JP4225858B2 - 溶鋼金属中の炭素活量測定用プローブ及び炭素活量測定方法 - Google Patents

Description

本発明は炭素活量測定用プローブに関する。さらに詳細に言えば、金属精錬工程における溶融金属中の炭素活量を測定する、混合副電極を備えた炭素活量測定用プローブ及び炭素活量測定方法に関する。

金属の精錬工程において、溶融金属中に含まれる炭素の含有量を測定する方法としては、従前から溶融金属を汲み上げて凝固させて固体試料を得て、この試料を用いて分光分析など機器分析を行なう方法が一般的であったが、機器分析には試料の採取から分析結果を得るまでに長時間を要するという問題点があった。

この欠点を解消するため、鉄鋼精錬においては溶融試料を汲み上げてから固体になるまでの時間を利用して、その間に熱電対による熱分析を行なって炭素濃度を決めるＣＤ法が実用化されている。しかしこのＣＤ法は、炭素以外の元素が溶鋼中に共存するとその影響を受けること、炭素濃度が低い場合には精度が悪くなるなどの欠点を有している。また、その測定は、試料を汲み上げてからそれが凝固するまでかかるので、やはり長時間を要する。

これらの欠点を克服する方法として、従来の溶融金属用酸素センサを利用して炭素濃度を推定する方法が提案されている。この方法は鉄鋼精錬電気炉において使用することが提案されており、鉄鋼中の炭素濃度を凝固させずに測定できるという特徴を有している。しかしこの方法は、濃度を測定しようとする金属の種類毎に、また精錬装置毎に異なったキャリブレーションを必要とする。

上記欠点を克服するために、例えば特開平４−１３２９５０号においては、混合副電極を備えた炭素活量測定用プローブが提案されている。このプローブは、産業用に多用されている酸素イオン伝導体である固体電解質を有する酸素センサに、金属の炭化物と酸化物を混合して作成した混合副電極を組合わせて標準極素子を構成したことを特徴としている。しかし、炭化物は一般に硬いものであり、混合副電極を作成するために適正な粒度のものを得ることが困難であることからプローブの作成に困難が伴い、また、測定精度が若干悪いという欠点がある。また、炭化物は価格が高いという問題点もある。
特開平４−１３２９５０号公報

本願発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、製作が容易で、安価に製作でき、測定精度も優れた炭素濃度測定用プローブを提供することをその課題とする。

上記課題を解決するために本発明においては、金属炭酸化物と、該炭酸化物を構成する金属と同じ金属からなる金属酸化物との混合物を副電極として、標準電極物質を内包した酸素イオン導電性を有する固体電解質と組合わせてセンサ素子を構成した。

金属炭酸化物と金属酸化物とは試薬として比較的に入手しやすく、容易に副電極を構成することが可能であるところから、容易かつ安価に製造でき、測定精度にも優れた炭素活量測定用プローブが作成でき、また、この副電極を使用することにより、精度良く、安定的に炭素活量を測定できる方法が実現できる。

比較的に入手しやすい金属炭酸化物と、該炭酸化物を構成している金属と同じ金属からなる金属酸化物との混合物を副電極として使用し、これを従前から使用されている酸素センサと組合わせることにより、製作が容易で、安価に製作でき、測定精度に優れた炭素濃度測定用プローブの製造を実現した。また、そのような副電極を利用することにより、精度が良く、安定的な炭素活量測定方法を実現した。

本発明に係る炭素濃度測定用プローブの実施の形態について、図1を参照して以下に説明する。なお、プローブ１は公知の通り、後述するセンサ素子３などが紙管などに取付けられて構成されるものであるが、ここではプローブ１の基本構成を説明するので、紙管の図示を省略している。

図１において符号3はセンサ素子を示し、この素子３は、一端（図において上側）が開口し、他端（下側）が閉鎖された中空の石英管からなるキャップ或いはカバー５を備えている。この石英キャップ５は、その軸方向所定の位置でその側壁に対向した状態で形成されている２個の円形の開口７、９と、下側閉端部に形成された１個の円形の開口１１とを備えている。

符号１３は公知の酸素センサを構成する例えばジルコニアなど酸素イオン導電性を備えた一端閉鎖型の固体電解質管であり、その中には標準電極１５となる金属及びその金属の酸化物とからなる混合物が所定量充填されている。この標準電極１５には標準極用リード線１７の一端が挿入、接続されている。

石英キャップ５と固体電解質管１３とは、図示の通り固体電解質管１３が石英キャップ５の中に同心状に配置され、高温用接着剤２１を用いてハウジング１９にそれぞれその上端側において固定されている。固体電解質管１３の下端は石英キャップ５の開口７、９の下側縁部より下まで伸びており、標準電極１５を構成する混合物は、その上面が開口７、９の上側縁部より上の位置となるだけの量が充填されている。高温用接着剤２１の下面は開口７、９の下側縁部には達していない。

石英キャップ５の中には開口７、９の下側縁部の位置まで混合副電極２３を構成する混合物が充填され、固体電解質管１３の下側部分がその中に埋まっている状態となっている。この混合副電極２３を構成する混合物は、金属炭酸化物と、この金属炭酸化物を構成する金属と同じ金属で構成される金属酸化物との混合物である。図示の通り、石英キャップ５内部で混合副電極２３の上側に空所２４が画成される。

符号２５はセンサ素子３に対する対極或いは作用極であり、この作用極２５は作用極用リード線２７に接続されている。前述の標準電極１５が充填された固体電解質管１３と作用極２５とは、現在工業用に市販されている酸素センサ１２を構成するものであり、本願発明は、それに加えて混合副電極２３を備えて構成されている。センサ素子３と対極２５とからなる構成を炭素センサ２と称し、これと図1には示してない熱電対とを組合わせたものを炭素濃度測定用プローブ１、以下では単に炭素プローブ１と称することとする。この炭素プローブ１を溶融金属中に投入し、酸素センサの起電力と熱電対の起電力を知ることにより、溶鋼中の炭素活量を知ることができる。以下それについて説明する。

溶融金属が溶鉄である場合を例にとって説明する。炭素センサ２が溶鉄中に浸漬されると、石英キャップ５の開口７、９から空所２４内へ溶鉄が流入する。この空所２４に流入した溶鉄中の炭素と、溶鉄中の酸素と、混合副電極２３との間に局部平衡が形成される。例えば混合副電極２３を構成する炭酸化物がＮａ_２ＣＯ_３
、酸化物がＮａ_２Ｏ_２である場合、平衡反応は（１）式であらわされ、その平衡定数Ｋ_１は（２）式で表される。

Ｃ+Ｏ+Ｎａ_２Ｏ_２=Ｎａ_２ＣＯ_３ （１）

Ｋ_１=ａ_{Ｎａ２CＯ３}／（ａ_ｃ×ａ_ｏ×ａ_{Ｎａ２Ｏ２}） （２）

ここでＣとＯはそれぞれ溶鉄中の炭素と酸素を意味する。また、ａ_{Ｎａ２Ｏ２}とａ_ｃとａ_ｏとａ_{Ｎａ２ＣＯ３}はそれぞれＮａ_２Ｏ_２とＣとＯとＮａ_２ＣＯ_３の活量を示す。酸化物と炭酸化物に純物質を使用しているときはそれぞれの活量は１である。試薬のＮａ_２Ｏ_２と試薬のＮａ_２ＣＯ_３とを用いる場合はそれぞれ活量は1であるから、式（２）は

ａ_ｃ×ａ_ｏ=１／Ｋ_１ （３）

となる。Ｋ_１は温度が一定の場合は定数であるので、炭素の活量と酸素の活量は１対１の対応となる。従って温度と酸素の活量を知ることができれば炭素の活量を知ることができる。

溶鉄中の酸素の活量ａ_ｏと酸素センサで測定される酸素分圧P_O2との間には次の関係がある。

１／２Ｏ_２=Ｏ （４）
式（４）の反応の平衡定数Ｋ₄は式（５）で示される。

K₄=ａ_ｏ／（Ｐ_Ｏ２）^１／２ （５）

溶鉄中の酸素分圧P_O2(W)、基準極の酸素分圧P_O2(R)、温度Ｔと酸素センサの起電力ＥＭＦとの間には式（６）の関係がある。

ＥＭＦ=（ＲＴ／４Ｆ）ln（Ｐ_Ｏ２（Ｗ）／Ｐ_Ｏ２（Ｒ）） （６）

式（６）でＲは気体定数（Ｒ=8．3144Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ）、Ｆはファラデー定数（Ｆ=96500Ｊ／（Ｖ・ｍｏｌ）であり、Ｔはケルビン温度を、ＥＭＦはボルト単位を用いて測定する。

よって、炭素プローブに組み込まれた酸素センサのＥＭＦを知り、熱電対で温度を知ることができれば、式（６）からＰ_Ｏ２（Ｗ）を知ることができ、このＰ_Ｏ２（Ｗ）を式（５）に代入すればａ_ｏを知ることができ、このａ_ｏを式（３）に代入すれば炭素の活量ａ_ｃを知ることができる。換言すれば、炭素プローブのＥＭＦと温度から炭素の活量ａ_ｃを知ることができる。

溶鉄中に炭素プローブ１を投入して炭素濃度を測定する状態を示す縦断面を図２に示した。前述の如くセンサ素子３と対極２５とで炭素センサ２が構成され、これと熱電対３１とが図示しない紙管などに取付けられて炭素プローブ１が構成される。標準極用リード線１７と対極用リード線２７は電位差計３５に接続され、熱電対３１はリード線３２を介して温度測定器３３に接続される。

石英キャップ５は以下のように製作した（図１参照）。即ち外径１１ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ３５ｍｍの一端を溶封した。そして溶封した下端部中央に直径２ｍｍの開口１１を開けた。さらに下端部から上方２５ｍｍの位置で側壁に直径５ｍｍの開口７、９を径方向で向合うようにして設けた。

標準電極１５を内部に収受した固体電解質管１３と石英キャップ５とをセラミック製のハウジング１９に高温用接着剤21でそれぞれ固定した後、副電極２３を構成する試薬のＮａ_２Ｏ_２と試薬のＮａ_２ＣＯ_３を混合した粉末を石英キャップ5内へ、側壁部の開口７、９の下端縁部の高さまで充填した。石英キャップ5内で副電極２３の上方に高さ５ｍｍの空所２４が画成された。この空所２４内では固体電解質は剥き出しになっている。側壁の開口７、９から溶鉄が石英キャップ5内へ流入し、副電極２３と混合し、前述の局部平衡が形成される。石英キャップ５内へ副電極２３を一杯に充填するのではなく、副電極２３の上方に空所２４を画成しておくこと、またキャップ５の下端部に開口１１を形成しておくことにより、溶鉄が流入しやすく、また流入した溶鉄が副電極２３と接触し易くなり、局部平衡が形成されるまでの時間が早くなるという利点がある。すなわち短時間での測定が可能となる。

このプローブを構成する主要な部材を以下に示す。
酸素センサ１２を構成する固体電解質管５：８ｍｏｌ％のＭｇＯで安定化されたＺｒＯ_２の一端閉鎖管
酸素センサの標準極１５：ＣｒとＣｒ_２Ｏ_３の混合粉末
対極２５：直径３ｍｍのＭｏ棒
標準極と対極のリード線：直径０．２９ｍｍのＭｏ線
副電極２３：粉末試薬Ｎａ_２Ｏ_２と粉末試薬Ｎａ_２ＣＯ_３を質量比１：１に混合した粉末
熱電対３１：Ｔｙｐｅ−Ｒ

炭素プローブを溶鉄中に投入し、プローブのＥＭＦが安定した直後にサンプラーで溶鉄を採取し、これを化学分析して炭素濃度を求めた。1600℃の溶鉄中の炭素濃度の対数と炭素プローブで測定されたＥＭＦの関係を図３に示した。図3を得たときの諸条件は以下の通りである。
温度：1600℃
炭素濃度：0.001から３％の間
溶鉄を収容するるつぼ：外径３５ｍｍ、内径３０、高さ１２０ｍｍのアルミナるつぼ
雰囲気：100％N₂

化学分析で得た炭素濃度の対数とＥＭＦの関係を直線回帰すると式（７）で記述できる。

ＥＭＦ／ｍｖ＝−75.331×log（％Ｃ）+143.09 （７）

回帰におけるＲ^２値は0.90であり、両者の関係は良い直線関係にあり、正確なキャリブレーションカーブとすることができた。

上記説明においては、金属炭酸化物と金属酸化物としてナトリウムの炭酸化物と酸化物で説明したが、金属としてはその炭酸塩の固体の試薬が得られるものであれば利用可能であり、ナトリウムに代えて例えば、カリウム、カルシウム、バリウム、マンガンなどを使用することができる。

上記の如く構成した副電極を従来から使用されている酸素センサと組合わせて使用することにより、溶融金属中の炭素活量を容易に測定することができる。

本発明の炭素プローブの構成を示す断面図である。 炭素プローブを使用して炭素活量を測定する状態を示す断面図である。 炭素プローブの起電力と溶鉄中炭素濃度との関係を示すグラフ

符号の説明

１ 炭素活量測定用プローブ
２ 炭素センサ
３ センサ素子
５ カバー
７、９、１１ 開口
１２ 酸素センサ
１３ 固体電解質
１５ 標準電極
１７ リード線
１９ ハウジング
２３ 混合副電極
２４ 空所
２５ 対極
２７ リード線
３１ 熱電対
３２ リード線
３３ 温度測定器
３５ 電位差計

Claims (13)

1. 溶融金属中の炭素活量を測定する炭素活量測定用プローブにおいて、前記プローブは、標準電極物質を内包した酸素イオン導電性を有する固体電解質と、該固体電解質を取囲む副電極とを含んで構成されるセンサ素子と、該センサ素子と対になる対極とを含んで構成され、前記副電極は、金属炭酸化物と、該炭酸化物を構成している金属と同じ金属からなる酸化物との混合物で構成されていることを特徴とする、炭素活量測定用プローブ。
2. 請求項1記載の炭素測定用プローブにおいて、前記副電極は、前記固体電解質の外表面に隣接して配置されていることを特徴とする、炭素活量測定用プローブ。
3. 請求項２記載の炭素活量測定用プローブにおいて、前記プローブは一端開口他端閉鎖型のカバーを備え、前記固体電解質は、前記カバー内へ前記一端開口側から挿入され、前記副電極は前記カバー内に収受されて前記固体電解質の周囲に配置されていることを特徴とする、炭素活量測定用プローブ。
4. 請求項3記載の炭素活量測定用プローブにおいて、前記カバーは円筒状に形成され、前記カバーはその軸方向所定の高さにおいてその周壁に開口を備え、前記副電極は、前記開口の下側縁部を上側へ越えては存在していないことを特徴とする、炭素活量測定用プローブ。
5. 請求項４記載の炭素活量測定用プローブにおいて、前記カバー内は、前記副電極の上側面から前記開口の上側縁部を越えた所定の高さ位置まで空所となっていることを特徴とする、炭素活量測定用プローブ。
6. 請求項４または５に記載の炭素活量測定用プローブにおいて、前記開口は前記カバーに径方向において対向して２個形成されていることを特徴とする、炭素活量測定用プローブ。
7. 請求項４ないし６のいずれか１に記載の炭素活量測定用プローブにおいて、前記カバーには、その他端閉鎖部において開口が形成されていることを特徴とする、炭素活量測定用プローブ。
8. 請求項１乃至７のいずれか１に記載の炭素活量測定用プローブにおいて、前記副電極は、ナトリウムの炭酸化物とナトリウムの酸化物との混合物からなることを特徴とする炭素活量測定用プローブ。
9. 請求項８記載の炭素活量測定用プローブにおいて、前記ナトリウムの酸化物は過酸化ナトリウムであることを特徴とする、炭素活量測定用プローブ。
10. 請求項９記載の炭素活量測定用プローブにおいて、過酸化ナトリウムの質量をナトリウムの炭酸化物の質量と過酸化ナトリウムの質量とを加えた値で除した値で示される前記副電極を構成する混合物の構成質量比が0.05から0.9の間の値であることを特徴とする、炭素活量測定用プローブ。
11. 請求項８記載の炭素活量測定用プローブにおいて、前記ナトリウムの酸化物は酸化ナトリウムであることを特徴とする、炭素活量測定用プローブ。
12. 請求項１１記載の炭素活量測定用プローブにおいて、酸化ナトリウムの質量をナトリウムの炭酸化物の質量と酸化ナトリウムの質量とを加えた値で除した値で示される前記副電極を構成する混合物の構成質量比が0.05から0.9の間の値であることを特徴とする、炭素活量測定用プローブ。
13. 溶融金属中の炭素活量を測定する炭素活量測定方法において、前記溶鋼内へ、標準電極物質を内包した酸素イオン導電性を有する固体電解質と、該固体電解質を取囲み、金属炭酸化物と、該炭酸化物を構成している金属と同じ金属からなる酸化物との混合物で構成されている副電極とで構成されるセンサ素子と、対極とを投入し、溶融金属中の炭素、酸素、及び前記金属炭酸化物と金属酸化物との間に局部平衡を成立させ、該局部平衡の成立した層内の酸素活量を測定することにより前記溶融金属中の炭素活量を測定する炭素活量測定方法。
    

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