JP4228133B2 - Method for producing aromatic nitrile - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物を、アンモニアの存在下、酸化することにより、対応する芳香族ニトリル化合物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド誘導体を原料として用いて、対応する芳香族ニトリル化合物を製造する方法として、いくつかの方法が知られていた。
【０００３】
例えば、芳香族アルデヒドをヒドロキシアミン塩との反応によりオキシムとした後に、脱水により対応する芳香族ニトリル化合物に導く方法は以前から公知である（例えば非特許文献１参照。）。しかし、オキシム化、次いで脱水と二段階の工程となる上、通常１当量以上の脱水剤が必要である。また、この方法にヒドロキシアミンの硫酸塩を用いた場合には、生成した芳香族ニトリル化合物と無機硫酸塩との分離が困難となる場合もある。
【０００４】
また、銅と固体酸からなる触媒の存在下、芳香族アルデヒドとアンモニアガスを気相中で反応させ芳香族ニトリル化合物とする方法が知られている（特許文献１参照。）記載されている。しかし、この方法では触媒調製を５００℃の高温下で行わなければならない上、２．７〜１０．３当量と云う過剰なアンモニアを必要とする点で工業的には不利である。また、２８０〜３３０℃の高温下で気相反応を行うために特殊な専用の設備を必要とし、さらには原料のアルデヒド化合物が熱的に不安定、或いは高い沸点を有する様な場合には適用できないと云う欠点も有する。
【０００５】
また、塩化アルミニウム存在下、アジ化ナトリウムを用いた芳香族アルデヒドのニトリル化も知られている（非特許文献２参照。）しかし、毒性の強いアジ化ナトリウムを６当量、さらに塩化アルミニウムを２当量用いることは作業の安全面から見て、工業的実施において好ましくない。
【０００６】
また、ニッケル触媒存在下、芳香族アルデヒド又はベンジルアルコールのうちいずれか一種と、アンモニア水およびペルオキソ二硫酸カリウムを用いる方法も知られている（非特許文献３参照。）。しかし、この方法では１０当量と云う大過剰のアンモニアを必要とし、さらに、副生成物として、用いた原料に対応する安息香酸化合物が１０〜２０％も生成するという問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２３９２４７号公報
【非特許文献１】
「シンセティック コミュニケイションズ（Ｓｙｎｔｈｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、（米国）、マーセル デッカー インク（ＭＡＲＣＥＬ ＤＥＫＫＥＲ，ＩＮＣ．）、１９８３年、第１３巻−第１２号、ｐ．９９９−１００６
【非特許文献２】
「シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、（米国）、ゲオルグ チーメ フェルラク シュツッツガルト（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｕｇａｒｔ）、１９９２年、第７巻、ｐ．６４１〜６４２
【非特許文献３】
「ケミストリーレターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、１９９０年、第４巻、ｐ．５７１〜５７４
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の持つ欠点を解決した、特殊な反応装置や反応剤を必要としない、穏やかな条件下での、新しいベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物を原料として用い、簡便に、対応する芳香族ニトリル化合物を製造する方法が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記のような状況に鑑み、本発明者がベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物のうちいずれか一種、あるいはこれらの混合物から、対応する芳香族ニトリル化合物を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、意外にも、カルボン酸存在下、窒素源としてアンモニアを用いて、化学量論量の臭素酸化物と反応させることにより、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、下記〔１〕乃至〔１２〕項に記載の発明を提供する事により前記課題を解決したものである。
〔１〕一般式（１）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｘはヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又はホルミル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｎが２以上の時Ｘは同一でも異なっていても良く、Ｒは、（６−ｎ）が２以上の時は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、カルボキシル基又はその金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、シアノ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、又は置換基を有しても良いフェニル基を示す。）
【００１４】
で表されるベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物（以下、一般式（１）で表される化合物は単一化合物か混合物であるかを問わず、その総称として単に「本願原料化合物」と記載することがある。）と、一般式（２）
【００１５】
【化５】
（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示し、ｍは２〜３の整数を示す。）
【００１７】
で表される臭素酸化物とを、カルボン酸及び、アンモニア存在下で反応させる事を特徴とする、一般式（３）
【００１８】
【化６】
（式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を示す。）
【００２０】
で表される芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２１】
〔２〕一般式（１）で表される原料化合物が、Ｒが全て水素原子であるか又はＲのうち少なくとも一つが電子吸引性基もしくはアルキル基であるものである、〔１〕項記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２２】
〔３〕一般式（１）で表される原料化合物が、Ｒが全て水素原子であるか又はＲのうち少なくとも一つが、ニトロ基、クロロ基、フルオロ基、メチル基のいずれかであるのものである、〔１〕項記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２３】
〔４〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムもしくは亜臭素酸ナトリウムである、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２４】
〔５〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸ナトリウム又は臭素酸カリウムである〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２５】
〔６〕カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２６】
〔７〕カルボン酸が酢酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２７】
〔８〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムもしくは亜臭素酸ナトリウムであり、カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、もしくはｎ−ブタン酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２８】
〔９〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムもしくは亜臭素酸ナトリウムであり、カルボン酸が、酢酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００２９】
〔１０〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸ナトリウムもしくは臭素酸カリウムであり、カルボン酸が、酢酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００３０】
〔１１〕一般式（２）で表される臭素酸化物が、臭素酸ナトリウムであり、カルボン酸が酢酸である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００３１】
〔１２〕アンモニアを、一般式（１）で表されるベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物に対して、当量以上使用するものである、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の芳香族ニトリル化合物の製造方法。
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３３】
本発明方法は、一般式（１）で表される原料化合物の少なくとも１種と、一般式（２）で表される臭素酸化物とを、窒素源としてアンモニアを用いて、カルボン酸存在下で反応させる事を特徴とする、一般式（３）で表される芳香族ニトリル化合物の製造方法である。
【００３４】
まず、本発明方法の原料として用いる、一般式（１）で表される原料化合物について説明する。
【００３５】
一般式（１）中のＸは、ヒドロキシメチル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基等の、炭素数１乃至６（以下、炭素数については、例えば炭素数が１乃至６である場合には、これを「Ｃ１〜Ｃ６」の様に略記する。）の直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシメチル基；又はホルミル基を示す。
【００３６】
また、一般式（１）中のＲは、（６−ｎ）が２以上の時は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子；例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、アルキル基にフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード等のハロゲンが１以上置換した、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属による塩；バリウム、カルシウム等のアルカリ土類金属による塩等を包含する。）；例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等の、ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基［該フェニル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属による塩；バリウム、カルシウム等のアルカリ土類金属による塩等を包含する。）；例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐のモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基等の置換基を有していても良い。］を示す。
【００３７】
一般式（１）中のｎは１乃至６の整数を示す。本発明方法には、原料の入手性や反応性の点からは、ｎは１乃至３のものの使用が好ましい。
【００３８】
当反応に使用できる一般式（１）で表されるベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物（本願原料化合物）としては、具体的には例えば、ベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシメチルトルエン、ｍ−ヒドロキシメチルトルエン、ｐ−ヒドロキシメチルトルエン、ｏ−ヒドロキシメチルフェノール、ｍ−ヒドロキシメチルフェノール、ｐ−ヒドロキシメチルフェノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ｏ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、ｏ−フルオロメチルベンジルアルコール、ｍ−フルオロメチル−ベンジルアルコール、ｐ−フルオロメチル−ベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｍ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｏ−ヒドロキシメチル安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシメチル安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸メチル、ｏ−クロロベンジルアルコール、ｍ−クロロベンジルアルコール、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｏ−ニトロベンジルアルコール、ｍ−ニトロベンジルアルコール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシメチルアニリン、ｍ−ヒドロキシメチルアニリン、ｐ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｍ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ヒドロキシメチルアニリン、ｏ−ヒドロキシメチルアセトアニリド、ｍ−ヒドロキシメチルアセトアニリド、ｐ−ヒドロキシメチルアセトアニリド、ｏ−シアノベンジルアルコール、ｍ−シアノベンジルアルコール、ｐ−シアノベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシメチルアセトフェノン、ｍ−ヒドロキシメチルアセトフェノン、ｐ−ヒドロキシメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシメチルビフェニル、３−ヒドロキシメチルビフェニル、４−ヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、ｏ−ヒドロキシメチル−ベンジルアミン、ｍ−ヒドロキシメチル−ベンジルアミン、ｐ−ヒドロキシメチル−ベンジルアミン等に代表される、置換基として、例えば直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；直鎖又は分岐ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；直鎖又は分岐モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基［該フェニル基は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、直鎖又は分岐のモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基等の置換基を有していても良い。］等の基を有しても良いベンジルアルコール化合物；メトキシメチルベンゼン、ｏ−メトキシメチルトルエン、ｍ−メトキシメチルトルエン、ｐ−メトキシメチルトルエン、ｏ−メトキシメチルフェノール、ｍ−メトキシメチルフェノール、ｐ−メトキシメチルフェノール、ｏ−メトキシメトキシメチルベンゼン、ｍ−メトキシメトキシメチルベンゼン、ｐ−メトキシメトキシメチルベンゼン、ｏ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｍ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｏ−メトキシメチル−フルオロメチルベンゼン、ｍ−メトキシメチル−フルオロメチルベンゼン、ｐ−メトキシメチル−フルオロメチルベンゼン、ｏ−メトキシメチル安息香酸、ｍ−メトキシメチル安息香酸、ｐ−メトキシメチル安息香酸、ｏ−メトキシメチル安息香酸メチル、ｍ−メトキシメチル安息香酸メチル、ｐ−メトキシメチル安息香酸メチル、ｏ−クロロベンジルメチルエーテル、ｍ−クロロベンジルメチルエーテル、ｐ−クロロベンジルメチルエーテル、ｏ−ニトロベンジルメチルエーテル、ｍ−ニトロベンジルメチルエーテル、ｐ−ニトロベンジルメチルエーテル、ｏ−メトキシメチルアニリン、ｍ−メトキシメチルアニリン、ｐ−メトキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−メトキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｍ−メトキシメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−メトキシメチルアニリン、ｏ−メトキシメチルアセトアニリド、ｍ−メトキシメチルアセトアニリド、ｐ−メトキシメチルアセトアニリド、ｏ−シアノベンジルメチルエーテル、ｍ−シアノベンジルメチルエーテル、ｐ−シアノベンジルメチルエーテル、ｏ−メトキシメチルアセトフェノン、ｍ−メトキシメチルアセトフェノン、ｐ−メトキシメチルアセトフェノン、２−メトキシメチルビフェニル、３−メトキシメチルビフェニル、４−メトキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、ｏ−メトキシメチル−ベンジルアミン、ｍ−メトキシメチル−ベンジルアミン、ｐ−メトキシメチル−ベンジルアミン等に代表される、置換基として、例えば、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；直鎖又は分岐ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；直鎖又は分岐モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基［該フェニル基は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、直鎖又は分岐のモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基等の置換基を有していても良い。］等の基を有しても良いベンジルエーテル化合物；ベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−ホルミルフェノール、ｍ−ホルミルフェノール、ｐ−ホルミルフェノール、ｏ−メトキシベンズアルデヒド、ｍ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｏ−アミノメチルベンズアルデヒド、ｍ−アミノメチルベンズアルデヒド、ｐ−アミノメチルベンズアルデヒド、ｏ−フルオロメチル−ベンズアルデヒド、ｍ−フルオロメチル−ベンズアルデヒド、ｐ−フルオロメチル−ベンズアルデヒド、ｏ−ホルミル安息香酸、ｍ−ホルミル安息香酸、ｐ−ホルミル安息香酸、ｏ−ホルミル安息香酸メチル、ｍ−ホルミル安息香酸メチル、ｐ−ホルミル安息香酸メチル、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−ホルミルアニリン、ｍ−ホルミルアニリン、ｐ−ホルミルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−ホルミルアニリン、Ｎ−メチル−ｍ−ホルミルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−ホルミルアニリン、ｏ−ホルミルアセトアニリド、ｍ−ホルミルアセトアニリド、ｐ−ホルミルアセトアニリド、ｏ−シアノベンズアルデヒド、ｍ−シアノベンズアルデヒド、ｐ−シアノベンズアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、ｐ−フタルアルデヒド、ｏ−ホルミルアセトフェノン、ｍ−ホルミルアセトフェノン、ｐ−ホルミルアセトフェノン、２−ホルミルビフェニル、３−ホルミルビフェニル、４−ホルミルビフェニル、４，４’−ジホルミルビフェニル等に代表される、置換基として、例えば、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；直鎖又は分岐ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；直鎖又は分岐モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基［該フェニル基は、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、直鎖又は分岐のモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基等の置換基を有していても良い。］等の基を有していても良いベンズアルデヒド化合物；ｏ−キシリレングリコールモノメチルエーテル、ｍ−キシリレングリコールモノメチルエーテル、ｐ−キシリレングリコールモノメチルエーテル、ｏ−メトキシメチルベンズアルデヒド、ｍ−メトキシメチルベンズアルデヒド、ｐ−メトキシメチルベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシメチルベンズアルデヒド、ｏ−メトキシメチルベンズアルデヒド、ｍ−メトキシメチルベンズアルデヒド、ｐ−メトキシメチルベンズアルデヒドに代表される、分子内に同一又は異なる種類のＸを複数有する一般式（１）で表される化合物（ベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物）等を例示できる。
【００３９】
一般式（１）で表されるベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物（本願原料化合物）は、公知の化合物であるか、あるいは、例えば対応する塩化ベンジル化合物を原料として水中で加水分解する方法か、対応する塩化ベンジル化合物を、適当な有機溶媒中、ナトリウムアルコキシド等の金属アルコキシドと反応させる方法か、または対応する塩化ベンザル化合物を原料として水中で加水分解する方法や加アルコール分解する方法などにより製造することができる化合物である。
【００４０】
本発明方法においては、本願原料化合物の調製に当たり、例えば対応するトルエンの塩素化によって一般に塩化ベンジル化合物、塩化ベンザル化合物等の混合物として得られる、対応するクロロトルエン誘導体の混合物を、そのまま加水分解或いは加アルコール分解する方法などによって、対応するベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物の混合物（即ち、複数種の本願原料化合物の混合物）として調製し、これを精製して個々の対応するベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物の単品とすることなく、本願原料化合物の混合物のままで、本発明方法の原料として使用することができる。
【００４１】
続いて、一般式（２）で表される臭素酸化物について説明する。
【００４２】
一般式（２）中のＭはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属を示す。
【００４３】
また、一般式（２）中のｍは２〜３の整数を示す。
【００４４】
従って、当反応に使用できる一般式（２）で表される臭素酸化物としては、具体的には例えば、一般式（２）中のｍが３である、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸アルカリ金属塩；一般式（２）中のｍが２である、亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸カリウム等の亜臭素酸アルカリ金属塩を挙げることができ、これらは水和物を用いることも可能である。入手性や取り扱いの簡便さ、反応性等の観点からは、臭素酸アルカリ金属塩、の使用が好ましく、臭素酸ナトリウムの使用が特に好ましい。
【００４５】
これらの、一般式（２）で表される臭素酸化物は、公知化合物である。
【００４６】
当反応における、一般式（２）で表される臭素酸化物の使用モル比は、一般式（１）で表される本願原料化合物に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（１）で表される本願原料化合物が、ベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物のいずれかであるとき、本願原料化合物１モルに対して、一般式（２）で表される臭素酸化物が、一般式（２）中のｍが３である、臭素酸アルカリ金属塩の場合では、通常０．６６〜１．０モル、好ましくは０．７〜０．８モルの範囲を、一般式（２）中のｍが２の亜臭素酸アルカリ金属塩の場合では、通常１．０〜１．５モル、好ましくは１．１〜１．２モルの範囲を例示できる。本願原料化合物が、ベンズアルデヒド化合物であるときは、本願原料化合物１モルに対して、一般式（２）で表される臭素酸化物が、一般式（２）中のｍが３である、臭素酸アルカリ金属塩の場合では、通常０．３３〜０．５モル、好ましくは０．３５〜０．４モルの範囲を、一般式（２）中のｍが２である、亜臭素酸アルカリ金属塩の場合では、通常０．５〜０．７５モル、好ましくは０．５５〜０．６モルの範囲を例示できる。
【００４７】
但し、一般式（１）で表される本願原料化合物が、複数の基−Ｘ（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又はホルミル基）を有しており（即ち、本願原料化合物が、一般式（１）中のｎが２〜６である化合物や、基−Ｘが置換しているフェニル基をＲとして有する化合物である場合、或いはこの両方が同時に成り立つ様な化合物である場合を意味する。）、その全ての基−Ｘをニトリル基に変換したい場合には、上記臭素酸化物の使用モル比に、その置換基の総数を乗じたモル比の臭素酸化物を用いる。
【００４８】
また、原料化合物が、前記のように複数の基−Ｘを持つような場合において、一般式（２）で表される臭素酸化物の使用モル比を制御することにより、複数の基−Ｘの一部のみをニトリル基に変換することもできる。
【００４９】
当反応は、アンモニアを用いて行う。
【００５０】
アンモニアを用いる場合、その形態としてはいずれでもかまわないが、入手の容易さから好ましくはアンモニア水、又はアンモニアガスが良く、特に好ましくはアンモニア水が良い。
【００５１】
【００５２】
アンモニアの使用量としては、原料化合物に対して１当量以上であれば良いが、一般式（１）で表される原料化合物１モルに対して、通常１．０〜５．０モル、好ましくは１．５〜３．０モルの範囲であれば良い。
【００５３】
但し、一般式（１）で表される本願原料化合物が、複数の基−Ｘ（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又はホルミル基）を有しており（即ち、本願原料化合物が、一般式（１）中のｎが２〜６である化合物や、基−Ｘが置換しているフェニル基をＲとして有する化合物である場合、或いはこの両方が同時に成り立つ様な化合物である場合を意味する。）、その全ての基−Ｘをニトリル基に変換したい場合には、上記の、アンモニアの使用モル比に、その置換基の総数を乗じたモル比のアンモニアを用いるのが好ましい。
【００５４】
アンモニアの替わりに、アミン類（一級アミン、二級アミン類、又は三級アミン）を用いることは、目的物の他に副生成物としてアミド化合物が生成したり、目的反応が円滑に進行せず目的物が全く得られない結果となる場合等があるので、望ましくない。
【００５５】
当反応はカルボン酸を用いて行う。当反応に用いうるカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、乳酸、アミノ酸等のカルボン酸を例示することができるが、好ましくは、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸を用いて行うのがよい。
【００５６】
当反応におけるカルボン酸の使用量は、反応が充分に進行する量であれば何れでも良いが、一般式（１）で表される原料化合物１モルに対して０．０１〜１００モル、好ましくは０．０５〜１０モルの範囲を例示できる。しかし、カルボン酸の使用量はこの例示範囲に限定されることなく、後記する溶媒をかねて大過剰量を使用することもできる。
【００５７】
当反応は、無溶媒でも充分行うことができるが、溶媒を用いて行うこともできる。当反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例えば、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；水；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒類；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル系溶媒類；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。酸化剤の溶解性、反応性の観点から、好ましくは酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸もしくは水を用いるのが良く、カルボン酸を溶媒として用いるとこれが酸触媒を兼ねるので特に好ましい。溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。
【００５８】
溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式（１）で表される原料化合物１モルに対して通常０．０５〜１０ｌ、好ましくは０．５〜２ｌの範囲であれば良い。溶媒の極性を余り低くしすぎることは、酸化剤の溶解度が減少するために反応が進みにくくなる場合があるので望ましくない。
【００５９】
当反応の反応温度は、５０℃〜使用する溶媒の還流温度、の範囲を例示できるが、好ましくは７０℃〜使用する溶媒の還流温度、の範囲であり、副生物抑制の観点からは、特に７０℃〜１００℃の範囲が好ましい。
【００６０】
当反応を、高い温度条件下で実施すると、反応スケールにもよるが、反応の急激な進行に伴って激しい発熱が生じる場合があるため、注意深く低めの温度条件を設定したり、本願原料化合物を滴下することにより反応系に加える等の手法を採用することが有利な場合がある。
【００６１】
当反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜３０時間がよい。
【００６２】
当反応によれば、特別な反応装置あるいは大過剰の酸化剤や大過剰の窒素源を用いることなく、穏やかな条件下で高選択的に、一般式（３）で表される芳香族ニトリル化合物が生成する。得られる一般式（３）で表される芳香族ニトリル化合物は、医農薬等の中間原料として有用な化合物である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明方法により、芳香族アルデヒド化合物の新規な工業的製造法が提供される。本発明方法によれば、原料として、入手容易な一般式（１）で表されるベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物を任意に選択して用いることが可能であるので、一般式（３）で表される芳香族ニトリル化合物の製造における原料選択の範囲が極めて広いと云う利点を有する。
【００６４】
しかも本発明方法においては、例えば対応する塩素化トルエン混合物を加水分解する方法などによって得られる、本願原料化合物の混合物（対応するベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物の混合物）を、精製すること無くそのまま原料として使用できるので、一般式（３）で表される芳香族ニトリル化合物の工業的規模での製造において、原料化合物の選択・調製が極めて簡便且つ安価に行えると云う利点を有する。
【００６５】
また、特殊な反応装置あるいは高価な触媒もしくは遷移金属を用いることなく、穏やかな条件下で目的とする芳香族ニトリル化合物を高選択的に、しかも簡便な操作で目的とする芳香族ニトリル化合物を製造できる。更に、本発明方法では触媒もしくは遷移金属に由来する有害な廃棄物も出ないので廃棄物処理が容易で環境にも優しく、総合的に見ても本発明方法は工業的な利用価値が高い。
【００６６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６７】
実施例１：ｐ−クロロベンゾニトリルの製造
マグネットスターラー、還流冷却器、温度計を備えた５０ｍｌの三口フラスコに、ｐ−クロロベンズアルデヒド５．６２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム２．２ｇ（１４．８５ｍｍｏｌ）、酢酸１０ｍｌ（１７４ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水３ｇ（４４ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で、４時間攪拌した。反応の進行に伴って少量の臭素が生成した。反応液に水３０ｍｌ、酢酸エチル５０ｍｌを加え、さらに注意深く２３％水酸化ナトリウム水溶液をｐH＞１１となるまで加えた。この溶液を分液し、水相をさらに酢酸エチル３０ｍｌで抽出した。酢酸エチル相を併せ、水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下酢酸エチルを留去した。ｐ−クロロベンゾニトリルの白色結晶５．３ｇを得た。この結晶中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でｐ−クロロベンゾニトリル＞９９．９％、収率９６．３％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてｐ−クロロベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１３７を確認した。
【００６８】
実施例２：ベンゾニトリルの製造
マグネットスターラー、還流冷却器を備えた１５ｍｌの試験管型反応器に、ベンジルアルコール０．４３ｇ（４ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．４ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、酢酸２ｍｌ（３４．８ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水０．４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１５時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリル＞９９．９％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０３を確認した。
【００６９】
実施例３：ベンゾニトリルの製造
ベンジルアルコールに替えてベンズアルデヒド０．４２ｇ（４ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例２と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリル＞９９．９％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０３を確認した。
【００７０】
実施例４：ｐ−ニトロベンゾニトリルの製造
ベンズアルデヒドに替えてｐ−ニトロベンズアルデヒド０．６ｇ（４ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水０．３１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でｐ−ニトロベンゾニトリル＞９９．９％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてｐ−ニトロベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１４８を確認した。
【００７１】
実施例５：ｏ−フルオロベンゾニトリルの製造
ｐ−ニトロベンズアルデヒドに替えてｏ−フルオロベンズアルデヒド０．４２ｇ（４ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例４と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でｏ−フルオロベンゾニトリル＞９９．９％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてｏ−フルオロベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１２１を確認した。
【００７２】
実施例６：ｐ−メチルベンゾニトリルの製造
ｐ−ニトロベンズアルデヒドに替えてｐ−メチルベンズアルデヒド０．４２ｇ（４ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例４と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でｐ−メチルベンゾニトリル９７．８％、ｐ−メチルベンズアルデヒド２．２％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてｐ−メチルベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１１７を確認した。
【００７３】
実施例７：ｐ−クロロベンゾニトリルの製造
ｐ−ニトロベンズアルデヒドに替えてｐ−クロロベンジルメチルエーテル０．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水０．３１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例２と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でｐ−クロロベンゾニトリル９４．０％、ｐ−クロロベンジルメチルエーテル２．３％、ｐ−クロロ安息香酸メチル３．７％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてｐ−クロロベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１３７を確認した。
【００７４】
【００７５】
実施例８：ベンゾニトリルの製造
臭素酸ナトリウムに替えて亜臭素酸ナトリウム０．２７ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリル７９．０％、ベンズアルデヒド１７．３％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０３を確認した。
【００７６】
実施例９：ベンゾニトリルの製造
臭素酸ナトリウムに替えて臭素酸カリウム０．２３ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリル８８．２％、ベンズアルデヒド７．４％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０３を確認した。
【００７７】
実施例１０：ベンゾニトリルの製造
酢酸に替えてプロピオン酸２ｍｌ（２６．８ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリル９２．１％、ベンズアルデヒド６．４％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０３を確認した。
【００７８】
実施例１１：ベンゾニトリルの製造
酢酸に替えてｎ−ブタン酸２ｍｌ（２１．９ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例３と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリル９２．８％、ベンズアルデヒド７．２％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０３を確認した。
実施例１２：ｐ−シアノベンゾニトリルの製造
ベンズアルデヒドに替えてｐ−キシリレングリコール０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．４ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例４と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でｐ−シアノベンゾニトリル９３．５％であった。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてｐ−シアノベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１２８を確認した。
【００７９】
実施例１３：原料化合物として混合物を用いたベンゾニトリルの製造
マグネットスターラー、還流冷却器を備えた１５ｍｌの試験管型反応器に、ベンジルアルコール０．２２ｇ（２ｍｍｏｌ）、ベンズアルデヒド０．２１ｇ（２ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．３０ｇ（２ｍｍｏｌ）、酢酸２ｍｌ（３４．８ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水０．４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で３時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でベンゾニトリルが９４．６％生成しており、ベンズアルデヒドは４．４％残っていた。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０３を確認した。
【００８０】
実施例１４：原料化合物として混合物を用いたｐ−クロロベンゾニトリルの製造
マグネットスターラー、還流冷却器を備えた１５ｍｌの試験管型反応器に、ｐ−クロロベンジルメチルエーテル０．３１ｇ（２ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロベンズアルデヒド０．３１ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、臭素酸ナトリウム０．３３ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、酢酸２ｍｌ（３４．８ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水０．４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でｐ−クロロベンゾニトリルが９４．７％生成しており、ｐ−クロロベンジルメチルエーテルが４．１％残っていた。ガスマスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）にてｐ−クロロベンゾニトリルの分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１３７を確認した。
【００８１】
比較例１：カルボン酸非存在下でのベンゾニトリルの製造
酢酸２ｍｌに替えてプロピレンカーボネート２ｍｌ、臭素酸ナトリウム０．２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水０．３１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例２と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比で原料のベンズアルデヒド９８．７％が残存しており、目的のベンゾニトリルの生成は殆ど進行していなかった。
【００８２】
比較例２：塩素酸ナトリウムを用いたベンゾニトリルの製造
臭素酸ナトリウムに替えて塩素酸ナトリウム０．１４ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水０．３１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例２と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比で、原料のベンズアルデヒドが１００％残存しており、目的のベンゾニトリルは生成していなかった。
【００８３】
比較例３：メチルアミンを用いたベンゾニトリルの製造
２５％アンモニア水に替えて４０％メチルアミン０．３５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例２と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比で目的のベンゾニトリル１２．４％、副生物のＮ−メチルベンズアミド３２．１％、原料ベンズアルデヒド４５．７％であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to any one of a benzyl alcohol compound, a benzyl ether compound and a benzaldehyde compound, or a mixture thereof. A The present invention relates to a method for producing a corresponding aromatic nitrile compound by oxidation in the presence.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, several methods have been known as a method for producing a corresponding aromatic nitrile compound using a benzyl alcohol compound, a benzyl ether compound or a benzaldehyde derivative as a raw material.
[0003]
For example, a method in which an aromatic aldehyde is converted to an oxime by reaction with a hydroxyamine salt and then led to a corresponding aromatic nitrile compound by dehydration has been known (for example, see Non-Patent Document 1). However, in addition to the two-stage process of oximation followed by dehydration, usually one equivalent or more dehydrating agent is required. In addition, when hydroxyamine sulfate is used in this method, it may be difficult to separate the produced aromatic nitrile compound and inorganic sulfate.
[0004]
In addition, a method is known in which an aromatic aldehyde and ammonia gas are reacted in a gas phase to form an aromatic nitrile compound in the presence of a catalyst composed of copper and a solid acid (see Patent Document 1). However, this method is disadvantageous industrially in that the catalyst must be prepared at a high temperature of 500 ° C. and an excess of 2.7 to 10.3 equivalents of ammonia is required. Also, special gas-phase reaction is required at a high temperature of 280 to 330 ° C., and it is applied when the raw material aldehyde compound is thermally unstable or has a high boiling point. It also has the disadvantage that it cannot be done.
[0005]
In addition, nitrification of aromatic aldehydes using sodium azide in the presence of aluminum chloride is also known (see Non-Patent Document 2). However, 6 equivalents of highly toxic sodium azide and 2 equivalents of aluminum chloride The use is not preferable in industrial implementation from the viewpoint of work safety.
[0006]
In addition, a method using any one of aromatic aldehyde or benzyl alcohol, aqueous ammonia and potassium peroxodisulfate in the presence of a nickel catalyst is also known (see Non-Patent Document 3). However, this method requires a large excess of ammonia equivalent to 10 equivalents, and further has a problem that 10 to 20% of a benzoic acid compound corresponding to the raw material used is produced as a by-product.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-239247 A
[Non-Patent Document 1]
“Synthetic Communications, (USA), Marcel Decker, Inc., 1983, 13-12, p.999-1006.
[Non-Patent Document 2]
“Synthesis”, (USA), Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992, Vol. 7, p. 641-642
[Non-Patent Document 3]
“Chemistry Letters”, 1990, Vol. 4, p. 571-574
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Any one of a new benzyl alcohol compound, a benzyl ether compound, a benzaldehyde compound, or a mixture thereof under a mild condition that eliminates the disadvantages of the above-mentioned conventional technology and does not require a special reaction apparatus or reagent. As a raw material, a method for easily producing a corresponding aromatic nitrile compound has been desired.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above situation, the present inventor has conducted extensive research on a method for producing a corresponding aromatic nitrile compound from any one of a benzyl alcohol compound, a benzyl ether compound or a benzaldehyde compound, or a mixture thereof. As a result, unexpectedly carboxylic acid Ammoni as a nitrogen source in the presence A It was found that the above problem can be solved by reacting with a stoichiometric amount of bromine oxide, and the present invention has been completed based on this finding.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The present invention solves the above-mentioned problems by providing the inventions described in the following items [1] to [12].
[1] General formula (1)
[0012]
[Formula 4]
(In the formula, X represents a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, or a formyl group, n represents an integer of 1 to 6, and when n is 2 or more, X may be the same or different, and R is ( 6-n) may be the same or different when 2 or more, and each independently represents a hydrogen atom, alkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, haloalkyl group, carboxyl group or Its metal salt, alkoxycarbonyl group, halogen atom, nitro group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, alkylcarbonylamino group, cyano group, formyl group, alkylcarbonyl group, or phenyl optionally having substituent (s) Group.)
[0014]
Any one of benzyl alcohol compound, benzyl ether compound and benzaldehyde compound represented by the above or a mixture thereof (hereinafter, the compound represented by the general formula (1) is a single compound or a mixture, And may be simply referred to as “the raw material compound of the present application”), and general formula (2)
[0015]
[Chemical formula 5]
(Where M Is alkaline gold Represents a genus atom, m is 2 An integer of ~ 3 is shown. )
[0017]
Bromine oxide represented by carboxylic acid And Ammoni A General formula (3) characterized by reacting in the presence
[0018]
[Chemical 6]
(In the formula, R and n have the same meaning as described above.)
[0020]
The manufacturing method of the aromatic nitrile compound represented by these.
[0021]
[2] The raw material compound represented by the general formula (1) is a compound in which R is all hydrogen atoms or at least one of R is an electron-withdrawing group or an alkyl group. A method for producing an aromatic nitrile compound.
[0022]
[3] The raw material compound represented by the general formula (1) is one in which R is all hydrogen atoms or at least one of R is any one of a nitro group, a chloro group, a fluoro group, and a methyl group. The method for producing an aromatic nitrile compound according to item [1].
[0023]
[4] Bromine oxide represented by general formula (2) But smell Acid Sodium, potassium bromate Or bromine acid sodium The method for producing an aromatic nitrile compound according to any one of [1] to [3].
[0024]
[5] The bromine oxide represented by the general formula (2) Sodium bromate or potassium bromate The method for producing an aromatic nitrile compound according to any one of [1] to [3].
[0025]
[6] carboxylic acid But, Acetic acid, propionic acid, n-butanoic acid The method for producing an aromatic nitrile compound according to any one of [1] to [3].
[0026]
[7] carboxylic acid The method for producing an aromatic nitrile compound according to any one of [1] to [3], wherein is an acetic acid.
[0027]
[8] The bromine oxide represented by the general formula (2) is Sodium bromate, potassium bromate Or bromine acid sodium And Carboxylic acid is acetic acid, propionic acid, or n-butanoic acid The method for producing an aromatic nitrile compound according to any one of [1] to [3].
[0028]
[9] A bromine oxide represented by the general formula (2) Sodium bromate, potassium bromate Or bromine acid sodium And carboxylic acid But, Acetic acid The method for producing an aromatic nitrile compound according to any one of [1] to [3].
[0029]
[10] The bromine oxide represented by the general formula (2) is Sodium bromate or potassium bromate And carboxylic acid The method for producing an aromatic nitrile compound according to any one of [1] to [3], wherein is an acetic acid.
[0030]
[11] A bromine oxide represented by the general formula (2) is Sodium bromate And Carboxylic acid The method for producing an aromatic nitrile compound according to any one of [1] to [3], which is acetic acid.
[0031]
[12] Ammoni A Any one of [1] to [3] is used with respect to any one of a benzyl alcohol compound, a benzyl ether compound or a benzaldehyde compound represented by the general formula (1) or a mixture thereof. A process for producing an aromatic nitrile compound according to claim 1.
[0032]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0033]
The method of the present invention comprises at least one raw material compound represented by the general formula (1) and a bromine oxide represented by the general formula (2) as an nitrogen source. A make use of, carboxylic acid It is a method for producing an aromatic nitrile compound represented by the general formula (3), wherein the reaction is performed in the presence.
[0034]
First, the raw material compound represented by the general formula (1) used as a raw material of the method of the present invention will be described.
[0035]
X in the general formula (1) is a hydroxymethyl group; a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, or the like, having 1 to 6 carbon atoms (hereinafter, for example, when the carbon number is 1 to 6; This is abbreviated as "C1-C6".) A linear or branched C1-C6 alkoxymethyl group; or a formyl group.
[0036]
R in the general formula (1) may be the same or different when (6-n) is 2 or more, and each independently represents a hydrogen atom; for example, a methyl group, an ethyl group, n- Linear or branched C1-C6 alkyl group such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group; hydroxyl group; for example, methoxy group A linear or branched C1-C6 alkoxy group such as an ethoxy group, an n-propoxy group or an isopropoxy group; for example, a linear or branched hydroxy-C1-C6 alkyl group such as a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group; A linear or branched (C1-C6 alkoxy)-(C1-C6 alkyl) group such as a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group; A linear or branched C1-C6 haloalkyl group in which an alkyl group is substituted with one or more halogens such as fluoro, chloro, bromo or iodo, such as a fluoromethyl group or a trifluoromethyl group; a carboxyl group or a metal salt thereof (for example, lithium, Salts with alkali metals such as sodium and potassium; salts with alkaline earth metals such as barium and calcium, etc.); linear or branched (C1-C6 alkoxy) such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group A carbonyl group; for example, a halogen atom such as bromo, chloro, fluoro or iodine; a nitro group; an amino group; a linear or branched mono group such as a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group or a diethylamino group Or a di (C1-C6 alkyl) amino group; for example, an acetylamino group, a Linear or branched (C1-C6 alkyl) carbonylamino group such as pinonylamino group, butyrylamino group; cyano group; formyl group; linear or branched (C1-C6 alkyl) such as methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, etc. Carbonyl group; phenyl group [the phenyl group is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n A linear or branched C1-C6 alkyl group such as a hexyl group; a hydroxyl group; a linear or branched C1-C6 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group; Linear or branched C1-C6 hydroxyalkyl group such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group; for example, methoxymethyl group, Straight chain or branched (C1-C6 alkoxy)-(C1-C6 alkyl) group such as methoxyethyl group, ethoxyethyl group; for example, straight chain or branched such as fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group A C1-C6 haloalkyl group; a carboxyl group or a metal salt thereof (for example, a salt with an alkali metal such as lithium, sodium or potassium; a salt with an alkaline earth metal such as barium or calcium; ); For example, a linear or branched (C1-C6 alkoxy) carbonyl group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group; a halogen atom such as bromo, chloro, fluoro or iodine; a nitro group; an amino group; A linear or branched mono- or di (C1-C6 alkyl) amino group such as a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group; for example, an acetylamino group, a propionylamino group, a butyrylamino group, A linear or branched C1-C6 alkylcarbonylamino group; a cyano group; a formyl group; having a substituent such as a linear or branched (C1-C6 alkyl) carbonyl group such as a methylcarbonyl group or an ethylcarbonyl group. May be. ] Is shown.
[0037]
N in the general formula (1) represents an integer of 1 to 6. In the method of the present invention, n having 1 to 3 is preferably used from the viewpoint of availability of raw materials and reactivity.
[0038]
Specific examples of the benzyl alcohol compound, benzyl ether compound or benzaldehyde compound (the raw material compound) represented by the general formula (1) that can be used in this reaction include benzyl alcohol, o-hydroxymethyltoluene, m-hydroxy. Methyltoluene, p-hydroxymethyltoluene, o-hydroxymethylphenol, m-hydroxymethylphenol, p-hydroxymethylphenol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, o-xylylene glycol , M-xylylene glycol, p-xylylene glycol, o-fluoromethylbenzyl alcohol, m-fluoromethyl-benzyl alcohol, p-fluoromethyl-benzyl alcohol, o-hydride Xymethyl benzoic acid, m-hydroxymethyl benzoic acid, p-hydroxymethyl benzoic acid, methyl o-hydroxymethyl benzoate, methyl m-hydroxymethyl benzoate, methyl p-hydroxymethyl benzoate, o-chlorobenzyl alcohol, m- Chlorobenzyl alcohol, p-chlorobenzyl alcohol, o-nitrobenzyl alcohol, m-nitrobenzyl alcohol, p-nitrobenzyl alcohol, o-hydroxymethylaniline, m-hydroxymethylaniline, p-hydroxymethylaniline, N-methyl- o-hydroxymethylaniline, N-methyl-m-hydroxymethylaniline, N-methyl-p-hydroxymethylaniline, N, N-dimethyl-o-hydroxymethylaniline, N, N-dimethyl-m-hydroxy Tylaniline, N, N-dimethyl-p-hydroxymethylaniline, o-hydroxymethylacetanilide, m-hydroxymethylacetanilide, p-hydroxymethylacetanilide, o-cyanobenzyl alcohol, m-cyanobenzyl alcohol, p-cyanobenzyl alcohol, o-hydroxymethylbenzaldehyde, m-hydroxymethylbenzaldehyde, p-hydroxymethylbenzaldehyde, o-hydroxymethylacetophenone, m-hydroxymethylacetophenone, p-hydroxymethylacetophenone, 2-hydroxymethylbiphenyl, 3-hydroxymethylbiphenyl, 4- Hydroxymethylbiphenyl, 4,4′-dihydroxymethylbiphenyl, o-hydroxymethyl-benzylamine, m-hydro Examples of substituents represented by cymethyl-benzylamine, p-hydroxymethyl-benzylamine, etc. include linear or branched C1-C6 alkyl groups; hydroxyl groups; linear or branched C1-C6 alkoxy groups; linear or branched Hydroxy-C1-C6 alkyl group; linear or branched (C1-C6 alkoxy)-(C1-C6 alkyl) group; linear or branched C1-C6 haloalkyl group; carboxyl group or metal salt thereof; linear or branched (C1 -C6 alkoxy) carbonyl group; halogen atom; nitro group; amino group; linear or branched mono- or di (C1-C6 alkyl) amino group; linear or branched (C1-C6 alkyl) carbonylamino group; cyano group; formyl Group; linear or branched (C1-C6 alkyl) carbonyl group; phenyl group [the phenyl group is linear or branched C 1-C6 alkyl group; hydroxyl group; linear or branched C1-C6 alkoxy group; linear or branched C1-C6 hydroxyalkyl group; linear or branched (C1-C6 alkoxy)-(C1-C6 alkyl) group; Chain or branched C1-C6 haloalkyl group; carboxyl group or metal salt thereof; linear or branched (C1-C6 alkoxy) carbonyl group; halogen atom; nitro group; amino group; for example, linear or branched mono or di (C1 -C6 alkyl) amino group; linear or branched C1-C6 alkylcarbonylamino group; cyano group; formyl group; may have a substituent such as linear or branched (C1-C6 alkyl) carbonyl group. Benzyl alcohol compounds which may have a group such as methoxymethylbenzene, o-methoxymethyltoluene, m-methoxymethyltoluene, p-methoxymethyltoluene, o-methoxymethylphenol, m-methoxymethylphenol, p- Methoxymethylphenol, o-methoxymethoxymethylbenzene, m-methoxymethoxymethylbenzene, p-methoxymethoxymethylbenzene, o-xylylene glycol dimethyl ether, m-xylylene glycol dimethyl ether, p-xylylene glycol dimethyl ether, o-methoxymethyl -Fluoromethylbenzene, m-methoxymethyl-fluoromethylbenzene, p-methoxymethyl-fluoromethylbenzene, o-methoxymethylbenzoic acid, m-methoxymethylbenzoic acid p-methoxymethylbenzoic acid, methyl o-methoxymethylbenzoate, methyl m-methoxymethylbenzoate, methyl p-methoxymethylbenzoate, o-chlorobenzylmethyl ether, m-chlorobenzylmethyl ether, p-chlorobenzylmethyl Ether, o-nitrobenzyl methyl ether, m-nitrobenzyl methyl ether, p-nitrobenzyl methyl ether, o-methoxymethylaniline, m-methoxymethylaniline, p-methoxymethylaniline, N-methyl-o-methoxymethylaniline N-methyl-m-methoxymethylaniline, N-methyl-p-methoxymethylaniline, o-methoxymethylacetanilide, m-methoxymethylacetanilide, p-methoxymethylacetanilide, o-cyanobenzylmethyl Ether, m-cyanobenzylmethyl ether, p-cyanobenzylmethyl ether, o-methoxymethylacetophenone, m-methoxymethylacetophenone, p-methoxymethylacetophenone, 2-methoxymethylbiphenyl, 3-methoxymethylbiphenyl, 4-methoxymethyl As a substituent represented by biphenyl, 4,4′-dimethoxymethylbiphenyl, o-methoxymethyl-benzylamine, m-methoxymethyl-benzylamine, p-methoxymethyl-benzylamine, etc., for example, linear or branched Hydroxyl group; linear or branched C1-C6 alkoxy group; linear or branched hydroxy-C1-C6 alkyl group; linear or branched (C1-C6 alkoxy)-(C1-C6 alkyl) group; Linear or branched C1-C A haloalkyl group; a carboxyl group or a metal salt thereof; a linear or branched (C1-C6 alkoxy) carbonyl group; a halogen atom; a nitro group; an amino group; a linear or branched mono- or di (C1-C6 alkyl) amino group; Or a branched (C1-C6 alkyl) carbonylamino group; a cyano group; a formyl group; a linear or branched (C1-C6 alkyl) carbonyl group; a phenyl group [the phenyl group is a linear or branched C1-C6 alkyl group; A linear or branched C1-C6 alkoxy group; a linear or branched C1-C6 hydroxyalkyl group; a linear or branched (C1-C6 alkoxy)-(C1-C6 alkyl) group; a linear or branched C1-C6 haloalkyl A carboxyl group or a metal salt thereof; a linear or branched (C1-C6 alkoxy) carbonyl group; a halogen atom; Amino group; for example, linear or branched mono- or di (C1-C6 alkyl) amino group; linear or branched C1-C6 alkylcarbonylamino group; cyano group; formyl group; linear or branched (C1- It may have a substituent such as a C6 alkyl) carbonyl group. Benzyl ether compound which may have a group such as benzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, o-formylphenol, m-formylphenol, p-formylphenol, o-methoxybenzaldehyde M-methoxybenzaldehyde, p-methoxybenzaldehyde, o-aminomethylbenzaldehyde, m-aminomethylbenzaldehyde, p-aminomethylbenzaldehyde, o-fluoromethyl-benzaldehyde, m-fluoromethyl-benzaldehyde, p-fluoromethyl-benzaldehyde, o-formylbenzoic acid, m-formylbenzoic acid, p-formylbenzoic acid, methyl o-formylbenzoate, methyl m-formylbenzoate, p-formylbenzoate Methyl, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-formylaniline, m-formylaniline, p-formylaniline, N-methyl -O-formylaniline, N-methyl-m-formylaniline, N-methyl-p-formylaniline, o-formylacetanilide, m-formylacetanilide, p-formylacetanilide, o-cyanobenzaldehyde, m-cyanobenzaldehyde, p -Cyanobenzaldehyde, o-phthalaldehyde, m-phthalaldehyde, p-phthalaldehyde, o-formylacetophenone, m-formylacetophenone, p-formylacetophenone, 2 Examples of substituents represented by formylbiphenyl, 3-formylbiphenyl, 4-formylbiphenyl, 4,4′-diformylbiphenyl, etc. include, for example, linear or branched C1-C6 alkyl groups; hydroxyl groups; linear or branched C1-C6 alkoxy group; linear or branched hydroxy-C1-C6 alkyl group; linear or branched (C1-C6 alkoxy)-(C1-C6 alkyl) group; linear or branched C1-C6 haloalkyl group; carboxyl group or Its metal salt; linear or branched (C1-C6 alkoxy) carbonyl group; halogen atom; nitro group; amino group; linear or branched mono- or di (C1-C6 alkyl) amino group; linear or branched (C1-C6) Alkyl) carbonylamino group; cyano group; formyl group; linear or branched (C1-C6 alkyl) carbonyl group; [The phenyl group is a linear or branched C1-C6 alkyl group; a hydroxyl group; a linear or branched C1-C6 alkoxy group; a linear or branched C1-C6 hydroxyalkyl group; a linear or branched (C1-C6 Alkoxy)-(C1-C6 alkyl) group; linear or branched C1-C6 haloalkyl group; carboxyl group or metal salt thereof; linear or branched (C1-C6 alkoxy) carbonyl group; halogen atom; nitro group; For example, linear or branched mono- or di (C1-C6 alkyl) amino group; linear or branched C1-C6 alkylcarbonylamino group; cyano group; formyl group; linear or branched (C1-C6 alkyl) carbonyl group It may have a substituent. A benzaldehyde compound which may have a group such as o-xylylene glycol monomethyl ether, m-xylylene glycol monomethyl ether, p-xylylene glycol monomethyl ether, o-methoxymethylbenzaldehyde, m-methoxymethylbenzaldehyde, p-methoxymethylbenzaldehyde, o-hydroxymethylbenzaldehyde, m-hydroxymethylbenzaldehyde, p-hydroxymethylbenzaldehyde, o-methoxymethylbenzaldehyde, m-methoxymethylbenzaldehyde, p-methoxymethylbenzaldehyde, the same in the molecule Or a compound represented by general formula (1) having a plurality of different types of X (benzyl alcohol compound, benzyl ether compound or benzaldehyde formation) It can be exemplified things), and the like.
[0039]
The benzyl alcohol compound, benzyl ether compound or benzaldehyde compound (the raw material compound of the present invention) represented by the general formula (1) is a known compound or, for example, a method of hydrolyzing in water using the corresponding benzyl chloride compound as a raw material Or by reacting the corresponding benzyl chloride compound with a metal alkoxide such as sodium alkoxide in a suitable organic solvent, or by hydrolyzing the corresponding benzal chloride compound as a raw material in water or by alcoholysis. It is a compound that can be produced.
[0040]
In the method of the present invention, in preparing the raw material compound of the present application, for example, a corresponding mixture of chlorotoluene derivatives, which is generally obtained as a mixture of benzyl chloride compound, benzal chloride compound, etc. by chlorination of the corresponding toluene, is directly hydrolyzed or added. Prepared as a mixture of the corresponding benzyl alcohol compound, benzyl ether compound or benzaldehyde compound (that is, a mixture of a plurality of raw material compounds of the present invention) by a method of decomposing alcohol, etc., and purified to obtain each corresponding benzyl alcohol compound, Without using a single benzyl ether compound or benzaldehyde compound, it can be used as a raw material for the method of the present invention as it is as a mixture of the raw material compounds of the present application.
[0041]
Then, the bromine oxide represented by General formula (2) is demonstrated.
[0042]
M in the general formula (2) Is na Alkaline gold such as thorium, potassium and lithium Genus Show.
[0043]
In the general formula (2), m is 2 An integer of ~ 3 is shown.
[0044]
Therefore, specific examples of the bromine oxide represented by the general formula (2) that can be used in this reaction include m in the general formula (2) is 3. Odor Alkaline metal bromates such as sodium borate and potassium bromate salt; M in the general formula (2) is 2 A Alkali metal bromides such as sodium bromate and potassium bromate Salt These may also be hydrates. From the viewpoint of availability, ease of handling, reactivity, etc. , Odor Acid Use of alkali metal salts Preferably for bromic acid sodium Is particularly preferred.
[0045]
These bromine oxides represented by the general formula (2) are known compounds.
[0046]
The reaction proceeds at any molar ratio of the bromine oxide represented by the general formula (2) in this reaction with respect to the raw material compound represented by the general formula (1). When the present raw material compound represented by 1) is either a benzyl alcohol compound or a benzyl ether compound, the bromine oxide represented by the general formula (2) is represented by the general formula with respect to 1 mol of the present raw material compound. (2) m is 3 , Alkali metal bromate In this case, the range of 0.66 to 1.0 mol, preferably 0.7 to 0.8 mol is used, and m in the general formula (2) is 2 Alkali metal bromite In the case of 1.0 to 1.5 mol, preferably 1.1 to 1.2 mol. Example Can show. When the present raw material compound is a benzaldehyde compound, the bromine oxide represented by the general formula (2) is 3 in the general formula (2) with respect to 1 mole of the present raw material compound. , Alkali metal bromate In the case of a salt, the range of 0.33 to 0.5 mol, preferably 0.35 to 0.4 mol is used, and m in the general formula (2) is 2. Alkaline metal bromite In the case of a salt, it is usually in the range of 0.5 to 0.75 mol, preferably 0.55 to 0.6 mol. Example Can show.
[0047]
However, the raw material compound represented by the general formula (1) has a plurality of groups -X (hydroxymethyl group, alkoxymethyl group, or formyl group) (that is, the raw material compound of the present invention is represented by the general formula ( 1) In the case where n is a compound having 2 to 6 in n), a compound having a phenyl group substituted by a group -X as R, or a compound in which both of them are satisfied at the same time.) When all the groups -X are to be converted into nitrile groups, a bromine oxide having a molar ratio obtained by multiplying the above-mentioned molar ratio of bromine oxide by the total number of substituents is used.
[0048]
In the case where the raw material compound has a plurality of groups -X as described above, by controlling the use molar ratio of the bromine oxide represented by the general formula (2), Only a part can also be converted to nitrile groups.
[0049]
This reaction is A To do.
[0050]
When ammonia is used, any form may be used, but ammonia water or ammonia gas is preferable because of availability, and ammonia water is particularly preferable.
[0051]
[0052]
Ammoni A The amount used may be 1 equivalent or more with respect to the raw material compound, but is usually 1.0 to 5.0 mol, preferably 1. with respect to 1 mol of the raw material compound represented by the general formula (1). It may be in the range of 5 to 3.0 mol.
[0053]
However, the raw material compound represented by the general formula (1) has a plurality of groups -X (hydroxymethyl group, alkoxymethyl group, or formyl group) (that is, the raw material compound of the present invention is represented by the general formula ( 1) In the case where n is a compound having 2 to 6 in n), a compound having a phenyl group substituted by a group -X as R, or a compound in which both of them are satisfied at the same time.) When all of the groups -X are to be converted into nitrile groups, A The molar ratio of the used molar ratio multiplied by the total number of substituents. A It is preferable to use it.
[0054]
Ammoni A Instead, using amines (primary amines, secondary amines, or tertiary amines) may result in the formation of an amide compound as a by-product in addition to the target product, or the target reaction will not proceed smoothly. May not be obtained at all, which is not desirable.
[0055]
This reaction carboxylic acid To do. Can be used for this reaction carboxylic acid For example, acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, fluoroacetic acid, lactic acid, amino acids, etc. Acid Examples thereof include, but are preferably carried out using carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid.
[0056]
In this reaction carboxylic acid Any amount can be used as long as the reaction proceeds sufficiently, but 0.01 to 100 mol, preferably 0.05 to 10 mol per mol of the raw material compound represented by the general formula (1). The range of moles can be exemplified. But, carboxylic acid The amount used is not limited to this exemplified range, and a large excess amount can be used together with the solvent described later.
[0057]
This reaction can be performed satisfactorily without a solvent, but can also be performed using a solvent. Solvents that can be used for this reaction should not inhibit the reaction. Potato For example, carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; water; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and chlorobenzene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; methyl acetate, ethyl acetate, Acetate esters such as butyl acetate; aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide (HMPA), propylene carbonate; diethyl ether, tetrahydrofuran, Examples include ether solvents such as dioxane; aliphatic hydrocarbons such as pentane and n-hexane. From the viewpoints of solubility and reactivity of the oxidant, carboxylic acid such as acetic acid and propionic acid or water is preferably used, and when carboxylic acid is used as a solvent, it is particularly preferable because it also serves as an acid catalyst. A solvent can be used individually or as a mixed solvent of arbitrary mixing ratios.
[0058]
The amount of the solvent may be an amount that can sufficiently stir the reaction system, but is usually 0.05 to 10 l, preferably 0.5 to 2 l with respect to 1 mol of the raw material compound represented by the general formula (1). If it is the range. It is not desirable to make the polarity of the solvent too low because the solubility of the oxidant is reduced and the reaction may not proceed easily.
[0059]
Although the reaction temperature of this reaction can illustrate the range of 50 degreeC-the reflux temperature of the solvent to be used, Preferably it is the range of 70 degreeC-the reflux temperature of the solvent to be used, and especially from a viewpoint of by-product suppression. A range of 70 ° C to 100 ° C is preferred.
[0060]
When this reaction is carried out under high temperature conditions, although depending on the reaction scale, severe exotherm may occur with the rapid progress of the reaction. In some cases, it may be advantageous to employ a technique such as adding to the reaction system by dropping.
[0061]
The reaction time of this reaction is not particularly limited, but preferably 1 hour to 30 hours from the viewpoint of byproduct suppression.
[0062]
According to this reaction, the aromatic nitrile compound represented by the general formula (3) is highly selective under mild conditions without using a special reaction apparatus or a large excess of oxidizing agent or a large excess of nitrogen source. Produces. The obtained aromatic nitrile compound represented by the general formula (3) is a useful compound as an intermediate raw material for medical and agricultural chemicals.
[0063]
【The invention's effect】
The method of the present invention provides a novel industrial production method for aromatic aldehyde compounds. According to the method of the present invention, any one of a benzyl alcohol compound, a benzyl ether compound or a benzaldehyde compound represented by the general formula (1), which is easily available, or a mixture thereof can be arbitrarily selected and used as a raw material. Since it is possible, it has the advantage that the range of the raw material selection in manufacture of the aromatic nitrile compound represented by General formula (3) is very wide.
[0064]
Moreover, in the method of the present invention, for example, a mixture of the raw material compounds (a mixture of the corresponding benzyl alcohol compound, benzyl ether compound or benzaldehyde compound) obtained by, for example, a method of hydrolyzing the corresponding chlorinated toluene mixture is purified. Since it can be used directly as a raw material, it has the advantage that the selection and preparation of the raw material compound can be carried out very simply and inexpensively in the production of the aromatic nitrile compound represented by the general formula (3) on an industrial scale.
[0065]
Moreover, without using a special reaction apparatus or an expensive catalyst or transition metal, the target aromatic nitrile compound is produced with high selectivity and a simple operation under mild conditions. it can. Furthermore, since no harmful waste derived from the catalyst or transition metal is produced in the method of the present invention, waste treatment is easy and environmentally friendly, and the method of the present invention has a high industrial utility value from a comprehensive viewpoint.
[0066]
【Example】
Next, although the Example is given and the manufacturing method of this invention compound is demonstrated concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
[0067]
Example 1: Preparation of p-chlorobenzonitrile
In a 50 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, reflux condenser and thermometer, p-chlorobenzaldehyde (5.62 g, 40 mmol), sodium bromate (2.2 g, 14.85 mmol), acetic acid (10 ml, 174 mmol), 25% ammonia 3 g (44 mmol) of water was added and stirred at 105 ° C. for 4 hours. A small amount of bromine was produced as the reaction proceeded. 30 ml of water and 50 ml of ethyl acetate were added to the reaction solution, and a 23% aqueous sodium hydroxide solution was further carefully added until pH> 11. This solution was separated, and the aqueous phase was further extracted with 30 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate phases were combined, washed with water and then with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and then ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. 5.3 g of white crystals of p-chlorobenzonitrile were obtained. The components in this crystal were p-chlorobenzonitrile> 99.9% in terms of area ratio by gas chromatography, and the yield was 96.3%. Molecular ion peak of p-chlorobenzonitrile [M] by gas mass chromatography (GC-MS) + ] = 137 was confirmed.
[0068]
Example 2: Production of benzonitrile
To a 15 ml test tube reactor equipped with a magnetic stirrer and reflux condenser, 0.43 g (4 mmol) of benzyl alcohol, 0.4 g (2.7 mmol) of sodium bromate, 2 ml (34.8 mmol) of acetic acid, 25% ammonia 0.4 g (5.9 mmol) of water was added and stirred at 90 ° C. for 15 hours. The components in the reaction solution at this time were benzonitrile> 99.9% in terms of area ratio in gas chromatography. Molecular ion peak of benzonitrile [M] by gas mass chromatography (GC-MS) + ] = 103 was confirmed.
[0069]
Example 3: Preparation of benzonitrile
The procedure was the same as Example 2 except that benzaldehyde 0.42 g (4 mmol) and sodium bromate 0.2 g (1.35 mmol) were used instead of benzyl alcohol. The components in the reaction solution at this time were benzonitrile> 99.9% in terms of area ratio in gas chromatography. Molecular ion peak of benzonitrile [M] by gas mass chromatography (GC-MS) + ] = 103 was confirmed.
[0070]
Example 4: Preparation of p-nitrobenzonitrile
The procedure was the same as Example 3 except that 0.6 g (4 mmol) of p-nitrobenzaldehyde and 0.31 g (4.6 mmol) of 25% aqueous ammonia were used instead of benzaldehyde. The components in the reaction solution at this time were p-nitrobenzonitrile> 99.9% in terms of area ratio by gas chromatography. Molecular ion peak of p-nitrobenzonitrile [M] by gas mass chromatography (GC-MS) + ] = 148 was confirmed.
[0071]
Example 5: Preparation of o-fluorobenzonitrile
The same procedure as in Example 4 was conducted except that 0.42 g (4 mmol) of o-fluorobenzaldehyde was used instead of p-nitrobenzaldehyde. The components in the reaction solution at this time were o-fluorobenzonitrile> 99.9% in terms of area ratio by gas chromatography. Molecular ion peak of o-fluorobenzonitrile [M] by gas mass chromatography (GC-MS) + ] = 121 was confirmed.
[0072]
Example 6: Preparation of p-methylbenzonitrile
The same procedure as in Example 4 was performed except that 0.42 g (4 mmol) of p-methylbenzaldehyde was used instead of p-nitrobenzaldehyde. The components in the reaction solution at this time were 97.8% of p-methylbenzonitrile and 2.2% of p-methylbenzaldehyde in terms of area ratio in gas chromatography. Molecular ion peak of p-methylbenzonitrile [M] by gas mass chromatography (GC-MS) + ] = 117 was confirmed.
[0073]
Example 7: Preparation of p-chlorobenzonitrile
The same procedure as in Example 2 was performed except that 0.31 g (2 mmol) of p-chlorobenzyl methyl ether and 0.31 g (4.6 mmol) of 25% aqueous ammonia were used instead of p-nitrobenzaldehyde. The components in the reaction solution at this time were 94.0% of p-chlorobenzonitrile, 2.3% of p-chlorobenzyl methyl ether, and 3.7% of methyl p-chlorobenzoate in the area ratio of gas chromatography. . Molecular ion peak of p-chlorobenzonitrile [M] by gas mass chromatography (GC-MS) + ] = 137 was confirmed.
[0074]
[0075]
Example 8 : Production of benzonitrile
The same procedure as in Example 3 was performed except that sodium bromate 0.27 g (2 mmol) was used instead of sodium bromate. The components in the reaction solution at this time were 79.0% benzonitrile and 17.3% benzaldehyde as the area ratio of gas chromatography. Molecular ion peak of benzonitrile [M] by gas mass chromatography (GC-MS) + ] = 103 was confirmed.
[0076]
Example 9 : Production of benzonitrile
The same procedure as in Example 3 was conducted except that 0.23 g (1.35 mmol) of potassium bromate was used instead of sodium bromate. The components in the reaction solution at this time were 88.2% benzonitrile and 7.4% benzaldehyde as the area ratio of gas chromatography. Molecular ion peak of benzonitrile [M] by gas mass chromatography (GC-MS) + ] = 103 was confirmed.
[0077]
Example 1 0 : Production of benzonitrile
The same procedure as in Example 3 was performed except that 2 ml (26.8 mmol) of propionic acid was used instead of acetic acid. The components in the reaction solution at this time were 92.1% benzonitrile and 6.4% benzaldehyde as the area ratio of gas chromatography. Molecular ion peak of benzonitrile [M] by gas mass chromatography (GC-MS) + ] = 103 was confirmed.
[0078]
Example 1 1 : Production of benzonitrile
The same procedure as in Example 3 was performed except that 2 ml (21.9 mmol) of n-butanoic acid was used instead of acetic acid. The components in the reaction solution at this time were 92.8% benzonitrile and 7.2% benzaldehyde as the area ratio of gas chromatography. Molecular ion peak of benzonitrile [M] by gas mass chromatography (GC-MS) + ] = 103 was confirmed.
Example 1 2 : Production of p-cyanobenzonitrile
The same procedure as in Example 4 was conducted except that 0.28 g (2 mmol) of p-xylylene glycol and 0.4 g (2.7 mmol) of sodium bromate were used instead of benzaldehyde. The component in the reaction solution at this time was 93.5% of p-cyanobenzonitrile in terms of area ratio by gas chromatography. Molecular ion peak of p-cyanobenzonitrile [M] by gas mass chromatography (GC-MS) + ] = 128 was confirmed.
[0079]
Example 1 3 : Production of benzonitrile using a mixture as a raw material compound
To a 15 ml test tube reactor equipped with a magnetic stirrer and reflux condenser, 0.22 g (2 mmol) of benzyl alcohol, 0.21 g (2 mmol) of benzaldehyde, 0.30 g (2 mmol) of sodium bromate, 2 ml of acetic acid (34.34). 8 mmol) and 0.4 g (5.9 mmol) of 25% aqueous ammonia were added and stirred at 90 ° C. for 3 hours. The components in the reaction solution at this time were 94.6% of benzonitrile produced by gas chromatography area ratio, and 4.4% of benzaldehyde remained. Molecular ion peak of benzonitrile [M] by gas mass chromatography (GC-MS) + ] = 103 was confirmed.
[0080]
Example 1 4 : Production of p-chlorobenzonitrile using a mixture as a raw material compound
To a 15 ml test tube reactor equipped with a magnetic stirrer and reflux condenser, p-chlorobenzyl methyl ether 0.31 g (2 mmol), p-chlorobenzaldehyde 0.31 g (2.2 mmol), sodium bromate 0.33 g (2.2 mmol), acetic acid 2 ml (34.8 mmol) and 25% aqueous ammonia 0.4 g (5.9 mmol) were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 4 hours. The components in the reaction liquid at this time were 94.7% of p-chlorobenzonitrile produced by gas chromatography area ratio, and 4.1% of p-chlorobenzyl methyl ether remained. Molecular ion peak of p-chlorobenzonitrile [M] by gas mass chromatography (GC-MS) + ] = 137 was confirmed.
[0081]
Comparative Example 1: carboxylic acid Production of benzonitrile in the absence
The same procedure as in Example 2 was performed except that 2 ml of propylene carbonate, 0.2 g (1.35 mmol) of sodium bromate, and 0.31 g (4.6 mmol) of 25% aqueous ammonia were used instead of 2 ml of acetic acid. At this time, 98.7% of the raw material benzaldehyde remained as a component in the reaction solution in terms of the area ratio of gas chromatography, and the production of the target benzonitrile hardly proceeded.
[0082]
Comparative Example 2: Production of benzonitrile using sodium chlorate
The same procedure as in Example 2 was repeated except that 0.14 g (1.35 mmol) of sodium chlorate and 0.31 g (4.6 mmol) of 25% aqueous ammonia were used instead of sodium bromate. The components in the reaction liquid at this time were gas chromatography area ratios, and 100% of the raw material benzaldehyde remained, and the target benzonitrile was not produced.
[0083]
Comparative Example 3: Production of benzonitrile using methylamine
The same procedure as in Example 2 was performed except that 0.35 g (4.5 mmol) of 40% methylamine was used instead of 25% aqueous ammonia. The components in the reaction solution at this time were 12.4% of the target benzonitrile, 32.1% of N-methylbenzamide as a by-product, and 45.7% of raw material benzaldehyde in terms of area ratio in gas chromatography.
Claims (3)
で表されるベンジルアルコール化合物、ベンジルエーテル化合物又はベンズアルデヒド化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物と、一般式（２）
で表される臭素酸化物とを、カルボン酸及び、アンモニア存在下で反応させる事を特徴とする、一般式（３）
で表される芳香族ニトリル化合物の製造方法。General formula (1)
Any one of a benzyl alcohol compound, a benzyl ether compound or a benzaldehyde compound represented by general formula (2):
In a bromine oxide represented, carboxylic acid and characterized in that the reaction under ammonia exist, the general formula (3)
The manufacturing method of the aromatic nitrile compound represented by these.
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