JP4225547B2 - Plastic optical fiber and plastic optical fiber cable - Google Patents
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- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
Description
本発明は、曲げ伝送損失ならびに高温環境下における寸法安定性に優れたプラスチック光ファイバ素線並びにプラスチック光ファイバケーブルの製造方法に関する。 The present invention relates to a plastic optical fiber strand excellent in bending transmission loss and dimensional stability in a high temperature environment, and a method for manufacturing a plastic optical fiber cable.
従来より、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができる石英系の光ファイバが幹線系を中心に利用されているが、この石英系光ファイバは高価でかつ加工性が低い。そのため、より安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（以下適宜「ＰＯＦ」と略する）が開発され、例えばライティングやセンサー等の分野、あるいはＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離通信用媒体として一部実用化がなされている。なかでも通信用ＰＯＦは、屋内あるいは自動車内における短・中距離用高速通信媒体としての利用が期待されている。 Conventionally, as an optical fiber, a silica-based optical fiber capable of performing excellent optical transmission over a wide wavelength range has been used mainly in a trunk line system. However, this silica-based optical fiber is expensive and easy to process. Low. Therefore, a plastic optical fiber (hereinafter abbreviated as “POF” where appropriate) has been developed, which has advantages such as lower cost, light weight, large diameter, and easy end face processing and handling. Alternatively, some practical applications have been made as short / medium-distance communication media such as FA, OA, and LAN. In particular, the communication POF is expected to be used as a high-speed communication medium for short and medium distances indoors or in automobiles.
ところが、ＰＯＦが上記の屋内あるいは自動車内における通信媒体用途として使用される場合には、高温多湿な環境下に屈曲した状態で敷設されることが多いため、曲げ損失特性や耐湿熱性が良好であることが要求されている。 However, when POF is used as a communication medium in the above-mentioned indoors or automobiles, it is often laid in a bent state in a hot and humid environment, so that the bending loss characteristic and the heat and moisture resistance are good. It is requested.
特に、自動車内での通信媒体用途として用いられる場合には、ワイヤーハーネス類と束ねて自動車ボディー内に組み付けられるため、ＰＯＦケーブルが半径１０ｍｍ、さらには半径５ｍｍ程度で屈曲された状態でも、曲げ光量損失の少ないことが要求されている。 In particular, when used as a communication medium in an automobile, it is bundled with wire harnesses and assembled in the automobile body, so that even if the POF cable is bent with a radius of about 10 mm, and further with a radius of about 5 mm, the amount of bending light There is a demand for low loss.
また、自動車内ではＰＯＦケーブルが温度の高い空間内に長時間曝される場合があり、このような場合には、ＰＯＦ素線部あるいは被覆層に熱膨張・収縮等の形態変化が生じ、被覆層に対してＰＯＦ素線の突き出しや引っ込み（ピストニング）等が生じることがある。このようなピストニングが生じると、光源又は受光素子とＰＯＦ端面間の距離が変化して結合損失が大きくなるため、ＰＯＦから出射される光の受光量が変動するおそれがある。さらに、ＰＯＦ素線のコア材とクラッド材の熱膨張・収縮率に違いがある場合には、コア−クラッド界面の構造不整が増大することにより、ＰＯＦの伝送損失が著しく低下するおそれがある。 In addition, the POF cable may be exposed to a high temperature space for a long time in an automobile. In such a case, the POF strand or the coating layer undergoes a shape change such as thermal expansion / contraction, and the coating The POF strand may protrude or retract (pistoning) from the layer. When such pistoning occurs, the distance between the light source or the light receiving element and the POF end face changes and the coupling loss increases, so that the amount of light received from the POF may vary. Furthermore, when there is a difference in the thermal expansion / contraction rate between the core material and the clad material of the POF strand, the structural irregularity at the core-cladding interface increases, which may significantly reduce the POF transmission loss.
そのため、ＰＯＦ素線およびＰＯＦケーブルには、温度８０〜１０５℃程度の高温雰囲気下に長期間曝された後も、熱収縮およびピストニングが小さいことが要求されている。 For this reason, POF strands and POF cables are required to have small thermal shrinkage and pistoning even after being exposed to a high temperature atmosphere of about 80 to 105 ° C. for a long time.
最近では、ＰＯＦの屈曲時の曲げ光量損失を改善することを目的として、クラッド材にフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位を含有した、屈折率の低い共重合体（ＴＨＶ共重合体）を用いる技術が提案されている。 Recently, for the purpose of improving the bending light loss at the time of bending of POF, the clad material contains a vinylidene fluoride (VdF) unit, a tetrafluoroethylene (TFE) unit, and a hexafluoropropylene (HFP) unit. A technique using a low-rate copolymer (THV copolymer) has been proposed.
例えば、特許文献１には、コアがメチルメタクリレート単位を主成分とする（共）重合体からなり、クラッドがＶｄＦ単位４０〜６２モル％、ＴＦＥ単位２８〜４０モル％、ＨＦＰ単位８〜２２モル％を含有するＴＨＶ共重合体からなるＰＯＦが開示されている。 For example, in Patent Document 1, the core is made of a (co) polymer mainly composed of methyl methacrylate units, and the cladding is 40 to 62 mol% of VdF units, 28 to 40 mol% of TFE units, and 8 to 22 mols of HFP units. A POF consisting of a THV copolymer containing 1% is disclosed.
また、特許文献２には、コアがメチルメタクリレート単位を主成分とする（共）重合体、第１クラッドがパーフルオロアルキルメタクリレート単位及びメチルメタクリレート単位を含有する共重合体、第２クラッドがＨＦＰ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４５〜７５質量％、ＶｄＦ単位１０〜３５質量％、他の共重合可能な成分１〜１０質量％を含有する４元共重合体からなるＰＯＦが開示されている。 Patent Document 2 discloses that a core is a (co) polymer having a methyl methacrylate unit as a main component, a first clad is a copolymer containing a perfluoroalkyl methacrylate unit and a methyl methacrylate unit, and a second clad is an HFP unit. A POF composed of a quaternary copolymer containing 10 to 30% by mass, 45 to 75% by mass of TFE units, 10 to 35% by mass of VdF units, and 1 to 10% by mass of other copolymerizable components is disclosed. .
一方で、ＰＯＦ素線およびＰＯＦケーブルの熱収縮やピストニングを低減することを目的として、あらかじめＰＯＦ素線に熱処理を施し低熱収縮化する技術や、水架橋ポリオレフィン樹脂などの被覆樹脂をＰＯＦ素線に被覆しＰＯＦケーブルとしたのちに熱処理を施す技術も提案されている。 On the other hand, for the purpose of reducing heat shrinkage and pistoning of POF strands and POF cables, POF strands are treated with heat treatment to reduce heat shrinkage in advance, and coating resins such as water-crosslinked polyolefin resins are used as POF strands. A technique has also been proposed in which heat treatment is performed after coating a POF cable.
特に、ＰＯＦ素線に熱処理を施し低熱収縮化を図る方法の中でも、ＰＯＦ素線をプラスチック製のボビンに巻き取った状態で、ＰＯＦ素線のコア材あるいはクラッド材のガラス転移温度よりも低い温度に保たれた雰囲気中に一定時間曝す方法をとれば、一度に大量のＰＯＦ素線を熱処理することができ、生産性の向上につながるため非常に有効である。
特許文献１および特許文献２に開示されているＰＯＦ素線は、光伝送特性および曲げ損失特性に優れている。しかし、前記特許文献１および２に記載のＰＯＦ素線の鞘部に用いられているＴＨＶ共重合体は、低屈折率にはなるものの、高温環境下においては共重体自体の硬度の低下や粘着性が増加する傾向にあり、このような共重体をクラッド最外層部に設けたＰＯＦ素線を、プラスチック製ボビンに巻き取った状態で熱処理を施した場合には、熱処理を行う条件によっては、ＰＯＦ素線どうしが融着したり、熱処理後にＰＯＦ素線をボビンから巻き解く際に、コア材からクラッド材が剥離するという問題があった。 The POF strands disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 are excellent in optical transmission characteristics and bending loss characteristics. However, although the THV copolymer used in the sheath part of the POF strands described in Patent Documents 1 and 2 has a low refractive index, the copolymer itself has a reduced hardness or adhesion in a high temperature environment. When the heat treatment is performed in a state where the POF strand in which such a co-polymer is provided in the outermost cladding portion is wound around a plastic bobbin, depending on the conditions for performing the heat treatment, When the POF strands are fused or unrolled from the bobbin after heat treatment, the clad material peels off from the core material.
本発明の目的は、クラッドに低屈折率な樹脂を用いながらも、ＰＯＦ素線を傷めることなく1度に大量に熱処理することが可能な方法を提供すること、さらに高温環境下においても寸法安定性およびに光伝送特性に優れたＰＯＦ素線、ならびにＰＯＦケーブルを提供することにある。 The object of the present invention is to provide a method capable of performing heat treatment in large quantities at once without damaging the POF strand while using a resin having a low refractive index for the clad, and to be dimensionally stable even in a high temperature environment. It is an object of the present invention to provide a POF strand and a POF cable excellent in performance and optical transmission characteristics.
本発明は、コアと、該コアの外周に位置する少なくとも１層のクラッドを有するプラスチック光ファイバ素線を、プラスチック製ボビンに巻き取った状態で熱処理するプラスチック光ファイバ素線の製造方法であって、前記コアを形成する樹脂のガラス転移温度をＴｇ℃、プラスチック光ファイバ素線の熱処理温度をＴ１℃とすると、前記クラッドの最外層が、屈折率が１．３３５〜１．３９５の範囲にあり、Ｔ１℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が３０以上であり、テトラフルオロエチレン単位を３０〜８５質量％含有する含フッ素オレフィン系樹脂からなるプラスチック光ファイバ素線を、胴部の熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ ６４８）が（Ｔ１＋５）℃以上である前記プラスチック製ボビンに巻取った状態で、前記熱処理温度Ｔ１を （Ｔｇ−３０）≦Ｔ１≦Ｔｇ の範囲で熱処理することを特徴とするプラスチック光ファイバ素線の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a plastic optical fiber in which a plastic optical fiber having a core and at least one clad positioned on the outer periphery of the core is heat-treated in a state of being wound around a plastic bobbin. When the glass transition temperature of the resin forming the core is Tg ° C. and the heat treatment temperature of the plastic optical fiber is T 1 ° C., the outermost layer of the cladding has a refractive index in the range of 1.335 to 1.395. A plastic optical fiber made of a fluorinated olefin resin having a Shore D hardness (ASTM D2240) at T 1 ° C. of 30 or more and containing 30 to 85% by mass of a tetrafluoroethylene unit, temperature (ASTM D 648) is (T 1 +5) ℃ in a state wound on the plastic bobbin or more, the heat treatment The method for producing a plastic optical fiber characterized by heat treating the temperatures T 1 in the range of (Tg-30) ≦ T 1 ≦ Tg.
また本発明は、コアと、該コアの外周に位置する少なくとも１層のクラッドを有し、前記クラッドの最外層が、屈折率が１．３３５〜１．３９５の範囲にあり、温度（Ｔｇ−３０）〜Ｔｇの範囲（Ｔｇ:コアのガラス転移温度）におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）が３０以上であり、テトラフルオロエチレン単位を３０〜８５質量％含有する含フッ素オレフィン系樹脂からなり、９０℃で２４時間処理した際に発生する熱収縮率が０．２％以下であるプラスチック光ファイバ素線に関する。 The present invention further includes a core and at least one clad positioned on the outer periphery of the core, and the outermost layer of the clad has a refractive index in the range of 1.335 to 1.395, and a temperature (Tg− 30) to Tg (Tg: glass transition temperature of the core) having a Shore D hardness (ASTM D2240) of 30 or more, comprising a fluorine-containing olefin resin containing 30 to 85% by mass of tetrafluoroethylene units, and 90 The present invention relates to a plastic optical fiber having a thermal shrinkage rate of 0.2% or less generated when treated at 24 ° C. for 24 hours.
また本発明は、前記プラスチック光ファイバ素線の外周に熱可塑性樹脂からなる被覆層を有することを特徴としたプラスチック光ファイバケーブルに関する。 The present invention also relates to a plastic optical fiber cable having a coating layer made of a thermoplastic resin on the outer periphery of the plastic optical fiber.
本発明によれば、クラッドに特定の樹脂を用いることによって、１度に大量のＰＯＦ素線をボビンに巻き取った状態で熱処理することができ、高温環境下においても熱収縮やピストニングの発生を抑え、光伝送特性に優れたＰＯＦ素線、ならびにＰＯＦケーブルを提供することができる。 According to the present invention, by using a specific resin for the clad, heat treatment can be performed in a state where a large amount of POF strands are wound around a bobbin at a time, and heat shrinkage and pistoning can occur even in a high temperature environment. It is possible to provide a POF strand and a POF cable that are suppressed and have excellent optical transmission characteristics.
以下、本発明について詳細に説明を行う。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のＰＯＦ素線は、コアとその外周に形成された少なくとも１層のクラッドからなるＰＯＦを、プラスチック製ボビンに巻き取った状態のまま、特定の温度範囲で熱処理を行うことによって得られる。 The POF strand of the present invention is obtained by performing heat treatment in a specific temperature range while a POF comprising a core and at least one clad formed on the outer periphery thereof is wound around a plastic bobbin.
また、本発明のＰＯＦケーブルは、上記の方法により得られたＰＯＦ素線の外周に熱可塑性樹脂からなる被覆層を設けることによって形成される。 The POF cable of the present invention is formed by providing a coating layer made of a thermoplastic resin on the outer periphery of the POF strand obtained by the above method.
本発明のＰＯＦ素線のコアを構成する材料としては、透明性に優れ、光伝送特性が良好なプラスチック材料が用いることができるが、なかでもポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体を用いることが好ましい。このような共重合体としては、透明性を十分に確保する点から、メタクリル酸メチル単位の含有量は５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上が好ましい。 As a material constituting the core of the POF strand of the present invention, a plastic material having excellent transparency and excellent light transmission characteristics can be used. Among them, polymethyl methacrylate or one or more kinds of vinyl-based single materials can be used. It is preferable to use a copolymer of a monomer unit and a methyl methacrylate unit. As such a copolymer, the content of methyl methacrylate units is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more, from the viewpoint of sufficiently ensuring transparency.
本発明のＰＯＦ素線を構成するクラッドは、１層で形成されていても、２層以上の複数層から形成されても良いが、少なくともクラッド最外部に位置する層は、低屈折率であり、良好な透明性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる重合体として、ＴＦＥ単位を３０〜８５質量％以上含み、屈折率が１．３３５〜１．３９５の範囲にある含フッ素オレフィン系樹を用いることが必要である。 The clad constituting the POF strand of the present invention may be formed of one layer or a plurality of layers of two or more layers, but at least the layer located at the outermost layer of the clad has a low refractive index. As a polymer having good transparency and excellent flexibility and workability, it contains 30 to 85% by mass or more of TFE units and has a refractive index in the range of 1.335 to 1.395. It is necessary to use trees.
含フッ素オレフィン系樹脂における、ＴＦＥ単位の含有割合は３０〜８５質量％の範囲とすることが好ましく、４５〜６０質量％の範囲がさらに好ましい。ＴＦＥ単位が３０質量％より少ない場合には、クラッド材が十分低屈折率とならないためＰＯＦの曲げ損失を十分に低下させることができなくなる傾向があるとともに、後述するようにＰＯＦ素線に熱処理を行う際に、高温環境下でクラッド材の硬度の低下や粘着性の増加がおこるため、ＰＯＦ素線が損傷を受けるおそれがある。また８５質量％より多い場合には、溶融粘度が高くなり成形安定性が低下したり、結晶性が高くなり白濁する傾向がある。 The content of TFE units in the fluorinated olefin-based resin is preferably in the range of 30 to 85% by mass, more preferably in the range of 45 to 60% by mass. When the TFE unit is less than 30% by mass, the clad material does not have a sufficiently low refractive index, so that there is a tendency that the bending loss of the POF cannot be sufficiently reduced, and the POF strand is heat-treated as described later. When performing, since the hardness of a clad material falls and the adhesiveness increases in a high temperature environment, the POF strand may be damaged. On the other hand, when the content is more than 85% by mass, the melt viscosity tends to be high and the molding stability tends to be lowered, or the crystallinity tends to be high and cloudy.
含フッ素オレフィン系樹脂の屈折率（ナトリウムＤ線による２３℃での屈折率。以下同じ。）は１．３９５以下とし、好ましくは１．３７以下であり、より好ましくは１．３５以下である。このような範囲の屈折率を有する共重合体をクラッドの少なくとも最外層に用いることで、例えばワイヤーハーネス類と束ねられて車体に配設されるときのように、半径５〜１０ｍｍ以下で屈曲された場合であっても曲げ光量損失を小さくすることが可能となる。 The refractive index of the fluorinated olefin resin (refractive index at 23 ° C. by sodium D line, the same shall apply hereinafter) is 1.395 or less, preferably 1.37 or less, more preferably 1.35 or less. By using a copolymer having a refractive index in such a range as at least the outermost layer of the clad, it can be bent with a radius of 5 to 10 mm or less, for example, when bundled with wire harnesses and disposed on a vehicle body. Even in this case, it is possible to reduce the bending light loss.
なお、上記共重合体は、屈折率が小さくなる程、硬度の低下や粘着性の増加がおこる傾向にある。したがって屈折率の下限は１．３３５以上とすることが好ましい。 In addition, the said copolymer exists in the tendency for the fall of hardness or an increase in adhesiveness to occur, so that a refractive index becomes small. Therefore, the lower limit of the refractive index is preferably 1.335 or more.
含フッ素オレフィン系樹脂としては、例えば、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体（ＴＨＶ共重合体）、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰと（パーフルオロ）アルキルビニルエーテルとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥと（パーフルオロ）アルキルビニルエーテルとの共重合体、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the fluorine-containing olefin resin include a copolymer of VdF and TFE, a copolymer of VdF, TFE, and HFP (THV copolymer), and VdF, TFE, HFP, and (perfluoro) alkyl vinyl ether. Copolymer, Copolymer of VdF, TFE and (perfluoro) alkyl vinyl ether, Copolymer of ethylene, TFE and HFP, Copolymer of TFE and HFP, Copolymer of VdF, TFE and hexafluoroacetone Examples include, but are not limited to, polymers.
また、本発明では、ＰＯＦ素線の熱処理を、ＰＯＦ素線をプラスチック製ボビンに巻き取った状態で行うため、ＰＯＦ素線の最外層のクラッドには、硬度が特定の範囲にある材料を用いる必要がある。 Further, in the present invention, since the heat treatment of the POF strand is performed in a state where the POF strand is wound around a plastic bobbin, a material having a hardness in a specific range is used for the cladding of the outermost layer of the POF strand. There is a need.
具体的には、ＰＯＦ素線を熱処理する温度Ｔ１℃におけるショアＤ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）の値が３０以上である材料を用いることが必要である。 Specifically, it is necessary to use a material having a Shore D hardness (ASTM D2240) value of 30 or more at a temperature T 1 ° C at which the POF strand is heat-treated.
このような材料をクラッドの最外層に用いることによって、クラッド材の硬度の低下や粘着性の増大を抑え、熱処理時にＰＯＦ素線の表面が互いに融着したり、あるいは、変形したりすることによってＰＯＦ素線が損傷することを回避できる。 By using such a material for the outermost layer of the clad, it is possible to suppress a decrease in the hardness of the clad material and an increase in adhesion, and the surfaces of the POF strands are fused or deformed during heat treatment. Damage to the POF strand can be avoided.
本発明において、クラッド最外層に用いられる含フッ素ポリオレフィン樹脂としては、ＶｄＦ単位１６〜４４質量％、ＴＦＥ単位４６〜６２質量％、ＨＦＰ単位１０〜２２質量％からなる３元共重合体（ＴＨＶ共重合体）、ＶｄＦ単位５〜２５質量％、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％、（パーフルオロ）アルキルビニルエーテル単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、エチレン単位５〜６０質量％、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％、ＨＦＰ単位５〜４５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜６９質量％、ＨＦＰ単位２１〜４０質量％、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位１〜１５質量％からなる４元共重合体等を挙げることができ、後述する熱処理を行う温度（８０℃〜１１５℃）や、屈折率、ショアＤ硬度の値を考慮して、上記共重合体の組成を適宜調整すれば良い。 In the present invention, the fluorinated polyolefin resin used for the outermost cladding layer is a terpolymer (THV copolymer) comprising 16 to 44% by mass of VdF units, 46 to 62% by mass of TFE units, and 10 to 22% by mass of HFP units. Polymer), VdF unit 5 to 25% by mass, TFE unit 50 to 80% by mass, (perfluoro) alkyl vinyl ether unit 5 to 25% by mass, terpolymer, ethylene unit 5 to 60% by mass, TFE unit 25-70% by mass, ternary copolymer consisting of HFP units 5-45% by mass, VdF units 10-30% by mass, TFE units 40-69% by mass, HFP units 21-40% by mass, perfluoroalkyl vinyl ether units Examples thereof include a quaternary copolymer composed of 1 to 15% by mass, a temperature for performing heat treatment described later (80 ° C. to 115 ° C.), a refractive index Taking into account the value of the Shore D hardness may be appropriately adjusting the composition of the copolymer.
このようなＰＯＦ素線とすることによって、以下の熱処理においてもＰＯＦ素線同士の融着や変形により発生する損傷、あるいはコア、クラッド界面の剥離等を生じることなく高温環境下における寸法安定性に優れたＰＯＦ素線を得ることができる。 By using such a POF strand, the dimensional stability in a high temperature environment can be achieved even in the following heat treatment without causing damage caused by fusion or deformation of the POF strands or peeling of the core and clad interface. An excellent POF strand can be obtained.
また、前記ＰＯＦ素線はその延伸率が３以下であることが必要である。延伸率が３．０より大きければ、ＰＯＦ素線をボビンに巻いた状態で熱処理した場合、ＰＯＦ素線が著しく収縮するため、ＰＯＦが損傷を受けたり、ＰＯＦの伝送損失が悪化するおそれがあることや、所望の熱収縮特性を得るために非常に長時間かかるか、あるいは何度も熱処理を行う必要が生じる。またこの延伸率は１．３〜３の範囲であることが好ましく、１．４〜２．１の範囲にあることがより好ましい。延伸率が１．３より小さければＰＯＦの機械的強度が不十分であるため、ＰＯＦが屈曲された時に破断しやすくなるおそれがある。 The POF strand needs to have a drawing ratio of 3 or less. If the draw ratio is larger than 3.0, when the heat treatment is performed with the POF strand wound on a bobbin, the POF strand contracts significantly, which may damage the POF or deteriorate the POF transmission loss. In addition, it takes a very long time to obtain desired heat shrinkage characteristics, or it is necessary to perform heat treatment many times. Further, the stretching ratio is preferably in the range of 1.3 to 3, and more preferably in the range of 1.4 to 2.1. If the stretch ratio is less than 1.3, the mechanical strength of the POF is insufficient, and therefore, the POF may be easily broken when bent.
なお、ＰＯＦ素線の延伸率は、ＰＯＦ素線を１５０℃の恒温槽に２０分間放置した際に、熱処理前の糸直径をｄ１、熱処理後の糸直径をｄ２とすると、(延伸率)＝（ｄ２／ｄ１）２から算出される。 The draw ratio of the POF strand is determined by assuming that the yarn diameter before heat treatment is d 1 and the yarn diameter after heat treatment is d 2 when the POF strand is left in a thermostatic bath at 150 ° C. for 20 minutes. ) = (D 2 / d 1 ) 2
また、本発明のＰＯＦ素線を形成するクラッド層を、複数層から形成されていてもよく、そのような場合には、製造コストを低減する観点から、第１クラッドの外周に、第２クラッドを同心円状に設けた２層構造を有することが好ましい。 In addition, the clad layer for forming the POF strand of the present invention may be formed of a plurality of layers. In such a case, the second clad is disposed on the outer periphery of the first clad from the viewpoint of reducing the manufacturing cost. It is preferable to have a two-layer structure in which are provided concentrically.
クラッドがこのような２層構造を有する場合、コアの屈折率ｎ1、第１クラッドの屈折率ｎ2、第２クラッドの屈折率ｎ3が、下記の関係式（１）
ｎ1＞ｎ2＞ｎ3 （１）
を満たすことが好ましい。
When the clad has such a two-layer structure, the refractive index n 1 of the core, the refractive index n 2 of the first clad, and the refractive index n 3 of the second clad are expressed by the following relational expression (1):
n 1 > n 2 > n 3 (1)
It is preferable to satisfy.
上記の関係式（１）を満たすことにより、ＰＯＦが屈曲されて第１クラッドから光が漏れても、その漏れた光を第２クラッドで反射させることができ、ＰＯＦを曲げたときの伝送損失を低減できる。 By satisfying the above relational expression (1), even if the POF is bent and light leaks from the first cladding, the leaked light can be reflected by the second cladding, and the transmission loss when the POF is bent. Can be reduced.
第１クラッドに用いられる重合体としては、例えば、良好な透明性および耐熱性を有しながら、屈曲性および加工性に優れる重合体として、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＹ （Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を用いることができる。
As a polymer used for the first cladding, for example, a polymer having excellent transparency and heat resistance, and having excellent flexibility and workability, the following general formula (I)
CH 2 = CX-COO (CH 2) m (CF 2) n Y (I)
(In the formula, X represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a hydrogen atom or a fluorine atom, m represents 1 or 2, and n represents an integer of 1 to 12.)
15 to 90% by mass of the unit (A) of the fluoroalkyl (meth) acrylate represented by the formula (10) and 10 to 85% by mass of the unit (B) of another copolymerizable monomer, and the refractive index is 1.39. Copolymers in the range of ~ 1.475 can be used.
ＰＯＦに対して特に広い伝送帯域が要求される場合には、第１クラッド材として、下記一般式（ＩＩ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ-（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＣＦ3 （ＩＩ）
（式中、ｍは１又は２、ｎは５〜１２の整数を示す。）
で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｃ）０〜５０質量％と、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ-ＣＨ2（ＣＦ2）mＸ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされる短鎖フルオロアルキルメタクリレートの単位（Ｄ）０〜５０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）５０〜８０質量％からなる共重合体であって、屈折率が１．４５〜１．４８の範囲にある共重合体を用いることができる。
When a particularly wide transmission band is required for POF, the following general formula (II),
CH 2 ═C (CH 3 ) COO— (CH 2 ) m (CF 2 ) n CF 3 (II)
(In the formula, m represents 1 or 2, and n represents an integer of 5 to 12.)
0 to 50% by mass of a unit (C) of a long-chain fluoroalkyl methacrylate represented by the following general formula (III)
CH 2 = C (CH 3) COO-CH 2 (CF 2) m X (III)
(In the formula, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and m represents an integer of 1 to 4.)
A copolymer comprising a unit (D) of 0 to 50% by mass of a short-chain fluoroalkyl methacrylate represented by the formula (E) and 50 to 80% by mass of another copolymerizable monomer unit (E). Can be used in the range of 1.45 to 1.48.
但し、第１クラッドの屈折率が高すぎると、第２クラッドによる曲げ光量損失の抑制効果が不十分になる傾向があるため、ＰＯＦが使用される環境に応じて伝送帯域と曲げ光量損失とのバランスをとることが望ましい。 However, if the refractive index of the first cladding is too high, the effect of suppressing the bending light loss due to the second cladding tends to be insufficient. Therefore, depending on the environment in which the POF is used, the transmission band and the bending light loss It is desirable to balance.
また、ＰＯＦに対してより曲げ損失の低減が要求される場合には、第１クラッド材として、長鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｃ）０〜８０質量％と、短鎖フルオロアルキルメタクリレート単位（Ｄ）１０〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）１０〜５０質量％とからなる共重合体であって、屈折率が１．３９〜１．４３５の範囲にある共重合体を用いることができる。 Moreover, when the reduction | decrease of a bending loss is requested | required more with respect to POF, as a 1st clad material, 0-80 mass% of long-chain fluoroalkyl methacrylate units (C) and a short-chain fluoroalkyl methacrylate unit (D) A copolymer comprising 10 to 90% by mass and 10 to 50% by mass of another copolymerizable monomer unit (E) and having a refractive index in the range of 1.39 to 1.435. A polymer can be used.
また、ＰＯＦに対して特に高い耐熱性が要求される場合には、下記一般式（ＩＶ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯ-ＣＨ2（ＣＦ2）mＸ （ＩＶ）
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表わされるα−フルオロアクリル酸エステルの単位（Ｆ）からなる構造単位を有る共重合体であって、屈折率が１．３８〜１．４３５の範囲にあり、ガラス転移温度が１００℃以上である共重合体を用いることができる。
When particularly high heat resistance is required for POF, the following general formula (IV)
CH 2 = C (F) COO -CH 2 (CF 2) m X (IV)
(In the formula, X represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and m represents an integer of 1 to 4.)
A copolymer having a structural unit consisting of a unit (F) of an α-fluoroacrylic acid ester represented by: a refractive index in the range of 1.38 to 1.435, and a glass transition temperature of 100 ° C. or higher. Certain copolymers can be used.
このようなα−フルオロアクリル酸エステルの単位としては、α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等の単位が挙げられる。 Examples of such α-fluoroacrylic acid ester units include methyl α-fluoroacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl α-fluoroacrylate, and 2,2,3,3,3 α-fluoroacrylic acid. -Units such as pentafluoropropyl may be mentioned.
なお上記の他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）としては、特に限定されないが、透明性の向上には（メタ）アクリル酸メチル、機械的特性の向上には（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、耐熱性の向上には（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチル、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、等のＮ−置換マレイミド、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン等を、所望の物性を損なわない範囲で適宜選択できる。 The other copolymerizable monomer units (E) are not particularly limited, but methyl (meth) acrylate is used to improve transparency, and (meth) acrylic acid is used to improve mechanical properties. (Meth) acrylic acid alkyl esters such as ethyl and butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, (meth) acrylic for improving heat resistance (Meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl acid, adamantyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid aromatic esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, hexamethyl (meth) acrylate Fluoroneopentyl, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-iso N-substituted maleimides such as propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, α-methylene-γ-butyrolactone, α-methylene-γ-methyl-γ-butyrolactone, α-methylene-γ, γ-dimethyl -Γ-butyrolactone, α-methylene-γ-ethyl-γ-butyrolactone, α-methylene-γ-cyclohexyl-γ-butyrolactone, and the like can be appropriately selected within a range that does not impair desired physical properties.
上記の他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）の中でも、（メタ）アクリル酸メチルを用いることが、透明性と機械的強度の両方のバランスに優れたＰＯＦを得られる点から特に好ましい。 Among the other copolymerizable monomer units (E), the use of methyl (meth) acrylate is particularly advantageous in that a POF excellent in balance between transparency and mechanical strength can be obtained. preferable.
次に本発明のＰＯＦ素線の熱処理方法について説明する。 Next, the heat treatment method for the POF strand of the present invention will be described.
ＰＯＦ素線の熱処理を行う際の温度Ｔ１（℃）は、コア材のガラス転移温度をＴｇとして、（Ｔｇ−３０）≦Ｔ１≦Ｔｇ の範囲であることが必要である。Ｔｇより高い温度では、ＰＯＦの製法において一般的に強度付与を目的として施される延伸配向が低下する傾向があり、（Ｔｇ−３０）℃より低い温度では、所望の熱収縮特性を得るために非常に長時間の熱処理が必要になったり、何度も熱処理を行う必要が生じる傾向があるためである。 The temperature T 1 (° C.) during the heat treatment of the POF strand needs to be in the range of (Tg−30) ≦ T 1 ≦ Tg, where the glass transition temperature of the core material is Tg. When the temperature is higher than Tg, the stretch orientation generally applied for the purpose of imparting strength tends to decrease in the POF manufacturing method. At a temperature lower than (Tg-30) ° C., in order to obtain desired heat shrinkage characteristics. This is because a heat treatment for a very long time is required or the heat treatment needs to be performed many times.
また、上記の熱処理温度は（Ｔｇ−２５）≦Ｔ１≦（Ｔｇ−５） の範囲であることが好ましく、（Ｔｇ−２０）≦Ｔ１≦（Ｔｇ−５）の範囲であることがさらに好ましい。 The heat treatment temperature is preferably in the range of (Tg−25) ≦ T 1 ≦ (Tg−5), and more preferably in the range of (Tg−20) ≦ T 1 ≦ (Tg−5). preferable.
熱処理に要する時間は、上記の温度条件の範囲中で、所望の熱収縮率のＰＯＦが得られるように、熱処理温度に応じて適宜設定すれば良い。 The time required for the heat treatment may be appropriately set according to the heat treatment temperature so that a POF having a desired heat shrinkage rate can be obtained within the above temperature condition range.
コア材がメタクリル酸メチル単位の単独重合体（ポリメタクリル酸メチル）からなる場合には、９０℃におけるショアＤ硬度の値が３０以上である含フッ素オレフィン系樹脂をＰＯＦ素線の最外層のクラッドに用い、ＰＯＦ素線の熱処理を温度９０℃で６０時間以上かけて行うことが好ましい。 When the core material is composed of a homopolymer of methyl methacrylate units (polymethyl methacrylate), the outermost layer of the POF strand is coated with a fluorine-containing olefin resin having a Shore D hardness value of 30 or more at 90 ° C. It is preferable to perform heat treatment of the POF strand at a temperature of 90 ° C. for 60 hours or more.
また、熱処理が施されたＰＯＦ素線を、９０℃で２４時間処理した場合のＰＯＦ素線の軸方向の熱収縮率が０．２％以下になるように、より好ましくは０、１％以下になるように熱処理の温度、時間を適宜選ぶことが好ましい。熱収縮率が０、２％を超える場合、後述するポリアミド樹脂からなる被覆層をＰＯＦ素線の周りに被覆しＰＯＦケーブルとした場合でも、ＰＯＦケーブルを９０℃の高温下で長期使用した場合には、被覆層によってＰＯＦ素線の熱収縮を完全に抑制することができずピストニングが発生するおそれがある。 In addition, when the heat-treated POF strand is treated at 90 ° C. for 24 hours, the thermal contraction rate in the axial direction of the POF strand is preferably 0.2% or less, more preferably 0 or 1% or less. It is preferable to appropriately select the temperature and time of the heat treatment so that When the heat shrinkage rate exceeds 0, 2%, even when a POF cable is used for a long time at a high temperature of 90 ° C. In such a case, the thermal contraction of the POF strand cannot be completely suppressed by the coating layer, and there is a possibility that pistoning may occur.
ＰＯＦを熱処理するための加熱媒体としては、加熱気体、水、水蒸気、オイルなどが挙げられるが、本発明のＰＯＦ素線の熱処理方法においては、上記の中でも、加熱気体中で熱処理を行う方法が、ＰＯＦ素線に与える損傷が特に小さいことから好ましい。 Examples of the heating medium for heat-treating POF include heated gas, water, water vapor, and oil. Among the above, the POF strand heat treatment method of the present invention includes a method of performing heat treatment in a heated gas. It is preferable because damage to the POF strand is particularly small.
また、ＰＯＦ素線を巻き取るボビンには、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ ６４８）が（Ｔ１＋５）℃以上であるプラスチック製の材料をその胴部に用いることが好ましい。ボビン胴部の熱変形温度が（Ｔ１＋５）℃より小さいと、長時間の熱処理中にボビンが変形してしまい、ＰＯＦ素線が損傷を受ける傾向がある。 Moreover, it is preferable to use a plastic material having a thermal deformation temperature (ASTM D 648) of (T 1 +5) ° C. or higher for the bobbin for winding the POF strand. When the thermal deformation temperature of the bobbin body is lower than (T 1 +5) ° C., the bobbin is deformed during a long-time heat treatment, and the POF strand tends to be damaged.
プラスチック製ボビンの材料としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂等の公知の材料を挙げることができるが、熱処理を１００℃未満で行う場合はポリスチレン系樹脂、１００℃以上で行う場合は、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂等が好ましい。 Examples of the plastic bobbin material include known materials such as polystyrene resins, polycarbonate resins, and polyamide resins. When heat treatment is performed at a temperature lower than 100 ° C., polystyrene resins are used at a temperature of 100 ° C. or higher. Is preferably a polycarbonate resin, a polyamide resin, or the like.
本発明のＰＯＦケーブルは、上記のような熱処理を施したＰＯＦ素線の外周に、単層又は複層構造からなる被覆層が被覆することにより得ることができる。ＰＯＦ素線の外周にかかる被覆材を設けＰＯＦケーブルとすることによって、より一層の耐屈曲性および耐湿熱性の向上が図られる。 The POF cable of the present invention can be obtained by coating the outer periphery of the POF strand subjected to the heat treatment as described above with a coating layer composed of a single layer or a multilayer structure. By providing a covering material on the outer periphery of the POF strand to form a POF cable, it is possible to further improve bending resistance and moist heat resistance.
本発明のＰＯＦ素線を被覆する被覆材として用いることが可能な樹脂としては、ポリアミド系樹脂が、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れていることから好適である。また、加工性に優れ、適度な融点を有しているため、伝送性能を低下させることなく、ＰＯＦ素線を容易に被覆することもできる。 As a resin that can be used as a coating material for covering the POF strand of the present invention, a polyamide-based resin is preferable because of its excellent heat resistance, flex resistance, and solvent resistance. Moreover, since it is excellent in workability and has an appropriate melting point, it is possible to easily coat POF strands without deteriorating transmission performance.
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６６，ナイロン６、ナイロン１１，ナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン６２１、これらの構造を含む各種共重合ナイロン、ナイロンエラストマ及びこれらの共重合体、混合物など例示することができる。なかでも、ナイロン１１又はナイロン１２、あるいはこれら共重合体を形成する単量体単位を組み合わせてなる共重合体が好ましい。これらは、被覆工程における成形性が良好で、ＰＯＦに熱的および機械的なダメージを与えにくく、高温環境下における寸法安定性に優れるため、ＰＯＦ素線に対する密着性を高めることによって、ピストニングの発生を効果的に防止することができる。
Examples of the polyamide-based resin include nylon 66, nylon 6, nylon 11,
ＰＯＦ素線と被覆層との密着性をより一層向上させるために、被覆層に有機酸や有機酸無水物を添加してもよい。有機酸、または有機酸無水物の添加量は、被覆層を構成する樹脂に対して０．２〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。これは、添加量が０．２重量％以下では密着性の向上効果が得られない傾向にあり、１０重量％を越えると樹脂の流動性が低下したり、ＰＯＦケーブル表面の平滑性が低下する傾向にあるためである。使用する有機酸、有機酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、サリチル酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸及び、これらの無水物などを挙げることができる。 In order to further improve the adhesion between the POF strand and the coating layer, an organic acid or an organic acid anhydride may be added to the coating layer. The addition amount of the organic acid or organic acid anhydride is preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight with respect to the resin constituting the coating layer. This is because the adhesion improvement effect tends not to be obtained when the addition amount is 0.2% by weight or less, and when it exceeds 10% by weight, the fluidity of the resin decreases or the smoothness of the POF cable surface decreases. It is because it is in a tendency. Examples of the organic acid and organic acid anhydride to be used include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, salicylic acid, succinic acid, glutaric acid, phthalic acid, and anhydrides thereof.
また、ＰＯＦ素線と被覆層との密着性をより強固なものとするために、被覆材の少なくとも最内層は、末端アミノ基を３０〜３００μｅｑ／ｇ含有するポリアミド系樹脂を主成分として構成することもできる。かかるポリアミド系樹脂としては、例えば、ＥＭＳ社製のＧｒｉｌａｍｉｄｅ-Ｌ１６Ａ（登録商標）等が挙げられる。前記ポリアミド系樹脂に含まれる末端アミノ基含有量が３０μｅｑ／ｇ未満では、密着性向上効果が十分に発現しない恐れがあり、３００μｅｑ／ｇ超では、樹脂の溶融流動性が低下したり、被覆層の表面平滑性が低下する恐れがある。 Further, in order to make the adhesion between the POF strand and the coating layer stronger, at least the innermost layer of the coating material is composed mainly of a polyamide-based resin containing 30 to 300 μeq / g of terminal amino groups. You can also Examples of such a polyamide-based resin include Grilamide-L16A (registered trademark) manufactured by EMS. If the terminal amino group content contained in the polyamide-based resin is less than 30 μeq / g, the effect of improving the adhesion may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 300 μeq / g, the melt fluidity of the resin may be reduced or the coating layer may be reduced. There is a risk that the surface smoothness of the material will be reduced.
上記のような密着性の向上を図ることで、ＰＯＦ素線と被覆層間の引抜強度を２５Ｎ以上とすることができる。この引抜強度が２５Ｎ以上であれば、ＰＯＦ素線と被覆層との密着が十分に強く、ＰＯＦ素線の熱収縮を抑制することが可能となり、ピストニングの発生を抑えることができる。さらには振動などの機械的作用により、強固に固定化されたコネクタ部の端などでＰＯＦ素線が破断することを防止することもできる。この引抜強度の大きさは、３０Ｎ以上であることがより好ましく、４０Ｎ以上であることがさらに好ましい。 By improving the adhesion as described above, the pulling strength between the POF strand and the covering layer can be 25 N or more. If the pulling strength is 25 N or more, the adhesion between the POF strand and the coating layer is sufficiently strong, and it becomes possible to suppress the thermal shrinkage of the POF strand and to suppress the occurrence of pistoning. Furthermore, it is possible to prevent the POF strand from being broken at the end of the connector portion that is firmly fixed by mechanical action such as vibration. The pullout strength is more preferably 30N or more, and further preferably 40N or more.
本発明のＰＯＦケーブルにおいては、複数の被覆層を形成してもよい。例えば、各被覆層に特性の異なるポリアミド系樹脂を使用し、ＰＯＦケーブルの各種物性を調整することも可能である。 In the POF cable of the present invention, a plurality of coating layers may be formed. For example, it is possible to adjust various physical properties of the POF cable by using polyamide resins having different characteristics for each coating layer.
本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦ素線への外光の入射を防止するために、被覆材にカーボンブラック等の遮光剤を含有させることもできる。また、光ファイバケーブルの識別性、意匠性を高めるために、被覆材に着色剤を含有させることもできる。着色剤としては、染料系や無機系の公知のものが用いられるが、耐熱性の観点から無機顔料を用いることが好ましい。 In the POF cable of the present invention, a light shielding agent such as carbon black can be included in the covering material in order to prevent the external light from entering the POF strand. Moreover, in order to improve the discriminability and designability of the optical fiber cable, the coating material may contain a colorant. As the colorant, known dyes and inorganic ones are used, but inorganic pigments are preferably used from the viewpoint of heat resistance.
その他、被覆材に難燃性を付与あるいは向上するために、難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物などの公知の難燃剤を用いることができる。ポリアミド系樹脂を被覆材の主成分として用いる場合は、トリアジン系化合物が好ましく、特にシアヌル酸メラミンが好ましい。 In addition, a flame retardant may be included in order to impart or improve flame retardancy to the coating material. As the flame retardant, known flame retardants such as metal hydroxides, phosphorus compounds, and triazine compounds can be used. When a polyamide resin is used as the main component of the coating material, a triazine compound is preferable, and melamine cyanurate is particularly preferable.
被覆層の形成方法としては、ＰＯＦ素線のケーブル化方法として一般的に使用されている方法により行うことができるが、クロスヘッドダイを用いて被覆層を形成する方法が、本発明の効果を十分に発現したＰＯＦケーブルを得ることができることから好ましい。 The coating layer can be formed by a method generally used as a cable formation method for POF strands. However, the method of forming a coating layer using a crosshead die has the effect of the present invention. It is preferable because a sufficiently expressed POF cable can be obtained.
以上の方法により得られた本発明のＰＯＦケーブルは、８５℃で２４時間熱処理した時の軸方向での熱収縮率が０．４％以下に抑えることができる。熱収縮が０．４％を超える場合、ＰＯＦケーブルの片端あるいは両端の接続用プラグ内部において、ＰＯＦの受発光特性の劣化が発生するおそれがある。このＰＯＦケーブルの熱収縮率は、ＰＯＦケーブルの高温環境下での寸法安定性のより一層の向上を図ることから、より好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。 The POF cable of the present invention obtained by the above method can suppress the thermal shrinkage rate in the axial direction to 0.4% or less when heat-treated at 85 ° C. for 24 hours. When the thermal shrinkage exceeds 0.4%, there is a possibility that the light receiving / emitting characteristics of the POF may be deteriorated inside the connecting plug at one end or both ends of the POF cable. The thermal contraction rate of the POF cable is more preferably 0.2% or less, and still more preferably 0.1% or less, in order to further improve the dimensional stability of the POF cable in a high temperature environment.
また、上記のような熱収縮率を有するＰＯＦケーブルであれば、ＰＯＦケーブルのピストニング発生量を受発光特性を劣化させない程度の十分小さい範囲に抑えることができる。すなわち、十分に熱収縮の小さいＰＯＦ素線に、ＰＯＦ素線に強固に密着し、寸法安定性に優れた被覆材を被覆することによって、得られたＰＯＦケーブルを、８５℃で２４時間処理したときのピストニングの発生量をケーブル５０ｃｍに対して３０μｍ以下に抑えることができる。ピストニングの発生量が３０μｍ以下であれば、位置精度、公差の範囲内で許容可能な範囲であり、受発光特性を低下させる原因である結合損失を十分に小さく抑えることが可能である。このピストニングの発生量は、より好ましくは１５μｍ以下である。この程度に小さい値であれば、８５℃環境下で数年以上にわたる連続使用をした場合においてもＰＯＦの受発光特性の劣化はほとんど発生しない。 Further, if the POF cable has the heat shrinkage rate as described above, the amount of pistoning of the POF cable can be suppressed to a sufficiently small range that does not deteriorate the light receiving and emitting characteristics. That is, the obtained POF cable was treated at 85 ° C. for 24 hours by covering a POF strand having sufficiently small heat shrinkage with a coating material that was firmly adhered to the POF strand and coated with excellent dimensional stability. The amount of occurrence of pistoning can be suppressed to 30 μm or less with respect to the cable 50 cm. If the amount of occurrence of pistoning is 30 μm or less, it is an allowable range within the range of positional accuracy and tolerance, and it is possible to sufficiently suppress the coupling loss that causes the light receiving and emitting characteristics to be degraded. The generation amount of this pistoning is more preferably 15 μm or less. With such a small value, even when used continuously for several years or more in an environment of 85 ° C., the POF light receiving and emitting characteristics hardly deteriorate.
また、本発明のＰＯＦケーブルは、その片端あるいは両端に接続用プラグを設けることによって、プラグ付きＰＯＦケーブル、ポイントセンサーなどとしても使用することが可能である。なお、使用されるプラグとしては、通常、ＰＯＦケーブルのプラグとして使用されているものを、その目的に応じて使用することができる。 The POF cable of the present invention can also be used as a POF cable with a plug, a point sensor, etc. by providing a plug for connection at one or both ends. In addition, as a plug used, what is normally used as a plug of POF cable can be used according to the objective.
以下、実施例により本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
なお、本発明の実施例における評価方法については下記の方法により実施した。 In addition, about the evaluation method in the Example of this invention, it implemented by the following method.
（伝送損失）
熱処理前後のＰＯＦについて、測定波長６５０ｎｍ、励振ＮＡ＝０．１の条件で、２５ｍ−５ｍのカットバック法により測定した。
(Transmission loss)
The POF before and after the heat treatment was measured by a 25 m-5 m cutback method under the conditions of a measurement wavelength of 650 nm and an excitation NA = 0.1.
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、２３℃（室温）におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎD 23）を測定した。
(Refractive index)
A film-shaped test piece having a thickness of 200 μm was formed by a melt press, and the refractive index (n D 23 ) of sodium D-line at 23 ° C. (room temperature) was measured using an Abbe refractometer.
（ショアＤ硬度）
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定した。高分子計器（株）ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０を用い、２３℃（室温）と９０℃におけるショアＤ硬度を測定した。
(Shore D hardness)
Measured according to ASTM D2240. Shore D hardness at 23 ° C. (room temperature) and 90 ° C. was measured using a polymer meter, ASKER CL-150.
（ＰＯＦ素線の熱収縮率評価）
試長間距離を１ｍとしたＰＯＦ素線およびＰＯＦケーブルを乾燥機内につり下げ、２４時間後の試長間距離を測定し、試長で割り返すことで、収縮率を求めた。なお、乾燥機内の温度は、ＰＯＦ素線の場合には９０℃、ＰＯＦケーブルの場合には８５℃とした。
(Evaluation of heat shrinkage rate of POF wire)
A POF strand and a POF cable with a distance between the test lengths of 1 m were suspended in the dryer, the distance between the test lengths after 24 hours was measured, and the shrinkage rate was determined by dividing by the test length. The temperature in the dryer was 90 ° C. for POF strands and 85 ° C. for POF cables.
（延伸率評価）
ＰＯＦ素線約１０ｃｍを１５０℃の乾燥機内に２０分間つり下げ、その前後のＰＯＦ素線の直径を測定した。ＰＯＦ素線の処理前の糸直径をｄ１、処理後の糸直径をｄ２として、（ｄ２／ｄ１）２の値を延伸率とした。
(Elongation rate evaluation)
About 10 cm of the POF strand was suspended in a dryer at 150 ° C. for 20 minutes, and the diameter of the POF strand before and after that was measured. The yarn diameter before treatment of the POF strand was d 1 , the yarn diameter after treatment was d 2 , and the value of (d 2 / d 1 ) 2 was taken as the draw ratio.
（被覆引抜強度）
図１に示した固定治具を使用し、引張試験機を使用して、ＰＯＦケーブルの素線部分を把持し、測定長さ３０ｍｍで引張強度の最大値を被覆引抜強度とした。
(Coating pullout strength)
Using the fixing jig shown in FIG. 1, using a tensile tester, the strand portion of the POF cable was gripped, and the maximum tensile strength was measured as the coated pull-out strength at a measurement length of 30 mm.
（ピストニング評価）
試長５００ｍｍのＰＯＦケーブルを８５℃で２４時間処理し、処理後のＰＯＦケーブルとＰＯＦ素線の長さの差を測定した。
(Pistoning evaluation)
A POF cable having a test length of 500 mm was treated at 85 ° C. for 24 hours, and the difference in length between the treated POF cable and the POF strand was measured.
（熱変形温度）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2 ）に基づいて測定した。
(Heat deformation temperature)
The measurement was made based on ASTM D648 (load 18.6 kg / cm 2 ).
(実施例１)
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭ）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）＝５０／３０／２０（質量％）の共重合体（屈折率１．４１７）、第２クラッド材料として、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの共重合体（２０／６０／２０（質量％）、屈折率１．３５０、ショアＤ硬度は５８（２３℃）、３８（９０℃））を用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて溶融複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に２倍に延伸し、第１クラッドと第２クラッドの厚みが各１０μｍ、直径１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。このＰＯＦ素線を、ポリスチレン製のボビン（熱変形温度１０５℃）に３００ｇｆの張力をかけた状態で巻き取った。なお、このＰＯＦ素線の延伸率は２．０であった。
(Example 1)
PMMA (refractive index: 1.492) as the core material and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate (3FM) / 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate (17FM) / methyl methacrylate (MMA) as the first cladding material ) = 50/30/20 (mass%) copolymer (refractive index 1.417), as the second cladding material, VdF / TFE / HFP copolymer (20/60/20 (mass%), refraction A rate of 1.350 and a Shore D hardness of 58 (23 ° C.) and 38 (90 ° C.)) were used. These polymers are melted, supplied to a spinning head at 220 ° C., melt-spun using a concentric composite nozzle, stretched twice in the fiber axis direction in a 140 ° C. hot air heating furnace, POF strands having a thickness of 1 μm and a thickness of 1 μm and a diameter of 1 mm were obtained. The POF strand was wound in a state where 300 gf of tension was applied to a polystyrene bobbin (thermal deformation temperature 105 ° C.). In addition, the draw ratio of this POF strand was 2.0.
得られたＰＯＦ素線をポリスチレン製のボビンに巻き取った状態のまま、９０℃で６５時間熱処理した。次いでＰＯＦ素線を別に用意したボビンに巻き返しながらＰＯＦ素線の外観を観察したが良好であった。 The obtained POF strand was heat-treated at 90 ° C. for 65 hours while being wound around a polystyrene bobbin. Next, the appearance of the POF strand was observed while being wound around a bobbin prepared separately.
次に、巻き返したＰＯＦ素線を、２２０℃に設定したクロスヘッドダイにてナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ）樹脂を被覆し、直径１．５ｍｍのＰＯＦケ−ブルを作製した。 Next, the wound POF strand was coated with nylon 12 (manufactured by EMS, Grilamide-L16A) resin with a crosshead die set at 220 ° C. to produce a POF cable having a diameter of 1.5 mm.
(実施例２〜７および比較例１〜４)
クラッドの組成、延伸率等を表１に示した通りとした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦ素線およびＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦ素線の各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
(Examples 2-7 and Comparative Examples 1-4)
A POF strand and a POF cable were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the clad, the stretch ratio, etc. were as shown in Table 1. Various characteristics of the obtained POF strand were evaluated, and the results are shown in Table 2.
比較例１〜４のように、クラッドの最外層に、９０℃におけるショアＤ硬度が３０未満の材料を用いたＰＯＦ素線は、ボビンに巻き取った状態で熱処理した後、互いに融着しており、巻き返す際と、クラッド材が剥離している部分が見られた。
表１及び表２中の略号及び略称は下記の内容を示す。 The abbreviations and abbreviations in Table 1 and Table 2 indicate the following contents.
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＦＶＥ１：パーフルオロトリフオロメチルビニルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3）
ＦＶＥ２：パーフルオロペンタフオロエチルビニルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3）
ＰＡ１２：ナイロン１２（ＥＭＳ社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ−Ｌ１６Ａ）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
３ＦＭ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
１７ＦＭ：２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート
VdF: Vinylidene fluoride TFE: Tetrafluoroethylene HFP: Hexafluoropropylene FVE1: Perfluorotrifluoromethyl vinyl ether (CF 2 = CFOCF 3 )
FVE2: Perfluoropentafluoroethyl vinyl ether (CF 2 = CFOCF 2 CF 3 )
PA12: Nylon 12 (manufactured by EMS, Grilamide-L16A)
MMA: methyl methacrylate 3FM: 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate 17FM: 2- (perfluorooctyl) ethyl methacrylate
４ 被覆部分
５ 剥離部分
８、７ チャック
１０ ＰＯＦケーブル
１２ 治具
１３ 保持室
１４ 突起
１５ 貫通孔
２０ 測定装置
4 Covering part 5
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