JP4223085B2 - Method for producing tricyclodecanedialdehyde - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化することによる３，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、３，９−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４，８−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４，９−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンまたはこれらの混合物（以下、「３（または４），８（または９）−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン」または「トリシクロデカンジアルデヒド」と総称することがある）の製造方法に関する。本発明によって得られるトリシクロデカンジアルデヒドは、例えば水素化することによって、ポリエステルなどの高分子化合物の原料として有用な３（または４），８（または９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（以下、これをＴＣＤＤＭと略称することがある）に変換することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ジシクロペンタジエンをロジウム化合物および単座配位性第３級有機リン化合物の存在下に、水素および一酸化炭素と反応させてトリシクロデカンジアルデヒドを製造する方法は公知である。例えば、▲１▼特開昭５８−２１６３８号公報には、その実施例１において、トルエン中、７０〜８０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の圧力下、１００〜１２０℃、ロジウム濃度１．４ミリモル／リットル、トリフェニルホスフィン濃度１６ミリモル／リットルでジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を実施した例が開示されており、８５％の収率でトリシクロデカンジアルデヒドが生成したことが記載されている。また、▲２▼特表平６−５０１９５８号公報には、参照例４として、ジイソプロピルベンゼン中で１９ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、９５℃〜１２５℃、ロジウム濃度約１．６ミリモル／リットル、トリシクロヘキシルホスフィン濃度約５ミリモル／リットルでジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を実施した例が開示されており、５０％の収率でトリシクロデカンジアルデヒドが生成したことが記載されている。
【０００３】
上記において、出発原料として使用されるジシクロペンタジエンは、シクロペンタジエンがディールス・アルダー反応によって２量化してなる化合物であり、熱分解によりシクロペンタジエンを与える。ジシクロペンタジエンは融点が３３．６℃の化合物であり、加温して溶融した状態とすることにより取扱いが容易なものとなるが、加温の温度が高くなる程、また加温の期間が長くなる程熱分解の割合が多くなる。特に４０℃を越える雰囲気下では、ジシクロペンタジエンの熱分解が促進される傾向にある。また、ジシクロペンタジエンの原料となるシクロペンタジエンは、ナフサの熱分解の副産物であるＣ５留分から得られているが、イソプレンやブタジエン等の共役ジエンを含有していることがある。このため、シクロペンタジエンの２量化物であるジシクロペンタジエンもこのような共役ジエンを含有していることがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
シクロペンタジエン、イソプレン、ブタジエン等の共役ジエンはヒドロホルミル化反応条件下でロジウム化合物と安定な錯体を形成するため、ヒドロホルミル化反応を受けにくいことが知られている。従って、ジシクロペンタジエンを水素および一酸化炭素と反応させてトリシクロデカンジアルデヒドを製造するに際しては、ジシクロペンタジエンの炭素−炭素二重結合の一つがヒドロホルミル化されてなるモノアルデヒド体を経由してトリシクロデカンジアルデヒドが生成するが、上記のように反応条件下で生成するシクロペンタジエンや、原料中に不純物として混入しているイソプレン、ブタジエンといった共役ジエンによる反応速度の低下、あるいは極端な場合には反応停止といった反応阻害の問題を解決することが、反応を円滑に進行させる上で重要である。
【０００５】
共役ジエンによる反応阻害を解決する方法としては、i)ジシクロペンタジエンを再結晶によって精製し、不純物として混入している共役ジエンの含有量を低減する、ii) 溶媒を用いて希釈し、反応液中の共役ジエンの濃度を低減する、iii)ロジウム化合物や単座配位性第３級有機リン化合物の使用量を増加させる、といった方法があるが、いずれも目的化合物の製造コストが増大するので工業的に実施する上で有利とはいえない。また、これらの方法に従ったとしても、反応条件下で生成するシクロペンタジエンを絶無にすることは困難である。
ここで、上記▲１▼または▲２▼に記載されたジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応条件を検討してみると、▲１▼に記載された方法では、ロジウム化合物およびトリフェニルホスフィンをそれぞれ反応液中１．４ミリモル／リットル、１６ミリモル／リットルという比較的高い濃度で使用し、７０〜８０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の圧力下、８５％の収率でトリシクロデカンジアルデヒドを得ているが、▲２▼に記載された方法では、ロジウム化合物を１．６ミリモル／リットルという比較的高い濃度で使用しているにもかかわらず、トリシクロヘキシルホスフィンを５ミリモル／リットルの濃度とし、１９ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で反応を実施したところ、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は５０％に止まっている。このように、上記▲１▼、▲２▼の方法は、いずれも反応条件として高圧であることのみならず、高いロジウム濃度を採用することが必要であり、工業的に実施するのに適しているとはいい難い。
しかして本発明は、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を比較的低いロジウム濃度の反応条件においてさえも円滑に行うことができ、ひいてはトリシクロデカンジアルデヒドを工業的に有利に製造することのできる方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ロジウム化合物および単座配位性第３級有機リン化合物の存在下にジシクロペンタジエンを水素および一酸化炭素と反応させてトリシクロデカンジアルデヒドを製造するに際して、反応系にジエノフィルを存在させることによって反応条件下で生成するシクロペンタジエンや、原料中に不純物として混入しているイソプレン、ブタジエンといった共役ジエンによる反応阻害を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、ロジウム化合物、単座配位性第３級有機リン化合物およびジエノフィルの存在下に、ジシクロペンタジエンを水素および一酸化炭素と反応させることを特徴とする３（または４），８（または９）−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンの製造方法であって、該ジエノフィルが電子吸引性基によって活性化された炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する化合物である３（または４），８（または９）−ジホルミルトリシクロ［５．２．１．０ ２，６ ］デカンの製造方法である。
【０００８】
本発明において、ジシクロペンタジエンとしては、どのような方法で製造したものを使用してもよいが、一般に共役ジエンを１００〜２０００ｐｐｍ程度含有するものが工業的に入手容易である。
なお、ジシクロペンタジエンは、後述する溶媒を少量添加して溶液状で使用することもできる。
【０００９】
上記でいう共役ジエンとは、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエンなど、共役系の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物のことを意味する。
【００１０】
また、本発明において用いるロジウム化合物としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかまたはヒドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触媒能を有するように変化する任意のロジウム化合物を使用することができ、例えば、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ロジウムアセチルアセトナート、酢酸ロジウムなどが挙げられる。ロジウム化合物は、ヒドロホルミル化反応液１リットル当たり、ロジウム原子換算で通常０．００１〜１ミリグラム原子、好ましくは０．００５〜０．５ミリグラム原子となるような濃度範囲で使用される。
【００１１】
本発明において使用される単座配位性第３級有機リン化合物は、代表的には下記の式（２）
Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3） （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれアリール基、アリールオキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表す）で示すことのできる化合物である。
【００１２】
上記の式（２）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｏ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｏ−エチルフェノキシ基などが挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基などが挙げられる。さらに、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアラルキル基としては、例えば、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はヒドロホルミル化反応を阻害しない限りいかなる置換基を有していてもよい。
【００１３】
ここで、本発明において使用される単座配位性第３級有機リン化合物の具体例を示せば、トリフェニルホスファイト、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−メチルフェニル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト類；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のホスフィン類などが挙げられる。
【００１４】
これらの単座配位性第３級有機リン化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
単座配位性第３級有機リン化合物の使用量は、通常、ヒドロホルミル化反応液１リットル当たり０．１ミリモル以上、好ましくは０．５ミリモル以上となる量である。なお、単座配位性第３級有機リン化合物の使用量の上限については特に制限はないが、一般的にはヒドロホルミル化反応液１リットル当たり２０ミリモル程度であり、ヒドロホルミル化反応液１リットル当たり１０ミリモル以下とすることが好ましい。また反応液への溶解度によって、単座配位性第３級有機リン化合物の使用量の上限が定まる場合もある。
【００１６】
また、本発明では、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどの２座配位性ジホスフィノアルカン類を、ロジウム１グラム原子当たり０．２〜２モルの割合で添加してもよい。
【００１７】
本発明において使用されるジエノフィルとは、いわゆるディールスアルダー反応において、共役ジエンに付加する性質を有する化合物のことをいい、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アシロキシ基、フェニル基、スルホニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノメチル等の電子吸引性基によって活性化された炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する化合物である。本発明において使用可能なジエノフィルとしては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、ベンザルアセトン、エチリデンマロン酸ジエチル、Ｎ−メチルマレイミド、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アクロレイン、メチルビニルケトン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，７−オクタジエノール、アクリロニトリル、テトラシアノエチレン、２−ニトロプロペン、スチレン、シクロプロペン、４−フェニル−１，２，４−トリアゾリンジオン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、フェニルビニルスルフィド、フェニルビニルスルホン、テトラクロロエチレン、１，２−ジブロモエタンなどが挙げられる。ジエノフィルは１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
ジエノフィルは、共役ジエンに対して少なくとも０．５倍のモル数を使用することが好ましい。ただし１分子中に複数の共役ジエン構造を有する共役ジエンに対してはそれぞれの共役ジエン構造に対して０．５倍以上のモル数のジエノフィルを使用するのがよい。
ジエノフィルの使用量の上限については特に制限はないが、通常、ジシクロペンタジエン１モルに対して２０ミリモル程度とすれば十分である。
【００１９】
本発明において、ジシクロペンタジエンとジエノフィルは、別個に反応系に添加してもよいが、予めジシクロペンタジエン中にジエノフィルの少なくとも一部を添加しおくことが好ましい。なお、予めジエノフィルを添加しておく場合、ジエノフィルを添加した後のジシクロペンタジエンはヒドロホルミル化反応を施すまでの間、８０℃以下の温度で保存しておくことが望ましい。
【００２０】
本発明に従うヒドロホルミル化反応は、通常６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲の温度で実施される。
【００２１】
また、本発明において用いられる水素と一酸化炭素のモル比は、反応系への入りガス組成として通常１／５〜５／１の範囲から選ばれる。なお、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性なガス、例えば、窒素、アルゴンなどが少量存在しても差支えない。
【００２２】
本発明に従うヒドロホルミル化反応は、反応温度にもよるが、一般に常圧〜１５０気圧の圧力下で実施される。また、本発明に従うヒドロホルミル化反応は、攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式またはバッチ方式で行うことができる。
【００２３】
本発明に従うヒドロホルミル化反応は、溶媒の不存在下に実施することもできるが、反応系中で不活性な溶媒の存在下に行なってもよい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、ジオクチルフタレート、アジピン酸ジメチル等のエステル類などが挙げられる。
これらの溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、溶媒の使用量は、反応液に対して通常５０容量％以内となる量である。
【００２４】
本発明において、溶媒として上記のアルコール類を用いた場合、反応生成物がアルデヒドであるためアセタール類が副生することがあるが、反応系に塩基性物質を添加することによりアセタール類の副生を抑制することができる。
塩基性物質としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物などが挙げられる。
これらの塩基性化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
塩基性化合物の使用量は、反応液１リットル当たり、通常０．１〜３０ミリモルの範囲である。
【００２５】
上記の方法によって得られるヒドロホルミル化反応液は、そのまま水素添加反応、酸化反応またはアミノ化反応などの次の反応工程に使用することができる。また、所望により、反応液を減圧下に蒸発させることによって得られたトリシクロデカンジアルデヒドを含む留分を次の反応工程に使用してもよい。
【００２６】
さらに、必要に応じ、上記のトリシクロデカンジアルデヒドを含む留分を蒸留、晶析などの公知の手段を用いて精製することにより、トリシクロデカンジアルデヒドを単離することも可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等制限を受けるものではない。
【００２８】
実施例１
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム０．９０３ｍｇ（０．０３５ミリモル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト３６４ｍｇ（０．７ミリモル）およびトルエン２０ｍｌを、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気下、空気に触れないようにして仕込み、次いでオートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）とした。オートクレーブ内の温度を１２０℃に上げ、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給して内圧を９０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、シクロペンタジエン３６ｍｇ（０．５５ミリモル）を含むジシクロペンタジエン７２ｇ（７２ｍｌ、５５０ミリモル、シクロペンタジエンの含有量：５００ｐｐｍ）、無水マレイン酸７０ｍｇ（０．７１ミリモル）およびトルエン４８ｍｌを混合し窒素雰囲気下室温で１０時間攪拌してなる混合液を、毎時２０ｍｌ／ｈｒの速度で６時間かけて連続的にオートクレーブにフィードした。ジシクロペンタジエンを含有する上記の混合液のフィード終了後、１２０℃で３時間攪拌した。得られた反応液をガスクロマトグラフィー〔カラム：Ｇ−１００（商品名、化学品検査協会製）〕で分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は９０％であることが分かった。なお、ジシクロペンタジエンの二重結合の１つだけがヒドロホルミル化されたモノアルデヒド体（以下、単にモノアルデヒド体と略称する）の収率は１０％であった。
【００２９】
比較例１
実施例１において、無水マレイン酸７０ｍｇを使用しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は６２％、モノアルデヒド体の収率は３８％であることが分かった。
なお、１２０℃における攪拌をさらに６時間継続して行ったところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は７４％、モノアルデヒド体の収率は２６％となった。
【００３０】
実施例２
ガス導入口、サンプリング口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム１．７５４ｍｇ（０．００６８ミリモル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト４４０ｍｇ（０．６８ミリモル）、トリエチルアミン２９μｌ（０．２１ミリモル）、トルエン４ｍｌおよび２−プロパノール１６ｍｌを、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気下、空気に触れないようにして仕込み、次いでオートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）とした。オートクレーブ内の温度を１２０℃に上げ、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給して内圧を９０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、シクロペンタジエン６０ｍｇを含むジシクロペンタジエン１２０ｇ（１２０ｍｌ、０．９１モル、シクロペンタジエンの含有量：５００ｐｐｍ）、無水マレイン酸１３３ｍｇ（１．３６ミリモル）、トリエチルアミン２１６μｌ（１．５６ミリモル）および２−プロパノール３０ｍｌを混合し窒素雰囲気下室温で１０時間攪拌してなる混合液（以下、これを混合液１と略称する）を、毎時１０ｍｌ／ｈｒの速度で８時間オートクレーブにフィードした。混合液１のフィードが終了した時点で反応液をサンプリングし、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は９３％、モノアルデヒド体の収率は７％であることが分かった。なお、混合液１のフィードが終了した反応液は、そのままの状態で１時間放置した。
【００３１】
シクロペンタジエン２００ｍｇを含むジシクロペンタジエン４００ｇ（４００ｍｌ、３．０３モル、シクロペンタジエンの含有量：５００ｐｐｍ）、無水マレイン酸４４５ｍｇ（４．５４ミリモル）、トリエチルアミン７２０μｌ（５．２ミリモル）および２−プロパノール１００ｍｌを混合し窒素雰囲気下室温で１０時間攪拌した後、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム８．７７ｍｇ（０．０３４ミリモル）およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２．２ｇ（３．４ミリモル）を添加することによって調製した混合液（以下、これを混合液２と略称する）を、上記で得られた反応混合物（混合液１のフィード終了から１時間経過後のもの）に、毎時１０ｍｌ／ｈｒの速度で連続的にオートクレーブにフィードした。この間、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを反応容器に供給して内圧を９０気圧（ゲージ圧）に維持した。また、混合液２のフィード開始に合わせ、オートクレーブ内の液量が一定に保たれるように、反応液を連続的に抜き取った。混合液２のフィードを開始してから２０時間経過した時点での反応液（抜き取り液）を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は８８％、モノアルデヒド体の収率は１２％であることが分かった。
【００３２】
比較例２
実施例２において、無水マレイン酸を使用しなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行い、得られた反応液（抜き取り液）を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は３８％、モノアルデヒド体の収率は６２％であることが分かった。
【００３３】
実施例３
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム５．１６ｍｇ（０．０２ミリモル）、トリフェニルホスフィン６５．５ｍｇ（０．２５ミリモル）、トルエン２０ｍｌ、並びにシクロペンタジエン１１ｍｇを含むジシクロペンタジエン３０ｇ（３０ｍｌ、０．２３モル、シクロペンタジエンの含有量：３７０ｐｐｍ）および無水マレイン酸２５ｍｇ（０．２６ミリモル）を混合し窒素雰囲気下室温で１０時間攪拌処理してなる混合液を、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気下、空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで９０気圧（ゲージ圧）とした後、オートクレーブ内の温度を１２０℃に上げ、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給してオートクレーブ内の圧力を９０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、同温度で５時間反応させた。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は８４％、モノアルデヒド体の収率は１６％であることが分かった。
【００３４】
比較例３
実施例３において、無水マレイン酸２５ｍｇを使用しなかったこと以外は実施例３と同様の操作を行い、得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は４９％、モノアルデヒド体の収率は５１％であった。
【００３５】
実施例４
ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム１．２９ｍｇ（０．００５ミリモル）、トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１３０ｍｇ（０．２５ミリモル）、トルエン３０ｍｌ、並びにシクロペンタジエン２６ｍｇを含むジシクロペンタジエン２０ｇ（２０ｍｌ、０．１５モル、シクロペンタジエンの含有量：１３００ｐｐｍ）およびフマル酸ジメチル８５ｍｇ（０．５９ミリモル）を混合し窒素雰囲気下室温で４０時間攪拌処理してなる混合液を、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気下、空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスで５０気圧（ゲージ圧）とした後、オートクレーブ内の温度を１１０℃に上げ、水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給してオートクレーブ内の圧力を５０気圧（ゲージ圧）に維持しながら、同温度で２．５時間反応させた。得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は８８％、モノアルデヒド体の収率は１２％であることが分かった。
【００３６】
比較例４
実施例４において、フマル酸ジメチル８５ｍｇを使用しなかったこと以外は実施例４と同様の操作を行い、得られた反応液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は９９％であり、トリシクロデカンジアルデヒドの収率は４２％、モノアルデヒド体の収率は５８％であった。
【００３７】
参考例
水素導入口および水素排出口を備えた内容積３００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、実施例１で得られた反応液５０ｍｌ〔トリシクロデカンジアルデヒド２７ｇ（０．１４モル）を含有する〕、イソプロパノール５０ｍｌおよびラネーニッケル〔デグッサジャパン社製、Ｂ−１１３Ｗ（商品名）、水分含有率：約５０重量％〕４．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素で置換した。次いで、攪拌下にオートクレーブ内の温度を１００℃に上げ、オートクレーブ内の圧力が８気圧（ゲージ圧）に維持されるように水素を連続的に供給しながら３時間反応させ、さらに内温を１２０℃に上げ、内圧を８気圧（ゲージ圧）に保って５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、反応混合物を取り出し、ラネーニッケルを濾別した。得られた濾液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、未反応原料（トリシクロデカンジアルデヒド）は検出されなかった。
上記で得られた濾液を減圧下に蒸留することにより、ＴＣＤＤＭ（ｂ．ｐ．：１８８℃／２ｍｍＨｇ）を２１ｇ得た。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を円滑に行うことができ、その結果、トリシクロデカンジアルデヒドを工業的に有利に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to 3,8-diformyltricyclo [5.2.1.0] by hydroformylation of dicyclopentadiene.2,6] Decane, 3,9-diformyltricyclo [5.2.1.0]2,6] Decane, 4,8-diformyltricyclo [5.2.1.0]2,6] Decane, 4,9-diformyltricyclo [5.2.1.0]2,6] Decane or a mixture thereof (hereinafter referred to as “3 (or 4), 8 (or 9) -diformyltricyclo [5.2.1.0]2,6] Decane "or" tricyclodecanedialdehyde ". The tricyclodecanedialdehyde obtained by the present invention can be converted into 3 (or 4), 8 (or 9) -dihydroxymethyltricyclo [5.2, which is useful as a raw material for polymer compounds such as polyester, for example, by hydrogenation. 1.02,6] Can be converted into decane (hereinafter, this may be abbreviated as TCDDM).
[0002]
[Prior art]
A method for producing tricyclodecanedialdehyde by reacting dicyclopentadiene with hydrogen and carbon monoxide in the presence of a rhodium compound and a monodentate tertiary organophosphorus compound is known. For example, {circle around (1)} JP-A-58-21638 discloses that in Example 1, 70 to 80 kg / cm in toluene.2An example in which a hydroformylation reaction of dicyclopentadiene was carried out at a pressure of (gauge pressure) at 100 to 120 ° C., a rhodium concentration of 1.4 mmol / liter, and a triphenylphosphine concentration of 16 mmol / liter was disclosed. It was described that tricyclodecanedialdehyde was produced in a yield of. In addition, (2) JP-T 6-501958 discloses, as Reference Example 4, 19 kg / cm in diisopropylbenzene.2An example in which hydroformylation of dicyclopentadiene was carried out at 95 to 125 ° C., rhodium concentration of about 1.6 mmol / liter, and tricyclohexylphosphine concentration of about 5 mmol / liter was disclosed. It is described that tricyclodecanedialdehyde was produced in a yield.
[0003]
In the above, dicyclopentadiene used as a starting material is a compound obtained by dimerizing cyclopentadiene by Diels-Alder reaction, and gives cyclopentadiene by thermal decomposition. Dicyclopentadiene is a compound having a melting point of 33.6 ° C., and it becomes easy to handle by heating to a molten state. However, the higher the heating temperature, the longer the heating period. The longer the length, the greater the rate of thermal decomposition. In particular, in an atmosphere exceeding 40 ° C., thermal decomposition of dicyclopentadiene tends to be promoted. Further, cyclopentadiene as a raw material of dicyclopentadiene is obtained from a C5 fraction which is a byproduct of thermal decomposition of naphtha, but may contain conjugated dienes such as isoprene and butadiene. For this reason, dicyclopentadiene which is a dimerization product of cyclopentadiene may also contain such a conjugated diene.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
It is known that conjugated dienes such as cyclopentadiene, isoprene, and butadiene form a stable complex with a rhodium compound under hydroformylation reaction conditions, and thus are less susceptible to hydroformylation reaction. Thus, when dicyclopentadiene is reacted with hydrogen and carbon monoxide to produce tricyclodecanedialdehyde, it passes through a monoaldehyde formed by hydroformylation of one of the carbon-carbon double bonds of dicyclopentadiene. Tricyclodecanedialdehyde is generated, but the reaction rate decreases due to cyclopentadiene generated under the reaction conditions as described above, conjugated dienes such as isoprene and butadiene mixed in as impurities, or in extreme cases In order to make the reaction proceed smoothly, it is important to solve the problem of reaction inhibition such as reaction termination.
[0005]
As a method for solving the reaction inhibition by conjugated diene, i) dicyclopentadiene is purified by recrystallization to reduce the content of conjugated diene mixed as an impurity, ii) diluted with a solvent, and the reaction solution There are methods such as reducing the concentration of conjugated dienes in the mixture, and iii) increasing the amount of rhodium compounds and monodentate tertiary organophosphorus compounds used. This is not advantageous for practical implementation. Even if these methods are followed, it is difficult to eliminate cyclopentadiene produced under the reaction conditions.
Here, when examining the hydroformylation reaction conditions of dicyclopentadiene described in (1) or (2) above, in the method described in (1), a rhodium compound and triphenylphosphine were respectively added to the reaction solution. Used at relatively high concentrations of 1.4 mmol / l and 16 mmol / l, 70-80 kg / cm2Under the pressure of (gauge pressure), tricyclodecanedialdehyde was obtained with a yield of 85%, but in the method described in (2), the rhodium compound was added at a relatively high concentration of 1.6 mmol / liter. Despite being used, the concentration of tricyclohexylphosphine is 5 mmol / liter and 19 kg / cm.2When the reaction was carried out under the pressure of 1, the yield of tricyclodecanedialdehyde was only 50%. As described above, the methods (1) and (2) above require not only high pressure as a reaction condition but also a high rhodium concentration, which is suitable for industrial implementation. It is hard to be.
Thus, the present invention can smoothly carry out the hydroformylation reaction of dicyclopentadiene even under reaction conditions of a relatively low rhodium concentration, and thus can produce tricyclodecanedialdehyde in an industrially advantageous manner. It is an issue to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have reacted dicyclopentadiene with hydrogen and carbon monoxide in the presence of a rhodium compound and a monodentate tertiary organophosphorus compound to obtain tricyclodeoxy. In producing candialdehyde, it was found that the reaction inhibition by conjugated dienes such as cyclopentadiene produced under reaction conditions by the presence of dienophile in the reaction system, isoprene and butadiene mixed as impurities in the raw material, The present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention is characterized by reacting dicyclopentadiene with hydrogen and carbon monoxide in the presence of a rhodium compound, a monodentate tertiary organophosphorus compound and dienophile. (Or 9) -Diformyltricyclo [5.2.1.02,6] Manufacturing method of decaneWherein the dienophile is a compound having a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond activated by an electron-withdrawing group, 3 (or 4), 8 (or 9) -diformyltricyclo [ 5.2.1.0 2,6 ] Manufacturing method of decaneIt is.
[0008]
In the present invention, as dicyclopentadiene, one produced by any method may be used, but generally one containing about 100 to 2000 ppm of conjugated diene is industrially easily available.
Dicyclopentadiene can be used in the form of a solution by adding a small amount of a solvent to be described later.
[0009]
The conjugated diene mentioned above means an organic compound having a conjugated carbon-carbon double bond such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, and the like.
[0010]
Further, as the rhodium compound used in the present invention, any rhodium compound having hydroformylation catalytic ability or changing so as to have hydroformylation catalytic ability under hydroformylation reaction conditions can be used, for example, RhFour(CO)12, Rh6(CO)16, Rh (acac) (CO)2Rhodium oxide, rhodium chloride, rhodium acetylacetonate, rhodium acetate and the like. The rhodium compound is used in a concentration range that is usually 0.001 to 1 milligram atom, preferably 0.005 to 0.5 milligram atom in terms of rhodium atom per liter of hydroformylation reaction solution.
[0011]
The monodentate tertiary organophosphorus compound used in the present invention is typically represented by the following formula (2):
P (R1) (R2) (RThree(2)
(Wherein R1, R2And RThreeAre each an aryl group, an aryloxy group, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group or an aralkyl group).
[0012]
In the above formula (2), R1, R2And RThreeExamples of the aryl group represented by R include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a t-butylphenyl group, and the like, and R1, R2And RThreeExamples of the aryloxy group represented by include a phenoxy group, an ot-butylphenoxy group, an o-ethylphenoxy group, and the like. R1, R2And RThreeAs the alkyl group represented by, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, and the like can be given.1, R2And RThreeExamples of the alkoxy group represented by include a methoxy group, an ethoxy group, and an n-butoxy group. In addition, R1, R2And RThreeExamples of the cycloalkyl group represented by include cyclopentyl group and cyclohexyl group, and R1, R2And RThreeExamples of the aralkyl group represented by include a benzyl group. R1, R2And RThreeMay have any substituent as long as it does not inhibit the hydroformylation reaction.
[0013]
Here, specific examples of the monodentate tertiary organophosphorus compound used in the present invention are triphenyl phosphite, tris (2-methylphenyl) phosphite, tris (2-ethylphenyl) phosphite. , Tris (2-isopropylphenyl) phosphite, tris (2-phenylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, bis (2-Methylphenyl) (2-t-butylphenyl) phosphite, bis (2-t-butylphenyl) (2-methylphenyl) phosphite, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite Phosphites such as triphenylphosphine, tolylphosphine, tricyclohexylphosphine, Li -n- butyl phosphine, and the like phosphines such as tri -n- octyl phosphine.
[0014]
These monodentate tertiary organic phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The amount of the monodentate tertiary organophosphorus compound used is usually 0.1 mmol or more, preferably 0.5 mmol or more per liter of hydroformylation reaction solution. The upper limit of the amount of the monodentate tertiary organophosphorus compound used is not particularly limited, but is generally about 20 mmol per liter of hydroformylation reaction solution, and 10 per liter of hydroformylation reaction solution. It is preferable to make it not more than mmol. Moreover, the upper limit of the usage-amount of a monodentate tertiary organic phosphorus compound may be decided by the solubility to a reaction liquid.
[0016]
In the present invention, bidentate diphosphines such as 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane are also used. Finoalkanes may be added at a rate of 0.2 to 2 moles per gram atom of rhodium.
[0017]
The dienophile used in the present invention refers to a compound having a property of being added to a conjugated diene in a so-called Diels-Alder reaction, and includes a carbonyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, an acyloxy group, a phenyl group, and a sulfonyl group. , A compound having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond activated by an electron-withdrawing group such as an alkoxy group, an amino group, or cyanomethylWith thingsis there. Examples of the dienophile usable in the present invention include maleic anhydride, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, acrylic acid, methyl acrylate, benzalacetone, ethylidene malonate, N-methylmaleimide, and acetylene. Dimethyl dicarboxylate, acrolein, methyl vinyl ketone, p-benzoquinone, naphthoquinone, 2,7-octadienol, acrylonitrile, tetracyanoethylene, 2-nitropropene, styrene, cyclopropene, 4-phenyl-1,2,4- Examples include triazolinedione, methyl vinyl ether, vinyl acetate, phenyl vinyl sulfide, phenyl vinyl sulfone, tetrachloroethylene, and 1,2-dibromoethane. One type of dienophile may be used, or two or more types may be used in combination.
[0018]
The dienophile is preferably used in a molar number of at least 0.5 times that of the conjugated diene. However, for a conjugated diene having a plurality of conjugated diene structures in one molecule, it is preferable to use a dienophile having a mole number of 0.5 times or more of each conjugated diene structure.
The upper limit of the amount of dienophile used is not particularly limited, but is usually sufficient to be about 20 mmol per 1 mol of dicyclopentadiene.
[0019]
In the present invention, dicyclopentadiene and dienophile may be added separately to the reaction system, but it is preferable to add at least part of the dienophile to dicyclopentadiene in advance. In addition, when dienophile is added in advance, it is desirable to store dicyclopentadiene after addition of dienophile at a temperature of 80 ° C. or lower until the hydroformylation reaction is performed.
[0020]
The hydroformylation reaction according to the invention is usually carried out at a temperature in the range from 60 to 160 ° C, preferably from 80 to 140 ° C.
[0021]
The molar ratio of hydrogen to carbon monoxide used in the present invention is usually selected from the range of 1/5 to 5/1 as the composition of the gas entering the reaction system. It should be noted that a small amount of a gas inert to the hydroformylation reaction, such as nitrogen or argon, may be present in the reaction system.
[0022]
The hydroformylation reaction according to the present invention is generally carried out at a pressure of from atmospheric pressure to 150 atm, depending on the reaction temperature. Further, the hydroformylation reaction according to the present invention can be carried out in a continuous reaction system or a batch system in a stirring reaction vessel or a bubble column reaction vessel.
[0023]
The hydroformylation reaction according to the present invention can be carried out in the absence of a solvent, but may also be carried out in the presence of an inert solvent in the reaction system. Examples of the solvent include saturated aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, s- Examples include alcohols such as butanol, t-butanol, and n-octanol; ethers such as diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, dioctyl phthalate, and dimethyl adipate. .
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the usage-amount of a solvent is an quantity which will be less than 50 volume% normally with respect to a reaction liquid.
[0024]
In the present invention, when the above alcohols are used as the solvent, acetals may be produced as a by-product because the reaction product is an aldehyde, but by adding a basic substance to the reaction system, a by-product of the acetals is produced. Can be suppressed.
Examples of the basic substance include amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-octylamine and triethanolamine; nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and N, N-dimethylaminopyridine. It is done.
These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
The usage-amount of a basic compound is the range of 0.1-30 mmol normally per liter of reaction liquid.
[0025]
The hydroformylation reaction liquid obtained by the above method can be used as it is in the next reaction step such as a hydrogenation reaction, an oxidation reaction or an amination reaction. If desired, a fraction containing tricyclodecanedialdehyde obtained by evaporating the reaction solution under reduced pressure may be used in the next reaction step.
[0026]
Further, if necessary, the tricyclodecanedialdehyde can be isolated by purifying the fraction containing the above-mentioned tricyclodecanedialdehyde using a known means such as distillation or crystallization.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention does not receive any restriction | limiting by this Example.
[0028]
Example 1
To a 300 ml electromagnetic stirring autoclave equipped with a gas inlet and a sampling port, 0.903 mg (0.035 mmol) of dicarbonylacetylacetonatodium, tris (2-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite 364 mg (0.7 mmol) and 20 ml of toluene were charged in a mixed gas atmosphere of hydrogen / carbon monoxide = 1/1 (molar ratio) without touching air, and then the inside of the autoclave was charged with hydrogen / carbon monoxide = The pressure was 90 atm (gauge pressure) with a mixed gas of 1/1 (molar ratio). While the temperature inside the autoclave was raised to 120 ° C. and a mixed gas of hydrogen / carbon monoxide = 1/1 (molar ratio) was supplied to maintain the internal pressure at 90 atm (gauge pressure), 36 mg of cyclopentadiene (0.55 72 g (72 ml, 550 mmol, cyclopentadiene content: 500 ppm), 70 mg (0.71 mmol) of maleic anhydride and 48 ml of toluene are mixed and stirred at room temperature for 10 hours in a nitrogen atmosphere. The mixture was continuously fed to the autoclave at a rate of 20 ml / hr for 6 hours. After completion of feeding the above mixed solution containing dicyclopentadiene, the mixture was stirred at 120 ° C. for 3 hours. When the obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography [column: G-100 (trade name, manufactured by Chemicals Inspection Association)], the conversion of dicyclopentadiene was 100%, and the yield of tricyclodecanedialdehyde was The rate was found to be 90%. The yield of a monoaldehyde form in which only one double bond of dicyclopentadiene was hydroformylated (hereinafter simply referred to as a monoaldehyde form) was 10%.
[0029]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that 70 mg of maleic anhydride was not used in Example 1, and the obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The conversion rate of pentadiene was 99%, the yield of tricyclodecanedialdehyde was 62%, and the yield of monoaldehyde was 38%.
When stirring at 120 ° C. was further continued for 6 hours, the conversion rate of dicyclopentadiene was 99%, the yield of tricyclodecanedialdehyde was 74%, and the yield of monoaldehyde was 26%. It was.
[0030]
Example 2
Into an electromagnetic stirring autoclave having an internal volume of 300 ml equipped with a gas introduction port and a sampling port, 1.754 mg (0.0068 mmol) of dicarbonylacetylacetonatodium, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 440 mg (0.68 mmol), triethylamine 29 μl (0.21 mmol), toluene 4 ml and 2-propanol 16 ml should not be exposed to air in a mixed gas atmosphere of hydrogen / carbon monoxide = 1/1 (molar ratio). Then, the inside of the autoclave was adjusted to 90 atm (gauge pressure) with a mixed gas of hydrogen / carbon monoxide = 1/1 (molar ratio). The temperature inside the autoclave was raised to 120 ° C., and a mixed gas of hydrogen / carbon monoxide = 1/1 (molar ratio) was supplied to maintain the internal pressure at 90 atm (gauge pressure), while dicyclo containing 60 mg of cyclopentadiene. 120 g of pentadiene (120 ml, 0.91 mol, cyclopentadiene content: 500 ppm), 133 mg (1.36 mmol) of maleic anhydride, 216 μl (1.56 mmol) of triethylamine and 30 ml of 2-propanol were mixed at room temperature under a nitrogen atmosphere. A mixed solution (hereinafter abbreviated as “mixed solution 1”) that was stirred for 10 hours was fed to the autoclave at a rate of 10 ml / hr for 8 hours. The reaction solution was sampled when the feed of the mixed solution 1 was completed and analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. As a result, the conversion of dicyclopentadiene was 100%, and the yield of tricyclodecanedialdehyde was reduced. It was found that the rate was 93% and the yield of monoaldehyde was 7%. In addition, the reaction liquid in which the feed of the mixed liquid 1 was completed was left as it was for 1 hour.
[0031]
Dicyclopentadiene 400 g (400 ml, 3.03 mol, cyclopentadiene content: 500 ppm), maleic anhydride 445 mg (4.54 mmol), triethylamine 720 μl (5.2 mmol) and 2-propanol 100 ml containing 200 mg of cyclopentadiene And stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere for 10 hours, then 8.77 mg (0.034 mmol) of dicarbonylacetylacetonatodium and 2.2 g of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (3 .4 mmol) is added to the reaction mixture (hereinafter abbreviated as mixture 2) to the reaction mixture obtained above (one hour after the end of feeding of mixture 1). Feed the autoclave continuously at a rate of 10 ml / hr It was. During this time, a mixed gas of hydrogen / carbon monoxide = 1/1 (molar ratio) was supplied to the reaction vessel to maintain the internal pressure at 90 atmospheres (gauge pressure). Moreover, the reaction liquid was continuously withdrawn so that the liquid amount in the autoclave was kept constant as the mixed liquid 2 was fed. When the reaction liquid (extracted liquid) after 20 hours from the start of feeding of the liquid mixture 2 was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1, the conversion of dicyclopentadiene was 100%. The yield of tricyclodecanedialdehyde was 88%, and the yield of monoaldehyde was 12%.
[0032]
Comparative Example 2
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that maleic anhydride was not used, and the obtained reaction liquid (extracted liquid) was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The conversion of dicyclopentadiene was 99%, the yield of tricyclodecanedialdehyde was 38%, and the yield of monoaldehyde was 62%.
[0033]
Example 3
Into an electromagnetic stirring type autoclave having an internal volume of 100 ml equipped with a gas inlet and a sampling port, 5.16 mg (0.02 mmol) of dicarbonylacetylacetonatodium, 65.5 mg (0.25 mmol) of triphenylphosphine, 20 ml of toluene. , And 30 g of dicyclopentadiene containing 11 mg of cyclopentadiene (30 ml, 0.23 mol, content of cyclopentadiene: 370 ppm) and 25 mg (0.26 mmol) of maleic anhydride are mixed and stirred at room temperature for 10 hours in a nitrogen atmosphere. The mixed solution is charged in a mixed gas atmosphere of hydrogen / carbon monoxide = 1/1 (molar ratio) without touching air, and the inside of the autoclave is hydrogen / carbon monoxide = 1/1 (molar ratio). ) With a mixed gas of 90 atm (gauge pressure), then autoclave The temperature was raised to 120 ° C., and a mixed gas of hydrogen / carbon monoxide = 1/1 (molar ratio) was supplied to maintain the pressure in the autoclave at 90 atm (gauge pressure), while reacting at the same temperature for 5 hours. I let you. The obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. As a result, the conversion of dicyclopentadiene was 100%, the yield of tricyclodecanedialdehyde was 84%, and the yield of monoaldehyde was The rate was found to be 16%.
[0034]
Comparative Example 3
In Example 3, the same operation as in Example 3 was carried out except that 25 mg of maleic anhydride was not used. The obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The conversion of pentadiene was 99%, the yield of tricyclodecanedialdehyde was 49%, and the yield of monoaldehyde was 51%.
[0035]
Example 4
Into an electromagnetic stirring autoclave having an internal volume of 100 ml equipped with a gas inlet and a sampling port, 1.29 mg (0.005 mmol) of dicarbonylacetylacetonatodium and tris (2-methyl-5-t-butylphenyl) phosphite Mixing 130 mg (0.25 mmol), 30 ml of toluene, and 20 g of dicyclopentadiene (20 ml, 0.15 mol, cyclopentadiene content: 1300 ppm) containing 26 mg of cyclopentadiene and 85 mg (0.59 mmol) of dimethyl fumarate Then, a mixed solution obtained by stirring for 40 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere was charged in a mixed gas atmosphere of hydrogen / carbon monoxide = 1/1 (molar ratio) without touching air, and the inside of the autoclave was charged with hydrogen / 50 gas in a mixed gas of carbon monoxide = 1/1 (molar ratio) (Gauge pressure) After raising the temperature in the autoclave to 110 ° C., a mixed gas of hydrogen / carbon monoxide = 1/1 (molar ratio) is supplied to bring the pressure in the autoclave to 50 atm (gauge pressure). The mixture was reacted at the same temperature for 2.5 hours while maintaining. The obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. As a result, the conversion of dicyclopentadiene was 100%, the yield of tricyclodecanedialdehyde was 88%, and the yield of monoaldehyde was The rate was found to be 12%.
[0036]
Comparative Example 4
In Example 4, the same operation as in Example 4 was performed except that 85 mg of dimethyl fumarate was not used, and the obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. The conversion of pentadiene was 99%, the yield of tricyclodecanedialdehyde was 42%, and the yield of monoaldehyde was 58%.
[0037]
Reference example
50 ml of the reaction liquid obtained in Example 1 (containing 27 g (0.14 mol) of tricyclodecanedialdehyde) and 50 ml of isopropanol were placed in a 300 ml electromagnetic stirring autoclave equipped with a hydrogen inlet and a hydrogen outlet. And 4.0 g of Raney nickel (Degussa Japan Co., Ltd., B-113W (trade name), water content: about 50% by weight) was charged, and the autoclave was replaced with hydrogen. Next, the temperature in the autoclave is raised to 100 ° C. with stirring, and the reaction is performed for 3 hours while continuously supplying hydrogen so that the pressure in the autoclave is maintained at 8 atm (gauge pressure). The temperature was raised to 0 ° C., and the reaction was carried out for 5 hours while maintaining the internal pressure at 8 atm (gauge pressure). After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, taken out, and Raney nickel was filtered off. As a result of analyzing the obtained filtrate by gas chromatography, no unreacted raw material (tricyclodecanedialdehyde) was detected.
The filtrate obtained above was distilled under reduced pressure to obtain 21 g of TCDDM (bp: 188 ° C./2 mmHg).
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, the hydroformylation reaction of dicyclopentadiene can be performed smoothly, and as a result, tricyclodecanedialdehyde can be produced industrially advantageously.
Claims (5)
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