JP4226892B2 - Low resistance film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明な低抵抗膜に関し、特に、表示装置に電磁遮蔽ガラスとして、あるいは、建築用、車両用等の窓ガラスに低放射率ガラス（Low Emissivity ガラス）として用いられる透明な低抵抗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｇ層は低抵抗膜であり、その導電性は電磁波を遮蔽する。そのため、表示装置から発生する電磁波と赤外線とを遮蔽するために、表示装置の前面カバーガラスに用いられている。このカバーガラスは、表示装置で発生する電磁波や赤外線を遮蔽して、人体への影響や他の電子機器の誤動作を防ぐものである。
【０００３】
また、最近、冷暖房付加を軽減し、省エネルギーを目的とした低放射率ガラスが、建築や車輌等の窓に使用されている。低放射率ガラスは、Ａｇ層を板ガラスに形成し、Ａｇ層が有する高い赤外線反射率を利用したものである。低放射率ガラスは、吸収した日射や建物内部の赤外線をＡｇ層が形成されている面から放射しないので、遮熱性に優れている。
【０００４】
このＡｇ層は、一般的に、スパッタリング法によりガラスなどの透明基板に金属酸化物層、Ａｇ層、金属酸化物層の構成で形成される。
【０００５】
このような構成でのＡｇ層は、金属酸化物層に存在する微細な欠陥によって、大気中の水分等により酸化し、Ａｇ層が劣化してしまう問題がある。
【０００６】
耐湿性の問題を解決する手段として、Ａｇ層に犠牲金属膜（バリヤー層）あるいは酸化バリヤー層を積層する方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００７】
さらに、Ａｇ層の劣化に対して、Ｐｄなどの貴金属をＡｇ層に混入させ、Ａｇ層の耐久性を向上させるということが知られている（特許文献３）。
【０００８】
また、本出願人は、Ａｇ層の酸化を防ぐために、酸化物の膜を用いずにＡｌＮ_xなどの窒化物の膜を用いる方法についての発明を出願した（特許文献４）。
【０００９】
【特許文献１】
特開平３−１８７９５５号公報
【特許文献２】
特公平７−９１０９８号公報
【特許文献３】
特開平９−２９１３５５号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２８８４７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
バリヤー層を設けることは、透過率の低下や赤外線の反射率の低下などの不具合を生じ、また、Ａｇ層に貴金属を混入させる方法は、抵抗値の上昇や赤外線反射率の低下といった不具合が生じる。
【００１１】
また、金属酸化物層を金属窒化物層に変える方法は、金属窒化物の成膜に時間がかかり高コストとなる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の低抵抗膜は、Ａｇ層を少なくとも１層有する低抵抗膜において、Ａｇ層の両面あるいは片面に窒素含有酸化チタン膜が形成され、窒素含有酸化チタン膜が、体積％換算で、アルゴンガスが３〜７０％、酸素ガスが５〜３０％および窒素ガスが１５〜９０％の範囲のガス雰囲気を用いる、スパッタリング法で成膜されてなり、窒素含有酸化チタン膜の窒素の含有量が、３〜５０原子％であり、窒素含有酸化チタン膜の厚みが、１０〜１００ｎｍであり、シート抵抗値が１０Ω／□以下で、可視光線透過率が７６％以上であることを特徴とする低抵抗膜。
【００１５】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、窒素含有酸化チタン膜の吸収係数ｋ(屈折率ｎに対する減衰係数)が０．１より小さいことを特徴とする低抵抗膜である。
【００１６】
( 削除 )
【００１７】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、Ａｇ層の厚みが５〜４０ｎｍであることを特徴とする低抵抗膜である。
【００１８】
( 削除 )
【００１９】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、最上層膜に金属酸化物層が積層され、該金属酸化物層の吸収係数ｋが１より小さいことを特徴とする低抵抗膜である。
【００２０】
( 削除 )
【００２１】
また、本発明の低抵抗膜は、前記低抵抗膜において、Ａｇ層の上層が犠牲金属膜であることを特徴とする低抵抗膜である。
【００２２】
( 削除 )
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の低抵抗膜は、基板にＡｇ層がスパッタリング法で形成され、該Ａｇ層の両側あるいは片側に、窒素含有酸化チタン膜がスパッタリング法で成膜されてなるものである。特に限定するものではないが、基板として、ガラス、プラスチック、セラミックス等を用いることが可能である。なお、熱処理を行う場合には耐熱性を有する基板を用いる必要がある。
【００２５】
本発明の低抵抗膜を建物の窓の遮熱ガラスや、表示装置の電磁遮蔽および赤外
線遮蔽フィルタ−に用いる場合は、基板には、透明な、板ガラスや樹脂板を用い
ることが望ましい。
【００２６】
また、Ａｇ層と窒素含有酸化チタン膜の間に、金属酸化物層および／あるいは犠牲金属膜を形成してもよい。
【００２７】
低抵抗膜の最上層には、窒素含有酸化チタン膜あるいは金属酸化物層とすることが、目的の光学特性を得るために好ましい。最上層を金属酸化物層とする場合は、Ａｇ層と金属酸化物層との間に犠牲金属層を形成することが、Ａｇ層の耐久性を向上させるので、望ましい。
【００２８】
窒素含有酸化チタン膜は、Ａｇ層の耐久性を向上させるものである。さらに、窒素含有酸化チタン膜とＡｇ層の層数や膜厚によって、低抵抗膜の可視域の光学特性（透過率、反射率、反射色）を、目的の特性とするものである。
【００２９】
窒素含有酸化チタン膜の厚みは、低抵抗膜の可視光線透過率を７０％以上とするため、および、Ａｇ層の耐久性を維持するため、１０〜１００ｎｍの範囲であることが望ましい。
【００３０】
窒素含有酸化チタン膜の窒素含有量は、成膜速度やＡｇ層の耐久性を維持するという観点から、３〜５０原子％の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
さらに、低抵抗膜の可視光線透過率を７０％以上にするために、窒素含有酸化チタン膜の吸収係数ｋは、０．１以下であることが望ましく、最上層の金属酸化物層の吸収係数ｋは、１以下であることが望ましい。
【００３２】
窒素含有酸化チタン膜は、チタンに対して１０ｗｔ％のチタンとは異なる金属を含んでいてもよく、該金属としては、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族の中から選ばれる１種以上の金属であることが望ましい。これらの金属を含有することにより、膜の内部応力を任意に調整する事ができ、膜の機械的強度の向上となる。さらに、水分を透過しにくい膜にできる。
【００３３】
低抵抗膜のシート抵抗値は、１０Ω／□以下にすることが望ましく、Ａｇ層の厚みは、好ましくは５〜４０ｎｍの範囲である。Ａｇ層は、Ａｇが１００％であってもよいが、５ｗｔ％以下の、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族から選ばれる１種以上の金属を含んでもよい。これらの金属を含有させる事により、Ａｇの水に対する酸化が防止する効果がある。
【００３４】
金属酸化物層は、吸収係数ｋが１以下であることが、低抵抗膜の可視光線透過率を大きくし、また、反射率を小さくするために望ましく、また、好ましくは、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＶＩＡ族の中から選ばれる１種以上の金属を用いる。これらの金属を含有することにより、膜の内部応力を任意に調整する事ができ、膜の機械的強度の向上となる。さらに、水分を透過しにくい膜にできる。
【００３５】
Ａｇ層、窒素含有酸化チタン膜、金属酸化物層および犠牲金属層は、スパッタリング法で成膜することができる。
【００３６】
本発明の低抵抗膜を構成する各層は、通常プラナー型と呼ばれる平板タイプのカソードを用いて成膜することが好ましいが、ターゲットが円筒形となったＣ−ＭＡＧ（シリンドリカルマグネトロン）と呼ばれるカソード、２つのプラナーカソードが対となったツインマグネトロン又はデュアルマグネトロンと呼ばれるカソード等の成膜装置でも用いることができる。
【００３７】
また、本発明の成膜には、ＤＣ（直流）、ＲＦ（交流）、ＭＦ（中周波数）、パルス電源或いはその他のスパッタリング可能な電源についても使用できる。さらに、本発明の成膜には、微量の圧力、プラズマスペクトルを測定し電力及び供給ガスの調整を行う制御装置等を用いて制御を行っても差し支えない。
【００３８】
本発明の窒素含有酸化チタン膜は、金属チタンをターゲットして、体積％換算で、アルゴンガスが３〜７０％、酸素ガスが５〜３０％および窒素ガスが１５〜９０％の範囲のガス条件で成膜することが望ましい。
【００３９】
この方法で成膜した酸化チタンの光学特性は、酸素１００％で成膜した酸化チタンの屈折率、吸収係数ｋの値とほぼ一致する。また抵抗値は１０¹²Ω/□以上で、酸化チタンと同様の絶縁性を示す誘電体である。
【００４０】
この様に、窒素含有酸化チタン膜は、光学特性と電気特性がほとんど酸化チタンと同じであるが、窒素含有酸化チタン膜の膜中には数原子％の窒素原子が含まれていることがＥＳＣＡ分析により確認できる。
【００４１】
この窒素含有酸化チタン膜（以後、表において、ＴｉＮＯで示す）は、表１に示すように、ＪＩＳ Ｒ３２２１の、化学的耐摩耗性試験や加熱処理で耐久性を評価すると、膜中の窒素の含有量が３原子％以上の場合において酸素が１００体積％のガス条件で成膜した酸化チタン（以後、表において、ＴｉＯで示す）よりも優れた化学的耐久性、耐摩耗性および耐熱性を示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
窒素含有酸化チタン膜の内部応力が小さく、膜の割れも少なく、水の気体分子が通りにくい構造となっている。表１に示す、加熱後の膜厚変化は、酸化チタンの場合、加熱前後で膜厚が約１．３倍と厚くなり非常に変化が激しいが、酸素窒化チタン膜の場合は、膜厚変化が約１．０５倍と殆ど変化しておらず加熱による酸素の進入ができない位、非常に緻密な膜であると推察される。
【００４４】
従って、窒素含有酸化チタン膜をＡｇの上部に成膜すれば水分子の通過を防ぎ、Ａｇ膜の酸化を防止することができる。また、Ａｇの下部に成膜した場合は、凹凸の少ない非常に滑らかな窒素酸化チタンの上部にＡｇや金属酸化物を成膜するので、Ａｇ層の界面の凹凸が小さくなり、抵抗値が低い安定したＡｇ層を得ることができる。
【００４５】
さらに、窒素含有酸化チタン膜は、酸化金属膜と積層しても、上記の特性は変化せず目的とする光学特性値を得るために酸化金属膜を積層することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４７】
なお、下記の実施例及び比較例で得られた低抵抗の評価は、次の（１）〜（９）の方法で行った。
（１）可視光線透過率；ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠し、分光光度計（型式Ｕ−４０００ 日立製作所製）により波長３８０〜７８０ｎｍ間を測定。
（２）反射率 ；（同上）。
（３）吸収係数ｋ ；分光光度計で測定した透過率、膜面反射率、膜厚より計算。
（４）膜厚 ；段差測定器ｄｅｋｔａｋ３（Ｓｌｏａｎ社製）により測定。
（５）耐酸性 ；ＪＩＳ Ｒ３２２１Ｂ類に準拠。
（６）耐アルカリ性；ＪＩＳ Ｒ３２２１Ｂ類に準拠。
（７）耐摩耗性 ；ＪＩＳ Ｒ３２２１Ｂ類に準拠。
（８）シート抵抗値；４探針プローブ抵抗計（エプソン社製）により膜表面のシ ート抵抗を測定した。
（９）耐湿性 ；３０℃−９０％ＲＨの雰囲気中にサンプルを２週間暴露し、０．２ｍｍ以上の大きさをもつ膜欠陥や色度変化のないものを合格とした。
【００４８】
実施例１〜８、比較例１〜４
〔成膜〕
成膜は、アプライド・フイルムズ社製（米国）のＤＣマグネトロンスパッタリング装置（カソード、電源、ガス供給システム）を用いて行った。なお、用いたスパッタリング成膜設備の概略構造を図１に示す。
【００４９】
スパッタリング成膜設備１は、ターゲット２の左右からガス管３、３'を通じて、それぞれの条件に設定した３種類のガス（アルゴン、酸素、窒素）をガスボンベ４から真空系のスパッタ室５に供給するようになっている。使用するターゲット２は、純度３Ｎ（９９．９％）の金属チタンターゲットを用い、電源装置６はＤＣ電源を用いてアノード（陽極）７，７'とターゲット（陰極）２間で放電を行い、それぞれのガスのプラズマを発生させる。基板としてのフロート法で製造された３ｍｍ厚の汎用の板ガラス組成を有するガラス基板８（可視光線透過率：９０．４％）をターゲット２の下方に設置し、該ガラス基板表面に酸化チタン膜９を成膜する機構となっている。
【００５０】
各実施例および比較例の低抵抗膜を構成する各層は、前記のスパッタリング設備１を用い、表２に示すターゲット金属、ガス組成、電力および圧力の条件で行った。
【００５１】
【表２】

【００５２】
各実施例および各比較例の膜構成と膜厚を表３に示し、評価結果を表４に示す。実施例１〜８は、可視光線透過率、反射率、シート抵抗値および耐湿性に優れた結果を示した。
【００５３】
窒素含有酸化チタン膜を用いていない比較例１〜４は、耐湿性が悪く、また、実施例と同じ厚みのＡｇ層では、シート抵抗が１０Ω／□以下を達成できず（比較例２〜４）、さらに、可視光線の反射率が大きい（比較例２，４）等、実施例よりも性能の劣るものであった。
【００５４】
【表３】

【００５５】
【表４】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の低抵抗膜は、耐久性に優れた熱線遮蔽ガラスや表示装置用の赤外線及び電磁遮蔽ガラス等に、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の低抵抗膜の製造方法に用いるスパッタリング成膜設備の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ スパッタリング成膜設備
２ ターゲット
３、３’ ガス管
４ ガスボンベ
５ スパッタ室
６ 電源装置
７、７’ アノード
８ ガラス基板
９ 酸化チタン膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent low-resistance film, and in particular, a transparent low-resistance film used as an electromagnetic shielding glass for a display device, or as a low emissivity glass for a window glass for buildings, vehicles, etc. About.
[0002]
[Prior art]
The Ag layer is a low resistance film, and its conductivity shields electromagnetic waves. Therefore, it is used for the front cover glass of a display device in order to shield electromagnetic waves and infrared rays generated from the display device. This cover glass shields electromagnetic waves and infrared rays generated in the display device, and prevents the influence on the human body and malfunction of other electronic devices.
[0003]
Recently, low emissivity glass that reduces the heating and cooling requirements and saves energy has been used for windows in buildings and vehicles. The low emissivity glass is formed by forming an Ag layer on a plate glass and utilizing the high infrared reflectance of the Ag layer . The low emissivity glass is excellent in heat shielding because it does not radiate absorbed solar radiation or infrared rays inside the building from the surface on which the Ag layer is formed.
[0004]
This Ag layer is generally formed of a metal oxide layer, an Ag layer, and a metal oxide layer on a transparent substrate such as glass by a sputtering method.
[0005]
The Ag layer having such a configuration has a problem that the Ag layer is deteriorated by being oxidized by moisture or the like in the atmosphere due to minute defects present in the metal oxide layer.
[0006]
As a means for solving the problem of moisture resistance, a method of laminating a sacrificial metal film (barrier layer) or an oxide barrier layer on an Ag layer is known (Patent Documents 1 and 2).
[0007]
Furthermore, it is known that a precious metal such as Pd is mixed in the Ag layer with respect to the deterioration of the Ag layer to improve the durability of the Ag layer (Patent Document 3).
[0008]
Further, the present applicant has applied for an invention regarding a method of using a nitride film such as AlN _x without using an oxide film in order to prevent oxidation of the Ag layer (Patent Document 4).
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-187955 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 7-91098 [Patent Document 3]
JP-A-9-291355 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-328847
[Problems to be solved by the invention]
Providing a barrier layer causes problems such as a decrease in transmittance and a decrease in infrared reflectance, and the method of adding a noble metal to the Ag layer causes problems such as an increase in resistance and a decrease in infrared reflectance. .
[0011]
In addition, the method of changing the metal oxide layer to the metal nitride layer takes time to form the metal nitride and increases the cost.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The low-resistance film of the present invention is a low-resistance film having at least one Ag layer, in which a nitrogen-containing titanium oxide film is formed on both sides or one side of the Ag layer. Is formed by a sputtering method using a gas atmosphere in the range of 3 to 70%, oxygen gas is 5 to 30% and nitrogen gas is 15 to 90%, and the nitrogen content of the nitrogen-containing titanium oxide film is Low resistance, characterized in that it is 3 to 50 atomic%, the thickness of the nitrogen- containing titanium oxide film is 10 to 100 nm, the sheet resistance value is 10Ω / □ or less, and the visible light transmittance is 76% or more. film.
[0015]
The low resistance film of the present invention is a low resistance film characterized in that, in the low resistance film, the absorption coefficient k (attenuation coefficient with respect to the refractive index n) of the nitrogen-containing titanium oxide film is smaller than 0.1.
[0016]
( Delete )
[0017]
The low resistance film of the present invention is a low resistance film characterized in that the Ag layer has a thickness of 5 to 40 nm in the low resistance film.
[0018]
( Delete )
[0019]
The low resistance film of the present invention is a low resistance film characterized in that in the low resistance film, a metal oxide layer is laminated on the uppermost layer film, and the absorption coefficient k of the metal oxide layer is smaller than 1. is there.
[0020]
( Delete )
[0021]
The low resistance film of the present invention is a low resistance film characterized in that the upper layer of the Ag layer is a sacrificial metal film in the low resistance film.
[0022]
( Delete )
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the low resistance film of the present invention, an Ag layer is formed on a substrate by a sputtering method, and a nitrogen-containing titanium oxide film is formed on both sides or one side of the Ag layer by a sputtering method. Although not particularly limited, glass, plastic, ceramics, or the like can be used as the substrate. In the case of performing heat treatment, it is necessary to use a substrate having heat resistance.
[0025]
When the low-resistance film of the present invention is used for a heat-shielding glass for a building window or an electromagnetic shielding or infrared shielding filter for a display device, it is desirable to use a transparent plate glass or resin plate for the substrate.
[0026]
Further, a metal oxide layer and / or a sacrificial metal film may be formed between the Ag layer and the nitrogen-containing titanium oxide film.
[0027]
A nitrogen-containing titanium oxide film or a metal oxide layer is preferably used as the uppermost layer of the low resistance film in order to obtain target optical characteristics. When the uppermost layer is a metal oxide layer, it is desirable to form a sacrificial metal layer between the Ag layer and the metal oxide layer because the durability of the Ag layer is improved.
[0028]
The nitrogen-containing titanium oxide film improves the durability of the Ag layer. Further, depending on the number and thickness of the nitrogen-containing titanium oxide film and the Ag layer, the optical characteristics (transmittance, reflectivity, reflected color) in the visible range of the low resistance film are set as the target characteristics.
[0029]
The thickness of the nitrogen-containing titanium oxide film is desirably in the range of 10 to 100 nm in order to make the visible light transmittance of the low resistance film 70% or more and to maintain the durability of the Ag layer.
[0030]
The nitrogen content of the nitrogen-containing titanium oxide film is preferably in the range of 3 to 50 atomic% from the viewpoint of maintaining the deposition rate and the durability of the Ag layer.
[0031]
Furthermore, in order to make the visible light transmittance of the low-resistance film 70% or more, the absorption coefficient k of the nitrogen containing titanium oxide film is desirably 0.1 or less, the absorption coefficient of the uppermost metal oxide layer k is preferably 1 or less.
[0032]
The nitrogen-containing titanium oxide film may contain a metal different from titanium by 10 wt% with respect to titanium, and the metal is one or more metals selected from Group IIB, Group IIIA, and Group IVA. It is desirable to be. By containing these metals, the internal stress of the film can be arbitrarily adjusted, and the mechanical strength of the film is improved. Furthermore, it is possible to form a film that hardly permeates moisture.
[0033]
The sheet resistance value of the low resistance film is desirably 10 Ω / □ or less, and the thickness of the Ag layer is preferably in the range of 5 to 40 nm. The Ag layer may contain 100% Ag, but may contain one or more metals selected from Group VB, Group VIB, Group VIIB, Group VIII, and Group IB with 5 wt% or less. By containing these metals, there is an effect of preventing oxidation of Ag to water.
[0034]
The metal oxide layer preferably has an absorption coefficient k of 1 or less in order to increase the visible light transmittance of the low-resistance film and to reduce the reflectance. Preferably, the IVB group and the VB group are used. One or more metals selected from Group VIB, Group IIB, Group IIIA, and Group VIA are used . By containing these metals, the internal stress of the film can be arbitrarily adjusted, and the mechanical strength of the film is improved. Furthermore, it is possible to form a film that hardly permeates moisture.
[0035]
The Ag layer, the nitrogen-containing titanium oxide film, the metal oxide layer, and the sacrificial metal layer can be formed by a sputtering method.
[0036]
Each layer constituting the low-resistance film of the present invention is preferably formed using a flat plate-type cathode usually called a planar type, but a cathode called C-MAG (cylindrical magnetron) whose target is cylindrical, It can also be used in a film forming apparatus such as a twin magnetron or a dual magnetron in which two planar cathodes are paired.
[0037]
Further, for the film formation of the present invention, DC (direct current), RF (alternating current), MF (medium frequency), a pulse power source or other power sources capable of sputtering can be used. Furthermore, the film formation of the present invention may be controlled using a control device or the like that measures a minute amount of pressure and plasma spectrum and adjusts power and supply gas.
[0038]
The nitrogen-containing titanium oxide film of the present invention targets metal titanium, and in terms of volume%, argon gas is 3 to 70%, oxygen gas is 5 to 30%, and nitrogen gas is 15 to 90%. It is desirable to form a film with
[0039]
The optical characteristics of the titanium oxide film formed by this method almost coincide with the refractive index and absorption coefficient k of titanium oxide film formed with 100% oxygen. The resistance value is 10 ¹² Ω / □ or more, and it is a dielectric that exhibits the same insulating properties as titanium oxide.
[0040]
In this way, the nitrogen-containing titanium oxide film has almost the same optical characteristics and electrical characteristics as titanium oxide, but it is ESCA that the nitrogen-containing titanium oxide film contains several atomic percent of nitrogen atoms. It can be confirmed by analysis.
[0041]
As shown in Table 1, when this nitrogen-containing titanium oxide film (hereinafter referred to as TiNO in the table) was evaluated for durability by a chemical abrasion resistance test or heat treatment of JIS R3221, the nitrogen content of the film was reduced. Chemical durability, wear resistance and heat resistance superior to titanium oxide (hereinafter referred to as TiO in the table) formed under a gas condition of oxygen of 100 volume% when the content is 3 atomic% or more Show.
[0042]
[Table 1]

[0043]
The internal stress of the nitrogen-containing titanium oxide film is small, there are few cracks in the film, and water gas molecules are difficult to pass through. The change in film thickness after heating shown in Table 1 is about 1.3 times as large as before and after heating in the case of titanium oxide, and the change is very rapid. It is estimated that the film is very dense, with almost no change of about 1.05 times, and oxygen cannot enter by heating.
[0044]
Therefore, if a nitrogen-containing titanium oxide film is formed on the upper part of Ag, it is possible to prevent water molecules from passing through and prevent the Ag film from being oxidized. Further, when the film is formed under the Ag, Ag or a metal oxide film is formed on the top of the very smooth titanium oxide with little unevenness, so that the unevenness at the interface of the Ag layer is reduced and the resistance value is low. A stable Ag layer can be obtained.
[0045]
Further, even if the nitrogen-containing titanium oxide film is laminated with the metal oxide film, the above-mentioned characteristics are not changed and the metal oxide film can be laminated in order to obtain a desired optical characteristic value.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[0047]
In addition, evaluation of the low resistance obtained in the following Examples and Comparative Examples was performed by the following methods (1) to (9).
(1) Visible light transmittance: Measured between wavelengths 380 and 780 nm with a spectrophotometer (model U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.) in accordance with JIS R3106.
(2) Reflectivity: (same as above).
(3) Absorption coefficient k: calculated from transmittance, film surface reflectance, and film thickness measured with a spectrophotometer.
(4) Film thickness: Measured with a level difference meter dektak 3 (manufactured by Sloan).
(5) Acid resistance: Conforms to JIS R3221B.
(6) Alkali resistance; conforming to JIS R3221B.
(7) Abrasion resistance: Conforms to JIS R3221B.
(8) Sheet resistance value: The sheet resistance of the film surface was measured with a 4-probe probe resistance meter (manufactured by Epson Corporation).
(9) Moisture resistance: The sample was exposed to an atmosphere of 30 ° C.-90% RH for 2 weeks, and a film having a size of 0.2 mm or more and no change in chromaticity was accepted.
[0048]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-4
[Film formation]
Film formation was performed using a DC magnetron sputtering apparatus (cathode, power supply, gas supply system) manufactured by Applied Films (USA). The schematic structure of the sputtering film forming equipment used is shown in FIG.
[0049]
The sputtering film-forming facility 1 supplies three types of gases (argon, oxygen, nitrogen) set to the respective conditions from the left and right of the target 2 to the vacuum-type sputtering chamber 5 through the gas pipes 3 and 3 ′. It is like that. The target 2 to be used is a metal titanium target having a purity of 3N (99.9%), and the power supply device 6 is discharged between the anode (anode) 7 and 7 ′ and the target (cathode) 2 using a DC power source. Plasma of each gas is generated. A glass substrate 8 (visible light transmittance: 90.4%) having a general plate glass composition of 3 mm thickness manufactured by a float method as a substrate is placed below the target 2, and a titanium oxide film 9 is formed on the surface of the glass substrate. This is a mechanism for forming a film.
[0050]
Each layer constituting the low resistance film of each example and comparative example was performed using the sputtering equipment 1 under the conditions of the target metal, gas composition, power and pressure shown in Table 2.
[0051]
[Table 2]

[0052]
Table 3 shows the film configuration and film thickness of each example and each comparative example, and Table 4 shows the evaluation results. Examples 1 to 8 showed results excellent in visible light transmittance, reflectance, sheet resistance, and moisture resistance.
[0053]
In Comparative Examples 1 to 4, which do not use a nitrogen-containing titanium oxide film, the moisture resistance is poor, and with the Ag layer having the same thickness as the Examples, the sheet resistance cannot be 10Ω / □ or less (Comparative Examples 2 to 4). ) Furthermore, the reflectance of visible light was large (Comparative Examples 2 and 4), and the performance was inferior to that of the examples.
[0054]
[Table 3]

[0055]
[Table 4]

[0056]
【The invention's effect】
The low resistance film of the present invention can be suitably used for heat ray shielding glass having excellent durability, infrared ray and electromagnetic shielding glass for display devices, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a sputtering film forming facility used in the method for producing a low resistance film of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sputtering film-forming equipment 2 Target 3, 3 'Gas pipe 4 Gas cylinder 5 Sputtering chamber 6 Power supply device 7, 7' Anode 8 Glass substrate 9 Titanium oxide film

Claims (5)

Ａｇ層を少なくとも１層有する低抵抗膜において、Ａｇ層の両面あるいは片面に窒素含有酸化チタン膜が形成され、窒素含有酸化チタン膜が、体積％換算で、アルゴンガスが３〜７０％、酸素ガスが５〜３０％および窒素ガスが１５〜９０％の範囲のガス雰囲気を用いる、スパッタリング法で成膜されてなり、窒素含有酸化チタン膜の窒素の含有量が、３〜５０原子％であり、窒素含有酸化チタン膜の厚みが、１０〜１００ｎｍであり、シート抵抗値が１０Ω／□以下で、可視光線透過率が７６％以上であることを特徴とする低抵抗膜。In a low resistance film having at least one Ag layer, a nitrogen-containing titanium oxide film is formed on both sides or one side of the Ag layer, and the nitrogen-containing titanium oxide film has an argon gas content of 3 to 70% and oxygen gas in terms of volume%. Is formed by a sputtering method using a gas atmosphere in the range of 5 to 30% and nitrogen gas in the range of 15 to 90%, and the nitrogen content of the nitrogen-containing titanium oxide film is 3 to 50 atomic% , A low resistance film characterized in that the nitrogen- containing titanium oxide film has a thickness of 10 to 100 nm, a sheet resistance value of 10 Ω / □ or less, and a visible light transmittance of 76% or more. 窒素含有酸化チタン膜の吸収係数ｋが０．１より小さいことを特徴とする請求項１に記載の低抵抗膜。The low resistance film according to claim 1, wherein the absorption coefficient k of the nitrogen-containing titanium oxide film is smaller than 0.1. Ａｇ層の厚みが、５〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の低抵抗膜。The low resistance film according to claim 1 or 2 , wherein the Ag layer has a thickness of 5 to 40 nm. 最上層膜に金属酸化物層が積層され、該金属酸化物層の吸収係数ｋが１より小さいことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の低抵抗膜。The low resistance film according to any one of claims 1 to 3 , wherein a metal oxide layer is laminated on the uppermost layer film, and an absorption coefficient k of the metal oxide layer is smaller than 1. Ａｇ層の上層が犠牲金属膜であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の低抵抗膜。Low resistance film according to any one of claims 1 to 4 the upper layer of the Ag layer is characterized in that it is a sacrificial metal film.

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