥することにより形成させる。
<About the cross-linked charge transport layer (9)>
The crosslinkable charge transport layer (shown by hatching in FIG. 3) is a layer having a crosslink structure having a charge transport function, and at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a monofunctional charge transport property. The radically polymerizable compound having a structure is dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and this is formed on the charge transport layer (7) by coating and drying.
本発明の架橋型電荷輸送層（９）塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１− ・・・・式１０
ただし、式中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表す。
The constituent material of the crosslinking type charge transport layer (9) coating solution of the present invention will be described.
The trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure used in the present invention is a hole transport structure such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline, carbazole, such as condensed polycyclic quinone, diphenoquinone, cyano. A monomer having no electron transport structure such as an electron-withdrawing aromatic ring having a group or a nitro group and having three or more radically polymerizable functional groups. The radical polymerizable functional group may be any group as long as it has a carbon-carbon double bond and is capable of radical polymerization. Examples of these radical polymerizable functional groups include 1-substituted ethylene functional groups and 1,1-substituted ethylene functional groups shown below.
(1) Examples of the 1-substituted ethylene functional group include functional groups represented by the following formulas.
CH 2 = CH—X 1 −... Formula 10
In the formula, X 1 is an arylene group such as an optionally substituted phenylene group or naphthylene group, an alkenylene group optionally having a substituent, a —CO— group, a —COO— group, —CON (R 10 ) — group (R 10 represents an alkyl group such as hydrogen, methyl group or ethyl group, an aralkyl group such as benzyl group, naphthylmethyl group or phenethyl group, or an aryl group such as phenyl group or naphthyl group. Or -S- group.
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｙ）−Ｘ２− ・・・・式１１
（ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基）、または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は上記式１０のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ，Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
Specific examples of these substituents include a vinyl group, a styryl group, a 2-methyl-1,3-butadienyl group, a vinylcarbonyl group, an acryloyloxy group, an acryloylamide group, and a vinyl thioether group.
(2) Examples of the 1,1-substituted ethylene functional group include functional groups represented by the following formulas.
CH 2 = CH (Y) -X 2 -... Formula 11
(In the formula, Y is an aryl group such as an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, or a naphthyl group. Group, halogen atom, cyano group, nitro group, alkoxy group such as methoxy group or ethoxy group, -COOR 11 group (R 11 is a hydrogen atom, an alkyl such as an optionally substituted methyl group or ethyl group) Group, an aralkyl group such as benzyl which may have a substituent, a phenethyl group or the like, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent, or -CONR 12 R 13 (R 12 and R 13 is a hydrogen atom, which may have a substituent an alkyl group such as methyl group and ethyl group, which may have a substituent group benzyl group, naphthylmethyl group, or a, such as a phenethyl group, Alkyl group or a substituent a phenyl group which may have a represents an aryl group such as phenyl or naphthyl, which may be the same or different from each other.) Further, X 2 is the same as X 1 in the formula 10 A substituent, a single bond, or an alkylene group, provided that at least one of Y and X 2 is an oxycarbonyl group, a cyano group, an alkenylene group, and an aromatic ring.
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
Specific examples of these substituents include an α-acryloyloxy chloride group, a methacryloyloxy group, an α-cyanoethylene group, an α-cyanoacryloyloxy group, an α-cyanophenylene group, and a methacryloylamino group.
In addition, examples of the substituent further substituted with the substituent for X and Y include, for example, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group such as a cyano group, a methyl group, and an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, Examples thereof include aryloxy groups such as phenoxy group, aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
Among these radical polymerizable functional groups, acryloyloxy group and methacryloyloxy group are particularly useful, and a compound having three or more acryloyloxy groups is, for example, a compound having three or more hydroxyl groups in the molecule and an acrylic group. It can be obtained by using an acid (salt), an acrylic acid halide, or an acrylic ester to cause an ester reaction or a transesterification reaction. A compound having three or more methacryloyloxy groups can be obtained in the same manner. Further, the radical polymerizable functional groups in the monomer having three or more radical polymerizable functional groups may be the same or different.
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
Specific examples of the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure include the following, but are not limited to these compounds.
That is, examples of the radical polymerizable monomer used in the present invention include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate, HPA-modified trimethylolpropane triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, and PO-modified. Trimethylolpropane triacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, HPA-modified trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), glycerol triacrylate, ECH-modified glycerol triacrylate, EO-modified glycerol triacrylate , PO-modified glycerol triacrylate, Lith (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetraacrylate, alkyl Modified dipentaerythritol triacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), pentaerythritol ethoxytetraacrylate, EO modified phosphoric acid triacrylate, 2,2,5,5-tetrahydroxymethylcyclopentanone tetraacrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋型電荷輸送層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋型電荷輸送層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋型電荷輸送層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％以上では電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。 The trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure used in the present invention has a molecular weight relative to the number of functional groups in the monomer in order to form a dense crosslink in the crosslinkable charge transport layer. The ratio (molecular weight / functional group number) is preferably 250 or less. Further, when this ratio is larger than 250, the cross-linked charge transport layer is soft and wear resistance is somewhat lowered. Therefore, among the monomers exemplified above, monomers having a modifying group such as HPA, EO, PO are extremely It is not preferable to use a compound having a long modifying group alone. Further, the proportion of the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure used in the crosslinkable charge transport layer is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight based on the total amount of the crosslinkable charge transport layer. %. When the monomer component is less than 20% by weight, the three-dimensional crosslink density of the crosslinkable charge transport layer is small, and a drastic improvement in wear resistance is not achieved as compared with the case of using a conventional thermoplastic binder resin. On the other hand, if it is 80% by weight or more, the content of the charge transporting compound is lowered, and the electrical characteristics are deteriorated. The electrical characteristics and abrasion resistance required differ depending on the process used, and the film thickness of the cross-linked charge transport layer of the photoreceptor varies accordingly. A range of 70% by weight is most preferred.
本発明の架橋型電荷輸送層（９）に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ１個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高く、中でも下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。 The radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure used in the crosslinkable charge transport layer (9) of the present invention is a hole transport structure such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline, carbazole, etc. It refers to a compound having an electron transport structure such as polycyclic quinone, diphenoquinone, an electron-withdrawing aromatic ring having a cyano group or a nitro group, and having one radical polymerizable functional group. Examples of the radical polymerizable functional group include those shown in the above radical polymerizable monomer, and acryloyloxy group and methacryloyloxy group are particularly useful. In addition, a triarylamine structure is highly effective as a charge transporting structure, and in particular, when a compound represented by the structure of the following general formula (1) or (2) is used, electrical characteristics such as sensitivity and residual potential are good. To last.
以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
置換もしくは未置換のＡｒ３、Ａｒ４はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
Specific examples of general formulas (1) and (2) are shown below.
In the general formulas (1) and (2), in the substituent of R 1 , examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The aralkyl group includes a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group, and the alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and the like. These include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a methyl group. Substituted with an alkyl group such as an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group, etc. May be.
Of the substituents for R 1 , particularly preferred are a hydrogen atom and a methyl group.
Substituted or unsubstituted Ar 3 and Ar 4 are aryl groups, and examples of the aryl group include condensed polycyclic hydrocarbon groups, non-fused cyclic hydrocarbon groups, and heterocyclic groups.
The condensed polycyclic hydrocarbon group preferably has 18 or less carbon atoms forming a ring, for example, a pentanyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, an as-indacenyl group. , S-indacenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenyl group, acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceanthrylenyl group, triphenylyl group, pyrenyl group , A chrycenyl group, a naphthacenyl group, and the like.
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。 Examples of the non-fused cyclic hydrocarbon group include monovalent groups of monocyclic hydrocarbon compounds such as benzene, diphenyl ether, polyethylene diphenyl ether, diphenyl thioether and diphenyl sulfone, or biphenyl, polyphenyl, diphenylalkane, diphenylalkene, diphenylalkyne, Monovalent groups of non-condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as triphenylmethane, distyrylbenzene, 1,1-diphenylcycloalkane, polyphenylalkane, and polyphenylalkene, or ring assemblies such as 9,9-diphenylfluorene And monovalent groups of hydrocarbon compounds.
該複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２）であり、Ｒ２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
Examples of the heterocyclic group include monovalent groups such as carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, oxadiazole, and thiadiazole.
The aryl group represented by Ar 3 or Ar 4 may have a substituent as shown below, for example.
(1) Halogen atom, cyano group, nitro group and the like.
(2) Alkyl groups, preferably C 1 -C 12, especially C 1 -C 8 , more preferably C 1 -C 4 linear or branched alkyl groups, further including fluorine atoms , a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group of C 1 -C 4, a phenyl group or a halogen atom, which may have a phenyl group substituted by an alkoxy group C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 Good. Specifically, methyl group, ethyl group, n-butyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-propyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-ethoxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
(3) An alkoxy group (—OR 2 ), and R 2 represents the alkyl group defined in (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, benzyloxy group And a trifluoromethoxy group.
(4) An aryloxy group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. It may contain an alkoxy group having C 1 -C 4, alkyl group, or a halogen atom C 1 -C 4 as a substituent. Specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 4-methylphenoxy group.
(5) Alkyl mercapto group or aryl mercapto group, and specific examples include methylthio group, ethylthio group, phenylthio group, p-methylphenylthio group and the like.
(6)
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
Specifically, amino group, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group And pyrrolidino group.
(7) An alkylenedioxy group or an alkylenedithio group such as a methylenedioxy group or a methylenedithio group.
(8) A substituted or unsubstituted styryl group, a substituted or unsubstituted β-phenylstyryl group, a diphenylaminophenyl group, a ditolylaminophenyl group, and the like.
前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表されるアリール基から誘導される２価基である。 The arylene group represented by Ar 1 and Ar 2 is a divalent group derived from the aryl group represented by Ar 3 and Ar 4 .
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、
X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group.
The substituted or unsubstituted alkylene group is a C 1 -C 12 , preferably C 1 -C 8 , more preferably C 1 -C 4 linear or branched alkylene group, and these alkylene groups include a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group of C 1 -C 4, a phenyl group or a halogen atom, a phenyl group substituted with an alkyl group or a C 1 -C 4 alkoxy group C 1 -C 4 It may be. Specifically, methylene group, ethylene group, n-butylene group, i-propylene group, t-butylene group, s-butylene group, n-propylene group, trifluoromethylene group, 2-hydroxyethylene group, 2-ethoxyethylene Group, 2-cyanoethylene group, 2-methoxyethylene group, benzylidene group, phenylethylene group, 4-chlorophenylethylene group, 4-methylphenylethylene group, 4-biphenylethylene group and the like.
The substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a cyclic alkylene group of C 5 -C 7, these are the cyclic alkylene group fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group of C 1 -C 4, a C 1 -C 4 It may have an alkoxy group. Specific examples include a cyclohexylidene group, a cyclohexylene group, and a 3,3-dimethylcyclohexylidene group.
The substituted or unsubstituted alkylene ether group represents ethyleneoxy, propyleneoxy, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, alkylene ether group alkylene group is hydroxyl group, methyl group, ethyl group, etc. You may have the substituent of.
The vinylene group is
Ｒ５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
R 5 is hydrogen, an alkyl group (same as the alkyl group defined in (2) above), an aryl group (same as the aryl group represented by Ar 3 or Ar 4 above), a is 1 or 2, and b is 1 to 2 3 is represented.
前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としは、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, or an alkyleneoxycarbonyl group.
Examples of the substituted or unsubstituted alkylene group include the same alkylene groups as those described above for X.
Examples of the substituted or unsubstituted alkylene ether group include the alkylene ether group represented by X.
Examples of the alkyleneoxycarbonyl group include a caprolactone-modified group.
また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。 Further, the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure of the present invention is more preferably a compound having a structure of the following general formula (3).
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
As the compound represented by the above general formula, a compound having a methyl group or an ethyl group as a substituent for Rb and Rc is particularly preferable.
The radically polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure represented by the general formulas (1) and (2), particularly (3) used in the present invention is polymerized with the carbon-carbon double bond open on both sides. Therefore, in a polymer that is not a terminal structure but is incorporated in a chain polymer and crosslinked by polymerization with a tri- or higher functional radical polymerizable monomer, it exists in the main chain of the polymer, and Present in the cross-linked chain between the chain and the main chain (this cross-linked chain has an intermolecular cross-linked chain between one polymer and another polymer, and a site where the main chain is folded in one polymer. And other intramolecular cross-linked chains that are cross-linked with other sites derived from the polymerized monomer at positions away from this in the main chain), but even if they are present in the main chain, Even if present, the triarylamine structure suspended from the chain moiety is It has at least three aryl groups arranged in the radial direction and is bulky, but is not directly bonded to the chain part, but is suspended from the chain part via a carbonyl group, etc. Since these triarylamine structures can be arranged adjacent to each other in the polymer, there is little structural distortion in the molecule, and the surface of the electrophotographic photosensitive member is also fixed. In the case of a layer, it is presumed that an intramolecular structure that is relatively free from interruption of the charge transport pathway can be adopted.
Specific examples of the radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure of the present invention are shown below, but are not limited to the compounds having these structures.
また、本発明に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋型電荷輸送層に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％以上では電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。 Further, the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure used in the present invention is important for imparting the charge transport performance of the crosslinked charge transport layer. -80% by weight, preferably 30-70% by weight. If this component is less than 20% by weight, the charge transport performance of the crosslinkable charge transport layer cannot be maintained sufficiently, and deterioration of electrical characteristics such as a decrease in sensitivity and an increase in residual potential will occur with repeated use. On the other hand, if it is 80% by weight or more, the content of the trifunctional monomer having no charge transport structure is lowered, and the crosslink density is lowered, so that high wear resistance is not exhibited. The electrical characteristics and abrasion resistance required differ depending on the process used, and the film thickness of the cross-linked charge transport layer of the photoreceptor varies accordingly. A range of 70% by weight is most preferred.
本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋型電荷輸送層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋型電荷輸送層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
また、本発明の架橋型電荷輸送層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために架橋型電荷輸送層塗布液中に重合開始剤を含有させても良い。
The crosslinkable charge transport layer of the present invention is obtained by curing at least a trifunctional or higher radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. Monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers and radically polymerizable oligomers are used in combination for the purpose of imparting functions such as viscosity adjustment during coating, stress relaxation of the cross-linked charge transport layer, lower surface energy and reduced friction coefficient. be able to. Known radical polymerizable monomers and oligomers can be used.
Examples of the monofunctional radical monomer include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. , Isoamyl acrylate, isobutyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, cetyl acrylate, isostearyl acrylate, stearyl acrylate, styrene monomer, and the like.
Examples of the bifunctional radical polymerizable monomer include 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1, Examples include 6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, EO-modified bisphenol F diacrylate, and neopentyl glycol diacrylate.
Examples of the functional monomer include those substituted with a fluorine atom such as octafluoropentyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl methacrylate, 2-perfluoroisononylethyl acrylate, No. 60503, JP-B-6-45770, siloxane repeating units: 20-70 acryloyl polydimethylsiloxane ethyl, methacryloyl polydimethylsiloxane ethyl, acryloyl polydimethylsiloxane propyl, acryloyl polydimethylsiloxane butyl, diacryloyl polydimethylsiloxane Examples include vinyl monomers having a polysiloxane group such as diethyl, acrylates and methacrylates.
Examples of the radical polymerizable oligomer include epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate oligomers. However, if a large amount of monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers and radically polymerizable oligomers are contained, the three-dimensional crosslink density of the crosslinkable charge transport layer is substantially decreased, leading to a decrease in wear resistance. For this reason, the content of these monomers and oligomers is limited to 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the tri- or higher functional radical polymerizable monomer.
The crosslinked charge transport layer of the present invention is obtained by curing at least a trifunctional or higher radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. Accordingly, a polymerization initiator may be contained in the crosslinking type charge transport layer coating solution in order to allow the curing reaction to proceed efficiently.
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( Peroxybenzoyl) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) B) Peroxide-based initiators such as propane, azo-based compounds such as azobisisobutylnitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, azobisisobutylamidine hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid Initiators are mentioned.
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2- Acetophenone-based or ketal-based photopolymerization initiators such as methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether Benzoin ether photopolymerization initiators such as benzoin isopropyl ether, benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether, acrylated benzophenone, Benzophenone photopolymerization initiators such as 1,4-benzoylbenzene, thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone Examples of photopolymerization initiators and other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoic acid. Phenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10 -Phenanthrene, an acridine type compound, a triazine type compound, an imidazole type compound is mentioned. Moreover, what has a photopolymerization acceleration effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator. Examples thereof include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, and the like.
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The content of the polymerization initiator is 0.5 to 40 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total content having radical polymerizability.
更に、本発明の架橋型電荷輸送層塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。 Furthermore, the crosslinkable charge transport layer coating liquid of the present invention may contain additives such as various plasticizers (for the purpose of stress relaxation and adhesion improvement), leveling agents, and low molecular charge transport materials having no radical reactivity. Can be contained. As these additives, known additives can be used, and as plasticizers, those used in general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used, and the amount used is the total solid content of the coating liquid. To 20% by weight or less, preferably 10% or less. As leveling agents, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain can be used, and the amount used is based on the total solid content of the coating liquid. 3% by weight or less is appropriate.
本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも上記の電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を後に記載の電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。 The crosslinkable charge transport layer of the present invention will be described later with a coating liquid containing at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. It is formed by coating and curing on the charge transport layer. When the radically polymerizable monomer is a liquid, such a coating liquid can be applied by dissolving other components in the liquid, but if necessary, it is diluted with a solvent and applied. Solvents used at this time include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane and propyl ether. Ethers such as dichloromethane, halogens such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, and chlorobenzene, aromatics such as benzene, toluene, and xylene, and cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and cellosolve acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The dilution ratio with the solvent varies depending on the solubility of the composition, the coating method, and the target film thickness, and is arbitrary. The coating can be performed using a dip coating method, spray coating, bead coating, ring coating method or the like.
本発明においては、かかる架橋型電荷輸送層塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋型電荷輸送層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない。１７０℃より高温では硬化反応が不均一に進行し架橋型電荷輸送層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型電荷輸送層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。 In the present invention, after applying such a crosslinkable charge transport layer coating solution, energy is applied from the outside and cured to form a crosslinkable charge transport layer. The external energy used at this time includes heat, light, and the like. , There is radiation. The heat energy is applied by heating from the coating surface side or the support side using a gas such as air or nitrogen, steam, various heat media, infrared rays, or electromagnetic waves. The heating temperature is preferably 100 ° C. or more and 170 ° C. or less, and if it is less than 100 ° C., the reaction rate is slow and the curing reaction is not completely completed. When the temperature is higher than 170 ° C., the curing reaction proceeds non-uniformly, and large strains, a large number of unreacted residues, and reaction termination terminals are generated in the cross-linked charge transport layer. In order to advance the curing reaction uniformly, it is also effective to complete the reaction by heating at a relatively low temperature of less than 100 ° C. and then heating to 100 ° C. or more. As the energy of light, UV irradiation light sources such as high-pressure mercury lamps and metal halide lamps, which mainly have an emission wavelength in ultraviolet light, can be used, but a visible light source can also be selected according to the absorption wavelength of radically polymerizable substances and photopolymerization initiators. Is possible. Irradiation light amount is 50 mW / cm 2 or more, preferably 1000 mW / cm 2 or less, it takes time for the curing reaction is less than 50 mW / cm 2. If it is higher than 1000 mW / cm 2, the progress of the reaction becomes non-uniform, and local flaws are generated on the surface of the cross-linked charge transport layer, or many unreacted residues and reaction termination ends are generated. In addition, internal stress increases due to rapid crosslinking, which causes cracks and film peeling. Examples of radiation energy include those using electron beams. Among these energies, those using heat and light energy are useful because of the ease of reaction rate control and the simplicity of the apparatus.
本発明の架橋型電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上、１０μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下である。１０μｍより厚い場合、前述のようにクラックや膜剥がれが発生しやすくなり、８μｍ以下ではその余裕度がさらに向上するため架橋密度を高くすることが可能で、さらに耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ以下で、この膜厚以下の架橋型電荷輸送層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、架橋型電荷輸送層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生ずる。架橋型電荷輸送層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の架橋型電荷輸送層は１μｍ以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分ができるとその部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。従って、より長寿命、高画質化のためには架橋型電荷輸送層の膜厚を２μｍ以上にすることが望ましい。 The film thickness of the crosslinked charge transport layer of the present invention is 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less. If it is thicker than 10 μm, cracks and film peeling are likely to occur as described above, and if it is 8 μm or less, the margin is further improved, so that the crosslink density can be increased, and material selection and curing that further increases wear resistance. Conditions can be set. On the other hand, the radical polymerization reaction is prone to oxygen inhibition, that is, the surface in contact with the air is not easily cross-linked or non-uniform due to the effect of radical trapping by oxygen. This effect is noticeable when the surface layer is 1 μm or less, and the cross-linked charge transport layer having a thickness of less than this thickness is liable to cause a decrease in wear resistance or uneven wear. In addition, mixing of the lower layer charge transport layer component occurs during the application of the crosslinkable charge transport layer. If the coating thickness of the crosslinkable charge transport layer is thin, contaminants spread throughout the layer, which inhibits the curing reaction and lowers the crosslink density. For these reasons, the cross-linked charge transport layer of the present invention has a good wear resistance and scratch resistance at a film thickness of 1 μm or more, but a portion that is locally scraped to the lower charge transport layer is formed in repeated use. And the wear of the portion increases, and the density unevenness of the halftone image is likely to occur due to the chargeability and sensitivity fluctuation. Therefore, it is desirable that the film thickness of the crosslinkable charge transport layer be 2 μm or more for a longer life and higher image quality.
架橋型電荷輸送層塗工液の組成物としては、前述した電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性官能基を有しないバインダー樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる。具体的には塗工液の総固形分に対し上記総含有量を２０重量％以下に抑えることが重要である。また、架橋密度を希薄にさせないために、１官能または２官能のラジカル重合性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおいても、総含有量を３官能ラジカル重合性モノマーに対し２０重量％以下とすることが望ましい。さらに、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で有機溶剤に対し可溶性となることがある。化合物構造によって異なるが、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物に対し１０重量％以下にすることが好ましい。更に電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を順次積層した構成において、最表面の架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性であることが、耐摩耗性、耐傷性が達成させることから好ましい。本発明の構成において、架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にするには、（１）架橋型電荷輸送層塗工液の組成物、それらの含有割合の調整、（２）架橋型電荷輸送層塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、（３）架橋型電荷輸送層の塗工方法の選択、（４）架橋型電荷輸送層の硬化条件の制御、（５）下層の電荷輸送層の難溶解性化など、これらをコントロールすることが重要であるが、一つの因子で達成される訳ではない。 The composition of the crosslinkable charge transport layer coating liquid includes radical polymerization in addition to the above-described trifunctional or higher radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. When a large amount of additives such as binder resins, antioxidants, and plasticizers that do not have a functional functional group are included, the crosslinking density is reduced, the cured product resulting from the reaction and phase separation of the above additives occur, and the organic solvent It becomes soluble to. Specifically, it is important to suppress the total content to 20% by weight or less with respect to the total solid content of the coating liquid. Further, in order not to dilute the crosslinking density, the total content of monofunctional or bifunctional radical polymerizable monomers, reactive oligomers, and reactive polymers is 20% by weight or less based on the trifunctional radical polymerizable monomers. It is desirable. Further, when a large amount of a radical polymerizable compound having a bifunctional or higher functional charge transporting structure is contained, a bulky structure is fixed in the crosslinked structure by a plurality of bonds, so that distortion is likely to occur. It is easy to become an aggregate. This can cause solubility in organic solvents. Although different depending on the compound structure, the content of the radical polymerizable compound having a bifunctional or higher functional charge transporting structure is preferably 10% by weight or less based on the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure. Furthermore, in a structure in which a charge generation layer, a charge transport layer, and a crosslinkable charge transport layer are sequentially laminated, it is possible to achieve wear resistance and scratch resistance when the outermost crosslinkable charge transport layer is insoluble in an organic solvent. To preferred. In the constitution of the present invention, in order to make the crosslinkable charge transport layer insoluble in the organic solvent, (1) composition of the crosslinkable charge transport layer coating solution, adjustment of the content ratio thereof, (2) crosslinkable charge Dilution solvent of transport layer coating solution, adjustment of solid content concentration, (3) Selection of coating method of crosslinkable charge transport layer, (4) Control of curing condition of crosslinkable charge transport layer, (5) Charge of lower layer It is important to control these, such as making the transport layer difficult to dissolve, but it is not achieved by a single factor.
架橋型電荷輸送層塗工液の希釈溶媒に関しては、蒸発速度の遅い溶剤を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、下層成分の混入量を増加させることがあり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす。このため有機溶剤に対し、可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約をうける。具体的には、１０〜５０重量％の範囲で用いることが望ましい。架橋型電荷輸送層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、架橋型電荷輸送層の塗工溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。 Regarding the diluting solvent of the crosslinkable charge transport layer coating solution, if a solvent with a low evaporation rate is used, the remaining solvent may interfere with curing or increase the amount of the lower layer component mixed, resulting in uneven curing. And the cured density is reduced. For this reason, it tends to be soluble in organic solvents. Specifically, tetrahydrofuran, a mixed solvent of tetrahydrofuran and methanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, ethyl cellosolve and the like are useful, but are selected according to the coating method. Moreover, regarding the solid content concentration, if it is too low for the same reason, it tends to be soluble in an organic solvent. Conversely, the upper limit concentration is constrained by the limitations of film thickness and coating solution viscosity. Specifically, it is desirable to use in the range of 10 to 50% by weight. As the coating method for the cross-linked charge transport layer, for the same reason, the solvent content at the time of forming the coating film, the method of reducing the contact time with the solvent is preferable, specifically, the spray coating method, the amount of coating liquid A ring coat method in which the above is regulated is preferable. In order to suppress the amount of the lower layer component mixed, it is also effective to use a polymer charge transport material as the charge transport layer and to provide an insoluble intermediate layer for the coating solvent for the cross-linked charge transport layer.
架橋型電荷輸送層の硬化条件としては、加熱または光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性があがる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。有機溶剤に対し不溶性化するには、熱硬化の条件としては１００〜１７０℃、１０分〜３時間が好ましく、ＵＶ光照射による硬化条件としては５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、５秒〜５分で且つ温度上昇を５０℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。 As curing conditions for the cross-linked charge transport layer, if the energy of heating or light irradiation is low, the curing is not completely completed and the solubility in the organic solvent is increased. On the other hand, when cured with very high energy, the curing reaction becomes non-uniform, and it tends to increase the number of uncrosslinked parts and radical stopping parts and to form an aggregate of minute cured products. For this reason, it may become soluble in an organic solvent. In order to insolubilize in an organic solvent, the heat curing conditions are preferably 100 to 170 ° C. and 10 minutes to 3 hours, and the curing conditions by UV light irradiation are 50 to 1000 mW / cm 2 and 5 seconds to 5 minutes. In addition, it is desirable to control the temperature rise to 50 ° C. or less to suppress non-uniform curing reaction.
本発明の構成において架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にする手法について例示すると、例えば、塗工液として、３つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３から３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、架橋型電荷輸送層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量である。
次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、自然乾燥又は比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃、１〜１０分間）、ＵＶ照射あるいは加熱して硬化させる。
ＵＶ照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、例えば２００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を照射する場合、例えば硬化に際し、複数のランプからドラム周方向を均一３０秒程度照射すればよい。このときドラム温度は５０℃を越えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は１００〜１７０℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分〜３時間である。
硬化終了後は、さらに残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、本発明の電子写真感光体を得る。
In the structure of the present invention, an example of a method for making the crosslinkable charge transport layer insoluble in an organic solvent is, for example, an acrylate monomer having three acryloyloxy groups and a triaryl having one acryloyloxy group as a coating solution. In the case of using an amine compound, the ratio of use is 7: 3 to 3: 7, and a polymerization initiator is added in an amount of 3 to 20% by weight based on the total amount of these acrylate compounds, and a solvent is added to the coating solution. To prepare. For example, in the charge transport layer that is the lower layer of the cross-linked charge transport layer, when the surface layer is formed by spray coating using a triarylamine donor as the charge transport material and polycarbonate as the binder resin, the above coating is used. As the solvent of the liquid, tetrahydrofuran, 2-butanone, ethyl acetate and the like are preferable, and the use ratio is 3 to 10 times the total amount of the acrylate compound.
Next, for example, the prepared coating solution is applied by spraying or the like on a photoreceptor in which an undercoat layer, a charge generation layer, and the charge transport layer are sequentially laminated on a support such as an aluminum cylinder. Then, it is naturally dried or dried at a relatively low temperature for a short time (25 to 80 ° C., 1 to 10 minutes) and cured by UV irradiation or heating.
For UV irradiation, uses a metal halide lamp, illuminance 50 mW / cm 2 or more, preferably 1000 mW / cm 2 or less, for example, the case of irradiation with UV light of 200 mW / cm 2, for example upon curing, the drum of a plurality of lamps What is necessary is just to irradiate the circumferential direction uniformly for about 30 seconds. At this time, the drum temperature is controlled so as not to exceed 50 ° C.
In the case of thermosetting, the heating temperature is preferably 100 to 170 ° C. For example, when a blowing oven is used as a heating means and the heating temperature is set to 150 ° C, the heating time is 20 minutes to 3 hours.
After completion of curing, the electrophotographic photosensitive member of the present invention is obtained by further heating at 100 to 150 ° C. for 10 to 30 minutes to reduce residual solvent.
本発明の電子写真感光体を用いることで、目的を達成できる理由として以下の要因が挙げられる。
電子写真感光体は帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段の一連のプロセスが繰り返される環境で使用され、この過程で感光体が摩耗したり傷が発生することにより、画像劣化を引き起こし寿命となる。この摩耗、傷をもたらす要因としては、（１）帯電、除電時の放電による感光体表面組成物の分解及び酸化性ガスによる化学的劣化、（２）現像時におけるキャリア付着、（３）転写時における紙との摩擦、（４）クリーニング時におけるクリーニングブラシ、クリーニングブレード及び介在するトナーや付着キャリアとの摩擦なとが挙げられる。これらのハザードに強い感光体を設計するためには、表面層を高硬度、高弾性で且つ均一にすることが重要で、膜構造からは緻密で且つ均質な３次元網目構造を形成する方法が有望である。本発明の表面にあたる架橋電荷輸送層は、３官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造有するため３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度、且つ高弾性表面層が得られ、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。この様に感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は架橋層の膜厚が厚くなるほど増加するため電荷輸送層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。この問題を解決する方法としては、（１）架橋層及び架橋構造に高分子成分を導入する、（２）１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーを多量に用いる、（３）柔軟性基を有する多官能モノマーを用いる、などの硬化樹脂層を柔らかくする方向性が挙げられるが、いずれも架橋層の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性が達成されない。これに対し、本発明の感光体は、電荷輸送層上に３次元の網目構造が発達した架橋密度の高い架橋型電荷輸送層を１μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚で設けることで、上記のクラックや膜剥がれが発生せず、且つ非常に高い耐摩耗性が達成される。かかる架橋型電荷輸送層の膜厚を２μｍ以上、８μｍ以下の膜厚にすることにより、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、更なる耐摩耗性向上に繋がる高架橋密度化の材料選択が可能となる。本発明の感光体がクラックや膜剥がれを抑制できる理由としては、架橋型電荷輸送層を薄膜化できるため内部応力が大きくならないこと、下層に電荷輸送層を有するため表面の架橋型電荷輸送層の内部応力を緩和できることなどによる。このため架橋型電荷輸送層に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、この時生ずる、高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物との不相溶が原因の傷やトナーフィルミングも起こりにくい。さらに、電荷輸送層全層にわたる厚膜を光エネルギー照射により硬化する場合、電荷輸送性構造による吸収から内部への光透過が制限され、硬化反応が十分に進行しない現象が起こることがある。本発明の架橋型電荷輸送層においては、１０μｍ以下の薄膜から内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性が維持される。また、本発明の最表面層の形成においては、上記３官能性ラジカル重合性モノマーに加え、さらに１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。一方、２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂構造の歪みが非常に大きくなり、架橋型電荷輸送層の内部応力が高まる原因となる。
The following factors can be cited as reasons why the object can be achieved by using the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
The electrophotographic photosensitive member is used in an environment where a series of processes of a charging unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a static eliminating unit are repeated. Causes life. Factors that cause this wear and scratch are (1) charging, decomposition of the photoreceptor surface composition due to discharge during static elimination and chemical degradation due to oxidizing gas, (2) carrier adhesion during development, (3) during transfer (4) Friction with cleaning brush, cleaning blade and intervening toner or adhering carrier at the time of cleaning. In order to design a photoreceptor that is resistant to these hazards, it is important that the surface layer has high hardness, high elasticity, and uniformity. From the film structure, there is a method of forming a dense and homogeneous three-dimensional network structure. Promising. Since the cross-linked charge transport layer corresponding to the surface of the present invention has a cross-linked structure obtained by curing a tri- or higher functional radical polymerizable monomer, a three-dimensional network structure is developed, and a high hardness and high elastic surface layer having a very high cross-linking density is provided. High abrasion resistance and scratch resistance are achieved. In this way, it is important to increase the crosslink density on the surface of the photoreceptor, that is, the number of crosslink bonds per unit volume. However, since a large number of bonds are instantaneously formed in the curing reaction, internal stress due to volume shrinkage occurs. This internal stress increases as the thickness of the cross-linked layer increases. Therefore, when the entire charge transport layer is cured, cracks and film peeling tend to occur. Even if this phenomenon does not appear initially, it may be likely to occur over time due to repeated use in the electrophotographic process and the influence of charging, development, transfer, cleaning hazards and thermal fluctuations. As a method for solving this problem, (1) a polymer component is introduced into the crosslinked layer and the crosslinked structure, (2) a large amount of monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers are used, and (3) a flexible group is introduced. Although the directionality which makes a cured resin layer soft, such as using the polyfunctional monomer which has, is mentioned, the crosslink density of a bridge | crosslinking layer becomes thin in any case, and remarkable wear resistance is not achieved. On the other hand, the photoconductor of the present invention is provided with a cross-linked charge transport layer having a high cross-linking density and having a three-dimensional network structure developed on the charge transport layer with a film thickness of 1 μm or more and 10 μm or less. No film peeling occurs and very high wear resistance is achieved. By selecting a film thickness of the crosslinkable charge transport layer of 2 μm or more and 8 μm or less, in addition to further improving the margin for the above problem, a material selection for increasing the crosslink density that leads to further improvement in wear resistance. Is possible. The reason why the photoconductor of the present invention can suppress cracking and film peeling is that the cross-linked charge transport layer can be made thin, so that the internal stress does not increase, and since the charge transport layer is provided in the lower layer, the surface of the cross-linked charge transport layer This is because internal stress can be relaxed. For this reason, it is not necessary to contain a large amount of polymer material in the cross-linked charge transport layer, and the polymer material and radical polymerizable composition (radical polymerizable monomer or radical polymerizable compound having a charge transport structure) generated at this time. Scratches and toner filming due to incompatibility with the cured product resulting from this reaction are unlikely to occur. Further, when a thick film over the entire charge transport layer is cured by light energy irradiation, light transmission from the absorption by the charge transport structure to the inside is limited, and a phenomenon in which the curing reaction does not proceed sufficiently may occur. In the cross-linked charge transport layer of the present invention, the curing reaction proceeds uniformly from a thin film of 10 μm or less to the inside, and high wear resistance is maintained inside as well as the surface. In addition, in the formation of the outermost surface layer of the present invention, in addition to the above trifunctional radical polymerizable monomer, a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure is contained, which is a trifunctional or higher functional group. Incorporated into the cross-linking during curing of the radical polymerizable monomer. On the other hand, when a low molecular charge transport material having no functional group is contained in the cross-linked surface layer, precipitation of the low molecular charge transport material and white turbidity occur due to its low compatibility, and the cross-linked surface layer The mechanical strength also decreases. On the other hand, when a bifunctional or higher-functional charge transporting compound is used as the main component, the crosslink structure is fixed by a plurality of bonds and the crosslink density is further increased. However, the charge transporting structure is very bulky, so that the cured resin structure is distorted. Becomes very large, which increases the internal stress of the cross-linked charge transport layer.
更に、本発明の感光体は良好な電気的特性を有し、このため長期間にわたり高画質化が実現される。これは架橋型電荷輸送層の構成材料として１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。上記のように官能基を有しない電荷輸送物質は析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等繰り返し使用における電気的特性の劣化が著しい。２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。さらに、本発明の感光体においては、下層の電荷輸送層として従来感光体の電荷トラップの少ない高移動度な設計が適応可能で、架橋電荷輸送層の電気的副作用を最小限に抑えることができる。 Furthermore, the photoreceptor of the present invention has good electrical characteristics, and thus high image quality can be realized over a long period of time. This is because a radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure is used as a constituent material of the crosslinkable charge transport layer and is immobilized in a pendant shape between the crosslinks. As described above, the charge transport material having no functional group causes precipitation and clouding phenomenon, and the electrical characteristics are remarkably deteriorated in repeated use such as reduction in sensitivity and increase in residual potential. When a bifunctional or higher-functional charge transporting compound is used as the main component, it is fixed in the crosslinked structure with a plurality of bonds, so the intermediate structure (cation radical) during charge transport cannot be kept stable, Sensitivity decreases due to traps and residual potential increases. Such deterioration of the electrical characteristics appears as an image such as a decrease in image density and thinning of characters. Furthermore, in the photoreceptor of the present invention, the high charge design with less charge trapping of the conventional photoreceptor can be applied as the lower charge transport layer, and the electrical side effects of the crosslinked charge transport layer can be minimized. .
本発明の架橋型電荷輸送層は電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、層全体としては３次元の網目構造が発達し高い架橋密度を有するが、上記成分以外の含有物（例えば、１または２官能モノマー、高分子バインダー、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤及び下層からの溶解混入成分）や硬化条件により、局部的に架橋密度が希薄になったり、高密度に架橋した微小な硬化物の集合体として形成されることがある。このような架橋型電荷輸送層は、硬化物間の結合力は弱く有機溶剤に対し溶解性を示し、且つ電子写真プロセス中で繰り返し使用されるなかで、局部的な摩耗や微小な硬化物単位での脱離が発生しやすくなる。本発明のように架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にせしめることにより、本来の３次元の網目構造が発達し高い架橋度を有することに加え、連鎖反応が広い範囲で進行し硬化物が高分子量化するため、飛躍的な耐摩耗性が達成される。 The cross-linked charge transport layer of the present invention is formed by curing a tri- or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. Although a three-dimensional network structure develops and has a high crosslinking density, it contains from other than the above components (for example, mono- or bifunctional monomers, polymer binders, antioxidants, leveling agents, plasticizers and other additives and lower layers) In some cases, the cross-linking density is locally dilute or the aggregate is formed of fine cured products cross-linked with high density. Such a crosslinkable charge transport layer has a weak bonding force between cured products and is soluble in an organic solvent, and is repeatedly used in an electrophotographic process. Elimination is likely to occur. By making the cross-linkable charge transport layer insoluble in an organic solvent as in the present invention, the original three-dimensional network structure is developed and has a high degree of cross-linking, and the chain reaction proceeds in a wide range to obtain a cured product. Since the polymer has a high molecular weight, dramatic wear resistance is achieved.
＜中間層について＞
本発明の感光体においては、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。このため、中間層としては架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性または難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
<About the intermediate layer>
In the photoreceptor of the present invention, an intermediate layer is provided between the charge transport layer and the cross-linked charge transport layer for the purpose of suppressing charge transport layer component mixing into the cross-linked charge transport layer or improving adhesion between the two layers. It is possible. For this reason, as the intermediate layer, those which are insoluble or hardly soluble in the cross-linked charge transport layer coating solution are suitable, and generally a binder resin is used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As a method for forming the intermediate layer, a generally used coating method is employed as described above. The thickness of the intermediate layer is suitably about 0.05 to 2 μm.
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体（１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
<About the undercoat layer>
In the photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support (1) and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, the resin may be a resin having high solvent resistance with respect to a general organic solvent. desirable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Further, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。 These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method like the above-mentioned photosensitive layer. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, in the undercoat layer of the present invention, Al2O3 is provided by anodic oxidation, organic substances such as polyparaxylylene (parylene), and inorganic substances such as SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ITO, CeO 2 Can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、架橋型電荷輸送層、電荷輸送層、電荷発生層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
<Addition of antioxidant to each layer>
Further, in the present invention, in order to improve environmental resistance, in particular, for the purpose of preventing a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, a cross-linked charge transport layer, a charge transport layer, a charge generation layer, an undercoat layer, an intermediate layer An antioxidant can be added to each layer.
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
The following are mentioned as antioxidant which can be used for this invention.
(Phenolic compounds)
2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-4 -Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene- -(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid ] Cryol ester, tocopherols and the like.
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
(Paraphenylenediamines)
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- Di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
(Hydroquinones)
2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl) ) -5-methylhydroquinone and the like.
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
(Organic sulfur compounds)
Dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3′-thiodipropionate, and the like.
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
(Organic phosphorus compounds)
Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine, and the like.
These compounds are known as antioxidants such as rubbers, plastics and fats and oils, and commercially available products can be easily obtained.
The addition amount of the antioxidant in the present invention is 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the layer to be added.
次に本発明に係る電子写真感光体と帯電手段の配置の例を図２に示す。図のように帯電部材２１は、電子写真感光体２２と接触しており、接続されている外部電源２３から直流電圧を印加することにより、感光体２２に対して帯電を行う。
Next, an example of the arrangement of the electrophotographic photosensitive member and the charging means according to the present invention is shown in FIG. As shown in the drawing, the charging
本発明に用いられる帯電部材は、公知のいずれの帯電部材でもよく、例えば、図２に示すようなローラーのほかにもブレード、ブラシ及びベルトなどが挙げられる。帯電部材がローラーやブレードの場合、金属や合金などの導電性芯金の周りに、導電性を有する樹脂やカーボンブラック、金属及び金属酸化物などを分散するといった導電処理をした樹脂を成型したり、塗布後乾燥することによって作成することができる。また、ブラシとしては、磁性粒子を用いる磁性ブラシや、上記導電性を有する樹脂や導電処理をした樹脂のブラシを用いるファーブラシなどがある。 The charging member used in the present invention may be any known charging member, and examples thereof include a blade, a brush, and a belt in addition to the roller shown in FIG. When the charging member is a roller or blade, molding a conductive resin such as a conductive resin or carbon black, a metal or a metal oxide around a conductive metal core such as a metal or alloy It can be created by drying after application. Examples of the brush include a magnetic brush using magnetic particles, and a fur brush using a brush of a resin having the above conductivity or a resin subjected to a conductive treatment.
図３は、帯電部材を感光体に圧接するための帯電ユニットの一具体例を示す。ローラー形状帯電部材２１は、支点３４を介してスプリング３５の作用によって感光体に圧接できるようになっており、帯電部材２１の中心部にある芯金３６は接触する給電ブラシ３７によって電圧を供給される。３８は本体からの受電コネクター、３９は本体側ガイドレールに沿って本体に装着するために帯電部材２１を支持する支持体である。
FIG. 3 shows a specific example of a charging unit for pressing the charging member against the photosensitive member. The roller-shaped charging
＜画像形成方法及び装置について＞
次に、本発明の電子写真装置について具体的に説明する。
本発明の電子写真装置の構成の例を図４に示す。この装置は、電子写真感光体２２の周面上にローラー形状帯電部材２１、像露光手段４５、現像手段４６、給紙ローラーと給紙ガイド４７、転写帯手段４８、クリーニング手段４９及び前露光手段５０が配置されている。画像形成の方法は、まず、電子写真感光体２２上に接触配置されている帯電部材２１に直流電圧を印加し、感光体２２の表面を帯電し、像露光手段４５によって原稿に対応した画像を感光体２２に像露光し、静電潜像を形成する。次に、現像手段４６によってトナーを感光体２２に付着させることにより感光体２２上の静電潜像を現像（可視像化）する。更に感光体２２上に形成されたトナー像を給紙ローラーと給紙ガイド４７を通して供給された紙などの転写材上に転写帯電器４８によって転写し、クリーニング手段４９によって、転写材に転写されずに感光体２２上に残った残トナーを回収する。なお、感光体内部に残留電荷が残るような場合には、前露光手段５０によって感光体２２に光を当て除電したほうがよい。一方トナー像が形成された転写材は図示しない搬送部によって図示しない定着器に送られてトナー像が定着される。この電子写真装置において、像露光手段４５の光源はハロゲン光、蛍光灯及びレーザー光などを用いることができる。また必要に応じて他の補助プロセスを加えてもよい。
<Image Forming Method and Apparatus>
Next, the electrophotographic apparatus of the present invention will be specifically described.
An example of the configuration of the electrophotographic apparatus of the present invention is shown in FIG. This apparatus has a roller-shaped charging
本発明においては、上述の電子写真感光体２２、帯電部材２１、現像手段４６及びクリーニング手段４９などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの画像形成装置本体に対して着脱可能に構成しても良い。例えば、帯電部材２１、現像手段４６及びクリーニング手段４９の少なくとも１つ以上を感光体と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレールなどの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジとしてもよい。
In the present invention, a plurality of components such as the electrophotographic
＜１官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例＞
本発明における１官能のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
<Synthesis example of compound having monofunctional charge transport structure>
The charge transporting compound having a monofunctional radical polymerizable functional group in the present invention is synthesized, for example, by the method described in Japanese Patent No. 3164426. An example of this is shown below.
(1) Synthesis of hydroxy group-substituted triarylamine compound (the following structural formula B) 113.85 g (0.3 mol) of a methoxy group-substituted triarylamine compound (the following structural formula A) and 138 g (0.92 mol) of sodium iodide To this, 240 ml of sulfolane was added and heated to 60 ° C. in a nitrogen stream. In this liquid, 99 g (0.91 mol) of trimethylchlorosilane was added dropwise over 1 hour and stirred at a temperature of about 60 ° C. for 4 and a half hours to complete the reaction. About 1.5 L of toluene was added to the reaction solution, cooled to room temperature, and washed repeatedly with water and an aqueous sodium carbonate solution. Thereafter, the solvent was removed from the toluene solution, and purification was performed by column chromatography (adsorption medium: silica gel, developing solvent: toluene: ethyl acetate = 20: 1). Cyclohexane was added to the obtained pale yellow oil to precipitate crystals. In this way, 88.1 g (yield = 80.4%) of white crystals of the following structural formula B was obtained.
Melting point: 64.0-66.0 ° C
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（表１中の例示化合物Ｎｏ．５４）
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
(2) Triarylamino group-substituted acrylate compound (Exemplary Compound No. 54 in Table 1)
82.9 g (0.227 mol) of the hydroxy group-substituted triarylamine compound (Structural Formula B) obtained in (1) above was dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran, and an aqueous sodium hydroxide solution (NaOH: 12.4 g, Water: 100 ml) was added dropwise. The solution was cooled to 5 ° C., and 25.2 g (0.272 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise over 40 minutes. Then, it stirred at 5 degreeC for 3 hours, and reaction was complete | finished. The reaction solution was poured into water and extracted with toluene. This extract was repeatedly washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and water. Thereafter, the solvent was removed from the toluene solution, and purification was performed by column chromatography (adsorption medium: silica gel, developing solvent: toluene). N-Hexane was added to the obtained colorless oil to precipitate crystals. In this way, Exemplified Compound No. As a result, 80.73 g (yield = 84.8%) of 54 white crystals were obtained.
Melting point: 117.5-119.0 ° C
以上のように本発明によれば、電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を積層した感光体の架橋型電荷輸送層として、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化するした電子写真感光体を用いることで、斑点状あるいはスジ状の帯電ムラなどが発生しにくく、電位変動も小さく、また転写メモリーの少ない電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
さらにその膜厚を１μｍ以上、１０μｍにすることにより、クラックや膜剥がれが発生せず、且つ耐摩耗性、耐傷性が高く、合わせて良好な電気特性を有する、高耐久、高性能な感光体が得られる。したがって、この感光体を用いることにより良好な画像を長期にわたり提供できる高性能で且つ信頼性の高い画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。
As described above, according to the present invention, as a cross-linked charge transport layer of a photoreceptor in which a charge generation layer, a charge transport layer, and a cross-linked charge transport layer are laminated, a tri- or higher functional radical polymerizable property having no charge transport structure. By using an electrophotographic photosensitive member obtained by curing a monomer and a radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure, spot-like or streaky charging unevenness is unlikely to occur, potential fluctuation is small, and transfer memory is used. It is possible to provide an electrophotographic photosensitive member with a low content, a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the electrophotographic photosensitive member.
Furthermore, by setting the film thickness to 1 μm or more and 10 μm, a highly durable and high-performance photoreceptor that does not generate cracks or film peeling, has high wear resistance and scratch resistance, and has good electrical characteristics. Is obtained. Therefore, it is possible to provide a high-performance and highly reliable image forming process, an image forming apparatus, and a process cartridge for an image forming apparatus that can provide a good image over a long period of time by using this photoconductor.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
＜実施例１＞
φ３０ｍｍ×３５０ｍｍのアルミニウムシリンダー上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）の５％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、０．３μｍ厚の下引層を設けた。なお、アルミニウムシリンダーには、モアレが発生しないような切削処理を施した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example. Note that “parts” used in the examples all represent parts by weight.
<Example 1>
A 5% methanol solution of polyamide resin (trade name: Amilan CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) was applied onto an aluminum cylinder of φ30 mm × 350 mm by a dipping method to provide an undercoat layer having a thickness of 0.3 μm. The aluminum cylinder was subjected to a cutting process so that moire was not generated.
次に、ＣｕＫαのＸ線回折における回折角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料を１０部、ポリカーボネートＺ樹脂（重量平均分子量２８，０００）１０部及びシクロヘキサン６０部を１φガラスビーズを用いたサンドミル装置で２０時間分散した。この分散液にメチルエチケトン１００部を加えた溶液を、上記下引層上に塗布し、乾燥することによって電荷発生層を形成した。膜厚は０．１２μｍであった。 Next, 10 parts of an oxytitanium phthalocyanine pigment having strong peaks at 9.0 °, 14.2 °, 23.9 °, and 27.1 ° at diffraction angles 2θ ± 0.2 ° in X-ray diffraction of CuKα, 10 parts of polycarbonate Z resin (weight average molecular weight 28,000) and 60 parts of cyclohexane were dispersed in a sand mill apparatus using 1φ glass beads for 20 hours. A solution obtained by adding 100 parts of methyl ethyl ketone to this dispersion was applied onto the undercoat layer and dried to form a charge generation layer. The film thickness was 0.12 μm.
次に下記式、
さらにこの電荷輸送層上に下記組成の架橋型電荷輸送層用塗工液をスプレー塗工し、２０分自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒の条件で光照射を行ない、更に１３０℃で２０分乾燥を加え４μｍの架橋型電荷輸送層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
Further, a coating solution for a cross-linked charge transport layer having the following composition was spray-coated on this charge transport layer, and after natural drying for 20 minutes, a metal halide lamp: 160 W / cm, irradiation intensity: 500 mW / cm 2 , irradiation time: Light irradiation was performed for 60 seconds, followed by drying at 130 ° C. for 20 minutes to provide a 4 μm cross-linked charge transport layer to obtain the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
〔架橋型電荷輸送層用塗工液〕
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
テトラヒドロフラン １００部
[Coating liquid for cross-linked charge transport layer]
Trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure 10 parts Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA, Nippon Kayaku)
Molecular weight: 296, number of functional groups: trifunctional, molecular weight / number of functional groups = 99
10 parts of a radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure (Exemplary Compound No. 54)
Tetrahydrofuran 100 parts
＜参考例１＞<Reference Example 1>
実施例１の架橋型電荷輸送層の膜厚を１．３μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the crosslinked charge transport layer in Example 1 was changed to 1.3 μm.
＜実施例２＞<Example 2>
実施例１の架橋型電荷輸送層の膜厚を７．７μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the crosslinked charge transport layer of Example 1 was changed to 7.7 μm.
＜実施例３＞<Example 3>
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換え、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物Ｎｏ．１３８、１０部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．４μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。A radical having a monofunctional charge transport structure is replaced with the following monomer in place of the trifunctional or higher radical polymerizable monomer having no charge transport structure, which is contained in the coating liquid for the crosslinkable charge transport layer of Example 1. The polymerizable compound was exemplified as Compound No. 1. Instead of 138 and 10 parts, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the crosslinked charge transport layer was changed to 5.4 μm.
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部10 parts of a radically polymerizable monomer having a trifunctional or higher functionality without a charge transporting structure
ペンタエリスリトールテトラアクリレートPentaerythritol tetraacrylate
（ＳＲ−２９５，化薬サートマー製）(SR-295, manufactured by Kayaku Sartomer)
分子量：３５２、官能基数：４官能、分子量／官能基数＝８８Molecular weight: 352, number of functional groups: 4 functions, molecular weight / number of functional groups = 88
＜参考例２＞<Reference Example 2>
実施例３の架橋型電荷輸送層の膜厚を１．４μｍにした以外は実施例３と同様に電子写真感光体を作製した。An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the crosslinked charge transport layer in Example 3 was changed to 1.4 μm.
＜実施例４＞<Example 4>
実施例３の架橋型電荷輸送層の膜厚を７．７μｍにした以外は実施例３と同様に電子写真感光体を作製した。An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the cross-linked charge transport layer in Example 3 was changed to 7.7 μm.
＜実施例５＞<Example 5>
実施例１の架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換え、光重合開始剤を下記の化合物１部に換え、架橋型電荷輸送層の膜厚を５．０μｍにした以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。The trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure contained in the coating liquid for the crosslinkable charge transport layer of Example 1 is replaced with the following monomer, and the photopolymerization initiator is replaced with 1 part of the following compound: Instead, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the cross-linked charge transport layer was 5.0 μm.
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部10 parts of a radically polymerizable monomer having a trifunctional or higher functionality without a charge transporting structure
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートCaprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、日本化薬製）(KAYARAD DPCA-60, manufactured by Nippon Kayaku)
分子量：１２６３、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝２１１Molecular weight: 1263, number of functional groups: 6 functions, molecular weight / number of functional groups = 211
光重合開始剤 １部
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one
（イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）(Irgacure 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
＜参考例３＞<Reference Example 3>
実施例５の架橋型電荷輸送層の膜厚を９．６μｍにした以外は実施例５と同様に電子写真感光体を作製した。An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the crosslinked charge transport layer in Example 5 was changed to 9.6 μm.
＜参考例４＞<Reference Example 4>
実施例５の架橋型電荷輸送層の膜厚を１．９μｍにした以外は実施例５と同様に電子写真感光体を作製した。An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the crosslinked charge transport layer in Example 5 was changed to 1.9 μm.
＜実施例６＞<Example 6>
実施例５の架橋型電荷輸送層の膜厚を２．４μｍにした以外は実施例５と同様に電子写真感光体を作製した。An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the crosslinked charge transport layer in Example 5 was changed to 2.4 μm.
＜比較例１＞<Comparative Example 1>
実施例１において、架橋型電荷輸送層を設けず、電荷輸送層の膜厚を２５μｍとした以外は実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作製した。An electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the cross-linked charge transport layer was not provided and the charge transport layer thickness was 25 μm.
＜比較例２＞
実施例１において、電荷輸送層上に、架橋型電荷輸送層を設けず、下記構造式
In Example 1, the cross-linking charge transport layer was not provided on the charge transport layer, and the following structural formula
得られた電子写真感光体を電子写真装置としてレーザージェットＩＩＩ−Ｓｉ（ヒューレットパッカード製）に装着した。まず、外部より帯電ローラーに直流電圧を印可し、感光体帯電電位を−７００Ｖとなるようにし、ハーフトーン原稿として１ドットずつの黒と白の繰り返しのハーフトーン原稿を用い、連続画像出し用の原稿として１ドットの黒と１００ドットの白の横線の繰り返しの原稿を用いた。得られた画像を目視によって観察し、画像上の帯電の不均一に起因するスジが、ドラム一周分の画像領域において５本以上出るものを×、４〜１本を△、出ないものを〇とした。（この評価は初期と３０，０００枚連続ラン後に行った。） The obtained electrophotographic photosensitive member was mounted on a laser jet III-Si (manufactured by Hewlett Packard) as an electrophotographic apparatus. First, a DC voltage is applied to the charging roller from the outside so that the photosensitive member charging potential is -700 V, and a halftone original of black and white repeated one dot at a time is used as a halftone original. As a manuscript, a manuscript of 1 dot black and 100 dots white horizontal lines was used repeatedly. When the obtained image is observed visually, streaks due to non-uniform charging on the image appear 5 or more in the image area for one round of the drum, x 4 to 1 are △, and those that do not appear are ◯. It was. (This evaluation was made at the initial stage and after 30,000 consecutive runs.)
更に、この状態で原稿を代え（印字率５％程度の文字パターン）３０，０００枚の連続画像出しを行い、スタート時と最後の明部電位（以下ＶLと略す）を測定し、｜最後のＶL ｜−｜スタート時のＶL ｜をもってＶL 変化量とした。また、初期と５万枚複写後の全層膜厚を測定し、その差から摩耗量を算出した。その結果を表４に示す。 Further, in this state, the original is changed (character pattern with a printing rate of about 5%), 30,000 continuous images are taken out, the start and the last bright part potential (hereinafter abbreviated as VL) are measured, and the last VL |-| Starting VL | was defined as the VL change amount. Further, the film thickness of all layers after the initial copy and after copying 50,000 sheets was measured, and the wear amount was calculated from the difference. The results are shown in Table 4.
更に、現像と転写を行わなかった時のＶLと現像のみ行わなかった時のＶLの差分の絶対値を転写メモリー量とした。 Furthermore, the absolute value of the difference between VL when development and transfer were not performed and VL when development was not performed was defined as the transfer memory amount.
結果を表４に示す。The results are shown in Table 4.
１ 導電性支持体
５ 電荷発生層
７ 電荷輸送層
９ 架橋型電荷輸送層
２１ 帯電部材
２２ 電子写真感光体
２３ 外部電源
３４ 支点
３５ スプリング
３６ 芯金
３７ 給電ブラシ
３８ 受電コネクター
３９ 支持体
４５ 像露光手段
４６ 現像手段
４７ 給紙ローラー及び給紙ガイド
４８ 転写帯電手段
４９ クリーニング手段
５０ 前露光手段
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