JP4227775B2

JP4227775B2 - Carbon dioxide fixation method and apparatus

Info

Publication number: JP4227775B2
Application number: JP2002222383A
Authority: JP
Inventors: 弘行大澤; 学宮本; 均宮本
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: JP2004063361A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ガス、ＬＰガス若しくは有機性廃棄物を嫌気性発酵して得られるメタンガス等を燃料源とした燃料電池の排ガスに含有される二酸化炭素及びその他各種二酸化炭素発生源から排出される排ガスに含有される二酸化炭素を排ガスから分離する二酸化炭素固定化方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギーの枯渇問題、大気汚染等の環境問題等への対策として、燃料電池に期待が寄せられている。燃料電池は発電効率が高く、環境性にも優れており、また排熱も利用できることから実現化に向けて広く研究、開発されている。燃料電池のなかでも、特にリン酸形（ＰＡＦＣ）、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形（ＳＯＦＣ）の研究が盛んに行われており、一部は実用化に至っている。さらに、燃料電池の特性として電力の他に排熱を利用することによるコージェネレーションシステムが挙げられ、これにより無駄のないエネルギ利用が可能となり省エネルギ化が達成される。
【０００３】
一般に、燃料電池は天然ガス、燃料油、或いはバイオガス等を燃料源としており、この燃料源は燃料電池モジュールの内部若しくは外部の改質プロセスを経てＣＯ、Ｈ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏを生成し、これらのうちＣＯ若しくはＨ_２により燃料電池内で発電反応が引き起こされる。しかしながら、純粋なＣＯ若しくはＨ_２からなる燃料ガスを使用することは少なく、大抵が天然ガス等の燃料源を改質して燃料ガスを生成しており、また燃料電池内で高効率で発電反応を行うためには過剰なＨ_２が必要とされるため、燃料電池排ガス中にはＨ_２、ＣＯ_２等が残留することとなる。
【０００４】
そこで、特表２０００−５０１２２７公報に最適な効率で運転できる高温燃料電池設備が開示されている。これは、電気化学反応により消費されるより多いＨ_２が改質プロセスにて生成され、高温燃料電池において消費されなかった余剰Ｈ_２が該燃料電池の外部でその他の利用、即ち化学工業において可能な全ての用途を対象として利用される。これにより、燃料電池を高効率で以って運転可能であるとともに、燃料ガスの余剰成分が有効利用されて高温燃料電池設備全体の効率が向上する。
しかし、前記燃料電池設備においては発電の高効率化、余剰水素の有効利用は改善されるものの、排ガス中に含有されるＣＯ_２の処理については何ら言及されていない。つまり、燃料電池の開発において炭化水素を燃料源とした場合のＣＯ_２排出における対策は講じられていないのが現状である。
【０００５】
近年、二酸化炭素をはじめとする温室効果ガスの増大は地球の温暖化を引き起こし生態系をはじめとする環境に悪影響を与えるとして問題視されている。これに対して発電所、工場等からの排煙、自動車からの排気ガス等の排ガス中に含有されるＣＯ_２を固定化して除去する方法が研究されている。
排ガスとともに多量に排出されるＣＯ_２を固定化する方法の一つとして、例えば水素雰囲気下でＣＯ_２を還元し、微粉状炭素に変換する方法が提案されている。即ち、触媒存在下で下記反応式（１）のごとく二酸化炭素と水素を反応させて炭素と水を生成するものである。
ＣＯ_２＋２Ｈ_２ → Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ …（１）
【０００６】
この反応式を利用した二酸化炭素固定化装置が特開平１１−２９３１４号公報、特開平１１−１２８６８２号公報、特開２０００−２２６２０５公報等に記載されている。
特開平１１−１２８６８２号公報によれば二酸化炭素固定化装置は、図５に示されるように、有機廃棄物処理部５１で有機廃棄物の嫌気性発酵等によりＣＨ_４やＣＯ_２を含む発生ガスを生じさせ、該発生ガス中のＣＨ_４をメタン分離・濃縮部５２にて精製し、メタン分解・水素発生部５３にて触媒存在下で炭素とＨ_２に分解する。メタン分解・水素発生部５３で発生したＨ_２は二酸化炭素固定部５４に送られ、触媒存在下で前記有機廃棄物処理５１から分離されたＣＯ_２及び外部から導入したＣＯ_２と反応させて炭素と水を生成し、ＣＯ_２を固定化している。
【０００７】
かかる発明によれば、触媒存在下でＣＯ_２とＨ_２、若しくはＣＯ_２とＣＨ_４を反応させて炭素と水を生成しているため装置を安価に構成することができ、また有機廃棄物からＨ_２及びＣＨ_４を得ているため、廃棄物処理を同時に行うことができ非常に効率的な固定化方法が実現できる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、嫌気性発酵により有機性廃棄物２４からメタンガスを生成した場合、図４に示されるように排ガス中の約３０％を占めるＣＯ_２が嫌気性発酵槽１７から排出され、約７０％程度のメタンガスが生成する。そして、メタンガスをＳＯＦＣ１０の燃料源とした場合、さらにＣＯ_２の排出量は増加する。しかしながら、上記したように、燃料電池から排出されるＣＯ_２の削減については殆ど対策が講じられていない。
一方、有機廃棄物を嫌気性発酵した際に発生する二酸化炭素の固定化方法を記載している前記特開平１１−１２８６８２号公報では、何れの反応においても触媒が必要とされ、生成した炭素を触媒と分離して精製することが困難であり、またランニングコストが嵩むという問題点を有している。
従って、本発明はかかる従来技術の問題に鑑み、燃料電池から排出される二酸化炭素を効率良く固定化することができ、低コストでかつ純度の高い炭素を得ることができる二酸化炭素固定化方法及びその装置の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明はかかる課題を解決するために、請求項１記載の発明は、
燃料電池から排出される二酸化炭素含有排ガスを１０００〜１２００℃の第１の温度域に昇温し、前記二酸化炭素を水素雰囲気下にて一酸化炭素にシフト反応させた後、該一酸化炭素を含有する排ガスを６００℃以下の第２の温度域まで冷却して酸化還元反応により該排ガス中の一酸化炭素から炭素を生成することを特徴し、さらに請求項２記載の発明は、前記第２の温度域とした前記排ガス中に含有される二酸化炭素から、触媒作用により炭素と水とを生成することを特徴としている。
【００１０】
かかる発明は、前記二酸化炭素含有排ガスを前記第１の温度域に温度調節することにより吸熱反応である下記反応式（２）の反応がおこり、さらに前記第２の温度域まで冷却することにより発熱反応である下記反応式（３）の反応がおこり、二酸化炭素から炭素と二酸化炭素が生成される。
ＣＯ_２＋Ｈ_２ → ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ …（２）
２ＣＯ → Ｃ＋ＣＯ_２ …（３）
また、前記第２の温度域では下記反応式（４）の反応が平衡しておこっているため排ガス中に残存するＣＯ_２及び反応式（３）にて生成したＣＯ_２は殆ど炭素まで還元されることとなる。
ＣＯ_２＋２Ｈ_２ → Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ …（４）
【００１１】
このように、かかる発明によれば排ガスの温度制御のみでＣＯ_２を固定化することができるため、低コストでかつ純粋な炭素を簡単に得ることができる。尚、上記反応式（３）、及び（４）にて触媒を使用しても良いことは勿論である。
また、前記二酸化炭素含有排ガスは燃料電池にて非常に高温に昇温されているため、前記第１の温度域にするための供給熱量が少なくて済む。さらに、燃料電池からの排ガス中に含有される余剰水素を利用することができるため、新たな水素の供給の必要がなく効率の良い二酸化炭素の固定化が可能となる。
【００１２】
尚、請求項３記載の発明は、前記請求項１若しくは２において、前記燃料電池が、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であることを特徴とする。該ＳＯＦＣは、メタンガスを直接燃料極へ供給することができ改質装置を別に設ける必要がないため好適である。また、ＳＯＦＣは排ガス温度が９００〜１０００℃であり、前記第１の温度域まで昇温することが容易で低コスト化が可能となる。尚、ＳＯＦＣのように高温型燃料電池を利用して排ガス温度が既に第１の温度域に達している場合には特に昇温する必要はない。
【００１３】
請求項４記載の発明は、燃料電池から排出される二酸化炭素含有排ガスを、水素雰囲気下にて二酸化炭素の還元反応が生じる第１の温度域に調節する第１の温度調節手段と、前記第１の温度域を維持して二酸化炭素を一酸化炭素に還元するシフト反応手段と、酸化還元反応により前記一酸化炭素から炭素と二酸化炭素が生成する第２の温度域に調節する第２の温度調節手段と、該第２の温度域に維持して前記酸化還元反応により炭素を析出させる炭素析出手段と、を備え、
前記燃料電池から排出される排ガス中の二酸化炭素を、該排ガスに含有される水素を利用して前記第１の温度調節手段及び第２の温度調節手段の温度制御により炭素として析出させて回収することを特徴とする。
【００１４】
かかる発明によれば、排ガスの温度制御のみで簡単にＣＯ_２を固定化することが可能で、かつ不純物を殆ど含有しない炭素を回収することができる。また、かかる発明は、燃料電池の排ガスが高温で排出され、かつＨ_２を含有しているという燃料電池の特性を好適に活用した発明である。
【００１５】
また、請求項５記載の発明は、前記燃料電池の前段側に有機性廃棄物を原料として嫌気性発酵を行う嫌気性発酵槽を設け、該嫌気性発酵槽にて生成したメタンガスを前記燃料電池の燃料源としたことを特徴とする。
このように、前記燃料電池の燃料源を嫌気性発酵槽にて生成されたメタンガスとすることで、有機性廃棄物の処理問題や化石燃料の枯渇化問題にも貢献することとなる。
【００１６】
さらに、請求項６記載の発明は、前記第１の温度域が１０００〜１２００℃であることを特徴とし、また請求項７記載の発明は、前記第２の温度域が６００℃以下であることが好ましい。
さらにまた、前記燃料電池が、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であることが好適である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
図１は本発明の第１実施形態にかかる二酸化炭素固定化装置の全体構成図で、図２及び図３は夫々図１の別の実施形態である第２、第３実施形態の全体構成図である。
【００１８】
図１において、１０は燃料電池、１１は第１の温度調節手段である昇温器、１２はシフト反応器、１３は第２の温度調節手段である冷却器、１４は炭素析出・分離器、１５は排ガス処理・排熱回収設備、１６は煙突である。
本実施形態にかかる二酸化炭素固定化装置は、前記燃料電池１０からの排ガスが供給され、バーナにより該排ガス温度を適宜調節可能な昇温器１１と、前記昇温器１１により温度調節された排ガスが導入されてＣＯ_２からＣＯへの還元反応が行われるシフト反応器１２と、ＣＯ含有排ガスの温度を調節可能な冷却器１３と、前記冷却器により温度調節された排ガスが導入されて主としてＣＯから炭素を析出させ、分離回収する炭素析出・分離器１４とから構成され、前記燃料電池１０から排出される排ガス中の二酸化炭素を固定化することを目的としている。
【００１９】
前記燃料電池１０は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が最も適しているが、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）等の何れの燃料電池にも適用可能である。但し、リン酸形（ＰＡＦＣ）、固体高分子形（ＰＥＦＣ）といった低温作動型の燃料電池に適用する場合には供給される燃料源から水素を生成する改質器を設ける必要がある。
前記燃料電池（ＳＯＦＣ）１０に供給される燃料源２０は天然ガス、ＬＰガス、バイオガス、メタンガス、水素、一酸化炭素等が挙げられるが、例えば該燃料源２０としてメタンガスを主体とする燃料ガスを供給した場合、燃料電池１０内では下記各反応式（５）、（６）、（７）により電力が生成する。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２ …（５）
ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋４Ｈ_２ …（６）
２Ｈ_２＋Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ …（７）
【００２０】
つまり、燃料電池１０内に供給された燃料源２０は水蒸気と反応して、上記反応式（５）、（６）により一酸化炭素と水素若しくは二酸化炭素と水素とに変換される改質がおこり、次に外部から供給される空気２１の酸素と前記生成した水素が発電反応の反応式（７）により水に変換され、同時に発電される。かかる燃料電池１０は９００〜１０００℃で運転され、該燃料電池の排ガスは略前記温度域を有する高温で排出される。該排ガスには上記反応式（７）にて生成した水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、反応式（５）、（６）にて生成したＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２及び未反応で排ガス中に残存するＣＨ_４、Ｈ_２等が含有されている。
【００２１】
また、前記昇温器１１は、前記燃料電池排ガスが導入されて該排ガスを第１の温度域である約１０００〜１２００℃に温度調節可能な構成となっている。本実施形態では昇温器１１としてバーナを具備して昇温させる構成としているが、排ガスが前記第１の温度域程度、若しくはそれ以上で導入される場合には特に昇温機能を備えている必要はない。
燃料電池排ガスが前記第１の温度域より低い場合は、該排ガス中のＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯは導入空気２２と下記反応式（８）、（９）、（１０）の燃焼反応によりＣＯ_２、Ｈ_２Ｏを生成する。
ＣＨ_４＋２Ｏ_２ → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ …（８）
２Ｈ_２＋Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ …（９）
２ＣＯ＋Ｏ_２ → ２ＣＯ_２ …（１０）
このように、燃焼反応させることにより排ガス中のＣＨ_４、ＣＯ等の残留物が燃焼してＣＯ_２に変換されるため、炭素として回収可能な形態とすることができ好適である。
【００２２】
前記第１の温度域に調節された排ガスは前記シフト反応器１２に導入され、ここで吸熱反応である下記反応式（２）により該排ガス中のＣＯ_２がＣＯにシフト変換される。
ＣＯ_２＋Ｈ_２ → ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ …（２）
そして、前記ＣＯを含有する排ガスは前記冷却器１３に導入される。該冷却器１３は熱交換器２５等の冷却手段が具備されており、該排ガスを第２の温度域の６００℃以下となるように温度調節する。熱交換により回収された排熱は、蒸気２３等の形態で他で再利用される。
【００２３】
前記第２の温度域に温度調節された排ガスは、前記炭素析出・分離器１４に導入され、ここで該排ガス中のＣＯは下記反応式（３）によりＣとＣＯ_２に変換される。
２ＣＯ → Ｃ＋ＣＯ_２ …（３）
前記反応式（３）は発熱反応であり、放出される熱量は後段の排ガス処理・排熱回収設備１５にて回収され有効利用する。
また、前記反応と同時に下記反応式（４）によりＣＯ_２と排ガス中のＨ_２からＣとＨ_２Ｏとを生成する反応が進む。
ＣＯ_２＋２Ｈ_２ → Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ …（４）
【００２４】
このようにして、燃料電池排ガス中のＣＯ_２を炭素として析出させて固定化を可能としている。尚、前記炭素析出・分離器１４では前記反応式（３）及び反応式（４）の反応を促進させるために触媒を用いてもよい。
かかる実施形態により、排ガスの温度制御のみで簡単にＣＯ_２を固定化することが可能で、かつ不純物を殆ど含有しない炭素を回収することができる。また、排ガス中に含有される余剰水素を利用しているため新たな水素の供給の必要がなくかつ排ガス中の水素を有効利用できる。
【００２５】
図２に示す本発明の第２実施形態では、有機性廃棄物２４を嫌気性発酵させて得られるメタンガスを燃料源とした燃料電池からの排ガス中に含有されるＣＯ_２を固定化する装置を提供している。有機性廃棄物２４は例えばビール工場において発酵残渣やビール分を含む多量の排水や、生ゴミ、食品廃棄物、畜産糞尿、下水処理場の曝気、沈殿処理により発生する有機性廃棄物を含む多量の汚泥等を用いることが好ましい。
本第２実施形態は、前記第１実施形態と略同様の構成であるが、前記燃料電池１０の前段側に嫌気性発酵槽１７と、その後段に不純物除去装置１８とを設けている。前記嫌気性発酵槽１７では、前記嫌気性発酵槽１７に導入された有機性廃棄物（有機物）が下記反応式（１１）によりＣＨ_４とＣＯ_２に分解され、不純物除去装置１８に送給される。
有機物 → ｎＣＨ_４＋ｍＣＯ_２ …（１１）
【００２６】
前記不純物除去装置１８は、活性炭やゼオライト等の吸着剤を利用することが好適であるが、前記有機性廃棄物の性状などにより除去すべき物質に応じた手段を適宜選択するとよい。
そして、前記不純物除去装置１８から排出されたＣＨ_４、ＣＯ_２を含有する燃料ガスは前記燃料電池１０に導入され、発電に使用され、昇温器１１に導入される。このとき、前記燃料電池排ガスと同時に、前記昇温器１１に火力発電所、焼却炉等から排出されたＣＯ_２含有排ガスを導入しても良く、必要に応じてＨ_２を投入しながら同時に二酸化炭素固定化処理を施すことも可能である。
尚、かかる第２実施形態では、燃料電池１０以降の構成は前記第１実施形態と略同様の構成であるため説明を省略する。
このように、ビール工場や下水処理場等にて発生する有機性廃棄物を嫌気性発酵させて生成したメタンガスを利用することにより、各種設備から排出される有機性廃棄物を有効利用することができ、化石燃料の枯渇化問題や環境汚染問題に貢献することが可能となる。
【００２７】
図３に示す第３実施形態は、前記第２実施形態と同様に有機性廃棄物２４を嫌気性発酵槽１７にて嫌気性発酵して発生したメタンガスを利用した装置であるが、前記発生したメタンガス量を検出して不足している場合には補助燃料源２７を燃料電池１０に追加供給する構成となっている。尚、その他の構成は前記第１実施形態と略同様の構成であるため説明を省略する。
かかる第３実施形態における二酸化炭素固定化装置は、前記嫌気性発酵槽１７の排ガスラインに発生ガスの流量計３０を設置し、該流量計３０をコントローラ２８と接続し、該コントローラ２８により補助燃料源２７から燃料電池１０に接続される補助燃料供給ライン上に設置された流量制御弁２９を開閉制御し、発生ガス量に応じた燃料電池への補助燃料源の供給量を調節している。該補助燃料源２７はメタンガスを主体としたガスを使用することが好適である。
【００２８】
また、別の実施形態として、前記燃料電池１０での発電量を計測して予め設定した発電目標量に対する不足分を補う量の補助燃料源が供給されるように、前記コントローラ２８により開閉制御弁２９をフィードバック制御してもよい。
かかる実施形態によれば、有機性廃棄物の有効利用ができるとともに、前記燃料電池１０からの安定した電力２６を確保することができる。
【００２９】
【発明の効果】
以上記載のごとく本発明によれば、排ガスの温度制御のみで簡単にＣＯ_２を固定化することが可能で、かつ不純物を殆ど含有しない炭素を回収することができる。また、かかる発明は、主として燃料電池からの排ガス中に含有される二酸化炭素を対象としているため、排ガス自体が高温であり前記第１の温度域にするための供給熱量が少なくて済む。さらに、燃料電池からの排ガス中に含有される余剰水素を利用することができるため、新たな水素の供給の必要がなく効率の良い二酸化炭素の固定化処理が可能となる。
また、燃料電池に固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を利用することにより、供給熱量が少なくて済み、低コスト化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態にかかる二酸化炭素固定化装置の全体構成図である。
【図２】図１の別の実施形態である第２実施形態にかかる二酸化炭素固定化装置の全体構成図である。
【図３】図１の別の実施形態である第３実施形態にかかる二酸化炭素固定化装置の全体構成図である。
【図４】メタンガスを燃料源とした固体酸化形燃料電池の説明図である。
【図５】従来の有機性廃棄物利用二酸化炭素固定化装置のブロック図である。
【符号の説明】
１０燃料電池
１１昇温器（第１の温度調節手段）
１２シフト反応器
１３冷却器（第２の温度調節手段）
１４炭素析出・分離器
１５排ガス処理・排熱回収設備
１７嫌気性発酵槽
１８不純物除去装置
１９炭素
２０燃料源
２４有機性廃棄物
２８コントローラ
２９流量制御弁
３０流量計
３１ＣＯ_２含有排ガス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is discharged from carbon dioxide contained in the exhaust gas of a fuel cell using methane gas or the like obtained by anaerobic fermentation of city gas, LP gas or organic waste as well as various other carbon dioxide generation sources. The present invention relates to a carbon dioxide fixing method and apparatus for separating carbon dioxide contained in exhaust gas from exhaust gas.
[0002]
[Prior art]
There are high expectations for fuel cells as countermeasures against energy depletion and environmental problems such as air pollution. Fuel cells are highly researched and developed for realization because of their high power generation efficiency, environmental friendliness and use of exhaust heat. Among fuel cells, phosphoric acid form (PAFC), solid polymer form (PEFC), molten carbonate form (MCFC), solid oxide form (SOFC) are being actively studied, and some of them It has been put to practical use. Further, a characteristic of the fuel cell is a cogeneration system using exhaust heat in addition to electric power. This makes it possible to use energy without waste and achieve energy saving.
[0003]
In general, a fuel cell uses natural gas, fuel oil, biogas, or the like as a fuel source, and this fuel source passes through a reforming process inside or outside the fuel cell module to obtain CO, H ₂ , CO ₂ , H ₂ O. Of these, CO or H ₂ causes a power generation reaction in the fuel cell. However, fuel gas consisting of pure CO or H ₂ is rarely used, and fuel gas is generated by reforming a fuel source such as natural gas, and power generation reaction is highly efficient in the fuel cell. Since excessive H ₂ is required to perform the above, H ₂ , CO _{2 and the} like remain in the fuel cell exhaust gas.
[0004]
In view of this, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-501227 discloses a high-temperature fuel cell facility that can be operated with optimum efficiency. This is because more H ₂ is consumed in the reforming process than is consumed by the electrochemical reaction, and surplus H ₂ that was not consumed in the high-temperature fuel cell can be used outside the fuel cell for other uses, ie in the chemical industry. It is used for all purposes. As a result, the fuel cell can be operated with high efficiency, and the surplus components of the fuel gas are effectively used to improve the efficiency of the entire high-temperature fuel cell facility.
However, in the fuel cell facility, the efficiency of power generation and the effective use of surplus hydrogen are improved, but nothing is said about the treatment of CO ₂ contained in the exhaust gas. That is, at present, no measures have been taken for CO ₂ emissions when hydrocarbons are used as a fuel source in the development of fuel cells.
[0005]
In recent years, an increase in greenhouse gases such as carbon dioxide has been regarded as a problem because it causes global warming and adversely affects the environment including ecosystems. On the other hand, methods for fixing and removing CO ₂ contained in exhaust gas such as smoke emitted from power plants and factories and exhaust gas from automobiles have been studied.
As one of methods for fixing CO ₂ discharged in a large amount together with exhaust gas, for example, a method of reducing CO _{2 in a} hydrogen atmosphere and converting it to pulverized carbon has been proposed. That is, carbon and water are produced by reacting carbon dioxide and hydrogen as shown in the following reaction formula (1) in the presence of a catalyst.
CO ₂ + 2H ₂ → C + 2H ₂ O (1)
[0006]
Carbon dioxide immobilization apparatuses using this reaction formula are described in JP-A-11-29314, JP-A-11-128682, JP-A-2000-226205, and the like.
According to Japanese Patent Laid-Open No. 11-128682, as shown in FIG. 5, the carbon dioxide immobilization apparatus generates gas containing CH ₄ or CO ₂ by anaerobic fermentation of organic waste in the organic waste treatment unit 51. Then, CH ₄ in the generated gas is purified by the methane separation / concentration unit 52 and decomposed into carbon and H ₂ in the methane decomposition / hydrogen generation unit 53 in the presence of the catalyst. H ₂ generated in the methane decomposition and hydrogen generation unit 53 is sent to the carbon dioxide fixing part 54, is reacted with the CO ₂ in the presence of a catalyst were introduced CO ₂ and from the outside which is separated from the organic waste treatment 51 carbon And water are generated, and CO ₂ is immobilized.
[0007]
According to this invention, CO ₂ and H ₂ , or CO ₂ and CH ₄ are reacted in the presence of a catalyst to generate carbon and water, so that the apparatus can be configured at low cost, and from organic waste Since H ₂ and CH ₄ are obtained, waste treatment can be performed simultaneously and a very efficient immobilization method can be realized.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In general, when generating methane gas from organic waste 24 by anaerobic fermentation, C O _2, which accounts for approximately 30% in the exhaust gas as shown in FIG. 4 is discharged from the anaerobic fermentation tank 17, about 70% About methane gas is generated. When methane gas is used as the fuel source of SOFC 10, the amount of CO ₂ emission further increases. However, as described above, almost no measures are taken for the reduction of CO ₂ emitted from the fuel cell.
On the other hand, in JP-A-11-128682, which describes a method for fixing carbon dioxide generated when anaerobic fermentation of organic waste, a catalyst is required in any reaction, and the produced carbon is It is difficult to purify the catalyst separately from the catalyst, and the running cost increases.
Therefore, in view of the problems of the prior art, the present invention can efficiently fix carbon dioxide discharged from a fuel cell, and can obtain low-cost and high-purity carbon dioxide and a carbon dioxide fixing method. An object is to provide such a device.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in order to solve the problem, the present invention described in claim 1
The temperature of carbon dioxide-containing exhaust gas discharged from the fuel cell is raised to a first temperature range of 1000 to 1200 ° C., and the carbon dioxide is subjected to a shift reaction to carbon monoxide in a hydrogen atmosphere. and characterized by generating carbon monoxide or al-carbon in the exhaust gas by oxidation-reduction reaction is cooled to a second temperature range of 6 00 ° C. below the exhaust gas containing a further invention according to claim 2 Carbon and water are produced by catalytic action from carbon dioxide contained in the exhaust gas in the second temperature range.
[0010]
In this invention, the reaction of the following reaction formula (2), which is an endothermic reaction, occurs by adjusting the temperature of the carbon dioxide-containing exhaust gas to the first temperature range, and further generates heat by cooling to the second temperature range. Reaction of following reaction formula (3) which is reaction occurs, and carbon and carbon dioxide are generated from carbon dioxide.
CO ₂ + H ₂ → CO + 2H ₂ O (2)
2CO → C + CO ₂ (3)
Further, in the second temperature range, the reaction of the following reaction formula (4) occurs in equilibrium, so that the CO ₂ remaining in the exhaust gas and the CO ₂ generated by the reaction formula (3) are almost reduced to carbon. The Rukoto.
CO ₂ + 2H ₂ → C + 2H ₂ O (4)
[0011]
Thus, according to this invention, CO ₂ can be fixed only by controlling the temperature of exhaust gas, so that pure carbon can be easily obtained at low cost. Of course, a catalyst may be used in the above reaction formulas (3) and (4).
Further, since the carbon dioxide-containing exhaust gas is heated to a very high temperature in the fuel cell, the amount of heat supplied to bring it into the first temperature range can be reduced. Furthermore, since surplus hydrogen contained in the exhaust gas from the fuel cell can be used, it is possible to immobilize carbon dioxide efficiently without the need to supply new hydrogen.
[0012]
The invention according to claim 3 is characterized in that in claim 1 or 2, the fuel cell is a solid oxide fuel cell (SOFC). The SOFC is suitable because it can supply methane gas directly to the fuel electrode and does not require a separate reformer. Moreover, SOFC is exhaust gas temperature is 9 00 to 1000 ° C., cost reduction is easy to warm to the first temperature range is possible. In addition, when the exhaust gas temperature has already reached the first temperature range using a high temperature fuel cell like SOFC, it is not necessary to raise the temperature.
[0013]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the first temperature adjusting means for adjusting the carbon dioxide-containing exhaust gas discharged from the fuel cell to a first temperature range in which a reduction reaction of carbon dioxide occurs in a hydrogen atmosphere; A shift reaction means for reducing carbon dioxide to carbon monoxide while maintaining a temperature range of 1, and a second temperature adjusted to a second temperature range in which carbon and carbon dioxide are generated from the carbon monoxide by an oxidation-reduction reaction comprising a regulating means, a carbon deposition means for maintaining a temperature range of the second precipitating Risumi element by the redox reaction, and
Carbon dioxide in the exhaust gas discharged from the fuel cell is recovered by depositing as carbon by temperature control of the first temperature adjusting means and the second temperature adjusting means using hydrogen contained in the exhaust gas. It is characterized by that.
[0014]
According to this invention, it is possible to easily fix CO ₂ only by controlling the temperature of the exhaust gas, and it is possible to recover carbon containing almost no impurities. Moreover, this invention is an invention that suitably utilizes the characteristics of the fuel cell that the exhaust gas of the fuel cell is discharged at a high temperature and contains H ₂ .
[0015]
The invention according to claim 5 is provided with an anaerobic fermenter that performs anaerobic fermentation using organic waste as a raw material on the front side of the fuel cell, and the methane gas generated in the anaerobic fermenter is supplied to the fuel cell. It is characterized by being a fuel source.
Thus, the methane gas produced | generated in the anaerobic fermenter is used as the fuel source of the said fuel cell, It will contribute also to the problem of a process of organic waste, and the depletion problem of a fossil fuel.
[0016]
Further, the invention described in claim 6 is characterized in that the first temperature range is 1 000 to 1,200 ° C., also invention of claim 7, wherein the second temperature range is 6 00 ° C. below Preferably there is.
Furthermore, it is preferable that the fuel cell is a solid oxide fuel cell (SOFC).
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the dimensions, materials, shapes, relative arrangements, and the like of the components described in this embodiment are not intended to limit the scope of the present invention unless otherwise specified, but are merely illustrative examples. Not too much.
FIG. 1 is an overall configuration diagram of a carbon dioxide fixing device according to a first embodiment of the present invention, and FIGS. 2 and 3 are overall configuration diagrams of second and third embodiments, which are different embodiments of FIG. It is.
[0018]
In FIG. 1, 10 is a fuel cell, 11 is a temperature raising device as first temperature adjusting means, 12 is a shift reactor, 13 is a cooler as second temperature adjusting means, 14 is a carbon deposition / separator, 15 is an exhaust gas treatment / exhaust heat recovery facility, and 16 is a chimney.
The carbon dioxide immobilization apparatus according to the present embodiment is supplied with exhaust gas from the fuel cell 10 and has a temperature riser 11 capable of appropriately adjusting the exhaust gas temperature by a burner, and an exhaust gas whose temperature is adjusted by the temperature riser 11. Is introduced, the shift reactor 12 in which the reduction reaction from CO ₂ to CO is carried out, the cooler 13 capable of adjusting the temperature of the CO-containing exhaust gas, and the exhaust gas whose temperature is adjusted by the cooler are mainly introduced to introduce CO. It is composed of a carbon depositing / separating device 14 that deposits and separates and recovers carbon, and aims to fix carbon dioxide in exhaust gas discharged from the fuel cell 10.
[0019]
The fuel cell 10 is most preferably a solid oxide fuel cell (SOFC), but can be applied to any fuel cell such as a molten carbonate type (MCFC) or a phosphoric acid type (PAFC). However, when applied to a low temperature operation type fuel cell such as a phosphoric acid type (PAFC) or a solid polymer type (PEFC), it is necessary to provide a reformer that generates hydrogen from a supplied fuel source.
Examples of the fuel source 20 supplied to the fuel cell (SOFC) 10 include natural gas, LP gas, biogas, methane gas, hydrogen, and carbon monoxide. For example, the fuel source 20 is a fuel gas mainly composed of methane gas. In the fuel cell 10, electric power is generated by the following reaction formulas (5), (6), and (7).
CH ₄ + H ₂ O → CO + 3H ₂ (5)
CH ₄ + 2H ₂ O → CO ₂ + 4H ₂ (6)
2H ₂ + O ₂ → 2H ₂ O (7)
[0020]
In other words, the fuel source 20 supplied into the fuel cell 10 reacts with the water vapor, and reforming that is converted into carbon monoxide and hydrogen or carbon dioxide and hydrogen by the reaction equations (5) and (6) occurs. Next, the oxygen in the air 21 supplied from the outside and the generated hydrogen are converted into water by the reaction formula (7) of the power generation reaction, and power is generated at the same time. The fuel cell 10 is operated at 900 to 1000 ° C., and the exhaust gas of the fuel cell is discharged at a high temperature having approximately the above temperature range. In the exhaust gas, water vapor (H ₂ O) generated in the above reaction formula (7), CO, CO ₂ , H ₂ generated in the reaction formulas (5) and (6) and unreacted remain in the exhaust gas. CH ₄ , H _{2 and the} like are contained.
[0021]
In addition, the temperature raising device 11 is configured such that the temperature of the exhaust gas can be adjusted to about 1000 to 1200 ° C., which is the first temperature range, when the fuel cell exhaust gas is introduced. In the present embodiment, the temperature riser 11 is provided with a burner to raise the temperature, but particularly when the exhaust gas is introduced at about the first temperature range or higher, a temperature raising function is provided. There is no need.
When the fuel cell exhaust gas is lower than the first temperature range, CH ₄ , H ₂ , and CO in the exhaust gas are converted into CO 2 by the combustion reaction of the introduced air 22 and the following reaction formulas (8), (9), and (10). ₂ to produce H ₂ O.
CH ₄ + 2O ₂ → CO ₂ + 2H ₂ O (8)
2H ₂ + O ₂ → 2H ₂ O (9)
2CO + O ₂ → 2CO ₂ (10)
In this way, the combustion reaction causes residues such as CH ₄ and CO in the exhaust gas to burn and be converted to CO ₂ , which is preferable because it can be recovered as carbon.
[0022]
The exhaust gas adjusted to the first temperature range is introduced into the shift reactor 12, where CO ₂ in the exhaust gas is shift-converted to CO by the following reaction formula (2) which is an endothermic reaction.
CO ₂ + H ₂ → CO + H ₂ O (2)
The exhaust gas containing CO is introduced into the cooler 13. The cooler 13 is cooling means such as a heat exchanger 25 is provided, temperature adjusted to the exhaust gas becomes the second following 6 00 ° C. temperature range. The exhaust heat recovered by heat exchange is reused elsewhere in the form of steam 23 and the like.
[0023]
The exhaust gas whose temperature has been adjusted to the second temperature range is introduced into the carbon deposition / separator 14, where CO in the exhaust gas is converted into C and CO ₂ by the following reaction formula (3).
2CO → C + CO ₂ (3)
The reaction formula (3) is an exothermic reaction, and the amount of heat released is recovered and effectively used by the exhaust gas treatment / exhaust heat recovery facility 15 at the subsequent stage.
Simultaneously with the above reaction, a reaction for generating C and H ₂ O from CO ₂ and H ₂ in the exhaust gas proceeds according to the following reaction formula (4).
CO ₂ + 2H ₂ → C + 2H ₂ O (4)
[0024]
In this way, CO ₂ in the fuel cell exhaust gas is precipitated as carbon to enable immobilization. In the carbon deposition / separator 14, a catalyst may be used to promote the reactions of the reaction formulas (3) and (4).
According to such an embodiment, CO ₂ can be easily fixed only by controlling the temperature of the exhaust gas, and carbon containing almost no impurities can be recovered. Further, since surplus hydrogen contained in the exhaust gas is used, it is not necessary to supply new hydrogen, and the hydrogen in the exhaust gas can be used effectively.
[0025]
In the second embodiment of the present invention shown in FIG. 2, an apparatus for immobilizing CO ₂ contained in exhaust gas from a fuel cell using methane gas obtained by anaerobic fermentation of organic waste 24 as a fuel source is provided. providing. The organic waste 24 is, for example, a large amount of wastewater containing fermentation residues and beer in a beer factory, a large amount of organic waste generated by raw garbage, food waste, livestock manure, aeration of sewage treatment plants, and precipitation treatment. It is preferable to use sludge.
The second embodiment has substantially the same configuration as that of the first embodiment, but an anaerobic fermentation tank 17 is provided on the front side of the fuel cell 10 and an impurity removing device 18 is provided on the subsequent stage. In the anaerobic fermenter 17, the organic waste (organic matter) introduced into the anaerobic fermenter 17 is decomposed into CH ₄ and CO ₂ by the following reaction formula (11) and fed to the impurity removing device 18. The
Organic matter → nCH ₄ + mCO ₂ (11)
[0026]
The impurity removing device 18 preferably uses an adsorbent such as activated carbon or zeolite, but a means corresponding to a substance to be removed may be appropriately selected depending on the properties of the organic waste.
The fuel gas containing CH ₄ and CO ₂ discharged from the impurity removing device 18 is introduced into the fuel cell 10, used for power generation, and introduced into the heater 11. At this time, the fuel cell waste gas and at the same time, thermal power plants in the heating device 11 may be introduced CO ₂ containing exhaust gas discharged from an incinerator or the like, while at the same time charged with H ₂ as necessary dioxide It is also possible to perform carbon fixation treatment.
In the second embodiment, the configuration after the fuel cell 10 is substantially the same as that of the first embodiment, and the description thereof is omitted.
In this way, it is possible to effectively use organic waste discharged from various facilities by using methane gas produced by anaerobic fermentation of organic waste generated in beer factories, sewage treatment plants, etc. It is possible to contribute to fossil fuel depletion problems and environmental pollution problems.
[0027]
The third embodiment shown in FIG. 3 is an apparatus using methane gas generated by anaerobic fermentation of the organic waste 24 in the anaerobic fermentation tank 17 as in the second embodiment. When the amount of methane gas is detected and insufficient, the auxiliary fuel source 27 is additionally supplied to the fuel cell 10. Since other configurations are substantially the same as those of the first embodiment, description thereof is omitted.
In the carbon dioxide immobilization apparatus according to the third embodiment, a flow meter 30 for generated gas is installed in the exhaust gas line of the anaerobic fermentation tank 17, the flow meter 30 is connected to the controller 28, and the auxiliary fuel is supplied by the controller 28. The flow control valve 29 installed on the auxiliary fuel supply line connected to the fuel cell 10 from the source 27 is controlled to open and close to adjust the supply amount of the auxiliary fuel source to the fuel cell according to the amount of gas generated. The auxiliary fuel source 27 is preferably a gas mainly composed of methane gas.
[0028]
As another embodiment, the controller 28 controls the opening / closing control valve so that an auxiliary fuel source is supplied in an amount that compensates for a deficiency with respect to a preset power generation target amount by measuring the power generation amount in the fuel cell 10. 29 may be feedback controlled.
According to this embodiment, organic waste can be used effectively, and stable power 26 from the fuel cell 10 can be secured.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, CO ₂ can be easily fixed only by controlling the temperature of exhaust gas, and carbon containing almost no impurities can be recovered. In addition, since the invention mainly targets carbon dioxide contained in the exhaust gas from the fuel cell, the exhaust gas itself has a high temperature, and the amount of heat supplied to make the first temperature range is small. Furthermore, since surplus hydrogen contained in the exhaust gas from the fuel cell can be used, it is not necessary to supply new hydrogen, and efficient carbon dioxide immobilization processing becomes possible.
Further, by using a solid oxide fuel cell (SOFC) as the fuel cell, the amount of heat supplied can be reduced, and the cost can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall configuration diagram of a carbon dioxide immobilization apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an overall configuration diagram of a carbon dioxide immobilization apparatus according to a second embodiment which is another embodiment of FIG. 1;
FIG. 3 is an overall configuration diagram of a carbon dioxide immobilization apparatus according to a third embodiment which is another embodiment of FIG. 1;
FIG. 4 is an explanatory diagram of a solid oxide fuel cell using methane gas as a fuel source.
FIG. 5 is a block diagram of a conventional organic waste utilization carbon dioxide immobilization apparatus.
[Explanation of symbols]
10 Fuel Cell 11 Heating Device (First Temperature Control Unit)
12 shift reactor 13 cooler (second temperature control means)
14 Carbon deposition / separator 15 Exhaust gas treatment / exhaust heat recovery equipment 17 Anaerobic fermentation tank 18 Impurity removal device 19 Carbon 20 Fuel source 24 Organic waste 28 Controller 29 Flow control valve 30 Flow meter 31 CO ₂ containing exhaust gas

Claims

燃料電池から排出される二酸化炭素含有排ガスを１０００〜１２００℃の第１の温度域に昇温し、前記二酸化炭素を水素雰囲気下にて一酸化炭素にシフト反応させた後、該一酸化炭素を含有する排ガスを６００℃以下の第２の温度域まで冷却して酸化還元反応により該排ガス中の一酸化炭素から炭素を生成することを特徴とする二酸化炭素固定化方法。The temperature of carbon dioxide-containing exhaust gas discharged from the fuel cell is raised to a first temperature range of 1000 to 1200 ° C., and the carbon dioxide is subjected to a shift reaction to carbon monoxide in a hydrogen atmosphere. carbon dioxide immobilization method characterized by generating carbon monoxide or al-carbon in the exhaust gas by oxidation-reduction reaction by cooling the exhaust gas containing to a second temperature range of 6 00 ° C. or less.

前記第２の温度域とした前記排ガス中に含有される二酸化炭素から、触媒作用により炭素と水とを生成することを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素固定化方法。 The carbon dioxide fixing method according to claim 1, wherein carbon and water are generated by catalytic action from carbon dioxide contained in the exhaust gas in the second temperature range.

前記燃料電池が、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であることを特徴とする請求項１若しくは２に記載の二酸化炭素固定化方法。 The carbon dioxide fixation method according to claim 1 or 2, wherein the fuel cell is a solid oxide fuel cell (SOFC).

燃料電池から排出される二酸化炭素含有排ガスを、水素雰囲気下にて二酸化炭素の還元反応が生じる第１の温度域に調節する第１の温度調節手段と、前記第１の温度域を維持して二酸化炭素を一酸化炭素に還元するシフト反応手段と、酸化還元反応により前記一酸化炭素から炭素と二酸化炭素が生成する第２の温度域に調節する第２の温度調節手段と、該第２の温度域に維持して前記酸化還元反応により炭素を析出させる炭素析出手段と、を備え、
前記燃料電池から排出される排ガス中の二酸化炭素を、該排ガスに含有される水素を利用して前記第１の温度調節手段及び第２の温度調節手段の温度制御により炭素として析出させて回収することを特徴とする二酸化炭素固定化装置。A first temperature adjusting means for adjusting the carbon dioxide-containing exhaust gas discharged from the fuel cell to a first temperature range in which a reduction reaction of carbon dioxide occurs in a hydrogen atmosphere; and maintaining the first temperature range Shift reaction means for reducing carbon dioxide to carbon monoxide, second temperature adjustment means for adjusting to a second temperature range in which carbon and carbon dioxide are produced from the carbon monoxide by an oxidation-reduction reaction, maintained at a temperature range and a carbon deposition device for depositing Risumi element by the redox reaction,
Carbon dioxide in the exhaust gas discharged from the fuel cell is recovered by depositing as carbon by temperature control of the first temperature adjusting means and the second temperature adjusting means using hydrogen contained in the exhaust gas. A carbon dioxide immobilization apparatus characterized by that.

前記燃料電池の前段側に有機性廃棄物を原料として嫌気性発酵を行う嫌気性発酵槽を設け、該嫌気性発酵槽にて生成したメタンガスを前記燃料電池の燃料源としたことを特徴とする請求項４記載の二酸化炭素固定化装置。 An anaerobic fermentation tank that performs anaerobic fermentation using organic waste as a raw material is provided on the front side of the fuel cell, and methane gas generated in the anaerobic fermentation tank is used as a fuel source of the fuel cell. The carbon dioxide immobilization apparatus according to claim 4.

前記第１の温度域が１０００〜１２００℃であることを特徴とする請求項４記載の二酸化炭素固定化装置。The carbon dioxide fixation device according to claim 4, wherein the first temperature range is 1000 to 1200 ° C.

前記第２の温度域が６００℃以下であることを特徴とする請求項４記載の二酸化炭素固定化装置。The carbon dioxide fixing device according to claim 4, wherein the second temperature range is 600 ° C or less.

前記燃料電池が、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）であることを特徴とする請求項４乃至７の何れかに記載の二酸化炭素固定化装置。 The carbon dioxide immobilization apparatus according to any one of claims 4 to 7, wherein the fuel cell is a solid oxide fuel cell (SOFC).