JP4224647B2

JP4224647B2 - Method for producing high purity 2,6-dimethylnaphthalene

Info

Publication number: JP4224647B2
Application number: JP09152396A
Authority: JP
Inventors: 實高川; 耕毛戸
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2016-04-12
Also published as: JPH09278683A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の原料として有用な2,6-ジメチルナフタレンの製造方法に関し、詳しくは2,6-ジメチルナフタレンの結晶化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
2,6- ナフタレンジカルボン酸やそのジメチルエステルである2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルは、優れた引っ張り強度と耐熱性を有するポリエチレンナフタレート繊維やフィルム等の製造に用いられる高性能ポリエステルの原料として工業的に重要な用途を持っている。
2,6-ジメチルナフタレン（以下ジメチルナフタレンをＤＭＮと記す）は、酸化されて2,6-ナフタレンジカルボン酸となり、場合によってはさらにジメチルエステル化されて2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルとなる。ポリエチレンナフタレート繊維やフィルム等の製造に用いられる高性能ポリエステルの原料としての2,6-ナフタレンジカルボン酸や2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルは高純度のものである必要があり、その原料としての2,6-ＤＭＮも高純度が要求される。
即ちＤＭＮには２個のメチル基の位置により10個の異性体が存在するが、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の原料としての2,6-ＤＭＮは他の異性体を実質的に含まず、さらにモノメチルナフタレンやトリメチルナフタレン等の不純物をも実質的に含まない高純度のものである必要がある。
【０００３】
すなわち2,6-ＤＭＮの純度が低いと、含まれる不純物自体が酸化、エステル化されて2,6-ナフタレンジカルボン酸等の純度を低下させる。２，６−ＤＭＮ中の不純物に由来して、酸化、エステル化工程で生成する不純物の一部は除去することが著しく困難であり、高純度の2,6-ナフタレンジカルボン酸や2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを得ることが著しく困難となる。さらに、これらの不純物が存在すると酸、エステルの純度のみならず、2,6-ＤＭＮ基準の酸、エステルの収率が顕著に低下する。従って工業的に有利な条件で2,6-ナフタレンジカルボン酸や2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造するには、高純度の2,6-ＤＭＮを得ることが必須であるといえる。
【０００４】
酸化原料としての２，６−ＤＭＮの純度は極力高い方が良い。しかし、２，６−ＤＭＮの純度を上げるためには精製の負荷が大きくなる。従って酸化原料としての２，６−ＤＭＮの純度は、ＤＭＮとしての精製の負荷、ＤＭＮ純度の酸化反応の成績、酸化生成物純度への影響、更に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとして精製する場合は、メチルエステル化の反応成績、メチルエステルの精製の負荷等も考慮して決めるべきである。通常、これらを総合的に考慮して、2,6-ＤＭＮの純度は少なくとも９８．０％以上の高純度とする必要がある。
【０００５】
２，６−ＤＭＮの製造法として、タール留分、石油留分から分離する方法、ナフタレンまたはメチルナフタレンをメチル化後に異性化分離する方法等がある。これらの留分や生成物は１０種の異性体のほとんどを含み、多くの異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離する必要がある。
一方、特開昭４９−１３４６３４号ではオルトキシレンとブタジエンからO-トリルペンテン-2を高収率で得る方法が示されており、また特開昭５０−８９３５３号ではO-トリルペンテン-2を環化して１，５−ジメチルテトラリンを製造する方法、特開昭４８−７６８５２号では１，５−ジメチルテトラリンを脱水素して高収率高選択率で１，５−ＤＭＮを製造する方法、さらに特開昭５０−１２９５３４号では１，５−ＤＭＮを異性化して、主として１，５−、１，６−、２，６−ＤＭＮからなる異性体混合物を得る方法が示されている。従ってこれらの方法を組み合わせることにより、オルトキシレンとブタジエンから、主として１，５−、１，６−、２，６−ＤＭＮからなる異性体混合物を得ることができ、この異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離する方法もある。
【０００６】
以上のように従来知られている２，６−ＤＭＮ製造方法では、ＤＭＮ異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離、回収する必要がある。ジメチルナフタレン１０異性体の沸点は非常に近接しており、通常有機化合物の分離精製によく用いられている蒸留により２，６−ＤＭＮを精製することは極めて困難である。
２，６−ＤＭＮの精製方法として、結晶化による方法、吸着による方法、ある種の有機化合物を用いて２，６−ＤＭＮと錯体を形成させ、これを分離した後、該錯体を分解する方法等が提案されている。これら各方法の中では、結晶化による方法が最も簡便であり、工業的精製方法として適している。
特にオルトキシレンとブタジエンから、主として１，５−、１，６−、２，６−ＤＭＮからなる異性体混合物を製造し、これから分離する場合は、精製原料中の異性体種が少ないことから、結晶化による方法が有効である。なおナフタレン類をメチル化後に異性化分離する場合、およびタール留分、石油留分から分離する場合は、多くの異性体混合物から２，６−ＤＭＮを分離する必要があり、この場合は吸着法と結晶化法の組み合わせが好ましい。
【０００７】
２，６−ＤＭＮは１，５−ＤＭＮ、２，７−ＤＭＮ、２，３−ＤＭＮと共晶を形成することが知られている。従って、異性体混合物から結晶化により２，６−ＤＭＮを結晶として析出させるためには、混合物中の２，６−ＤＭＮとこれら異性体との量比が共晶組成比よりも大きい必要がある。即ち、混合物中の２，６−ＤＭＮに対する１，５−ＤＭＮのモル比が１．９以下、２，７−ＤＭＮのモル比が１．４以下、２，３−ＤＭＮのモル比が１．１以下である異性体混合物を冷却したとき、２，６−ＤＭＮが結晶として最初に析出する。
【０００８】
ＤＭＮ異性体混合物から結晶化により2,6-ＤＭＮを分離する方法として、特公昭50-22553号では該混合物を冷却し、析出した結晶をメタノールで処理する方法を示している。また特開昭48-5767 号では該混合物を芳香族炭化水素を用いて洗浄、あるいは再結晶する方法を示している。
これらの方法によって純度が97.5〜99.3％の2,6-ＤＭＮが得られるとしているが、いずれの方法も煩雑な操作、設備を必要とする。また高純度２，６−ＤＭＮを採取するためには結晶化により得られたスラリーを固液分離する必要がある。工業的に実施する際は、結晶化と固液分離を連続で、長時間安定に運転する必要があるが、連続的に結晶化と固液分離を行った際の結晶性状の変化及び得られる結晶の純度の変化について述べられたものは見当たらない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、オルトキシレンとブタジエンを原料として1,5-ＤＭＮを合成し、これを異性化して、主として1,5-、1,6-、2,6-ＤＭＮからなる異性体混合物となし、該異性体混合物を溶媒と混合した上で攪拌機付きのジャケット冷却式結晶化槽に連続的に供給しながら、ジャケットに冷却媒を流して間接冷却し、2,6-ＤＭＮの結晶を析出せしめた。この連続結晶化操作時の結晶化槽内での被結晶化液の平均滞留時間は８時間であった。
その結果、運転開始直後は99％以上の純度で結晶を分離できるものの、経時的な結晶純度の低下が起こり、所定の純度の結晶を継続的に得ることはできなかった。なお結晶純度は、次の工程である酸化反応に供されるものの純度であり、蒸留などで容易に除去できる溶媒やリンス液は含まれていない。
【００１０】
本発明の目的は、ＤＭＮ異性体混合物から結晶化により2,6-ＤＭＮを析出させ、高純度の2,6-ＤＭＮを得るに際して、長期間にわたって安定して所定以上の純度を維持することのできる工業的に有利な方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の如き課題を有する高純度２，６−ＤＭＮの製造法について鋭意検討を続けた結果、結晶化操作を連続的に継続することにより結晶の純度が低下する原因は、成長が不十分なままで結晶化槽内に滞留している結晶が、互いに凝集して巨大な集合体を形成し、その際に母液を抱き込むためであり、結晶の成長を促進するような方策を講じることにより、同時に結晶の凝集が抑えられ、長期間にわたって安定して所定値以上の純度を維持することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち本発明は、ジメチルナフタレン混合物から２，６−ジメチルナフタレンを結晶化させるに際して、溶媒の存在下、結晶の成長を促進させることを特徴とする高純度2,6-ジメチルナフタレンの製造方法である。
結晶の成長を促進する方法としては（１）結晶化槽内のスラリーを結晶の一部を溶解させた後、再度結晶化させる方法、（２）別に調製された２，６−ＤＭＮの結晶を種晶として結晶化槽に添加する方法などが挙げられる。
なお結晶の成長を促進する方法として、結晶化槽内の過飽和度を小さくすることにより過剰な核発生を抑える方法が考えられるが、この方法では結晶化槽の単位容積、単位時間あたりの結晶の収量が小さくなり、生産性が低いという問題がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は２，６−ＤＭＮ結晶の結晶の成長を促進させることによって凝集を抑制し、もって高純度の２，６−ＤＭＮを製造する方法である。
結晶の凝集し易さ、成長し易さはその結晶固有の性質であり、物質により異なる。本発明者らは２，６−ＤＭＮ結晶が凝集し易い性質を持っていること、結晶の成長を促進させることにより凝集が抑えられることを見出し、その性質に合わせた結晶化方法を開発したものである。
【００１４】
結晶化の際、適当な溶媒を使用することが望ましい。２，６−ＤＭＮ結晶は無溶媒下で析出させた場合鱗片状となり、濾過性が非常に悪い。これに対し溶媒を共存させた場合は盤状の結晶となり、濾過性が大幅に改善される。従って、簡単なろ過、リンス操作により高純度の結晶を得るためには、溶媒を用いて結晶化を行う方が好ましい。特に９８％以上の純度を有する結晶を得るためには溶媒の使用が必須である。溶媒としては、炭化水素、特に脂肪族飽和炭化水素、脂環式飽和炭化水素が濾過性向上効果が大きく好ましい。
すなわち結晶化時の溶媒としては、結晶性状改善の点から、炭化水素、特に脂肪族飽和炭化水素あるいは脂環式飽和炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、メチルデカン、ジメチルデカン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン等が好ましい。
【００１５】
本発明における結晶の成長を促進する手段としては、前述の如く、（１）結晶化槽内のスラリーの結晶の一部を溶解させた後、再度結晶化させる方法、（２）別に調製された２，６−ＤＭＮの結晶を、種晶として結晶化槽に添加する方法が挙げられる。
（１）の方法により、結晶化槽内のスラリーの結晶の一部を溶解させた後、再度結晶化させた場合、凝集物が減少すると同時に大径の結晶が得られる。これは結晶の一部が溶解すると同時に、凝集物の凝集が解かれ、次いで再結晶されるときに、この解かれた結晶の表面から２，６−ＤＭＮが析出して結晶が成長することによると考えられる。
このように2,6-ＤＭＮの結晶は、溶解、再結晶を繰り返すことによって母液を抱き込むことなく成長する。結晶化槽に供給されてから次の固液分離工程へ抜き出されるまでの間に、被結晶化液が好ましくは１回以上、この熱履歴を受ける様にすると結晶化槽内の結晶全体が十分に成長し、その結果、得られる結晶の純度は顕著に向上する。
【００１６】
また（２）の方法により、別に調製された２，６−ＤＭＮの結晶を、種晶として結晶化槽に添加することにより大径の結晶を得ることができる。通常大きな結晶を得るためには滞留時間を長くする方法が採られるが、２，６−ＤＭＮ結晶は結晶化槽に長時間滞留していると凝集し易く、単に滞留時間を長くすると結晶の成長以上に凝集が起こり、高純度の結晶を採取することができない。
種晶を供給した場合は、滞留時間が長くとも、凝集が抑えられ、結晶を十分に成長させることが出来る。また生産性向上のためには滞留時間は短い方が良く、その場合は過飽和度をかなり上げて結晶化を行うこととなる。種晶の供給がないと、大量の核が発生し、結晶は十分に成長することができない。これに対し種晶がある濃度で存在している条件であれば新たな核発生が抑えられ、種晶表面に2,6-ＤＭＮが析出して結晶を十分に成長させることが出来、その結果得られる結晶の純度は大幅に向上する。これは、種晶が十分に存在する条件下では、結晶の凝集よりも、種晶表面からの結晶析出が優先されるためと考えられる。
【００１７】
（２）の方法に用いる種晶は、ある程度成長している結晶であればその調製法は特に問わないが、例えば種晶調製槽に結晶化原料を張り込み、被結晶化液の冷却速度あるいは溶媒の留去速度を十分に遅くして、バッチ方式で結晶化することによって種晶を生成させることが出来る。また結晶化槽からスラリーの一部を種晶調製槽に抜き出し、昇温あるいは溶媒添加により結晶の一部を一旦溶解した後、冷却あるいは溶媒留去により種晶を生成させることが出来る。
以上２つの方法を挙げたが、結晶の成長を促進するものであれば他の方法を用いて結晶純度を向上させることもできる。
【００１８】
本発明を実施するに際して、２，６−ＤＭＮを結晶として析出させる際に用いる結晶化槽には特に制限はなく、通常結晶化操作に用いられるものをそのまま用いることができる。また結晶を析出させた後、結晶を母液から分離するための装置にも特に制限はなく、固液分離に通常用いられるもの、例えば遠心分離機、フィルター等をそのまま用いることができる。通常結晶は固液分離機にて分離された後、リンスされる。このリンスには結晶化の際に用いた溶媒と同じものを用いることが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお以下の各実施例および比較例における各成分の濃度はガスクロマトグラフィーにより求めた。
【００２０】
実施例１
撹拌機、冷却用ジャケット付の内径１０００ｍｍ、胴長２５００ｍｍの縦型円筒容器を結晶化槽として、ロータリーバキュームフィルターを結晶分離機として用いて結晶化、結晶分離を行った。結晶化槽内には４枚のバッフルを設けた。結晶化槽内部の温度は結晶化槽下部に設置した温度計によりモニターした。結晶化原料は結晶化槽上部から供給され、槽内のスラリーは結晶化槽下部より抜き出される。抜き出されたスラリーの一部は循環ポンプにより二重管式熱交換器に送られ、スチームにより外部より加熱された後、結晶化槽上部より結晶化槽に戻され再び冷却される。槽下部より抜き出されたスラリーの残りはポンプによりロータリーバキュームフィルターに供給され、濾過、リンスの後、結晶として採取される。
【００２１】
オルトキシレンとブタジエンから製造した１，５−ＤＭＮを異性化して得た異性化反応生成物と溶媒のノルマルヘプタンを混合して表１に示す組成の混合物とし、これを結晶化原料とした。
まず始めに結晶化槽に６５℃の結晶化原料を１．８ｍ³張り込み、ジャケットに３０℃の冷却水を流し、結晶化槽内液を撹拌しながら、ゆっくりと５時間かけて結晶化槽内温を４０℃迄下げた。結晶化槽内温が４０℃となった時点で、槽内のスラリーを循環ポンプにより、３００ｋｇ／ｈｒの流量で二重管式熱交換器に送り、槽上部へ循環させた。同時に結晶化原料を２００ｋｇ／ｈｒの一定速度で結晶化槽へ連続的に供給を開始し、また槽内のスラリーを連続的に抜き出して、ロータリーバキュームフィルターにて濾過した。結晶化槽のスラリー量は、ロータリーバキュームフィルターの回転数制御により、１．８ｍ³に維持した。結晶化槽内部の温度は冷却水の流量を制御して４０℃に保った。
なお二重管式熱交換器ではスチームでスラリーを暖め、結晶化槽へ戻るスラリーの温度が４５℃となるようスチーム供給量を調節した。これにより結晶の一部が溶解して槽上部へ循環することにより再度結晶化が行われて、結晶の成長が促進される。
【００２２】
結晶化原料の結晶化槽での平均滞留時間は８時間である。結晶化槽の攪拌は１００ｒｐｍ、攪拌動力は１．０Ｋｗ／ｍ³とした。ロータリーバキュームフィルターの運転においては、４０℃のノルマルヘプタンをリンス液として、リンス量３０ｋｇ／ｈｒにてケーキを均一にリンスした。この結晶化、結晶分離操作を７２時間継続し、所定時間毎にロータリーバキュームフィルターから出てくる結晶をサンプリングして結晶中の２，６−ＤＭＮ純度を調べた。運転経過時間と結晶純度の関係を表２に示す。運転中、結晶化槽中のスラリー濃度は約１５重量％とほぼ一定であった。
【００２３】
比較例１
実施例１で用いた装置から二重管式熱交換器、循環ポンプを取り外した。そして結晶溶解を行わない以外は実施例１と同様に操作して結晶化、固液分離を行った。実施例１と同様に、所定時間毎に結晶をサンプリングして2,6-ＤＭＮの純度を調べた。経過時間とケーキ純度の関係を表２に示す。
【００２４】
実施例２
実施例１で用いた装置から二重管式熱交換器、循環ポンプを取り外した。撹拌機、ジャケット付きの内径 500ｍｍ、胴長1000ｍｍの縦型円筒槽２基を種晶調製槽として用いた。種晶調製槽内面にはバッフルを４枚設けた。実施例１と同様、表１に示した組成の混合物を結晶化原料とした。種晶調製槽を用い、結晶化原料から次の手順により種晶を調製した。まず始めに液温度65℃の結晶化原料を 120ｋｇ張り込み、撹拌しながらジャケットに30℃の冷却水を流して冷却した。結晶を十分に成長させて有効な種晶とするために冷却速度を十分に遅くし、８時間かけて４０℃に至らしめ、一旦４５℃に昇温後再び４０℃に冷却した。この操作により１８ｋｇの種晶を含むスラリーを調製した。
【００２５】
実施例１と同様に、結晶化槽に６５℃の結晶化原料を１．８ｍ³張り込み、その後ジャケットに３０℃の冷却水を流し、撹拌しながら５時間かけて結晶化槽内温を４０℃迄下げた。槽内温が４０℃となった時点で、結晶化原料を２００ｋｇ／ｈｒで、また種晶調製槽から種晶スラリーを１０ｋｇ／ｈｒで供給を開始し、同時に槽内のスラリーを連続的に抜き出して、ロータリーバキュームフィルターにて濾過した。
結晶化槽のスラリー量と結晶化槽の内温は、実施例１と同様にして、夫々１．８ｍ³と４０℃に維持し、７２時間操作を継続した。この間、１２時間毎に種晶調製槽が空になるのでその都度切り替えて種晶供給を継続した。実施例１と同様に、所定時間毎に結晶をサンプリングして2,6-ＤＭＮの純度を調べた。経過時間とケーキ純度の関係を表２に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明の方法により結晶の成長を促進させて2,6-ＤＭＮ結晶の結晶化を行うことにより、母液の抱き込みが少ない結晶が得られ、結晶化および結晶分離操作を連続的に実施しても、高純度の2,6-ＤＭＮ結晶を長時間安定に得ることが出来る。
従って本発明の方法により高純度の2,6-ＤＭＮ結晶を工業的に有利に製造できるようになり、本発明の工業的意義は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing 2,6-dimethylnaphthalene useful as a raw material for 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, and the like, and more particularly to a method for crystallizing 2,6-dimethylnaphthalene. .
[0002]
[Prior art]
2,6-Naphthalenedicarboxylic acid and its dimethyl ester, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, are used as raw materials for high-performance polyesters used in the production of polyethylene naphthalate fibers and films with excellent tensile strength and heat resistance. It has important industrial applications.
2,6-dimethylnaphthalene (hereinafter, dimethylnaphthalene is referred to as DMN) is oxidized to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and, in some cases, further dimethylesterified to dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate as raw materials for high-performance polyester used in the production of polyethylene naphthalate fibers and films must be of high purity. 2,6-DMN is also required to have high purity.
That is, DMN has 10 isomers depending on the position of 2 methyl groups, but 2,6-DMN as a raw material such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is substantially free of other isomers. Furthermore, it is necessary to have a high purity substantially free of impurities such as monomethylnaphthalene and trimethylnaphthalene.
[0003]
That is, when the purity of 2,6-DMN is low, the contained impurities themselves are oxidized and esterified to lower the purity of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the like. It is extremely difficult to remove some of the impurities generated in the oxidation and esterification processes due to the impurities in 2,6-DMN, and high purity 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6- It is extremely difficult to obtain dimethyl naphthalenedicarboxylate. Further, when these impurities are present, not only the purity of the acid and ester, but also the yield of the acid and ester based on 2,6-DMN are significantly reduced. Therefore, in order to produce 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate under industrially advantageous conditions, it can be said that it is essential to obtain 2,6-DMN with high purity.
[0004]
The purity of 2,6-DMN as the oxidation raw material should be as high as possible. However, the purification load increases in order to increase the purity of 2,6-DMN. Therefore, the purity of 2,6-DMN as the oxidation raw material is the load of purification as DMN, the results of the oxidation reaction of DMN purity, the effect on the oxidation product purity, and further when purified as dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate Should be determined in consideration of the reaction results of methyl esterification and the load of purification of methyl ester. In general, considering these factors comprehensively, the purity of 2,6-DMN needs to be at least 98.0% or higher.
[0005]
As a method for producing 2,6-DMN, there are a method of separating from a tar fraction and a petroleum fraction, a method of isomerizing and separating naphthalene or methylnaphthalene after methylation, and the like. These fractions and products contain most of the 10 isomers, and 2,6-DMN needs to be separated from many isomer mixtures.
On the other hand, JP-A-49-134634 discloses a method for obtaining O-tolylpentene-2 in high yield from ortho-xylene and butadiene, and JP-A-50-89353 discloses an O-tolylpentene-2. A process for producing 1,5-dimethyltetralin by cyclization; JP-A 48-76852 discloses a process for producing 1,5-DMN with high yield and high selectivity by dehydrogenating 1,5-dimethyltetralin; Further, JP-A-50-129534 discloses a method for isomerizing 1,5-DMN to obtain an isomer mixture mainly composed of 1,5-, 1,6-, 2,6-DMN. Therefore, by combining these methods, an isomer mixture mainly composed of 1,5-, 1,6-, 2,6-DMN can be obtained from ortho-xylene and butadiene, and 2,6 from this isomer mixture. There is also a method for separating DMN.
[0006]
As described above, in the conventional 2,6-DMN production method, it is necessary to separate and recover 2,6-DMN from the DMN isomer mixture. The boiling points of dimethylnaphthalene 10 isomers are very close to each other, and it is very difficult to purify 2,6-DMN by distillation, which is usually used for separation and purification of organic compounds.
As a purification method of 2,6-DMN, a method of crystallization, a method of adsorption, a method of forming a complex with 2,6-DMN using a certain organic compound, separating the complex, and then decomposing the complex Etc. have been proposed. Among these methods, the crystallization method is the simplest and suitable as an industrial purification method.
In particular, when an isomer mixture mainly consisting of 1,5-, 1,6-, 2,6-DMN is produced from ortho-xylene and butadiene and separated from this, there are few isomer species in the purified raw material. A method using crystallization is effective. When naphthalenes are isomerized and separated after methylation, and when separated from tar fractions and petroleum fractions, it is necessary to separate 2,6-DMN from many isomer mixtures. A combination of crystallization methods is preferred.
[0007]
2,6-DMN is known to form eutectics with 1,5-DMN, 2,7-DMN, and 2,3-DMN. Therefore, in order to precipitate 2,6-DMN as crystals from the isomer mixture by crystallization, the amount ratio of 2,6-DMN in the mixture and these isomers needs to be larger than the eutectic composition ratio. . That is, the molar ratio of 1,5-DMN to 2,6-DMN in the mixture is 1.9 or less, the molar ratio of 2,7-DMN is 1.4 or less, and the molar ratio of 2,3-DMN is 1. When an isomer mixture that is less than 1 is cooled, 2,6-DMN initially precipitates as crystals.
[0008]
As a method for separating 2,6-DMN by crystallization from a DMN isomer mixture, Japanese Examined Patent Publication No. 50-22553 shows a method of cooling the mixture and treating the precipitated crystals with methanol. Japanese Patent Laid-Open No. 48-5767 shows a method of washing or recrystallizing the mixture with an aromatic hydrocarbon.
Although it is said that 2,6-DMN having a purity of 97.5 to 99.3% can be obtained by these methods, both methods require complicated operations and facilities. In addition, in order to collect high-purity 2,6-DMN, it is necessary to solid-liquid separate the slurry obtained by crystallization. When industrially implemented, it is necessary to continuously operate crystallization and solid-liquid separation continuously for a long time. However, changes in crystal properties and results obtained when continuous crystallization and solid-liquid separation are performed are obtained. There is no mention of a change in crystal purity.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors synthesized 1,5-DMN using ortho-xylene and butadiene as raw materials and isomerized it to obtain an isomer mixture mainly composed of 1,5-, 1,6-, 2,6-DMN and None, while the isomer mixture was mixed with a solvent and continuously supplied to a jacket-cooled crystallization tank equipped with a stirrer, a cooling medium was flowed through the jacket to indirectly cool to precipitate 2,6-DMN crystals. I was damned. The average residence time of the liquid to be crystallized in the crystallization tank during the continuous crystallization operation was 8 hours.
As a result, although the crystals could be separated with a purity of 99% or more immediately after the start of operation, the crystal purity decreased with time, and crystals with a predetermined purity could not be obtained continuously. The crystal purity is the purity of the next step, which is subjected to the oxidation reaction, and does not include a solvent or rinsing liquid that can be easily removed by distillation or the like.
[0010]
An object of the present invention is to maintain 2,6 DMN by crystallization from a DMN isomer mixture and maintain a purity of a predetermined level or more stably over a long period of time when high purity 2,6-DMN is obtained. It is to provide an industrially advantageous process that can be performed.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of continual investigations on the production method of high-purity 2,6-DMN having the above-mentioned problems, the inventors of the present invention are responsible for the fact that the crystal purity is lowered by continuously continuing the crystallization operation. This is because the crystals staying in the crystallization tank with insufficient water agglomerate with each other to form a huge aggregate and embrace the mother liquor at that time. As a result, it was found that the agglomeration of crystals was suppressed at the same time, and the purity of a predetermined value or more could be stably maintained over a long period of time, and the present invention was achieved.
[0012]
That is, the present invention is a method for producing high-purity 2,6-dimethylnaphthalene, characterized in that, when 2,6-dimethylnaphthalene is crystallized from a dimethylnaphthalene mixture, crystal growth is promoted in the presence of a solvent. .
As a method of promoting crystal growth, (1) a method of dissolving a part of the crystal in the slurry in the crystallization tank and then recrystallizing it, (2) a separately prepared 2,6-DMN crystal The method of adding to a crystallization tank as a seed crystal etc. are mentioned.
As a method for promoting crystal growth, a method of suppressing excessive nucleation by reducing the degree of supersaturation in the crystallization tank is conceivable. However, in this method, the unit volume of the crystallization tank and the amount of crystals per unit time are considered. There is a problem that the yield is reduced and the productivity is low.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a method for producing 2,6-DMN having high purity by suppressing aggregation by promoting crystal growth of 2,6-DMN crystals.
The ease of agglomeration and growth of crystals is an inherent property of the crystal and varies depending on the substance. The present inventors have found that 2,6-DMN crystals have the property of easily agglomerating, and that the aggregation can be suppressed by promoting the growth of crystals, and have developed a crystallization method suited to the properties. It is.
[0014]
It is desirable to use an appropriate solvent for crystallization. 2,6-DMN crystals are scaly when deposited in the absence of a solvent, and the filterability is very poor. On the other hand, when a solvent coexists, it becomes a disk-like crystal and the filterability is greatly improved. Therefore, in order to obtain high purity crystals by simple filtration and rinsing operations, it is preferable to perform crystallization using a solvent. In particular, the use of a solvent is essential to obtain crystals having a purity of 98% or more. As the solvent, hydrocarbons, particularly aliphatic saturated hydrocarbons and alicyclic saturated hydrocarbons are preferred because of their high filterability improvement effect.
That is, as a solvent for crystallization, hydrocarbons, particularly aliphatic saturated hydrocarbons or alicyclic saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, methyldecane, dimethyldecane are used as the solvent for crystallization. , Cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, cyclooctane, decalin, methyldecalin, dimethyldecalin and the like are preferable.
[0015]
As a means for promoting the crystal growth in the present invention, as described above, (1) a method of dissolving a part of the slurry crystal in the crystallization tank and then recrystallizing, (2) prepared separately. An example is a method in which 2,6-DMN crystals are added as seed crystals to a crystallization tank.
When a part of the slurry crystals in the crystallization tank is dissolved by the method (1) and then recrystallized, the aggregates are reduced and large diameter crystals are obtained at the same time. This is due to the fact that 2,6-DMN precipitates from the surface of the dissolved crystal and the crystal grows when a part of the crystal dissolves and at the same time the aggregation of the aggregate is dissolved and then recrystallized. it is conceivable that.
Thus, the 2,6-DMN crystal grows without embracing the mother liquor by repeating dissolution and recrystallization. If the liquid to be crystallized is subjected to this thermal history preferably once or more after being supplied to the crystallization tank until it is extracted to the next solid-liquid separation step, the entire crystal in the crystallization tank It grows sufficiently and, as a result, the purity of the resulting crystals is significantly improved.
[0016]
Further, by the method (2), a crystal having a large diameter can be obtained by adding a separately prepared 2,6-DMN crystal as a seed crystal to a crystallization tank. In order to obtain a large crystal, a method of increasing the residence time is usually employed. However, 2,6-DMN crystals tend to agglomerate if they are retained in the crystallization tank for a long time. Aggregation occurs as described above, and high-purity crystals cannot be collected.
When the seed crystal is supplied, even if the residence time is long, aggregation is suppressed and the crystal can be sufficiently grown. In order to improve productivity, it is preferable that the residence time is short. In this case, crystallization is performed with a considerably increased supersaturation degree. Without the seed crystal supply, a large number of nuclei are generated and the crystal cannot grow sufficiently. On the other hand, if the seed crystal is present at a certain concentration, the generation of new nuclei can be suppressed, and 2,6-DMN can be deposited on the surface of the seed crystal to grow the crystal sufficiently. The purity of the crystals obtained is greatly improved. This is presumably because crystal precipitation from the seed crystal surface is prioritized over crystal aggregation under conditions where the seed crystal is sufficiently present.
[0017]
The seed crystal used in the method (2) is not particularly limited as long as it is a crystal that has grown to some extent. For example, a crystallization raw material is placed in a seed crystal preparation tank, and the cooling rate of the crystallization liquid or solvent The seed crystal can be produced by sufficiently slowing the distillation rate of bismuth and crystallizing in a batch system. Further, a part of the slurry can be extracted from the crystallization tank into the seed crystal preparation tank, and once a part of the crystal is dissolved by heating or adding a solvent, a seed crystal can be generated by cooling or distilling off the solvent.
Two methods have been described above, but the crystal purity can be improved by using other methods as long as they promote crystal growth.
[0018]
In practicing the present invention, there is no particular limitation on the crystallization tank used when 2,6-DMN is precipitated as crystals, and those usually used for crystallization operations can be used as they are. There is no particular limitation on the apparatus for separating the crystals from the mother liquor after the crystals are precipitated, and those usually used for solid-liquid separation such as a centrifuge and a filter can be used as they are. Usually, the crystals are separated by a solid-liquid separator and then rinsed. For the rinsing, it is preferable to use the same solvent as that used for crystallization.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the method of this invention is demonstrated in detail by an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, the density | concentration of each component in each of the following Examples and Comparative Examples was determined by gas chromatography.
[0020]
Example 1
Crystallization and crystal separation were performed using an agitator, a vertical cylindrical container with an inner diameter of 1000 mm with a cooling jacket and a barrel length of 2500 mm as a crystallization tank, and a rotary vacuum filter as a crystal separator. Four baffles were provided in the crystallization tank. The temperature inside the crystallization tank was monitored by a thermometer installed at the bottom of the crystallization tank. The crystallization raw material is supplied from the upper part of the crystallization tank, and the slurry in the tank is extracted from the lower part of the crystallization tank. A part of the extracted slurry is sent to a double-pipe heat exchanger by a circulation pump, heated from the outside by steam, and then returned to the crystallization tank from the upper part of the crystallization tank and cooled again. The remainder of the slurry extracted from the lower part of the tank is supplied to a rotary vacuum filter by a pump and collected as crystals after filtration and rinsing.
[0021]
An isomerization reaction product obtained by isomerizing 1,5-DMN produced from orthoxylene and butadiene and a solvent normal heptane were mixed to obtain a mixture having the composition shown in Table 1, which was used as a crystallization raw material.
First, 1.8 m ³ of 65 ° C. crystallization raw material is put in the crystallization tank, 30 ° C. cooling water is poured into the jacket, and the liquid in the crystallization tank is stirred slowly over 5 hours. The temperature was lowered to 40 ° C. When the temperature in the crystallization tank reached 40 ° C., the slurry in the tank was sent to the double-pipe heat exchanger at a flow rate of 300 kg / hr by a circulation pump and circulated to the upper part of the tank. At the same time, the crystallization raw material was continuously supplied to the crystallization tank at a constant rate of 200 kg / hr, and the slurry in the tank was continuously extracted and filtered through a rotary vacuum filter. The amount of slurry in the crystallization tank was maintained at 1.8 m ³ by controlling the number of rotations of the rotary vacuum filter. The temperature inside the crystallization tank was kept at 40 ° C. by controlling the flow rate of the cooling water.
In the double-tube heat exchanger, the slurry was warmed with steam, and the steam supply amount was adjusted so that the temperature of the slurry returning to the crystallization tank was 45 ° C. As a result, a part of the crystal is dissolved and circulated to the upper part of the tank, so that crystallization is performed again and the growth of the crystal is promoted.
[0022]
The average residence time of the crystallization raw material in the crystallization tank is 8 hours. The crystallization tank was stirred at 100 rpm and the stirring power was 1.0 Kw / m ³ . In the operation of the rotary vacuum filter, the cake was uniformly rinsed by using a normal heptane at 40 ° C. as a rinse liquid and a rinse amount of 30 kg / hr. This crystallization and crystal separation operation was continued for 72 hours, and the crystals coming out of the rotary vacuum filter were sampled at predetermined intervals to examine the purity of 2,6-DMN in the crystals. Table 2 shows the relationship between the operation elapsed time and the crystal purity. During operation, the slurry concentration in the crystallization tank was almost constant at about 15% by weight.
[0023]
Comparative Example 1
The double-pipe heat exchanger and the circulation pump were removed from the apparatus used in Example 1. Then, crystallization and solid-liquid separation were performed in the same manner as in Example 1 except that crystal dissolution was not performed. As in Example 1, the crystals were sampled at predetermined intervals to examine the purity of 2,6-DMN. Table 2 shows the relationship between elapsed time and cake purity.
[0024]
Example 2
The double-pipe heat exchanger and the circulation pump were removed from the apparatus used in Example 1. Two vertical cylindrical tanks with an agitator and jacketed inner diameter of 500 mm and trunk length of 1000 mm were used as seed crystal preparation tanks. Four baffles were provided on the inner surface of the seed crystal preparation tank. As in Example 1, a mixture having the composition shown in Table 1 was used as a crystallization raw material. A seed crystal was prepared from a crystallization raw material by the following procedure using a seed crystal preparation tank. First, 120 kg of a crystallization raw material having a liquid temperature of 65 ° C. was put in, and the jacket was cooled by flowing 30 ° C. cooling water through the jacket. In order to sufficiently grow the crystal to obtain an effective seed crystal, the cooling rate was sufficiently slowed down to reach 40 ° C. over 8 hours. The temperature was raised to 45 ° C. and then cooled again to 40 ° C. By this operation, a slurry containing 18 kg of seed crystals was prepared.
[0025]
In the same manner as in Example 1, 1.8 m ³ of 65 ° C. crystallization raw material was put into the crystallization tank, and then 30 ° C. cooling water was poured into the jacket, and the crystallization tank internal temperature was kept at 40 ° C. over 5 hours with stirring. Lowered. When the temperature inside the tank reaches 40 ° C., supply of the crystallization raw material at 200 kg / hr and seed crystal slurry from the seed crystal preparation tank at 10 kg / hr is started, and at the same time, the slurry in the tank is continuously extracted. And filtered with a rotary vacuum filter.
The slurry amount in the crystallization tank and the internal temperature of the crystallization tank were maintained at 1.8 m ³ and 40 ° C., respectively, in the same manner as in Example 1, and the operation was continued for 72 hours. During this time, since the seed crystal preparation tank was emptied every 12 hours, the seed crystal supply was continued by switching each time. As in Example 1, the crystals were sampled at predetermined intervals to examine the purity of 2,6-DMN. Table 2 shows the relationship between elapsed time and cake purity.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
【The invention's effect】
As is clear from the above examples, by crystallizing the 2,6-DMN crystal by promoting the crystal growth by the method of the present invention, a crystal with less mother liquor is obtained. Even if the crystal separation operation is carried out continuously, high-purity 2,6-DMN crystals can be obtained stably for a long time.
Therefore, high purity 2,6-DMN crystals can be produced industrially advantageously by the method of the present invention, and the industrial significance of the present invention is extremely large.

Claims

ジメチルナフタレン混合物から２，６−ジメチルナフタレンを結晶化させるに際して、ヘプタンの存在下、結晶化槽内のスラリーの一部を抜き出し、加熱して結晶の少なくとも一部を溶解させた後、再度結晶化させることにより結晶の成長を促進することを特徴とする結晶化操作の後、結晶分離操作を継続する高純度２，６−ジメチルナフタレンの連続的製造法。When 2,6-dimethylnaphthalene is crystallized from the dimethylnaphthalene mixture, a part of the slurry in the crystallization tank is extracted in the presence of heptane , heated to dissolve at least a part of the crystal, and then crystallized again. A method for continuously producing high-purity 2,6-dimethylnaphthalene, in which the crystal separation operation is continued after the crystallization operation, wherein the crystal growth is promoted.

別に調製された２，６−ジメチルナフタレンの結晶を種晶として結晶化槽に添加することにより結晶の成長を促進する請求項１記載の高純度２，６−ジメチルナフタレンの連続的製造法。The continuous production method of high-purity 2,6-dimethylnaphthalene according to claim 1, wherein the growth of crystals is promoted by adding separately prepared crystals of 2,6-dimethylnaphthalene as seed crystals to a crystallization tank.

ジメチルナフタレン混合物から得られたスラリー中の結晶の少なくとも一部を溶解し、再度結晶化させることにより得られた２，６−ジメチルナフタレンの結晶を種晶として用いる請求項２記載の高純度２，６−ジメチルナフタレンの連続的製造法。Dissolving at least a portion of the crystals in the resulting slurry from the dimethylnaphthalene mixture, high-purity 2 according to claim 2, wherein the use as seed crystals obtained 2,6-dimethylnaphthalene by crystallization again, A continuous process for producing 6-dimethylnaphthalene.